CN107473930B - 一种以活性炭为载体连续制备3-氯丙炔的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种以活性炭为载体连续制备3‑氯丙炔的方法，该方法在低温条件下，将三氯化磷和丙炔醇按比例混合后注入装满活性炭的管式反应器中，同时通过循环热水调节反应段和精馏段温度，丙炔氯从反应器精馏段上方经冷凝器冷却后回收，纯度达到99％以上，副产亚磷酸溶液从反应器反应段下方冷却回收。本方法操作简单、一次性获得高纯度的产品，较容易实现工业化。

Description

一种以活性炭为载体连续制备3-氯丙炔的方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，重点涉及一种以活性炭为载体连续制备3-氯丙炔的方法。
背景技术
3-氯丙炔广泛用于各种合成和医药、防腐和防锈剂、合成药物优降宁、土壤熏蒸剂等。
CN202849284提到以三氯化磷与丙炔醇在以吡啶为缚酸剂的条件下进行反应，收率为85%，该方法存在吡啶为恶臭味液体，在酸性条件下回收难度大等缺陷；
CN99802124.5提到丙炔醇与碳酰氯在酰胺类催化剂作用下制备丙炔醇，收率仅为65%左右，而且碳酰氯为剧毒类物质，设备要求高，操作比较复杂。
发明内容
本发明目的是提供一种以廉价易得环保的活性炭为载体，在不存在溶剂和催化剂的情况下连续制备3-氯丙炔的方法。该方法直接获得高纯度产物，活性炭使用寿命长。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种以活性炭为载体连续制备3-氯丙炔的方法，包括以下步骤：
a）控制在-20~30℃的温度范围内，将三氯化磷与丙炔醇按丙炔醇：三氯化磷=1：（0.32~0.60）的摩尔比混合得到反应混合物；
b）将a步骤得到的反应混合物以0.2~0.8ml/s速度注入管式反应器中，所述管式反应器上段为精馏段，下段为反应段，所述精馏段内填充陶瓷填料；所述反应段内填充活性炭；所述反应混合物注入管式反应器的反应段内；通过循环热水调节反应段和精馏段温度在40~80℃之间，边反应边精馏，收集精馏段产物为3-氯丙炔；所述活性炭需满足以下要求：平均粒径为20~80目之间，碘吸附值为＞900mg/g，水分≤0.5%，比表面积>1000m2/g，孔容积>0.4ml/g。
以活性炭为载体制备3-氯丙炔的方法具体步骤中：
上述合成方法中，步骤a）中所述的丙炔醇与三氯化磷的摩尔比优选1：（0.35~0.42）。
上述合成方法中，步骤a）中优选控制在-10~15℃的温度范围内，在搅拌条件下同比例滴加三氯化磷和丙炔醇。
上述合成方法中，b）步骤的反应混合物的流量优选控制在0.3 ~0.5 ml/s。
上述合成方法中，优选控制所述管式反应器精馏段温度为45~60℃，反应段温度为55~75℃。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明方法不需添加催化剂和辅助溶剂进行，可连续化生产，收率高达90%以上，纯度也达到99%以上；
2、本发明采用的活性炭使用寿命长，制备能力在800h以上，单位产出在15 t/t以上，使用成本极低；
3、本发明方法操作简单，管式反应器设计成精馏段和反应段两端，反应混合物从精馏段下方进料，控制进料流量和反应段温度，即可在精馏段上方获得高纯度的产品。
附图说明
图1是一种以活性炭为载体连续制备3-氯丙炔的方法的工艺流程示意图，其中1是管式反应器的精馏段，内充陶瓷填料；2是管式反应器的反应段，内充活性炭；3是管式反应器，4是冷凝装置。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
一种以活性炭为载体连续制备3-氯丙炔的方法，具体步骤如下：
a）将97g三氯化磷在0~5℃搅拌条件与100g丙炔醇按比例混合，得到反应混合物；
b）将a步骤得到的反应混合物以0.4ml/s 速度注入管式反应器中，所述管式反应器上段为精馏段，下段为反应段，所述精馏段内填充陶瓷填料；所述反应段内填充活性炭；所述反应混合物从精馏段下方进料注入管式反应器的反应段内；通过循环热水调节反应段和精馏段温度，精馏段温度为55℃，反应段温度为65℃，边反应边精馏，收集精馏段产物为3-氯丙炔，精馏段收集产品122 g，GC含量99.13%；所述活性炭平均粒径为20~80目之间，碘吸附值为1100mg/g，水分≤0.5%，比表面积>1000m2/g，孔容积>0.4ml/g。
实施例2
步骤同实施例1，区别在于混合物注入速度为0.7ml/s，精馏段收集产品96g，GC含量99.05%。
实施例3
步骤同实施例1，区别在于混合物注入速度为0.25ml/s，反应段温度设置为50℃，精馏段收集产品102g，GC含量99.21%。
实施例4
步骤同实施例1，区别在于选择活性炭参数为15目，碘吸附值为600mg/g，水分≤0.5%，比表面积>1000m2/g，孔容积为0.3ml/g，精馏段收集产品76g，GC含量99.05%。
实施例5
步骤同实施例1，区别在于设置精馏段与反应段温度均为65℃，精馏段收集产品125g，GC含量92.61%。
实施例6
步骤同实施例1，区别在于丙炔醇与三氯化磷混合温度为室温（20~25℃之间），精馏段收集产品86g，GC含量99.11%。

Claims (5)

1.一种以活性炭为载体连续制备3-氯丙炔的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a）控制在-20~30℃的温度范围内，将三氯化磷与丙炔醇按丙炔醇：三氯化磷=1：（0.32~0.60）的摩尔比混合得到反应混合物；
b）将a步骤得到的反应混合物以0.2~0.8ml/s速度注入管式反应器中，所述管式反应器上段为精馏段，下段为反应段，所述精馏段内填充陶瓷填料；所述反应段内填充活性炭；所述反应混合物从精馏段下方进料注入管式反应器的反应段内；通过循环热水调节反应段和精馏段温度在40~80℃之间，边反应边精馏，收集精馏段产物为3-氯丙炔；所述活性炭需满足以下要求：平均粒径为20~80目之间，碘吸附值为＞900mg/g，水分≤0.5%，比表面积>1000m2/g，孔容积>0.4ml/g。
2.根据权利要求1所述以活性炭为载体连续制备3-氯丙炔的方法，其特征在于，步骤a）中所述的丙炔醇与三氯化磷的摩尔比为1：（0.35~0.42）。
3.根据权利要求1所述以活性炭为载体连续制备3-氯丙炔的方法，其特征在于，步骤a）所述温度控制在-10~15℃范围之内，将丙炔醇与三氯化磷按比例混合。
4.根据权利要求1所述以活性炭为载体连续制备3-氯丙炔的方法，其特征在于，步骤b）中所述混合物注入管式反应器的流速控制在0.3~0.5ml/s之间。
5.根据权利要求1-4之一所述以活性炭为载体连续制备3-氯丙炔的方法，其特征在于，步骤b）中控制所述管式反应器精馏段温度为45~60℃，反应段温度为55~75℃。
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