CN115461396A - 添加剂组合物及其用途、缩合聚合物组合物、模塑料、由其制备的模塑料和模制部件及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含至少一种羟基羧酸盐和至少一种有机磷化合物的添加剂组合物，所述组合物能够在将所述添加剂组合物加入缩合聚合物后加速热塑性缩合聚合物的水解降解。本发明还涉及补充有根据本发明的添加剂组合物的缩合聚合物组合物。本发明还涉及用于水解降解热塑性缩合聚合物的方法，以及根据本发明的添加剂组合物和热塑性缩合聚合物组合物的用途。

Description

添加剂组合物及其用途、缩合聚合物组合物、模塑料、由其制 备的模塑料和模制部件及其用途
本发明涉及包含至少一种羟基羧酸盐和至少一种有机磷化合物的添加剂组合物，所述组合物能够在将所述添加剂组合物加入缩合聚合物后加速热塑性缩合聚合物的水解降解。本发明还涉及补充有根据本发明的添加剂组合物的缩合聚合物组合物。本发明还涉及用于水解降解热塑性缩合聚合物的方法，以及根据本发明的添加剂组合物和热塑性缩合聚合物组合物的用途。
缩合聚合物(例如聚酯(例如PET)和聚酰胺(例如PA-6))是重要的包装和技术应用塑料，通常也用于长期使用。此外，由PLA(聚乳酸)或PBS(聚丁二酸丁二醇酯)等可再生原材料制成的基于聚酯的聚合物目前被认为是基于油的塑料的可能替代材料，特别是在包装行业和农业应用中。然而，这些应用，例如以膜的形式，往往使用寿命较短。然而，无论使用寿命如何，缩合聚合物物在零件制造或复合过程中都必须不遭受任何(先前)损坏，以免过早地遭受任何性能损失，例如其机械性能。为此，通常将添加剂，如稳定剂和/或抗氧化剂添加到聚合物中。
已经描述了一系列加速缩合聚合物降解的可能性，尤其是聚乳酸的降解。例如，特定的条件例如通过使用选定的微生物(W.Pattanasuttichonlakul等人,InternationalBiodeterioration and Biodegradation 2018,132,74-83)或酶(WO 2005/063037)可以加速降解。
其他的可能性是添加促降解添加剂例如TiO2纳米颗粒(Y.Luo等人，J.Appl.Pol.Sci.2018,46509,1-8)或二氧化硅纳米颗粒(P.Georgiopoulus等人，Journalof Biomaterials Applications 2014,29,662-674)或促进氧化的添加剂，如硬脂酸锰(CN103408827)，以实现光催化降解。
此外，由于添加了MgO或ZnO等无机物(US 20140360728)或有机填料，如壳聚糖或角蛋白(M.A.Elsawy等人，Renewable and Sustainable Energy Reviews 2017,79,1346-1352)，影响PLA降解的方法是已知的。
此外，已经描述了聚乳酸共混物与快速降解聚合物的组合，例如聚乳酸与聚丁二酸丁二醇酯共混(Y.Wang等人，Polym.Bull.2016,73,1067-1083)。
先前已知的加速降解方法要么只能在塑料零件(微生物、酶)生产后使用，要么从根本上改变了降解特性(光化学降解、氧化降解)或材料特性(填料、共混物)。此外，众所周知，降解发生在低pH值或高pH值下(acidic or base-catalysed ester cleaving,A.
Figure BDA0003904704170000021
Biomaterials 1996,17,103-114)，但是，加工过程中的酸性或碱性环境会产生反作用，因为已经对聚合物造成了严重损害。
CN 105838049中以柠檬酸钠的形式提及了羟基羧酸，其作为形状记忆聚乳酸复合材料的添加剂，但其作为其他典型填料如碳酸钙或滑石的填料，而不是稳定剂。
在CN 101020780中，就聚乳酸木材复合材料而言，特别提及柠檬酸钠与各种添加剂如碳酸钙作为成核剂，但不被用作稳定剂。
在CN 101362833中，柠檬酸钠在一系列偶联剂中被用作聚乳酸制备中的泡沫稳定剂，但不用作聚合物稳定剂。
JP2006-328222使用羟基羧酸盐来稳定聚缩醛/聚乳酸共混物，但减少甲醛裂解。
此外，在JP H05-7179245中提到羟基羧酸的酯盐作为多种聚合物的稳定剂。
因此，本发明的目的是开发添加剂组合物，所述添加剂组合物一方面允许对缩合聚合物进行加工，而没有或仅有一点(先前)损坏，即在聚合物的热塑性加工中以稳定的方式起作用，另一方面，如有必要，加速或控制在环境中的水解降解。
该目的通过具有权利要求1特征的用于加速热塑性缩合聚合物的水解降解的添加剂组合物、具有权利要求11特征的缩合聚合物组合物、具有权利要求20特征的模塑料或模制部件、具有权利要求21特征的用于缩合聚合物的水解降解的方法、具有权利要求22特征的添加剂组合物的用途以及具有权利要求23特征的缩合聚合物组合物的用途实现。从属权利要求表示有利的发展。
因此，本发明在第一方面涉及添加剂组合物，其包含或由以下物质组成：
a)至少一种羟基羧酸盐，和
b)至少一种有机磷化合物。
出人意料地，根据本发明的添加剂组合物允许制备在环境中具有加速水解降解的缩合聚合物组合物，而不会在加工过程中过早丧失特性。
例如，根据本发明的添加剂组合物可以在缩合聚合物的热处理过程中加入缩合聚合物组合物中，特别是通过添加、补充或并入热塑性缩合聚合物中。
缩合聚合物的示例性热处理可以是例如热塑性状态下的处理，其中缩合聚合物通常优选通过混合器、捏合机或挤出机熔化。优选配备真空脱气的挤出机作为加工机器，如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、行星辊挤出机、环形挤出机、共捏合机。加工可以在空气中进行，或任选地在惰性气体条件下进行。在此，添加剂组合物的添加或并入可以在加工过程中进行。
也可以在热处理之前将添加剂组合物与热塑性缩合聚合物混合，例如，混合物可以以碎屑、粉末、珠子或团粒的形式存在，然后以热塑性状态处理混合物。
热处理优选在非质子条件下进行。表述“在非质子条件下”被理解为指不存在容易释放质子的化合物，例如酸或水。具体地，非质子条件的特征在于热塑性缩合聚合物的含水量最多为0.5重量％，优选最多0.05重量％。因此，根据本发明的添加剂优选地也以无水形式存在。
含有羟基的羧酸盐也很重要，因此根据本发明的用途与不含羟基的常规酸清除剂例如硬脂酸钙不同。根据工作原理，假设羟基通过氢转移中断自由基降解机制，同时可以保持中性或稳定的pH值，并假设与氧化促进金属离子的络合为进一步的效应。
优选的羟基羧酸盐选自例如羟基羧酸的碱金属盐、碱土金属盐、铝盐和锌盐，特别地羟基羧酸选自α-羟基羧酸、β-羟基羧酸、γ-羟基羧酸、δ-羟基羧酸或ω-羟基羧酸，优选具有2个至34个碳原子的直链或带支链的脂肪族羟基羧酸或芳香族羟基羧酸，及其衍生物(例如环状的羟基羧酸酯，如内酯，或由其能够再次获得羟基羧酸的酸酐，以及类似结构的羟基羧酸)，特别是羟基乙酸(乙醇酸)、D-2-羟基丙酸、L-2-羟基丙酸、D-L-2-羟基丙酸(D-乳酸、L-乳酸、D-L-乳酸、2-羟基丙酸)、3-羟基丙酸(3-羟基丙酸)、2-羟基丁酸(2-羟基丁酸)、3-羟基丁酸(3-羟基丁酸)、4-羟基丁酸(4-羟基丁酸)、羟基戊酸(羟基正戊酸)、羟基己酸(羟基正己酸)、羟基庚酸(羟基正庚酸)、羟基辛酸(羟基正辛酸)、羟基壬酸(羟基正壬酸)、羟基癸酸(羟基正癸酸)、羟基十一酸、羟基十二酸(羟基月桂酸)、羟基十三酸、羟基十四酸(羟基肉豆蔻酸)、羟基十五酸、羟基十六酸(羟基棕榈酸)、羟基十七酸(羟基正十七酸)、羟基十八酸(羟基硬脂酸)、羟基十九酸、羟基二十酸(羟基花生酸)、羟基二十一酸、羟基二十二酸(羟基山萮酸)、羟基二十三酸、羟基二十四酸(木蜡酸)、羟基二十五酸、羟基二十六酸(羟基蜡酸)、羟基二十七酸、羟基二十八酸(羟基正二十八酸)、羟基二十九酸、羟基三十酸(羟基蜂花酸)、羟基三十二酸(羟基正三十二酸)、羟基三十四酸(羟基正三十四酸)、经烷基和/或羰基取代的羟基羧酸，例如2-羟基-2甲基-丙酸(2-羟基异丁酸)、2-羟基-2甲基-丁酸、3-羟基-3甲基-丁酸和2-羟基-2甲基-3-氧代丁酸；二羟基羧酸，例如甲羟戊酸和甘油酸；多羟基羧酸，例如奎尼酸、异糖质酸和乳糖酸。其他合适的羟基羧酸是醛糖酸，例如丁醛糖酸、戊醛糖酸、己醛糖酸，特别是葡萄糖酸、核糖酸、阿拉伯糖酸、木糖酸、甘露糖酸、半乳糖酸、古洛糖酸、酮糖酸，糖醛酸，例如葡萄糖醛酸，甘露糖醛酸、半乳糖醛酸和糖二酸，例如葡萄糖二酸、木糖二酸、半乳糖二酸、古洛糖二酸；长链和不饱和的羟基羧酸，例如蓖麻油酸；芳香族羟基羧酸，例如苦杏仁酸、3-甲氧基-4-羟基扁桃酸，二元或三元羟基羧酸，例如苹果酸、柠檬酸、异柠檬酸或酒石酸。此外，在重复单元中具有羧酸和羟基的寡糖或多糖是优选的，例如聚半乳糖醛酸、聚甘露糖醛酸、聚古洛糖醛酸和特别是根据式I的海藻酸，
Figure BDA0003904704170000041
特别优选柠檬酸钠(柠檬酸三钠)、柠檬酸钙(二柠檬酸三钙)、苹果酸钠(苹果酸二钠)、苹果酸钙、酒石酸钠和海藻酸钠。
非常特别优选所述盐的无水结晶形式。认为无水结晶盐是在特定加工条件下失去最多10重量％结晶水的盐。这还特别包括可以通过常规干燥方法转化为这种状态的盐。
有机磷化合物优选是可水解的，因此含有至少一个酯基、优选两个酯基、特别优选三个酯基。磷酸酯的水解稳定性取决于特定醇的结构。芳香族聚酯，即苯酚衍生物和空间位阻结构比脂肪族结构即醇衍生物具有更高的耐水解性。有机磷化合物优选每个P原子包含至少1个、特别优选至少2个、非常特别优选3个脂肪族酯基。此外，特别优选直链酯基即具有低空间位阻的酯基。
另一优选的实施方案提供了有机磷化合物，其选自
具有1个、2个或3个直链或带支链的烷氧基的亚磷酸酯或选自以下的亚磷酸酯
Figure BDA0003904704170000042
其中R1在每次出现时相同或不同，并且选自具有1个至36个碳原子的直链或带支链的烷基和芳基，和式P(OR1)3的化合物，其中R1选自具有4个至32个碳原子的直链或带支链的烷基，特别是亚磷酸三(月桂醇)酯、亚磷酸三(异癸醇)酯、亚磷酸三(癸醇)酯、亚磷酸三(十六烷醇)酯、亚磷酸三(十八烷醇)酯、亚磷酸三(山嵛醇)酯、亚磷酸三(二十烷醇)酯、亚磷酸三(二十六烷醇)酯、亚磷酸三油醇酯和亚磷酸三(2-乙基己醇)酯、二亚磷酸酯和高分子同系物和部分酯化的亚磷酸化合物，例如亚磷酸单十八烷醇酯(或其互变异构体膦酸单十八烷醇酯)或亚磷酸二(十八烷醇)酯(膦酸二(十八烷醇)酯)及其碱金属盐、碱土金属盐、铝盐或锌盐。二亚磷酸酯的实例为二亚磷酸四乙酯或二亚磷酸四丙酯。三亚磷酸酯的实例为三亚磷酸的P,P’-双(2-羟基乙基)酯。例如WO 2011102861、WO 201420519或WO2020123986公开了低聚亚磷酸酯和聚亚磷酸酯(低聚亚磷酸酯和聚合亚磷酸酯)。所述化合物也包括在本发明中，例如以下化合物：
Figure BDA0003904704170000051
还包括衍生自前述亚磷酸酯的磷酸酯、二磷酸酯、偏磷酸酯和聚磷酸酯，例如磷酸三月桂醇酯、磷酸三异癸醇酯、磷酸三癸醇酯、磷酸三(十六烷醇)酯、磷酸三(十八烷醇)酯、磷酸三山嵛醇酯、磷酸三(二十烷醇)酯、磷酸(二十六烷醇)酯和磷酸三油醇酯，以及例如由其衍生的以下结构和盐，以及选自磷酸单烷醇酯、磷酸二烷醇酯和磷酸三烷醇酯的至少两种磷酸酯的混合物：
Figure BDA0003904704170000061
在上述磷酸酯的情况下，二磷酸酯、偏磷酸酯和聚磷酸酯衍生自上述亚磷酸酯，磷原子以氧化态+V而非+III存在于亚磷酸酯中。
特别优选有机磷化合物为亚磷酸酯，且选自以下化合物：
Figure BDA0003904704170000071
Figure BDA0003904704170000081
其中n为3至100
Figure BDA0003904704170000082
可用于本发明目的的优选的亚磷酸酯是以下化合物：
Figure BDA0003904704170000083
根据其他的优选实施方案，至少一种羟基羧酸盐的总量和至少一种有机磷化合物的总量的重量比为20:1至1:20，优选10:1至1:10，特别优选5:1至1:5。
根据另一方面，本发明涉及缩合聚合物组合物，其包含或由以下物质组成
(A)至少一种缩合聚合物和
(B)根据前述权利要求中任一项的添加剂组合物。
根据其他优选的实施方案，前提是缩合聚合物选自：
脂肪族二羧酸或芳香族二羧酸和二醇的聚酯或羟基羧酸的聚酯，例如聚丙交酯(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸-co-己二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯(PBA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚呋喃二甲酸乙二醇酯(聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯))(PEF)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯、聚羟基苯甲酸酯、聚羟基萘二甲酸酯、聚己内酯(PCL)、聚-3-羟基丁酸酯、聚-4-羟基丁酸酯、聚-3-羟基戊酸酯、聚(丁二酸亚己基酯)、聚丁二酸丁二醇酯和两种或多于两种上述聚合物的共聚物和混合物或共混物；
聚酰胺例如PA 6、PA 6.6、PA6.10、PA 4.6、PA 4.10、PA 6.12、PA 10.10、PA10.12、PA 12.12、PA 11、PA 12；
半芳香族聚酰胺，例如由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸和脂肪族二胺或由脂肪族二羧酸例如己二酸或癸二酸和芳香族二胺例如1,4-苯二胺或1,3-苯二胺制备的聚邻苯二甲酰胺；
聚碳酸酯或聚酯碳酸酯；
以及两种或多于两种上述聚合物的混合物、组合或共混物。
优选的缩合聚合物为脂肪族聚酯，其由脂肪族二醇例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇和脂肪族二羧酸例如丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、反丁烯二酸或衣康酸以及羟基羧酸或其成环化合物例如聚已内酯、聚3-羟基丁酸酯、聚4-羟基丁酸酯、聚3-羟基戊酸酯、聚丁二酸亚己基酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸-co-己二酸丁二醇酯、聚乳酸获得。
具体地，缩合聚合物选自PLA、PBA及其共聚物，其中PLA共聚物优选通过D-丙交酯和/或L-丙交酯与共聚单体的开环聚合获得，所述共聚单体选自羟基羧酸，特别是羟基乙酸、4-羟基丁酸、3-羟基丁酸、3-羟基戊酸或扁桃酸；二元醇，特别是乙二醇或丁二醇；和/或羧酸，特别是己二酸或对苯二甲酸。
在根据本发明的缩合聚合物组合物中，如果相对于总缩合聚合物组合物，添加剂组合物的含量为0.01重量％至10.00重量％，优选0.05重量％至5.00重量％，特别优选0.10重量％至2.00重量％则是优选的。
根据本发明的缩合聚合物组合物还可含有至少一种添加剂，其选自主抗氧化剂、次要抗氧化剂、UV吸收剂、光稳定剂、金属减活剂、填料减活剂、抗臭氧剂、成核剂、抗成核剂、增韧剂、润滑剂、流变改性剂、触变剂、扩链剂、加工助剂、脱模剂、阻燃剂、颜料、染料、荧光增白剂、抗菌活性剂、抗静电剂、滑爽剂、防黏连剂、偶联剂、交联剂、抗交联剂、亲水剂、疏水剂、水解稳定剂、黏合剂、分散剂、增容剂、氧清除剂、酸清除剂、膨胀剂、降解添加剂、消泡剂、除味剂、标记剂和防雾剂。
有利地，相对于总缩合聚合物组合物，至少一种添加剂组合物的含量为0.01重量％至5.00重量％，优选0.05重量％至3.00重量％，特别优选0.10重量％至1.00重量％。
添加剂中不包括增塑剂、纤维如玻璃纤维和/或碳纤维以及填料。如果缩合聚合物组合物中含有增塑剂、纤维和/或填料，相对于100重量份的上述缩合聚合物组合物，最多可以含有80重量份的这些物质。
在优选的实施方案中，所述组合物特别含有其他类别的成核剂、用于增加分子量的添加剂(扩链剂)或填料。
优选的成核剂是滑石、单官能和多官能羧酸例如苯甲酸、丁二酸、己二酸的碱金属盐或碱土金属盐，例如苯甲酸钠、甘油锌、羟基-双(4-叔丁基)苯甲酸铝、2,2’-亚甲基-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸盐；三酰胺和二酰胺，例如均苯三甲酸三环己酰胺、均苯三甲酸三(4-甲基环己酰胺)、均苯三甲酸三(叔丁基酰胺)、N,N’,N”-1,3,5-苯三基三(2,2-二甲基-丙酰胺)或2,6-萘二甲酸二环己酰胺或乳清酸。
用于增加分子量的优选的添加剂(扩链剂)为双环氧化物，双
Figure BDA0003904704170000101
唑啉、双
Figure BDA0003904704170000102
唑酮、双
Figure BDA0003904704170000103
嗪、二异氰酸酯、双酐、双酰基内酰胺、双马来酰亚胺、双氰酸酯、碳二亚胺。其他合适的扩链剂为聚合物，例如聚苯乙烯-聚丙烯酸酯-聚(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚苯乙烯-马来酸酐共聚物和聚乙烯-马来酸酐共聚物。
优选的填料和/或增强材料为碳酸钙、硅酸盐、滑石、云母、高岭土、金属氧化物和金属氢氧化物、碳黑、石墨、木粉、天然产品的纤维例如纤维素；玻璃纤维、碳纤维、聚芳酰胺纤维和其他合成聚合物纤维。其他合适的填料是水滑石、沸石或层状硅酸盐，例如蒙脱石、膨润土、贝得石、云母、水辉石、皂石、蛭石、三八面体伊利石、麦羟硅钠石、伊利石、高岭石、硅灰石、凹凸棒石。
可能还含有根据本发明的组合物的其他添加剂的实例为主抗氧化剂和次要抗氧化剂：
合适的主抗氧化剂(A)是酚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂和内酯类抗氧化剂。
合适的合成酚类抗氧化剂是，例如
烷基化的单酚，例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2,6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚、2,6-二-十八烷基-4-甲基苯酚、2,4,6-三环己基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、直链或带支链的壬基苯酚，例如2,6-二壬基-4-甲基苯酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十一烷-1'-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十七烷-1'-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十三烷-1'-基)苯酚及其混合物；
烷基硫代甲基苯酚，例如2,4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二辛基硫代甲基-6-甲基苯酚、2,4-二辛基硫代甲基-6-乙基苯酚、2,6-二-十二烷基硫代甲基-4-壬基苯酚；
对苯二酚和烷基化的对苯二酚，例如2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、2,5-二叔戊基对苯二酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2,6-二叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯基硬脂酸酯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)己二酸酯；
生育酚，例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物(维生素E)；
羟基化的硫代二苯醚，例如2,2'-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-硫代双(4-辛基苯酚)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4,4'-硫代双(3,6-二仲戊基苯酚)、4,4'-双(2,6-二甲基-4-羟苯基)二硫化物；
亚烷基双酚，例如2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2'-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2'-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚乙基双(6-叔丁基-4)-异丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基酚]、2,2'-亚甲基双[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基酚]、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷、乙二醇双[3,3-双(3'-叔丁基-4'-羟基苯基)丁酸酯]、双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二环戊二烯、双[2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯、1,1-双(3,5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷、1,1,5,5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷；
O-苄基、N-苄基和S-苄基化合物，例如3,5,3',5'-四叔丁基-4,4'-二羟基二苄基醚、十八烷基-4-羟基-3,5-二甲基苄基巯基乙酸酯、十三烷基-4-羟基-3,5-二叔丁基苄基巯基乙酸酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺、双(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)二硫代对苯二甲酸酯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物、异辛基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸酯；
羟基苄基化的丙二酸酯，例如二-十八烷基-2,2-双(3,5-二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸酯、二-十八烷基-2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸酯、二-十二烷基巯基乙基-2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯；
芳香族羟基苄基化合物，例如1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,4-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,3,5,6-四甲基苯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚；
三嗪化合物，例如2,4-双(辛基巯基)-6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巯基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巯基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,2,3-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯乙基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六氢-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯；
苄基膦酸酯，例如二甲基-2,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、二乙基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、二-十八烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、二-十八烷基-5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸的单乙酯的钙盐；
酰基氨基酚，例如4-羟基月桂酰苯胺、4-羟基硬脂酰苯胺、辛基-N-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸酯；
β-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯，该一元醇或多元醇例如为甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N'-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷；
β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯，该一元醇或多元醇例如为甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N'-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷、3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷；
β-(3,5-二环己基-4-羟苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯，该一元醇或多元醇例如为甲醇、乙醇、辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N’-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷；
(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)乙酸与一元醇或多元醇的酯，该一元醇或多元醇例如为甲醇、乙醇、辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N’-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷；
β-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸的酰胺，例如N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二酰胺、N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二酰胺、N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二酰胺、N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)酰肼、N,N'-双[2-(3-[3,5-二叔丁基-4-羟苯基]丙酰氧基)乙基]乙酰胺(
Figure BDA0003904704170000131
XL-1，由Addivant销售)；
抗坏血酸(维生素C)。
特别优选的酚类抗氧化剂为以下结构：
Figure BDA0003904704170000141
Figure BDA0003904704170000151
还特别优选的酚类抗氧化剂是基于可再生原料的酚类抗氧化剂，例如生育酚(维生素E)、生育三烯酚、生育单烯酚、类胡萝卜素、羟基酪醇、黄酮醇，例如白杨素、槲皮素、橙皮素、新橙皮苷、柚皮苷、桑色素、樟脑油、非瑟酮、花青素，例如飞燕草素和银葵色素、姜黄素、鼠尾草酸、鼠尾草酚、迷迭香酸和白藜芦醇。
合适的胺类抗氧化剂是，例如
N,N'-二异丙基对苯二胺、N,N'-二仲丁基对苯二胺、N,N'-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺、N,N'-双(1-乙基-3-甲基戊基)-对苯二胺、N,N'-双(1-甲基庚基)-对苯二胺、N,N'-二环己基-对苯二胺、N,N'-二苯基-对苯二胺、N,N'-双(2-萘基)-对苯二胺、N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N'-苯基-对苯二胺、N-环己基-N'-苯基-对苯二胺、4-(对甲苯磺酰基)二苯胺、N,N'-二甲基-N,N'-二仲丁基对苯二胺、二苯胺、N-烯丙基二苯胺、4-异丙氧基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、辛基化的二苯胺，例如p,p'-二叔辛基二苯胺、4-正丁基氨基苯酚、4-丁酰基氨基苯酚、4-壬酰基氨基苯酚、4-十二烷酰基氨基苯酚、4-十八烷酰基氨基苯酚、双(4-甲氧基苯基)胺、2,6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚、2,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、N,N,N',N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷、1,2-双[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1,2-双(苯基氨基)丙烷、(邻甲苯基)双胍、双[4-(1',3'-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化的N-苯基-1-萘胺、单烷基化和二烷基化的叔丁基/叔辛基二苯胺的混合物、单烷基化和二烷基化的壬基二苯胺的混合物、单烷基化和二烷基化的十二烷基二苯胺的混合物、单烷基化和二烷基化的异丙基二苯胺/异己基二苯胺的混合物、单烷基化和二烷基化的叔丁基二苯胺的混合物、2,3-二氢-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪、吩噻嗪、单烷基化和二烷基化的叔丁基吩噻嗪/叔辛基吩噻嗪的混合物、单烷基化和二烷基化的叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N,N,N',N'-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯，以及其混合物或组合。
优选的胺类抗氧化剂是：
N,N'-二异丙基对苯二胺、N,N'-二仲丁基对苯二胺、N,N'-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺、N,N'-双(1-乙基-3-甲基戊基)-对苯二胺、N,N'-双(1-甲基庚基)-对苯二胺、N,N'-二环己基-对苯二胺、N,N'-二苯基-对苯二胺、N,N'-双(2-萘基)-对苯二胺、N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N'-苯基-对苯二胺、N-环己基-N'-苯基-对苯二胺。
更优选的胺类抗氧化剂是羟胺或氮氧化合物(硝酮)，例如N,N-二烷基羟胺、N,N-二苄基羟胺、N,N-二-十二烷基羟基胺、N,N-二-十八烷基羟胺、N-苄基-α-苯基硝酮、N-十八烷基-α-十六烷基硝酮和根据以下化学式的Genox EP(Addivant)：
Figure BDA0003904704170000171
R1、R2＝C14至C24烷基
合适的内酯是苯并呋喃酮和吲哚酮，例如3-(4-(2-乙酰氧基乙氧基)-苯基]-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮、5,7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮、3,3'-双[5,7-二叔丁基-3-(4-(2-羟基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮)、5,7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙酰氧基-3,5-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮、3-(3,5-二甲基-4-新戊酰氧基苯基)-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮、3-(3,4-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮、3-(2,3-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮。
合适的次要抗氧化剂为有机硫化合物，例如硫化物和二硫化物，即硫代二丙酸二硬脂酰酯、硫代二丙酸二月桂酯、二硫代丙酸二(十三烷醇)酯、硫代二丙酸二(十四烷醇)酯、3-(十二烷基硫)-，1,1’-[2,2-双[[3-(十二烷基硫)-1-氧丙氧基]甲基]-1,3-丙二基]丙酸酯。
合适的光稳定剂是例如基于2-(2'-羟基苯基)苯并三唑、2-羟基二苯甲酮、苯甲酸酯、丙烯酸酯、草酰胺和2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪的化合物。
合适的2-(2'-羟基苯基)苯并三唑是例如2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(5'-叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二叔丁基-2'-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-甲基苯基-5-氯苯并三唑、2-(3'-仲丁基-5'-叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-4'-辛基氧基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二-叔戊基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-双(α,α-二甲基苄基)-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2'-羟苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(3'-十二烷基-2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑、2,2'-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]；2-[3'-叔丁基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)-2'-羟基苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换产物；[R-CH2CH2-COO-CH2CH2-]-2，其中R＝3'-叔丁基-4'-羟基-5'-2H-苯并三唑-2-基苯基、2-[2'-羟基-3'-(α,α-二甲基苄基)-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑、2-[2'-羟基-3'-(1,1,3,3-四甲基丁基)-5'-((α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑。
合适的2-羟基二苯甲酮是例如2-羟基二苯甲酮的4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4,2',4'-三羟基和2'-羟基-4,4'-二甲氧基衍生物。
合适的丙烯酸酯是例如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸异辛酯、α-甲氧羰基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸丁酯、α-甲氧羰基-对甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲氧羰基-β-氰基乙烯基)-2-甲基吲哚啉。
合适的苯甲酸酯是例如水杨酸4-叔丁基苯酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛基苯酯、二苯甲酰基间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、十八烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、2-甲基-4,6-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯。
合适的草酰胺是例如4,4'-二辛氧基草酰替苯胺、2,2'-二乙氧基草酰替苯胺、2,2'-二辛氧基-5,5'-二叔丁基草酰替苯胺、2,2'-二-十二烷氧基-5,5'-二叔丁基草酰替苯胺、2-乙氧基-2'-乙基草酰替苯胺、N,N'-双(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2'-乙基草酰替苯胺及其与2-乙氧基-2'-乙基-5,4'-二叔丁基草酰替苯胺的混合物、邻-甲氧基-二取代的草酰替苯胺和对-甲氧基-二取代的草酰替苯胺的混合物、以及邻-乙氧基-二取代的草酰替苯胺和对-乙氧基-二取代的草酰替苯胺的混合物。
合适的2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪是例如2,4,6-三(2-羟基-4-辛基氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛基氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(4-甲基苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2-{2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羟基丙氧基]苯基}-4,6-双(2,4-二甲基苯基-1,3,5-三嗪。
合适的金属减活剂是例如，N,N'-二苯基草酰胺、N-水杨酰基-N'-水杨酰肼、N,N'-双(水杨酰)肼、N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)肼、3-水杨酰基氨基-1,2,4-三唑、双(苯亚甲基)草酰二酰肼、草酰替苯胺、间苯二甲酰二酰肼、癸二酰-双苯酰肼、N,N'-二乙酰基己二酰二酰肼、N,N'-双(水杨酰基)氧基二酰肼、N,N'-双(水杨酰基)硫代丙酰二酰肼。
合适的受阻胺是例如1,1-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛基氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸酯、1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶与琥珀酸的缩合产物、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合产物、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、1,1'-(1,2-乙烷二基)-双(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺与4-吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合产物、7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺-[4,5]癸烷和环氧氯丙烷的反应产物。
优选以下结构的低聚受阻胺和聚合受阻胺：
Figure BDA0003904704170000191
Figure BDA0003904704170000201
在上述命名的化合物中，n表示3至100。
合适的分散剂是，例如：
聚丙烯酸酯，例如具有长链侧基的共聚物、聚丙烯酸酯嵌段共聚物、烷基酰胺：例如N,N'-1,2-乙烷二基二-十八酰胺山梨糖醇酐酯，例如单十八烷酰山梨糖醇酐酯、钛酸盐和锆酸盐、具有官能团的反应共聚物，例如聚丙烯-共-丙烯酸、聚丙烯-共-顺丁烯二酸酐、聚乙烯-共-环氧丙基甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯-alt-顺丁烯酸酐-聚硅氧烷：例如二甲基硅烷二醇-环氧乙烷共聚物、聚苯硅氧烷共聚物、两亲性共聚物：例如聚乙烯嵌段聚氧化乙烯、树枝状大分子，例如包含羟基的树状大分子。
合适的抗成核剂是吖嗪染料，例如尼格罗黑。
合适的阻燃剂是，特别是无机阻燃剂，例如Al(OH)3、Mg(OH)2、AlO(OH)、MgCO3、层状硅酸盐例如未经改性或经有机改性的蒙脱石或海泡石，复盐，例如硅酸镁铝、POSS(多面体低聚倍半硅氧烷)化合物、碳酸钙镁石、水菱镁矿或埃洛石。
合适的颜料可以是无机的或有机的。无机颜料是例如二氧化钛、氧化锌、硫化锌、氧化铁、群青、炭黑；有机颜料是例如蒽醌类、蒽醌类、苯并咪唑酮类、紫草酮类、二酮吡咯类、二
Figure BDA0003904704170000211
嗪类、氮杂环类、异吲哚啉类、偶氮化合物、苝类、酞菁类或蒽醌类。另外的合适的颜料包括基于金属的效果颜料或基于金属氧化物的珍珠光泽颜料。
合适的荧光增白剂例如为双苯
Figure BDA0003904704170000212
唑、苯丙马林或双(苯乙烯基)联苯，特别是以下式中的荧光增白剂：
Figure BDA0003904704170000213
合适的填料失活剂是例如聚硅氧烷、聚丙烯酸酯，特别是嵌段共聚物，例如聚甲基丙烯酸、聚氧化乙烯或聚缩水甘油(甲基)丙烯酸酯及其共聚物，例如，与苯乙烯和环氧化合物的共聚物，例如，具有以下结构：
Figure BDA0003904704170000221
合适的抗静电剂是例如乙氧基化烷基胺、脂肪酸酯、烷基磺酸盐和聚合物，如聚醚酰胺。
合适的抗臭氧剂为上述胺，例如N,N’-二异丙基对苯二胺、N,N’-二仲丁基对苯二胺、N,N’-二(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺、N,N’-二环己基对苯二胺、N-异丙基对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N’-苯基对苯二胺、N-环己基-N’-苯基对苯二胺。
合适的脱模剂是例如，褐煤蜡。
通过常规加工方法将本发明的添加剂组合物和任选的附加添加剂并入塑料中，其中聚合物熔化并与本发明的添加组合物和任选的其他添加剂混合，优选使用混合器、捏合机或挤出机。优选配备真空脱气的挤出机，如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、行星辊挤出机、环形挤出机、共捏合机作为加工机器。加工可以在空气中进行，或任选地在惰性气体条件下进行。
此外，根据本发明的添加剂组合物可以以所谓的母料或浓缩物的形式被包含、制备和引入，例如在聚合物中包含10％至90％的根据本发明的组合物。
此外，本发明还涉及能够由根据本发明的缩合聚合物组合物制备的模塑料或模制部件，特别是膜形式，特别是农用膜的形式，例如地膜、隧道膜或穿孔膜、带、空心体和泡沫、注塑部件、纤维、型材和其他挤出物；使用添加式或生成式制造工艺，如熔融层建模(FLM)、层压板建模(LLM)、选择性激光烧结(SLS)和其他3D打印工艺制造的部件、用于食品或化妆品的包装、活性剂和生物活性物质的封装、敷料、手术缝合线和/或卫生用品，特别是作为一次性尿布、卫生巾和卫生棉条的组分。
在其他的实施方案中，本发明涉及用于水解降解缩合聚合物的方法，其中将根据本发明的上述添加剂组合物添加到缩合聚合物中，并将添加的组合物暴露在水解条件下。如果塑料组合物与水接触，例如由于空气湿度，特别是>30％的高空气湿度，特别是在污水处理厂、废物堆肥中，以及一般在环境中，例如在河流和海洋中，则提供水解条件。
本发明还涉及根据本发明的上述添加剂组合物用于加速补充添加剂组合物的缩合聚合物的水解的用途，其中当补充的缩合聚合物暴露在水解条件下时，与未补充添加剂组合物的缩合聚合物相比，补充添加剂组合物的缩合聚合物的水解加速。
特别有利的是，所述的根据本发明的添加剂组合物同时允许在非丙醇条件下稳定添加的热塑性聚合物的加工，同时在具体应用中，在丙醇条件下加速缩合聚合物的水解降解的用途。
本发明还涉及根据权利要求中任一项所述的缩合聚合物组合物
-用于制造包装、特别是用于食品或化妆品的包装的用途；
-在制药工业中，特别是用于活性剂和生物活性物质的封装的用途；
-在医疗技术中，特别是用于制造敷料和手术缝合材料的用途；
-在卫生用品中，特别是作为一次性尿布、卫生巾和卫生棉条的组分的用途；和/或
-在农业应用中，例如用于制造农用膜，例如地膜、隧道膜或穿孔膜的用途。
本发明将参照以下实施方案进行更详细的解释，而不将本发明限于特定的参数。
实施方案：
Corbion公司的Luminy L 175(根据认证≤0.5％ D-乳酸，MVR＝4.7cm3/10分钟，其在190℃/2.16kg印章重量下测得)用作PLA。聚合物在加工前在真空干燥柜中在80℃下干燥至少16小时。
制造根据本发明的实施例和对比例是通过使用Thermo Scientific公司的直径为11毫米，长径比(LD)为40的平行双螺杆挤出机“Process 11”完成的。
添加剂与基质聚合物在塑料袋中人工混合，并按体积添加。加工是在1kg/小时的产量、200r.p.m的螺杆速度、200℃温度下进行的。
为了检查水解速率，聚合物在35℃和58℃的去离子水中以团粒储存，并在不同时间测量MVR。
MVR的测量是在
Figure BDA0003904704170000241
公司的MI-2熔融指数测试装置上进行的，测试温度为190℃，印章重量为2.16kg。在测量之前，样品在80℃的真空炉中至少干燥16小时。预热时间为4分钟。MVR以cm3/10min表示。
表1在58℃下的水中浸泡
Figure BDA0003904704170000242
表2在35℃下的水储存
Figure BDA0003904704170000243
Figure BDA0003904704170000251
使用的亚磷酸酯是Weston 618F(制造商:SI Group)，其结构如下：
Figure BDA0003904704170000252
根据本发明，在实施例中使用的羟基羧酸盐和磷化合物的组合证明了在质子条件下对PLA降解性的控制和管理，其取决于两种组分的比例。由于磷化合物相对于羟基羧酸过量或相同的浓度，实现了加速降解和良好的加工稳定性(与对比例相比，根据本发明的实施例1和实施例2在浸泡在水中后的MVR增加)。然而，如果希望延迟降解性，可以通过使用过量的羟基羧酸盐来实现(根据本发明的实施例3)。由于羟基羧酸盐和亚磷酸酯的比例，可以根据可能的应用来控制和调整缩合聚合物的水解。

Claims (23)

1.一种添加剂组合物，其包含或由以下物质组成：
a)至少一种羟基羧酸盐，和
b)至少一种有机磷化合物。
2.根据权利要求1所述的添加剂组合物，其特征在于至少一种羟基羧酸盐选自羟基羧酸的碱金属盐、碱土金属盐、铝盐和锌盐，至少一种羟基羧酸盐特别地以其无水形式使用。
3.根据前述权利要求中任一项所述的添加剂组合物，其特征在于羟基羧酸选自α-羟基羧酸、β-羟基羧酸、γ-羟基羧酸、δ-羟基羧酸或ω-羟基羧酸，优选具有2个至34个碳原子的直链或带支链的脂肪族羟基羧酸或芳香族羟基羧酸，及其衍生物(例如环状的羟基羧酸酯，如内酯，或能够由其再次获得羟基羧酸的酸酐，以及类似结构的羟基羧酸)，特别是羟基乙酸(乙醇酸)、D-2-羟基丙酸、L-2-羟基丙酸、D-L-2-羟基丙酸(D-乳酸、L-乳酸、D-L-乳酸、2-羟基丙酸)、3-羟基丙酸(3-羟基正丙酸)、2-羟基丁酸(2-羟基正丁酸)、3-羟基丁酸(3-羟基正丁酸)、4-羟基丁酸(4-羟基正丁酸)、羟基戊酸(羟基正戊酸)、羟基己酸(羟基正己酸)、羟基庚酸(羟基正庚酸)、羟基辛酸(羟基正辛酸)、羟基壬酸(羟基正壬酸)、羟基癸酸(羟基正癸酸)、羟基十一酸、羟基十二酸(羟基月桂酸)、羟基十三酸、羟基十四酸(羟基肉豆蔻酸)、羟基十五酸、羟基十六酸(羟基棕榈酸)、羟基十七酸(羟基正十七酸)、羟基十八酸(羟基硬脂酸)、羟基十九酸、羟基二十酸(羟基花生酸)、羟基二十一酸、羟基二十二酸(羟基山萮酸)、羟基二十三酸、羟基二十四酸(羟基木蜡酸)、羟基二十五酸、羟基二十六酸(羟基蜡酸)、羟基二十七酸、羟基二十八酸(羟基正二十八酸)、羟基二十九酸、羟基三十酸(羟基蜂花酸)、羟基三十二酸(羟基正三十二酸)、羟基三十四酸(羟基正三十四酸)、经烷基和/或羰基取代的羟基羧酸，例如2-羟基-2甲基-丙酸(2-羟基异丁酸)、2-羟基-2甲基-丁酸、3-羟基-3甲基-丁酸和2-羟基-2甲基-3-氧代丁酸；二羟基羧酸，例如甲羟戊酸和甘油酸；多羟基羧酸，例如奎尼酸、异糖质酸和乳糖酸，糖酸，特别是醛糖酸，例如丁醛糖酸、戊醛糖酸、己醛糖酸，特别是葡萄糖酸、核糖酸、阿拉伯糖酸、木糖酸、甘露糖酸、半乳糖酸、古洛糖酸、酮糖酸、甘露糖醛酸、半乳糖醛酸，糖醛酸，例如葡萄糖醛酸，糖二酸，例如葡萄糖二酸、木糖二酸、半乳糖二酸、古洛糖二酸；长链和不饱和的羟基羧酸，例如蓖麻油酸；芳香族羟基羧酸，例如苦杏仁酸、3-甲氧基-4-羟基扁桃酸，二元或三元羟基羧酸，例如苹果酸、柠檬酸、异柠檬酸或酒石酸，在重复单元中具有羧酸和羟基的寡糖或多糖，聚半乳糖醛酸、聚甘露糖醛酸、聚古洛糖醛酸和海藻酸。
4.根据前述权利要求中任一项所述的添加剂组合物，其特征在于至少一种羟基羧酸盐选自柠檬酸钠(柠檬酸三钠)、柠檬酸钙(二柠檬酸三钙)、苹果酸钠(苹果酸二钠)、苹果酸钙、酒石酸钠和海藻酸钠。
5.根据前述权利要求中任一项所述的添加剂组合物，其特征在于有机磷化合物是可水解的，并且每个P原子优选包含至少1个、特别优选至少2个、非常特别优选3个脂肪族酯基。
6.根据前述权利要求中任一项所述的添加剂组合物，其特征在于有机磷化合物选自具有1个、2个或3个直链或带支链的烷氧基的亚磷酸酯或选自以下的亚磷酸酯
Figure FDA0003904704160000021
其中R1在每次出现时相同或不同，并且选自具有1个至36个碳原子的直链或带支链的烷基和芳基，和式P(OR1)3的化合物，其中R1选自具有4个至32个碳原子的直链或带支链的烷基，特别是亚磷酸三(月桂醇)酯、亚磷酸三(异癸醇)酯、亚磷酸三(癸醇)酯、亚磷酸三(十六烷醇)酯、亚磷酸三(十八烷醇)酯、亚磷酸三(山嵛醇)酯、亚磷酸三(二十烷醇)酯、亚磷酸三(二十六烷醇)酯、亚磷酸三油醇酯和亚磷酸三(2-乙基己醇)酯、二亚磷酸酯(例如二亚磷酸四乙醇酯或二亚磷酸四丙醇酯)和高分子同系物(例如三亚磷酸酯，特别地三亚磷酸的P,P’-双(2-羟基乙基)酯；低聚亚磷酸酯和聚亚磷酸酯)和部分酯化的亚磷酸化合物，例如亚磷酸单十八烷醇酯(或其互变异构体形式膦酸单十八烷醇酯)或亚磷酸二(十八烷醇)酯(膦酸二(十八烷醇)酯)及其碱金属盐、碱土金属盐、铝盐或锌盐，以及以下化合物
Figure FDA0003904704160000022
亚膦酸酯和/或
衍生自前述亚磷酸酯的磷酸酯、二磷酸酯、偏磷酸酯和聚磷酸酯，例如磷酸三月桂醇酯、磷酸三异癸醇酯、磷酸三癸醇酯、磷酸三(十六烷醇)酯、磷酸三(十八烷醇)酯、磷酸三山嵛醇酯、磷酸三(二十烷醇)酯、磷酸三(二十六烷醇)酯和磷酸三油醇酯，以及例如由其衍生的以下结构和盐，以及选自磷酸单烷醇酯、磷酸二烷醇酯和磷酸三烷醇酯的至少两种磷酸酯的混合物：
Figure FDA0003904704160000031
7.根据前述权利要求中任一项所述的添加剂组合物，其特征在于有机磷化合物为亚磷酸酯，并且选自
Figure FDA0003904704160000041
Figure FDA0003904704160000051
8.根据前述权利要求中任一项所述的添加剂组合物，其特征在于有机磷化合物为根据以下化合物的亚膦酸酯
Figure FDA0003904704160000052
9.根据前述权利要求中任一项所述的添加剂组合物，其特征在于有机磷化合物为磷酸酯且选自磷酸三烷醇酯，例如磷酸三月桂醇酯、磷酸三异癸醇酯、磷酸三癸醇酯、磷酸三(十六烷醇)酯、磷酸三(十八烷醇)酯、磷酸三山嵛醇酯、磷酸三(二十烷醇)酯、磷酸三(二十六烷醇)酯、磷酸三(鲸蜡醇)酯、磷酸三油醇酯或磷酸三(2-乙基己醇)酯，二磷酸酯，聚磷酸酯以及部分酯化的磷酸化合物，例如，磷酸单硬脂醇酯或磷酸二硬脂醇酯，和选自磷酸单烷醇酯、磷酸二烷醇酯和磷酸三烷醇酯的至少两种磷酸酯的混合物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的添加剂组合物，其特征在于至少一种羟基羧酸盐的总量和至少一种磷化合物的总量的重量比为20:1至1:20、优选10:1至1:10、特别优选5:1至1:5。
11.一种缩合聚合物组合物，其包含或由以下物质组成：
(A)至少一种缩合聚合物，和
(B)根据前述权利要求中任一项所述的添加剂组合物。
12.根据前述权利要求中任一项所述的缩合聚合物组合物，其特征在于缩合聚合物选自
脂肪族二羧酸或芳香族二羧酸和二醇的聚酯或羟基羧酸的聚酯或其环状酯或二酯，例如聚丙交酯或聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸-co-己二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯(PBA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、聚呋喃二甲酸乙二醇酯(聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯))(PEF)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯、聚羟基苯甲酸酯、聚羟基萘二甲酸酯、聚己内酯(PCL)、聚-3-羟基丁酸酯、聚-4-羟基丁酸酯、聚-3-羟基戊酸酯、聚(丁二酸亚己基酯)、聚丁二酸丁二醇酯和两种或多于两种上述聚合物的共聚物和混合物或共混物；
聚酰胺，例如PA6、PA6.6、PA6.10、PA4.6、PA4.10、PA6.12、PA 10.10、PA 10.12、PA12.12、PA 11、PA 12；
半芳香族聚酰胺，例如由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸和脂肪族二胺或由脂肪族二羧酸例如己二酸或癸二酸和芳香族二胺例如1,4-苯二胺或1,3-苯二胺制备的聚邻苯二甲酰胺；
聚碳酸酯或聚酯碳酸酯；
以及两种或多于两种上述聚合物的混合物、组合或共混物。
13.根据前述两项权利要求中任一项所述的缩合聚合物组合物，其特征在于缩合聚合物选自PLA、PBA及其共聚物，其中PLA共聚物优选通过D-丙交酯和/或L-丙交酯与共聚单体的开环聚合获得，所述共聚单体选自羟基羧酸，特别是羟基乙酸、4-羟基丁酸、3-羟基丁酸、3-羟基戊酸或扁桃酸；二醇，特别是乙二醇或丁二醇；和/或羧酸，特别是己二酸或对苯二甲酸。
14.根据前述权利要求中任一项所述的缩合聚合物组合物，其特征在于相对于总缩合聚合物组合物，添加剂组合物的含量为0.01重量％至10.00重量％，优选0.05重量％至5.00重量％，特别优选0.10重量％至2.00重量％。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的缩合聚合物组合物，其特征在于包含至少一种添加剂，其选自主抗氧化剂、次要抗氧化剂、UV吸收剂、光稳定剂、金属减活剂、填料减活剂、抗臭氧剂、成核剂、抗成核剂、增韧剂、润滑剂、流变改性剂、触变剂、扩链剂、加工助剂、脱模剂、阻燃剂、颜料、染料、荧光增白剂、抗菌活性剂、抗静电剂、滑爽剂、防黏连剂、偶联剂、交联剂、抗交联剂、亲水剂、疏水剂、水解稳定剂、黏合剂、分散剂、增容剂、氧清除剂、酸清除剂、膨胀剂、降解添加剂、消泡剂、除味剂、标记剂和防雾剂。
16.根据权利要求11至15中任一项所述的缩合聚合物组合物，其特征在于相对于100重量份的组分(A)和组分(B)，至少一种添加剂的含量为0.01重量％至5.00重量％，优选0.05重量％至3.00重量％，特别优选0.10重量％至1.00重量％。
17.根据权利要求11至15中任一项所述的缩合聚合物组合物，其特征在于相对于100重量份的组分(A)和组分(B)，包含最多80重量份，优选0.1重量份至60重量份，特别优选1重量份至50重量份的至少一种增塑剂、填料和/或增强材料。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的缩合聚合物组合物，其特征在于，
i)降解添加剂选自有机过渡金属化合物，例如过渡金属羧酸盐，特别是硬脂酸铁(III)和/或硬脂酸锰(II)；
ii)增塑剂选自乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三乙酯、柠檬酸三乙酯、三乙酸甘油酯、环氧化的大豆油和/或环氧化的亚麻籽油；
iii)成核剂选自滑石、单官能和多官能羧酸特别是苯甲酸、丁二酸、己二酸的碱金属盐或碱土金属盐，例如苯甲酸钠和羟基-双(4-叔丁基)苯甲酸铝、甘油锌、2,2’-亚甲基-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸盐；三酰胺和二酰胺，例如均苯三甲酸三环己酰胺、均苯三甲酸三(4-甲基环己酰胺)、均苯三甲酸三(叔丁基酰胺)、N,N’,N”-1,3,5-苯三基三(2,2-二甲基-丙酰胺)、2,6-萘二甲酸二环己酰胺和/或乳清酸；
iv)扩链剂选自二环氧化物、双
Figure FDA0003904704160000071
唑啉、双
Figure FDA0003904704160000072
唑酮、双
Figure FDA0003904704160000073
嗪、二异氰酸酯、二酐、双烯丙基内酰胺、双马来酰亚胺、双氰酸酯、碳二亚胺和/或聚合物扩链剂，例如聚苯乙烯聚丙烯酸酯聚(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚苯乙烯顺丁烯二酸酐共聚物和聚乙烯顺丁烯二酸酐共聚物；
v)填料和/或增强材料选自碳酸钙、硅酸盐、滑石、云母、高岭土、金属氧化物和金属氢氧化物、碳黑、石墨、木粉、天然产品的纤维例如纤维素；玻璃纤维、碳纤维、聚芳酰胺纤维和其他合成聚合物纤维、水滑石、沸石和/或层状硅酸盐，例如蒙脱石、膨润土、贝得石、云母、水辉石、皂石、蛭石、三八面体伊利石、麦羟硅钠石、伊利石、高岭石、硅灰石、凹凸棒石。
19.根据权利要求11至18中任一项所述的缩合聚合物组合物，其特征在于缩合聚合物组合物包含或由以下物质组成
(A)85.00重量份至99.98重量份、优选95.00重量份至99.90重量份的至少一种缩合聚合物，
(B)0.01重量份至10.00重量份、优选0.05重量份至5.00重量份、特别优选0.10重量份至2.00重量份的添加剂组合物，和
(C)0.01重量％至5.00重量％、优选0.05重量％至3.00重量％的至少一种添加剂。
20.一种能够由根据权利要求11至19中任一项所述的缩合聚合物组合物制备的模塑料或模制部件，其特别地为膜形式，特别地为农用膜形式，例如地膜、隧道膜或穿孔膜、带、空心体和泡沫、注塑部件、纤维、型材和其他挤出物；使用添加剂或添加剂制造工艺，例如熔融层建模(FLM)、层压板建模(LLM)、选择性激光烧结(SLS)和其他3D打印工艺制备的部件、用于食品或化妆品的包装、活性剂和生物活性物质的封装、敷料、手术缝合线和/或卫生用品，特别是作为一次性尿布、卫生巾和卫生棉条的组分。
21.一种用于水解降解缩合聚合物的方法，其中将根据权利要求1至10中任一项所述的添加剂组合物添加至缩合聚合物中，并将添加的组合物暴露于水解条件下。
22.根据权利要求1至10中任一项所述的添加剂组合物用于加速补充添加剂组合物的缩合聚合物的水解的用途，其中与未补充添加剂组合物的缩合聚合物相比，当补充的缩合聚合物暴露于水解条件时其水解加速。
23.根据前述权利要求中任一项所述的缩合聚合物组合物，
-用于制造包装、特别是用于食品或化妆品的包装的用途；
-在制药工业中，特别是用于活性剂和生物活性物质的封装的用途；
-在医疗技术中，特别是用于制造敷料和手术缝合材料的用途；
-在卫生用品中，特别是作为一次性尿布、卫生巾和卫生棉条的组分的用途；和/或
-在农业应用中，例如用于制造农用膜，例如地膜、隧道膜或穿孔膜的用途。
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