CN1167654C - 炔丙基氯的连续制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种通过在催化剂的存在下，将炔丙醇与氯化剂进行反应来制备炔丙基氯的连续方法，其中将氯化剂、炔丙醇、和基于炔丙醇量的0.1-10%摩尔的催化剂连续计量加入到反应区中，然后在40-70℃下进行反应。

Description

炔丙基氯的连续制备方法
本发明涉及一种通过在催化剂的存在下，将炔丙醇与氯化剂进行反应来制备炔丙基氯的连续方法。
炔丙基氯(3-氯丙炔)是一种有价值的中间体，可用于制备一系列中间体和电解助剂，还可在制备用于药物和作物保护的活性化合物时用作能够引入炔丙基的试剂。
许多由炔丙醇(丙炔-3-醇)间歇制备炔丙基氯的方法是已知的。工业上，最常用的是与亚硫酰氯(SOCl2)或碳酰氯(COCl2)的反应，因为所形成的偶合产物只是气态产物(SO2或CO2)，能够自动从反应混合物中蒸发。特别优选碳酰氯，因为所形成的CO2比SO2毒性较少因此环境危害较低。醇与碳酰氯反应形成烷基氯需要使用催化剂。
EP-A-0786442描述了一种使用碳酰氯来制备烷基氯的间歇两步法，其中使用六烷基卤化胍鎓、取代氯化铵、卤化鏻或烷基吡啶作为催化剂。在醇与氯化氢反应之后，与碳酰氯在该催化剂的存在下进行反应。反应温度为120-140℃。
DE-A-3840340描述了一种制备烷基氯的方法，其中首先将醇和碳酰氯反应得到氯甲酸酯，随后在加入催化剂之后进行脱羧化以形成烷基氯。所述脱羧化在季铵或鏻盐或三元锍盐催化剂的存在下进行。
按照EP-A-0514683，烷基氯通过在脂族或环脂族或环状-脂族氧化膦催化剂的存在下与碳酰氯或亚硫酰氯进行反应而由相应的醇制成。反应在84-100℃下进行。
EP-A-0645357描述了一种由相应醇制成仲烷基氯的方法，其中首先通入氯化氢制成二甲基甲酰胺的盐酸盐。然后计量加入加入碳酰氯，形成一种催化剂加成物。将如此加载的催化剂与等摩尔量的醇和碳酰氯进行反应。随后分离出催化剂并再次加载。
这些已知方法具有一系列缺点，尤其是在制备炔丙基氯时。EP-A-0786442的两步法操作太耗费。DE-A-3840340的脱羧化作用在安全方面成问题，尤其是在工业生产规模时。对于炔丙基氯，在EP-A-0514683所给出的高温范围内进行反应会带来安全隐患，因为它由于能量含量高而能够爆燃。EP-A-0645357所述的方法需要大量的加载催化剂。催化剂的加载还形成大量的盐酸，它能够在形成炔丙基氯之后与后者进行加成反应得到二氯丙烯。
对用于药物和作物保护的活性化合物，炔丙基氯要求纯度高，尤其是1，3-和2，3-二氯丙烯的含量低，因为这些副产物非常难以从炔丙基氯中蒸馏去除，因此对所得活性化合物的纯度产生不利影响。此外，所形成的二氯丙烯如果要分离就必须进行高成本的处理。
本发明的一个目的是提供一种通过在催化剂的存在下，将炔丙醇与氯化剂进行反应来制备炔丙基氯的方法，它避免了已知方法的缺陷并高产率地得到炔丙基氯，其中二氯丙烯在反应产物中的比例大大下降。优选的是，基于所得炔丙基氯的量，二氯丙烯的比例应该低于0.2％重量。
已经发现，该目的可通过一种连续法而实现，其中将氯化剂、炔丙醇、和基于炔丙醇量的0.1-10％摩尔的催化剂连续计量加入到反应区中，并且在40-70℃下进行反应。
本发明方法可制备出高纯度的炔丙基氯，其中作为副产物的二氯丙烯的比例低于0.2％重量。由于安全原因，炔丙基氯通常不再蒸馏纯化，副产物含量的下降也可明显提高产品质量。
选择催化剂的量以使得，在反应过程中抑制同时形成氯甲酸炔丙基酯。氯甲酸酯可通过消去二氧化碳而自发反应形成氯化物。由于脱羧化时大量释放能量，造成通常难以控制的反应溶液发泡，因此进行反应时要使得，在不形成氯甲酸酯的情况下均匀地完全氯化。这可通过遵循上述反应条件，尤其是所给出的催化剂量和所给出的反应温度而实现。
基于炔丙醇的量，催化剂的量优选为1-5％摩尔，特别优选2-3.5％摩尔。
反应温度优选为50-60℃。
在该反应中，可以使用任何合适的氯化剂。合适氯化剂的例子为碳酰氯和亚硫酰氯。优选使用碳酰氯作为氯化剂。
作为该反应的催化剂，可以使用所有的合适催化剂。该催化剂优选选自氧化膦、胍鎓盐、开链和环状烷基脲、烷基乙酰胺和N，N-二烷基甲酰胺及其混合物。
该催化剂特别优选为具有结构式I的至少一种甲酰胺：
Figure C9980212400051
其中R1和R2相互独立地为直链或支链C1-C8-，优选C2-C6-，特别优选C3-C5-烷基或共同形成直链C4-C5-亚烷基，其各可被1-4，优选1或2个氧原子或氮原子间断，且n的平均值为0-3，优选0.5-2.5，特别是1-2。
n可表示所用催化剂的平均值。如果精确确定HCl含量，那么n优选为0-3的整数。
一般来说，将纯甲酰胺加入反应混合物中，在其中HCl加成物在碳酰氯化时形成。
R1和R2优选为上述直链或支链C1-C8-烷基。R1和R2特别优选为选自正丁基和异丁基的相同基团。
特别优选使用二异丁基甲酰胺作为催化剂。
反应可在惰性稀释剂的存在下进行。基于所用炔丙醇的量，该稀释剂的用量优选为10-50％重量，特别优选20-40％重量，尤其是20-30％重量。所用稀释剂优选为取代芳族烃或相应的烃混合物。特别优选的例子为甲苯或二甲苯异构体混合物及其混合物。
反应可在任何合适的反应区中进行。优选在具有主反应器和下流后反应器的装置中进行，其中所述后反应器配有用于汽提未反应的氯化剂和可能的炔丙基氯的汽提塔。将反应物计量加入到主反应器中，产物从后反应器出料，且汽提出的氯化剂和可能的炔丙基氯在冷凝后返回到主反应器和/或后反应器。碳酰氯以气态或液态加料到反应混合物中。主反应器和后反应器中的温度保持在上述范围内。出料产物一般无需进一步纯化就用于进一步反应。
本发明的连续法可使反应产物中二氯丙烯，尤其是1，3-和2，3-二氯丙烯的含量(通过GC测定)降至0.2％(面积)以下。
与已知方法相比，不仅二氯丙烯含量下降，而且反应产物的颜色也明显变浅。降低能产生颜色的组分的含量有利于随后反应，因为反应产物一般不进一步处理。
本发明通过以下实施例来说明。
实施例
在包括主反应器和后反应器以及汽提塔的装置中进行连续合成。过量碳酰氯从后反应器排出，冷凝并返回到反应体系。汽提塔之后是冷凝器，用于冷凝碳酰氯和汽提出的炔丙基氯，然后将它们一起返回后反应器。
实施例1
将205克炔丙基氯和80克甲苯的起始原料放在装置中，然后将0.67摩尔/小时(37.5克/小时)炔丙醇、23.3克/小时甲苯和0.023摩尔/小时(3.6克/小时)异丁基甲酰胺(3.5％摩尔)计量加入到起始原料中，使得主反应器和后反应器中的反应温度保持在50℃。反应总共进行24.5小时。17.5-24.5小时之后取出的反应产物在蒸馏之后包含60.1％炔丙基氯(321克)、以及通过GC法测得的0.12％(面积)1，3-二氯丙烯和0.05％(面积)2，3-二氯丙烯。产物不含氯甲酸炔丙酯，也不含未反应炔丙醇。
实施例2
将0.67摩尔/小时(37.5克/小时)炔丙醇、23.3克/小时甲苯和0.0134摩尔/小时(2.1克/小时)二异丁基甲酰胺(＝2％摩尔)计量加入到由实施例1反应产物组成的起始原料中，使得主反应器和次级反应器中的反应温度保持在50℃。反应总共进行19.5小时。按照GC分析，反应产物包含63％炔丙基氯、0.10％1，3-二氯丙烯和0.04％2，3-二氯丙烯、没有氯甲酸酯和未反应炔丙醇。
实施例3
将1摩尔/小时(56克/小时)炔丙醇、35克/小时甲苯和0.0198摩尔/小时(3.1克/小时)二异丁基甲酰胺(＝2％摩尔)计量加入到来自实施例2的反应产物中，使得主反应器和次级反应器中的反应温度保持在50℃。反应总共进行10小时。按照GC分析，反应产物包含65％炔丙基氯、0.06％1，3-二氯丙烯和0.03％2，3-二氯丙烯、没有氯甲酸酯和未反应炔丙醇。
实施例4
将1.25摩尔/小时(70克/小时)炔丙醇、43.7克/小时甲苯和0.025摩尔/小时(3.9克/小时)二异丁基甲酰胺(＝2％摩尔)计量加入到来自实施例3的反应产物中，使得主反应器和次级反应器中的反应温度保持在50℃。反应总共进行7小时。按照GC分析，反应产物包含65％炔丙基氯、0.05％1，3-二氯丙烯和0.02％2，3-二氯丙烯、没有氯甲酸酯和未反应炔丙醇。
实施例5
将22克二异丁基甲酰胺(0.14摩尔，7％摩尔)首先加料到70克甲苯中。在50℃恒温下，将112克炔丙醇(2摩尔)和230克碳酰氯(2.3摩尔)在3.5小时内加料。在50℃下再反应1小时之后，另外加入炔丙醇以与过量碳酰氯反应。在另外反应1小时之后，按照GC分析，反应产物包含65％炔丙基氯、0.18％1，3-二氯丙烯和0.07％2，3-二氯丙烯。

Claims (7)

1.一种通过在催化剂的存在下，将炔丙醇与氯化剂进行反应来制备炔丙基氯的连续方法，其中将氯化剂、炔丙醇、和基于炔丙醇量的0.1-10％摩尔的催化剂连续计量加入到反应区中，并且在40-70℃下进行反应，其中所用催化剂为具有结构式I的至少一种甲酰胺：
其中R1和R2相互独立地为直链或支链C1-C8-烷基或共同形成直链C4-C5-亚烷基，其各可被1-4个氧原子或氮原子间断，且n的平均值为0-3。
2.根据权利要求1所要求的方法，其中所用氯化剂为碳酰氯。
3.根据权利要求1或2所要求的方法，其中所述反应在基于所用炔丙醇量的10-50％重量惰性稀释剂的存在下进行。
4.根据权利要求3所要求的方法，其中所用稀释剂为取代芳族烃。
5.根据权利要求1、2和4之任一项所要求的方法，其中所述反应在具有主反应器和下流后反应器的装置中进行，其中所述后反应器配有用于汽提未反应的氯化剂和可能的炔丙基氯的汽提塔，其中将反应物计量加入到主反应器中，产物从后反应器出料，且汽提出的氯化剂和可能的炔丙基氯在冷凝后返回到主反应器和/或后反应器。
6.根据权利要求1、2和4之任一项所要求的方法，其中所述催化剂的用量为基于炔丙醇量的1-5％摩尔。
7.根据权利要求1、2和4之任一项所要求的方法，其中所述反应在50-60℃下进行。
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