EP4263917A1 - Stabilisierung der abscheiderate von platinelektrolyten - Google Patents

Stabilisierung der abscheiderate von platinelektrolyten

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EP4263917A1
EP4263917A1 EP21843888.5A EP21843888A EP4263917A1 EP 4263917 A1 EP4263917 A1 EP 4263917A1 EP 21843888 A EP21843888 A EP 21843888A EP 4263917 A1 EP4263917 A1 EP 4263917A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
platinum
electrolysis
bath
deposition
electrolyte
Prior art date
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Pending
Application number
EP21843888.5A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Uwe Manz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Umicore Galvanotechnik GmbH
Original Assignee
Umicore Galvanotechnik GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Umicore Galvanotechnik GmbH filed Critical Umicore Galvanotechnik GmbH
Publication of EP4263917A1 publication Critical patent/EP4263917A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
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    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/50—Electroplating: Baths therefor from solutions of platinum group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
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    • C25D21/02—Heating or cooling
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    • C25D21/12—Process control or regulation
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    • C25D21/12—Process control or regulation
    • C25D21/14—Controlled addition of electrolyte components
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    • C25D21/16—Regeneration of process solutions
    • C25D21/18—Regeneration of process solutions of electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the present invention is directed to a method for stabilizing the electrodeposition of platinum from an electrolytic bath.
  • the present invention relates to a corresponding method in which the platinum electrolytic bath contains platinum in the form of a sulfamate complex.
  • Electroplating and electroforming of platinum is widely used in the manufacture of ornaments and jewelry, not only because of platinum's bright luster and aesthetic appeal, but also because of its high chemical and mechanical inertness. Therefore, platinum can also be used as a coating for connectors and contact materials.
  • Acidic and alkaline baths based on platinum(II) and platinum(IV) compounds are used for the galvanic deposition of platinum.
  • the most important bath types contain diamminodinitritoplatinum(II) (P salt), sulfatodinitritoplatinic acid (DNS) or hexahydroxoplatinic acid, or their alkali metal salts.
  • the bath types mentioned are mainly only suitable for the deposition of thin platinum layers of a few m.
  • the deposition of thick layers for technical applications is a general problem with platinum. Either the layers have high internal stresses, crack and even burst open, or the electrolytes are not sufficiently stable and decompose relatively quickly over the long electrolysis times.
  • WO2013104877A1 proposes a platinum electrolyte which is said to be stable over a longer period of time and contains a source of platinum ions and a source of borate ions.
  • the bath generally has good thermal stability.
  • the bath can also be used over a wide range of pH values. In certain embodiments, the baths give a bright and shiny deposit.
  • EP737760A1 describes a Pt electrolyte which contains at most 5 g/l free sulfamic acid (ASA, sulfamic acid, sulfamic acid, amidosulfonic acid) and 20 to 400 g/l of a strong acid with a pH of less than 1.
  • ASA free sulfamic acid
  • sulfamic acid sulfamic acid, amidosulfonic acid
  • the platinum ammine sulfamato complexes used here proved to be surprisingly stable in the strongly acidic bath without free amidosulfuric acid.
  • the bathroom also showed at long Electrolysis times no formation of precipitation. Amidosulphonic acid released during the precipitation of the platinum is hydrolyzed and should therefore not accumulate in the electrolyte. However, the hydrolysis is comparatively slow in less acidic baths and at normal electrolysis temperatures.
  • an amount of a soluble nitrite salt corresponding to the amidosulfonic acid is added to the bath to destroy the amidosulfonic acid.
  • Sodium nitrite or potassium nitrite is preferably used. Under the given bath conditions, reaction (1) then takes place during the electrolysis:
  • reaction (2) is triggered by the addition of nitrite salts: (2) NH2SO3H + NaNO 2 -> N 2 + H 2 O + NaHSO 4
  • the method works for any platinum sulfamate complex.
  • These can be selected from the group consisting of H 2 [Pt(NH 2 SO3) 2 SO 4 ], H 2 [Pt (NH 2 SO 3 ) 2 SO 3 ], H 2 [Pt(NH 2 SO 3 ) 2 Cl 2 ], [Pt( NH 3 )2(NH 2 SO3)4] and [Pt(NH3) 2 (NH 2 SO3) 2 ].
  • H 2 [Pt(NH 2 SO 3 ) 4 ] and [Pt(NH 3 ) 2 (NH 2 SO 3 ) 2 ] can also be used particularly advantageously.
  • the common compounds known to the person skilled in the art and readily soluble in water can be used as the nitrite salt. In particular, these are sodium nitrite and potassium nitrite.
  • nitrite salt in order to avoid an excess of nitrite salt in the electrolyte and to destroy as much of the released amidosulfonic acid as possible, it should be determined in advance. This can be done mathematically, for example.
  • the stoichiometrically required amount of nitrite can be calculated from the concentration of amidosulfonic acid (ASA) that is free or released during operation of the electrolyte.
  • ASA amidosulfonic acid
  • the free amidosulfonic acid in the bath is therefore preferably determined during the electrolysis. This can advantageously be done, for example, via ion chromatography or capillary electrophoresis. The specialist knows how to proceed here (see e.g.: https://www.metrohm.com/de-de/applications/AN-S-392).
  • One way of quantifying ASA is to take samples from the electrolyte used and destroy the ASA there with nitrite salts. The resulting nitrogen can then be determined, for example, via the increase in pressure.
  • the person skilled in the art thus has two process variants available for destroying the amidosulfonic acid that has been released. If the deposition rate (see example section for determination) of the electrolyte decreases too much, he can then interrupt the electrolysis, destroy the amidosulfonic acid according to the invention with nitrite salts and then continue the electrolysis.
  • the variant in which the destruction of the ASA takes place during the electrolysis is alternative and preferred.
  • the necessary amounts of the nitrite salt are added to the electrolysis bath while the electrolysis is running.
  • the electrolysis preferably takes place at a temperature of 20°C to 90°C, more preferably 30°C to 80°C and most preferably 40°C to 70°C. In these temperature ranges, the amidosulfonic acid is decomposed sufficiently quickly by the added nitrite salt, with high temperatures possibly being preferable because they increase the reaction rate.
  • Those skilled in the art can determine the optimum decomposition temperature themselves.
  • the amidosulfonic acid may be hydrolyzed from time to time by heating.
  • the electrolysis is terminated if the deposition rate falls below a certain value (determined according to the example section).
  • the hydrolysis in acidic (3) to ammonium hydrogen sulphate proceeds as follows:
  • the electrolyte is subjected to a hydrolysis treatment lasting several hours (2h - 5h) at the highest possible temperatures in a temperature-resistant container (e.g. glass reactor, enamel reactor, glass tank, etc.). It is advantageous if the hydrolysis takes place at up to the boiling point of the electrolyte. If necessary, a permissible maximum temperature of the electrolyte used should be observed in order to avoid disadvantages during the deposition (e.g. loss of gloss). The hydrolysis therefore preferably takes place at a maximum of 98°C, more preferably at a maximum of 95°C. Alternatively, a partial amount or partial flow of the electrolyte can be removed in the bypass during the electrolytic deposition, heated, hydrolyzed/treated and then cooled to the working temperature and added back to the electrolyte.
  • a temperature-resistant container e.g. glass reactor, enamel reactor, glass tank, etc.
  • the electrolysis bath preferably has a pH of ⁇ 7, more preferably ⁇ 4 and very preferably between ⁇ 2. and 0. Maintaining these pH values is the responsibility of a person skilled in the art.
  • the method according to the invention can be used for platinum sulfamate electrolytic baths known to those skilled in the art, such as that from EP737760A1.
  • a particular advantage of the process discussed here is that, if the electrolysis is interrupted, the electrolysis bath can be used again after the amidosulfonic acid has been destroyed. If necessary, certain used components are simply replenished. Also the continuous destruction of the ASA with nitrite salt means that the service life of the electrolyte can be maximally extended with the method according to the invention and the platinum-sulphamate complex used can be used optimally. This leads to savings in working time and material costs. This was not to be expected by the person skilled in the art on the priority date.
  • electrolysis bath is understood as meaning the aqueous electrolyte which is placed in a corresponding vessel and used with an anode and a cathode for the electrolysis with current flowing.
  • Fig. 1 Deposition rate of Pt from a Pt sulphamate electrolyte without nitrite addition
  • Fig. 2 Deposition rate of Pt from a Pt sulfamate electrolyte with the addition of nitrite
  • the deposition rate can be determined as follows:
  • an electrolyte such as EP737760A1
  • an electrolyte such as EP737760A1
  • a magnetic stirrer while stirring with a 60 mm long cylindrical magnetic stirring rod at at least 200 rpm. This agitation and temperature is also maintained during coating.
  • Platinum-coated or mixed-metal-oxide-coated titanium is used as the anode material.
  • An anode is attached parallel to the cathode on each side of the cathode.
  • a mechanically polished brass sheet with an area of at least 0.2 dm 2 serves as the cathode. This can be coated beforehand with at least 2 ⁇ m of nickel from an electrolyte, which produces high-gloss layers.
  • a gold layer approximately 0.1 ⁇ m thick can also be deposited on the nickel layer.
  • the cathode is positioned in the electrolyte between the anodes and moved parallel to them at at least 3 m/min. The distance between anode and cathode should not change.
  • the cathode is coated by applying a direct electric current between the anode and cathode.
  • the current intensity is chosen so that the current density specified in the test is reached on the surface, eg 20 mA/cm 2 .
  • the duration of the current flow is selected in such a way that the layer thickness specified for the test (eg 1 ⁇ m) is reached on average over the area.
  • the cathode is removed from the electrolyte and rinsed with deionized water.
  • the cathodes can be dried by compressed air, warm air or centrifugation.
  • the area of the cathode, the level and duration of the applied current, and the weight of the cathode before and after coating are documented and used to determine the average coating thickness and the efficiency or rate of deposition. Results:
  • the porosity of the deposited layers also deteriorates during the electrolytic platinum deposition without the addition of nitrite. This manifests itself in significantly poorer corrosion results, recognizable with 1 ⁇ m thick platinum layers under anodic stress in a 1% sodium chloride solution at 40° C. and 5 V voltage and Pt counter-electrode.
  • a platinum layer thickness of 1 ⁇ m on a bright nickel-plated copper substrate of 2 ⁇ m is maintained for 120 minutes without any cracking of the layers due to corrosion products being observed under 20x magnification in the light microscope.
  • a throughput of 10 g/l platinum without the addition of nitrite this value drops to less than 5-10 minutes, caused by the increased porosity of the deposited platinum layer. If, with the same throughput, the deposition rate is kept constant by regular addition of nitrite, the deterioration in corrosion resistance is not observed.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur Stabilisierung der elektrolytischen Abscheidung von Platin aus einem Elektrolysebad gerichtet. Insbesondere bezieht sich die vor-liegende Erfindung auf ein entsprechendes Verfahren, bei dem das Platin-Elektrolysebad Platin in Form eines Sulfamat-Komplexes aufweist.

Description

Stabilisierung der Abscheiderate von Platinelektrolyten
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur Stabilisierung der elektrolytischen Abscheidung von Platin aus einem Elektrolysebad gerichtet. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein entsprechendes Verfahren, bei dem das Platin-Elektrolysebad Platin in Form eines Sulfamat-Komplexes aufweist.
Das Galvanisieren und Galvanoformen von Platin ist bei der Herstellung von Ornamenten und Schmuckstücken weit verbreitet, nicht nur wegen des hellen Glanzes und der ästhetischen Attraktivität von Platin, sondern auch wegen seiner hohen chemischen und mechanischen Inertheit. Daher kann Platin auch für Steckverbindungen und Kontaktwerkstoffe als Beschichtung dienen.
Für die galvanische Abscheidung von Platin werden saure und alkalische Bäder auf der Basis von Platin(ll)- und Platin(IV)-Verbindungen verwendet. Die wichtigsten Badtypen enthalten Diamminodinitritoplatin(l I) (P-Salz), Sulfatodinitritoplatinsäure (DNS) oder He- xahydroxoplatinsäure, beziehungsweise deren Alkalisalze. Die genannten Badtypen eignen sich überwiegend nur für die Abscheidung dünner Platinschichten von wenigen m. Die Abscheidung dicker Schichten für technische Anwendungen ist bei Platin ein generelles Problem. Entweder die Schichten haben hohe innere Spannungen, werden rissig und platzen sogar auf, oder die Elektrolyte sind nicht ausreichend stabil und zersetzen sich bei den langen Elektrolysezeiten relativ rasch.
In der WO2013104877A1 wird ein Platin-Elektrolyt vorgeschlagen, der über eine längere Dauer stabil sein soll, eine Platinionenquelle und eine Quelle für Borationen enthält. Das Bad weist im Allgemeinen eine gute thermische Stabilität auf. Das Bad kann auch über einen weiten Bereich von pH-Werten verwendet werden. In bestimmten Ausführungsformen ergeben die Bäder eine helle und glänzende Abscheidung.
Die EP737760A1 beschreibt einen Pt-Elektrolyt, welcher höchstens 5 g/l freie Ami- doschwefelsäure (ASS, Sulfamidsäure, Sulfaminsäure, Amidosulfonsäure) und 20 bis 400 g/l einer starken Säure mit einem pH-Wert kleiner 1 enthält. Die hier verwendeten Platinamminsulfamato-Komplexe erwiesen sich in dem stark sauren Bad ohne freie Ami- doschwefelsäure als überraschend stabil. Das Bad zeigte auch bei langen Elektrolysezeiten keinerlei Niederschlagsbildung. Bei der Abscheidung des Platins freiwerdende Amidosulfonsäure wird hydrolysiert und soll sich dadurch nicht im Elektrolyten anreichern. Die Hydrolyse ist allerdings bei weniger stark sauren Bädern und bei normalen Elektrolysetemperaturen vergleichsweise langsam.
Es hat sich gezeigt, dass Elektrolyte, in denen Platin-Sulfamatkomplexe eingesetzt werden, anfangs eine mittlere Stromausbeute mit akzeptabler Abscheiderate und Abscheidungsgeschwindigkeit zeigen. Diese Parameter sinken jedoch im Laufe der Abscheidung kontinuierlich relativ schnell auf unwirtschaftliche Werte. Dabei wird dann immer mehr Wasserstoff mitabgeschieden und die maximal rissfreie abscheidbare Schichtdicke sinkt dadurch ebenfalls.
Es bestand daher Bedarf an weiter verbesserten Methoden zur elektrolytischen Abscheidung einer Platinschicht. Diese und weitere sich für den Fachmann aus dem Stand der Technik als naheliegend ergebenden Aufgaben werden durch ein Verfahren des gegenständlichen Anspruchs 1 gelöst. Bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Ansprüchen 2 bis 8 angesprochen.
Dadurch, dass man in einem Verfahren zur Stabilisierung der Abscheidung von Platin aus einem sauren, wässrigen, cyanidfreien und einen Platin-Sulfamat-Komplex enthaltenden Elektrolysebad, die bei der Elektrolyse aus dem Platin-Sulfamat-Komplex freiwerdende Amidosulfonsäure im Elektrolysebad zerstört, gelangt man sehr einfach und dafür aber nicht minder vorteilhaft zur Lösung der gestellten Aufgabe. Offensichtlich resultiert die sinkende Abscheidegeschwindigkeit des Platins durch die bei der Abscheidung aus dem Platin-Sulfamat-Komplex freiwerdende Amidosulfonsäure. In dem man jetzt die freiwerdende Amidosulfonsäure vernichtet, kann die Standzeit des Elektrolyten drastisch erhöht werden. Dadurch werden Einsatzkosten und Zeitersparnisse realisiert, was wesentlich zur Vergünstigung der Platinabscheidung beiträgt.
In einer vorteilhaften Ausführungsform wird dem Bad zur Zerstörung der Amidosulfonsäure eine der Amidosulfonsäure entsprechende Menge eines löslichen Nitritsalzes hinzugegeben. Vorzugsweise kommen Natriumnitrit bzw. Kaliumnitrit zum Einsatz. Unter den gegebenen Badbedingungen läuft dann bei der Elektrolyse die Reaktion (1) ab:
(1) Pt(NH3)2(NH2SO3)2 + H2SO4 -> Pt(s) + NH4HSO4 + NH2SO3H
Durch Zugabe von Nitritsalzen wird folgende Reaktion (2) ausgelöst: (2) NH2SO3H + NaNO2 -> N2 + H2O + NaHSO4
Das Verfahren wirkt für beliebige Platin-Sulfamat-Komplexe. Diese können ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus H2[Pt(NH2SO3)2SO4], H2[Pt (NH2SO3)2SO3], H2[Pt(NH2SO3)2CI2], [Pt(NH3)2(NH2SO3)4] und [Pt(NH3)2(NH2SO3)2]. Besonders vorteilhaft kann auch H2[Pt(NH2SO3)4] und [Pt(NH3)2(NH2SO3)2] eingesetzt werden. Als Nitritsalz kommen die gängigen, dem Fachmann bekannten und in Wasser gut löslichen Verbindungen in Frage. Insbesondere handelt es sich hierbei um das Natriumnitrit und das Kaliumnitrit.
Um einen Überschuss an Nitritsalz im Elektrolyten zu vermeiden und möglichst viel der freigewordenen Amidosulfonsäure zu vernichten, sollte diese vorab bestimmt werden. Dies kann z.B. rechnerisch geschehen. Die stöchiometrisch notwendige Nitritmenge kann aus der freien oder beim Betrieb des Elektrolyten freiwerdenden Konzentration an Amidosulfonsäure (ASS) berechnet werden. Hier ein Beispiel: Wird Platin aus einem Pt- Komplex mit zwei Mol Sulfamatje 1 Mol Platin abgeschieden, dann wird je 100 g Pt eine Menge von 2 x 100 g /195, 1 g/mol = 1 ,2 Mol ASS freigesetzt. Entsprechend wird durch eine Zugabe von 1 ,2 Mol Natriumnitrit = 46,9 g NaNC>2 die freigesetzte Amidosulfonsäure zerstört. Da die Amidosulfonsäure, in Abhängigkeit der verwendeten Anoden, eventuell auch partiell durch anodische Oxidation zerstört werden kann, oder durch Hydrolyse abgebaut wird, ist es ratsam, die notwendige Nitritmengen im praktischen Versuch zu ermitteln. Vorzugsweise wird daher die freie Amidosulfonsäure im Bad während der Elektrolyse bestimmt. Dies kann vorteilhaft z.B. über lonenchromatographie oder Kapillarelektrophorese gemacht werden. Der Fachmann weiß, wie er hier vorzugehen hat (siehe z.B.: https://www.metrohm.com/de-de/applikationen/AN-S-392). Eine Möglichkeit zur Quantifizierung von ASS ist dadurch gegeben, dass man aus dem verwendeten Elektrolyten Proben entnimmt und hierin die ASS durch Nitritsalze zerstört. Der entstehende Stickstoff kann dann beispielsweise über den Druckanstieg bestimmt werden.
Im Prinzip stehen dem Fachmann somit zwei Verfahrensvarianten zur Zerstörung der freigewordenen Amidosulfonsäure zur Verfügung. Er kann dann, wenn die Abscheidegeschwindigkeit (Bestimmung siehe Beispielteil) des Elektrolyten zu sehr nachlässt, die Elektrolyse unterbrechen, die Amidosulfonsäure erfindungsgemäß mit Nitritsalzen zerstören und anschließend die Elektrolyse fortsetzen. Alternativ und bevorzugt ist jedoch die Variante, in der die Zerstörung der ASS während der Elektrolyse erfolgt. Hierzu werden notwendige Mengen des Nitritsalzes, während die Elektrolyse läuft, dem Elektrolysebad zugegeben. Die Elektrolyse läuft vorzugsweise bei einer Temperatur von 20°C bis 90°C, mehr bevorzugt 30°C bis 80°C und ganz bevorzugt 40°C bis 70°C ab. In diesen Temperaturspannen wird die Amidosulfonsäure ausreichend schnell durch das zugegebene Nitritsalz zersetzt, wobei hohe Temperaturen ggf. zu bevorzugen sind, da sie die Reaktionsgeschwindigkeit steigern. Der Fachmann kann die optimale Zersetzungstemperatur selbst ermitteln.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Amidosulfonsäure von Zeit zu Zeit durch eine Erwärmung hydrolysiert werden. Hierbei wird die Elektrolyse beendet, sofern die Abscheidegeschwindigkeit unter einen bestimmten Wert sinkt (Bestimmung gemäß Beispielteil). Die Hydrolyse im Sauren (3) zu Ammoniumhydrogensulfat läuft wie folgt ab:
(3) NH2SO3H + H2O -> NH4HSO4 (Hydrolyse der ASS)
Dazu wird der Elektrolyt in einem temperaturbeständigen Behälter (z.B. Glasreaktor, Emaillereaktor, Glaswanne, etc.) einer mehrstündigen (2h - 5h) Hydrolysebehandlung bei möglichst hohen Temperaturen unterzogen. Vorteilhaft ist, wenn die Hydrolyse bei bis zur Siedetemperatur des Elektrolyten erfolgt. Dabei sollte ggf. eine zulässige maximale Temperatur des eingesetzten Elektrolyten beachtet werden, um Nachteile bei der Abscheidung (z.B. Glanzverlust) zu vermeiden. Bevorzugt erfolgt die Hydrolyse daher bei max. 98°C, mehr bevorzugt bei max. 95°C. Alternativ kann im Bypass während der elektrolytischen Abscheidung eine Teilmenge bzw. ein Teilstrom des Elektrolyten entnommen, aufgeheizt, hydrolisiert/behandelt und auf Arbeitstemperatur abgekühlt wieder dem Elektrolyten zugesetzt werden.
Die eigentliche Elektrolyse, die eben besprochene Hydrolyse als auch die Zersetzung der Amidosulfonsäure mit Nitritsalzen erfolgt im sauren pH-Bereich. Vorzugsweise besitzt das Elektrolysebad einen pH-Wert <7, weiter vorzugsweise <4 und ganz bevorzugt zwischen <2. und 0. Die Einhaltung dieser pH-Werte obliegt dem Fachmann.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist für dem Fachmann bekannte Platin-Sulfamat- Elektrolysebäder nutzbar, wie z.B. das aus der EP737760A1. Ein besonderer Vorteil des hier besprochenen Verfahrens ist, dass man im Falle der Unterbrechung der Elektrolyse das Elektrolysebad nach der Zerstörung der Amidosulfonsäure erneut benutzen kann. Ggf. werden bestimmte, verbrauchte Komponenten einfach aufgefüllt. Auch die kontinuierliche Vernichtung der ASS mit Nitritsalz führt dazu, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Standzeit des Elektrolyten maximal ausgedehnt und der eingesetzte Platin-Sulfamat-Komplex optimal genutzt werden kann. Dies führt zur Einsparung von Arbeitszeit und Materialkosten. Dies war für den Fachmann am Prioritätstag so nicht erwartbar.
Unter dem Begriff Elektrolysebad wird erfindungsgemäß der wässrige Elektrolyt verstanden, welcher in ein entsprechendes Gefäß gegeben und mit einer Anode und einer Kathode unter Stromfluss zur Elektrolyse herangezogen wird. Figuren
Fig. 1 : Abscheidegeschwindigkeit von Pt aus einem Pt-Sulfamat-Elektrolyten ohne Nitri tzugabe
Fig. 2: Abscheidegeschwindigkeit von Pt aus einem Pt-Sulfamat-Elektrolyten mit Nitritzugabe
Beispiel:
Die Abscheidungsgeschwindigkeit kann wie folgt ermittelt werden:
1 Liter eines Elektrolyten (wie EP737760A1) werden mit Hilfe eines Magnetrührers unter Rühren mit einem 60 mm langen zylindrischen Magnetrührstäbchen bei mindestens 200 rpm auf die im Ausführungsbeispiel genannte Temperatur erwärmt. Diese Rührung und Temperatur wird auch während der Beschichtung beibehalten.
Als Anodenmaterial wird platiniertes oder Mischmetalloxid-beschichtetes Titan verwendet. Auf beiden Seiten der Kathode wird jeweils eine Anode parallel zur Kathode angebracht. Als Kathode dient ein mechanisch poliertes Messingblech mit mindestens 0,2 dm2 Fläche. Diese kann zuvor mit mindestens 2 pm Nickel aus einem Elektrolyten beschichtetwerden, welcher hochglänzende Schichten erzeugt. Auf der Nickelschicht kann auch eine circa 0,1 pm dicke Goldschicht abgeschieden sein.
Diese Kathoden werden vor dem Einführen in den Elektrolyten mit Hilfe einer elektrolytischen Entfettung (5-7 V) und einer schwefelsäurehaltigen Dekapierung (c= 5% Schwefelsäure) gereinigt. Zwischen jedem Reinigungsschritt und vor dem Einführen in den Elektrolyten wird die Kathode mit deionisiertem Wasser gespült.
Die Kathode wird im Elektrolyten zwischen den Anoden positioniert und parallel zu diesen mit mindestens 3 m/min bewegt. Dabei sollte sich der Abstand zwischen Anode und Kathode nicht ändern.
Im Elektrolyten wird die Kathode durch Anlegen eines elektrischen Gleichstroms zwischen Anode und Kathode beschichtet. Die Stromstärke wird dabei so gewählt, dass auf der Fläche die im Versuch angegebene Stromdichte erreicht wird, z.B. 20 mA/cm2. Die Dauer des Stromflusses wird so gewählt, dass die für den Versuch vorgegebene Schichtdicke (z.B. 1 pm) im Durchschnitt über die Fläche erreicht wird. Nach der Beschichtung wird die Kathode aus dem Elektrolyten entfernt und mit deionisiertem Wasser gespült. Die Trocknung der Kathoden kann durch Druckluft, Warmluft oder Zentrifugieren erfolgen.
Die Fläche der Kathode, Höhe und Dauer des angelegten Stroms und Gewicht der Kathode vor und nach Beschichtung werden dokumentiert und dazu verwendet, die durchschnittliche Schichtdicke sowie den Wirkungsgrad bzw. die Geschwindigkeit der Abscheidung zu bestimmen. Ergebnisse:
In einem neu angesetzten Platinelektrolyten (wie EP737760A1) mit 10 g/l Pt, als Pt-Sul- famat-Komplex und 20 g/l Schwefelsäure, kann bei 55°C Betriebstemperatur anfangs mit 0,25 pm/min bei 2 A/dm2 Platin abgeschieden werden. Nach einer Abscheidung von 10 g/l Pt wird nur noch eine Abscheidungsgeschwindigkeit von ca. 0,12 pm/min erzielt. Das entspricht einer Reduktion auf 45 % der ursprünglichen Geschwindigkeit.
Bei einer entsprechenden Abscheidung mit 10 g/l Pt bei 60 °C werden im Ausgangszustand 2 pm dicke Schichten glänzend und homogen abgeschieden. Ohne Nitritzusatz erfolgt im Laufe des Durchsatzes eine zunehmende Verschlechterung des Erscheinungsbildes. Nach einer Abscheidung von 10 g/l Pt sind die abgeschiedenen Überzüge milchig, braun und fleckig. Erfolgt die elektrolytische Platinabscheidung mit Zugabe von Nitrit so, dass die Abscheidungsgeschwindigkeit annähernd stabil gehalten wird, dann sind die Schichten praktisch unverändert glänzend und homogen.
Die Porosität der abgeschiedenen Schichten verschlechtert sich durch während der elektrolytische Platinabscheidung ohne Nitritzusatz ebenfalls. Dies äußert sich durch deutlich schlechtere Korrosionsergebnisse, erkennbar bei 1 pm dicken Platinschichten unter anodischer Belastung in einer 1 % igen Natriumchloridlösung bei 40 °C und 5 V Spannung und Pt-Gegenelektrode. Im Ausgangszustand werden bei 1 pm Platinschichtdicke auf 2 pm glanzvernickeltem Kupfersubstrat über 120 Minuten bestanden, ohne dass ein Aufreissen der Schichten durch Korrosionsprodukte unter 20-facher Vergrößerung im Lichtmikroskop beobachtet werden kann. Nach einem Durchsatz von 10 g/l Platin ohne Nitritzugabe sinkt dieser Wert auf unter 5-10 Minuten, verursacht durch die erhöhte Porosität der abgeschiedenen Platinschicht. Wird bei dem gleichen Durchsatz die Abscheidungsgeschwindigkeit durch regelmäßigen Nitritzusatz konstant gehalten, dann wird die Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit nicht beobachtet.

Claims

8 Patentansprüche
1 . Verfahren zur Stabilisierung der Abscheidung von Platin aus einem sauren, wässrigen, cyanidfreien und einen Platin-Sulfamat-Komplex enthaltenden Elektrolysebad, dadurch gekennzeichnet, dass die bei der Elektrolyse aus dem Platin-Sulfamat-Komplex freiwerdende Amidosul- fonsäure im Elektrolysebad zerstört wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass dem Bad eine der Amidosulfonsäure entsprechende Menge eines löslichen Nitritsalzes hinzugegeben wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die freie Amidosulfonsäure im Bad während der Elektrolyse bestimmt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zerstörung während der Elektrolyse erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Amidosulfonsäure von Zeit zu Zeit durch eine Erwärmung hydrolysiert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolyse bei bis zu 100°C erfolgt.
7. Verfahren nach Anspruch einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des Bades bei <7 liegt.
8. Verfahren nach Anspruch einem der vorhergehenden Ansprüche ausgenommen Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass 9 im Falle der Unterbrechung der Elektrolyse das Elektrolysebad nach der Zerstörung der Amidosulfonsäure erneut benutzt wird.
EP21843888.5A 2020-12-18 2021-12-17 Stabilisierung der abscheiderate von platinelektrolyten Pending EP4263917A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

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