EP4139388A1 - Verwendung von hydroxycarbonsäuresalzen zur stabilisierung von thermoplastischen kondensationspolymeren, stabilisierte formmasse und hieraus hergestellte formmassen und formteile - Google Patents

Verwendung von hydroxycarbonsäuresalzen zur stabilisierung von thermoplastischen kondensationspolymeren, stabilisierte formmasse und hieraus hergestellte formmassen und formteile

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Publication number
EP4139388A1
EP4139388A1 EP21721891.6A EP21721891A EP4139388A1 EP 4139388 A1 EP4139388 A1 EP 4139388A1 EP 21721891 A EP21721891 A EP 21721891A EP 4139388 A1 EP4139388 A1 EP 4139388A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
acids
hydroxy
hydroxycarboxylic
tert
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP21721891.6A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Matthias POLIDAR
Elke Metzsch-Zilligen
Rudolf Pfaendner
Jannik HALLSTEIN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
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Filing date
Publication date
Application filed by Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Publication of EP4139388A1 publication Critical patent/EP4139388A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone

Definitions

  • the present invention relates to the use of hydroxycarboxylic acid salts for stabilizing thermoplastic condensation polymers, a stabilized molding composition and molded parts produced therefrom, a method for stabilizing thermoplastic condensation polymers and possible uses of the molding composition.
  • Condensation polymers such as polyester such as PET and polyamides such as PA-6 are important plastics for packaging and technical applications that are often intended for long-term use.
  • polyester such as PET
  • polyamides such as PA-6
  • PLA polylactide
  • PBS polybutylene succinate
  • these applications e.g. in the form of foils, tend to have a short-term useful life. Regardless of the useful life, however, it is necessary that condensation polymers do not experience any (pre-) damage during processing, ie during the manufacture of parts or during compounding, in order not to prematurely lose properties such as mechanical properties to suffer.
  • additives such as stabilizers and / or antioxidants are often added to the polymers.
  • polyesters based on renewable raw materials has hitherto been carried out by customary phenolic antioxidants and / or phosphites such as, for example, in Meng, Xin; Shi, Guotao; Wu, Chushi; Chen, Weijie; Xin, Zhong; Shi, Yaoqi; Sheng, Yan (2016): Chain extension and oxidation stabilization of Triphenyl Phosphite (TPP) in PLA, Polymer Degradation and Stability 124, pp. 112-118, in Georgousopoulou, loanna-Nektaria; Vouyiouka, Stamatina; Dole, Patrice; Papaspyrides, Constantine D.
  • customary phenolic antioxidants and / or phosphites such as, for example, in Meng, Xin; Shi, Guotao; Wu, Chushi; Chen, Weijie; Xin, Zhong; Shi, Yaoqi; Sheng, Yan (2016): Chain extension and oxidation stabilization of
  • Hydroxycarboxylic acid salts are mentioned in the form of sodium citrate in CN 105838049 as additives to shape-memory polylactic acid composites, but as fillers in a series with other typical fillers such as calcium carbonate or talc and not as stabilizers.
  • sodium citrate is listed as a nucleating agent for polylactic acid wood composites in a list with various additives such as calcium carbonate, but not used as a stabilizer.
  • sodium citrate is used as a foam stabilizer in the production of polylactic acids within a list of coupling agents, but not as a polymer stabilizer.
  • JP 2006-328222 uses salts of hydroxycarboxylic acids to stabilize polyacetal / polylactic acid blends, but to reduce the splitting off of formaldehyde.
  • ester salts of hydroxycarboxylic acids are mentioned as stabilizers for various polymers.
  • the object of the present invention was therefore to develop stabilizers, in particular for stabilizing the processing of condensation polymers, which are effective, inexpensive, environmentally friendly and based on readily available raw materials. This object could be achieved with the stabilizers according to the invention with hydroxycarboxylic acid salts as stabilizing agents.
  • the invention thus relates to the use of at least one hydroxycarboxylic acid salt for stabilizing thermoplastic condensation polymers, in particular against oxidative, thermal and / or actinic degradation.
  • thermoplastic condensation polymers in particular from renewable raw materials such as polylactic acid (PLA), without premature loss of properties during processing.
  • the carboxylic acid salt contains a hydroxyl group, which means that the use according to the invention differs from conventional acid scavengers that do not have hydroxyl groups, such as calcium stearate.
  • hydroxyl group interrupts radical degradation mechanisms through hydrogen transfer, at the same time a neutral pH value can be maintained and a complex formation and thus deactivation of the oxidation-promoting metal ions can be postulated as a further effect.
  • thermo stabilization takes place during the thermal processing of the condensation polymers, in particular by adding, adding or incorporating the at least one hydroxycarboxylic acid salt to or into the thermoplastic condensation polymer.
  • An exemplary thermal processing of the condensation polymers can be, for example, processing in the thermoplastic state, where- when the condensation polymer is usually melted, preferably using a mixer, kneader or extruder.
  • Preferred processing machines are extruders such as, for example, single-screw extruders, twin-screw extruders, planetary roller extruders, ring extruders, co-kneaders, which are preferably equipped with vacuum degassing. Processing can take place under air or, if necessary, under inert gas conditions.
  • the addition or incorporation of the at least one hydroxycarboxylic acid salt can take place during processing.
  • thermoplastic condensation polymers which can be in the form of powder, granules, beads or chips, for example, and then to process the mixture in the thermoplastic state.
  • Thermal processing is preferably carried out under aprotic conditions.
  • Aprotic conditions are understood to mean that compounds that can easily give off a proton, e.g. acids or water, are largely absent.
  • aprotic conditions are characterized in that the thermoplastic condensation polymer has a maximum water content of up to 0.5% by weight, preferably up to 0.05% by weight.
  • Preferred hydroxycarboxylic acid salts are, for example, selected from the group consisting of alkali metal, alkaline earth metal, aluminum and zinc salts of hydroxycarboxylic acids, in particular hydroxycarboxylic acids selected from the group consisting of alpha-, beta-, gamma, delta or omega-hydroxycarboxylic acids , preferably linear or branched aliphatic or aromatic hydroxycarboxylic acid compounds with 2 to 34 carbon atoms and their derivatives (e.g.
  • cyclic hydroxycarboxylic acid esters such as lactones, or anhydrides from which the hydroxycarboxylic acids can be obtained again, but also hydroxycarboxylic acids with a similar structure), in particular - dere hydroxye than acid (glycolic acid), D-, L-, DL-2-hydroxypropanoic acid (D-, L-, DL-lactic acid, 2-hydroxypropionic acid), 3-hydroxypropanoic acid (3-hydroxypropionic acid) , 2-hydroxybutanoic acid (2-hydroxybutyric acid), 3-hydroxybutanoic anic acid (3-hydroxybutanoic acid), 4-hydroxybutanoic acid (4-hydroxybutyric acid), hydroxypentanoic acid (hydroxy va leric acid), hydroxyhexanoic acid (hydroxy caproic acid), hydroxyheptanoic acid (hydroxyenanthic acid), hydroxy octanoic acid (hydroxy octanoic acid), (Hydroxy pe largic acid), Hydroxydecano
  • aldonic acids such as aldotetronic acids, aldopentonic acids, aldohexonic acids, in particular gluconic acid, ribonic acid, arabinonic acid, xylonic acid, mannonic acid, galactonic acid, gulonic acid, ketoaldonic acids, uronic acids such as.
  • Glucuronic acid, mannuronic acid, galacturonic acid and aldaric acids such as glucaric acid, xylaric acid, galactaric acid, gular acid; long-chain and unsaturated hydroxycarboxylic acids such as ricinoleic acid; aromatic hydroxycarboxylic acids such as mandelic acid, vanillin mandelic acid and dibasic or tri-basic hydroxycarboxylic acids such as malic acid, citric acid, isocitric acid or tartaric acid.
  • oligosaccharides or polysaccharides which have carboxylic acid and hydroxyl groups in the repeating unit are preferred.
  • n each represent a number from 5-100
  • Sodium citrate trisodium citrate
  • calcium citrate tri-calcium dicitrate
  • sodium malate sodium malate
  • calcium malate sodium tartrate and sodium alginate are particularly preferred.
  • salts listed which are free of water of crystallization are very particularly preferred. Salts which give off a maximum of 10% by weight of water of crystallization under the respective processing conditions are characterized as free of water of crystallization. This includes, in particular, salts which can be converted into this state by customary drying methods.
  • the at least one hydroxycarboxylic acid salt is preferably used in a weight ratio of 0.01 to 10.00% by weight, preferably 0.05 to 5.00% by weight, particularly preferably from 0.10 to 1% by weight .-% used.
  • condensation polymers are selected from the group consisting of
  • Polyesters from aliphatic or aromatic dicarboxylic acids and diols or from hydroxycarboxylic acids such as polylactic acid (PLA), polybutylene succinate, poly (butylene succinate-co-adipate), poly (butylene adipate) (PBA), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polybutylene terephthalate , Polypropylene terephthalate (PPT), polyethylene furanoate (poly (ethylene-2,5-furandicarboxylate)) (PEF), polyethylene naphthylate, poly-1,4-dimethylolcyclohexane terephthalate, polyhydroxybenzoate, polyhydroxynaphthalate, polycaprolactone (PCL), poly-3 hydroxybutyrate, poly-4-hydroxybutyrate, poly-3-hydroxyvalerate, poly (hexamethylene succinate), as well as copolymers and mixtures or blends of two or more of the
  • Polyamides such as PA 6, PA 6.6, PA 6.10, PA 4.6, PA 4.10, PA 6.12, PA 10.10, PA 10.12, PA 12.12, PA 11, PA 12; partially aromatic polyamides such as polyphthalamides, for example made from terephthalic acid and / or isophthalic acid and aliphatic diamines or from aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid or sebacic acid and aromatic diamines such as 1,4 or 1,3-diaminobenzene;
  • partially aromatic polyamides such as polyphthalamides, for example made from terephthalic acid and / or isophthalic acid and aliphatic diamines or from aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid or sebacic acid and aromatic diamines such as 1,4 or 1,3-diaminobenzene;
  • Polycarbonates or polyester carbonates and also mixtures, combinations or blends of two or more of the aforementioned polymers.
  • Preferred condensation polymers are aliphatic polyesters made from aliphatic diols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol and aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid , Succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassylic acid, fumaric acid or itaconic acid as well as from hydroxycarboxylic acids or their ring-forming compounds such as polycaprolactone, poly-3-hydroxybutyrate, poly-4-hydroxybutyrate , Poly-3-hydroxyvalerate, poly (hexamethylene succinate), poly (butylene succinate), poly (butylene succinate-co-adipate), polylactic acid, very particularly preferred is
  • the very particularly preferred polylactic acid can be produced from L-lactide or D-lactide or a mixture L / D, usually by ring-opening polymerization of the lactide (dimer of lactic acid).
  • PLA can also be in the form of a copolymer.
  • Hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid, 4-hydroxybutyric acid, 3-hydroxybutyric acid, 3-hydroxyvaleric acid or mandelic acid are preferably used as comonomers in PLA copolymers.
  • copolymers of PLA obtained from a diol such as ethylene glycol or butanediol and an acid such as adipic acid or terephthalic acid are also possible.
  • Copolymers can be in the form of statistical (“random”), block or “tapered” structures or as stereoblock copolymers.
  • condensation polymers can contain additives of other thermoplastic polymers to a minor extent.
  • the present invention relates to a condensation polymer composition containing or consisting of
  • thermoplastic condensation polymer B) at least one thermoplastic condensation polymer.
  • the condensation polymer composition preferably contains or consists
  • (B) 90.00 to 99.99% by weight, preferably 95.00 to 99.95% by weight, particularly preferably 99.00 to 99.90% by weight, of at least one condensation polymer.
  • the condensation polymer composition according to the invention can additionally contain at least one additive which is preferably selected from the group consisting of primary antioxidants, secondary antioxidants with the exception of phosphites and phosphonites, UV absorbers, light stabilizers, metal deactivators, filler deactivators, antiozonants , Nucleating agents, anti-nucleating agents, impact strength improvers, lubricants, rheology modifiers, thixotropic agents, chain extenders, processing aids, mold release agents, flame retardants, pigments, dyes, optical brighteners, antimicrobial agents, antistatic agents, coupling agents, antiblocking agents, antistatic agents, coupling agents, antiblocking agents , Hydrophilizing agents, hydrophobizing agents, adhesion promoters, dispersants, compatibilizers, Oxygen scavengers, acid scavengers, propellants, breakdown additives, defoaming agents, odor scavengers, marking agents, anti-fogging agents and mixtures thereof
  • Plasticizers, fibers such as glass fibers and / or carbon fibers and fillers are not included in the additives.
  • these substances in their total can contain up to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the condensation polymer composition described above ( ie the sum of components (A) and (B)).
  • compositions contain in particular further classes of nucleating agents, additives for increasing molecular weight (chain extenders) or fillers.
  • Preferred nucleating agents are talc, alkali or alkaline earth salts of mono- and polyfunctional carboxylic acids such as.
  • Preferred additives for increasing molecular weight are diepoxides, bis-oxazolines, bis-oxazolones, bis-oxazines, diisocyanates, dianhydrides, bis-acyllactams, bis-maleimides, dicyanates, carbodiimides.
  • Further suitable chain extenders are polymeric compounds such as polystyrene-polyacrylate-polyglycidyl (meth) acrylate copolymers, polystyrene-maleic anhydride copolymers and polyethylene-maleic anhydride copolymers.
  • Preferred fillers and / or reinforcing materials are calcium carbonate, silicates, talc, mica, kaolin, metal oxides and metal hydroxides, carbon black, graphite, wood flour or fibers from natural products such as cellulose, glass fibers, carbon fibers, polyaramid fibers and other synthetic polymer fibers.
  • Further suitable fillers are flydrotalcite or zeolites or sheet silicates such as, for example, montmorillonite, bentonite, beidelite, mica, flectorite, saponite, vermiculite, ledikite, magadite, lllite, kaolinite, wollastonite, attapulgite.
  • compositions according to the invention can additionally contain are primary and secondary antioxidants:
  • Suitable primary antioxidants (A) are phenolic antioxidants, amines and lactones.
  • Suitable phenolic antioxidants are, for example:
  • Alkylated monophenols such as, for example, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-di -tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-dicyclopentyl-4-methylphenol, 2- ( ⁇ -methylcyclohexyl) -4,6-dimethylphenol , 2,6-dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-tricyclohexylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, linear or branched nonylphenols, such as 2,6-dinonyl- 4-methylphenol, 2,4-dimethyl-6- (1'-methylundec-1'-yl) phenol, 2,4-dimethyl-6
  • Alkylthiomethylphenols such as 2,4-dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-dioctylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-didodecylthiomethyl-4-nonylphenol;
  • flydroquinones and alkylated flydroquinones such as, for example, 2,6-di-tert-butyl-4-methyoxyphenol, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-amylhydroquinone, 2,6-diphenyl-4 -octadecyloxyphenol, 2,6-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, 3,5-di-tert-butyl -4-hydroxyphenyl stearate, bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxylphenyl) adipate;
  • Tocopherols such as, for example, ⁇ -, ⁇ -, ⁇ -, ⁇ -tocopherol and mixtures of these (vitamin E); Hydroxylated thiodiphenyl ethers, such as 2,2'-thiobis (6-tert-butyl-4-methyl- phenol), 2,2'-thiobis (4-octylphenol), 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-3-methyl-phenol), 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-2- methylphenol), 4,4'-thiobis (3,6-di-sec-amylphenol), 4,4'-bis (2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl) disulfide;
  • Hydroxylated thiodiphenyl ethers such as 2,2'-thiobis (6-tert-butyl-4-methyl- phenol), 2,2'-thiobis (4-octylphenol), 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-3
  • Alkylidenebisphenols such as 2,2'-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-methylenebis (6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-methylenebis [4-methyl- 6- (a-methylcyclohexyl) phenol], 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-cyclhexylphenol), 2,2'-methylenebis (6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-methylenebis (4 , 6-di-tert-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2 ' -Methylene bis [6- (a-methylbenzyl) -4-nonylphenol], 2,2'-methylenebis [6- (a, a-dimethylbenzyl) -4-nonylphenol],
  • O-, N- and S-benzyl compounds such as, for example, 3,5,3 ', 5'-tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzyl ether, octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl mercapto acetate , Tridecyl-4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl mercaptoacetate, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) amine, bis (4-tert-butyl-3-hydroxy-2, 6-dimethylbenzyl) dithioterephthalate, bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide, isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl mercaptoacetate; Hydroxybenzylated malonates, such as dioctadecyl-2,
  • Triazine compounds such as 2,4-bis (octylmercapto) -6- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino) -1,3,5-triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis (3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino) -1,3,5-triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy) -1,2,3-triazine, 1,3,5-tris (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate, 2,4,6-tris (3
  • Benzyl phosphonates such as dimethyl 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, diethl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, dioctadecyl
  • Acylaminophenols such as 4-hydroxylauranilide, 4-hydroxystearanilide, octyl N- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) carbamate;
  • Esters of ⁇ - (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid with mono- or polyhydric alcohols e.g. methanol, ethanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-flexandiol, 1, 9-nonanediol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, neopentyl glycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, tris (hydroxyethyl) isocyanurate, N, N'-bis (hydroxyethyl) oxamide, 3-thiaundecanol, 3-thiapentadecanol , Trimethylhexanediol, trimethylolpropane, 4-hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] o
  • Esters of ⁇ - (5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) propionic acid with mono- or polyhydric alcohols e.g. methanol, ethanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-flexandiol, 1,9-nonanediol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, Ne- opentyl glycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, tris (hydroxyethyl) isocyanurate, N, N'-bis (hydroxyethyl) oxamide, 3-thiaundecanol, 3-thiapentadecanol, trimethylhexanediol, trimethylolpropane, 4-hydroxymethyl-1-phosphomethyl -2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] octane
  • Esters of ⁇ - (3,5-dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid with monohydric or polyhydric alcohols e.g. methanol, ethanol, octanol, octadecanol, 1,6-flexandiol, 1,9-nonanediol, ethylene glycol, 1,2- Propanediol, neopentyl glycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, tris- (hydroxyethyl) isocyanurate, N, N'-bis (hydroxyethyl) oxamide, 3-thiaundecanol, 3-thiapentadecanol, trimethylhexanediol, trimethylolxymethyl- 1-phosphymethyl 2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] octane;
  • monohydric or polyhydric alcohols
  • Esters of (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) acetic acid with mono- or polyhydric alcohols e.g. methanol, ethanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, Ethylene glycol, 1,2-propanediol, neopentyl glycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, tris (hydroxyethyl) isocyanurate, N, N'-bis (hydroxyethyl) oxamide, 3-thiaundecanol, 3-thiapentadecanol, trimethylhexenetadecanol , Trimethylolpropane, 4-hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] octane;
  • Amides of ⁇ - (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid such as N, N'-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) hexamethylene diamide, N, N ' - bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) hexamethylene diamide, N, N'-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) hexamethylene diamide, N, N'-bis (3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) hydrazide, N, N'-bis [2- (3- [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl] propionyloxy) ethyl] oxamide (Naugard ® XL-1, distributed by Uniroyal);
  • vitamin C Ascorbic acid (vitamin C).
  • Particularly preferred phenolic antioxidants are the following structures:
  • phenolic antioxidants are based on renewable raw materials such as B. tocopherols (vitamin E), tocotrienols, tocomonoenols, carotenoids, hydroxytyrosol, flavonols such as chrysin, quercitin, hesperidin, neohesperidin, naringin, morin, kaempferol, fisetin, anthocyanins such as delphinidin and malvidin, curcumin, carnosolic acid and resveratrol.
  • renewable raw materials such as B. tocopherols (vitamin E), tocotrienols, tocomonoenols, carotenoids, hydroxytyrosol, flavonols such as chrysin, quercitin, hesperidin, neohesperidin, naringin, morin, kaempferol, fisetin, anthocyanins such as
  • Suitable aminic antioxidants are, for example: N, N'-di-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, N, N'-bis (1,4-dimethylpentyl) -p- phenylenediamine, N, N'-bis (1-ethyl-3-methyl-pentyl) -p-phenylenediamine, N, N'-bis (1-methylheptyl) -p-phenylenediamine, N, N'-dicyclohexyl-p-phenylenediamine , N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N, N'-bis (2-naphthyl) -p-phenylenediamine, N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N- (1,3-dimethylbutyl) -N
  • Preferred amine antioxidants are: N, N'-di-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, N, N'-bis (1,4-dimethylpentyl) -p -phenylenediamine, N, N'-bis (1-ethyl-3-methylpentyl) -p-phenylenediamine, N, N'-bis (1-methylheptyl) -p-phenylenediamine, N, N'-dicyclohexyl-p- phenylenediamine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N, N'-bis (2-naphthyl) -p-phenylenediamine, N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N- (1,3 -Dimethylbutyl) -N'-pheny
  • aminic antioxidants are hydroxylamines or N-oxides (nitrones), such as, for example, N, N-dialkylhydroxylamines, N, N-dibenzylhydroxylamine, N, N-dilaurylhydroxylamine, N, N-distearylhydroxylamine, N-benzyl- ⁇ -phe - nylnitron, N-octadecyl- ⁇ -hexadecylnitron, as well as Genox EP (additive) according to the formula:
  • R 1 , R 2 C 1 4 -C 24 alkyl
  • Suitable lactones are benzofuranones and indolinones such as, for example, 3- (4- (2-acetoxyethoxy) phenyl] -5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-one, 5,7-di-tert-butyl-3 - [4- (2-stearoyloxyethoxy) phenyl] benzofuran-2-one, 3,3'-bis [5,7-di-tert-butyl-3- (4- (2-hydroxyethoxy] phenyl) benzofuran-2- one), 5,7-di-tert-butyl-3- (4-ethoxyphenyl) benzofuran-2-one, 3- (4-acetoxy-3,5-dimethylphenyl) -5,7-di-tert- butyl-benz-ofuran-2-one, 3- (3,5-dimethyl-4-pivaloyl
  • Suitable secondary antioxidants are organosulfur compounds such as sulfides and disulfides, e.g. distearyl thiodipropionate, dilauryl thiodipropionate; Ditridecyldithiopropionate, ditetradecylthiodipropionate, 3- (dodecylthio) -1,1 '- [2,2-bis [[3- (dodecylthio) -1-oxopropoxy] methyl] -1,3-propanediyl] propanoic acid ester.
  • organosulfur compounds such as sulfides and disulfides, e.g. distearyl thiodipropionate, dilauryl thiodipropionate; Ditridecyldithiopropionate, ditetradecylthiodipropionate, 3- (dodecylthio) -1,1 '- [
  • Suitable light stabilizers are, for example, compounds based on 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazoles, 2-hydroxybenzophenones, esters of benzoic acids, acrylates, oxamides and 2- (2-hydroxyphenyl) -1,3,5-triazines.
  • Suitable 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazoles are, for example, 2- (2'-hydroxy-5'methylphenyl) benzotriazole, 2- (3 ', 5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole , 2- (5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5 '- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl) benzotriazole, 2- (3 ', 5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl-5-chlorobenzotriazole, 2 - (3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-4'-octyloxyphenyl) benzotriazo
  • Suitable 2-hydroxybenzophenones are, for example, 4-hydroxy-, 4-methoxy-, 4-octyloxy-, 4-decyloxy- 4-dodecyloxy, 4-benzyloxy, 4,2 ', 4'-trihydroxy- and 2' Hydroxy-4,4'-dimethoxy derivatives of 2-hydroxybenzophenones.
  • Suitable acrylates are, for example, ethyl ⁇ -cyano- ⁇ , ⁇ -diphenyl acrylate, iso-octyl- ⁇ -cyano- ⁇ , ⁇ -diphenyl acrylate, methyl ⁇ -carbomethoxycinnamate, methyl ⁇ -cyano- ⁇ -methyl-p-methoxycinnamate, Butyl ⁇ -cyano- ⁇ -methyl-p-methoxy-cinnamate, methyl- ⁇ -carbomethoxy-p-methoxycinnamate, and N- ( ⁇ -carbomethoxy- ⁇ -cyanovinyl) -2-methylindoline.
  • Suitable esters of benzoic acids are, for example, 4-tert-butylphenyl salicylate, phenyl salicylate, octylphenyl salicylate, dibenzoyl resorcinol, bis (4-tert-butylbenzoyl) resorcinol, benzoyl resorcinol, 2,4-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzoate, hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, 2-methyl-4,6-di- tert-butylphenyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate.
  • Suitable oxamides are, for example, 4,4'-dioctyloxyoxanilide, 2,2'-diethoxy-oxanilide, 2,2'-dioctyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilide, 2,2'-didodecyloxy-5,5'- di-tert-butoxanilide, 2-ethoxy-2'-ethyloxanilide, N, N'-bis (3-dimethylaminopropyl) oxamide, 2-ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethoxanilide and its mixtures with 2- Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butoxanilide, mixtures of o- and p-methoxy-disubstituted oxanilides and mixtures of o- and p-ethoxy-disubstituted oxanilides.
  • Suitable 2- (2-hydroxyphenyl) -1,3,5-triazines are, for example, 2,4,6-T ris (2- hydroxy-4-octyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -4,6- bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2,4-Dihydroxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (2-hydroxy-4-propyloxyphenyl) -6- (2 , 4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -4,6-bis (4-methylphenyl-1,3,5-triazine, 2- (2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl) -4,6-bis (2,4
  • Suitable metal deactivators are, for example, N, N'-diphenyloxamide, N-salicylal-N'-salicyloylhydrazine, N, N'-bis (salicyloyl) hydrazine, N, N'-bis (3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenylpropionyl) hydrazine, 3-salicyloylamino-1,2,4-triazole, bis- (benzylidene) oxalyldihydrazide, oxanilide, isophthaloyldihydrazide, sebacoylbisphenylhydrazide, N, N'-diacetyladipoyldihydrazide, N, N'-N, N'-bis (salicyloyl) oxyrazide , N, N'-bis (salicyloyl) thiopropionyl dihydrazide.
  • Suitable hindered amines are, for example, 1,1-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) succinate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1 -octy- loxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebazate, bis (1, 2,2,6, 6-pentamethyl-4-piperidyl) -n-butyl-3,5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonate, the condensation product of 1- (2-hydroxyethyl) -2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine and succinic acid, linear or cyclic condensation products of N, N'-bis (2 , 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylenediamine and 4-tert-octylamino-2,6-dichloro-1,3,5-triazine, tris (2,
  • Oligomeric and polymeric hindered amines of the following structures are preferred:
  • n is in each case from 3 to 100.
  • Suitable dispersants are, for example:
  • Polyacrylates e.g. copolymers with long-chain side groups, polyacrylate block copolymers, alkylamides: e.g. N, N'-1,2-ethanediylbisoctadecanamide, sorbitan esters, e.g. monostearyl sorbitan esters, titanates and zirconates, reactive copolymers with functional groups e.g.
  • polypropylene-co-acrylic acid Polypropylene-co-maleic anhydride, polyethylene-co-glycidyl methacrylate, polystyrene-alt-maleic anhydride-polysiloxanes: for example dimethylsilanediol-ethylene oxide copolymer, polyphenylsiloxane copolymer, amphiphilic copolymers: for example polyethylene-block-polyethylene oxide, dendrimers containing dendrimers, for example hydroxyl trimer groups .
  • Suitable anti-nucleating agents are azine dyes such as nigrosine.
  • Suitable flame retardants are, in particular, inorganic flame retardants such as Al (OH) 3 , Mg (OH) 2 , AIO (OH), MgCO 3 , sheet silicates such as montmorillonite or sepiolite, unmodified or organically modified, double salts such as Mg-Al- Silicates, POSS (Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane) compounds, huntite, hydromagnesite or halloysite
  • inorganic flame retardants such as Al (OH) 3 , Mg (OH) 2 , AIO (OH), MgCO 3
  • sheet silicates such as montmorillonite or sepiolite, unmodified or organically modified, double salts such as Mg-Al- Silicates, POSS (Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane) compounds, huntite, hydromagnesite or halloysite
  • Suitable pigments can be inorganic or organic in nature.
  • Inorganic pigments are, for example, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, iron oxide, ultramarine, carbon black, organic pigments are, for example, anthraquinones, anthanthrones, benzimidazolones, quinacridones, diketopyrrolopyrroles, Dioxazines, indanthrones, isoindolinones, azo compounds, perylenes, phthalocyanines or pyranthrones.
  • Further suitable pigments are effect pigments based on metal or pearlescent pigments based on metal oxide.
  • Suitable optical brighteners are, for example, bisbenzoxazoles, phenylcoumarins or bis (styryl) biphenyls and, in particular, optical brighteners of the formulas:
  • Suitable filler deactivators are, for example, polysiloxanes, polyacrylates, in particular block copolymers such as polymethacrylic acid-polyalkylene oxide or polyglycidyl (meth) acrylates and their copolymers, for example with styrene, and epoxides, for example of the following structures:
  • Suitable antistatic agents are, for example, ethoxylated alkylamines, fatty acid esters, alkyl sulfonates and polymers such as polyether amides.
  • Suitable antiozonants are the above-mentioned amines, such as, for example, N, N'-diisopropyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, N, N'-bis (1,4-dimethylpentyl) ) -p-phenylenediamine, N, N'-dicyclohexyl-p-phenylenediamine, N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, N - (1-Methylheptyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine
  • Suitable mold release agents are, for example, montan waxes.
  • the above-described additive composition and, if necessary, the additional additives are incorporated into the plastic or the condensation polymer by customary processing methods, the polymer being melted and mixed with the additive composition according to the invention and any further additives, preferably by mixers, kneading ter or extruder.
  • Preferred processing machines are extruders such as single-screw extruders, twin-screw extruders, planetary roller extruders, ring extruders, co-kneaders, which are preferably equipped with vacuum degassing. Processing can take place under air or, if necessary, under inert gas conditions.
  • additive compositions according to the invention can be used in In the form of so-called masterbatches or concentrates, which contain, for example, 10-90% by weight of the compositions according to the invention in a polymer, are produced and introduced.
  • the at least one additive is, based on 100 parts by weight of components (A) and (B), from 0.01 to 5.00% by weight, preferably from 0.05 to 3.00% by weight , particularly preferably from 0.10 to 1.00% by weight.
  • the present invention also relates to a molding compound or a molded part that can be produced or produced from the condensation polymer composition according to the invention, in particular in the form of foils (films), in particular agricultural foils such as mulch, tunnel or perforated foils, tapes ders, hollow bodies and foams, injection molded parts, fibers, profiles and other extrudates, parts from additive or generative manufacturing processes such as fused layer modeling (FLM), layer laminate modeling (LLM), selective laser sintering (SLS) and other 3D Printing processes, packaging for food or cosmetic products, encapsulation of active ingredients and biologically active substances, bandages, surgical sutures and / or hygiene products, in particular as a component of disposable diapers, sanitary towels and tampons.
  • foils films
  • agricultural foils such as mulch, tunnel or perforated foils, tapes ders, hollow bodies and foams
  • injection molded parts fibers, profiles and other extrudates
  • parts from additive or generative manufacturing processes such as fused layer modeling (FL
  • the present invention also relates to a method for oxidative, thermal and / or actinic stabilization of a thermoplastic condensation polymer, in particular against oxidative, thermal and / or actinic degradation by adding, adding or incorporating at least one hydroxycarboxylic acid salt to or into the thermoplastic condensation polymer.
  • hydroxycarboxylic acid reference is made to the statements above, which also apply in full to the process according to the invention.
  • the thermal stabilization preferably takes place during the thermal processing of the condensation polymers, the thermal processing taking place in particular under aprotic conditions.
  • the invention also relates to the use of a condensation polymer composition according to the invention - for the production of packaging, in particular packaging for food or cosmetic products;
  • the polymers were dried in a vacuum drying cabinet at 80 ° C. for at least 16 h.
  • inventive examples and the comparative examples were produced by extrusion with a co-rotating Process 11 twin-screw extruder from Thermo Fisher Scientific, with a screw diameter of 11 mm and a length to diameter ratio (L / D) of 40.
  • the additives were mixed manually with the matrix polymer in a plastic bag and dosed volumetrically. Processing took place at a throughput of 1 kg / h and a screw speed of 200 rpm at 200 ° C.
  • the MVR was measured on an MI-2 melt index tester from Göttfert at a test temperature of 190 ° C. and a punch weight of 2.16 kg. Before the measurement, the samples were for at least 16 h dried in a vacuum oven at 80 ° C. The preheating time was 4 minutes. Give reasonable is the MVR min in cm3 / 10 min.
  • a polylactide (PLA) Luminy L175, supplier: Total Corbion was ground and dried for 16 hours at 80 ° C. in a vacuum oven together with the table below specified additives at 210 ° C in a twin screw microextruder (Micro 5cc, manufacturer DSM) in continuous mode at 150 revolutions per minute for 10 minutes in the melt in a circle.
  • the force absorption is measured after 5 and 10 minutes.
  • the force is a measure of the toughness of the melt and therefore of the molecular weight. The higher the remaining force, the lower the degradation of the polymer.
  • the mean value from 2 tests is given in each case.
  • Tabel AO pentaerythritol tetrakis [3- [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl] propionate
  • hydroxycarboxylic acid salts demonstrates very good processing stability of the polymer due to a higher retention of force compared to the comparative examples, which can be further increased by antioxidants as in examples 17 and 18 according to the invention.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Hydroxycarbonsäuresalzen zur Stabilisierung von thermoplastischen Kondensationspolymeren, eine stabilisierte Formmasse sowie hieraus hergestellte Formteile, ein Verfahren zur Stabilisierung von thermoplastischen Kondensationspolymeren sowie Verwendungsmöglichkeiten der Formmasse.

Description

Verwendung von Hydroxycarbonsäuresalzen zur Stabilisierung von thermo- plastischen Kondensationspolymeren, stabilisierte Formmasse und hieraus hergestellte Formmassen und Formteile
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Hydroxycarbonsäure- salzen zur Stabilisierung von thermoplastischen Kondensationspolymeren, eine stabilisierte Formmasse sowie hieraus hergestellte Formteile, ein Verfah- ren zur Stabilisierung von thermoplastischen Kondensationspolymeren sowie Verwendungsmöglichkeiten der Formmasse.
Kondensationspolymere wie Polyester wie z.B. PET und Polyamide wie z.B. PA- 6 sind wichtige Kunststoffe für Verpackungen und technische Anwendungen, die häufig auch für langjährige Einsatzzwecke vorgesehen sind. Weiterhin wer- den heute Polymere auf Polyesterbasis aus nachwachsenden Rohstoffen wie PLA (Polylactid) oder PBS (Polybutylensuccinat) als möglicher Ersatzstoff für ölbasierte Kunststoffe vor allem in der Verpackungsindustrie und für Agraran- wendungen angesehen. Diese Anwendungen z.B. in Form von Folien weisen jedoch eher eine kurzzeitige Nutzungsdauer auf. Unabhängig von der Nut- zungsdauer ist es jedoch erforderlich, dass Kondensationspolymere bei der Verarbeitung, d.h. bei der Herstellung von Teilen oder bei der Compoundie- rung keine (Vor-)Schädigungen erfahren, um nicht vorzeitig einen Eigen- schaftsverlust wie z.B. bei den mechanischen Eigenschaften zu erleiden.
Hierzu werden den Polymeren häufig Additive wie z.B. Stabilisatoren und/o- der Antioxidantien zugegeben.
Die Stabilisierung von Polyestern auf der Basis nachwachsender Rohstoffe er- folgte bisher durch übliche phenolische Antioxidantien und/oder Phosphite wie z.B. in Meng, Xin; Shi, Guotao; Wu, Chushi; Chen, Weijie; Xin, Zhong; Shi, Yaoqi; Sheng, Yan (2016): Chain extension and oxidation stabilization of Triphenyl Phosphite (TPP) in PLA, Polymer Degradation and Stability 124, S. 112-118, in Georgousopoulou, loanna-Nektaria; Vouyiouka, Stamatina; Dole, Patrice; Papaspyrides, Constantine D. (2016): Thermo-mechanical degradation and stabilization of poly(butylene succinate), Polymer Degradation and Stabi- lity 128, S. 182-192 oder in WO 2010000638 (Anmelder: BASF SE) beschrie- ben. Diese Lösungen sind jedoch nicht auf der Basis von nachwachsenden Rohstoffen, was insbesondere für Polymere, die bereits aus nachwachsenden Rohstoffen bestehen wie PLA und PBS, erwünscht wäre.
Hydroxycarbonsäuresalze werden in Form von Natriumcitrat in CN 105838049 als Zusatzstoffe zu Shape-memory Polymilchsäure-Compositen erwähnt, aller- dings als Füllstoffe in einer Reihe mit anderen typischen Füllstoffen wie Calci- umcarbonat oderTalk und nicht als Stabilisatoren.
In CN 101020780 werden bei Polymilchsäure-Holz-Compositen Natriumcitrat als Nukleierungsmittel in einer Liste mit diversen Additiven wie Calciumcarbo- nat u.a. aufgeführt, allerdings nicht als Stabilisatoren eingesetzt.
In CN 101362833 wird Natriumcitrat als Schaumstabilisator bei der Herstel- lung von Polymilchsäuren verwendet innerhalb einer Liste von Kopplungs- agenzien, jedoch nicht als Polymerstabilisator.
JP 2006-328222 verwendet Salze von Hydroxycarbonsäuren zur Stabilisierung von Polyacetal/Polymilchsäure-Blends, allerdings zur Reduzierung der Formal- dehyd-Abspaltung.
Weiterhin werden in JP H05-7179245 Estersalze von Hydroxycarbonsäuren als Stabilisatoren für verschiedene Polymere erwähnt.
In keinem der o.a. Schriften findet sich ein Hinweis auf die stabilisierende Wir- kung bei der Verarbeitung von Kondensationsprodukten wie PLA oder PBS.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher Stabilisatoren insbes. für die Verarbeitungsstabilisierung von Kondensationspolymeren zu entwickeln, die wirksam, kostengünstig, umweltfreundlich und auf der Basis von leicht verfügbaren Rohstoffen sind. Mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren mit Hydroxycarbonsäuresalzen als Stabiliserungsagens konnte diese Aufgabe ge- löst werden.
Diese Aufgabe wird bezüglich der Verwendung mindestens eines Hydroxycar- bonsäuresalzes zur Stabilisierung von thermoplastischen Kondensationspoly- meren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1, bezüglich einer Kondensa- tionspolymer-Zusammensetzung mit den Merkmalen des Patentanspruchs 11, bezüglich einer Formmasse oder einem Formteil mit den Merkmalen des An- spruchs 17, bezüglich eines Verfahrens zur oxidativen, thermischen und/oder actinischen Stabilisierung eines thermoplastischen Kondensationspolymers mit den Merkmalen des Patentanspruchs 18 sowie bezüglich Verwendungen der Kondensationspolymer-Zusammensetzungen mit den Merkmalen Pa- tentanspruchs 20 gelöst. Die jeweils abhängigen Patentansprüche stellen da- bei vorteilhafte Weiterbildungen dar.
Die Erfindung betrifft somit in einem ersten Aspekt die Verwendung mindes- tens eines Hydroxycarbonsäuresalzes zur Stabilisierung von thermoplasti- schen Kondensationspolymeren, insbesondere gegen oxidativen, thermischen und/oder actinischen Abbau.
Überraschenderweise konnte gefunden werden, dass die erfindungsgemäße Verwendung mindestens eines Hydroxycarbonsäuresalzes die Herstellung und Anwendungen von thermoplastischen Kondensationspolymeren, insbeson- dere aus nachwachsenden Rohstoffen wie z.B. Polymilchsäure (PLA), ohne verfrühten Eigenschaftsverlust bei der Verarbeitung erlaubt.
Hierbei ist es essentiell für die Stabilisierungswirkung, dass das Carbonsäu- resalz eine Hydroxygruppe enthält wodurch sich die erfindungsgemäße Ver- wendung von üblichen Säurefängern, die keine Hydroxygruppen aufweisen, wie z.B. Calciumstearat unterscheidet. Für die Funktionsweise wird angenom- men, dass die Hydroxygruppe durch Wasserstoffübertragung radikalische Ab- baumechanismen unterbricht, gleichzeitig kann ein neutraler pH-Wert auf- recht erhalten und eine Komplexbildung und damit Deaktivierung von die Oxidation fördernden Metallionen als weitere Wirkung postuliert werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform sieht vor, dass die thermische Stabilisierung während der thermischen Verarbeitung der Kondensationspolymere erfolgt, insbesondere durch Zugabe, Additivierung oder Einarbeitung des mindestens einen Hydroxycarbonsäuresalzes zum bzw. in das thermoplastische Kondensa- tionspolymere.
Eine beispielhafte thermische Verarbeitung der Kondensationspolymere kann beispielsweise die Verarbeitung im thermoplastischen Zustand darstellen, wo- bei das Kondensationspolymer in der Regel aufgeschmolzen wird, vorzugs- weise durch Mischer, Kneter oder Extruder. Als Verarbeitungsmaschinen be- vorzugt sind Extruder wie z.B. Einschneckenextruder, Zweischneckenextruder, Planetwalzenextruder, Ringextruder, Co-Kneter, die vorzugsweise mit einer Vakuumentgasung ausgestattet sind. Die Verarbeitung kann dabei unter Luft oder ggf. unter Inertgasbedingungen erfolgen. Hierbei kann die Zugabe oder Einarbeitung des mindestens einen Hydroxycarbonsäuresalzes während der Verarbeitung stattfinden.
Ebenso ist es möglich, das mindestens eine Hydroxycarbonsäuresalz vor der thermischen Verarbeitung mit den thermoplastischen Kondensationspolyme- ren, die beispielsweise als Pulver, Granulat, Perlen oder Chips vorliegen kön- nen, zu mischen, und das Gemisch anschließend im thermoplastischen Zu- stand zu verarbeiten.
Vorzugsweise erfolgt die thermische Verarbeitung unter aprotischen Bedin- gungen. Unter aprotischen Bedingungen versteht man, dass Verbindungen weitgehend abwesend sind, die leicht ein Proton abgeben können, z.B. Säuren oder auch Wasser. Insbesondere sind aprotische Bedingungen dadurch ge- kennzeichnet, dass das thermoplastische Kondensationspolymer einen maxi- malen Wassergehalt von bis zu 0,5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,05 Gew.-% aufweist.
Bevorzugte Hydroxycarbonsäuresalze sind z.B. ausgewählt aus der Gruppe be- stehend aus Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Aluminium- und Zinksalzen von Hydroxycarbonsäuren, insbesondere Hydroxycarbonsäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus alpha-, beta-, gamma-, delta- oder omega-Hydro- xycarbonsäuren, bevorzugt linearen oder verzweigten aliphatischen oder aro- matischen Hydroxycarbonsäureverbindungen mit 2 bis 34 Kohlenstoffatomen und deren Derivate (z.B. zyklische Hydroxy-Carbonsäureester wie Lactone, o- der Anhydride aus denen die Hydroxycarbonsäuren wieder erhalten werden können, aber auch Hydroxycarbonsäuren mit ähnlicher Struktur), insbeson- dere H yd roxye t h a n sä u re (Glykolsäure), D-,L-,D-L-2-Hydroxypropansäure (D-,L- ,D-L-Milchsäure, 2-Hydroxypropionsäure), 3-Hydroxypropansäure (3-Hydroxy- propionsäure), 2-Hydroxybutansäure (2-Hydroxybuttersäure), 3-Hydroxybut- ansäure (3-Hyd roxyb utte rsä u re), 4-Hydroxybutansäure (4-Hydroxybutter- säure), Hydroxypentansäure ( H y d roxy va leriansäure), Hydroxyhexansäure (Hydroxycapronsäure), Hydroxyheptansäure (Hydroxyönanthsäure), Hydroxy- octansäure (Hydroxycaprylsäure), Hydroxynonansäure ( Hyd roxy pe largon- säure), Hydroxydecansäure (Hyd roxyca p ri nsä u re), Hydroxyundecansäure, Hydroxydodecansäure (Hydroxylaurinsäure), Hyd roxytrideca nsä u re, Hydroxy- tetradecansäure (Hydroxymyristinsäure), Hydroxypentadecansäure, Hydro xy- hexadecansäure (Hydroxypalmitinsäure), Hydroxyheptadecansäure (Hydroxy- margarinsäure), Hydroxyoctadecansäure (Hyd roxystea ri nsä u re), Hydroxyno- nadecansäure, Hydroxyeicosansäure (Hydroxyacharinsäure), Hydroxyhenei- cosansäure, Hydroxydocosansäure (Hydroxybehensäure), Hydroxytricosan- säure, Hydroxytetracosansäure (Hydroxylignocerinsäure), Hydroxypenta- cosanäure, Hydroxyhexacosansäure (Hydroxycerotinsäure), Hydroxyhepta- cosansäure, Hydroxyoctacosansäure (Hydroxymontansäure), Hydroxynona- cosansäure, Hydroxytriacontansäure (Hydroxymelissinsäure), Hydroxydotria- contansäure (Hydroxylaccersäure), Hydroxytetratriacontansäure (Hydroxyged- dinsäure), mit Alkyl-gruppen und/oder Carbonyl-gruppen substituierte Hydro- xycarbonsäuren wie z.B. 2-Hydroxy-2-methyl-propansäure (2-Hydroxy-isobut- tersäure), 2-Hydroxy-2-methyl-buttersäure, 3-Hydroxy-3-methyl-buttersäure und 2-Hydroxy-2-methyl-3-oxobuttersäure; D i hyd roxyca rbo nsä u re n wie z.B. Mevalonsäure und Glycerinsäure; Polyhydroxycarbonsäuren wie z.B. China- säure, Isosaccharinsäure, Lactobionsäure . Weitere geeignete Hydroxycarbon- säuren sind Aldonsäuren wie z.B. Aldotetronsäuren, Aldopentonsäuren, Al- dohexonsäuren insbesondere Gluconsäure, Ribonsäure, Arabinonsäure, Xy- lonsäure, Mannonsäure, Galactonsäure, Gulonsäure, Ketoaldonsäuren, Uron- säuren wie z.B. . Glucuronsäure, Mannuronsäure, Galacturonsäure sowie Aldarsäuren wie z.B. Glucarsäure, Xylarsäure, Galactarsäure, Gularsäure; lang- kettige und ungesättigte Hydroxycarbonsäuren wie z.B. Ricinolsäure; aromati- sche Hydroxycarbonsäuren wie z.B. Mandelsäure, Vanillinmandelsäure und zweibasige oder dreibasige Hydroxycarbonsäuren wie z.B. Äpfelsäure, Citro- nensäure, Isocitronensäure oder Weinsäure. Des Weiteren sind auch Oligosac- charide oder Polysaccharide, die über Carbonsäure- und Hydroxygruppen in der Wiederholeinheit verfügen bevorzugt wie z.B. Polygalacturonsäure, Po- lymannuronsäure, Polyguluronsäure, und insbesondere Alginsäure z.B. ge- mäß der Formel I, bevorzugt.
In der oben genannten Formel bedeuten m... und n jeweils eine Zahl von 5-100
Besonders bevorzugt sind Natriumcitrat (Trinatriumcitrat), Calciumcitrat (Tri- calciumdicitrat), Natriummalat (Dinatriummalat), Calciummalat, Natriumtart- rat und Natriumalginat.
Ganz besonders bevorzugt sind die kristallwasserfreien Formen der aufgeführ- ten Salze. Als kristallwasserfrei sind hier Salze gekennzeichnet, die unter den jeweiligen Verarbeitungsbedingungen höchstens 10 Gew.-% Kristallwasser ab- geben. Dies schließt insbesondere Salze mit ein, die durch übliche Trocknungs- methoden in diesen Zustand überführt werden können.
Bezogen auf das Kondensationspolymer wird das mindestens eine Hydroxy- carbonsäuresalz bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis von 0,01 bis 10,00 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 5,00 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,10 bis 1 Gew.-% verwendet.
Beispielhafte Kondensationspolymere sind ausgewählt aus der Gruppe beste- hend aus
Polyestern aus aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren und Diolen oder aus Hydroxycarbonsäuren wie z.B. Polymilchsäure (PLA), Polybutylensuc- cinat, Poly(butylensuccinat-co-adipat), Poly(butylenadipat) (PBA), Polyethylen- terephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Polypropylenterephthalat (PPT), Polyethylenfuranoat (Poly(ethylen-2,5-furandicarboxylat)) (PEF), Po- lyethylennaphthylat, Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat, Polyhydro- xybenzoat, Polyhydroxynaphthalat, Polycaprolacton (PCL), Poly-3-hydroxy- butyrat, Poly-4-hydroxybutyrat, Poly-3-hydroxyvalerat, Poly(hexamethylen- succinat), sowie Copolymeren und Mischungen oder Blends aus zwei oder mehr der zuvor genannten Polymere;
Polyamiden wie z.B. PA 6, PA 6.6, PA 6.10, PA 4.6, PA 4.10, PA 6.12, PA 10.10, PA 10.12, PA 12.12, PA 11, PA 12; teilaromatischen Polyamiden wie z.B. Polyphthalamiden, z.B. hergestellt aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und aliphatischen Diaminen oder aus aliphatischen Dicarbonsäuren wie z.B. Adipinsäure oder Sebazinsäure und aromatischen Diaminen wie z.B. 1 ,4- oder 1,3- Diaminobenzol;
Polycarbonaten oder Polyestercarbonaten; sowie Mischungen, Kombinationen oder Blends aus zwei oder mehr der zuvor genannten Polymere.
Bevorzugte Kondensationspolymere sind aliphatische Polyester, die aus aus aliphatischen Diolen wie z.B. Ethylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1.5-Pentandiol, Neopentylglycol, 1.6-Hexandiol und aliphati- schen Dicarbonsäuren wie z.B. Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adi- pinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Brassyl- säure, Fumarsäure oder Itaconsäure sowie aus Hydroxycarbonsäuren oder de- ren ringbildende Verbindungen erhalten werden wie z.B. Polycaprolacton, Poly-3-hydroxybutyrat, Poly-4-hydroxybutyrat, Poly-3-hydroxyvalerat, Poly(hexamethylensuccinat), Poly(butylensuccinat), Poly(butylensuccinat-co- adipat), Polymilchsäure, ganz besonders bevorzugt ist Polymilchsäure (PLA).
Die ganz besonders bevorzugte Polymilchsäure (PLA) kann aus L-Lactid oder D-Lactid oder einem Gemisch L/D hergestellt werden, üblicherweise durch ringöffnende Polymerisation des Lactids (Dimeres der Milchsäure). PLA kann auch in Form eines Copolymeren vorliegen. Als Comonomere in PLA-Copoly- meren werden vorzugsweise Hydroxycarbonsäuren wie z.B. Glycolsäure, 4- Hydroxybuttersäure, 3-Hydroxybuttersäure, 3-Hydroxyvaleriansäure oder Mandelsäure eingesetzt. Grundsätzlich möglich sind auch Copolymere von PLA, die aus einem Diol wie Ethylenglycol oder Butandiol und einer Säure wie Adipinsäure oder Terephthalsäure erhalten werden. Copolymere können da- bei in Form von statistischen („random"), Block- oder „tapered" Strukturen vorliegen oder als Stereoblockcopolymere.
Grundsätzlich können die Kondensationspolymere in untergeordnetem Maß Zusätze von anderen thermoplastischen Polymeren enthalten.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Kondensati- onspolymer-Zusammensetzung, enthaltend oder bestehend aus
A) mindestens einem Hydroxycarbonsäuresalz, sowie
B) mindestens einem thermoplastisches Kondensationspolymer.
Bezüglich des Hydroxycarbonsäuresalzes sei auf die voranstehenden Ausfüh- rungen im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Verwendung verwie- sen, die vollumfänglich ebenso für die erfindungsgemäße Zusammensetzung gelten.
Bevorzugt enthält oder besteht die Kondensationspolymer-Zusammensetzung
(A) 0,01 bis 10,00 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 5,00 Gew.-% besonders bevorzugt von 0,10 bis 1,00 Gew.-% des mindestens einen Hydro- xycarbonsäuresalzes,
(B) 90,00 bis 99,99 Gew.-%, bevorzugt 95,00 bis 99,95 Gew.-%, beson- ders bevorzugt 99,00 bis 99,90 Gew.-% mindestens eines Konden- sationspolymers.
Die erfindungsgemäße Kondensationspolymer-Zusammensetzung kann zu- sätzlich mindestens einen Zusatzstoff enthalten, der bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus primären Antioxidantien, sekundären Antioxi- dantien mit Ausnahme von Phosphiten und Phosphoniten, UV-Absorbern, Lichtstabilisatoren, Metalldesaktivatoren, Füllstoffdesaktivatoren, Antio- zonantien, Nukleierungsmitteln, Antinukleierungsmitteln, Schlagzähigkeitsver- besserern, Gleitmitteln, Rheologiemodifikatoren, Thixotropiemitteln, Ketten- verlängerern, Verarbeitungshilfsmitteln, Entformungshilfsmitteln, Flamm- schutzmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, optischen Aufhellern, antimikrobiellen Wirkstoffen, Antistatika, Slipmitteln, Antiblockmitteln, Kopplungsmitteln, Ver- netzungsmitteln, Antivernetzungsmitteln, Hydrophilisierungsmitteln, Hydro- phobisierungsmitteln, Haftvermittlern, Dispergiermitteln, Kompatibilisatoren, Sauerstofffängern, Säurefängern, Treibmitteln, Abbau-Additiven, Entschäu- mungsmitteln, Geruchsfängern, Markierungsmitteln, Antifoggingmitteln und Mischungen hiervon.
Weichmacher, Fasern wie Glasfasern und/oder Carbonfasern und Füllstoffe zählen nicht zu den Zusatzstoffen. Für den Fall, dass Weichmacher, Fasern und/oder Füllstoff in der Kondensationspolymer-Zusammensetzung enthalten sind, können diese Stoffe in ihrer Gesamtheit bis zu 80 Gew. -Teilen, bezogen auf 100 Gew. -Teile der oben beschriebenen Kondensationspolymer-Zusam- mensetzung (d.h. der Summe der Komponenten (A) und (B)) enthalten sein.
In bevorzugter Ausführungsform enthalten die Zusammensetzungen insbe- sondere weitere Klassen von Nukleierungsmittel, Additive zum Molekularge- wichtsaufbau (Kettenverlängerer) oder Füllstoffe.
Bevorzugte Nukleierungsmittel sind Talkum, Alkali oder Erdalkalisalze von mono- und polyfunktionellen Carbonsäuren wie z. B. Benzoesäure, Bern- steinsäure, Adipinsäure, z.B. Natriumbenzoat, Zinkglycerolat, Alumi- niumhydroxy-bis(4-tert-butyl)benzoat, 2,2'-Methylen-bis-(4,6-di-tert-butyl- phenyl)phosphat, sowie Trisamide und Diamide wie z.B. Trimesinsäuretricy- clohexylamid, Trimesinsäuretri(4-methylcyclohexylamid), Trimesinsäure tri(tert-butylamid), N,N',N"-1,3,5-Benzoltriyltris(2,2-dimethyl-propanamid) oder 2,6-Naphthalindicarbosäuredicyclohexylamid oder Orotsäure.
Bevorzugte Additive zum Molekulargewichtsaufbau (Kettenverlängerer) sind Diepoxide, Bis-Oxazoline, Bis-Oxazolone, Bis-Oxazine, Diisocyanate, Dianhyd- ride, Bis-Acyllactame, Bis-Maleimide, Dicyanate, Carbodiimide. Weitere geeig- nete Kettenverlängerer sind polymere Verbindungen wie z.B. Polystyrol-Poly- acrylat-Polyglycidyl(meth)acrylat- Copolymere, Polystyrol-Maleinsäureanhyd- rid-Copolymere und Polyethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere.
Bevorzugte Füllstoffe und/oder Verstärkungsstoffe sind Calciumcarbonat, Sili- kate, Talkum, Glimmer, Kaolin, Metalloxide und Metallhydroxide, Ruß, Gra- phit, Holzmehl oder Fasern von Naturprodukten wie z.B. Cellulose, Glasfasern, Kohlenstofffasern, Polyaramidfasern und andere synthetische Polymerfasern. Weitere geeignete Füllstoffe sind Flydrotalcite oder Zeolithe oder Schichtsili- kate wie z.B. Montmorillonit, Bentonit, Beidelit, Mica, Flectorit, Saponit, Ver- miculit, Ledikit, Magadit, lllit, Kaolinit, Wollastonit, Attapulgit.
Beispiele für weitere Additive, die die erfindungsgemäßen Zusammensetzun- gen zusätzlich enthalten können sind primäre und sekundäre Antioxidantien:
Geeignete primäre Antioxidantien (A) sind phenolische Antioxidantien, Amine und Lactone.
Geeignete phenolische Antioxidantien sind beispielsweise:
Alkylierte Monophenole, wie z.B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert- Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4- n-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methyl- phenol, 2-(a-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Dioctadecyl-4-me- thylphenol, 2,4,6-Tricyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethyl- phenol, lineare oder verzweigte Nonylphenole, wie z.B. 2,6-Dinonyl-4-methyl- phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methylundec-1'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-me- thylheptadec-1'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyltridec-1'-yl)phenol und Mischungen hiervon;
Alkylthiomethylphenole, wie z.B. 2,4-Dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Didodecylthiomethyl-4-nonylphenol;
Flydrochinone und alkylierte Flydrochinone, wie z.B. 2,6-Di-tert-butyl-4-me- thyoxyphenol, 2,5-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-amylhydrochinon, 2,6- Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert- butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4- hydroxyphenylstearat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxylphenyl)adipat;
Tocopherole, wie z.B. α-, β-, γ-, δ-Tocopherol und Mischungen aus diesen (Vi- tamin E); Hydroxylierte Thiodiphenylether, wie z.B. 2,2'-Thiobis(6-tert-butyl-4-methyl- phenol), 2,2'-Thiobis(4-octylphenol), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-3-methyl- phenol), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thiobis(3,6-di-sec- amylphenol), 4,4'-Bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)disulfid;
Alkylidenbisphenole, wie z.B. 2,2'Methylenbis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylenbis[4-methyl-6-(a- methylcyclohexyl)phenol], 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-cyclhexylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert- butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(6- tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylenbis[6-(a-methylbenzyl)-4-nonyl- phenol], 2,2'-Methylenbis[6-(a,a-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Me- thylenbis(2,6-di-tert-butylphenol, 4,4'-Methylenbis(6-tert-butyl-2-methyl- phenol), 1,1-bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 2,6-Bis(3-tert- butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris(5-tert-butyl-4- hydroxy-2-methylphenyl)butan, 1,1-bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphe- nyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol-bis[3,3-bis(3'-tert-butyl-4'-hyd- roxyphenyl)butyrat], Bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)dicyclopenta- dien, Bis[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert-butyl-4-methyl- phenyl]terephthalat, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)butan, 2,2- Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy- 2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercaptobutan, 1,1,5,5-Tetra(5-tert-butyl-4-hyd- roxy-2-methylphenyl)pentan;
O-, N- und S-Benzyl-Verbindungen, wie z.B. 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'- dihydroxydibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercapto- acetat, Tridecyl-4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylmercaptoacetat, Tris(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzyl)amin, , Bis(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethyl- benzyl)dithioterephthalat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid, lsooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetat; Hydroxybenzylierte Malonate, wie z.B. Dioctadecyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-2- hydroxybenzyl)malonat, Dioctadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl- benzyl)malonat, Didodecylmercaptoethyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzyl)malonat, Bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzyl)malonat; Aromatische Hydroxybenzylverbind ungen, wie z.B. 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzyl)phenol;
Triazinverbindungen, wie z.B. 2,4-Bis(octylmercapto)-6-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hyd- roxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3- triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5-T ris(4- tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroy- phenylpropionyl)hexahydro-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydro- xybenzyl)isocyanurat;
Benzylphosphonate, wie z.B. Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphos- phonat, Dietyhl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-
3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hyd- roxy-3-methylbenzylphosphonat, das Calciumsalz des Monoethylesters der
3.5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure;
Acylaminophenole, wie z.B. 4-Hydroxylauranilid, 4-Hydroxystearanilid, Octyl- N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)carbamat;
Ester der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Flexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Ne- opentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pen- taerythritol, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3- Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan;
Ester der β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure mit ein- o- der mehrwertigen Alkoholen, z.B. Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Flexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Ne- opentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Penta- erythritol, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thi- aundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4- Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan, 3,9-Bis[2-{3-(3- tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}-1,1-dimethylethyl]- 2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan;
Ester der β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6- Flexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythritol, Tris- (hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3- Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl- 1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan;
Ester der (3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)essigsäure mit ein- oder mehr- wertigen Alkoholen, z.B. Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexan- diol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiet- hylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythritol, Tris(hydroxy- ethyl)isocyanurat, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapen- tadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phos- pha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan;
Amide der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, wie z.B. N,N'- Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamid, N,N'- Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamid, N,N'- Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamid, N,N'- Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazid, N,N'-Bis[2-(3-[3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionyloxy)ethyl]oxamid (Naugard®XL-1, ver- trieben durch Uniroyal);
Ascorbinsäure (Vitamin C).
Besonders bevorzugte phenolische Antioxidantien sind die folgenden Struktu- ren:
Weitere besonders bevorzugte phenolische Antioxidantien basieren auf nach- wachsenden Rohstoffen wie z. B. Tocopherole (Vitamin E), Tocotrienole, Tocomonoenole, Carotenoide, Hydroxytyrosol, Flavonole wie z.B. Chrysin, Quercitin, Hesperidin, Neohesperidin, Naringin, Morin, Kaempferol, Fisetin, Anthocyane, wie z.B. Delphinidin und Malvidin, Curcumin, Carnosolsäure, Carnosol, Rosmarinsäure und Resveratrol.
Geeignete aminische Antioxidantien sind beispielsweise: N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-ethyl-3-methyl- pentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin, N,N'- Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(2- naphthyl)-p-phenylendiamin, N-lsopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N- (1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylen-diamin, N-(1-Methylheptyl)-N'-phe- nyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, 4-(p-Tolu- olsulfamoyl)diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-lsopropoxydiphenylamin, N-Phenyl-1- naphthylamin, N-(4-tert-Octylphenyl)-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthyla- min, octyliertes Diphenylamin, z.B. p,p'-Di-tert-octyldiphenylamin, 4-n-Buty-a- minophenol, 4-Butyrylaminophenol, 4-Nonanoylaminophenol, 4-Dode- canoylaminophenol, 4-Octadecanoylamino-phenol, Bis(4-methoxyphenyl)a- min, 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylaminomethyl-phenol, 2,4'-Diaminodiphenyl- methan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, N,N,N',N'-Tetra-methyl-4,4'-diami- nodiphenylmethan, 1,2-Bis[(2-methyl-phenyl)amino]ethan, 1,2-Bis(phenyla- mino)propan, (o-Tolyl)biguanid, Bis[4-(1',3'-dimethylbutyl)phenyl]amin, tert- octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamin, ein Gemisch aus mono- und dialkylier- ten tert-Butyl/tert-Octyldiphenylaminen, ein Gemisch aus mono- und dialky- lierten Nonyldiphenylaminen, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten Dode- cyldiphenylaminen, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten Isopropyl/Isohe- xyl-diphenylaminen, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyldiphe- nylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazin, Phenothiazin, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octylphenothiazinen, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Octylphenothiazinen, N-Allylphe- nothiazin, N,N,N',N'-Tetraphenyl-1,4-diaminobut-2-en sowie Mischungen o- der Kombinationen hiervon.
Bevorzugte aminische Antioxidantien sind: N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendia- min, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phe- nylendiamin, N,N'-Bis(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1- methylheptyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'- Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(2-naphthyl)-p-phenylendiamin, N-Isop- ropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-pheny- len-diamin, N-(1-Methylheptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'- phenyl-p-phenylendiamin.
Weitere bevorzugte aminische Antioxidantien sind Hydroxylamine bzw. N- oxide (Nitrone), wie z.B. N,N-Dialkylhydroxylamine, N,N-Dibenzylhydroxyla- min, N,N-Dilaurylhydroxylamin, N,N-Distearylhydroxylamin, N-Benzyl-α-phe- nylnitron, N-Octadecyl-α-hexadecylnitron, sowie Genox EP (Addivant) gemäß der Formel:
R1, R2 = C1 4-C24 alkyl Geeignete Lactone sind Benzofuranone und Indolinone wie z.B. 3-(4-(2-ace- toxyethoxy)phenyl]-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 5,7-di-tert-butyl-3-[4- (2-stearoyloxyethoxy)phenyl]benzofuran-2-on, 3,3'-bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4- (2-hydroxyethoxy] phenyl )benzofuran-2-on), 5,7-di-tert-butyl-3-(4-ethoxyphe- nyl)benzofuran-2-on, 3-(4-acetoxy-3,5-dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benz- ofuran-2-on, 3-(3,5-dimethyl-4-pivaloyloxyphenyl )-5,7-di-tert-butyl-benzof- uran-2-on, 3-(3,4-dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(2,3-di methylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on.
Geeignete sekundäre Antioxidantien sind Organo-Schwefelverbindungen wie z.B. Sulfide und Disulfide z.B. Distearylthiodipropionat, Dilaurylthiodipropio- nat; Ditridecyldithiopropionat, Ditetradecylthiodipropionat, 3-(Dodecylthio)- 1,1'-[2,2-bis[[3-(dodecylthio)-1-oxopropoxy]methyl]-1,3-propandiyl]propan- säureester.
Geeignete Lichtstabilisatoren sind beispielsweise Verbindungen auf der Basis von 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazolen, 2-Hydroxybenzophenonen, Estern von Benzoesäuren, Acrylaten, Oxamiden und 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-Tria- zinen.
Geeignete 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole sind beispielsweise 2-(2'-Hyd- roxy-5'methylphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)- benzotriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxy-phenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy- 5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hyd- roxyphenyl)-5-chlorobenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphe- nyl-5-chlorobenzotriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxy-phenyl)ben- zotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octyloxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-amyl- 2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Bis(a,a-dimethylbenzyl)-2'-hydroxy- phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonyl- ethyl)phenyl)-5-chlorobenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)car- bonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorobenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hyd- roxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorobenzotriazol, 2-(3 '-tert- Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3 '-tert- Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3 '-tert- Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2- (3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hyd- roxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenylbenzotriazol, 2,2'-Methylenbis[4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-ylphenol]; das Produkt der Umes- terung von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]- 2H-benzotriazol mit Polyethylenglycol 300; [R— CH2CH2— COO— CH2CH2-]-2, wobei R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-ylphenyl, 2-[2'-Hyd- roxy-3'-(a,a-dimethylbenzyl)-5 '-(1,1,3, 3-tetramethylbutyl)phenyl]benzotria- zol, 2-[2'-hydroxy-3'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-5'-(a,a-dimethylbenzyl)phe- nyl]benzotriazol.
Geeignete 2-Hydroxybenzophenone sind beispielsweise 4-Hydroxy-, 4-Me- thoxy-, 4-Octyloxy-, 4-Decyloxy- 4-Dodecyloxy, 4-Benzyloxy, 4,2',4'-Trihyd- roxy- und 2'-Hydroxy-4,4'-dimethyoxy-Derivate der 2-Hydroxybenzophenone.
Geeignete Acrylate sind beispielsweise Ethyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylat, Iso- octyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylat, Methyl-α-carbomethoxycinnamat, Methyl- α-cyano-β-methyl-p-methoxycinnamat, Butyl-α-cyano-β-methyl-p-methoxy- cinnamat, Methyl-α-carbomethoxy-p-methoxycinnamat und N-(β-carbome- thoxy-β-cyanovinyl)-2-methylindolin.
Geeignete Ester von Benzoesäuren sind beispielsweise 4-tert-Butylphenylsa- licylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcinol, Bis(4-tert- butylbenzoyl)resorcinol, Benzoylresorcinol, 2,4-Di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzoat, Hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Octa- decyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, 2-Methyl-4,6-di-tert-butylphenyl- 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat.
Geeignete Oxamide sind beispielsweise 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-diethoxy- oxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilid, 2,2'-didodecyloxy-5,5'-di-tert- butoxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)oxa- mid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethoxanilid und seine Mischungen mit 2-Ethoxy- 2'-ethyl-5,4'-di-tert-butoxanilid, Mischungen von o- und p-Methoxy-disubsti- tuierten Oxaniliden und Mischungen von o- und p-Ethoxy-disubstituierten O- xaniliden.
Geeignete 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-Triazine sind beispielsweise 2,4,6-T ris(2- hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6- bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-di- methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-di- methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methyl- phenyl-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethyl- phenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethyl- phenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropoxy)-phenyl]- 4,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxypro- pyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-(Dodecyloxy/Tridecy- loxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5- triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxypropoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4- dimethylphenyl-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxy)phenyl-4,6-diphenyl-
1.3.5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2,4,6- Tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]-1,3,5-triazin, 2-(2-Hyd- roxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazin, 2-{2-Hydroxy-4-[3-(2- ethylhexyl-1-oxy)-2-hydroxypropyloxy]phenyl}-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl-
1.3.5-triazin.
Geeignete Metalldeaktivatoren sind beispielsweise N,N'-Diphenyloxamid, N- Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis(salicyloyl)hydrazin, N,N'-Bis(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis- (benzyliden)oxalyldihydrazid, Oxanilid, Isophthaloyldihydrazid, Sebacoylbis- phenylhydrazid, N,N'-Diacetyladipoyldihydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)oxylyldi- hydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)thiopropionyldihydrazid.
Geeignete gehinderte Amine sind beispielsweise 1,1-Bis(2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidyl)succinat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebazat, Bis(1-octy- loxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebazat, Bis(1, 2,2,6, 6-pentamethyl-4- piperidyl)-n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonat, das Kondensati- onsprodukt aus 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Succinsäure, lineare oder zyklische Kondensationsprodukte von N,N'- Bis(2 ,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl )hexamethylendiamin und 4-tert-Octyla- mino-2,6-dichloro-1,3,5-triazin, Tris(2 ,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)nitrilotri- acetat, Tetrakis(2 ,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxy- lat, 1,1'-(1,2-Ethandiyl)-bis(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), 4-Benzoyl- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, line- are oder zyklische Kondensationsprodukte aus N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichloro-1,3,5-triazin das Reaktionsprodukt von 7,7,9,9-Tetramethyl-2-cycloundecyl-1-oxa-3,8-di- aza-4-oxospiro-[4,5]decan und Epichlorhydrin.
Bevorzugt sind oligomere und polymere gehinderte Amine der folgenden Strukturen:
Bei den zuvor genannten Verbindungen bedeutet n jeweils 3 bis 100. Geeignete Dispergiermittel sind beispielsweise:
Polyacrylate, z.B. Copolymere mit langkettigen Seitengruppen, Polyacrylat- Blockcopolymere, Alkylamide: z.B. N,N'-1,2-Ethandiylbisoctadecanamid Sorbi- tanester, z.B. Monostearylsorbitanester, Titanate und Zirconate, reaktive Co- polymere mit funktionellen Gruppen z.B. Polypropylen-co-Acrylsäure, Poly- propylen-co-Maleinsäureanhydrid, Polyethylen-co-Glycidylmethacrylat, Poly- styrol-alt-Maleinsäureanhydrid-Polysiloxane: z.B. Dimethylsilandiol-Ethylen- oxid Copolymer, Polyphenylsiloxan Copolymer, Amphiphile Copolymere: z.B. Polyethylen-block-Polyethylenoxid, Dendrimere, z.B. hydroxylgruppenhaltige Dendrimere.
Geeignete Antinukleierungsmittel sind Azinfarbstoffe wie z.B. Nigrosin.
Geeignete Flammschutzmittel sind insbesondere anorganische Flammschutz- mittel wie z.B. AI(OH)3, Mg(OH)2, AIO(OH), MgCO3, Schichtsilikate wie z.B. Montmorillonit oder Sepiolit, nicht oder organisch modifiziert, Doppelsalze, wie z.B. Mg-Al-Silikate, POSS-(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane) Verbin- dungen, Huntit, Hydromagnesit oder Halloysit
Geeignete Pigmente können anorganischer oder organischer Natur sein. Anor- ganische Pigmente sind beispielsweise Titandioxid, Zinkoxid, Zinksulfid, Eisen- oxid, Ultramarin, Ruß, organische Pigmente sind beispielsweise Anthrachi- none, Anthanthrone, Benzimidazolone, Chinacridone, Diketopyrrolopyrrole, Dioxazine, Indanthrone, Isoindolinone, Azo-Verbindungen, Perylene, Phthalo- cyanine oder Pyranthrone. Weitere geeignete Pigmente sind Effektpigmente auf Metallbasis oder Perlglanzpigmente auf Metalloxid-Basis.
Geeignete Optische Aufheller sind beispielsweise Bisbenzoxazole, Phe- nylcumarine oder Bis(styryl)biphenyle und insbesondere optische Aufheller der Formeln:
Geeignete Füllstoffdeaktivatoren sind beispielsweise Polysiloxane, Polyac- rylate insbesondere Blockcopolymere wie Polymethacrylsäure-polyalkylenoxid oder Polyglycidyl(meth)acrylate und deren Copolymere z.B. mit Styrol sowie Epoxide z.B. der folgenden Strukturen:
n = 1-10
Geeignete Antistatika sind beispielsweise ethoxylierte Alkylamine, Fettsäu- reester, Alkylsulfonate und Polymere wie z.B. Polyetheramide.
Geeignete Antiozonantien sind die oben genannten Amine wie z.B. N,N'-Di- isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis- (1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N-lsopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p- phenylendiamin, N-(1-Methylheptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohe- xyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin
Geeignete Entformungshilfsmittel sind beispielsweise Montanwachse.
Die Einarbeitung der oben beschriebenen Additivzusammensetzung und ggf. der zusätzlichen Additive in den Kunststoff bzw. das Kondensationspolymer erfolgt durch übliche Verarbeitungsmethoden, wobei das Polymere aufge- schmolzen und mit der erfindungsgemäßen Additivzusammensetzung und den ggf. weiteren Zusätzen gemischt wird, vorzugsweise durch Mischer, Kne- ter oder Extruder. Als Verarbeitungsmaschinen bevorzugt sind Extruder wie z.B. Einschneckenextruder, Zweischneckenextruder, Planetwalzenextruder, Ringextruder, Co-Kneter, die vorzugsweise mit einer Vakuumentgasung ausge- stattet sind. Die Verarbeitung kann dabei unter Luft oder ggf. unter Inertgas- bedingungen erfolgen.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Additivzusammensetzungen in Form von sogenannten Masterbatchen oder Konzentraten, die beispielsweise 10-90 Gew.-% der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einem Polyme- ren enthalten, hergestellt und eingebracht werden.
Der mindestens eine Zusatzstoff ist, bezogen auf 100 Gew. -Teile der Kompo- nenten (A) und (B), zu 0,01 bis 5,00 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 3,00 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,10 bis 1,00 Gew.-% enthalten.
Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung eine Formmasse oder ein For- mteil, herstellbar oder hergestellt aus der erfindungsgemäßen Kondensation- polymer-Zusammensetzung, insbesondere in Form von Folien (Filmen), insbe- sondere landwirtschaftlichen Folien wie Mulch-, Tunnel oder Lochfolien, Bän- dern, Hohlkörpern und Schäumen, Spritzgussteilen, Fasern, Profilen und ande- ren Extrudaten, Teile aus additiver bzw. generativer Fertigungsverfahren, wie Fused Layer Modeling (FLM), Layer Laminate Modeling (LLM), Selektives La- sersintern (SLS) und anderer 3D-Druck-Verfahren, Verpackungen für Lebens- mittel oder Kosmetikprodukte, Verkapselungen von Wirkstoffen und biologi- sch aktiven Substanzen, Verbandsmaterialien, chirurgischem Nahtmaterial und/oder Hygieneprodukten, insbesondere als Bestandteil von Einwegwin- deln, Binden und Tampons.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur oxidativen, thermischen und/oder actinischen Stabilisierung eines thermoplastischen Kondensationspolymers, insbesondere gegen oxidativen, thermischen und/oder actinischen Abbau durch Zugabe, Additivierung oder Einarbeitung mindestens eines Hydroxycarbonsäurealzes zum bzw. in das thermoplasti- schen Kondensationspolymer. Bezüglich des Hydroxycarbonsäurealzes sei auf die voranstehenden Ausführungen verwiesen, die vollumfänglich ebenso für die das erfindungsgemäße Verfahren gelten.
Bevorzugt erfolgt die thermische Stabilisierung während der thermischen Ver- arbeitung der Kondensationspolymere, wobei die thermische Verarbeitung insbesondere unter aprotischen Bedingungen erfolgt.
Die Erfindung betrifft zudem die Verwendung einer erfindungsgemäßen Kon- densationspolymer-Zusammensetzung - für die Herstellung von Verpackungen, insbesondere Verpackungen für Lebensmittel oder Kosmetikprodukte;
- in der Pharmaindustrie, insbesondere zur Verkapselung von Wirkstof- fen und biologisch aktiven Substanzen;
- in der Medizintechnik, insbesondere zur Herstellung von Verbandsma- terial und chirurgischem Nahtmaterial;
- in Hygieneprodukten, insbesondere als Bestandteil von Einwegwin- deln, Binden und Tampons; und/oder
- in landwirtschaftlichen Anwendungen, z.B. für die Herstellung von landwirtschaftlichen Folien wie Mulch-, Tunnel oder Lochfolien.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungsbei- spiele näher beschrieben, ohne die Erfindung auf die spezifischen Parameter zu beschränken.
Ausführungsbeispiele:
Als PLA wurden Luminy L 175 (≤ 0,5 % D-Milchsäure gemäß Zertifikat, MVR= 4,7 cm3/10 min gemessen bei 190 °C/2,16 kg Stempelgewicht) (Vergleichsbei- spiel 1) und Luminy L 130 (≤ 0,5 % D-Milchsäure gemäß Zertifikat) (Vergleichs- beispiel 2 und 3) der Firma Corbion verwendet. Vor der Verarbeitung wurden die Polymeren für mindestens 16 h bei 80°C in einem Vakuumtrockenschrank getrocknet.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Beispiele und der Vergleichsbeispiele erfolgte durch Extrusion mit einem gleichläufigen Doppelschneckenextruder Process 11 der Firma Thermo Fisher Scientific, mit einem Schneckendurch- messer von 11 mm und einem Länge zu Durchmesser Verhältnis (L/D) von 40.
Die Additive wurden mit dem Matrix-Polymer in einem Kunststoffbeutel ma- nuell vermischt und volumetrisch dosiert. Die Verarbeitung erfolgte bei einem Durchsatz von 1 kg/h und einer Schneckendrehzahl von 200 U/min bei 200 °C.
Die Messung des MVR erfolgte an einem Schmelzeindex-Prüfgerät MI-2 der Firma Göttfert bei einer Prüftemperatur von 190 °C und einem Stempelge- wicht von 2,16 kg. Vor der Messung wurden die Proben für mindestens 16 h im Vakuumofen bei 80 °C getrocknet. Die Vorheizzeit betrug 4 Minuten. Ange- geben ist der MVR in cm3/10 min.
Vergleichsbeispiel 4 und erfindungsgemäße Beispiele 13 bis 17
Zur weiteren Prüfung der Wirkung der erfindungsgemäßen Stabilisatoren-Zu- sammensetzung wurde ein Polylactid (PLA) Luminy L175, Lieferant: Total Cor- bion, gemahlen und für 16 Stunden bei 80 °C im Vakuumofen getrocknet) zu- sammen mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Zusätzen bei 210 °C in einem Doppelschnecken-Microextruder (Micro 5cc, Hersteller DSM) im konti- nuierlichen Modus bei 150 Umdrehungen pro Minute während 10 Minuten in der Schmelze im Kreis gefördert. Nach 5 und 10 Minuten wird die Kraftauf- nahme gemessen. Die Kraft ist ein Maß für die Zähigkeit der Schmelze und da- mit für das Molekulargewicht. Je höher die verbliebene Kraft, desto geringer ist der Abbau des Polymeren. Angegeben ist jeweils der Mittelwert aus 2 Versu- chen.
Tabelle:
Analog zu Vergleichsbeispielen 4 und dem Erfindungsgemäßen Beispielen 13 bis 17 wurde die Restkraft nach 30 Minuten bei 210 °C und 150 Umdrehungen pro Minute bestimmt:
Tabelle AO = Pentaerythritol tetrakis[3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionat
P = Tris(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit
Der Zusatz von Hydroxycarbonsäuresalzen (Erfindungsgemäße Beispiele der Tabellen) belegt eine sehr gute Verarbeitungsstabilität des Polymeren durch einen höheren Krafterhalt gegenüber den Vergleichsbeispielen, die durch An- tioxidantien wie in den erfindungsgemäßen Beispielen 17 und 18 weiter ge- steigert werden kann.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung mindestens eines Hydroxycarbonsäuresalzes zur Stabili- sierung von thermoplastischen Kondensationspolymeren, insbeson- dere gegen oxidativen, thermischen und/oder actinischen Abbau.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die ther- mische Stabilisierung während der thermischen Verarbeitung der Kon- densationspolymere erfolgt, insbesondere durch Zugabe, Additivierung oder Einarbeitung des mindestens einen Hydroxycarbonsäuresalzes zum bzw. in das thermoplastische Kondensationspolymere.
3. Verwendung nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeich- net, dass die thermische Verarbeitung unter aprotischen Bedingungen erfolgt.
4. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass das mindestens eine Hyd roxyca rbo nsä u resa Iz ein anorganisches Hydroxycarbonsäuresalz ist und insbesondere ausge- wählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Aluminium- und Zinksalzen von Hyd roxyca rbo nsä u re n, wobei das min- destens eine Hyd roxyca rbo nsä u resa Iz insbesondere in seiner kristall- wasserfreien Form verwendet wird.
5. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass die Hyd roxyca rbo nsä u re ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus alpha-, beta-, gamma-, delta- oder omega-Hyd- roxycarbonsäuren, bevorzugt linearen oder verzweigten aliphatischen oder aromatischen Hydroxycarbonsäureverbindungen mit 2 bis 34 Kohlenstoffatomen und deren Derivate (z.B. zyklische Hydroxy-Carbon- säureester wie Lactone, oder Anhydride aus denen die Hyd roxyca rbo n- säuren wieder erhalten werden können, aber auch Hydroxycarbonsäu- ren mit ähnlicher Struktur), insbesondere Hydroxyethansäure (Glykol- säure), D-,L-,D-L-2-Hydroxypropansäure (D-,L-,D-L-Milchsäure, 2-Hyd- roxypropionsäure), 3-Hydroxypropansäure (3-Hydroxypropionsäure), 2-Hydroxybutansäure (2-Hydroxybuttersäure), 3-Hydroxybutansäure (3-Hydroxybuttersäure), 4-Hydroxybutansäure (4-Hydroxybutter- säure), Hyd roxy pe nta nsä u re ( H yd roxy va leriansäure), Hydroxy hexan- säure ( H y d roxyca pronsäure), Hydroxyheptansäure (Hydroxyönanth- säure), Hyd roxyocta nsä u re (Hydroxycaprylsäure), Hydroxynonansäure (Hydroxypelargonsäure), Hydroxydecansäure (Hydroxycaprinsäure), Hyd roxy u ndeca nsä u re, Hydroxydodecansäure (Hydroxylaurinsäure), Hyd roxytrideca nsä u re, Hydroxytetradecansäure (Hydroxymyristin- säure), Hyd roxy pe ntadeca nsä u re, Hydroxyhexadecansäure (Hydro- xypalmitinsäure), Hydroxyheptadecansäure (Hydroxymargarinsäure), Hyd roxyoctadeca nsä u re (Hydroxystearinsäure), Hydroxynonadecan- säure, Hydroxyeicosansäure (Hydroxyacharinsäure), Hydroxyhenei- cosansäure, Hyd roxydocosa nsä u re (Hydroxybehensäure), Hydroxy- tricosansäure, H yd roxytet ra cosa n sä u re (Hydroxylignocerinsäure), Hyd- roxypentacosanäure, Hydroxyhexacosansäure (Hydroxycerotinsäure), Hyd roxy he ptacosa nsä u re, Hydroxyoctacosansäure (Hydroxymontan- säure), Hydroxynonacosansäure, Hydroxytriacontansäure (Hydroxyme- lissinsäure), Hyd roxyd ot ri a co nta n sä u re (Hydroxylaccersäure), Hydro- xytetratriacontansäure (Hydroxygeddinsäure), mit Alkyl-gruppen und/oder Carbonyl-gruppen substituierte Hydroxycarbonsäuren wie z.B. 2-Hydroxy-2-methyl-propansäure (2-Hydroxy-isobuttersäure), 2- Hydroxy-2-methyl-buttersäure, 3-Hydroxy-3-methyl-buttersäure und 2-Hydroxy-2-methyl-3-oxobuttersäure; D i hyd roxyca r bo n sä u re n wie z.B. Mevalonsäure und Glycerinsäure; Polyhydroxycarbonsäuren wie z.B. Chinasäure, Isosaccharinsäure, Lactobionsäure, Zuckersäuren, ins- besondere Aldonsäuren, wie z.B. Aldotetronsäuren, Aldopentonsäu- ren, Aldohexonsäuren, insbesondere Gluconsäure, Ribonsäure, Arabi- nonsäure, Xylonsäure, Mannonsäure, Galactonsäure, Gulonsäure, Ke- toaldonsäuren; Uronsäuren wie z.B. Glucuronsäure Mannuronsäure, Galacturonsäure sowie Aldarsäuren wie z.B. Glucarsäure, Xylarsäure, Galactarsäure, Gularsäure; langkettige und ungesättigte Hydroxycar- bonsäuren wie z.B. Ricinolsäure; aromatische Hydroxycarbonsäuren wie z.B. Mandelsäure, Vanillinmandelsäure, zweibasige oder dreibasige Hydroxycarbonsäuren wie z.B. Äpfelsäure, Citronensäure, Isocitronen- säure oder Weinsäure, und Oligosaccharide oder Polysaccharide, die über Carbonsäure- und Hydroxygruppen in der Wiederholeinheit ver- fügen, wie z.B. z.B. Polygalacturonsäure, Polymannuronsäure, Poly- guluronsäure, und insbesondere Alginsäure.
6. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass das mindestens eine Hydroxycarbonsäuresalz aus- gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Natriumcitrat (Trinatriumci- trat), Calciumcitrat (Tricalciumdicitrat), Natriummalat (Dinatrium- malat), Calciummalat, Natriumtartrat und Natriumalginat.
7. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass das mindestens eine Hydroxycarbonsäuresalz, be- zogen auf das Kondensationspolymer in einem Gewichtsverhältnis von 0,01 bis 10,00 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 5,00 Gew.-%, besonders be- vorzugt von 0,10 bis 1,00 Gew.-% verwendet wird.
8. Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kondensationspolymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Polyestern aus aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren und Diolen oder aus Hydroxycarbonsäuren, bevorzugt aliphatischen Polyes- tern wie z.B. Polymilchsäure (PLA), Polybutylensuccinat, Poly(butylen- succinat-co-adipat), Poly(butylenadipat) (PBA), Polyethylenterephtha- lat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Polypropylenterephthalat (PPT), Polyethylenfuranoat (Poly(ethylen-2,5-furandicarboxylat)) (PEF), Polyethylennaphthylat, Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat, Polyhydroxybenzoat, Polyhydroxynaphthalat, Polycaprolacton (PCL), Poly-3-hydroxybutyrat, Poly-4-hydroxybutyrat, Poly-3-hydroxyvalerat, Poly(hexamethylensuccinat), Poly(butylensuccinat) sowie Copolyme- ren und Mischungen oder Blends aus zwei oder mehr der zuvor ge- nannten Polymere;
Polycarbonaten oder Polyestercarbonaten; Polyamiden wie z.B. PA 6, PA 6.6, PA 6.10, PA 4.6, PA 4.10, PA 6.12, PA 10.10, PA 10.12, PA 12.12, PA 11, PA 12; teilaromatischen Polyamiden wie z.B. Polyphthalamiden, z.B. herge- stellt aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und aliphatischen Diaminen oder aus aliphatischen Dicarbonsäuren wie z.B. Adipinsäure oder Sebazinsäure und aromatischen Diaminen wie z.B. 1,4- oder 1,3- Diaminobenzol; sowie Mischungen, Kombinationen oder Blends aus zwei oder mehr der zuvor genannten Polymere.
9. Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kondensationspolymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Polyestern wie z.B. PLA, PBA und Copolymeren hiervon, wobei die PLA-Copolymere bevorzugt durch ringöffnende Polymerisation von D-Lactid und/oder L-Lactid mit Como- nomeren ausgewählt aus Hydroxycarbonsäuren, insbesondere Glycol- säure, 4-Hydroxybuttersäure, 3-Hydroxybuttersäure, 3-Hydroxyvaleri- ansäure oder Mandelsäure; Diolen, insbesondere Ethylenglycol oder Butandiol; und/oder Carbonsäuren, insbesondere Adipinsäure oder Terephthalsäure; erhalten werden.
10. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass das Hydroxycarbonsäuresalz ein anorganisches Ci- trat und das thermoplastischen Kondensationspolymere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Polyestern.
11. Kondensationspolymer-Zusammensetzung, enthaltend oder bestehend aus
A) mindestens einem Hydroxycarbonsäuresalz, sowie
B) mindestens einem thermoplastisches Kondensationspolymer.
12. Kondensationspolymer-Zusammensetzung gemäß dem vorhergehen- den Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensationspoly- mer-Zusammensetzung (A) 0,01 bis 10,00 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 5,00 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,10 bis 1,00 Gew.-% des mindestens einen Hydroxycar- bonsäuresalzes,
(B) 90,00 bis 99,99 Gew.-%, bevorzugt 95,00 bis 99,95 Gew.-%, beson- ders bevorzugt 99,00 bis 99,90 Gew.-% mindestens eines Konden- sationspolymers enthält oder hieraus besteht.
13. Kondensationspolymer-Zusammensetzung gemäß einem der Ansprü- che 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensationspoly- mer-Zusammensetzung zusätzlich zu den Komponenten (A) und (B) mindestens einen Zusatzstoff enthält, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus primären Antioxidantien, sekundären Antioxi- dantien mit Ausnahme von Phosphiten und Phosphoniten, UV-Absor- bern, Lichtstabilisatoren, Metalldesaktivatoren, Füllstoffdesaktiva- toren, Antiozonantien, Nukleierungsmitteln, Antinukleierungsmitteln, Schlagzähigkeitsverbesserern, Gleitmitteln, Rheologiemodifikatoren, Thixotropiemitteln, Kettenverlängerern, Verarbeitungshilfsmitteln, Entformungshilfsmitteln, Flammschutzmitteln, Pigmenten, Farbstof- fen, optischen Aufhellern, antimikrobiellen Wirkstoffen, Antistatika, Slipmitteln, Antiblockmitteln, Kopplungsmitteln, Vernetzungsmitteln, Antivernetzungsmitteln, Hydrophilisierungsmitteln, Hydrophobisie- rungsmitteln, Haftvermittlern, Dispergiermitteln, Kompatibilisatoren, Sauerstofffängern, Säurefängern, Treibmitteln, Abbau-Additiven, Ent- schäumungsmitteln, Geruchsfängern, Markierungsmitteln, Antifog- gingmitteln und Mischungen hiervon.
14. Kondensationspolymer-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass bezogen auf 100 Gew. -Teile der Komponenten (A) und (B) bis zu 80 Gew. -Teile, bevorzugt 0,1 bis 60 Gew. -Teile, besonders bevorzugt 1 bis 50 Gew. -Teile mindestens ei- nes Weichmachers, Füll- und/oder Verstärkungsstoffs enthalten ist.
15. Kondensationspolymer-Zusammensetzung gemäß einem der Ansprü- che 13 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die i) Abbau-Additive ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus organischen Übergangsmetallverbindungen wie z.B. Über- gangsmetallcarboxylaten, insbesondere Eisen(lll)-stearat und/oder Mangan(ll)-stearat; ii) Weichmacher ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Tributylacetylcitrat, Tributylcitrat, Triethylcitrat, Triethyl- acetylcitrat, Glyceroltriacetat, epoxidiertem Sojabohnenöl und/oder epoxidiertem Leinsamenöl; iii) Nukleierungsmittel ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Talkum, Alkali- oder Erdalkalisalzen von mono- und po- lyfunktionellen Carbonsäuren, insbesondere von Benzoesäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, z.B. Natriumbenzoat und Alumini- umhydroxy-bis(4-tert-butyl)benzoat; Zinkglycerolat, 2,2'-Me- thylen-bis-(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphat, Trisamiden und Diamiden wie z.B. Trimesinsäuretricyclohexylamid, Trimesin- säuretri(4-methylcyclohexylamid), Trimesinsäuretri(tert-butyla- mid), N,N',N"-1,3,5-Benzoltriyltris(2,2-dimethyl-propanamid), 2,6-Naphthalindicarbosäuredicyclohexylamid und/oder Orot- säure; iv) Kettenverlängerer ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Diepoxiden, Bis-Oxazolinen, Bis-Oxazolonen, Bis-Oxazinen, Diisocyanaten, Dianhydriden, Bis-Acyllactamen, Bis-Maleimi- den, Dicyanaten, Carbodiimiden, und/oder polymeren Ketten- verlängerern, z.B. Polystyrol-Polyacrylat-Polyglycidyl(meth)ac- rylat-Copolymeren, Polystyrol-Maleinsäureanhydrid-Copolyme- ren und Polyethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren; v) Füllstoffe und/oder Verstärkungsstoffe ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Calciumcarbonaten, Silikaten, Talkum, Glimmer, Kaolinen, Metalloxiden, Metallhydroxiden, Ruß, Gra- phit, Holzmehl, Fasern von Naturprodukten wie z.B. von Cellu- lose, Glasfasern, Kohlenstofffasern, Polyaramidfasern und an- dere synthetische Polymerfasern, Hydrotalciten, Zeolithen und/oder Schichtsilikaten wie z.B. Montmorillonit, Bentonit, Beidelit, Mica, Hectorit, Saponit, Vermiculit, Ledikit, Magadit, lllit, Kaolinit, Wollastonit, Attapulgit.
16. Kondensationspolymer-Zusammensetzung gemäß einem der Ansprü- che 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Zu- satzstoff, bezogen auf 100 Gew. -Teile der Komponenten (A) und (B) zu 0,01 bis 5,00 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 3,00 Gew.-%, besonders be- vorzugt von 0,10 bis 1,00 Gew.-% enthalten ist .
17. Formmasse oder Formteil herstellbar aus einer Kondensationspoly- mer-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 16, insbe- sondere in Form von Folien (Filmen), insbesondere landwirtschaftli- chen Folien wie Mulch-, Tunnel oder Lochfolien, Bändern, Hohlkörpern und Schäumen, Spritzgussteilen, Fasern, Profilen und anderen Extruda- ten, Teile aus additiver bzw. generativer Fertigungsverfahren, wie Fu- sed Layer Modeling (FLM), Layer Laminate Modeling (LLM), Selektives Lasersintern (SLS) und anderer 3D-Druck-Verfahren, Verpackungen für Lebensmittel oder Kosmetikprodukte, Verkapselungen von Wirkstoffen und biologisch aktiven Substanzen, Verbandsmaterialien, chirurgi- schem Nahtmaterial und/oder Hygieneprodukten, insbesondere als Bestandteil von Einwegwindeln, Binden und Tampons.
18. Verfahren zur oxidativen, thermischen und/oder actinischen Stabilisie- rung eines thermoplastischen Kondensationspolymers, insbesondere gegen oxidativen, thermischen und/oder actinischen Abbau durch Zu- gabe, Additivierung oder Einarbeitung mindestens eines Hydroxycar- bonsäurealzes zum bzw. in das thermoplastische Kondensationspoly- mere.
19. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Stabilisierung während der thermischen Verarbei- tung der Kondensationspolymere erfolgt, wobei die thermische Verar- beitung insbesondere unter aprotischen Bedingungen erfolgt.
20. Verwendung der Kondensationspolymer-Zusammensetzung gemäß ei- nem der Ansprüche 11 bis 16 - für die Herstellung von Verpackungen, insbesondere Verpackun- gen für Lebensmittel oder Kosmetikprodukte;
- in der Pharmaindustrie, insbesondere zur Verkapselung von Wirk- stoffen und anderen biologisch aktiven Substanzen; - in der Medizintechnik, insbesondere zur Herstellung von Ver- bandsmaterial und chirurgischem Nahtmaterial; und/oder
- in Hygieneprodukten, insbesondere als Bestandteil von Einweg- windeln, Binden und Tampons;
- in landwirtschaftlichen Anwendungen, z.B. für die Herstellung von landwirtschaftlichen Folien wie Mulch-, Tunnel- oder Lochfolien.
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