EP4051652A1 - 3d-druckverfahren und damit hergestelltes formteil unter verwendung von ligninsulfat - Google Patents

3d-druckverfahren und damit hergestelltes formteil unter verwendung von ligninsulfat

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EP4051652A1
EP4051652A1 EP20816382.4A EP20816382A EP4051652A1 EP 4051652 A1 EP4051652 A1 EP 4051652A1 EP 20816382 A EP20816382 A EP 20816382A EP 4051652 A1 EP4051652 A1 EP 4051652A1
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EP
European Patent Office
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printing
molded part
powder
printing process
mpas
Prior art date
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Pending
Application number
EP20816382.4A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Ingo Gnüchtel
Florian MÖGELE
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Voxeljet AG
Original Assignee
Voxeljet AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Voxeljet AG filed Critical Voxeljet AG
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Pending legal-status Critical Current

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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Definitions

  • the present invention relates to a material system for 3D printing, to a 3D printing process using a lignin-containing component or derivatives thereof, to soluble molded parts that are produced by means of powder-based layer construction and the use of the molded parts.
  • the European patent EP 0 431 924 B1 describes a method for producing three-dimensional objects from computer data.
  • a particle material is applied in a thin layer to a platform and a liquid is selectively printed on this using a print head.
  • the particles combine and the area solidifies under the influence of the liquid and possibly an additional hardener.
  • the platform is then lowered by a layer thickness in a building cylinder and provided with a new layer of particulate material, which is also printed as described above. These steps are repeated until a certain, desired height of the object is reached.
  • a three-dimensional object is created from the printed and solidified areas. This process can be used to process various particle materials, including - but not exhaustively - natural biological raw materials, polymer plastics, metals, ceramics and sands.
  • Sand particles for example, can be processed with binder systems using powder-based 3-D printing. This includes, among other things, the cold resin bond, which is used in foundries as well as in 3D printing.
  • Inorganic binders are also used in this field. In the foundry industry, these are the environmentally friendly alternative to cold resin binders.
  • the invention relates to a material system which comprises a particulate material or a mixture and a pressure fluid.
  • the invention relates to a method for producing molded parts which can be used as a lamination mold or a cold casting mold and which, if necessary, can be easily removed by washing with an aqueous solution or liquid.
  • FIG. 1 Representation of a simple printed molding as a lamination mold for a laminate.
  • FIG. 2 Washing out of the laminate with destruction of the printed part.
  • FIG. 3 Cored laminate.
  • FIG. 4 Finished laminate
  • FIG. 5 Process sequence for cold casting with subsequent washing out of the mold
  • a solution to the problem underlying the invention in cold casting as well as in the production of laminates is a material system and / or a method for producing 3D printed molded bodies, a lignin or derivatives thereof being contained in the printing fluid, which is preferably done with the aid of a solvent such as water can be demolded with destruction.
  • a solution is provided by a material system suitable for a 3-D printing process or a 3-D printing process material system comprising or consisting of a particulate material and a printing liquid, the particulate material being selected from the group consisting of inorganic particulate materials such as quartz sand, olivine sand, kerphalite, Cerabeads, ceramics, metal powder or other organic particle materials such as wood powder, starch powder or cellulose powder, the particle material is preferably untreated, the printing fluid comprising or consisting of a liquid selected from the group consisting of water or an aqueous solution and a lignin-containing component or derivatives thereof, preferably lignosulfonate.
  • the particulate material being selected from the group consisting of inorganic particulate materials such as quartz sand, olivine sand, kerphalite, Cerabeads, ceramics, metal powder or other organic particle materials such as wood powder, starch powder or cellulose powder, the particle material is preferably untreated
  • a material system according to the invention offers, inter alia, the advantage that it is inexpensive, since either inexpensive insoluble materials can be used and / and the insoluble particulate material can essentially be reused. This is particularly advantageous with expensive particulate materials.
  • lignin is a renewable raw material that is easily available and also inexpensive.
  • the printing fluid is easy to use, environmentally friendly and protects the print head and its components, which represent a significant cost factor in 3D printing machines and their processes.
  • the printing fluid can additionally contain or comprise a component selected from the group consisting of water-soluble plastics such as polyvinylpyrolidone, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol or polyacrylic acid or other known water-soluble components that are compatible with the other material components.
  • water-soluble plastics such as polyvinylpyrolidone, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol or polyacrylic acid or other known water-soluble components that are compatible with the other material components.
  • the individual components are set in their relationship to one another in such a way that a 3D printing process can advantageously be carried out and leads to the desired properties of the molded parts produced.
  • the pressure fluid is set and adapted equally to the other material components, wherein the pressure fluid can consist of or comprise polar organic and / or inorganic liquids, preferably water and / or alcohols.
  • the material system according to the invention is characterized in that the pressure fluid consists of or comprises polar organic and / or inorganic fluids, preferably water and / or alcohols.
  • the material system can preferably be characterized in that it additionally contains a soluble starch hydrolyzate, e.g. B. maltodextrin, glucose, the dextrose equivalent of the starch hydrolyzate preferably being between 1 and 50, preferably between 3 and 35, particularly preferably between 3 and 20.
  • a soluble starch hydrolyzate e.g. B. maltodextrin, glucose
  • the dextrose equivalent of the starch hydrolyzate preferably being between 1 and 50, preferably between 3 and 35, particularly preferably between 3 and 20.
  • the components of the material system can be set differently in relation to one another.
  • the proportion of lignin in a printing fluid according to the disclosure can be between 10-35% (always based on the entire mixture), preferably 10-25%, more preferably 15-20%;
  • a starch hydrolyzate can be present individually or in a mixture of several components in a proportion of between 10-35% (always based on the total mixture), preferably 10-25%, more preferably 15-20%;
  • Dispersing additives and / or surfactants can be between 0 - 3% (always based on the total mixture), preferably 0.1-1%.
  • the alcohol content can be between 0.5% -15%, preferably 2% -10%, particularly preferably 5% -8% and / or where the alcohols comprise simple alcohols, diols or polyols or mixtures of these.
  • the viscosity of the pressure fluid is adjusted in a suitable manner with suitable substances or fluids known to the person skilled in the art.
  • the viscosity can be between 2 mPas-20 mPas, preferably between 8 mPas-15 mPas and particularly preferably between 10 mPas-14 mPas.
  • the printing fluid can also include surfactants such as sodium dodecyl sulfate or sodium laureth sulfate and a surface tension of 20 mN / m - 50 mN / m, preferably 25 mN / m - 40 mN / m and particularly preferably 28 mN / m - 35 mN / m, and / or defoamers from, for example, the group of siloxanes and / or colorants.
  • surfactants such as sodium dodecyl sulfate or sodium laureth sulfate and a surface tension of 20 mN / m - 50 mN / m, preferably 25 mN / m - 40 mN / m and particularly preferably 28 mN / m - 35 mN / m, and / or defoamers from, for example, the group of siloxanes and / or colorants.
  • the invention relates to a 3D printing method for producing a molded body, comprising the steps of applying a particle material mixture on a construction level, selective application of a printing fluid, the printing fluid comprising or consisting of a fluid selected from the group consisting of water or an aqueous solution and a lignin-containing component or derivatives thereof, preferably lignin sulfonate, for at least partial selective solidification, optionally tempering of the construction area or energy input into the applied particulate material mixture, preferably Tempering to 30.degree. C. to 60.degree. C., more preferably 40.degree. C. to 50.degree. C., and the pressure fluid, repeat these steps until the desired molded part has been obtained.
  • the molded parts (also mold or casting mold) produced in this way can serve as lamination molds or for all purposes in which the mold is to be removed again at the end of the process for which it is used. This can be done simply by adding water, so that the mold is flushed out and the product made with the mold can be gently freed from the mold.
  • the molded part obtained can be separated from the unsolidified particulate material mixture and the molded part can preferably be subjected to a further heat treatment step.
  • the particle material mixture is applied by means of a recoater and, if necessary, the particle material mixture is mixed together before application.
  • the printing fluid is selectively applied with a print head.
  • the molded part can be left in the powder bed under ambient conditions for 4 hours to 24 hours, preferably 8 hours to 15 hours, particularly preferably 10 hours to 11 hours, after the printing process has been completed. Further work steps can follow the 3D printing method according to the invention.
  • the molded part is subjected to a heat treatment; the molded part is preferably stored for 1 h to 7 h, preferably 4 h to 6 h, at 30 ° C to 160 ° C, preferably at 50 ° C to 140 ° C.
  • air can be sucked through the printed and non-printed building volume in order to increase the unpacking strength.
  • suction is started, preferably 1 h - 5 h, particularly preferably 1 h - 3 h after completion of the construction process.
  • the air drawn through can have a temperature that has changed from room temperature, the air drawn through preferably having a temperature of 10 ° C. to 80 ° C., preferably 15 ° C. to 60 ° C., particularly preferably 20 ° C. to 40 ° C.
  • the suction is preferably carried out for 0.5 h to 3 h, particularly preferably 1 h to 2 h.
  • a downstream heating process for the components in the furnace can still take place in order to further increase the strength.
  • the molded part is preferably stored for 1 hour to 7 hours, preferably 4 hours to 6 hours, at 30.degree. C.-160.degree. C., preferably at 50.degree. C.-140.degree.
  • the aftertreatment can also be carried out with microwave radiation in addition to or as a substitute for the heat treatment in the oven, the treatment taking place over a period of 2 to 30 minutes, preferably 2 to 15 minutes, particularly preferably 2 to 10 minutes.
  • a subsequent step in a 3D printing process according to the invention is to further coat or seal the surface of the molded part, in which case all methods and materials known to the person skilled in the art can be used for such molded parts.
  • the molded parts produced with the 3D printing process according to the invention can be used in a wide variety of applications. For example in lamination processes for the production of pipes or hoses for the aerospace industry or the like.
  • the material properties of the molded parts produced with the 3D process according to the invention are advantageous and certain material properties can be further influenced by suitable subsequent steps of the method.
  • the strength can be influenced on the one hand by the amount of water-soluble component in the printing fluid and the amount of printing fluid applied to the particulate material, on the other hand, the strength can be adjusted by leaving the molded part in the powder bed or a subsequent heat treatment, as well as the suction of air.
  • a molded part that is left in the powder bed for 4 hours to 24 hours, preferably 8 hours to 15 hours, particularly preferably 10 hours to 11 hours, under ambient conditions can have strengths of 80 N / cm 2 - 150 N / cm 2 in the direction of pressure. By sucking in air, the strength is reached after a short time.
  • the invention relates to the use of a molded part produced according to the invention or a molded part produced by a method according to the invention for the cold casting of synthetic resins or hydraulically setting systems or as a lamination mold.
  • the inert particulate material like that already in powder bed-based 3D printing
  • sands such as quartz sand, olivine sand, kerphalite or cerabeads, but also insoluble plastics, are not mixed with other soluble organic substances.
  • the advantage of the particle materials mentioned is that no changes to the existing coating technology are necessary and standard 3D printers can be used that are able to process particle material using the furan resin, phenolic resin and inorganic process.
  • the particle sizes are preferably between 90 ⁇ m and 250 ⁇ m, with finer powders also being suitable. This largely prevents segregation during the transport of the particulate material.
  • Mixed powders are usually homogenized in a discontinuous mixer upstream of the process.
  • the liquid second component i.e. a printing fluid
  • a print head which is guided in a meander shape over the coated first component, selectively according to the data of the respective layer image with a previously defined entry based on the weight of the particulate material.
  • the hydraulic fluid (the liquid component) consists largely of a solvent (solvent) that transfers the soluble material to the particulate material.
  • the solvent is preferably water.
  • the surface tension is increased from about 72 mN / m to preferably below 40 mN / m, particularly preferably between 30 mN / m and 35 mN / m by addition of a surfactant lowered. Only small amounts are added for this, as large amounts promote foam formation and nozzle failures can occur during printing. For this reason, only amounts of up to 1% of a surfactant such as sodium dodecyl sulfate, sugar surfactants, Surfynol® 440, Surfynol® 465 or Carbowet® 104 are added to the hydraulic fluid.
  • a surfactant such as sodium dodecyl sulfate, sugar surfactants, Surfynol® 440, Surfynol® 465 or Carbowet® 104 are added to the hydraulic fluid.
  • defoamers for example from the group of siloxanes such as TEGO ® Foamex 1488, and usually up to 0.5% of the pressure fluid is added.
  • the viscosity of the printing fluid is adjusted to a range of 4 mPas - 20 mPas by adding easily water-soluble alcohols. Preference is given to using polyhydric alcohols such as glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol or soluble types of sugar which are present in up to 20%. An addition amount of 15% -20% maltodextrin is particularly preferred, resulting in a viscosity of 11 mPas-15 mPas.
  • polyhydric alcohols such as glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol or soluble types of sugar which are present in up to 20%.
  • An addition amount of 15% -20% maltodextrin is particularly preferred, resulting in a viscosity of 11 mPas-15 mPas.
  • the dark, brown color of the printing fluid can be adjusted in its color by adding suitable colorants.
  • suitable colorants Small amounts of a readily soluble dye such as Basacide®, Orasole® or polymer dyes such as Milliken Red 17 are usually used. Usual amounts added are in the range between 0.1% - 0.5%, preferably 0.2% - 0.3%.
  • the construction platform is moved by one layer thickness relative to the printing unit and new powder material is applied.
  • An infrared lamp which is located on the recoater axis and / or has a separate axis and / or is mounted on the print head axis, can pass through the printed and / or the freshly applied layer heat one or more passes.
  • the increased temperature helps to reduce the amount of liquid again through evaporation.
  • the heating step also advantageously produces a higher level of contour sharpness, since the diffusion of the binder is reduced by the processes mentioned.
  • the surface temperature during the process is between 30 ° C and 60 ° C, preferably 40 ° C - 50 ° C.
  • 3 mm - 30 mm, preferably 10 mm, blank layers are applied in order to completely embed the components built last in loose material.
  • the component can be freed from loose material, for example by means of a suction device.
  • the unbound powder can be fed back into the process after a control sieving.
  • the components are then freed from the remaining material that is still adhering with compressed air.
  • the strengths of 80 N / cm 2 - 150 N / cm 2 are rather weak, but strong enough to handle them without destruction and deformation.
  • the 3D printed moldings have a porous surface, it is usually advantageous to treat the surface of the printed component before using it as a casting or lamination mold.
  • the porosity at the interface is reduced to such an extent that in the further application step the surface of the printed material no longer penetrates and the Cast or the laminate can be separated from the printed component.
  • the built form is put together or inserted into conventionally produced external forms and filled with a resin such as epoxy, polyurethane or polyester resin.
  • silicones or hydraulically setting material systems can also be used.
  • laminates based on glass or carbon fiber can be produced using the component surfaces.
  • the material systems After the material systems have cured, they are removed from the mold by bringing solvent, preferably water, into contact with the mold. This can be done, for example, by dipping or pouring.
  • solvent preferably water
  • the soluble component now dissolves quickly, the cohesion of the insoluble powder being broken.
  • the insoluble component is also flushed out, can be collected, mixed again with soluble material and fed back into the process. In order to release the built part, a sufficiently large gap is sufficient, from which the insoluble material can flow out together with the solvent.
  • 3D printing processes are all processes known from the prior art that enable components to be constructed as three-dimensional shapes and are compatible with the process components and devices described.
  • “selective pressure fluid application” can take place after each particle material or particle material mixture application or, depending on the requirements of the molded body and to optimize the production of the molded body, it can also be carried out irregularly, ie non-linearly and in parallel after each particle material application Pressure fluid application "can thus be set individually and in the course of the production of the molded body.
  • Binder within the meaning of the invention are materials which, when dissolved by a solution or a solvent, e.g. an aqueous solution, lead to solid and insoluble particles, e.g. sands, sticking together in a particle material and creating a relative strength between the particles.
  • a solution or a solvent e.g. an aqueous solution
  • Shaped body or “component” or “shape” or “3-D molded part” within the meaning of the invention are all three-dimensional objects produced by means of the method according to the invention (3-D printing method) which have dimensional stability.
  • powder-based 3D printing e.g. inkjet process
  • particle materials or “insoluble particle materials”
  • sand, ceramic powder, metal powder, plastics, wood particles, fiber materials, celluloses and / or lactose powder can be used as "particle materials” or "insoluble particle materials”, in particular sand, ceramic powder, metal powder, plastics, wood particles, fiber materials, celluloses and / or lactose powder.
  • the particulate material is preferably a dry, free flowing powder. However, a cohesive, cut-resistant powder can also be used.
  • Porate material or “particulate material mixture” within the meaning of the invention is understood to mean a material mixture of two or different materials, e.g. a water-soluble and a water-insoluble particulate material, the individual materials being further described in the present disclosure.
  • a "material system" within the meaning of the invention consists of various components which, in their interaction, allow the layered construction of molded parts; these different components can be applied and applied together or one after the other in layers become. Individual components such as binder components can be present in one or both material components and these then have an influence on, for example, the strength of the molded part produced.
  • a “printing fluid” within the meaning of the invention serves to be applied selectively to the applied particle material mixture and to selectively achieve the formation of a shaped body.
  • the printing fluid can contain binder materials, these binder materials can essentially only be present in the particle material mixture, essentially exclusively in the
  • a "pressure fluid" within the meaning of the invention comprises or consists of a liquid selected from the group consisting of water or an aqueous solution and a lignin-containing component or derivatives or modified lignins thereof, preferably ligninsulphonate.
  • Building space is the geometric location in which the bed of particulate material grows during the building process through repeated coating with particulate material.
  • the building space is limited by a floor, the building platform, walls and an open top surface, the building level.
  • Cast material in the sense of this inventor is any castable material, in particular those where no temperatures occur during processing that could weaken a cold resin bond and thus promote removal from the mold.
  • porosity is a labyrinth structure of cavities that is created between the particles connected in the 3D printing process.
  • the “sealing” acts on the geometric boundary between the printed form and the cavity to be filled. It closes the surface of the pores of the porous molded body.
  • Cold casting processes are to be understood in particular as casting processes in which the temperature of the casting mold and the core do not reach the decomposition or softening temperature of the molding material before, during and after casting.
  • the strength of the mold is not influenced by the casting would be metal casting processes in which the mold is generally slowly destroyed by the hot casting mass.
  • treated surface denotes a surface of the casting mold that is treated in a preferably separate step after printing and cleaning the mold. This treatment is often an application of a substance to the surface and thus also to the areas of the mold near the surface or the core. All conceivable different methods can be considered for the order.
  • One aspect of the present invention is to provide a mold, in particular for use in cold casting and lamination processes, which is produced by means of a powder-based layer construction process, the final form optionally having a treated surface and being weakened and demolded by a solvent.
  • the treated surface can, for example, prevent pourable material systems or liquid binders from penetrating the molded body due to the hydrostatic pressure or capillary effects.
  • the invention comprises a material system composed of a mixture of a particulate material, at least one powder component being soluble in a second liquid component.
  • the invention relates to a first one
  • Material component which consists of at least one insoluble inorganic and / or organic particle material and of a soluble, preferably water-soluble polymer with a similar particle size distribution.
  • the invention relates to a second one
  • Material component that largely consists of a solvent and additives to adjust the viscosity and surface tension.
  • the invention relates to the production of water-soluble forms by means of powder-bed-based 3D printing in the layer construction process and with a liquid component that is selectively introduced into the particle material.
  • the invention relates to a use of the mold according to the invention for the production of cold cast parts as a permanent mold or laminate.
  • the casting molds according to the invention can be used to produce concrete cast parts and / or cold-cast polymer components.
  • a powder bed-based 3D printing process is preferably used for the layer construction process.
  • the surface is optionally additionally sealed with a hydrophobic material, the penetration of the casting material into the pores of the casting mold can be well restricted.
  • a size and / or dispersion in particular a zirconium oxide, aluminum oxide, calcium oxide, titanium oxide, chalk or silica-based size and / or a plastic, cellulose, sugar -, flour and / or salt-based solution.
  • the porosity of the surface can be changed or sealed by a fat, oil, wax and / or warm water-soluble substances.
  • An exemplary apparatus for producing a molded part in accordance with the present invention includes a powder coater. With this, particulate material is applied to a building platform and smoothed.
  • the applied particulate material can consist of a wide variety of insoluble materials, preferred according to the invention and due to its low cost, however, is sand, which is water-soluble Polymer is mixed.
  • the height of the powder layers is determined by the build platform. It is lowered after applying a layer. During the next coating process, the resulting volume is filled and the supernatant is smoothed out. The result is a substantially or even almost perfectly parallel and smooth layer of defined height.
  • the layer is coated with a liquid using an inkjet print head, which transfers the soluble polymer onto the particle material.
  • the print image corresponds to the section through the component at the current height of the device. The liquid hits the particulate material and slowly diffuses into it.
  • the soluble binder physically binds the surrounding loose insoluble particles together.
  • the bond is initially only of low strength.
  • the construction platform is lowered by one layer thickness and the layer is additionally heated using heat.
  • the steps of layer formation, printing / exposure, heating and lowering are now repeated until the desired component is completely created.
  • the component is now completely in the powder cake.
  • loose particle material is removed from the component.
  • loose powder material can be cleaned using compressed air.
  • the bound building volume surrounded by unbound can be dried more quickly by sucking air through it.
  • C. The component produced can then be dried in the oven to further increase its strength. After the surface has been treated, the component can be used for cold casting or as a lamination mold.
  • insoluble particulate material and soluble polymer different mean grain sizes are used.
  • sand and soluble polymer with an average grain diameter of 60 m2 - 90 mhh are used, whereby the layer height of 150 m2 can be selected very finely.
  • Coarser particles with, for example, a dso 140 pm - 250 pm allow only 250 pm - 400 pm layer heights. This gives coarser surfaces.
  • the rate of build-up is also influenced by the fineness of the particulate material.
  • Particulate material consisting of sand with an average grain size of 150 ⁇ m (95%) and a sand with a dso of 190 ⁇ m (5%) is mixed in a nautical mixer for 1 h and then sieved (250 ⁇ m mesh size).
  • Particulate material consisting of softwood fibers (80%, e.g. Lignocel®) and starch powder (20%) are mixed in a nautical mixer for 1 h and then sieved (250 ⁇ m mesh size).
  • composition of an exemplary hydraulic fluid (liquid component)
  • At least Water is added in portions, lignosulfonate (25%), while stirring at 300 rpm using a paddle mixer, and the mixture is stirred until the solid is completely dissolved. Then maltodextrin (12%) and glucose (10%) are also added in portions, followed by Surfynol (0.8%) and finally Zetasperse 179 (0.2%). After stirring for a further hour at 600 rpm, the mixture is filtered (mesh size ⁇ 1 ⁇ m) (the quantities given relate to 100% of the total mixture).
  • the construction platform Before the actual printing, the construction platform is covered with a layer of foundry sand with an average grain size of 140 ⁇ m and heated to a surface temperature of 90 ° C. with the help of IR radiation. This is followed by the layered printing process, with printing fluid being introduced via the print head according to the construction data with an entry of 15% based on the mass of the particulate material.
  • the parts After the print job has been completed, negative pressure is applied to the box for 1 hour, with ambient air being drawn through the powder cake and the components being dried. After unpacking and finishing, the parts have a 3-point flexural strength of 210 N / cm 2 and a residual moisture of 0.3%. With a maximum rel. Humidity of 60%, the parts can be stored without deformation.
  • FIG. 1 shows the use of the water-soluble core (100) produced as a lamination mold with the laminate (101) already surrounding it. After the resin has cured, the mold is placed in a water basin (200) and washed out with a water jet (202) to assist.
  • FIG. 2 shows the dissolving form (300). The insoluble component of the particulate material (301) collects at the bottom of the water basin. After the soluble component has completely dissolved, the laminate (400) remains and can still be completely cleaned under a water jet (401) (FIG. 3).
  • Figure 4 shows the cleaned and dried laminate.
  • Figure 5 shows the application in cold casting. First, the water-soluble form (602) is placed in a form (601).
  • the material to be cast for example an epoxy resin or concrete (600), is cast into the mold. After the casting material has hardened, usually after 24 hours, the core is again demolded under mild conditions by means of a dip basin and / or water jet (604). The remaining insoluble material can be fed back into the printing process after drying and adding the soluble component. This makes the process very economical, which is a great advantage, especially when using special sands.

Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Materialsystem für den 3D-Druck, auf ein 3D-Druckverfahren unter Verwendung einer Lignin-haltigen Komponente oder Derivaten davon oder modifizierten Ligninen, auf lösliche Formteile, die mittels pulverbasiertem Schichtbauverfahrens hergestellt werden und die Verwendung der Formteile.

Description

3D-DRUCKVERFAHREN UND DAMIT HERGESTELLTES FORMTEIL UNTER VERWENDUNG VON LIGNINSULFAT
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Materialsystem für den 3D- Druck, auf ein 3D-Druckverfahren unter Verwendung einer Lignin-haltigen Komponente oder Derivaten davon, auf lösliche Formteile, die mittels pulverbasiertem Schichtbauverfahrens hergestellt werden und die Verwendung der Formteile.
In der europäischen Patentschrift EP 0 431 924 Bl wird ein Verfahren zur Herstellung dreidimensionaler Objekte aus Computerdaten beschrieben. Dabei wird ein Partikel material in einer dünnen Schicht auf eine Plattform aufgetragen und dieses selektiv mittels eines Druckkopfes mit einer Flüssigkeit bedruckt. Im mit der Flüssigkeit bedruckten Bereich verbinden sich die Partikel und der Bereich verfestigt unter dem Einfluss der Flüssigkeit und gegebenenfalls eines zusätzlichen Härters. Anschließend wird die Plattform um eine Schichtdicke in einem Bauzylinder abgesenkt und mit einer neuen Schicht Partikelmaterial versehen, die ebenfalls, wie oben beschrieben, bedruckt wird. Diese Schritte werden wiederholt, bis eine gewisse, erwünschte Höhe des Objektes erreicht ist. Aus den bedruckten und verfestigten Bereichen entsteht so ein dreidimensionales Objekt. Mit diesem Verfahren lassen sich verschiedene Partikelmaterialien, dazu zählen - nicht erschöpfend - natürliche biologische Rohstoffe, polymere Kunststoffe, Metalle, Keramiken und Sande, verarbeiten.
Sandpartikel bspw. können mit Bindersystemen durch das pulverbasierte 3DrDrucken verarbeitet werden. Hierzu zählt unter anderem die Kaltharzbindung, die im Gießereiwesen wie auch im 3D-Druck zur Anwendung kommt.
Auch anorganische Bindemittel kommen auf diesem Gebiet zur Anwendung. Diese sind im Gießereiwesen die umweltfreundliche Alternative zum Kaltharzbinder.
Diese Werkstoffe eignen sich besonders für den Metallguss, bei dem üblicherweise hohe Temperaturen herrschen und wobei das organische Bindemittel zu einem großen Teil verbrennt und die Form vorschwächt. Im nachfolgenden Schritt werden nach Erkalten der Schmelze die Formreste mechanisch entfernt. Bei anorganisch gebundenen Gussformen müssen hohe Energien aufgewendet werden, um zu verhindern, dass während des Gusses keine Schwächung der Form auftritt.
Für den Kaltguss mit Kunstharzen oder hydraulisch abbindenden Systemen wie Beton wird keine der bisher genannten Formen geschwächt. Die Oberfläche der Sandformen muss vor dem Kaltguss beschichtet und versiegelt werden und ein Trennmittel aufgetragen werden, um die Trennung der Grenzflächen nach Aushärtung des Guss Werkstoffes zu erleichtern.
Während Außenformen noch von der Gussform entfernt werden können, ist es nachteilig nicht möglich, innere Strukturen des Abgusses mit Einlegekernen herzustellen, da eine mechanische Entfernung des Einlegekernes praktisch nicht möglich ist, ohne die endgültige Form zu beschädigen.
Ähnlich nachteilig verhält es sich bei der Anwendung der gedruckten Sandformen als Laminierwerkzeug. Einfache Oberflächenstrukturen lassen sich einfach auf beschichteten Oberflächen hersteilen, jedoch für Hinterschnitte oder Überhänge ist das nicht möglich. Während es bei bestimmten Geometrien noch möglich ist, die Form mechanisch zu zerstören und so das Laminat freizulegen, ist dies bei beinahe geschlossenen Strukturen unmöglich. Das Laminat wird dadurch beschädigt werden.
So sind bisher keine oder nur ungenügend befriedigende Verfahren bekannt, die es ermöglichen komplizierte Laminierformteile herzustellen. Allerdings stehen sowohl für Laminierformteile als auch für Kaltgussformen mit komplizierter Geometrie, wie bspw. Hinterschnitte, keine zufriedenstellenden Verfahren und Materialsystem für den 3D-Druck zur Verfügung.
Es war deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen oder zumindest wesentlich zu verringern.
Es war eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Materialsystem und/oder ein 3D-Druckverfahren bereit zu stellen, das die Nachteile des Standes der Technik vermindert oder ganz vermeidet.
Es war eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Materialsystem und/oder ein 3D-Druckverfahren bereit zu stellen, das es erlaubt in einfacher und kostengünstiger Weise komplizierte Geometrien und laminierte Teile hersteilen zu können. Kurze Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung betrifft in einem Aspekt ein Materialsystem, das ein Partikelmaterial oder ein Gemisch und eine Druckflüssigkeit umfasst.
Die Erfindung betrifft in einem weiteren Aspekt ein Verfahren zum Herstellen von Formteilen, die als Laminierform oder Kaltgussform verwendbar sind und die ggf. durch Auswaschen mit einer wässrigen Lösung oder Flüssigkeit einfach entfernt werden kann.
Kurze Beschreibung der Figuren
Figur 1: Darstellung eines einfachen gedruckten Formkörpers als Laminierform für ein Laminat.
Figur 2: Auswaschen des Laminats unter Zerstörung des gedruckten Teils Figur 3: entkerntes Laminat Figur 4: fertiges Laminat
Figur 5: Verfahrensablauf beim Kaltguss mit anschließendem Auswaschen der Form
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Eine Lösung für das der Erfindung zugrunde liegende Problem im Kaltguss als auch bei der Herstellung von Laminaten stellt ein Materialsystem und/oder ein Verfahren zur Herstellung von 3D gedruckten Formkörpern dar, wobei ein Lignin oder Derivate davon in der Druckflüssigkeit enthalten sind, die vorzugsweise mit Hilfe eines Lösemittels wie Wasser unter Destruktion entformt werden können. In einem Aspekt wird eine Lösung bereitgestellt durch ein Materialsystem geeignet für ein 3 D- Druckverfahren oder 3D- Druckverfahrenmaterialsystem umfassend oder bestehend aus einem Partikelmaterial und einer Druckflüssigkeit, wobei das Partikelmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus anorganische Partikelmaterialien wie Quarzsand, Olivinsand, Kerphalit, Cerabeads, Keramik, Metallpulver oder andere organische Partikelmaterialien wie Holzpulver, Stärkepulver oder Cellulose-Pulver, vorzugsweise ist das Partikelmaterial unbehandelt, wobei die Druckflüssigkeit umfasst oder besteht aus einer Flüssigkeit ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser oder einer wässrigen Lösung und einer Lignin-haltigen Komponente oder Derivaten davon, vorzugsweise Ligninsulfonat.
Ein erfindungsgemäßes Materialsystem bietet unter anderem den Vorteil, dass es kostengünstig ist, da entweder kostengünstige unlösliche Materialien zum Einsatz kommen können oder/und das unlösliche Partikelmaterial im Wesentlichen wiederverwendet werden kann. Dies ist insbesondere bei teuren Partikelmaterialien von Vorteil. Weiterhin ist Lignin ein nachwachsender Rohstoff, der leicht verfügbar und auch kostengünstig ist.
Weiterhin ist die Druckflüssigkeit einfach in der Handhabung, umweltverträglich und schont den Druckkopf und seine Komponenten, die einen erheblichen Kostenfaktor in 3D-Druckmaschinen und ihren Verfahren darstellen.
In einem erfindungsgemäßen Materialsystem kann die Druckflüssigkeit zusätzlich eine Komponente beinhalten oder umfassen, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus wasserlöslichen Kunststoffen wie Polyvinylpyrolidon, Polyethylenglykol, Polyvinylalkohol oder Polyacrylsäure oder anderen bekannten wasserlöslichen Komponenten, die mit den anderen Materialkomponenten kompatibel sind. In einem erfindungsgemäßen Materialsystem nach werden die einzelnen Komponenten in ihrem Verhältnis zueinander so eingestellt, dass ein 3D- Druckverfahren vorteilhaft durchgeführt werden kann und zu den gewünschten Eigenschaften der hergestellten Formteile führt.
In einem Aspekt des erfindungsgemäßen Materialsystems wird die Druckflüssigkeit gleichermaßen auf die anderen Materialkomponenten eingestellt und angepasst, wobei die Druckflüssigkeit bestehen kann aus oder umfassen kann polare organische oder/und anorganische Flüssigkeiten, vorzugsweise Wasser und/oder Alkohole.
In einem weiteren Aspekt ist das erfindungsgemäße Materialsystem dadurch gekennzeichnet, dass die Druckflüssigkeit besteht aus oder umfasst polare organische oder/und anorganische Flüssigkeiten, vorzugsweise Wasser und/oder Alkohole.
Vorzugsweise kann das Materialsystem dadurch gekennzeichnet sein, dass es zusätzlich ein lösliches Stärkehydrolysat enthält, z. B. Maltodextrin, Glucose, wobei vorzugsweise das Dextroseäquivalent des Stärkehydrolysats zwischen 1 und 50, bevorzugt zwischen 3 und 35, besonders bevorzugt zwischen 3 und 20 liegt.
In einem weiteren Aspekt können die Komponenten des Materialsystems unterschiedlich in ihrem Verhältnis zueinander eingestellt werden. Der Lignin-Anteil in einer Druckflüssigkeit nach der Offenbarung kann sein zwischen 10 - 35% (immer bezogen auf die gesamte Mischung), vorzugsweise 10 - 25%, mehr bevorzugt 15 - 20%; ein Stärkehydrolysat kann einzeln oder in einem Gemisch von mehreren Komponenten in einem Anteil von zwischen 10 - 35% (immer bezogen auf die gesamte Mischung), vorzugsweise 10 - 25%, mehr bevorzugt 15 - 20% vorliegen; Dispergieradditive oder/und Tenside können von zwischen 0 - 3% (immer bezogen auf die gesamte Mischung), vorzugsweise 0.1 - 1% enthalten sein.
In einem erfindungsgemäßen Materialsystem kann der Alkoholanteil zwischen 0.5% - 15%, bevorzugt 2%-10%, besonders bevorzugt 5%-8% betragen und/oder wobei die Alkohole einfache Alkohole, Diole oder Polyole oder Mischungen der genannten umfassen.
In einem erfindungsgemäßen Materialsystem wird die Druckflüssigkeit in Hinblick auf ihre Viskosität in geeigneter Weise mit geeigneten dem Fachmann bekannten Substanzen oder Flüssigkeiten eingestellt. Die Viskosität kann dabei zwischen 2 mPas - 20 mPas, bevorzugt zwischen 8 mPas - 15 mPas und besonders bevorzugt zwischen 10 mPas - 14 mPas aufweisen.
In einem erfindungsgemäßen Materialsystem kann die Druckflüssigkeit weiterhin Tenside, wie Natriumdodecylsulfat oder Natriumlaurethsulfat umfassen und eine Oberflächenspannung von 20 mN/m - 50 mN/m, bevorzugt 25 mN/m - 40 mN/m und besonders bevorzugt von 28 mN/m - 35 mN/m aufweisen, oder/und Entschäumer aus bspw. der Gruppe der Siloxane oder/und Färbemittel umfassen.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein 3D-Druckverfahren zum Herstellen eines Formkörpers umfassend die Schritte Aufträgen eines Partikelmaterialgemisches auf einer Bauebene, selektives Aufbringen einer Druckflüssigkeit, wobei die Druckflüssigkeit umfasst oder besteht aus einer Flüssigkeit ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser oder einer wässrigen Lösung und einer Lignin-haltigen Komponente oder Derivaten davon, vorzugsweise Ligninsulfonat, zum zumindest teilweisen selektiven Verfestigen, gegebenenfalls Temperieren des Baufeldes oder Energieeintrag in das aufgebrachte Partikelmaterialgemisch, vorzugsweise Temperieren auf 30 °C bis 60 °C, mehr bevorzugt 40 °C bis 50 °C, und die Druckflüssigkeit, wiederholen dieser Schritte bis das gewünschte Formteil erhalten wurde.
Vorteilhaft ist, dass mit diesem Verfahren Formteile in guter Qualität hergestellt werden können und diese in unterschiedlichen Anwendungen und Verwendungen Einsatz finden können.
Insbesondere ist ein Vorteil, dass die so hergestellten Formteile (auch Form oder Gussform) als Laminierformen dienen können oder für alle Zwecke, bei denen die Form am Ende des Prozesses für den Sie verwendet werden wieder entfernt werden sollen. Dies ist einfach mittels Wasserzufuhr möglich, wodurch die Form ausgeschwemmt wird und so das mit der Form hergestellte Produkt schonend von der Form befreit werden kann.
In einem erfindungsgemäßen 3D-Druckverfahren kann das erhaltene Formteil von dem nicht verfestigten Partikelmaterialgemisch getrennt werden und das Formteil vorzugsweise einem weiteren Wärmebehandlungsschritt unterzogen werden.
Wie in allen üblichen 3D-Druckverfahren, z.B. Inkjet-Verfahren, wird das Partikelmaterialgemisch mittels Recoater aufgetragen und ggf. das Partikelmaterialgemisch vor dem Aufbringen zusammengemischt.
Wie in allen üblichen 3D-Druckverfahren, z.B. Inkjet-Verfahren, wird die Druckflüssigkeit mit einem Druckkopf selektiv aufgetragen.
In einem erfindungsgemäßen 3D-Druckverfahren kann das Formteil nach Abschluss des Druckverfahrens 4 h - 24 h, vorzugsweise 8 h - 15 h, besonders bevorzugt 10 h - 11 h, bei Umgebungsbedingungen in dem Pulverbett belassen werden. Dem erfindungsgemäßen 3D-Druckverfahren können weitere Arbeitsschritte nachgeschaltet sein. Beispielsweise wird in einem zusätzlichen Schritt das Formteil einer Wärmebehandlung unterzogen, vorzugsweise wird das Formteil 1 h - 7 h, bevorzugt 4 h - 6 h, bei 30 °C - 160 °C, vorzugsweise bei 50 °C - 140 °C, gelagert.
Dem erfindungsmäßigen 3D-Druckverfahren kann zur Erhöhung der Entpackfestigkeit Luft durch das bedruckte und nichtbedruckte Bauvolumen durchgesaugt werden. Dabei wird vorzugsweise 0,5 h - 8 h nach Beendigung der Formherstellung (Jobende) mit dem Durchsaugen begonnen, bevorzugt 1 h - 5 h, besonders bevorzugt 1 h - 3 h nach Abschluss des Bauvorgangs. Die Durchgesaugte Luft kann eine von der Raumtemperatur veränderte Temperatur aufweisen, wobei vorzugsweise die durchgesaugte Luft eine Temperatur von 10 °C - 80 °C, bevorzugt 15 °C - 60 °C, besonders bevorzugt 20 °C - 40 °C aufweist. Vorzugsweise wird 0.5 h - 3 h, besonders bevorzugt 1 h - 2 h durchgesaugt. Ein nachgeschalteter Wärmeprozess der Bauteile im Ofen kann weiterhin erfolgen, um die Festigkeit weiter zu steigern. Vorzugsweise wird das Formteil 1 h - 7 h, bevorzugt 4 h - 6 h, bei 30 °C - 160 °C, vorzugsweise bei 50 °C - 140 °C, gelagert. Die Nachbehandlung kann zusätzlich oder als Ersatz für die Wärmebehandlung im Ofen auch mit Mikrowellenstrahlung erfolgen, wobei die Behandlung über einen Zeitraum von 2 min. - 30 min, bevorzugt 2 min - 15 min., besonders bevorzugt 2 min. - 10 min erfolgt.
Eine andere Möglichkeit eines Folgeschrittes in einem erfindungsgemäßen 3D-Druckverfahren ist es die Oberfläche des Formteils weiter zu beschichten oder zu versiegeln, wobei hier alle dem Fachmann bekannten Verfahren und Materialien für derartige Formteile zur Anwendung kommen können. Die mit dem erfindungsgemäßen 3D-Druckverfahren hergestellten Formteile können in vielfältigen Anwendungen eingesetzt werden. Beispielsweise in Laminierverfahren zur Herstellung von Rohren oder Schläuchen für die Luft- und Raumfahrt oder ähnlichem.
Die Materialeigenschaften der mit dem erfindungsgemäßen 3D-Verfarhen hergestellten Formteile sind vorteilhaft und können durch geeignete Folgeschritte des Verfahrens in bestimmten Materialeigenschaften weiter beeinflusst werden. Z.B. kann die Festigkeit einerseits durch die Menge an wasserlöslicher Komponente in der Druckflüssigkeit und der auf das Partikelmaterial applizierten Druckflüssigkeitsmenge beeinflusst werden, andererseits kann die Festigkeit durch Belassen des Formteils im Pulverbett oder einer nachfolgenden Wärmebehandlung, sowie das Durchsaugen von Luft eingestellt werden. Ein Formteil, das noch 4 h - 24 h, vorzugsweise 8 h - 15 h, besonders bevorzugt 10 h -11 h, bei Umgebungsbedingungen im Pulverbett belassen wird kann Festigkeiten von 80 N/cm2 - 150 N/cm2 in Druckrichtung aufweisen. Durch das Durchsaugen von Luft wird die Festigkeit bereits nach kürzerer Zeit erreicht. Nach einer Wärmebehandlung für 1 h - 7 h, bevorzugt 4 h - 6 h, bei 30 °C - 160 °C, vorzugsweise bei 50 °C - 140 °C, Festigkeiten von mehr als 200 N/cm2 aufweisen.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung die Verwendung eines erfindungsgemäß hergestellten Formteils bzw. nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formteils für den Kaltguss von Kunstharzen oder hydraulisch abbindenden Systemen oder als Laminierform.
Weitere Aspekte der Erfindung werden im Folgenden beschrieben.
Vor dem eigentlichen erfindungsgemäßen 3D-Druckprozess muss das inerte Partikelmaterial wie die bereits im pulverbettbasierten 3D-Druck bekannter Weise verwendeten Sande wie Quarzsand, Olivinsand, Kerphalit oder Cerabeads aber auch unlösliche Kunststoffe nicht mit weiteren löslichen organischen Stoffen vermischt werden.
Der Vorteil der genannten Partikelmaterialien ist, dass keine Änderungen an der bestehenden Beschichtertechnologie notwendig sind und Standard 3D- Drucker verwendet werden können, die in der Lage sind, Partikelmaterial im Furanharz-, Phenolharz- und Anorganikverfahren zu verarbeiten.
Im Falle von Mischungen von Partikelmaterialien liegen die Partikelgrößen bevorzugt zwischen 90 pm und 250 pm, wobei auch feinere Pulver geeignet sind. Dadurch wird einer Entmischung während des Transports des Partikelmaterials weitestgehend vorgebeugt.
Gemischte Pulver werden üblicherweise schon dem Prozess vorgeschaltet in einem diskontinuierlichen Mischer homogenisiert.
Die flüssige zweite Komponente, d.h. eine Druckflüssigkeit, wird über einen Druckkopf eingetragen, der meanderförmig über die beschichtete erste Komponente geführt wird, selektiv gemäß den Daten des jeweiligen Schichtbildes mit einem vorher definierten Eintrag bezogen auf das Gewicht des Partikelmaterials.
Die Druckflüssigkeit (die flüssige Komponente) besteht zu einem Großteil aus einem Lösungsmittel (Lösemittel), das das lösliche Material auf das Partikelmaterial überträgt. Bevorzugt ist das Lösemittel Wasser.
Damit Wasser druckstabil verarbeitet werden kann, wird einerseits die Oberflächenspannung von etwa 72 mN/m auf bevorzugt unter 40 mN/m, besonders bevorzugt zwischen 30 mN/m und 35 mN/m durch Zugabe eines Tensids abgesenkt. Hierfür werden nur geringe Mengen zugesetzt, da hohe Mengen die Schaumbildung fördern und es zu Düsenausfällen während dem Drucken kommen kann. Aus diesem Grund werden nur Mengen bis zu 1% eines Tensids wie Natriumdodecylsulfat, Zuckertenside, Surfynol® 440, Surfynol® 465 oder Carbowet® 104 in die Druckflüssigkeit zugegeben.
Das Auftreten von Schaum wird durch die Zugabe von Entschäumern bspw. aus der Gruppe der Siloxane wie TEGO® Foamex 1488 verringert und üblicherweise bis zu 0.5% der Druckflüssigkeit zugegeben.
Die Viskosität der Druckflüssigkeit wird durch Zugabe von leicht wasserlöslichen Alkoholen in einen Bereich von 4 mPas - 20 mPas eingestellt. Bevorzugt werden mehrwertige Alkohole wie Glykol, Propylenglykol, Polyethylenglykol, Polyvinylalkohol oder lösliche Zuckerarten verwendet, die bis zu 20% enthalten sind. Besonders bevorzugt ist eine Zugabemenge von 15% - 20% Maltodextrin, wobei eine Viskosität von 11 mPas - 15 mPas resultiert.
Weiterhin kann die dunkle, braune Färbung der Druckflüssigkeit durch Zugabe von geeigneten Farbstoffen in seiner Färbung angepasst werden. Üblicherweise werden geringe Mengen eines leicht löslichen Farbstoffes wie Basacide®, Orasole® oder Polymerfarbstoffe wie Milliken Red 17 verwendet. Übliche Zugabemengen liegen im Bereich zwischen 0.1% - 0.5%, bevorzugt 0.2% - 0.3%.
Nach Bedrucken der Schicht wird die Bauplattform relativ zur Druckeinheit um eine Schichtstärke bewegt und neues Pulvermaterial aufgebracht.
Dabei kann eine Infrarotlampe, die sich an der Recoaterachse befindet und/oder eine separate Achse besitzt und/oder an der Druckkopfachse montiert ist, die bedruckte und/oder die frisch aufgelegte Schicht durch eine oder mehrere Überfahrten erwärmen. Die erhöhte Temperatur unterstützt die Flüssigkeitsmenge durch Verdampfen wieder zu reduzieren. Durch den Heizschritt wird neben der Erhöhung der Festigkeit der Bauteile vorteilhafter Weise auch eine höhere Konturschärfe erzeugt, da die Diffusion des Binders durch die genannten Vorgänge reduziert wird.
Die Oberflächentemperatur liegt während dem Prozess zwischen 30 °C und 60 °C, bevorzugt bei 40 °C - 50 °C.
Nach Beendigung des Bauprozesses werden noch 3 mm - 30 mm, bevorzugt 10 mm Leerschichten aufgelegt, um die zuletzt gebauten Bauteile völlig in loses Material einzubetten.
Nach einer Wartezeit von 4 h - 24 h, bevorzugt 8 h - 12 h, besonders bevorzugt 10 h - 11 h kann das Bauteils bspw. mittels eines Saugers vom losen Material befreit werden. Das ungebundene Pulver kann nach einer Kontrollsiebung wieder dem Prozess zugeführt werden.
Die Bauteile werden abschließend mit Druckluft vom restlichen noch anhaftenden Material befreit. Die Festigkeiten sind mit 80 N/cm2 - 150 N/cm2 eher schwach jedoch fest genug, um sie zerstörungs- und verformungsfrei zu handhaben.
Durch Ofennachbehandlung bei vorzugsweise 100 °C - 140 °C für 3 h - 5 h kann ein Festigkeitszuwachs generiert werden, wobei die endgültigen Festigkeiten von >200 N/cm2 erreicht werden.
Da die 3D gedruckten Formkörper eine poröse Oberfläche aufweisen, ist es vor der Verwendung als Guss- oder Laminierform meist vorteilhaft, die Oberfläche des gedruckten Bauteils zu behandeln. Dabei wird die Porosität an der Grenzfläche soweit verringert, dass im weiteren Anwendungsschritt die Oberfläche des gedruckten Werkstoffes nicht mehr penetriert und der Abguss oder das Laminat vom gedruckten Bauteil abgegrenzt werden kann. Die gebaute Form wird zusammengesetzt oder auch in konventionell hergestellte Außenformen eingelegt und mit einem Harz wie bspw. Epoxid, Polyurethan- oder Polyesterharz ausgegossen. Des Weiteren können auch Silikone oder hydraulisch abbindende Materialsysteme verwendet werden. Außerdem lassen sich Laminate basierend auf Glas- oder Kohlefaser anhand der Bauteiloberflächen hersteilen.
Nach Aushärten der Materialsysteme erfolgt die Entformung indem Lösemittel bevorzugt Wasser in Kontakt mit der Form gebracht wird. Die kann bspw. durch Tauchen oder Übergießen erfolgen. Die lösliche Komponente löst sich nun rasch auf, wobei der Zusammenhalt des unlöslichen Pulvers aufgehoben wird.
Die unlösliche Komponente wird ebenfalls herausgespült, kann gesammelt werden, wieder mit löslichem Material gemischt und dem Prozess wieder zugeführt werden. Um das gebaute Teil auszulösen genügt ein ausreichend großer Spalt, aus dem das unlösliche Material zusammen mit dem Lösemittel herausfließen kann.
Im Folgenden werden einige Begriffe der Erfindung näher erläutert.
Im Sinne der Erfindung sind „3D-Druckverfahren" alle aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, die den Aufbau von Bauteilen als dreidimensionale Formen ermöglichen, und mit den beschriebenen Verfahrenskomponenten und Vorrichtungen kompatibel sind.
„Selektive Druckflüssigkeitsauftrag" kann im Sinne der Erfindung nach jedem Partikelmaterial - oder Partikelmaterialgemischauftrag erfolgen oder je nach den Erfordernissen des Formkörpers und zur Optimierung der Formkörperherstellung auch unregelmäßig erfolgen, d.h. nicht linear und parallel nach jedem Partikelmaterialauftrag. „Selektiver Druckflüssigkeitsauftrag, "kann somit individuell und im Verlauf der Formkörperherstellung eingestellt werden.
„Binder" im Sinne der Erfindung sind Materialien, die mittels Anlösen durch eine Lösung oder ein Lösemittel, z.B. eine wässrige Lösung, dazu führen, dass feste und unlösliche Partikel, z.B. Sande, in einem Partikelmaterial aneinanderkleben und ein relative Festigkeit zwischen den Partikeln erzeugen.
„Formkörper" oder „Bauteil" oder „Form" oder „3D-Formteil" im Sinne der Erfindung sind alles mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens (3D- Druckverfahrens) hergestellte dreidimensionale Objekte, die eine Formfestigkeit aufweisen.
Als „Partikelmaterialien" oder „unlösliche Partikelmaterialien" können alle für den Pulver-basierten 3D Druck (z.B Inkjet-Verfahren) bekannten Materialien verwendet werden, insbesondere Sande, Keramikpulver, Metallpulver, Kunststoffe, Holzpartikel, Faserwerkstoffe, Cellulosen oder/und Laktosepulver. Das Partikelmaterial ist vorzugsweise ein trocken frei fließendes Pulver. Es kann aber auch ein kohäsives schnittfestes Pulver verwendet werden.
Unter „Partikelmaterial" oder „Partikelmaterialgemisch" im Sinne der Erfindung wird ein Materialgemisch aus zwei oder unterschiedlichen Materialien, z.B. einem wasserlöslichen und einem wasserunlöslichen Partikelmaterial verstanden, wobei die einzelnen Materialien in der vorliegenden Offenbarung weiter beschrieben sind.
Ein „Materialsystem" im Sinne der Erfindung besteht aus verschiedenen Komponenten, die in Ihrem Zusammenwirken den schichtweisen Aufbau von Formteilen erlauben; diese verschiedenen Komponenten können zusammen oder nacheinander in Schichten aufgebracht und aufgetragen werden. Dabei können einzelne Komponenten wie Binderkomponenten in einer oder beiden Materialkomponenten vorhanden sein und diese haben dann einen Einfluss auf z.B. die Festigkeit des hergestellten Formteils.
Eine „Druckflüssigkeit" im Sinne der Erfindung dient dazu, selektiv auf das aufgebrachte Partikelmaterialgemisch aufgebracht zu werden und selektiv die Bildung eines Formkörpers zu erreichen. Die Druckflüssigkeit kann dabei Bindermaterialien enthalten, diese Bindermaterialien können im Wesentlichen ausschließlich im Partikelmaterialgemisch vorliegen, im Wesentlichen ausschließlich in der Druckflüssigkeit vorliegen oder in beiden Komponenten vorliegen. Eine „Druckflüssigkeit" im Sinne der Erfindung umfasst oder besteht aus einer Flüssigkeit ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser oder einer wässrigen Lösung und einer Lignin-haltigen Komponente oder Derivaten oder modifizierte Lignine davon, vorzugsweise Ligninsulfonat.
„Bauraum" ist der geometrische Ort in dem die Partikelmaterialschüttung während des Bauprozesses durch wiederholtes Beschichten mit Partikelmaterial wächst. Im Allgemeinen wird der Bauraum durch einen Boden, die Bauplattform, durch Wände und eine offene Deckfläche, die Bauebene, begrenzt.
„Guss Werkstoff' ist im Sinne dieser Erfinder jeder vergießbare Werkstoff, insbesondere solche bei deren Verarbeitung keine Temperaturen auftreten, die eine Kaltharzbindung schwächen könnten und somit ein Entformen begünstigen.
Die „Porosität" ist im Sinne der Erfindung eine Labyrinthstruktur von Hohlräumen, die zwischen den im 3D-Druckprozess verbundenen Partikeln entsteht. Die „Versiegelung" wirkt an der geometrischen Grenze zwischen gedruckter Form und dem zu füllenden Hohlraum. Sie verschließt oberflächlich die Poren des porösen Formkörpers.
Unter „Kaltgussverfahren" sind insbesondere Gießverfahren zu verstehen, bei denen vor, während und nach dem Guss die Temperatur der Gussform und des Kernes die Zersetzungs- oder Erweichungstemperatur des Formmaterials nicht erreicht. Dabei wird die Festigkeit der Form durch den Guss nicht beeinflusst. Gegensätzlich dazu wären Metallgussverfahren, bei denen die Form im Allgemeinen durch die heiße Gussmasse langsam zerstört wird.
Mit dem Begriff „Behandelte Oberfläche" wird eine Oberfläche der Gussform bezeichnet, die nach dem Drucken und Reinigen der Form in einem vorzugsweise eigenen Schritt behandelt wird. Diese Behandlung ist häufig ein Aufträgen eines Stoffes auf die Oberfläche und damit auch in die oberflächennahen Bereiche der Form oder des Kerns. Für das Aufträgen kommen dabei alle erdenklichen verschiedene Verfahren in Betracht.
Es ist insbesondere für komplexere Formen in wirtschaftlicher Hinsicht wünschenswert, Gussformen für den Kaltguss und Laminierformen über 3D-gedruckte Formen zu realisieren.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Form bereitzustellen, insbesondere zur Verwendung in Kaltguss- und Laminierverfahren, die mittels eines pulverbasierten Schichtbauverfahrens hergestellt ist, wobei die endgültige Form ggf. eine behandelte Oberfläche aufweist und durch ein Lösemittel geschwächt und entformt werden kann. Die behandelte Oberfläche kann dabei beispielsweise verhindern, dass vergießbare Materialsysteme oder flüssige Bindemittel in den Formkörper auf Grund des hydrostatischen Druckes oder kapillarer Effekte eindringt.
Im Folgenden werden weitere Ausführungsformen oder/und Aspekte der Erfindung dargestellt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Erfindung ein Materialsystem aus einem Gemisch eines Partikelmaterials, wobei mindestens eine Pulverkomponente in einer zweiten flüssigen Komponente löslich ist.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung eine erste
Materialkomponente, die aus mindestens einem unlöslichen anorganischen und/oder organischem Partikel material und aus einem löslichen bevorzugt wasserlöslichen Polymer mit ähnlicher Korngrößenverteilung besteht.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung eine zweite
Materialkomponente, die größtenteils aus einem Lösemittel und Additiven zur Einstellung der Viskosität und Oberflächenspannung besteht.
Des Weiteren betrifft die Erfindung die Herstellung von wasserlöslichen Formen mittels pulverbettbasiertem 3D Druck im Schichtbauverfahren und mit einer flüssigen Komponente, die selektiv in das Partikelmaterial eingebracht wird.
Durch die löslichen Eigenschaften einer Komponente des Partikelmaterials kann ein daraus mittels 3D Druck hergestellter Formkörper durch Einwirkung eines Lösemittels, bevorzugt Wasser, wieder unter milden Bedingungen zerstört werden. In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung eine Verwendung der Form nach der Erfindung zur Herstellung von kalt gegossenen Gussteilen als verlorene Gussform oder Laminat.
Insbesondere können die Gussformen nach der Erfindung zur Herstellung von Betongussteilen und/oder kaltgegossenen Polymerbauteilen verwendet werden.
Vorzugsweise wird für das Schichtbauverfahren ein Pulverbett-basiertes 3D-Druckverfahren eingesetzt.
Wird die Oberfläche ggf. zusätzlich mit einem hydrophoben Material versiegelt, kann das Eindringen des Gussmaterials in die Poren der Gussform gut eingeschränkt werden.
Weiterhin ist es möglich die Porosität der Oberfläche durch eine Schlichte und/oder Dispersion zu verändern, insbesondere eine zirkonoxid-, aluminiumoxid-, calciumoxid-, titanoxid-, kreide- oder kieselsäure-basierte Schlichte und/oder eine kunststoff-, cellulose-, zucker-, mehl- und/oder salzbasierte Lösung.
Darüberhinaus kann die Porosität der Oberfläche durch ein Fett, Öl, Wachs und/oder warmwasserlösliche Stoffe verändert bzw. versiegelt werden.
Ausführungsbeispiele
A. Eine beispielhafte Vorrichtung zum Erzeugen eines Formteils gemäß der vorliegenden Erfindung weist einen Pulverbeschichter auf. Mit diesem wird Partikelmaterial auf eine Bauplattform aufgebracht und geglättet. Das aufgebrachte Partikelmaterial kann aus verschiedensten unlöslichen Materialien bestehen, erfindungsgemäß bevorzugt und auf Grund der geringen Kosten ist allerdings Sand, der mit einem wasserlöslichen Polymer vermischt wird. Die Höhe der Pulverschichten wird durch die Bauplattform bestimmt. Sie wird nach dem Aufbringen einer Schicht abgesenkt. Beim nächsten Beschichtungsvorgang wird das entstandene Volumen verfüllt und der Überstand glattgestrichen. Das Ergebnis ist eine im Wesentlichen oder sogar nahezu perfekt parallele und glatte Schicht definierter Höhe.
Nach einem Beschichtungs- und gegebenenfalls Aufwärm prozess wird die Schicht mittels eines Tintenstrahldruckkopfes mit einer Flüssigkeit, die das lösliche Polymer auf das Partikel material überträgt. Das Druckbild entspricht dem Schnitt durch das Bauteil in der aktuellen Bauhöhe der Vorrichtung. Die Flüssigkeit trifft auf das Partikelmaterial und diffundiert langsam hinein.
Das lösliche Bindemittel verbindet die umliegenden losen unlöslichen Partikel physikalisch miteinander. Dabei ist die Bindung zunächst nur von geringer Festigkeit.
Im nächsten Schritt wird die Bauplattform um eine Schichtstärke abgesenkt und die Schicht außerdem zusätzlich mittels Wärme aufgeheizt. Die Schritte Schichtbilden, Bedrucken/Belichten, Erwärmen und Absenken werden nun solange wiederholt bis das gewünschte Bauteil vollständig erstellt ist.
Das Bauteil liegt jetzt vollständig im Pulverkuchen vor. Im letzten Schritt wird das Bauteil vom losen Partikel material befreit. Zusätzlich kann eine Reinigung von losem Pulvermaterial mittels Druckluft folgen.
B. Das gebundene Bauvolumen umgeben von ungebundenen kann durch Durchsaugen von Luft schneller getrocknet werden. C. Das erzeugte Bauteil kann anschließend noch im Ofen getrocknet werden, um die Festigkeit weiter zu steigern. Nach Behandlung der Oberfläche, kann das Bauteil für den Kaltguss oder als Laminierform verwendet werden.
D. Je nach Anwendungszweck und erforderlicher Oberflächenqualität werden unterschiedliche mittlere Korngrößen von unlöslichem Partikelmaterial und löslichem Polymer verwendet. Für hohe Oberflächenqualitäten werden bspw. Sande und lösliches Polymer mit einem mittleren Korndurchmesser von 60 qm - 90 mhh verwendet, wobei die Schichthöhe mit 150 qm sehr fein gewählt werden kann. Gröbere Partikel mit bspw. einem dso = 140 pm - 250 pm lassen nur 250 pm - 400 pm Schichthöhen zu. Dadurch werden gröbere Oberflächen erhalten. Die Aufbaugeschwindigkeit wird auch von der Feinheit des Partikelmaterials beeinflusst.
Nachfolgend sind jeweils zwei Beispiele für ein Partikelmaterial mit löslicher Komponente und einem flüssigem Material sowie exemplarisch die Eigenschaften von resultierenden Bauteilen dargestellt.
E. Beispielhafte Partikelmaterialien:
Besipiel 1:
Partikelmaterial bestehend aus Sand mit einer mittleren Korngröße von 150 pm (95%) und einem Sand mit einem dso von 190 pm (5%) wird in einem Nautamischer für 1 h gemischt und anschließend gesiebt (250 pm Maschenweite).
Beispiel 2:
Partikelmaterial bestehend aus Weichholzfasern (80%, bspw. Lignocel®) und Stärkepulver (20%) werden in einem Nautamischer für 1 h gemischt und anschließend gesiebt (250 pm Maschenweite). F. Beispielhafte Druckflüssigkeiten
Zusammensetzung einer beispielhaften Druckflüssigkeit (flüssige Komponente)
Zu dest. Wasser (52%) wird unter Rühren bei 300 rpm mit einem Flügelmischer portionsweise Ligninsulfonat (25%) hinzugegeben und so lange gerührt, bis der Feststoff vollständig gelöst ist. Anschließend werden ebenfalls portionsweise Maltodextrin (12%) und Glucose (10%) zugegeben gefolgt von Surfynol (0.8%) und zuletzt Zetasperse 179 (0.2%). Nach einer Rührzeit von einer weiteren Stunde bei 600 rpm wird das Gemisch filtriert (Maschenweite <1 pm) (die Mengenangaben beziehen sich auf 100% der gesamten Mischung).
G. Ein beispielhafter Druckprozess
Die Bauplattform wird vor dem eigentlichen Druck mit einer Schicht aus Gießereisand mit einer mittleren Körnung von 140 pm belegt und mit Hilfe von IR-Strahlung auf eine Oberflächentemperatur von 90 °C erwärmt. Im Anschluss erfolgt der schichtweise Druckprozess, wobei Druckflüssigkeit gemäß den Baudaten mit einem Eintrag von 15% bezogen auf die Masse des Partikelmaterials über den Druckkopf eingebracht wird.
H. Ein beispielhafter Post- Processing Schritt (optional)
Nach Abschluss des Druckjobs wird an die Box für 1 h Unterdrück angelegt, wobei Umgebungsluft durch den Pulverkuchen gezogen wird und die Bauteile getrocknet werden. Die Teile weisen nach dem Auspacken und finishen eine 3-Punkt-Biegefestigkeit von 210 N/cm2 und eine Restfeuchte von 0.3% auf. Bei einer maximalen rel. Luftfeuchtigkeit von 60% können die Teile ohne Verformung gelagert werden.
Weitere Ausführungen zu den Figuren beschreiben verschiedene Aspekte der Erfindung: Figur 1 zeigt die Verwendung des hergestellten wasserlöslichen Kerns (100) als Laminierform mit bereits umgebenden Laminat (101). Nach Aushärten des Harzes wird die Form in ein Wasserbecken (200) gegeben und unterstützend mit einem Wasserstrahl (202) herausgewaschen. Die Figur 2 zeigt die sich auflösende Form (300). Die unlösliche Komponente des Partikelmaterials (301) sammelt sich am Boden des Wasserbeckens. Nach vollständigem Auflösen der löslichen Komponente bleibt das Laminat (400) zurück und kann unter einem Wasserstrahl (401) noch vollständig gereinigt werden (Figur 3). Figur 4 zeigt das gereinigte und getrocknete Laminat. Figur 5 zeigt die Anwendung im Kaltguss. Zunächst wird die wasserlösliche Form (602) in einer Form (601) eingelegt. Das zu vergießende Material bspw. ein Epoxidharz oder Beton (600) wird in die Form eingegossen. Nach erfolgter Aushärtung des Gussmaterials nach üblicherweise 24 h wird wieder mittels eines Tauchbeckens und/oder Wasserstrahls (604) der Kern unter milden Bedingungen entformt. Das zurückbleibende unlösliche Material kann nach Trocknung und Zumischung des löslichen Anteils wieder dem Druckprozess zugeführt werden. Damit erreicht der Prozess eine hohe Wirtschaftlichkeit, was vor allem beim Verwenden von Sondersanden einen großen Vorteil bringt.
Bezugszeichenliste wasserlöslicher Kern Laminat um wasserlöslichen Kern herum Wasserbad wasserlöslicher Kern mit Laminat Wasser Kern löst sich auf unlösliches Partikelmaterial Wasser entkerntes Laminat Wasser fertiges Laminat Beton Schalung wasserlöslicher Kern Auswaschen mit Wasser Wasser entkerntes Betonbauteil

Claims

Patentansprüche
1. Materialsystem geeignet für ein 3D-Druckverfahren oder 3D- Druckverfahrenmaterialsystem umfassend oder bestehend aus einem Partikelmaterial und einer Druckflüssigkeit, wobei das Partikelmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus anorganische Partikelmaterialien wie Quarzsand, Olivinsand, Kerphalit, Cerabeads, Keramik, Metallpulver oder andere organische Partikelmaterialien wie Holzpulver, Stärkepulver oder Cellulose-Pulver, vorzugsweise ist das Partikelmaterial unbehandelt , wobei die Druckflüssigkeit umfasst oder besteht aus einer Flüssigkeit ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser oder einer wässrigen Lösung und einer Lignin-haltigen Komponente oder Derivaten davon, vorzugsweise Ligninsulfonat.
2. Materialsystem nach Anspruch 1, wobei die Druckflüssigkeit besteht aus oder umfasst polare organische oder/und anorganische Flüssigkeiten, vorzugsweise Wasser und/oder Alkohole, vorzugsweise wobei das Materialsystem zusätzlich ein lösliches Stärkehydrolysat enthält, z. B. Maltodextrin, Glucose, wobei vorzugsweise das Dextroseäquivalent des Stärkehydrolysats
1 zwischen 1 und 50, bevorzugt zwischen 3 und 35, besonders bevorzugt zwischen 3 und 20 liegt, vorzugsweise wobei der Alkoholanteil zwischen 0.5% - 15%, bevorzugt 2% - 10%, besonders bevorzugt 5% - 8% beträgt und/oder wobei die Alkohole einfache Alkohole, Diole oder Polyole oder Mischungen der genannten umfassen oder/und wobei die Druckflüssigkeit eine Viskosität von 2 mPas - 20 mPas, bevorzugt 5 mPas - 15 mPas und besonders bevorzugt zwischen 10 mPas - 14 mPas aufweist.
3. Materialsystem nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die Druckflüssigkeit weiterhin Tenside, wie bspw. Natriumdodecylsulfat oder Surfynol 465 umfasst und die Oberflächenspannung von 20 mN/m - 50 mN/m, bevorzugt 25 ml\l/m - 40 mN/m und besonders bevorzugt von 28 mN/m - 35 mN/m aufweist, oder/und Entschäumer aus bspw. der Gruppe der Siloxane umfasst oder/und Färbemittel umfasst oder/und wobei die Druckflüssigkeit weitere Rheologie- und Dispergieradditive enthält, die die Benetzung der eingesetzten Komponenten verbessern, beispielhaft Zetasperse® 170, Zetasperse® 179, Carbowet® GA221, Surfynol AD01, sowie Korrosionsinhibitoren.
4. 3ü-üruckverranren zum Merstenen eines i-ormKorpers umfassend die Schritte Aufträgen eines Partikelmaterialgemisches auf einer Bauebene, selektives Aufbringen einer Druckflüssigkeit, wobei die Druckflüssigkeit umfasst oder besteht aus einer Flüssigkeit ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser oder einer wässrigen Lösung und
2 einer Lignin-haltigen Komponente oder Derivaten davon, vorzugsweise Ligninsulfonat, zum zumindest teilweisen selektiven Verfestigen, gegebenenfalls Temperieren des Baufeldes oder Energieeintrag in das aufgebrachte Partikelmaterialgemisch, vorzugsweise Temperieren auf 30 °C bis 60 °C, mehr bevorzugt 40 °C bis 50 °C, und die Druckflüssigkeit, wiederholen dieser Schritte bis das gewünschte Formteil erhalten wurde.
5. 3D-Druckverfahren nach Anspruch 4, wobei das erhaltene Formteil von dem nicht verfestigten Partikelmaterialgemisch getrennt wird und das Formteil vorzugsweise einem weiteren Wärmebehandlungsschritt und/oder einer Behandlung mit Mikrowellenstrahlung unterzogen wird.
6. 3D-Druckverfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei das Partikelmaterialgemisch mittels Recoater aufgetragen wird oder/und wobei die Druckflüssigkeit mit einem Druckkopf selektiv aufgetragen wird oder/und wobei das Formteil nach Abschluss des Druckverfahrens 4 h - 24 h, vorzugsweise 8 h - 15h, besonders bevorzugt 10 h -11 h, bei Umgebungsbedingungen in einem Pulverbett belassen wird.
7. 3D-Druckverfahren nach einem der Ansprüche 4 - 6, wobei das Formteil durch ein Durchsaugen eines Gases oder Gasgemisches, vorzugsweise von Umgebungsluft, durch die Gesamtheit von nicht bedruckten und bedruckten Bereichen nach Abschluss des Druckprozesses getrocknet und/oder gehärtet wird, wobei vorzugsweise das Durchsaugen 0 h - 24 h, bevorzugt 0 h - 12 h,
3 besonders bevorzugt direkt nach dem Druckende erfolgt, vorzugsweise erfolgt ein Durchsaugen für 0,5 bis 2 Stunden, vorzugsweise für 1 Stunde, und vorzugsweise das Formteil eine Festigkeiten von 150 N/cm2 bis 200 N/cm2 aufweist oder/und wobei in einem zusätzlichen Schritt das Formteil einer
Wärmebehandlung unterzogen wird, vorzugsweise wird das Formteil 0.5 h - 7 h, bevorzugt 1 h - 6 h, bei 30 °C - 160 °C, vorzugsweise bei 50 °C - 140 °C, gelagert, wobei vorzugsweise die Wärmebehandlung vor und/oder während und/oder nach dem Druckvorgang mittels IR-Lampe unterstützend erfolgt oder wobei in einem zusätzlichen Schritt das Formteil einer
Behandlung mit Mikrowellenstrahlung unterzogen wird, wobei die Behandlung über einen Zeitraum von 2 min. - 30 min, bevorzugt 2 min - 15 min., besonders bevorzugt 2 min. - 10 min erfolgt.
8. 3D-Druckverfahren nach einem der Ansprüche 4 - 7, wobei die Oberfläche des Formteils weiter beschichtet oder versiegelt wird.
9. 3D-Druckverfahren nach einem der Ansprüche 4 - 8, wobei ein Materialsystem nach einem der Ansprüche 1 - 3 verwendet wird.
10. Verwendung eines Materialsystems gemäß einem der Ansprüche 1 - 3 in einem 3D-Druckverfahren, oder
Formteil hergestellt mittels 3D-Druckverfahren nach einem der Ansprüche 4 - 9, wobei das Formteil nach 4 h - 24 h, vorzugsweise 8 h - 15 h, besonders bevorzugt 10 h -11 h, bei Umgebungsbedingungen im Pulverbett belassen wird, Festigkeiten von 80 N/cm2 - 150 N/cm2 in Druckrichtung
4 aufweist und nach einer Wärmebehandlung für 1 h - 7 h, bevorzugt 4 h - 6 h, bei 30 °C - 160 °C, vorzugsweise bei 50 °C - 140 °C, Festigkeiten von mehr als 200 N/cm2, vorzugsweise von 180 bis 250 N/cm2, mehr bevorzugt von 240 N/cm2 aufweist oder
Verwendung eines Formteils hergestellt gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 4 - 9 für den Kaltguss von Kunstharzen oder hydraulisch abbindenden Systemen oder als Laminierform.
5
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