EP4139387A1 - Additivzusammensetzung sowie deren verwendung, kondensationspolymerzusammensetzung, formmasse und hieraus hergestellte formmassen und formteile und deren verwendung - Google Patents

Additivzusammensetzung sowie deren verwendung, kondensationspolymerzusammensetzung, formmasse und hieraus hergestellte formmassen und formteile und deren verwendung

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EP4139387A1
EP4139387A1 EP21719907.4A EP21719907A EP4139387A1 EP 4139387 A1 EP4139387 A1 EP 4139387A1 EP 21719907 A EP21719907 A EP 21719907A EP 4139387 A1 EP4139387 A1 EP 4139387A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
phosphate
condensation polymer
composition according
phosphite
Prior art date
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Pending
Application number
EP21719907.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Matthias POLIDAR
Elke Metzsch-Zilligen
Rudolf Pfaendner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
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Filing date
Publication date
Application filed by Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Publication of EP4139387A1 publication Critical patent/EP4139387A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
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    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
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    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
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    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
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    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
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Definitions

  • the present invention relates to an additive composition with at least one hydroxycarboxylic acid salt and at least one organic phosphorus compound which, when incorporated into a thermoplastic condensation polymer, is able to accelerate its hydrolytic degradation during use.
  • the present invention relates to a condensation polymer composition to which an additive composition according to the invention has been added.
  • the invention also relates to a method for the hydrolytic degradation of a thermoplastic condensation polymer, uses of the additive composition according to the invention and the thermoplastic condensation polymer composition.
  • Condensation polymers such as polyester such as PET and polyamides such as PA-6 are important plastics for packaging and technical applications that are often intended for long-term use.
  • polyester such as PET
  • polyamides such as PA-6
  • PLA polylactide
  • PBS polybutylene succinate
  • these applications e.g. in the form of foils, tend to have a short-term useful life. Regardless of the useful life, however, it is necessary that condensation polymers do not experience any (pre-) damage during processing, ie during the manufacture of parts or during compounding, in order not to prematurely lose properties such as mechanical properties to suffer.
  • additives such as stabilizers and / or antioxidants are often added to the polymers.
  • the degradation can be accelerated by special environmental conditions, e.g. by using selected microorganisms (W. Pattanasutichonlakul et al., International Biodeterioration and Biodegradation 2018, 132, 74-83) or enzymes (WO 2005/063037).
  • additives to promote photocatalytic degradation such as T1O2 nanoparticles (Y. Luo et al. J. Appl. Pol. Sei. 2018, 46509, 1-8) or silica nanoparticles (P. Georgiopoulus et al. Journal of Biomaterials Applications 2014, 29, 662-674) or additives that promote oxidation such as manganese stearate (CN 103408827).
  • PLA blends in combination with more rapidly degradable polymers have been described, e.g. PLA blends with polybutylene succinate (Y. Wang et al. Polym. Bull. 2016, 73, 1067-1083).
  • Hydroxycarboxylic acid salts are mentioned in the form of sodium citrate in CN 105838049 as additives to shape-memory polylactic acid composites, but as fillers in a series with other typical fillers such as calcium carbonate or talc and not as stabilizers.
  • polylactic acid wood composites contain sodium citrate as a nucleating agent in a list with various additives such as calcium carbonate, but not used as a stabilizer.
  • sodium citrate is used as a foam stabilizer in the production of polylactic acids within a list of coupling agents, but not as a polymer stabilizer.
  • JP 2006-328222 uses salts of hydroxycarboxylic acids to stabilize polyacetal / polylactic acid blends, but to reduce the splitting off of formaldehyde.
  • ester salts of hydroxycarboxylic acids are used as Stabilizers for various polymers mentioned.
  • the object of the present invention was therefore to develop an additive composition which, on the one hand, enables processing of the polycondensation polymers with little or no (pre-) damage, ie has a stabilizing effect during thermoplastic processing of the polymer, and on the other hand, if necessary , accelerates or controls hydrolytic degradation in the environment.
  • the invention thus relates to an additive composition containing or consisting of a) at least one hydroxycarboxylic acid salt and b) at least one organic phosphorus compound.
  • the additive composition according to the invention allows the production of condensation polymer compositions with accelerated hydrolytic degradation in the environment without premature loss of properties during processing.
  • the additive composition according to the invention can be incorporated into the condensation polymer composition during the thermal processing of the condensation polymers, in particular by adding, adding or incorporating additives into the thermoplastic condensation polymer.
  • thermal processing of the condensation polymers can be, for example, processing in the thermoplastic state, with the condensation polymer generally being melted, preferably by a mixer, kneader or extruder.
  • Preferred processing machines are extruders such as single-screw extruders, twin-screw extruders, planetary roller extruders, ring extruders, co-kneaders, which are preferably equipped with vacuum degassing. Processing can take place under air or, if necessary, under inert gas conditions. Here, the addition or incorporation of the additive composition can take place during processing.
  • thermoplastic condensation polymers which can be present, for example, as chips, powder, beads or granules, before thermal processing, and then to process the mixture in the thermoplastic state.
  • Thermal processing is preferably carried out under aprotic conditions.
  • Aprotic conditions are understood to mean that there are no compounds that can easily give off a proton, e.g. acids or water.
  • aprotic conditions are characterized in that the thermoplastic condensation polymer has a water content of up to 0.5% by weight, preferably up to 0.05% by weight.
  • the additives according to the invention are also preferably in anhydrous form.
  • the carboxylic acid salt contains a hydroxyl group, which means that the use according to the invention differs from conventional acid scavengers which have no hydroxyl groups, such as calcium stearate, for example.
  • the hydroxyl group interrupts radical breakdown mechanisms through hydrogen transfer.
  • a neutral or stable pH value can be maintained and complex formation with oxidation-promoting metal ions can be postulated as a further effect.
  • Preferred hydroxycarboxylic acid salts are, for example, selected from the group consisting of alkali metal, alkaline earth metal, aluminum and zinc salts of hydroxycarboxylic acids, in particular hydroxycarboxylic acids selected from the group consisting of alpha-, beta-, gamma-, delta or omega-hydroxycarboxylic acids, preferably linear or branched aliphatic or aromatic hydroxycarboxylic acid compounds with 2 to 34 carbon atoms and their derivatives (e.g.
  • cyclic hydroxycarboxylic acid esters such as lactones, or anhydrides from which the hydroxycarboxylic acids can be obtained again, but also hydroxycarboxylic acids with a similar structure), in particular dere hydroxy than acid (glycolic acid), D-, L-, DL-2-hydroxypropanoic acid (D-, L-, DL-lactic acid, 2-hydroxypropionic acid), 3-hydroxypropanoic acid (3-hydroxypropionic acid), 2-Hydroxybutanoic acid (2-hydroxybutyric acid), 3-hydroxybutyric acid (3-hydroxybutanoic acid), 4-hydroxybutanoic acid (4-hydroxybutyric acid), hydroxypentanoic acid (hydroxy va leric acid), hydroxyhexanoic acid (hydroxycaproic acid), hydroxyheptanoic acid (hydroxyenanthic acid), hydroxy octanoic acid (hydroxycaprylic acid), hydroxynonanoic acid (hyd roxy pe largonic acid), hydroxydecan
  • Hyd roxyca rbo n- acids are aldonic acids such as aldotetronic acids, aldopentonic acids, aldohexonic acids, in particular gluconic acid, ribonic acid, arabinonic acid, xylonic acid, mannonic acid, galactonic acid, gulonic acid, ketoaldonic acids, uronic acids such as glucuronic acid, mannuronic acid, such as Xyldarucic acid, such as alyldarucic acid , Galactaric acid, gular acid; long-chain and unsaturated hydroxycarboxylic acids such as ricinoleic acid; aromatic hydroxycarboxylic acids such as mandelic acid, vanillin mandelic acid and dibasic or tri-base hydroxycarboxylic acids such as malic acid, citric acid, isocitric acid or tartaric acid.
  • aldonic acids such as aldotetronic acids, aldopentonic acids, aldohexonic acids,
  • Sodium citrate trisodium citrate
  • calcium citrate tri-calcium dicitrate
  • sodium malate sodium malate
  • calcium malate sodium tartrate and sodium alginate
  • salts listed which are free of water of crystallization are very particularly preferred. Salts which are free of water of crystallization are to be described here which lose a maximum of 10% by weight of water of crystallization under the respective processing conditions. This also includes, in particular, salts that can be converted into this state by conventional drying methods.
  • the organic phosphorus compound is preferably hydrolyzable and thus contains at least one ester group, preferably two, particularly preferably 3 ester groups.
  • the hydrolytic stability of esters of phosphorous acid depends on the structure of the alcohol in question.
  • Aromatic polyesters, ie phenol derivatives and sterically hindered structures have a higher hydro- lytic resistance on as aliphatic structures, ie alcohol derivatives.
  • the organic phosphorus compound preferably has at least 1, particularly preferably at least 2, very particularly preferably 3 aliphatic ester groups per P atom. Furthermore, in particular linear ester groups, ie with low steric hindrance, are preferred.
  • the organic phosphorus compound is selected from the group consisting of phosphites with one, two or 3 linear or branched alkoxy groups or phosphites selected from the group consisting of where R 1 is the same or different on each occurrence and is selected from the group consisting of linear or branched alkyl radicals having 1 to 36 carbon atoms and aryl radicals, and compounds of the formula P (OR 1 ) 3, where R 1 is selected from the group consisting of of linear or branched alkyl radicals with 4 to 32 carbon atoms, in particular trilauryl phosphite, triisodecyl phosphite, tridecyl phosphite, trihexadecyl phosphite, trioctadecyl phosphite, tribehenyl phosphite, triarachidyl phosphite, triceryl phosphite, phosphityl phos
  • diphosphite examples include tetraethyl diphosphite or tetrapropyl diphosphite.
  • An example of a triphosphite is the P, P'-bis (2-hydroxyethyl) ester of triphosphorous acid.
  • Oligophosphites and polyphosphites are described, for example, in WO 2011102861, WO 201420519 or WO 2020123986.
  • phosphates, diphosphates, metaphosphates and polyphosphates which are derived from the abovementioned phosphites such as, for example, trilauryl phosphate, triisodecyl phosphate, tridecyl phosphate, trihexadecyl phosphate, trioctadecyl phosphate, tribehenyl phosphate, and also, for example, the following tri-phenyl phosphate, tri-phenyl phosphate, triarachidyl phosphate, and triarachidyl phosphate structures and salts derived therefrom, as well as mixtures of at least two phosphates consisting of the group of monoalkyl phosphates, dialkyl phosphates and trialkyl phosphates: In the case of the aforementioned phosphates, diphosphates, metaphosphates and polyphosphates: In the case of the aforementioned phosphates, diphosphates, metaphosphates and polyphosphate
  • organic phosphorus compound is a phosphite and is selected from the group consisting of the following compounds:
  • n is from 3 to 100
  • a preferred phosphonite which can be used for the purposes of the present invention is the following compound:
  • the total of the at least one hydroxycarboxylic acid salt and the total of the at least one organic phosphorus compound are in a weight ratio of 20: 1 to 1:20, preferably 10: 1 to 1:10, in the additive composition - especially preferred 5: 1 to 1: 5.
  • the present invention relates to a condensation polymer composition containing or consisting of
  • Polyesters from aliphatic or aromatic dicarboxylic acids and diols or from hydroxycarboxylic acids such as polylactic acid (PLA), polybutylene succinate, polybutylene succinate-co-adipate), poly (butylene adipate) (PBA), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBTerephthalate), polybutylene terephthalate (PBTerephthalate) (Poly (ethylene-2,5-furandicarboxylate)) (PEF), polypropylene terephthalate (PPT), polyethylene naphthylate, poly-1,4-dimethylolcyclohexane terephthalate, polyhydroxybenzoate, polyhydroxynaphthalate, polycaprolactone (PCL), poly-3-hydroxyl butyrate, Poly-4-hydroxybutyrate, poly-3-hydroxyvalerate, poly (hexamethylene succinate), poly (butylene succinate) and copolymers and mixtures
  • Polyamides such as PA 6, PA 6.6, PA 6.10, PA 4.6, PA 4.10, PA 6.12, PA 10.10, PA 10.12, PA 12.12, PA 11, PA 12; partially aromatic polyamides such as polyphthalamides, for example made from terephthalic acid and / or isophthalic acid and aliphatic diamines or from aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid or sebacic acid and aromatic diamines such as 1,4 or 1,3-diaminobenzene;
  • partially aromatic polyamides such as polyphthalamides, for example made from terephthalic acid and / or isophthalic acid and aliphatic diamines or from aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid or sebacic acid and aromatic diamines such as 1,4 or 1,3-diaminobenzene;
  • condensation polymers are aliphatic polyesters made from aliphatic diols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol and aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid , Succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassylic acid, fumaric acid or itaconic acid and also from hydroxycarboxylic acids or their ring-forming compounds, such as polycaprolactone, poly-3-hydroxybutyrate, poly-4-hydroxybutyrate , Poly-3-hydroxyvalerate, poly (hexamethylene succinate), poly (
  • the condensation polymer is selected from the group consisting of PLA, PBA and copolymers thereof, the PLA copolymers preferably selected by ring-opening polymerization of D-lactide and / or L-lactide with comonomers selected from hydroxycarboxylic acids, in particular glycolic acid, 4 Hydroxybutyric acid, 3-hydroxybutyric acid, 3-hydroxyvaleric acid or mandelic acid; Diols, especially ethylene glycol or butanediol; and / or carboxylic acids, in particular adipic acid or terephthalic acid; were obtained.
  • the PLA copolymers preferably selected by ring-opening polymerization of D-lactide and / or L-lactide with comonomers selected from hydroxycarboxylic acids, in particular glycolic acid, 4 Hydroxybutyric acid, 3-hydroxybutyric acid, 3-hydroxyvaleric acid or mandelic acid; Diols, especially ethylene glycol or butanediol;
  • the additive composition is preferably from 0.01 to 10.00% by weight, preferably from 0.05 to 5.00% by weight, particularly preferably from 0.10 up to 2.00% by weight.
  • the condensation polymer composition according to the invention can also contain at least one additive selected from the group consisting of primary antioxidants, secondary antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, metal deactivators, filler deactivators, antiozonants, nucleating agents, antinucleating agents, impact strength improvers, lubricants, rheology modifiers , Chain extenders, processing aids, mold release aids, flame retardants, pigments, dyes, optical brighteners, antimicrobial agents, antistatic agents, slip agents, antiblocking agents, coupling agents, crosslinking agents, anti-crosslinking agents, hydrophilizing agents, hydrophobizing agents, anti-blocking agents, hydrophobizing agents, hydrophobizing agents , Contain compatibilizers, oxygen scavengers, acid scavengers, blowing agents, degradation additives, defoaming agents, odor scavengers, marking agents and anti-fogging agents.
  • at least one additive selected from the group consisting of primary antioxidants, secondary
  • the at least one additive based on the total condensation polymer composition, is from 0.01 to 5.00% by weight, preferably from 0.05 to 3.00% by weight, particularly preferably from 0.10 up to 1.00% by weight is included.
  • Plasticizers, fibers such as glass fibers and / or carbon fibers and fillers are not included in the additives.
  • these substances in their total can contain up to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the condensation polymer composition described above, be included.
  • compositions contain in particular further classes of nucleating agents, additives for increasing molecular weight (chain extenders) or fillers.
  • Preferred nucleating agents are talc, alkali or alkaline earth salts of mono- and polyfunctional carboxylic acids such as. Benzoic acid, succinic acid, adipic acid, for example sodium benzoate, Zinkglycerolat, aluminum niumhydroxy-bis (4-tert-butyl) benzoate, 2,2 '-methylene-bis- (4,6-di-tert-butyl-phenyl ) phosphate, as well as trisamides and diamides such as trimesic acid tricyclohexylamide, trimesic acid tri (4-methylcyclohexylamide), trimesic acid tri (tert-butylamide), N, N ' , N " -1,3,5-benzene triyltris (2,2-dimethyl- propanamide) or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dicyclohexylamide or orotic acid.
  • Preferred additives for increasing molecular weight are diepoxides, bis-oxazolines, bis-oxazolones, bis-oxazines, diisocyanates, dianhydrides, bis-acyllactams, bis-maleimides, dicyanates, carbodiimides.
  • Further suitable chain extenders are polymeric compounds such as polystyrene-polyacrylate-polyglycidyl (meth) acrylate copolymers, polystyrene-maleic anhydride copolymers and polyethylene-maleic anhydride copolymers.
  • Preferred fillers and / or reinforcing materials are calcium carbonate, silicates, talc, mica, kaolin, metal oxides and metal hydroxides, carbon black, graphite, wood flour or fibers from natural products such as cellulose, glass fibers, carbon fibers, polyaramid fibers and other synthetic polymer fibers.
  • Further suitable fillers are hydrotalcites or zeolites or sheet silicates such as, for example, montmorillonite, bentonite, beidelite, mica, hectorite, saponite, vermiculite, ledikite, magadite, IIIite, kaolinite, wollastonite, attapulgite.
  • compositions according to the invention can additionally contain are primary and secondary antioxidants:
  • Suitable primary antioxidants (A) are phenolic antioxidants, amines and lactones.
  • Suitable phenolic antioxidants are, for example:
  • Alkylated monophenols such as, for example, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-di -tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-dicyclopentyl-4-methylphenol, 2- ( ⁇ -methylcyclohexyl) -4,6-dimethylphenol , 2,6-dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-tricyclohexylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, linear or branched nonylphenols, such as 2,6-dinonyl- 4-methyl-phenol, 2,4-dimethyl-6- (l'-methylundec-l'-yl) phenol, 2,4-d
  • Alkylthiomethylphenols such as 2,4-dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-dioctylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-didodecylthiomethyl-4-nonylphenol;
  • Hydroquinones and alkylated hydroquinones such as, for example, 2,6-di-tert-butyl-4-methyoxyphenol, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-amylhydroquinone, 2,6-diphenyl-4 -octadecyloxyphenol, 2,6-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, 3,5-di-tert-butyl -4-hydroxyphenyl stearate, bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxylphenyl) adipate; Tocopherols, such as, for example, ⁇ -, ß-, ⁇ -, ⁇ -tocopherol and mixtures of these (vitamin E);
  • Hydroxylated thiodiphenyl ethers such as 2,2'-thiobis (6-tert-butyl-4-methyl-phenol), 2,2'-thiobis (4-octylphenol), 4,4'-thiobis (6-tert-butyl- 3-methylphenol), 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-thiobis (3,6-di-sec-amylphenol), 4,4'-bis ( 2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl disulfide;
  • Alkylidenebisphenols such as 2,2'-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-methylenebis (6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-methylenebis [4-methyl- 6- (a-methylcyclohexyl) phenol], 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-cyclhexylphenol), 2,2'-methylenebis (6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-methylenebis (4 , 6-di-tert-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2 ' -Methylene bis [6- ( ⁇ -methylbenzyl) -4-nonylphenol], 2,2'-methylenebis [6- ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) -4-nonylphenol],
  • O-, N- and S-benzyl compounds such as, for example, 3,5,3 ', 5'-tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzyl ether, octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl mercapto acetate , Tridecyl-4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl mercaptoacetate, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) amine, bis (4-tert-butyl-3-hydroxy-2, 6-dimethylbenzyl) dithioterephthalate, bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide, isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl mercaptoacetate;
  • Hydroxybenzylated malonates such as dioctadecyl-2,2-bis (3,5-di-tert-butyl-2- hydroxybenzyl) malonate, dioctadecyl 2- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl-benzyl) malonate, didodecyl mercaptoethyl-2,2-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl ) malonate, bis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl] -2,2-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate;
  • Aromatic hydroxybenzyl compounds such as 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, 1,4-bis (3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzyl) -2,3,5,6-tetramethylbenzene, 2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) phenol;
  • Triazine compounds such as 2,4-bis (octylmercapto) -6- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino) -1,3,5-triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis (3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino) -1,3,5-triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy) -1,2,3-triazine, 1,3,5-tris (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate, 2,4,6-tris (3
  • Benzyl phosphonates such as dimethyl 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, diethl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, dioctadecyl
  • Acylaminophenols such as 4-hydroxylauranilide, 4-hydroxystearanilide, octyl N- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) carbamate;
  • Esters of ß- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid with monohydric or polyhydric alcohols e.g. methanol, ethanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexanediol, 1, 9-nonanediol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, neopentyl glycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, tris (hydroxyethyl) isocyanurate, N, N'-bis (hydroxyethyl) oxamide, 3-thiaundecanol, 3-thiapentadecanol , Trimethylhexanediol, trimethylolpropane, 4-hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo [2.
  • Esters of ⁇ - (3,5-dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid with monohydric or polyhydric alcohols e.g. methanol, ethanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, ethylene glycol, 1,2- Propanediol, neopentyl glycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, tris- (hydroxyethyl) isocyanurate, N, N'-bis (hydroxyethyl) oxamide, 3-thiaundecanol, 3-thiapentadecanol, trimethylhexanediol, trimethylolxymethyl- 1-phosphymethyl 2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] octane;
  • Esters of (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) acetic acid with mono- or polyhydric alcohols e.g. methanol, ethanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, Ethylene glycol, 1,2-propanediol, neopentyl glycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, tris (hydroxyethyl) isocyanurate, N, N'-bis (hydroxyethyl) oxamide, 3-thiaundecanol, 3-thiapentadecanol, trimethylhexenetadecanol , Trimethylolpropane, 4-hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] octane;
  • Amides of ß- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid such as N, N'-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) hexamethylene diamide, N, N ' - bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) hexamethylene diamide, N, N'-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) hexamethylene diamide, N, N'-bis (3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) hydrazide, N, N'-bis [2- (3- [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl] propionyloxy) ethyl] oxamide (Naugard ® XL-1, distributed by Uniroyal);
  • vitamin C Ascorbic acid (vitamin C).
  • Particularly preferred phenolic antioxidants are the following structures:
  • phenolic antioxidants are based on renewable raw materials such as B. tocopherols (vitamin E), tocotrienols, tocomonoenols, carotenoids, hydroxytyrosol, flavonols such as chrysin, quercitin, hesperidin, neohesperidin, naringin, morin, kaempferol, fisetin, anthocyanins such as delphinidin and malvidin, curcumin, carnosolic acid and resveratrol.
  • renewable raw materials such as B. tocopherols (vitamin E), tocotrienols, tocomonoenols, carotenoids, hydroxytyrosol, flavonols such as chrysin, quercitin, hesperidin, neohesperidin, naringin, morin, kaempferol, fisetin, anthocyanins such as
  • Suitable aminic antioxidants are, for example: N, N'-di-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, N, N'-bis (1,4-dimethylpentyl) -p- phenylenediamine, N, N'-bis (1-ethyl-3-methyl-pentyl) -p-phenylenediamine, N, N'-bis (1-methylheptyl) -p-phenylenediamine, N, N'-dicyclohexyl-p-phenylenediamine , N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N, N'-bis (2-naphthyl) -p-phenylenediamine, N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N- (1,3-dimethylbutyl) -N
  • Preferred amine antioxidants are: N, N'-di-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, N, N'-bis (1,4-dimethylpentyl) -p -phenylenediamine, N, N'-bis (l-ethyl-3-methylpentyl) -p-phenylenediamine, N, N'-bis (1-methylheptyl) -p-phenylenediamine, N, N'-dicyclohexyl-p- phenylenediamine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N, N'-bis (2-naphthyl) -p-phenylenediamine, N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N- (1,3 -Dimethylbutyl) -N'-phen
  • aminic antioxidants are hydroxylamines or N-oxides (nitrones), such as, for example, N, N-dialkylhydroxylamines, N, N-dibenzylhydroxylamine, N, N-dilaurylhydroxylamine, N, N-distearylhydroxylamine, N-benzyl-a-phe - nylnitron, N-octadecyl-a-hexadecylnitron, as well as Genox EP (additive) according to the formula:
  • Suitable lactones are benzofuranones and indolinones such as, for example, 3- (4- (2-acetoxyethoxy) phenyl] -5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-one, 5,7-di-tert-butyl-3 - [4- (2-stearoyloxyethoxy) phenyl] benzofuran-2-one, 3,3'-bis [5,7-di-tert-butyl-3- (4- (2-hydroxyethoxy] phenyl) benzofuran-2- one), 5,7-di-tert-butyl-3- (4-ethoxyphenyl) benzofuran-2-one, 3- (4-acetoxy-3,5-dimethylphenyl) -5,7-di-tert- butyl-benz-ofuran-2-one, 3- (3,5-dimethyl-4-pivaloyloxyphenyl) -5,7-di-tert-buty
  • Suitable secondary antioxidants are organosulfur compounds such as sulfides and disulfides, e.g. distearyl thiodipropionate, dilauryl thiodipropionate; Ditridecyldithiopropionate, ditetradecylthiodipropionate, 3- (dodecylthio) -, 1,1 '- [2,2-bis [[3- (dodecylthio) -l-oxopropoxy] methyl] -l, 3-propanediyl] propanoic acid ester.
  • organosulfur compounds such as sulfides and disulfides, e.g. distearyl thiodipropionate, dilauryl thiodipropionate; Ditridecyldithiopropionate, ditetradecylthiodipropionate, 3- (dodecylthio) -, 1,1
  • Suitable light stabilizers are, for example, compounds based on 2- (2 'hydroxyphenyl) benzotriazoles, 2-hydroxybenzophenones, esters of benzoic acids, acrylates, oxamides and 2- (2-hydroxyphenyl) -1,3,5-triazines.
  • Suitable 2- (2 'hydroxyphenyl) benzotriazoles are for example 2- (2'-hy- roxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (3', 5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl) - benzotriazole , 2- (5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5 '- (11l, 3,3-tetramethylbutyl) phenyl) benzotriazole, 2- (3', 5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl-5-chlorobenzotriazole, 2- ( 3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-4'-octyloxyphenyl)
  • Suitable 2-hydroxybenzophenones are, for example, 4-hydroxy-, 4-methoxy-, 4-octyloxy-, 4-decyloxy- 4-dodecyloxy, 4-benzyloxy, 4,2 ', 4'-trihydroxy- and 2' Hydroxy-4,4'-dimethoxy derivatives of 2-hydroxybenzophenones.
  • Suitable acrylates are, for example, ethyl a-cyano- ⁇ , ⁇ -diphenyl acrylate, isooctyl-a-cyano- ⁇ , ⁇ -diphenyl acrylate, methyl-a-carbomethoxycinnamate, methyl-a-cyano- ⁇ -methyl-p-methoxycinnamate, Butyl ⁇ -cyano- ⁇ -methyl-p-methoxycinnamate, methyl- ⁇ -carbomethoxy-p-methoxycinnamate and N- ( ⁇ -carbo-methoxy- ⁇ -cyanovinyl) -2-methylindoline.
  • Suitable esters of benzoic acids are, for example, 4-tert-butylphenyl salicylate, phenyl salicylate, octylphenyl salicylate, dibenzoyl resorcinol, bis (4-tert-butylbenzoyl) resorcinol, benzoyl resorcinol, 2,4-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzoate, hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, 2-methyl-4,6-di- tert-butylphenyl
  • Suitable oxamides are, for example, 4,4'-dioctyloxyoxanilide, 2,2'-diethoxy-oxanilide, 2,2'-dioctyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilide, 2,2'-didodecyloxy-5,5'- di-tert-butoxanilide, 2-ethoxy-2'-ethyloxanilide, N, N'-bis (3-dimethylaminopropyl) oxamide, 2-ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethoxanilide and its mixtures with 2- Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butoxanilide, mixtures of o- and p-methoxy-disubstituted oxanilides and mixtures of o- and p-ethoxy-disubstituted oxanilides.
  • Suitable 2- (2-hydroxyphenyl) -1,3,5-triazines are, for example, 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy -4-octyloxyphenyl) -4,6- bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl ) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (2-hydroxy-4-propyloxyphenyl) -6- (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2- Hydroxy-4-octyloxyphenyl) -4,6-bis (4-methyl-phenyl-1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-dodecyloxyphenyl) -4,6-bis (2,4-di
  • Suitable metal deactivators are, for example, N, N'-diphenyloxamide, N- Salicylal-N'-salicyloylhydrazine, N, N'-bis (salicyloyl) hydrazine, N, N'-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) hydrazine, 3-salicyloylamino-1,2,4 -triazole, bis (benzylidene) oxalyldihydrazide, oxanilide, isophthaloyldihydrazide, sebacoylbisphenylhydrazide, N, N'-diacetyladipoyldihydrazide, N, N'-bis (salicyloyl) oxylyldihydrazide, N, N'-bis (salicyloyldihydrazide.
  • Suitable hindered amines are, for example, 1,1-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) succinate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (l -octy- loxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -n-butyl-3,5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonate, the condensation product of 1- (2-hydroxyethyl) -2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine and succinic acid, linear or cyclic condensation products of N, N'-bis (2 , 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylenediamine and 4-tert-octylamino-2,6-dichloro-1,3,5-triazine, tris (2,
  • n is in each case from 3 to 100.
  • Suitable dispersants are, for example:
  • Polyacrylates e.g. copolymers with long-chain side groups, polyacrylate Block copolymers, alkylamides: e.g. N, N'-1,2-ethanediylbisoctadecanamide sorbitan esters, e.g. monostearyl sorbitan esters, titanates and zirconates, reactive copolymers with functional groups e.g.
  • polypropylene-co-acrylic acid polypropylene-co-maleic anhydride, polyethylene co-glycidyl methacrylate, polystyrene-alt-maleic anhydride-polysiloxanes: for example dimethylsilanediol-ethylene oxide copolymer, polyphenylsiloxane copolymer, amphiphilic copolymers: for example polyethylene-block-polyethylene oxide, dendrimers, for example dendrimers containing hydroxyl groups.
  • Suitable anti-nucleating agents are azine dyes such as nigrosine.
  • Suitable flame retardants are, in particular, inorganic flame retardants such as Al (OH) 3 , Mg (OH) 2 , AIO (OH), MgCO 3 , sheet silicates such as montmorillonite or sepiolite, unmodified or organically modified, double salts such as Mg-Al- Silicates, POSS (Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane) compounds, huntite, hydromagnesite or halloysite
  • inorganic flame retardants such as Al (OH) 3 , Mg (OH) 2 , AIO (OH), MgCO 3
  • sheet silicates such as montmorillonite or sepiolite, unmodified or organically modified, double salts such as Mg-Al- Silicates, POSS (Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane) compounds, huntite, hydromagnesite or halloysite
  • Suitable pigments can be inorganic or organic in nature.
  • Inorganic pigments are, for example, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulphide, iron oxide, ultramarine, carbon black, organic pigments are, for example, anthraquinones, anthanthrones, benzimidazolones, quinacridones, diketopyrrolopyrroles, dioxazines, indanthrones, isoindolinones, azo compounds, perylenes, phtha- locyanine or pyranthrones.
  • Further suitable pigments are effect pigments based on metal or pearlescent pigments based on metal oxide.
  • Suitable optical brighteners are, for example, bisbenzoxazoles, phenylcoumarins or bis (styryl) biphenyls and, in particular, optical brighteners of the formulas:
  • Suitable filler deactivators are, for example, polysiloxanes, polyacrylates, in particular block copolymers such as polymethacrylic acid-polyalkylene oxide or polyglycidyl (meth) acrylates and their copolymers, for example with styrene, and epoxides, for example of the following structures:
  • Suitable antistatic agents are, for example, ethoxylated alkylamines, fatty acid esters, alkyl sulfonates and polymers such as, for example, polyetheramides.
  • Suitable antiozonants are the above-mentioned amines, such as, for example, N, N'-diisopropyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, N, N'-bis (1,4-dimethylpentyl) ) -p-phenylenediamine, N, N'-dicyclohexyl-p-phenylenediamine, N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine , N- (1-methylheptyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine
  • Suitable mold release agents are, for example, montan waxes.
  • the additive composition according to the invention and optionally the additional additives are incorporated into the plastic using customary processing methods, the polymer being melted and mixed with the additive composition according to the invention and any other additives, preferably using a mixer, kneader or extruder.
  • Preferred processing machines are extruders such as single-screw extruders, twin-screw extruders, planetary roller extruders, ring extruders, co-kneaders, which are preferably equipped with vacuum degassing. Processing can take place under air or, if necessary, under inert gas conditions.
  • additive compositions according to the invention can be produced and introduced in the form of so-called masterbatches or concentrates which contain, for example, 10-90% of the compositions according to the invention in a polymer.
  • the present invention also relates to a molding compound or a molded part that can be produced or produced from the condensation polymer composition according to the invention, in particular in the form of foils (films), in particular agricultural foils such as mulch, tunnel or perforated foils, tapes ders, hollow bodies and foams, injection molded parts, fibers, profiles and other extrudates, parts from additive or generative manufacturing processes such as fused layer modeling (FLM), layer laminate modeling (LLM), selective laser sintering (SLS) and other BD -Printing process, packaging for life- Cosmetics or cosmetic products, encapsulations of active ingredients and biologically active substances, bandages, surgical sutures and / or hygiene products, in particular as a component of disposable diapers, sanitary towels and tampons.
  • foils films
  • agricultural foils such as mulch, tunnel or perforated foils, tapes ders, hollow bodies and foams
  • injection molded parts fibers, profiles and other extrudates
  • parts from additive or generative manufacturing processes such as fuse
  • the present invention relates to a process for the hydrolytic degradation of condensation polymers by adding an above-described additive composition according to the invention to the condensation polymer and subjecting the additive composition to hydrolysing conditions.
  • the conditions of hydrolysis are given when the plastic composition comes into contact with water, for example due to air humidity, especially high air humidity> 30%, especially in sewage plants, when composting waste materials, and generally in the environment, for example in rivers and seas .
  • the present invention relates to the use of an inventive additive composition described above for accelerating the hydrolysis of a condensation polymer to which the additive composition is added when the condensation polymer with additive is exposed to hydrolyzing conditions, compared with a condensation polymer which has not been added to the additive composition.
  • the described use of the additive composition according to the invention at the same time stabilizes processing under aprotic conditions of the thermoplastic polymer into which it is incorporated, and at the same time accelerates the hydrolytic degradation of the condensation polymer under protic conditions Use case enables.
  • the present invention also relates to the use of the condensation polymer composition according to one of the claims
  • packaging for the production of packaging, in particular packaging for food or cosmetic products
  • inventive examples and the comparative examples were produced by extrusion with a co-rotating Process 11 twin-screw extruder from Thermo Fisher Scientific, with a screw diameter of 11 mm and a length to diameter ratio (L / D) of 40.
  • the additives were mixed manually with the matrix polymer in a plastic bag and dosed volumetrically. Processing took place at a throughput of 1 kg / h and a screw speed of 200 rpm at 200 ° C.
  • the polymer was stored as granules in deionized water at 35 and 58 ° C and determined after various times of the MVR.
  • the MVR was measured on an MI-2 melt index tester from Göttfert at a test temperature of 190 ° C. and a punch weight of 2.16 kg. Before the measurement, the samples were dried in a vacuum oven at 80 ° C. for at least 16 h. The preheating time was 4 minutes. Give reasonable is the MVR min in cm3 / 10 min. Table 1 Storage in water at 58 ° C
  • the combinations of hydroxycarboxylic acid salts and phosphorus compounds used in the examples according to the invention demonstrate, depending on the proportions of the two components, a control and regulation of the degradability of PLA under protic conditions.
  • An excess or the same concentration of phosphorus compound compared to the hydroxycarboxylic acid results in accelerated degradation with good processing stability (inventive example 1 and 2, increased MVR after storage in water compared to the comparative example). If, however, a delay in degradability is desired, it is possible to achieve this by using an excess of the hydroxycarboxylic acid salt (example 3 according to the invention).
  • the hydrolysis of the condensation polymer can thus be controlled through the ratio of hydroxycarboxylic acid salt and phosphite and thus adjusted according to the potential application.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Additivzusammensetzung mit mindestens einem Hydroxycarbonsäuresalz sowie mindestens einer organischen Phosphorverbindung, die in der Lage ist, bei Einarbeitung in ein thermoplastisches Kondensationspolymer dessen hydrolytischen Abbau bei Gebrauch zu beschleunigen. Zudem betrifft die vorliegende Erfindung eine Kondensationpolymer-Zusammensetzung, die mit einer erfindungsgemäßen Additivzusammensetzung additiviert ist. Die Erfindung betrifft zudem ein Verfahren zum hydrolytischen Abbau eines thermoplastischen Kondensationspolymers, Verwendungen der erfindungsgemäßen Additivzusammensetzung sowie der thermoplastischen Kondensationpolymer‐Zusammensetzung.

Description

Additivzusammensetzung sowie deren Verwendung, Kondensationspolymer- zusammensetzune, Formmasse und hieraus hergestellte Formmassen und
Formteile und deren Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Additivzusammensetzung mit mindes- tens einem Hydroxycarbonsäuresalz sowie mindestens einer organischen Phosphorverbindung, die in der Lage ist, bei Einarbeitung in ein thermoplasti- sches Kondensationspolymer dessen hydrolytischen Abbau bei Gebrauch zu beschleunigen. Zudem betrifft die vorliegende Erfindung eine Kondensation- polymer-Zusammensetzung, die mit einer erfindungsgemäßen Additivzusam- mensetzung additiviert ist. Die Erfindung betrifft zudem ein Verfahren zum hydrolytischen Abbau eines thermoplastischen Kondensationspolymers, Ver- wendungen der erfindungsgemäßen Additivzusammensetzung sowie der ther- moplastischen Kondensationpolymer-Zusammensetzung.
Kondensationspolymere wie Polyester wie z.B. PET und Polyamide wie z.B. PA- 6 sind wichtige Kunststoffe für Verpackungen und technische Anwendungen, die häufig auch für langjährige Einsatzzwecke vorgesehen sind. Weiterhin wer- den heute Polymere auf Polyesterbasis aus nachwachsenden Rohstoffen wie PLA (Polylactid) oder PBS (Polybutylensuccinat) als möglicher Ersatzstoff für ölbasierte Kunststoffe vor allem in der Verpackungsindustrie und für Agraran- wendungen angesehen. Diese Anwendungen z.B. in Form von Folien weisen jedoch eher eine kurzzeitige Nutzungsdauer auf. Unabhängig von der Nut- zungsdauer ist es jedoch erforderlich, dass Kondensationspolymere bei der Verarbeitung, d.h. bei der Herstellung von Teilen oder bei der Compoundie- rung keine (Vor-)Schädigungen erfahren, um nicht vorzeitig einen Eigen- schaftsverlust wie z.B. bei den mechanischen Eigenschaften zu erleiden.
Hierzu werden den Polymeren häufig Additive wie z.B. Stabilisatoren und/o- der Antioxidantien zugegeben.
Für einen beschleunigten Abbau von Polykondensationspolymeren insbeson- dere von Polymilchsäure sind eine Reihe von Möglichkeiten beschrieben wor- den. Beispielsweise kann der Abbau durch besondere Umgebungsbedingungen z.B. durch den Einsatz von ausgewählten Mikroorganismen (W. Pattanasut- tichonlakul et al., International Biodeterioration and Biodegradation 2018, 132, 74-83) oder von Enzymen (WO 2005/063037) beschleunigt werden.
Andere Möglichkeiten sind der Zusatz von abbaufördernden Additiven um ei- nen photokatalytischen Abbau zu erhalten wie z.B. T1O2 Nanopartikel (Y. Luo et al. J. Appl. Pol. Sei. 2018, 46509, 1-8) oder Silica Nanopartikel (P. Georgiopoulus et al. Journal of Biomaterials Applications 2014, 29, 662-674) oder oxidations- fördernde Zusätze wie z.B. Manganstearat (CN 103408827).
Weiterhin sind Methoden bekannt, die durch den Zusatz von anorganischen Stoffen wie z.B. MgO oder ZnO (US 20140360728) oder organischen Füllstoffen wie beispielsweise Chitosan oder Keratin (M. A. Elsawy et al. Renewable and Sustainable Energy Reviews 2017, 79, 1346-1352) den Abbau von PLA beein- flussen.
Darüber hinaus wurden PLA-Blends in Kombination mit schneller abbaubaren Polymeren beschrieben wie z.B. PLA Blends mit Polybutylensuccinat (Y. Wang et al. Polym. Bull. 2016, 73, 1067-1083).
Die bisher bekannten Methoden zum beschleunigten Abbau sind entweder erst nach der Herstellung von Kunststoffteilen (Mikroorganismen, Enzyme) einzu- setzen oder verändern grundsätzlich die Abbaucharakteristiken (photoche- misch, oxidativ) oder die Eigenschaften des Materials (Füllstoffe, Blends). Wei- terhin ist bekannt, dass der Abbau besonders bei niedrigen oder hohen pH- Werten stattfindet (säure bzw. basenkatalysierte Esterspaltung, A. Göpferich, Biomaterials 1996, 17, 103-114), eine saure oder basische Umgebung bei der Verarbeitung ist jedoch kontraproduktiv, da dadurch bereits eine starke Schä- digung des Polymers stattfindet.
Hydroxycarbonsäuresalze werden in Form von Natriumcitrat in CN 105838049 als Zusatzstoffe zu Shape-memory Polymilchsäure Compositen erwähnt, aller- dings als Füllstoffe in einer Reihe mit anderen typischen Füllstoffen wie Calci- umcarbonat oderTalk und nicht als Stabilisatoren.
In CN 101020780 werden bei Polymilchsäure Holz-Compositen Natriumcitrat als Nukleierungsmittel in einer Liste mit diversen Additiven wie Calciumcarbo- nat u.a. aufgeführt, allerdings nicht als Stabilisatoren eingesetzt.
In CN 101362833 wird Natriumcitrat als Schaumstabilisator bei der Herstel- lung von Polymilchsäuren verwendet innerhalb einer Liste von Kopplungs- agenzien, jedoch nicht als Polymerstabilisator.
JP 2006-328222 verwendet Salze von Hydroxycarbonsäuren zur Stabilisierung von Polyacetal/Polymilchsäure-Blends, allerdings zur Reduzierung der Formal- dehyd-Abspaltung.
Weiterhin werden in JP H05-7179245 Estersalze von Hydroxycarbonsäuren als Stabilisatoren für verschiedene Polymere erwähnt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher eine Additivzusammenset- zung zu entwickeln, die einerseits eine Verarbeitung der Polykondensationspo- lymeren ohne oder nur mit geringer (Vor-)Schädigung ermöglicht, d.h. bei der thermoplastischen Verarbeitung des Polymeren stabilisierend wirkt, anderer- seits, wenn erforderlich, einen hydrolytischen Abbau in der Umwelt beschleu- nigt oder kontrolliert.
Diese Aufgabe wird bezüglich einer Additivzusammensetzung zur Beschleuni- gung des hydrolytischen Abbaus von thermoplastischen Kondensationspoly- meren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1, bezüglich einer Kondensa- tionspolymer-Zusammensetzung mit den Merkmalen des Patentanspruchs 11, bezüglich einer Formmasse oder einem Formteil mit den Merkmalen des An- spruchs 20, bezüglich eines Verfahrens zum hydrolytischen Abbau von Kon- densationspolymeren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 21, bezüglich einer Verwendung einer Additivzusammensetzung mit den Merkmalen des Patentanspruchs 22 sowie bezüglich Verwendungen der Kondensationspoly- mer-Zusammensetzungen mit den Merkmalen des Patentanspruchs 23 gelöst. Die jeweils abhängigen Patentansprüche stellen dabei vorteilhafte Weiterbil- dungen dar.
Die Erfindung betrifft somit in einem ersten Aspekt eine Additivzusammenset- zung, enthaltend oder bestehend aus a) mindestens ein Hydroxycarbonsäuresalz und b) mindestens einer organischen Phosphorverbindung.
Überraschenderweise konnte gefunden werden, dass die erfindungsgemäße Additivzusammensetzung die Herstellung von Kondensationspolymer-Zusam- mensetzungen mit beschleunigtem hydrolytischen Abbau in der Umwelt ohne verfrühten Eigenschaftsverlust bei der Verarbeitung erlaubt.
Beispielsweise kann die erfindungsgemäße Additivzusammensetzung wäh- rend der thermischen Verarbeitung der Kondensationspolymere in die Kon- densationspolymer-Zusammensetzung eingearbeitet werden, insbesondere durch Zugabe, Additivierung oder Einarbeitung zum bzw. in das thermoplasti- sche Kondensationspolymere.
Eine beispielhafte thermische Verarbeitung der Kondensationspolymere kann beispielsweise die Verarbeitung im thermoplastischen Zustand darstellen, wo- bei das Kondensationspolymer in der Regel aufgeschmolzen wird, vorzugs- weise durch Mischer, Kneter oder Extruder. Als Verarbeitungsmaschinen be- vorzugt sind Extruder wie z.B. Einschneckenextruder, Zweischneckenextruder, Planetwalzenextruder, Ringextruder, Co-Kneter, die vorzugsweise mit einer Vakuumentgasung ausgestattet sind. Die Verarbeitung kann dabei unter Luft oder ggf. unter Inertgasbedingungen erfolgen. Hierbei kann die Zugabe oder Einarbeitung der Additivzusammensetzung während der Verarbeitung statt- finden.
Ebenso ist es möglich, die Additivzusammensetzung vor der thermischen Ver- arbeitung mit den thermoplastischen Kondensationspolymeren, die beispiels- weise als Chips, Pulver, Perlen oder Granulat vorliegen können, zu mischen, und das Gemisch anschließend im thermoplastischen Zustand zu verarbeiten.
Vorzugsweise erfolgt die thermische Verarbeitung unter aprotischen Bedin- gungen. Unter aprotischen Bedingungen versteht man, dass Verbindungen ab- wesend sind, die leicht ein Proton abgeben können, z.B. Säuren oder auch Wasser. Insbesondere sind aprotische Bedingungen dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Kondensationspolymer einen Wassergehalt von bis zu 0,5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,05 Gew.-%, aufweist. Aus diesem Grunde liegen die erfindungsgemäßen Zusätze auch vorzugsweise in wasser- freier Form vor.
Hierbei ist es weiterhin essentiell, dass das Carbonsäuresalz eine Hydroxyg- ruppe enthält wodurch sich die erfindungsgemäße Verwendung von üblichen Säurefängern, die keine Hydroxygruppen aufweisen, wie z.B. Calciumstearat unterscheidet. Für die Funktionsweise wird angenommen, dass die Hydroxyg- ruppe durch Wasserstoffübertragung radikalische Abbaumechanismen unter- bricht, gleichzeitig kann ein neutraler oder stabiler pH-Wert aufrecht erhalten und eine Komplexbildung mit die Oxidation fördernden Metallionen als wei- tere Wirkung postuliert werden. Bevorzugte Hydroxycarbonsäuresalze sind z.B. ausgewählt aus der Gruppe be- stehend aus Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Aluminium- und Zinksalzen von Hydroxycarbonsäuren, insbesondere Hydroxycarbonsäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus alpha-, beta-, gamma-, delta oder omega-Hydroxy- carbonsäuren, bevorzugt linearen oder verzweigten aliphatischen oder aro- matischen Hydroxycarbonsäureverbindungen mit 2 bis 34 Kohlenstoffatomen und deren Derivate (z.B. zyklische Hydroxy-Carbonsäureester wie Lactone, o- der Anhydride aus denen die Hydroxycarbonsäuren wieder erhalten werden können, aber auch Hydroxycarbonsäuren mit ähnlicher Struktur), insbeson- dere H yd roxye t h a n sä u re (Glykolsäure), D-,L-,D-L-2-Hydroxypropansäure (D-,L- ,D-L-Milchsäure, 2-Hydroxypropionsäure), 3-Hydroxypropansäure (3-Hydroxy- propionsäure), 2-Hydroxybutansäure (2-Hydroxybuttersäure), 3-Hydroxybut- ansäure ( 3-Hyd roxyb utte rsä u re), 4-Hydroxybutansäure (4-Hydroxybutter- säure), Hydroxypentansäure ( H y d roxy va leriansäure), Hydroxyhexansäure (Hydroxycapronsäure), Hydroxyheptansäure (Hydroxyönanthsäure), Hydroxy- octansäure (Hydroxycaprylsäure), Hydroxynonansäure ( Hyd roxy pe largon- säure), Hydroxydecansäure (Hyd roxyca p ri nsä u re), Hydroxyundecansäure, Hydroxydodecansäure (Hydroxylaurinsäure), Hyd roxytrideca nsä u re, Hydroxy- tetradecansäure (Hydroxymyristinsäure), Hydroxypentadecansäure, Hydroxy- hexadecansäure (Hydroxypalmitinsäure), Hydroxyheptadecansäure (Hydroxy- margarinsäure), Hydroxyoctadecansäure (Hyd roxystea ri nsä u re), Hydroxyno- nadecansäure, Hydroxyeicosansäure (Hydroxyacharinsäure), Hydroxyhenei- cosansäure, Hydroxydocosansäure (Hydroxybehensäure), Hydroxytricosan- säure, Hydroxytetracosansäure (Hydroxylignocerinsäure), Hydroxypenta- cosanäure, Hydroxyhexacosansäure (Hydroxycerotinsäure), Hydroxyhepta- cosansäure, Hydroxyoctacosansäure (Hydroxymontansäure), Hydroxynona- cosansäure, Hydroxytriacontansäure (Hydroxymelissinsäure), Hydroxydotria- contansäure (Hydroxylaccersäure), Hydroxytetratriacontansäure (Hydroxyged- dinsäure), mit Alkyl-gruppen und/oder Carbonyl-gruppen substituierte Hydro- xycarbonsäuren wie z.B. 2-Hydroxy-2-methyl-propansäure (2-Hydroxy-isobut- tersäure), 2-Hydroxy-2-methyl-buttersäure, 3-Hydroxy-3-methyl-buttersäure und 2-Hydroxy-2-methyl-3-oxobuttersäure; D i hyd roxyca rbo nsä u re n wie z.B. Mevalonsäure und Glycerinsäure; Polyhydroxycarbonsäuren wie z.B. China- säure, Isosaccharinsäure, Lactobionsäure. Weitere geeignete Hyd roxyca rbo n- säuren sind Aldonsäuren wie z.B. Aldotetronsäuren, Aldopentonsäuren, Al- dohexonsäuren insbesondere Gluconsäure, Ribonsäure, Arabinonsäure, Xy- lonsäure, Mannonsäure, Galactonsäure, Gulonsäure, Ketoaldonsäuren, Uron- säuren wie z.B. Glucuronsäure, Mannuronsäure, Galacturonsäure sowie Aldar- säuren wie z.B. Glucarsäure, Xylarsäure, Galactarsäure, Gularsäure; langket- tige und ungesättigte Hydroxycarbonsäuren wie z.B. Ricinolsäure; aromatische Hydroxycarbonsäuren wie z.B. Mandelsäure, Vanillinmandelsäure und zweiba- sige oder dreibasige Hydroxycarbonsäuren wie z.B. Äpfelsäure, Citronensäure, Isocitronensäure oder Weinsäure. Des Weiteren sind auch Oligosaccharide o- der Polysaccharide, die über Carbonsäure- und Hydroxygruppen in der Wie- derholeinheit verfügen bevorzugt wie z.B. Polygalacturonsäure, Polyman- nuronsäure, Polyguluronsäure, und insbesondere Alginsäure gemäß der For- mel I m, n = 5-100
Besonders bevorzugt sind Natriumcitrat (Trinatriumcitrat), Calciumcitrat (Tri- calciumdicitrat), Natriummalat (Dinatriummalat), Calciummalat, Natriumtart- rat und Natriumalginat
Ganz besonders bevorzugt sind die kristallwasserfreien Formen der aufgeführ- ten Salze. Als kristallwasserfrei sind hier Salze zu bezeichnen, die unter den je- weiligen Verarbeitungsbedingungen höchstens 10 Gew.-% Kristallwasser ver- lieren. Dies schließt auch insbesondere Salze mit ein, die durch übliche Trock- nungsmethoden in diesen Zustand überführt werden können.
Die organische Phosphorverbindung ist vorzugsweise hydrolysierbar und ent- hält damit mindestens eine Estergruppe, bevorzugt zwei, besonders bevorzugt 3 Estergruppen. Die Hydrolysestabilität von Estern der phosphorigen Säure hängt von der Struktur des jeweiligen Alkohols ab. Aromatische Polyester, d.h. Phenolderivate und sterisch gehinderte Strukturen weisen eine höhere hydro- lytische Beständigkeit auf als aliphatische Strukturen, d.h. Alkoholderivate. Be- vorzugt weist die organische Phosphorverbindung mindestens 1, besonders be- vorzugt mindestens 2, ganz besonders bevorzugt 3 aliphatische Estergruppie- rungen pro P-Atom auf. Weiterhin sind insbesondere lineare Estergruppierun- gen, d.h. mit geringer sterischer Hinderung bevorzugt.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform sieht vor, dass die organische Phos- phorverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phosphiten mit einer, zwei oder 3 linearen oder verzweigten Alkoxygruppen oder Phosphiten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus wobei R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ist und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus linearen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen und Arylresten, sowie Verbindungen der Formel P(OR1)3, wobei R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus linearen oder verzwei- gen Alkylresten mit 4 bis 32 Kohlenstoffatomen, insbesondere Trilaurylphos- phit, Triisodecylphosphit, Tridecylphosphit, Trihexadecylphosphit, Trioctade- cylphosphit, Tribehenylphosphit, Triarachidylphosphit, Tricerylphosphit, Trio- leylphosphit, Trioleylphosphit Tris(2-ethylhexyl)phosphit, Diphosphiten, und höhermolekulare Homologe, teilweise veresterten Phosphonsäure Verbindun- gen , wie z.B. Monostearylphosphit (oder deren tautomere Form Monostea- rylphosphonat) oder Distearylphosphit (Distearyphosphonat), sowie deren Al- kali, Erdalkalisalze, Aluminium oder Zinksalze. Beispiele für ein Diphosphit sind Tetraethyldiphosphit oder Tetrapropyldiphosphit. Ein Beispiel für ein Triphos- phit ist der P,P'-bis(2-hydroxyethyl) esterderTriphosphorigensäure. Oligophos- phite und Polyphosphite (oligomere und polymere Phosphite) sind bspw. In WO 2011102861, WO 201420519 oder WO 2020123986 beschrieben. Die dort genannten Verbindungen sind ebenso von der vorliegenden Erfindung umfasst, sowie beispielhaft die folgenden Verbindungen: Weiterhin umfasst sind Posphate, Diphosphate, Metaphosphate und Polyphos- phate, die von den zuvor genannten Phosphiten abgeleitet sind wie z.B. Trilau- rylphosphat, Triisodecylphosphat, Tridecylphosphat, Trihexadecylphosphat, Trioctadecylphosphat, Tribehenylphosphat, Triarachidylphosphat, Tricerylp- hosphat, Trioleylphosphat sowie auch beispielsweise die folgenden Strukturen und daraus sich ableitenden Salze, sowie Gemischen aus mindestens zwei Phos- phaten bestehend aus der Gruppe aus Monoalkylphosphaten, Dialkylphospha- ten und Trialkylphosphaten: Bei den zuvor genannten Phosphaten, Diphosphaten, Metaphosphaten und Polyphosphaten die von den zuvor genannten Phosphiten abgeleitet sind, liegt das Phosphoratom in der Oxidationsstufe +V - anstelle von +III wie in den Phosphiten - vor.
Ganz besonders bevorzugt ist, dass die organische Phosphorverbindung ein Phosphit ist und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den nachfol- genden Verbindungen:
wobei n von 3 bis 100 beträgt
Ein bevorzugtes, für die Zwecke der vorliegenden Erfindung einsetzbares Phosphonit ist die nachfolgende Verbindung: Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt in der Additivzu- sammensetzung die Gesamtheit des mindestens einen Hydroxycarbonsäure- salzes und die Gesamtheit der mindestens einen organischen Phosphorverbin- dung in einem Gewichtsverhältnis 20:1 bis 1:20, bevorzugt 10:1 bis 1:10, be- sonders bevorzugt 5:1 bis 1:5 vor.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Kon- densationspolymer-Zusammensetzung enthaltend oder bestehend aus
(A) mindestens einem Kondensationspolymer, sowie
(B) einer Additivzusammensetzung nach einem der vorhergehenden An- sprüche.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das Kondensationspolymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Polyestern aus aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren und Diolen oder aus Hydroxycarbonsäuren wie z.B. Polymilchsäure (PLA), Polybutylensuc- cinat, Polybutylensuccinat-co-adipat), Poly(butylenadipat) (PBA), Polyethylen- terephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethylenfuranoat (Poly(ethylen-2,5-furandicarboxylat)) (PEF), Polypropylenterephthalat (PPT), Polyethylennaphthylat, Poly-l,4-dimethylolcyclohexanterephthalat, Polyhyd- roxybenzoat, Polyhydroxynaphthalat, Polycaprolacton (PCL), Poly-3-hydroxy- butyrat, Poly-4-hydroxybutyrat, Poly-3-hydroxyvalerat, Poly(hexamethylen- succinat), Poly(butylensuccinat) sowie Copolymeren und Mischungen oder Blends aus zwei oder mehr der zuvor genannten Polymere;
Polyamiden wie z.B. PA 6, PA 6.6, PA 6.10, PA 4.6, PA 4.10, PA 6.12, PA 10.10, PA 10.12, PA 12.12, PA 11, PA 12; teilaromatischen Polyamiden wie z.B. Polyphthalamiden, z.B. hergestellt aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und aliphatischen Diaminen oder aus aliphatischen Dicarbonsäuren wie z.B. Adipinsäure oder Sebazinsäure und aromatischen Diaminen wie z.B. 1 ,4- oder 1,3- Diaminobenzol;
Polycarbonaten oder Polyestercarbonaten; sowie Mischungen, Kombinationen oder Blends aus zwei oder mehr der zuvor genannten Polymere. Bevorzugte Kondensationspolymere sind aliphatische Polyester, die aus aus aliphatischen Diolen wie z.B. Ethylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1.5-Pentandiol, Neopentylglycol, 1.6-Hexandiol und aliphati- schen Dicarbonsäuren wie z.B. Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adi- pinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Brassyl- säure, Fumarsäure oder Itaconsäure sowie aus Hydroxycarbonsäuren oder de- ren ringbildende Verbindungen erhalten werden wie z.B. Polycaprolacton, Poly-3-hydroxybutyrat, Poly-4-hydroxybutyrat, Poly-3-hydroxyvalerat, Poly- (hexamethylensuccinat), Poly(butylensuccinat), Poly(butylensuccinat-co-adi- pat), Polymilchsäure.
Insbesondere ist das Kondensationspolymer ausgewählt aus der Gruppe be- stehend aus PLA, PBA und Copolymeren hiervon, wobei die PLA-Copolymere bevorzugt durch ringöffnende Polymerisation von D-Lactid und/oder L-Lactid mit Comonomeren ausgewählt aus Hydroxycarbonsäuren, insbesondere Gly- colsäure, 4-Hydroxybuttersäure, 3-Hydroxybuttersäure, 3-Hydroxyvalerian- säure oder Mandelsäure; Diolen, insbesondere Ethylenglycol oder Butandiol; und/oder Carbonsäuren, insbesondere Adipinsäure oder Terephthalsäure; er- halten wurden.
In der erfindungsgemäßen Kondensationspolymer-Zusammensetzung ist be- vorzugt bezogen auf die gesamte Kondensationspolymer-Zusammensetzung die Additivzusammensetzung von 0,01 bis 10,00 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 5,00 Gew.-% besonders bevorzugt von 0,10 bis 2,00 Gew.-% enthalten.
Die erfindungsgemäße Kondensationspolymer-Zusammensetzung kann zu- dem mindestens einen Zusatzstoff, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus primären Antioxidantien, sekundären Antioxidantien, UV-Absorbern, Lichtsta- bilisatoren, Metalldesaktivatoren, Füllstoffdesaktivatoren, Antiozonantien, Nukleierungsmitteln, Antinukleierungsmitteln, Schlagzähigkeitsverbesserern, Gleitmitteln, Rheologiemodifikatoren, Thixotropiemitteln, Kettenverlänge- rern, Verarbeitungshilfsmitteln, Entformungshilfsmitteln, Flammschutzmit- teln, Pigmenten, Farbstoffen, optischen Aufhellern, antimikrobiellen Wirkstof- fen, Antistatika, Slipmitteln, Antiblockmitteln, Kopplungsmitteln, Vernetzungs- mitteln, Antivernetzungsmitteln, Hydrophilisierungsmitteln, Hydrophobie- rungsmitteln, Hydrolysestabilisatoren, Haftvermittlern, Dispergiermitteln, Kompatibilisatoren, Sauerstofffängern, Säurefängern, Treibmitteln, Abbau-Ad- ditiven, Entschäumungshilfsmitteln, Geruchsfängern, Markierungsmitteln und Antifoggingmitteln enthalten.
Hierbei ist von Vorteil, wenn der mindestens eine Zusatzstoff, bezogen auf die gesamte Kondensationspolymer-Zusammensetzung von 0,01 bis 5,00 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 3,00 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,10 bis 1,00 Gew.- % enthalten ist.
Weichmacher, Fasern wie Glasfasern und/oder Carbonfasern und Füllstoffe zählen nicht zu den Zusatzstoffen. Für den Fall, dass Weichmacher, Fasern und/oder Füllstoff in der Kondensationspolymer-Zusammensetzung enthalten sind, können diese Stoffe in ihrer Gesamtheit bis zu 80 Gew. -Teilen, bezogen auf 100 Gew. -Teile der oben beschriebenen Kondensationspolymer-Zusam- mensetzung, enthalten sein.
In bevorzugter Ausführungsform enthalten die Zusammensetzungen insbe- sondere weitere Klassen von Nukleierungsmittel, Additive zum Molekularge- wichtsaufbau (Kettenverlängerer) oder Füllstoffe.
Bevorzugte Nukleierungsmittel sind Talkum, Alkali- oder Erdalkalisalze von mono- und polyfunktionellen Carbonsäuren wie z. B. Benzoesäure, Bern- steinsäure, Adipinsäure, z.B. Natriumbenzoat, Zinkglycerolat, Alumi- niumhydroxy-bis(4-tert-butyl)benzoat, 2,2'-Methylen-bis-(4,6-di-tert-butyl- phenyl)phosphat, sowie Trisamide und Diamide wie z.B. Trimesinsäuretricy- clohexylamid, Trimesinsäuretri(4-methylcyclohexylamid), Trimesinsäure tri(tert.butylamid), N,N',N"-1,3,5-Benzoltriyltris(2,2-dimethyl-propanamid) oder 2,6-Naphthalindicarbosäuredicyclohexylamid oder Orotsäure.
Bevorzugte Additive zum Molekulargewichtsaufbau (Kettenverlängerer) sind Diepoxide, Bis-Oxazoline, Bis-Oxazolone, Bis-Oxazine, Diisocyanate, Dianhyd- ride, Bis-Acyllactame, Bis-Maleimide, Dicyanate, Carbodiimide. Weitere geeig- nete Kettenverlängerer sind polymere Verbindungen wie z.B. Polystyrol-Poly- acrylat-Polyglycidyl(meth)acrylat- Copolymere, Polystyrol-Maleinsäureanhyd- rid-Copolymere und Polyethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere. Bevorzugte Füllstoffe und/oder Verstärkungsstoffe sind Calciumcarbonat, Sili- kate, Talkum, Glimmer, Kaolin, Metalloxide und Metallhydroxide, Ruß, Gra- phit, Holzmehl oder Fasern von Naturprodukten wie z.B. Cellulose, Glasfasern, Kohlenstofffasern, Polyaramidfasern und andere synthetische Polymerfasern. Weitere geeignete Füllstoffe sind Hydrotalcite oder Zeolithe oder Schichtsili- kate wie z.B. Montmorillonit, Bentonit, Beidelit, Mica, Hectorit, Saponit, Ver- miculit, Ledikit, Magadit, lllit, Kaolinit, Wollastonit, Attapulgit.
Beispiele für weitere Additive, die die erfindungsgemäßen Zusammensetzun- gen zusätzlich enthalten können sind primäre und sekundäre Antioxidantien:
Geeignete primäre Antioxidantien (A) sind phenolische Antioxidantien, Amine und Lactone.
Geeignete phenolische Antioxidantien sind beispielsweise:
Alkylierte Monophenole, wie z.B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert- Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4- n-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methyl- phenol, 2-(a-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Dioctadecyl-4-me- thylphenol, 2,4,6-Tricyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethyl- phenol, lineare oder verzweigte Nonylphenole, wie z.B. 2,6-Dinonyl-4-methyl- phenol, 2,4-Dimethyl-6-(l'-methylundec-l'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(l'-me- thylheptadec-l'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(l'-methyltridec-l'-yl)phenol und Mischungen hiervon;
Alkylthiomethylphenole, wie z.B. 2,4-Dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Didodecylthiomethyl-4-nonylphenol;
Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, wie z.B. 2,6-Di-tert-butyl-4-me- thyoxyphenol, 2,5-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-amylhydrochinon, 2,6- Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert- butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4- hydroxyphenylstearat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxylphenyl)adipat; Tocopherole, wie z.B. α-, ß-, γ-, δ-Tocopherol und Mischungen aus diesen (Vi- tamin E);
Hydroxylierte Thiodiphenylether, wie z.B. 2,2'-Thiobis(6-tert-butyl-4-methyl- phenol), 2,2'-Thiobis(4-octylphenol), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-3-methyl- phenol), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thiobis(3,6-di-sec- amylphenol), 4,4'-Bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)disulfid;
Alkylidenbisphenole, wie z.B. 2,2'Methylenbis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylenbis[4-methyl-6-(a- methylcyclohexyl)phenol], 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-cyclhexylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert- butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(6- tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylenbis[6-(α-methylbenzyl)-4-nonyl- phenol], 2,2'-Methylenbis[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Me- thylenbis(2,6-di-tert-butylphenol, 4,4'-Methylenbis(6-tert-butyl-2-methyl- phenol), 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 2,6-Bis(3-tert- butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris(5-tert-butyl-4- hydroxy-2-methylphenyl)butan, 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphe- nyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol-bis[3,3-bis(3'-tert-butyl-4'-hyd- roxyphenyl)butyrat], Bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)dicyclopenta- dien, Bis[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert-butyl-4-methyl- phenyl]terephthalat, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)butan, 2,2- Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy- 2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercaptobutan, 1,1,5,5-Tetra(5-tert-butyl-4-hyd- roxy-2-methylphenyl)pentan;
O-, N- und S-Benzyl-Verbindungen, wie z.B. 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'- dihydroxydibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercapto- acetat, Tridecyl-4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylmercaptoacetat, Tris(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzyl)amin, , Bis(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethyl- benzyl)dithioterephthalat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid, lsooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetat;
Hydroxybenzylierte Malonate, wie z.B. Dioctadecyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-2- hydroxybenzyl)malonat, Dioctadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl- benzyl)malonat, Didodecylmercaptoethyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzyl)malonat, Bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzyl)malonat;
Aromatische Hydroxybenzylverbindungen, wie z.B. 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzyl)phenol;
Triazinverbindungen, wie z.B. 2,4-Bis(octylmercapto)-6-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hyd- roxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3- triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5-T ris(4- tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroy- phenylpropionyl)hexahydro-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydro- xybenzyl)isocyanurat;
Benzylphosphonate, wie z.B. Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphos- phonat, Dietyhl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-
3.5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hyd- roxy-3-methylbenzylphosphonat, das Calciumsalz des Monoethylesters der
3.5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure;
Acylaminophenole, wie z.B. 4-Hydroxylauranilid, 4-Hydroxystearanilid, Octyl- N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)carbamat;
Ester der ß-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Ne- opentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pen- taerythritol, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3- Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan; Ester der β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure mit ein- o- der mehrwertigen Alkoholen, z.B. Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Ne- opentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Penta- erythritol, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thi- aundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4- Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan, 3,9-Bis[2-{3-(3- tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}-l,l-dimethylethyl]- 2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan;
Ester der β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6- Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythritol, Tris- (hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3- Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl- 1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan;
Ester der (3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)essigsäure mit ein- oder mehr- wertigen Alkoholen, z.B. Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexan- diol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiet- hylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythritol, Tris(hydroxy- ethyl)isocyanurat, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapen- tadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phos- pha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan;
Amide der ß-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, wie z.B. N,N'- Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamid, N,N'- Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamid, N,N'- Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamid, N,N'- Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazid, N,N'-Bis[2-(3-[3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionyloxy)ethyl]oxamid (Naugard®XL-l, ver- trieben durch Uniroyal);
Ascorbinsäure (Vitamin C). Besonders bevorzugte phenolische Antioxidantien sind die folgenden Struktu- ren:
Weitere besonders bevorzugte phenolische Antioxidantien basieren auf nach- wachsenden Rohstoffen wie z. B. Tocopherole (Vitamin E), Tocotrienole, Tocomonoenole, Carotenoide, Hydroxytyrosol, Flavonole wie z.B. Chrysin, Quercitin, Hesperidin, Neohesperidin, Naringin, Morin, Kaempferol, Fisetin, Anthocyane, wie z.B. Delphinidin und Malvidin, Curcumin, Carnosolsäure, Carnosol, Rosmarinsäure und Resveratrol.
Geeignete aminische Antioxidantien sind beispielsweise: N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(l,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-ethyl-3-methyl- pentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin, N,N'- Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(2- naphthyl)-p-phenylendiamin, N-lsopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N- (1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylen-diamin, N-(l-Methylheptyl)-N'-phe- nyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, 4-(p-Tolu- olsulfamoyl)diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-lsopropoxydiphenylamin, N-Phenyl-1- naphthylamin, N-(4-tert-Octylphenyl)-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthyla- min, octyliertes Diphenylamin, z.B. p,p'-Di-tert-octyldiphenylamin, 4-n-Butyla- minophenol, 4-Butyrylaminophenol, 4-Nonanoylaminophenol, 4-Dode- canoylaminophenol, 4-Octadecanoylamino-phenol, Bis(4-methoxyphenyl)a- min, 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylaminomethyl-phenol, 2,4'-Diaminodiphenyl- methan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, N,N,N',N'-Tetra-methyl-4,4'-diami- nodiphenylmethan, 1,2-Bis[(2-methyl-phenyl)amino]ethan, 1,2-Bis(phenyla- mino)propan, (o-Tolyl)biguanid, Bis[4-(l',3'-dimethylbutyl)phenyl]amin, tert- octyliertes N-Phenyl-l-naphthylamin, ein Gemisch aus mono- und dialkylier- ten tert-Butyl/tert-Octyldiphenylaminen, ein Gemisch aus mono- und dialky- lierten Nonyldiphenylaminen, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten Dode- cyldiphenylaminen, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten Isopropyl/Isohe- xyl-diphenylaminen, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyldiphe- nylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-l,4-benzothiazin, Phenothiazin, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octylphenothiazinen, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Octylphenothiazinen, N-Allylphe- nothiazin, N,N,N',N'-Tetraphenyl-1,4-diaminobut-2-en sowie Mischungen o- der Kombinationen hiervon. Bevorzugte aminische Antioxidantien sind: N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendia- min, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phe- nylendiamin, N,N'-Bis(l-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1- methylheptyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'- Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(2-naphthyl)-p-phenylendiamin, N-Isop- ropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-pheny- len-diamin, N-(l-Methylheptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'- phenyl-p-phenylendiamin
Weitere bevorzugte aminische Antioxidantien sind Hydroxylamine bzw. N- oxide (Nitrone), wie z.B. N,N-Dialkylhydroxylamine, N,N-Dibenzylhydroxyla- min, N,N-Dilaurylhydroxylamin, N,N-Distearylhydroxylamin, N-Benzyl-a-phe- nylnitron, N-Octadecyl-a-hexadecylnitron, sowie Genox EP (Addivant) gemäß der Formel:
Geeignete Lactone sind Benzofuranone und Indolinone wie z.B. 3-(4-(2-ace- toxyethoxy)phenyl]-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 5,7-di-tert-butyl-3-[4- (2-stearoyloxyethoxy)phenyl]benzofuran-2-on, 3,3'-bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4- (2-hydroxyethoxy] phenyl )benzofuran-2-on), 5,7-di-tert-butyl-3-(4-ethoxyphe- nyl)benzofuran-2-on, 3-(4-acetoxy-3,5-dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benz- ofuran-2-on, 3-(3,5-dimethyl-4-pivaloyloxyphenyl )-5,7-di-tert-butyl-benzof- uran-2-on, 3-(3,4-dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(2,3-di methylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on.
Geeignete sekundäre Antioxidantien sind Organo-Schwefelverbindungen wie z.B. Sulfide und Disulfide z.B. Distearylthiodipropionat, Dilaurylthiodipropio- nat; Ditridecyldithiopropionat, Ditetradecylthiodipropionat, 3-(Dodecylthio)- ,1,1'-[2,2-bis[[3-(dodecylthio)-l-oxopropoxy]methyl]-l,3-propandiyl]propan- säureester.
Geeignete Lichtstabilisatoren sind beispielsweise Verbindungen auf der Basis von 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazolen, 2-Hydroxybenzophenonen, Estern von Benzoesäuren, Acrylaten, Oxamiden und 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-Tria- zinen.
Geeignete 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole sind beispielsweise 2-(2'-Hyd- roxy-5'methylphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)- benzotriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxy-phenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy- 5'-(11l,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hyd- roxyphenyl)-5-chlorobenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphe- nyl-5-chlorobenzotriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxy-phenyl)ben- zotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octyloxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-amyl- 2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Bis(a,a-dimethylbenzyl)-2'-hydroxy- phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonyl- ethyl)phenyl)-5-chlorobenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)car- bonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorobenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hyd- roxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorobenzotriazol, 2-(3 '-tert- Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3 '-tert- Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3 '-tert- Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2- (3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hyd- roxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenylbenzotriazol, 2,2'-Methylenbis[4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-ylphenol]; das Produkt der Umes- terung von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]- 2H-benzotriazol mit Polyethylenglycol 300; [R— CH2CH2— COO— CH2CH2-]-2, wobei R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-ylphenyl, 2-[2'-Hyd- roxy-3'-(α,α-dimethylbenzyl)-5 '-(1,1,3, 3-tetramethylbutyl)phenyl] benzotria- zol, 2-[2'-hydroxy-3'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-5'-(a,a-dimethylbenzyl)phe- nyl]benzotriazol.
Geeignete 2-Hydroxybenzophenone sind beispielsweise 4-Hydroxy-, 4-Me- thoxy-, 4-Octyloxy-, 4-Decyloxy- 4-Dodecyloxy, 4-Benzyloxy, 4,2',4'-Trihyd- roxy- und 2'-Hydroxy-4,4'-dimethyoxy-Derivate der 2-Hydroxybenzophenone.
Geeignete Acrylate sind beispielsweise Ethyl-a-cyano-β,β-diphenylacrylat, lsooctyl-a-cyano-β,β-diphenylacrylat, Methyl-a-carbomethoxycinnamat, Me- thyl-a-cyano-β-methyl-p-methoxycinnamat, Butyl-a-cyano-ß-methyl-p-me- thoxycinnamat, Methyl-a-carbomethoxy-p-methoxycinnamat und N-(ß-carbo- methoxy-β-cyanovinyl)-2-methylindolin. Geeignete Ester von Benzoesäuren sind beispielsweise 4-tert-Butylphenylsa- licylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcinol, Bis(4-tert- butylbenzoyl)resorcinol, Benzoylresorcinol, 2,4-Di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzoat, Hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Octa- decyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, 2-Methyl-4,6-di-tert-butylphenyl-
3.5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat.
Geeignete Oxamide sind beispielsweise 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-diethoxy- oxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilid, 2,2'-didodecyloxy-5,5'-di-tert- butoxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)oxa- mid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethoxanilid und seine Mischungen mit 2-Ethoxy- 2'-ethyl-5,4'-di-tert-butoxanilid, Mischungen von o- und p-Methoxy-disubsti- tuierten Oxaniliden und Mischungen von o- und p-Ethoxy-disubstituierten O- xaniliden.
Geeignete 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-Triazine sind beispielsweise 2,4,6-T ris(2- hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6- bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-di- methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-di- methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methyl- phenyl-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethyl- phenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethyl- phenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropoxy)-phenyl]-
4.6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxypro- pyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-(Dodecyloxy/Tridecy- loxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5- triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxypropoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4- dimethylphenyl-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxy)phenyl-4,6-diphenyl-
1.3.5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2,4,6- Tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]-1,3,5-triazin, 2-(2-Hyd- roxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazin, 2-{2-Hydroxy-4-[3-(2- ethylhexyl-1-oxy)-2-hydroxypropyloxy]phenyl}-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl-
1.3.5-triazin.
Geeignete Metalldeaktivatoren sind beispielsweise N,N'-Diphenyloxamid, N- Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis(salicyloyl)hydrazin, N,N'-Bis(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis(benzyliden)oxalyldihydrazid, Oxanilid, Isophthaloyldihydrazid, Sebacoylbis- phenylhydrazid, N,N'-Diacetyladipoyldihydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)oxylyldi- hydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)thiopropionyldihydrazid.
Geeignete gehinderte Amine sind beispielsweise 1,1-Bis(2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidyl)succinat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebazat, Bis(l-octy- loxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebazat, Bis(l,2,2,6,6-pentamethyl-4- piperidyl)-n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonat, das Kondensati- onsprodukt aus 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Succinsäure, lineare oder zyklische Kondensationsprodukte von N,N'- Bis(2 ,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl )hexamethylendiamin und 4-tert-Octyla- mino-2,6-dichloro-1,3,5-triazin, Tris(2 ,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)nitrilotri- acetat, Tetrakis(2 ,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-l,2,3,4-butantetracar- boxylat, 1,1'-(l,2-Ethandiyl)-bis(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), 4-Benzoyl- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, line- are oder zyklische Kondensationsprodukte aus N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichloro-1,3,5-triazin das Reaktionsprodukt von 7,7,9,9-Tetramethyl-2-cycloundecyl-1-oxa-3,8-di- aza-4-oxospiro-[4,5]decan und Epichlorhydrin.
Bevorzugt sind oligomere und polymere gehinderte Amine der folgenden Strukturen: Bei den zuvor genannten Verbindungen bedeutet n jeweils 3 bis 100.
Geeignete Dispergiermittel sind beispielsweise:
Polyacrylate, z.B. Copolymere mit langkettigen Seitengruppen, Polyacrylat- Blockcopolymere, Alkylamide: z.B. N,N'-1,2-Ethandiylbisoctadecanamid Sorbi- tanester, z.B. Monostearylsorbitanester, Titanate und Zirconate, reaktive Co- polymere mit funktionellen Gruppen z.B. Polypropylen-co-Acrylsäure, Poly- propylen-co-Maleinsäureanhydrid, Polyethylen-co-Glycidylmethacrylat, Poly- styrol-alt-Maleinsäureanhydrid-Polysiloxane: z.B. Dimethylsilandiol-Ethyle- noxid Copolymer, Polyphenylsiloxan Copolymer, Amphiphile Copolymere: z.B. Polyethylen-block-Polyethylenoxid, Dendrimere, z.B. hydroxylgruppenhaltige Dendrimere.
Geeignete Antinukleierungsmittel sind Azinfarbstoffe wie z.B. Nigrosin.
Geeignete Flammschutzmittel sind insbesondere anorganische Flammschutz- mittel wie z.B. AI(OH)3, Mg(OH)2, AIO(OH), MgCO3, Schichtsilikate wie z.B. Montmorillonit oder Sepiolit, nicht oder organisch modifiziert, Doppelsalze, wie z.B. Mg-Al-Silikate, POSS-(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane) Verbin- dungen, Huntit, Hydromagnesit oder Halloysit
Geeignete Pigmente können anorganischer oder organischer Natur sein. Anor- ganische Pigmente sind beispielsweise Titandioxid, Zinkoxid, Zinksulfid, Eisen- oxid, Ultramarin, Ruß, organische Pigmente sind beispielsweise Anthrachi- none, Anthanthrone, Benzimidazolone, Chinacridone, Diketopyrrolopyrrole, Dioxazine, Indanthrone, Isoindolinone, Azo-Verbindungen, Perylene, Phtha- locyanine oder Pyranthrone. Weitere geeignete Pigmente sind Effekt pigmente auf Metallbasis oder Perlglanzpigmente auf Metalloxid-Basis.
Geeignete Optische Aufheller sind beispielsweise Bisbenzoxazole, Phe- nylcumarine oder Bis(styryl)biphenyle und insbesondere optische Aufheller der Formeln:
Geeignete Füllstoffdesaktivatoren sind beispielsweise Polysiloxane, Polyac- rylate insbesondere Blockcopolymere wie Polymethacrylsäure-polyalkylenoxid oder Polyglycidyl(meth)acrylate und deren Copolymere z.B. mit Styrol sowie Epoxide z.B. der folgenden Strukturen: Geeignete Antistatika sind beispielsweise ethoxylierte Alkylamine, Fettsäu- reester, Alkylsulfonate und Polymere wie z.B. Polyetheramide.
Geeignete Antiozonantien sind die oben genannten Amine wie z.B. N,N'-Di- isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis- (1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N-lsopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p- phenylen-diamin, N-(l-Methylheptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclo- hexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin
Geeignete Entformungshilfsmittel sind beispielsweise Montanwachse.
Die Einarbeitung der erfindungsgemäßen Additivzusammensetzung und ggf. der zusätzlichen Additive in den Kunststoff erfolgt durch übliche Verarbei- tungsmethoden, wobei das Polymere aufgeschmolzen und mit der erfindungs- gemäßen Additivzusammensetzung und den ggf. weiteren Zusätzen gemischt wird, vorzugsweise durch Mischer, Kneter oder Extruder. Als Verarbeitungs- maschinen bevorzugt sind Extruder wie z.B. Einschneckenextruder, Zwei- schneckenextruder, Planetwalzenextruder, Ringextruder, Co-Kneter, die vor- zugsweise mit einer Vakuumentgasung ausgestattet sind. Die Verarbeitung kann dabei unter Luft oder ggf. unter Inertgasbedingungen erfolgen.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Additivzusammensetzungen in Form von sogenannten Masterbatchen oder Konzentraten, die beispielsweise 10-90 % der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einem Polymeren enthalten, hergestellt und eingebracht werden.
Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung eine Formmasse oder ein For- mteil, herstellbar oder hergestellt aus der erfindungsgemäßen Kondensation- polymer-Zusammensetzung, insbesondere in Form von Folien (Filmen), insbe- sondere landwirtschaftlichen Folien wie Mulch-, Tunnel oder Lochfolien, Bän- dern, Hohlkörpern und Schäumen, Spritzgussteilen, Fasern, Profilen und ande- ren Extrudaten, Teile aus additiver bzw. generativer Fertigungsverfahren, wie Fused Layer Modeling (FLM), Layer Laminate Modeling (LLM), Selektives La- sersintern (SLS) und anderer BD-Druck-Verfahren, Verpackungen für Leben- smittel oder Kosmetikprodukte, Verkapselungen von Wirkstoffen und biologi- sch aktiven Substanzen, Verbandsmaterialien, chirurgischem Nahtmaterial und/oder Hygieneprodukten, insbesondere als Bestandteil von Einwegwin- deln, Binden und Tampons.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Ver- fahren zum hydrolytischen Abbau von Kondensationspolymeren, indem zum Kondensationspolymeren eine erfindungsgemäße, oben beschriebene, Additiv- zusammensetzung additiviert wird und die additivierte Zusammensetzung hyd- rolysierenden Bedingungen ausgesetzt wird. Die Bedingungen der Hydrolyse sind gegeben wenn die Kunststoffzusammensetzung in Kontakt mit Wasser kommt, z.B. aufgrund von Luftfeuchtigkeit, insbesondere hohe Luftfeuchtigkeit > 30 %, insbesondere auch in Abwasseranlagen, bei der Kompostierung von Ab- fallstoffen, und allgemein in der Umwelt z.B. in Flüssen und Meeren.
Zudem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung einer erfindungsge- mäßen, oben beschriebenen Additivzusammensetzung zur Beschleunigung der Hydrolyse eines mit der Additivzusammensetzung additivierten Kondensa- tionspolymeren bei Aussetzen des additivierten Kondensationspolymeren ge- genüber hydrolysierenden Bedingungen, verglichen mit einem nicht mit der Additivzusammensetzung additivierten Kondensationspolymeren.
Besonders vorteilhaft ist hierbei, dass die beschriebene Verwendung der er- findungsgemäßen Additivzusammensetzung gleichzeitig eine Verarbeitungs- stabilisierung unter aprotischen Bedingungen der thermoplastischen Poly- mere, in die sie eingearbeitet wird, und gleichzeitig eine Beschleunigung des hydrolytischen Abbaus von der Kondensationspolymeren unter protischen Be- dingungen im Anwendungsfall ermöglicht.
Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der Konden- sationspolymer-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche
- für die Herstellung von Verpackungen, insbesondere Verpackungen für Lebensmittel oder Kosmetikprodukte;
- in der Pharmaindustrie, insbesondere zur Verkapselung von Wirkstof- fen und biologisch aktiven Substanzen; - in der Medizintechnik, insbesondere zur Herstellung von Verbandsma- terial und chirurgischem Nahtmaterial;
- in Hygieneprodukten, insbesondere als Bestandteil von Einwegwin- deln, Binden und Tampons; und/oder
- in landwirtschaftlichen Anwendungen, z.B. für die Herstellung von landwirtschaftlichen Folien wie Mulch-, Tunnel oder Lochfolien.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungsbei- spiele näher beschrieben, ohne die Erfindung auf die spezifischen Parameter zu beschränken.
Ausführungsbeispiele:
Als PLA wurde Luminy L 175 (≤ 0,5 % D-Milchsäure gemäß Zertifikat, MVR= 4,7 cm3/10 min gemessen bei 190 °C/2,16 kg Stempelgewicht) der Firma Corbion verwendet. Vor der Verarbeitung wurden die Polymeren für mindestens 16 h bei 80°C in einem Vakuumtrockenschrank getrocknet.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Beispiele und der Vergleichsbeispiele erfolgte durch Extrusion mit einem gleichläufigen Doppelschneckenextruder Process 11 der Firma Thermo Fisher Scientific, mit einem Schneckendurch- messer von 11 mm und einem Länge zu Durchmesser Verhältnis (L/D) von 40.
Die Additive wurden mit dem Matrix-Polymer in einem Kunststoffbeutel ma- nuell vermischt und volumetrisch dosiert. Die Verarbeitung erfolgte bei einem Durchsatz von 1 kg/h und einer Schneckendrehzahl von 200 U/min bei 200 °C.
Zur Prüfung der Hydrolysegeschwindigkeit wurde das Polymere als Granulat in entionisiertem Wasser bei 35 und 58 °C gelagert und nach verschiedenen Zei- ten der MVR bestimmt.
Die Messung des MVR erfolgte an einem Schmelzeindex-Prüfgerät MI-2 der Firma Göttfert bei einer Prüftemperatur von 190 °C und einem Stempelge- wicht von 2,16 kg. Vor der Messung wurden die Proben für mindestens 16 h im Vakuumofen bei 80 °C getrocknet. Die Vorheizzeit betrug 4 Minuten. Ange- geben ist der MVR in cm3/10 min. Tabelle 1 Wasserlagerung bei 58 °C
Tabelle 2 Wasserlagerung bei 35 °C Als Phosphit wurde Weston 618F (Hersteller: Sl Group) der folgenden Struktur eingesetzt:
Die in den erfindungsgemäßen Beispielen eingesetzten Kombinationen aus Hydroxycarbonsäuresalzen und Phosphorverbindungen belegen in Abhängig- keit der Verhältnisse der beiden Komponenten eine Kontrolle und Steuerung der Abbaubarkeit von PLA unter protischen Bedingungen. Durch einen Über- schuss oder der gleichen Konzentration von Phosphorverbindung gegenüber der Hydroxycarbonsäure wird bei guter Verarbeitungsstabilität ein beschleu- nigter Abbau erreicht (erfindungsgemäßes Beispiel 1 und 2, erhöhter MVR nach Wasserlagerung gegenüber dem Vergleichsbeispiel). Ist jedoch eine Ver- zögerung der Abbaubarkeit erwünscht, ist es möglich, diese dadurch zu errei- chen, dass ein Überschuss des Hydroxycarbonsäuresalzes eingesetzt wird (er- findungsgemäßes Beispiel 3). Durch das Verhältnis Hydroxycarbonsäuresalz und Phosphit lässt sich somit die Hydrolyse des Kondensationspolymeren steuern und damit gemäß der potentiellen Anwendung einstellen.

Claims

Patentansprüche
1. Additivzusammensetzung, enthaltend oder bestehend aus a) mindestens einem Hydroxycarbonsäuresalz und b) mindestens einer organischen Phosphorverbindung.
2. Additivzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Hydroxycarbonsäuresalz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Aluminium- und Zinksalzen von Hydroxycarbonsäuren, wobei das mindestens eine Hydroxycarbonsäuresalz insbesondere in seiner wasserfreien Form verwendet wird.
3. Additivzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxycarbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus alpha-, beta-, gamma-, delta oder omega-Hydroxycarbonsäuren, bevorzugt linearen oder verzweigten aliphatischen oder aromatischen Hydroxycarbonsäureverbindungen mit 2 bis 34 Kohlenstoffatomen und deren Derivate (z.B. zyklische Hyd- roxy-Ca rbo nsä u reeste r wie Lactone, oder Anhydride aus denen die Hydroxycarbonsäuren wieder erhalten werden können, aber auch Hyd- roxycarbonsäuren mit ähnlicher Struktur), insbesondere Hydroxy- ethansäure (Glykolsäure), D-,L-,D-L-2-Hydroxypropansäure (D-,L-,D-L- Milchsäure, 2-Hydroxypropionsäure), 3-Hydroxypropansäure (3-Hydro- xypropionsäure), 2-Hydroxybutansäure (2-Hydroxybuttersäure), 3- Hyd roxy buta nsä u re ( 3-Hyd roxyb utte rsä u re), 4-Hydroxybutansäure (4- Hydroxybuttersäure), Hydroxypentansäure (Hydroxyvaleriansäure),
Hyd roxy hexa nsä u re (Hydroxycapronsäure), Hydroxyheptansäure (Hyd- roxyönanthsäure), Hyd roxyocta nsä u re (Hyd roxyca p ry I sä u re ), Hydroxy- nonansäure (Hydroxypelargonsäure), Hydroxydecansäure (Hydroxy- caprinsäure), Hydroxyundecansäure, Hydroxydodecansäure (Hydroxy- laurinsäure), Hydroxytridecansäure, H yd roxy te t ra d e ca n sä u re (Hydro- xymyristinsäure), Hydroxypentadecansäure, Hydroxyhexadecansäure (Hydroxypalmitinsäure), Hydroxyheptadecansäure (Hydroxymargarin- säure), Hydroxyoctadecansäure (Hydroxystearinsäure), Hydroxynona- decansäure, Hydroxyeicosansäure (Hydroxyacharinsäure), Hydro- xyheneicosansäure, Hyd roxydocosa nsä u re (Hydroxybehensäure), Hyd- roxytricosansäure, Hydroxytetracosansäure (Hydroxylignocerinsäure), Hydroxypentacosanäure, Hydroxyhexacosansäure ( Hydro xycerotin- säure), Hyd roxy he ptacosa nsä u re, Hydroxyoctacosansäure (Hydroxy- montansäure), Hydroxynonacosansäure, Hydroxytriacontansäure (Hydroxymelissinsäure), Hyd roxyd otriacontansäure (Hydroxylaccer- säure), Hydroxytetratriacontansäure (Hydroxygeddinsäure), mit Alkyl- gruppen und/oder Carbonyl-gruppen substituierte Hydroxycarbonsäu- ren wie z.B. 2-Hydroxy-2-methyl-propansäure (2-Hydroxyisobutter- säure), 2-Hyd roxy-2-met hy l-b utte rsä u re, 3-Hydroxy-3-methyl-butter- säure und 2-Hydroxy-2-methyl-3-oxobuttersäure; Dihydroxycarbon- säuren wie z.B. Mevalonsäure und Glycerinsäure; Polyhydroxycarbon- säuren wie z.B. Chinasäure, Isosaccharinsäure, Lactobionsäure, Zucker- säuren, insbesondere Aldonsäuren, wie z.B. Aldotetronsäuren, Aldo- pentonsäuren, Aldohexonsäuren insbesondere Gluconsäure, Ribon- säure, Arabinonsäure, Xylonsäure, Mannonsäure, Galactonsäure, Gulonsäure, Ketoaldonsäuren, Mannuronsäure, Galacturonsäure, , Uronsäuren wie z.B. Glucuronsäure, Aldarsäuren wie z.B. Glucarsäure, Xylarsäure, Galactarsäure, Gularsäure; langkettige und ungesättigte Hydroxycarbonsäuren wie z.B. Ricinolsäure; aromatische Hyd roxyca r- bonsäuren wie z.B. Mandelsäure, Vanillinmandelsäure, zweibasige o- der dreibasige H yd roxyca rbo nsä u re n wie z.B. Äpfelsäure, Citronen- säure, Isocitronensäure oder Weinsäure, und Oligo-oder Polysaccha- ride, die über Carbonsäure- und Hydroxygruppen in der Wiederholein- heit verfügen, Polygalacturonsäure, Polymannuronsäure, Polyguluron- säure, und Alginsäure.
4. Additivzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Hyd roxyca rbo nsä u- resalz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Natriumcitrat (Tri- natriumcitrat), Calciumcitrat (Tricalciumdicitrat), Natriummalat (Dinat- riummalat), Calciummalat Natriumtartrat und Natriumalginat.
5. Additivzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Phosphorverbindung hydrolysierbar ist und bevorzugt mindestens 1, besonders bevorzugt mindestens 2, ganz besonders bevorzugt 3 aliphatische Estergruppie- rungen pro P-Atom aufweist.
6. Additivzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Phosphorverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Phosphiten mit einer, zwei oder 3 linearen oder verzweigten Alkoxyg- ruppen oder Phosphiten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus wobei R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ist und ausge- wählt ist aus der Gruppe bestehend aus linearen oder verzweigten Al- kylresten mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen und Arylresten, sowie Ver- bindungen der Formel P(OR1)3, wobei R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus linearen oder verzweigen Alkylresten mit 4 bis 32 Koh- lenstoffatomen, insbesondere Trilaurylphosphit, Triisodecylphosphit, Tridecylphosphit, Trihexadecylphosphit, Trioctadecylphosphit, Tribehe- nylphosphit, Triarachidylphosphit, Tricerylphosphit, Trioleylphosphit sowie Tris(2-ethylhexyl)phosphit, Diphosphiten (z.B. Tetraethyldiphos- phit oder Tetrapropyldiphosphit) und höhermolekularen Homologen (z.B. Triphosphite, insbesondere P,P'-bis(2-hydroxyethyl) ester der Triphosphorigensäure; Oligophosphite und Polyphosphite) sowie teil- weise veresterte Verbindungen der phosphorigen Säure wie z.B. . Mo- nostearylphosphit (oder deren tautomere Form Monostearylphospho- nat) oder Distearylphosphit (Distearylphosphonat), sowie deren Alkali, Erdalkalisalze, Aluminium oder Zinksalze, sowie die nachfolgenden Verbindungen
Phosphoniten und/oder
Phosphaten, Diphosphaten, Metaphosphaten und Polyphosphaten die von den zuvor genannten Phosphiten abgeleitet sind, wie z.B. Trilau- rylphosphat, Triiso--decyl--phosphat, Tridecylphosphat, Trihexadecylp- hosphat, Trioctadecyl--phos--phat, Tribehenylphosphat, Triarachidylp- hosphat, Tricerylphosphat, Tri-oleyl-phosphat sowie auch beispiels- weise die folgenden Strukturen und daraus sich ableitende Salze, so- wie Gemische aus mindestens zwei Phosphaten bestehend aus der Gruppe aus Monoalkylphosphaten, Dialkylphosphaten und Trialkylp- hosphaten:
7. Additivzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Phosphorverbindung ein
Phosphit ist und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
8. Additivzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Phosphorverbindung ein Phosphonit gemäß der nachfolgenden Verbindung ist
9. Additivzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Phosphorverbindung ein Phosphat ist und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Trial- kylphosphaten, wie z.B. Trilaurylphosphat, Triisodecylphosphat, Tride- cylphosphat, Trihexadecylphosphat, Trioctadecylphosphat, Tribehenyl- phosphat, Triarachidylphosphat, Tricerylphosphat, Tricetylphosphat, Trioleylphosphat oder Tris(2-ethylhexyl)phosphat, Diphosphaten, Poly- phosphate sowie teilweise veresterte Phosphorsäureverbindungen, wie z.B. Monostearylphosphat oder Distearylphosphat sowie Gemi- schen aus mindestens zwei Phosphaten bestehend aus der Gruppe aus Monoalkylphosphaten, Dialkylphosphaten und Trialkylphosphaten.
10. Additivzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtheit des mindestens einen Hydroxycarbonsäuresalzes und die Gesamtheit der mindestens einen organischen Phosphorverbindung in einem Gewichtsverhältnis von 20:1 bis 1:20, bevorzugt von 10:1 bis 1:10, besonders bevorzugt von 5:1 bis 1:5 verwendet werden.
11. Kondensationspolymer-Zusammensetzung enthaltend oder bestehend aus
(A) mindestens einem Kondensationspolymer, sowie
(B) einer Additivzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
12. Kondensationspolymer-Zusammensetzung nach vorhergehendem An- spruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Kondensationspolymer aus- gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Polyestern aus aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren und Diolen oder aus Hydroxycarbonsäuren bzw. deren cyclischer Ester oder Diester wie z.B. Polymilchsäure bzw. Polylactid (PLA), Polybutylensuc- cinat, Polybutylensuccinat-co-adipat), Poly(butylenadipat) (PBA), Po- lyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Polypropy- lenterephthalat (PPT), Polyethylenfuranoat (Poly(ethylen-2,5-furandi- carboxylat)) (PEF), Polyethylennaphthylat, Poly-l,4-dimethylolcyclohe- xanterephthalat, Polyhydroxybenzoat, Polyhydroxynaphthalat, Polyca- prolacton (PCL), Poly-3-hydroxybutyrat, Poly-4-hydroxybutyrat, Poly-3- hydroxyvalerat, Poly(hexamethylensuccinat), Poly(butylensuccinat) so- wie Copolymeren und Mischungen oder Blends aus zwei oder mehr der zuvor genannten Polymere;
Polyamiden wie z.B. PA 6, PA 6.6, PA 6.10, PA 4.6, PA 4.10, PA 6.12, PA 10.10, PA 10.12, PA 12.12, PA 11, PA 12; teilaromatischen Polyamiden wie z.B. Polyphthalamiden, z.B. herge- stellt aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und aliphatischen Diaminen oder aus aliphatischen Dicarbonsäuren wie z.B. Adipinsäure oder Sebazinsäure und aromatischen Diaminen wie z.B. 1 ,4- oder 1,3- Diaminobenzol;
Polycarbonaten oder Polyestercarbonaten; sowie Mischungen, Kombinationen oder Blends aus zwei oder mehr der zuvor genannten Polymere.
13. Kondensationspolymer-Zusammensetzung nach einem der beiden vor- hergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kondensa- tionspolymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus PLA, PBA und Copolymeren hiervon, wobei die PLA-Copolymere bevorzugt durch ringöffnende Polymerisation von D-Lactid und/oder L-Lactid mit Como- nomeren ausgewählt aus Hydroxycarbonsäuren, insbesondere Glycol- säure, 4-Hydroxybuttersäure, 3-Hydroxybuttersäure, 3-Hydroxyvaleri- ansäure oder Mandelsäure; Diolen, insbesondere Ethylenglycol oder Butandiol; und/oder Carbonsäuren, insbesondere Adipinsäure oder Terephthalsäure; erhalten wurden.
14. Kondensationspolymer-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass, bezogen auf die gesamte Kondensati- onspolymer-Zusammensetzung die Additivzusammensetzung von 0,01 bis 10,00 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 5,00 Gew.-% besonders bevor- zugt von 0,10 bis 2,00 Gew.-% enthalten ist.
15. Kondensationspolymer-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Zusatzstoff, ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus primären Antioxidantien, sekundären Antioxidantien, UV-Absorbern, Lichtstabilisatoren, Metall- desaktivatoren, Füllstoffdesaktivatoren, Antiozonantien, Nukleierungs- mitteln, Antinukleierungsmitteln, Schlagzähigkeitsverbesserern, Gleit- mitteln, Rheologiemodifikatoren, Thixotropiemitteln, Kettenverlänge- rern, Verarbeitungshilfsmitteln, Entformungshilfsmitteln, Flamm- schutzmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, optischen Aufhellern, antimik- robiellen Wirkstoffen, Antistatika, Slipmitteln, Antiblockmitteln, Kopp- lungsmitteln, Vernetzungsmitteln, Antivernetzungsmitteln, Hydrophili- sierungsmitteln, Hydrophobierungsmitteln, Hydrolysestabilisatoren, Haftvermittlern, Dispergiermitteln, Kompatibilisatoren, Sauerstofffän- gern, Säurefängern, Treibmitteln, Abbau-Additiven, Entschäumungs- hilfsmitteln, Geruchsfängern, Markierungsmitteln und Antifoggingmit- teln enthalten ist.
16. Kondensationspolymer-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Zusatz- stoff, bezogen auf 100 Gew. -Teile der Komponenten (A) und (B) von 0,01 bis 5,00 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 3,00 Gew.-%, besonders be- vorzugt von 0,10 bis 1,00 Gew.-% enthalten ist.
17. Kondensationspolymer-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dass, bezogen auf 100 Gew. -Teile der Komponenten (A) und (B) bis zu 80 Gew. -Teile, bevorzugt 0,1 bis 60 Gew. -Teile, besonders bevorzugt 1 bis 50 Gew. -Teile mindestens eines Weichmachers, Füll- und/oder Verstärkungsstoffs enthalten ist.
18. Kondensationspolymer-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die i) Abbau-Additive ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus organischen Übergangsmetallverbindungen wie z.B. Über- gangsmetallcarboxylaten, insbesondere Eisen(lll)-stearat und/oder Mangan(ll)-stearat; ii) Weichmacher ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Tributylacetylcitrat, Tributylcitrat, Triethylacetylcitrat, Triethyl- citrat, Glyceroltriacetat, epoxidiertem Sojabohnenöl und/oder epoxidiertem Leinsamenöl; iii) Nukleierungsmittel ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Talkum, Alkali- oder Erdalkalisalzen von mono- und poly- funktionellen Carbonsäuren, insbesondere von Benzoesäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, z.B. Natriumbenzoat und Alumini- umhydroxy-bis(4-tert-butyl)benzoat; Zinkglycerolat, 2,2'-Me- thylen-bis-(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphat, Trisamiden und Diamiden wie z.B. Trimesinsäuretricyclohexylamid, Trimesin- säuretri(4-methylcyclohexylamid), Trimesinsäuretri(tert-butyla- mid), N,N',N"-1,3,5-Benzoltriyltris(2,2-dimethyl-propanamid), 2,6-Naphthalindicarbosäuredicyclohexylamid; und/oder Orot- säure; iv) Kettenverlängerer ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Diepoxiden, Bis-Oxazolinen, Bis-Oxazolonen, Bis-Oxazinen, Diisocyanaten, Dianhydriden, Bis-Acyllactamen, Bis-Maleimi- den, Dicyanaten, Carbodiimiden, und/oder polymeren Ketten- verlängerern, z.B. Polystyrol-Polyacrylat-Polyglycidyl(meth)ac- rylat-Copolymeren, Polystyrol-Maleinsäureanhydrid-Copolyme- ren und Polyethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren; v) Füllstoffe und/oder Verstärkungsstoffe ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Calciumcarbonaten, Silikaten, Talkum, Glimmer, Kaolinen, Metalloxiden, Metallhydroxiden, Ruß, Gra- phit, Holzmehl, Fasern von Naturprodukten wie z.B. von Cellu- lose; Glasfasern, Kohlenstofffasern, Polyaramidfasern und an- dere synthetische Polymerfasern, Hydrotalciten, Zeolithen und/oder Schichtsilikaten wie z.B. Montmorillonit, Bentonit, Beidelit, Mica, Hectorit, Saponit, Vermiculit, Ledikit, Magadit, lllit, Kaolinit, Wollastonit, Attapulgit.
19. Kondensationspolymer-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensationspolymer- Zusammensetzung
(A) 85,00 bis 99,98 Gew. -Teile, bevorzugt 95,00 bis 99,90 Gew. -Teile des mindestens einen Kondensationspolymers,
(B) 0,01 bis 10,00 Gew. -Teile, bevorzugt 0,05 bis 5,00 Gew. -Teile, be- sonders bevorzugt 0,10 bis 2,00 Gew. -Teile der Additivzusammen- setzung, sowie
(C) 0,01 bis 5,00 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 3,00 Gew.-% des mindes- tens einen Zusatzstoffs enthält oder hieraus besteht.
20. Formmasse oder Formteil herstellbar aus einer Kondensationspoly- mer-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 19, insbe- sondere in Form von Folien (Filmen), insbesondere landwirtschaftli- chen Folien wie Mulch-, Tunnel oder Lochfolien, Bändern, Hohlkörpern und Schäumen, Spritzgussteilen, Fasern, Profilen und anderen Extruda- ten, Teile aus additiver bzw. generativer Fertigungsverfahren, wie Fu- sed Layer Modeling (FLM), Layer Laminate Modeling (LLM), Selektives Lasersintern (SLS) und anderer 3D-Druck-Verfahren, Verpackungen für Lebensmittel oder Kosmetikprodukte, Verkapselungen von Wirkstoffen und biologisch aktiven Substanzen, Verbandsmaterialien, chirurgi- schem Nahtmaterial und/oder Hygieneprodukten, insbesondere als Bestandteil von Einwegwindeln, Binden und Tampons.
21. Verfahren zum hydrolytischen Abbau von Kondensationspolymeren, bei dem zum Kondensationspolymeren eine Additivzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 additiviert wird und die additivierte Zusammensetzung einer hydrolysierenden Bedingung ausgesetzt wird.
22. Verwendung einer Additivzusammensetzung nach einem der Ansprü- che 1 bis 10 zur Beschleunigung der Hydrolyse eines mit der Additivzu- sammensetzung additivierten Kondensationspolymeren bei Aussetzen des additivierten Kondensationspolymeren gegenüber hydrolysieren- den Bedingungen, verglichen mit einem nicht mit der Additivzusam- mensetzung additivierten Kondensationspolymeren.
23. Verwendung der Kondensationspolymer-Zusammensetzung nach ei- nem der Ansprüche
- für die Herstellung von Verpackungen, insbesondere Verpackun- gen für Lebensmittel oder Kosmetikprodukte;
- in der Pharmaindustrie, insbesondere zur Verkapselung von Wirk- stoffen und biologisch aktiven Substanzen; - in der Medizintechnik, insbesondere zur Herstellung von Ver- bandsmaterial und chirurgischem Nahtmaterial;
- in Hygieneprodukten, insbesondere als Bestandteil von Einweg- windeln, Binden und Tampons; und/oder
- in landwirtschaftlichen Anwendungen, z.B. für die Herstellung von landwirtschaftlichen Folien wie Mulch-, Tunnel oder Lochfolien.
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