EP4146848A1 - Silberelektrolyt zur abscheidung von silberdispersionsschichten - Google Patents

Silberelektrolyt zur abscheidung von silberdispersionsschichten

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EP4146848A1
EP4146848A1 EP22755083.7A EP22755083A EP4146848A1 EP 4146848 A1 EP4146848 A1 EP 4146848A1 EP 22755083 A EP22755083 A EP 22755083A EP 4146848 A1 EP4146848 A1 EP 4146848A1
Authority
EP
European Patent Office
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electrolyte
silver
amount
graphite
group
Prior art date
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EP22755083.7A
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EP4146848B1 (de
EP4146848B8 (de
Inventor
Uwe MANTZ
Alexander Peters
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Umicore Galvanotechnik GmbH
Original Assignee
Umicore Galvanotechnik GmbH
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Publication date
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/46—Electroplating: Baths therefor from solutions of silver
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/06—Wires; Strips; Foils
    • C25D7/0614—Strips or foils

Definitions

  • the present invention is directed to a silver electrolyte and a corresponding method for the electrodeposition of silver onto conductive substrates.
  • the silver electrolyte is characterized by certain additives that help to prevent foaming of the electrolyte without negatively affecting the electrodeposition.
  • Electrical contacts are installed in practically all electrical devices today. Their application ranges from simple connectors to safety-relevant, demanding switching contacts in the communications sector, for the automotive industry or aerospace technology. Good electrical conductivity, low and long-term stable contact resistance, as well as good corrosion and wear resistance with the lowest possible insertion forces are required from the contact surfaces.
  • plug contacts are often coated with a hard gold alloy layer consisting of gold-cobalt, gold-nickel or gold-iron. These layers have good wear resistance, good solderability, low and long-term stable contact resistance and good corrosion resistance. Due to the rising price of gold, cheaper alternatives are being sought.
  • silver and silver alloys are among the most important contact materials in electrical engineering. These silver layers have similar layer properties to the hard gold layers or layer combinations used up until now, such as palladium-nickel with gold flash. In addition, the price of silver is relatively low compared to other precious metals, especially hard gold alloys.
  • Silver electrolytes are used to coat substrates with silver and to produce contact surfaces. These are mostly cyanide-containing or cyanide-free silver-containing solutions that are used for electrochemical, in particular galvanic, silvering of surfaces. Silver electrolyte solutions can in this case a wide variety of other additives such as grain refiners, dispersants, brighteners or include solid components. The conductivity, the contact resistance and the coefficient of friction are particularly relevant for applications in the electrical and electronics sector, in particular for plugs and plug-in and switching contacts.
  • DE102018005352A1 also describes cyanide-containing silver electrolytes for producing contact surfaces into which solid components are dispersed as a dry lubricant. These solids should be built into the silver layer as highly dispersed and well distributed as possible. The aim is to ensure the highest possible self-lubricating properties of the silver layer by uniformly dispersing solid components (Arnet, R. et al, Silberdispersions füre mitslubricating properties, Galvanotechnik 2021, Vol.
  • the problem is that the known silver electrolytes tend to form foam (total volume increase of the electrolyte approx. 40%), especially when using high electrolyte movements, for example when using dispersing devices.
  • high electrolyte movements are necessary for a high applicable current density and thus rapid deposition. In the coating process, this disrupts, among other things: a) the uniform incorporation of the solid into the silver layer; b) due to loss of electrolyte due to the foam escaping from the process vessel; and c) by marbling effects on the surface of the parts due to adhering foam when extending and lifting the parts; and thus leads to unfavorable products or process problems.
  • the object of the present invention is therefore to indicate a possibility with which foam formation is maximally suppressed in such electrolytes during the deposition of silver and at the same time the homogeneous deposition of a silver dispersion layer is not adversely affected as far as possible.
  • an aqueous silver electrolyte for the galvanic deposition of silver layers on conductive substrates, which has the following components: a) at least one soluble silver compound; b) free cyanide in an amount of 20 - 200 g/L; c) at least one gloss additive in an amount of 0.2 - 10 g/l; d) at least one wetting agent in an amount of 0.1 - 15 ml/L; e) at least one solid component in an amount of 2-200 g/L; where the electrolyte additionally has: f) at least one defoamer in an amount of 0.2-20 g/l, it is surprisingly easy to achieve the objectives set.
  • the electrolyte During the deposition of silver layers from the electrolyte according to the invention, the electrolyte must be kept in constant motion in order to prevent sedimentation of the solid components and to ensure the highest possible current density. Foam formation is reliably prevented/reduced as far as possible with the defoamers. It is also surprising that the addition of appropriate defoamers does not have a significant negative effect on the layer composition (solids incorporation) and the desired properties of the silver layer, such as contact resistance.
  • defoamers from the Group consisting of polyethers (BASF Pluriol® E series), fatty alcohol alkoxylates (BASF Degressal® SD20), phosphoric acid esters (BASF Degressal® SD40) and alkyl polyglycol ether carboxylic acid (CLARIANT COL® 100).
  • defoamers based on polyethers is particularly advantageous.
  • These are commercially available under various trade names, eg Pluriol® series E200 to E 9000, the numerical designation corresponding to the average molecular weight of the substance. It has also proven advantageous if the polyalkylene glycols used, in particular polyethylene glycol, have a higher average molecular weight greater than 200 g/mol, preferably at least 400 g/mol.
  • the average molar mass of the polyethylene glycols used is very preferably between 1000 and 9000 g/mol and very particularly preferably between 4000 and 8000 g/mol.
  • the amount of defoamer in the electrolyte can be determined by a person skilled in the art. It varies between 0.2 and 20 g/l, preferably 1 and 10 g/l and very preferably between 1 and 5 g/l.
  • brightening additives are substances which shift the grain size of the silver deposit to smaller grain sizes.
  • Brightening additives selected from the group consisting of substituted and unsubstituted mononuclear arylsulfonic acids and thioalkylcarboxylic acids and thiocarbamides have proven to be such.
  • Particularly preferred in this context are arylsulfonic acids such as phenolsulfonic acid and benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid.
  • thiolactic acid, thiobarbituric acid and 1-phenyl-1H-tetrazole-5-thione in particular have also proven advantageous.
  • the brightening additives are used in the electrolyte according to the invention in a concentration of 0.2-10 g/l, preferably 0.5-10 g/l and very preferably 1.0-5 g/l.
  • naphthalene sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid derivatives (eg naphthalene sulfonic acid condensation products with aldehydes) or mixtures thereof are present in the electrolyte according to the invention.
  • Na or K Salts of arylsulfonic acids in which the aryl moiety is a benzene ring such as benzenesulfonic acid.
  • the aryl radical can optionally be substituted.
  • the polyether-based defoamers mentioned above in particular polyethylene glycol ether, the latter mean that, despite high current densities and the resulting high electrolyte movement, only little foam occurs and the solid components can be dispersed so well in the silver deposit (see examples).
  • solid component means a component that is not in solution but is present in the electrolyte as a solid.
  • solid components can be used which are mentioned in this respect in DE102018005352A1.
  • These are preferably those selected from the group consisting of graphite, graphite fluoride, graphite oxide, coated graphite, graphene, carbon black, fullerenes, diamond, Al2O3, cubic boron nitride, or mixtures thereof, preferably graphite, graphite fluoride, graphite oxide, Al2O3 coated graphite or mixtures thereof, more preferably graphite, graphite oxide or mixtures thereof and even more preferably graphite.
  • the manner of a suitable preparation of the substances is adequately described in the literature and has only a minor influence, if any, on the invention described here.
  • the solid component is dispersed in the electrolyte, in particular physically dispersed.
  • the amount of solid component used can be determined by the person skilled in the art at his discretion. As a rule, the concentration here is 2-200 g/l, preferably 20-150 g/l and very preferably 80-130 g/l.
  • the mean particle diameter (d50 of the Q3 distribution) is measured in accordance with ISO 13320-1 (latest version on the filing date) using a Tornado dry dispersion module from Beckmann.
  • the mean particle size (d50) indicates that 50% of the particles of a solid component have a smaller diameter than the specified value.
  • Wetting agents are also present in the electrolyte. Those skilled in the art know how to select these. Typically, ionic and non-ionic surfactants are used as wetting agents, such as, for example, polyethylene glycol adducts, fatty alcohol sulfates (e.g.
  • the wetting agent contains a linear or branched chain alkyl sulfate having C3-Ci5 alkyl groups which may be unsubstituted or optionally substituted, and more preferably a linear or branched chain alkyl sulfate having C3-Ci2 alkyl groups which may be unsubstituted or optionally substituted.
  • the wetting agents can also be present in the form of their salts, eg sodium salt, potassium salt.
  • their salts eg sodium salt, potassium salt.
  • Very particularly preferred in this context are those selected from the group consisting of 2-ethylhexyl sulfate sodium salt, lauryl ether sulfate sodium salt, sodium monoalkyl sulfates such as sodium tetradecyl sulfate, sodium dodecyl sulfate, sodium ethylhexyl sulfate, sodium decyl sulfate, sodium octyl sulfate, and mixtures thereof , used.
  • the content of the at least one wetting agent is between 0.1 and 15 ml/L, preferably between 0.2 and 10 ml/L, more preferably between 0.5 and 7 ml/L and even more preferably between 1 and 6 ml/L.
  • salts containing Se or Te can also be present in the electrolyte.
  • the selenium or tellurium compound used in the electrolyte can be chosen accordingly by a specialist. Suitable selenium and tellurium compounds are those in which selenium or tellurium is present in the +4 or +6 oxidation state in the form of an anion. Selenium and tellurium compounds in which selenium or tellurium is present in the +4 oxidation state are advantageously used in the electrolyte.
  • the selenium and tellurium compounds are particularly preferably selected from tellurites, selenites, parturic acid, selenious acid, telluric acid, selenic acid, selenocyanates, tellurocyanates and selenate, and also tellurate.
  • the use of selenium compounds is generally preferred over tellurium compounds.
  • the addition of selenium to the electrolyte in the form of a salt of selenious acid, for example in the form of potassium selenite, is very particularly preferred. Addition as potassium selenocyanate is extremely preferred.
  • the amount of these compounds in the electrolyte can be selected according to the expert will. It will be in the range of 0.1 mg - 500 mg/l, preferably 0.5 mg - 100 mg and very preferably between 0.5 mg - 10 mg/l based on selenium or tellurium.
  • the electrolyte also contains a certain amount of free cyanide.
  • This is preferably supplied to the electrolyte in the form of a water-soluble salt of hydrocyanic acid.
  • the alkali metal salts are advantageous, and potassium cyanide is very particularly preferably used.
  • the amount of free cyanide in the electrolyte can be adjusted according to values known to those skilled in the art. As a rule, the free cyanides are present in the electrolyte in a concentration of 20-200 g/l, preferably 80-180 g/l and very preferably 100-150 g/l (in each case based on the CN ion).
  • the cyanide salt used can also serve as a conducting salt.
  • Another essential component of the electrolyte is the silver to be deposited in dissolved form. According to the expert, this can be introduced into the electrolyte in the form of a water-soluble salt. Suitable as such are those from the group consisting of silver methanesulfonate, silver carbonate, silver phosphate, silver pyrophosphate, silver nitrate, silver oxide, silver lactate, silver fluoride, silver bromide, silver chloride, silver iodide, silver thiocyanate, silver thiosulfate, silver hydantoins, silver sulfate, silver cyanide and alkali metal silver cyanide. Potassium silver cyanide is particularly advantageous in this context.
  • the silver salts are used in an initial concentration in the electrolyte of between 2-200 g/l, preferably 10-100 g/l and very preferably 20-50 g/l (in each case based on the Ag metal).
  • ions can also be present dissolved in the electrolyte in low concentrations.
  • these are those that lead to a harder layer (so-called hard silver) compared to the deposition of a pure silver layer.
  • These ions are selected from the group consisting of Sb, Bi, In, Sn, W, Mo, Pb, As, Cu, Ni. These will generally be present in a concentration of 0.001-30 g/l, preferably 0.01-20 g/l and very preferably 0.1-10 g/l (in each case based on the corresponding metal).
  • the subject matter of the present invention is also a process for the galvanic deposition of silver layers on conductive substrates, in which an electrically conductive substrate is immersed in the electrolyte according to the invention and a current flow is established between an anode in contact with the electrolyte and the substrate as cathode.
  • the temperature that prevails during the deposition of the dispersion layer can be selected by the person skilled in the art at will, or the temperature adjusts itself due to external influences (frictional heat from dispersing modules). It will depend on a sufficient deposition rate and the applicable current density range on the one hand and on the other hand based on economic aspects or the stability of the electrolyte. It is advantageous to set a temperature of the electrolyte of 10°C to 70°C, preferably 15°C to 40°C and particularly preferably 20°C to 30°C.
  • the pH of the electrolyte can be adjusted as required by a person skilled in the art. However, he will be guided by the idea of introducing as few additional substances into the electrolyte as possible that could adversely affect the deposition of the corresponding layer. In a very particularly preferred embodiment, the pH is therefore adjusted solely by adding a base. All compounds that are suitable for a corresponding application can serve as such for the person skilled in the art. He preferably uses alkali metal hydroxides, oxides or carbonates.
  • the electrolyte according to the invention is preferably adjusted to a basic pH range of >8 during the electrolysis. Optimum results can be achieved at pH values in the electrolyte of 8-13, more preferably 9-11.
  • the pH can be adjusted as required by a person skilled in the art. However, he will be guided by the idea of introducing as few additional substances into the electrolyte as possible that could adversely affect the deposition of the corresponding layer. In a very particularly preferred embodiment, the pH is therefore adjusted solely by adding a base. All compounds that are suitable for a corresponding application can serve as such for the person skilled in the art. There may be fluctuations in the pH value of the electrolyte during electrolysis. In a preferred embodiment of the present method, the person skilled in the art therefore proceeds in such a way that he monitors the pH value during the electrolysis and, if necessary, adjusts it to the desired value. The expert knows how to proceed here.
  • the current density which is established between the cathode and the anode in the electrolyte according to the invention during the deposition process according to the invention can be selected by a person skilled in the art in accordance with the efficiency and quality of the deposition.
  • the current density in the electrolyte is set to 0.2 to 100 A/dm 2 depending on the application and the type of coating. If necessary, they can Current densities can be increased or reduced by adjusting the system parameters such as the structure of the coating cell, flow rates, anode and cathode conditions, etc.
  • a current density of 0.2-50 A/dm 2 , preferably 1-10 A/dm 2 and very particularly preferably 1-5 A/dm 2 is advantageous.
  • pulsed direct current or reverse pulse plating can also be used.
  • the current flow is interrupted for a certain period of time (pulse plating) or the current flow is reversed.
  • pulse plating in the form of current interruptions and reverse pulse plating for silver graphite dispersion deposition is described in the literature (Arnet, R. et al, silver dispersion layers with self-lubricating properties, Galvanotechnik 2021, vol. 1, p. 21 ff .).
  • the electrolyte according to the invention and the method according to the invention can be used for the galvanic deposition of silver layers, preferably for technical applications, for example electrical plug connections and printed circuit boards. Coating in continuous systems can also be used for technical applications.
  • Layer thicknesses in the range from 0.1 to 100 ⁇ m are typically deposited in rack operation, in particular for technical applications with current densities in the range from 0.5 to 50 A/dm 2 .
  • layers up to 200 ⁇ m or even 500 ⁇ m thick are sometimes deposited in continuous systems.
  • the current densities are in the range given above.
  • anodes can be used when using the electrolyte. Soluble or insoluble anodes are just as suitable as the combination of soluble and insoluble anodes. If a soluble anode is used, it is particularly preferred if a silver anode is used (DE1228887, Practical Galvanotechnik, 5th edition, Eugen G. Leuze Verlag, p. 342f, 1997).
  • the insoluble anodes used are preferably those made from a material selected from the group consisting of platinized titanium, graphite, stainless steel, mixed metal oxides, glassy carbon anodes and special carbon material (“diamond-like carbon” DLC) or combinations of these anodes.
  • Insoluble anodes made of platinized titanium or titanium coated with mixed metal oxides are advantageous, the mixed metal oxides preferably being selected from iridium oxide, ruthenium oxide, tantalum oxide and mixtures thereof.
  • Iridium transition metal oxide Mixed oxide anodes particularly preferably mixed oxide anodes of iridium-ruthenium mixed oxide, iridium-ruthenium-titanium mixed oxide or iridium-tantalum mixed oxide, are used for the implementation of the invention. More can be found at Cobley, AJ et al. (The use of insoluble anodes in Acid Sulphate Copper Electrodeposition Solutions, Trans IMF, 2001, 79(3), p. 113 and 114).
  • Suitable electrically conductive substrates are those which can be coated with the electrolyte according to the invention in the basic pH range. These are preferably substrates containing precious metals or less precious substrates, such as nickel or copper surfaces. According to the invention, the silver layer is preferably deposited on a nickel or nickel alloy layer or on a copper or copper alloy layer.
  • Suitable substrate materials that are used to advantage here are copper-based materials such as pure copper, brass, bronze (e.g. CuSn, CuSnZn) or special copper alloys for connectors such as alloys with silicon, beryllium, tellurium, phosphorus or iron-based materials such as iron or Stainless steel or nickel or a nickel alloy such as NiP, NiW, NiB, gold or silver.
  • the substrate materials can also be multi-layer systems that have been coated galvanically or with another coating technique. This also applies, for example, to iron materials that have been nickel- or copper-plated and then optionally gold-plated, pre-palladium-plated, pre-platinized or coated with pre-silver.
  • the intermediate layers for nickel plating or copper plating can also be made of appropriate alloy electrolytes - e.g. NiP, NiW, NiMo, NiCo, NiB, Cu, CuSn, CuSnZn, CuZn, etc.
  • Another substrate material can be a wax core that is pre-coated with conductive silver lacquer (electroforming).
  • electrolyte is understood to mean the aqueous solution which is placed in a corresponding vessel and used for the electrolysis with an anode and a cathode under current flow. The only exception here is the solid component used.
  • the electrolyte according to the invention is aqueous. Except for the added solid components and possibly insoluble heterogeneous defoamers, the compounds used in the electrolyte are soluble in the electrolyte.
  • the terms "soluble” refers to those compounds that dissolve in the electrolyte at the working temperature.
  • the working temperature is the temperature at which the electrolytic deposition takes place.
  • a substance is considered soluble if at least 1 mg/l of this substance dissolves in the electrolyte at the working temperature.
  • the electrolyte according to the invention is stable over the long term. Coatings suitable for the application described are obtained by combining the brightening additives described for the deposition of silver and the use of a defoamer. These have sufficiently low contact resistances and also retain an astonishingly high level of surface integrity and therefore low contact resistances even after many plugging and rubbing processes in contact circuits. This was not to be expected from the available state of the art.
  • Electrolyte composition aqueous A
  • Electrolyte composition aqueous B aqueous B
  • Anodes soluble fine silver anodes

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Abstract

Die vorliegende Erfindung ist auf einen Silber-Elektrolyten und ein entsprechendes Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Silber auf leitfähige Substrate gerichtet. Der Silber-Elektrolyt ist durch bestimmte Zusätze gekennzeichnet, die helfen, ein Aufschäumen des Elektrolyten zu verhindern, ohne gleichzeitig die elektrolytische Abscheidung negativ zu beeinflussen.

Description

SILBERELEKTROLYT ZUR ABSCHEIDUNG VON SILBERDISPERSIONSSCHICHTEN
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung ist auf einen Silber-Elektrolyten und ein entsprechendes Ver- fahren zur galvanischen Abscheidung von Silber auf leitfähige Substrate gerichtet. Der Silber-Elektrolyt ist durch bestimmte Zusätze gekennzeichnet, die helfen, ein Aufschäu men des Elektrolyten zu verhindern, ohne gleichzeitig die elektrolytische Abscheidung negativ zu beeinflussen.
Elektrische Kontakte werden heute in praktisch allen elektrischen Geräten verbaut. Ihre Anwendung reicht von einfachen Steckverbindern bis hin zu sicherheitsrelevanten, an spruchsvollen Schaltkontakten im Kommunikationssektor, für die Automobilindustrie oder die Luft- und Raumfahrttechnik. Dabei werden von den Kontaktoberflächen gute elektrische Leitfähigkeiten, geringe und langzeitstabile Übergangswiderstände, sowie gute Korrosions- und Verschleißbeständigkeiten mit möglichst niedrigen Steckkräften gefordert. In der Elektrotechnik werden Steckkontakte oft mit einer Hartgold-Legierungs schicht, bestehend aus Gold-Kobalt, Gold-Nickel oder Gold-Eisen, beschichtet. Diese Schichten besitzen eine gute Verschleißbeständigkeit, eine gute Lötbarkeit, einen gerin gen, sowie langzeitstabilen Kontaktübergangswiderstand und eine gute Korrosionsbe ständigkeit. Aufgrund des steigenden Goldpreises wird nach preisgünstigeren Alternati- ven gesucht.
Als Ersatz für die Hartgoldbeschichtung hat sich die Beschichtung mit Silber als vorteil haft erwiesen. Auch wegen der hohen elektrischen Leitfähigkeit und guten Oxidations beständigkeit gehören Silber und Silberlegierungen zu den bedeutendsten Kontaktwerk stoffen in der Elektrotechnik. Diese Silberschichten besitzen ähnliche Schichteigen- schäften wie die bisher verwendeten Hartgoldschichten bzw. Schichtkombinationen wie z.B. Palladium-Nickel mit Gold-Flash. Hinzu kommt, dass der Preis für Silber im Ver gleich zu anderen Edelmetallen, insbesondere Hartgoldlegierungen, relativ niedrig liegt.
Zur Silberbeschichtung von Substraten und zur Herstellung von Kontaktoberflächen wer den spezielle Silberelektrolyte verwendet. Dies sind meist cyanidhaltige oder cyanidfreie silberhaltige Lösungen, die zum elektrochemischen, insbesondere galvanischen Versil bern von Oberflächen dienen. Silberelektrolytlösungen können hierbei verschiedenste weitere Zusätze wie beispielsweise Kornverfeinerer, Dispergiermittel, Glanzbildner oder Feststoffbestandteile beinhalten. Für Anwendungen im Elektro- und Elektronikbereich, insbesondere bei Steckern und Steck- und Schaltkontakten sind besonders die Leitfä higkeit, der Kontaktwiderstand und der Reibwert relevant.
Werden zwei silberbeschichtete Oberflächen übereinander hinwegbewegt, so ist hierfür eine vergleichsweise hohe Kraft notwendig, diese Kraft ist abhängig von der jeweils an liegenden Normalkraft und des materialspezifischen Reibkoeffizienten, der Oberfläche.
. Hieran zeigt sich der Nachteil von Kontakten mit Silberoberflächen, da diese einen re lativ hohen Reibkoeffizienten, der insbesondere bei Steckkontakten zu hohen Steck- und Ziehkräften führt, aufweisen. Durch die hohen Reibkoeffizienten kommt es bei Silber oberflächen zu Verschleiß, wodurch die Anzahl möglicher Steckzyklen stark einge schränktwird. Hinzu tritt die Problematik, dass Silberoberflächen zum Kaltverschweißen neigen. Der möglichst niedrige Kontaktwiderstand eines Systems zweier silberbeschich teter Oberflächen ist allerdings besonders vorteilhaft.
Verschiedenste cyanidhaltige Silberelektrolyte zur Herstellung von Kontaktoberflächen sind im Stand der Technik schon gewürdigt worden (DE2543082A1, WO9114808A1, DE10346206A1, DE102008030988A1, DE102015102453A1, CN105297095A). Auch die DE102018005352A1 beschreibt cyanidhaltige Silberelektrolyte zur Herstellung von Kontaktoberflächen, in die Feststoffbestandteile als Trockenschmierstoff eindispergiert sind. Diese Feststoffe sollen möglichst hochdispers und gut verteilt in die Silberschicht eingebaut werden. Ziel ist es, durch die gleichförmige Eindispergierung von Feststoffbe standteilen eine möglichst hohe selbstschmierende Eigenschaften der Silberschicht zu gewährleisten (Arnet, R. et al, Silberdispersionsschichten mit selbstschmierenden Ei genschaften, Galvanotechnik 2021, Bd. 1, S. 21 ff.). Problematisch ist, dass die bekann ten Silberelektrolyte insbesondere beim Einsatz von hohen Elektrolytbewegungen, z.B. beim Einsatz von Dispergiergeräten zur Schaumbildung neigen (Gesamtvolumenzu nahme des Elektrolyten ca. 40%). Hohe Elektrolytbewegungen sind jedoch für eine hohe anwendbare Stromdicht und damit schnelle Abscheidung notwendig. Dies stört im Be schichtungsprozess u.a.: a) den gleichförmigen Einbau des Feststoffs in die Silberschicht; b) durch Elektrolytverluste aufgrund des aus dem Prozessbehälter austretenden Schaumes; und c) durch Marmorierungseffekte auf der Teileoberfläche durch anhaftenden Schaum beim Ausfahren und während des Überhebens der Teile; und führt damit zu unvorteilhaften Produkten bzw. Prozessproblemen. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Möglichkeit anzugeben, mit der in derartigen Elektrolyten bei der Abscheidung von Silber die Schaumbildung maximal unterdrückt wird und gleichzeitig die homogene Abscheidung einer Silberdispersionsschicht mög lichst nicht negativ beeinflusst wird.
Diese und weitere, sich aus dem Stand der Technik ergebende Aufgaben werden durch den Einsatz eines Elektrolyten gemäß vorliegendem Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte sich auf den erfindungsgemäßen Elektrolyten beziehende Ausführungsformen sind in den zu Anspruch 1 rückbezogenen Unteransprüchen 2 -7 aufgeführt. Ansprüche 8- 11 bezie hen sich auf ein Verfahren samt seiner bevorzugten Ausgestaltungen.
Dadurch, dass man einen wässrigen Silberelektrolyten zur galvanischen Abscheidung von Silberschichten auf leitfähige Substrate bereitstellt, der folgende Bestandteile auf weist: a) wenigstens eine lösliche Silberverbindung; b) freies Cyanid in einer Menge von 20 - 200 g/L; c) wenigstens einen Glanzzusatz in einer Menge von 0,2 - 10 g/L; d) wenigstens ein Netzmittel in einer Menge von 0,1 - 15 ml/L; e) wenigstens ein Feststoffbestandteil in einer Menge von 2 - 200 g/L; wobei der Elektrolyt zusätzlich aufweist: f) wenigstens einen Entschäumer in einer Menge von 0,2 - 20 g/L, gelangt man überraschend einfach zur Lösung der gestellten Aufgaben.
Bei der Abscheidung von Silberschichten aus dem erfindungsgemäßen Elektrolyten ist der Elektrolyt ständig in Bewegung zu halten, um eine Sedimentation der Feststoffbe standteile zu verhindern und eine möglichst hohe Stromdichte zu gewährleisten. Eine Schaumbildung wird mit den Entschäumern zuverlässig verhindert/weitestgehend redu ziert. Überraschend ist zudem, dass der Zusatz entsprechender Entschäumer die Schichtzusammensetzung (Feststoffeinbau) und die gewünschten Eigenschaften der Silberschicht wie z.B. den Kontaktübergangswiderstand nicht nennenswert negativ be einflusst.
Als Entschäumer können vom Fachmann prinzipiell alle ihm zur Verfügung stehenden Verbindungen mit entschäumender Wirkung herangezogen werden, welche sich im ge gebenen System inert verhalten (http://de.wi kipedia.org/w/index.php?title=Ent- sch%C3%A4umer&oldid=187879609). Genannt seien z.B. Entschäumer aus der Gruppe bestehend aus Polyethern (BASF Pluriol® E Serie), Fettalkoholalkoxylate (BASF Degressal® SD20), Phosphorsäureestern (BASF Degressal® SD40) bzw. Alkylpolygly- kolethercarbonsaeure (CLARIANT COL® 100) erwiesen. Besonders vorteilhaft ist der Einsatz von Entschäumern auf der Basis von Polyethern. Vorteilhafte sind in diesem Zusammenhang solche ausgewählt aus der Gruppe der Polyalkylenglykole, insbeson dere Polyethylenglykole (http://de.wi kipedia. orq/w/index. php?title=Polvethylenglycol&ol- did=210432692). Diese werden unter verschiedenen Handelsnamen kommerziell ange- boten, z.B. Pluriol® Serie E200 bis E 9000, wobei die Zahlenbezeichnung der durch schnittliche Molekülmasse des Stoffes entspricht.. Es hat sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, wenn die eingesetzten Polyalkylenglykole, insbesondere Polyethylenglykol eine höhere mittlere Molmasse von größer 200 g/mol, bevorzugt mindestens 400 g/mol aufweisen. Ganz bevorzugt liegt die mittlere Molmasse der eingesetzten Polyethylengly kole zwischen 1000 und 9000 g/mol und ganz besonderes bevorzugt zwischen 4000 und 8000 g/mol. Die mittlere Molmasse (oder mittlere molare Masse http://de.wi kipe dia. org/w/index.php?title=Mittlere molare Masse&oldid=188125754) eines Polymers wird nach dem Fachmann bekannten Methoden bestimmt (http://www.chemgape- dia.de/vsengine/ylu/vsc/de/ch/9/mac/charakterisie- rung/d3/gpc/gpc.ylu/Page/vsc/de/ch/9/mac/charakterisierung/d3/gpc/auswer- tung.vscml.html). Die Menge an Entschäumer im Elektrolyten kann vom Fachmann fest gelegt werden. Sie bewegt sich zwischen 0,2 und 20 g/L, bevorzugt 1 und 10 g/L und ganz bevorzugt zwischen 1 und 5 g/L.
Glanzzusätze sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Stoffe, die die Korngröße der Silberabscheidung zu kleineren Korngrößen verschiebt. Als solche haben sich Glanzzu sätze ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus substituierten und unsubstituierten ein kernigen Arylsulfonsäuren, sowie Thioalkylcarbonsäuren, Thiocarbamiden erwiesen. Besonders bevorzugt in diesem Zusammenhang sind Arylsulfonsäuren wie z.B. Phe nolsulfonsäure und Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure zu nennen. Jedoch haben sich auch insbesondere Thiomilchsäure, Thiobarbitursäure und 1-Phenyl-1H-Tetrazol-5- thion als vorteilhaft erwiesen. Vorteilhaft sind solche Verbindungen, die keinen negativen Einfluss auf die Feststoffabscheidung haben. Die Glanzzusätze werden in einer Kon zentration von 0,2 - 10 g/L, bevorzugt 0,5 - 10 g/L und ganz bevorzugt 1,0 - 5 g/L im erfindungsgemäßen Elektrolyten eingesetzt. Es ist insbesondere überaus vorteilhaft, wenn im erfindungsgemäßen Elektrolyten keine Naphthalinsulfonsäure, Naphthalinsul fonsäurederivaten (z.B. Naphthalinsulfonsäure-Kondensationsprodukten mit Aldehyden) oder Mischungen daraus vorhanden sind. Äußerst bevorzugt sind dagegen Na- oder K- Salze von Arylsulfonsäuren, in denen der Arylrest ein Benzolring ist, wie z.B. Benzolsul fonsäure. Der Arylrest kann ggf. substituiert sein. Insbesondere im Zusammenhang mit den oben angegeben Entschäumern auf Polyetherbasis, insbesondere Polyethylengly kolether, führen letztere dazu, dass trotz hoher Stromdichten und dadurch bedingter ho her Elektrolytbewegung nur wenig Schaum auftritt und die Feststoffbestandteile so gut in der Silberabscheidung dispergiert werden können (siehe Beispiele).
Der vorliegende Elektrolyt enthält Feststoffbestandteile. Die Funktion derselben ist im Stand der Technik ausreichend gewürdigt worden. Im Sinne der Erfindung meint „Fest stoffbestandteil“ einen Bestandteil, der nicht in Lösung vorliegt, sondern im Elektrolyten als Feststoff vorliegt. Es können insbesondere solche Feststoffbestandteile eingesetzt werden, die in der DE102018005352A1 diesbezüglich genannt sind. Bevorzugt sind dies solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Graphit, Graphitfluorid, Graphitoxid, umhülltes Graphit, Graphene, Ruß, Fullerene, Diamant, AI2O3, kubisches Bornitrid, oder Mischungen daraus, bevorzugt Graphit, Graphitfluorid, Graphitoxid, AI2O3 umhülltes Graphit oder Mischungen daraus, bevorzugter aus Graphit, Graphitoxid oder Mischun gen daraus und noch bevorzugter aus Graphit. Die Art und Weise einer geeigneten Auf bereitung der Stoffe ist in der Literatur ausreichend beschrieben und hat auf die hier beschriebene Erfindung wenn überhaupt nur untergeordneten Einfluss. Der Feststoffbe standteil liegt im Elektrolyten dispergiert, insbesondere physikalisch dispergiert vor. Dies wird insbesondere durch entsprechende Geräte, wie z.B. Rührer, Dispersionsgeräte (z.B. Ultraturrax®) oder Dispergierscheiben, bewerkstelligt. Die Menge des eingesetzten Feststoffbestandteils kann vom Fachmann nach seinem Belieben festgelegt werden. In der Regel liegt die Konzentration hier bei 2- 200 g/L, bevorzugt 20 - 150 g/L und ganz bevorzugt bei 80 - 130 g/L. Der Durchmesser der Feststoffbestandteile ist vom Fach mann gemäß seinem Anwendungsprofil zu wählen. Grundsätzlich liegt der mittlere Par tikeldurchmesser (http://de.wi kipedia.org/w/index.php?title=Parti- kelgr%C3%B6%C3%9Fenverteilung&oldid= 186369602) zwischen 1 und 50 pm, bevor zugt 2 und 20 pm und ganz bevorzugt zwischen 2 und 10 pm. Der mittlere Partikeldurch messer (d50 der Q3-Verteilung) wird hierzu gemäß ISO 13320-1 (neuste Fassung am Anmeldetag) mit einem Tornado-Trockendispergierungsmodul der Firma Beckmann ge messen. Im Sinne der Erfindung gibt die mittlere Partikelgröße (d50) an, dass 50% der Partikel eines Feststoffbestandteils einen kleineren Durchmesser haben als der ange gebene Wert. Weiterhin im Elektrolyten vorhanden sind Netzmittel. Der Fachmann weiß, wie diese ausgewählt werden. Als Netzmittel werden typischerweise ionische- und nichtionische Tenside eingesetzt werden, wie z.B. Polyethylenglykol-Addukte, Fettalkoholsulfate (z.B. Natriumlaurlylsulfat), Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Arylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Tür kischrotöle (siehe auch: Kanani, N: Galvanotechnik; Hanser Verlag, München Wien, 2000; Seite 84 ff). Silberüberzüge, die mit derartige ausgestatteten Bädern abgeschie den werden, sind in der Regel weiß und glänzend bis hochglänzend. Die Netzmittel füh ren zu einer porenfreien Schicht. Bevorzugt werden als Netzmittel Verbindungen auf Ba sis von Alkylsulfaten eingesetzt. Dieses können lineare oder verzweigtkettige Alkylsul fate sein mit Ci-C25-Alkylresten und bevorzugt lineare oder verzweigtkettige Alkylsulfate mit C2-C2o-Alkylresten, die unsubstituiert oder wahlweise substituiert sein können. Vor zugsweise enthält das Netzmittel ein lineares oder verzweigtkettiges Alkylsulfat mit C3- Ci5-Alkylresten, die unsubstituiert oder wahlweise substitutiert sein können, und bevor zugter ein lineares oder verzweigtkettiges Alkylsulfat mit C3-Ci2-Alkylresten, die unsub stituiert oder wahlweise substitutiert sein können. Die Netzmittel können auch in Form ihrer Salze, z.B. Natriumsalz, Kaliumsalz vorliegen. Ganz besonders bevorzugt in die sem Zusammenhang werden solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Ethyl- hexylsulfat-Na-Salz, Laurylethersulfat-Na-Salz, Natriummonoalkylsulfate, wie z.B. Natri- umtetradecylsulfat, Natriumdodecylsulfat, Natriumethylhexylsulfat, Natriumdecylsulfat, Natriumoctylsulfat, und Gemischen davon, eingesetzt. Der Gehalt des wenigstens einen Netzmittels liegt zwischen 0,1 und 15 ml/L, bevorzugt zwischen 0,2 und 10 ml/L, bevor zugter zwischen 0,5 und 7 ml/L und noch bevorzugter zwischen 1 und 6 ml/L.
Optional können im Elektrolyten auch Salze aufweisend Se oder Te zugegen sein. Die Selen- bzw. Tellurverbindung, welche im Elektrolyten eingesetzt wird, kann vom Fach mann entsprechend gewählt werden. Geeignete Selen- und Tellurverbindungen sind sol che, bei denen Selen bzw. Tellur in den Oxidationsstufen +4 oder +6 in Form eines An ions vorliegen. Vorteilhaft werden Selen- und Tellurverbindungen im Elektrolyten einge setzt, bei denen Selen bzw. Tellur in der Oxidationsstufe +4 vorliegen. Besonders be vorzugtwerden die Selen- und Tellurverbindungen ausgewählt aus Telluriten, Seleniten, teiluriger Säure, seleniger Säure, Tellursäure, Selensäure, Selenocyanate, Tellurocya- nate und Selenat sowie Tellurat. Dabei ist die Verwendung von Selenverbindung gegen über Tellurverbindungen generell bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt ist die Zugabe des Selens zum Elektrolyten in Form eines Salzes der selenigen Säure, z.B. in Form von Kaliumselenit. Äußerst bevorzugt ist die Zugabe als Kaliumselenocyanat. Die Menge an diesen Verbindungen im Elektrolyten kann nach Maßgabe des Fachmanns gewählt werden. Sie wird im Bereich von 0,1 mg - 500 mg/L, bevorzugt 0,5 mg - 100 mg und ganz bevorzugt zwischen 0,5mg - 10 mg/L bezogen auf Selen bzw. Tellur betragen.
Der Elektrolyt enthält neben den oben angegebenen Ingredienzien auch eine bestimmte Menge an freiem Cyanid. Dieses wird dem Elektrolyten vorzugsweise in Form eines was serlöslichen Salzes der Blausäure zugeführt. Vorteilhaft sind die Alkalisalze, ganz be sonders bevorzugt wird Kaliumcyanid eingesetzt. Die Menge an freiem Cyanid kann im Elektrolyten nach dem Fachmann bekannten Werten eingestellt werden. In der Regel sind die freien Cyanide in einer Konzentration von 20 -200 g/L, vorzugsweise 80 - 180 g/L und ganz bevorzugt 100 - 150 g/L im Elektrolyten vorhanden (jeweils bezogen auf das CN-Ion). Das eingesetzte Cyanidsalz kann auch als Leitsalz dienen.
Ein weiterer essentieller Bestandteil des Elektrolyten ist das abzuscheidende Silber in gelöster Form. Dieses kann nach Maßgabe des Fachmannes in Form eines wasserlös lichen Salzes in den Elektrolyten eingeführt werden. Als solche kommen die aus der Gruppe bestehend aus Silbermethansulfonat, Silbercarbonat, Silberphosphat, Silberpy- rophosphat, Silbernitrat, Silberoxid, Silberlactat, Silberfluorid, Silberbromid, Silberchlo rid, Silberiodid, Silberthiocyanat, Silberthiosulfat, Silberhydantoine, Silbersulfat, Sil bercyanid und Alkalisilbercyanid in Frage. Ganz besonders vorteilhaft ist das Kaliumsil bercyanid in diesem Zusammenhang. Die Silbersalze werden in einer Startkonzentration im Elektrolyten verwendet, die zwischen 2 - 200 g/L, vorzugsweise 10 - 100 g/L und ganz bevorzugt 20 - 50 g/L liegt (jeweils bezogen auf das Ag-Metall).
Es sei angemerkt, dass in einer bevorzugten Ausführungsform auch weitere Ionen in geringer Konzentration gelöst im Elektrolyten zugegen sein können. Dies sind insbeson dere solche, die im Vergleich zur Abscheidung einer reinen Silberschicht zu einer härte ren Schicht führen (sogenanntes Hartsilber). Es sind dies Ionen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sb, Bi, In, Sn, W, Mo, Pb, As, Cu, Ni. Diese werden in der Regel in einer Konzentration von 0,001 - 30 g/L, bevorzugt 0,01 - 20 g/L und ganz bevorzugt 0,1 - 10 g/L zugegen sein (jeweils bezogen auf das entsprechende Metall).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur galvanischen Ab scheidung von Silberschichten auf leitfähige Substrate, bei dem man ein elektrisch leit fähiges Substrat in den erfindungsgemäßen Elektrolyten taucht und zwischen einer mit dem Elektrolyten in Kontakt stehenden Anode und dem Substrat als Kathode einen Stromfluss etabliert. Die Temperatur, die während der Abscheidung der Dispersionsschicht vorherrscht, kann vom Fachmann nach Belieben gewählt werden, bzw. stellt sich die Temperatur aufgrund äußeren Einwirkung (Friktionswärme aus Dispergiermodulen) von alleine ein Er wird sich dabei an einer ausreichenden Abscheidungsrate und dem anwendbaren Stromdichtebe reich einerseits und auf der anderen Seite an ökonomischen Gesichtspunkten bzw. der Stabilität des Elektrolyten orientieren. Vorteilhaft ist das Einstellen einer Temperatur des Elektrolyten von 10°C bis 70°C, bevorzugt 15°C bis 40°C und besonders bevorzugt 20°C bis 30°C.
Der pH-Wert des Elektrolyten kann prinzipiell nach Maßgabe des Fachmannes einge stellt werden. Er wird sich dabei jedoch von dem Gedanken lenken lassen, möglichst wenig zusätzliche Stoffe in den Elektrolyten einzuführen, die die Abscheidung der ent sprechenden Schicht negativ beeinflussen können. In einer ganz besonders bevorzug ten Ausführungsform wird der pH-Wert daher allein durch die Zugabe einer Base einge stellt. Als solche können dem Fachmann alle für eine entsprechende Anwendung in Frage kommende Verbindungen dienen. Bevorzugt setzt er Alkalihydroxide, -oxide oder -carbonate ein. Der erfindungsgemäße Elektrolyt wird während der Elektrolyse vorzugs weise in einem basischen pH-Bereich von >8 eingestellt. Optimale Ergebnisse lassen sich bei pH-Werten im Elektrolyten von 8- 13, mehr bevorzugt 9 - 11 erreichen. Der pH- Wert kann prinzipiell nach Maßgabe des Fachmannes eingestellt werden. Er wird sich dabei jedoch von dem Gedanken lenken lassen, möglichst wenig zusätzliche Stoffe in den Elektrolyten einzuführen, die die Abscheidung der entsprechenden Schicht negativ beeinflussen können. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird der pH-Wert daher allein durch die Zugabe einer Base eingestellt. Als solche können dem Fachmann alle für eine entsprechende Anwendung in Frage kommende Verbindungen dienen. Es kann sein, dass bzgl. des pH-Wertes des Elektrolyten während der Elektro lyse Schwankungen auftreten. In einer bevorzugten Ausführungsform des gegenständ lichen Verfahrens geht der Fachmann daher so vor, dass er den pH-Wert während der Elektrolyse kontrolliert und ggf. auf den Sollwert einstellt. Der Fachmann weiß, wie er hier vorzugehen hat.
Die Stromdichte, die während des erfindungsgemäßen Abscheidungsverfahrens im er findungsgemäßen Elektrolyten zwischen der Kathode und der Anode etabliert wird, kann vom Fachmann nach Maßgabe der Effizienz und Güte der Abscheidung gewählt werden. Vorteilhafterweise wird im Elektrolyten die Stromdichte je nach Anwendung und Be schichtungsanlagentyp auf 0,2 bis 100 A/dm2 eingestellt. Gegebenenfalls können die Stromdichten durch Anpassung der Anlagenparameter wie Aufbau der Beschichtungs zelle, Strömungsgeschwindigkeiten, Anoden-, Kathodenverhältnisse, usw. erhöht bzw. verringert werden. Vorteilhaft ist eine Stromdichte von 0,2 - 50 A/dm2, bevorzugt 1 - 10 A/dm2 und ganz besonders bevorzugt 1 - 5 A/dm2.
Statt Gleichstrom kann auch gepulster Gleichstrom oder reverse Pulseplating angewen det werden. Dabei wird der Stromfluss für eine gewisse Zeitdauer unterbrochen (Pulse plating) bzw. der Stromfluss umgekehrt. Die Verwendung von Pulseplating in Form von Stromunterbrechungen und Reverse-Pulse-Plating für die Silber Grafit Dispersionsab- scheidung ist in der Literatur beschrieben(Arnet, R. et al, Silberdispersionsschichten mit selbstschmierenden Eigenschaften, Galvanotechnik 2021, Bd. 1, S. 21 ff.).
Der erfindungsgemäße Elektrolyt sowie das erfindungsgemäße Verfahren können zur galvanischen Abscheidung von Silberschichten vorzugsweise für technische Anwendun gen, beispielsweise elektrische Steckverbindungen und Leiterplatten verwendet werden. Für technische Anwendungen kann auch die Beschichtung in Durchlaufanlagen heran gezogen werden.
Schichtdicken im Bereich von 0,1 bis 100 pm werden typischerweise im Gestellbetrieb insbesondere für technische Anwendungen mit Stromdichten im Bereich von 0,5 bis 50 A/dm2 abgeschieden. Für technische Anwendungen werden in Durchlaufanlagen teil weise auch bis zu 200 pm oder sogar 500 pm dicke Schichtdicke abgeschieden. Die Stromdichten liegen dafür im oben angegebenen Bereich.
Bei der Verwendung des Elektrolyten können verschiedene Anoden eingesetzt werden. Es sind lösliche oder unlösliche Anoden ebenso geeignet, wie die Kombination von lös lichen und unlöslichen Anoden. Wird eine lösliche Anode eingesetzt, so ist es besonders bevorzugt, wenn eine Silberanode zum Einsatz kommt (DE1228887, Praktische Galva notechnik, 5. Auflage, Eugen G. Leuze Verlag, S. 342f, 1997).
Als unlösliche Anoden werden bevorzugt solche aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus platiniertem Titan, Graphit, Edelstahl, Mischmetalloxiden, Glas kohlenstoffanoden und speziellem Kohlenstoffmaterial („Diamond Like Carbon“ DLC) oder Kombinationen dieser Anoden eingesetzt. Vorteilhaft sind unlösliche Anoden aus platiniertem Titan oder mit Mischmetalloxiden beschichtetem Titan, wobei die Mischme talloxide bevorzugt ausgewählt sind aus Iridiumoxid, Rutheniumoxid, Tantaloxid und Ge mischen davon. Vorteilhaft werden auch Iridium-Übergangsmetalloxid- Mischoxidanoden, besonders bevorzugt Mischoxid-Anoden aus Iridium-Ruthenium- Mischoxid, Iridium-Ruthenium-Titan-Mischoxid oder Iridium-Tantal-Mischoxid zur Aus führung der Erfindung herangezogen. Weitere können bei Cobley, A.J. et al. (The use of insoluble Anodes in Acid Sulphate Copper Electrodeposition Solutions, Trans IMF, 2001,79(3), S. 113 und 114) gefunden werden.
Als elektrisch leitfähige Substrate kommen solche in Frage, die im basischen pH-Bereich mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyten beschichtet werden können. Bevorzugt sind dies edelmetallhaltige Substrate oder auch unedlere Substrate, wie z.B. Nickel- oder Kupferoberflächen. Bevorzugt wird die Silberschicht erfindungsgemäß auf einer Nickel oder Nickellegierungsschicht oder einer Kupfer- oder Kupferlegierungsschicht abge schieden. Geeignete Substratmaterialien, die hier vorteilhaft zum Einsatz kommen sind Kupferbasismaterialen wie reines Kupfer, Messing, Bronze (z.B. CuSn, CuSnZn) oder spezielle Kupferlegierungen für Steckverbinder wie z.B. Legierungen mit Silizium, Beryl lium, Tellur, Phosphor oder, Materialien auf Eisenbasis wie z.B. Eisen oder Edelstahl oder Nickel oder eine Nickellegierung wie z.B. NiP, NiW, NiB, Gold oder Silber. Bei den Substratmaterialien kann es sich auch um Mehrfachschichtsysteme handeln, die galva nisch oder mit anderer Beschichtungstechnik beschichtet wurden. Dies betrifft beispiels weise auch Eisenwerkstoffe, die vernickelt oder verkupfert und anschließend optional vergoldet, vorpalladiniert, vorplatiniert oder mit Vorsilber beschichtet wurden. Die Zwi schenschichten zur Vernicklung, oder Verkupferung können dabei auch aus entspre chenden Legierungselektrolyten geschehen - z.B. NiP, NiW, NiMo, NiCo, NiB, Cu, CuSn, CuSnZn, CuZn, usw. Ein weiteres Substratmaterial kann ein Wachskern sein, der mit Silberleitlack vorbeschichtet wurde (Galvanoforming).
Unter dem Begriff Elektrolyt wird erfindungsgemäß die wässrige Lösung verstanden, welche in ein entsprechendes Gefäß gegeben und mit einer Anode und einer Kathode unter Stromfluss zur Elektrolyse herangezogen wird. Die Ausnahme bildet vorliegend lediglich der eingesetzte Feststoffbestandteil.
Der erfindungsgemäße Elektrolyt ist wässrig. Bis auf die zugegebenen Feststoffbestand teile und ggf. unlösliche heterogene Entschäumer sind die im Elektrolyten eingesetzten Verbindungen im Elektrolyten löslich. Die Begriffe "löslich" bezeichnet solche Verbindun gen, die sich im Elektrolyten bei Arbeitstemperatur lösen. Die Arbeitstemperatur ist dabei diejenige Temperatur, bei der die elektrolytische Abscheidung stattfindet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung gilt eine Substanz als löslich, wenn sich bei Arbeitstempera tur mindestens 1 mg/l dieser Substanz im Elektrolyten löst.
Der erfindungsgemäße Elektrolyt ist langzeitstabil. Durch Kombination der für die Ab scheidung von Silber beschriebenen Glanzzusätze und des Einsatzes eines Entschäu- mers werden für die beschriebene Anwendung geeignete Überzüge erhalten. Diese wei sen ausreichend niedrige Kontaktwiderstände auf und bewahren darüber hinaus selbst nach vielen Steck- und Reibvorgängen in Kontaktschaltungen eine erstaunlich hohe In tegrität der Oberfläche und damit niedrige Kontaktwiderstände. Dies war so aus dem zur Verfügung stehenden Stand der Technik nicht zu erwarten.
Beispiele:
Elektrolytzusammensetzung wässrig A:
30 g/l als Kaliumsilbercyanid 130 g/l Kaliumcyanid 5 g/l Kaliumcarbonat
2 mg/l Se als Kaliumselenocyanat 4 g/l Ethylhexylsulfat 1 g/l Benzolsulfonsäure
100 g/l Grafitpulver mit einer mittelren Partikelgröße (d50) von 2-4 pm Stromdichte 1 ,5 A/dm2 Temperatur: 25 °C Anoden: lösliche Feinsilberanoden
Der Grafiteinbau wird durch Zugabe der Entschäumungskomponente nicht negativ be- einflusst. Elektrolytzusammensetzung wässrig B:
30 g/l als Kaliumsilbercyanid 130 g/l Kaliumcyanid 5 g/l Kaliumcarbonat 2 mg/l Se als Kaliumselenocyanat
5 g/l Ethylhexylsulfat 1 g/l Benzolsulfonsäure
100 g/l Grafitpulver mit einer mittleren Partikelgröße (d50) von 2-4 pm Stromdichte 1 ,5 A/dm2 Temperatur: 25 °C
Anoden: lösliche Feinsilberanoden
Der Grafiteinbau wird durch Zugabe der Entschäumungskomponente nicht negativ be- einflusst.

Claims

Patentansprüche
1. Wässriger Silberelektrolyt zur galvanischen Abscheidung von Silberschichten auf leitfähige Substrate aufweisend: a) wenigstens eine lösliche Silberverbindung; b) freies Cyanid in einer Menge von 20 - 200 g/L; c) wenigstens einen Glanzzusatz in einer Menge von 0,2 - 10 g/L; d) wenigstens ein Netzmittel in einer Menge von 0,1 - 15 ml/L; e) wenigstens ein Feststoffbestandteil in einer Menge von 2 - 200 g/L; wobei der Elektrolyt zusätzlich aufweist: f) wenigstens einen Entschäumer in einer Menge von 0,2 - 20 g/L.
2. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Entschäumer ausgewählt ist aus der Gruppe der Polyalkylenglykole.
3. Elektrolyt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Entschäumer eine mittlere Molmasse von mindestens 200 g/mol aufweist.
4. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Glanzzusatz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Arylsulfonsäuren.
5. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoffbestandteil ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend Graphit, Gra phitfluorid, Graphitoxid, Diamant, AI2O3 umhülltes Graphit oder Mischungen dar aus.
6. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Netzmittel ausgewählt ist aus der Gruppe der Alkylsulfate.
7. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass dieser zusätzlich wenigstens 0,1 - 500 mg/L eines Salzes eines Se- oder Te-An- ions aufweist (bezogen auf das Selen bzw. Tellur).
8. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Silberschichten auf leitfähige Sub strate, dadurch gekennzeichnet, dass man ein elektrisch leitfähiges Substrat in den Elektrolyten der Ansprüche 1 - 7 taucht und zwischen einer mit dem Elektrolyten in Kontakt stehenden Anode und dem Substrat als Kathode einen Stromfluss etabliert.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Elektrolyten 20 - 90 °C beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 8 und/oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Stromstärke während der Elektrolyse zwischen 0,2 - 100 A/dm2 liegt.
11. Verfahren nach einem den vorhergehenden Ansprüchen 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert während der Elektrolyse ständig auf einen Wert >8 eingestellt wird.
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