EP3807236A1 - Monomere de difluorure de vinylidene biosource et polymeres le contenant - Google Patents

Monomere de difluorure de vinylidene biosource et polymeres le contenant

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EP3807236A1
EP3807236A1 EP19744762.6A EP19744762A EP3807236A1 EP 3807236 A1 EP3807236 A1 EP 3807236A1 EP 19744762 A EP19744762 A EP 19744762A EP 3807236 A1 EP3807236 A1 EP 3807236A1
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EP
European Patent Office
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biosourced
biobased
manufacture
vinylidene
vinylidene difluoride
Prior art date
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Pending
Application number
EP19744762.6A
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German (de)
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Inventor
Anthony Bonnet
Jean-Luc Dubois
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
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    • C07C21/18—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/013—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens
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    • C07C17/013—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens
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    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/07—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides
    • C07C17/087—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides to unsaturated halogenated hydrocarbons
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    • C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
    • C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/18—Monomers containing fluorine
    • C08F14/22—Vinylidene fluoride

Definitions

  • the present invention relates to biosourced vinylidene difluoride.
  • the invention also relates to processes for the preparation of bio-based vinylidene difluoride from various renewable raw materials.
  • the invention also relates to the homopolymers of vinylidene difluoride obtained by polymerization of said monomer, as well as the copolymers obtained by copolymerization of said monomer with one or more compatible co-monomers.
  • the invention finally relates to the use of said homopolymers or copolymers in all applications where the appearance of these polymers is essential and / or their properties depend on their degree of purity; these are applications in the automotive industry, filtration of fluids, especially water, offshore, medical, transport of drinking water, the semiconductor market, cables, batteries Li-ion, photovoltaics, sporting goods and sports textiles. Preferred applications are chemical engineering and electronics, including consumer electronics.
  • Vinylidene difluoride (1,1-difluoroethylene or VDF) is a colorless, odorless and non-toxic gas.
  • This fluorinated olefin has the advantage of not containing a chlorine or bromine atom, therefore its toxicity is lower compared to chlorotrifluoroethylene (CTFE) and bromotrifluoroethylene (BrTFE).
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • BrTFE bromotrifluoroethylene
  • it does not have the explosive nature of tetrafluoroethylene (TFE) and it is much less expensive than TFE, hexafluoropropene (HFP), CTFE or BrTFE.
  • VDF is well known for its use as a monomer in the manufacture of polyvinylidene fluoride (PVDF) and as a co-monomer in the manufacture of various types of fluoropolymers.
  • VDF is obtained by steam cracking or catalytic cracking of petroleum fractions. It is synthesized industrially by pyrolytic dehydrochlorination of l-chloro-l, l-difluoroethane according to the reaction: 800 ° C
  • H3C-CCIF2 ® H 2 C CF 2 + HC1
  • the precursor l-chloro-l, l-difluoroethane can be prepared in four ways:
  • H 2 C CCl 2 + 2 HF ® H 3 C-CClF 2 + HCl
  • 1,1,2 trichlorethylene leads by hydrofluorination to 1,2-dichloro-1,1-difluoroethane, which itself can give difluoroethylene by hydrogenolysis.
  • VDF synthesis processes are mainly of fossil or petroleum origin. These production processes thus contribute to the increase in the greenhouse effect and are considered as pollutants for the environment.
  • the world's reserves of raw materials of fossil origin oil and natural gas
  • fluoropolymers made from conventional VDF have undesirable properties; in particular, they may contain impurities which increase the yellowing index (YI) which is particularly feared for applications such as chemical engineering or even consumer electronic devices, where the aesthetics and respect for the constant of the staining is required.
  • YI yellowing index
  • the invention relates firstly to bio-based vinylidene difluoride.
  • the renewable carbon content of the biobased VDF is at least 1 atomic%, as determined by the 14 C content according to standard NF EN 16640 of April 15, 2017. This corresponds to an isotopic ratio of 14 C / 12 C in the VDF molecule of at least 1.2x10 14 .
  • the content of renewable carbon in the biobased VDF is greater than 5%, preferably greater than 10%, preferably greater than 25%, preferably greater than or equal to 33%, preferably greater than 50% , preferably greater than or equal to 66%, preferably greater than 75%, preferably greater than 90%, preferably greater than 95%, preferably greater than 98%, preferably greater than 99%, advantageously equal to 100% .
  • the subject of the invention is also a process for preparing the compound according to the invention, comprising the step of supplying biobased ethylene having a renewable carbon content of at least 1%, and the transformation by synthesis into several stages into bio-based vinylidene difluoride.
  • the first synthesis step is the manufacture of vinyl chloride from this bio-based ethylene. Several synthetic routes are then possible.
  • the biobased vinyl chloride is transformed into biobased VDF via the following synthesis intermediates: l, l, 2-trichloroethane, l, l, l-trichloroethane and l-chloro-l, l-difluoroethane.
  • the biobased vinyl chloride is transformed into biobased VDF via the following synthesis intermediates: l, l, 2-trichloroethane, l, l-dichloroethene, and l-chloro-l, l-difluoroethane.
  • the biobased vinyl chloride is transformed into biobased VDF via the following synthesis intermediates: l, l-dichlorethane, l, l, l-trichloroethane and 1 -chloro-1, 1 -difluoroethane.
  • Another subject of the invention is a bio-based vinylidene difluoride (PVDF) homopolymer prepared by polymerization of said bio-based monomer.
  • PVDF bio-based vinylidene difluoride
  • the invention also relates to biobased fluorinated copolymers obtained by copolymerization of said biobased monomer with one or more compatible co-monomers.
  • the present invention also relates to the use of biobased PVDF and biobased fluorinated copolymers conforming to those defined above in various applications, such as chemical engineering or electronics, in particular consumer electronic devices: audio and video equipment for use. domestic and commercial, electronic games and entertainment equipment, bowling and billiard equipment, cable and satellite communication equipment, electronic components used in audio and video equipment, CCTV equipment and musical instruments.
  • the biobased fluoropolymers according to the invention are used in all applications where the appearance of these polymers is essential and / or their properties depend on their degree of purity; these are applications in the automotive industry, filtration of fluids, especially water, offshore, medical, transport of drinking water, the semiconductor market, cables, batteries Li-ion, photovoltaics, sporting goods and sports textiles.
  • biobased PVDF and / or the biobased fluorinated copolymers of the invention are used alone or as a mixture with other polymers, said biobased fluoropolymers representing by mass from 5 to 100%, preferably from 5 to 70%, of preferably 5 to 30%.
  • the present invention overcomes the drawbacks of the state of the art. More particularly, it supplies biosourced vinylidene difluoride made from biosourced raw materials, thus meeting the requirements of sustainable development. It is particularly suitable for the manufacture of fluoropolymers for applications requiring constant properties and high purity. Thus, the purpose of biobased fluoropolymers is not limited to simply replacing fluoropolymers of fossil origin, but to provide high performance biobased products.
  • the invention relates to the vinylidene difluoride compound characterized in that it has a renewable carbon content of at least 1 atomic%.
  • the carbon of a biomaterial comes from the photosynthesis of plants and therefore from atmospheric C0 2 .
  • Degradation by degradation, we also mean combustion / incineration at end of life
  • C0 2 The C0 2 balance of biomaterials is therefore much better and contributes to reducing the carbon footprint of the products obtained (only the energy for manufacturing is to be taken into account).
  • a material of fossil origin also degrading into C0 2 will contribute to the increase in the rate of C0 2 and therefore to global warming.
  • the compounds according to the invention will therefore have a carbon footprint which will be better than that of compounds obtained from a fossil source.
  • the invention therefore also improves the ecological balance during the manufacture of vinylidene difluoride monomers and fluoropolymers prepared from these monomers.
  • renewable carbon indicates that the carbon is of natural origin and comes from a biomaterial (or biomass), as shown below.
  • biomass means "from biomass”.
  • a material of renewable origin also called biomaterial, is an organic material in which the carbon comes from CO 2 recently fixed (on a human scale) by photosynthesis from the atmosphere. On land, this C0 2 is captured or fixed by plants. At sea, C0 2 is captured or fixed by bacteria or plankton carrying out photosynthesis.
  • a biomaterial (100% natural carbon) has an isotopic ratio 14 C / 12 C greater than 10 12 , typically of the order of 1.2 x 10 12 , while a fossil material has a zero ratio.
  • the 14 C isotope forms in the atmosphere and is then integrated by photosynthesis, on a time scale of a few tens of years at most. The half-life of 14 C is 5730 years. Therefore the materials resulting from photosynthesis, namely plants in general, necessarily have a minimum content of 14 C isotope.
  • Biomass is therefore any material of biological origin and this term excludes materials buried in geological and / or fossilized formations. Examples of biomass are plants, trees, algae, marine organisms, microorganisms, animals, etc. (all or part of these organisms). Renewable materials are composed of biomass and can be replenished continuously.
  • the content of biomaterial or renewable carbon content is determined in application of standard NE EN 16640 which has as its object "Biosourced products— Biosourced carbon content - Determination of the biosourced carbon content by the radiocarbon method".
  • This European Standard describes a method for determining the content of biobased carbon in products from the measurement of the 14 C content. It also specifies two test methods to be used to determine the 14 C content, from which the bio-based carbon content is calculated:
  • a third method, Method C: beta ionization (IB) can also be used to determine the 14 C content.
  • the content of biobased carbon is expressed as a fraction of sample mass or a fraction of the total carbon content.
  • test and analysis methods specified in European Standard EN 16640: 2017 are compatible with the methods described in ASTM D 6866-12.
  • the isotopic ratio of 14 C / 12 C is at least 1.2x10 14 .
  • the invention relates, according to a second aspect, to a process for preparing the compound according to the invention, using products of natural origin as starting materials for the manufacture of vinylidene difluoride.
  • the starting product is ethylene obtained from ethanol produced directly from biomass.
  • a carbohydrate biomass such as cereals, beets
  • yeast for example Saccharomyces Cerevisiae
  • bacterium for example Zymomonas or Clostridium
  • Another way is to produce ethanol from a lignocellulosic biomass (wood, sugar cane, straw).
  • Such methods include for example the fermentation of plant materials in the presence of one or more yeasts, followed by a distillation allowing the ethanol to be recovered in the form of a more concentrated aqueous solution which is then treated with a view to further increasing its molar concentration in ethanol.
  • the ethanol obtained by fermentation is then dehydrated in a first reactor in a mixture of ethylene and water. It is preferred that the alcohol be injected at the top of the first reactor.
  • This dehydration step is generally carried out in the presence of a catalyst, which can in particular be based on g-alumina. By way of example, it has been shown that a ratio of the volume flow rate of liquid ethanol to the volume of catalyst of 1 h 1 and an average temperature of the catalytic bed of 400 ° C. led to an almost total conversion of the ethanol with an ethylene selectivity of the order of 98% mol.
  • Dehydration can also be carried out in the presence of water vapor, which then also serves as a fluid coolant compensating for the heat consumption of the dehydration reaction which is endothermic.
  • the method according to the invention comprises a step of supplying biobased ethylene having a renewable carbon content of at least 1 atomic% and the transformation by synthesis in several stages into biobased vinylidene difluoride.
  • the first synthesis step is the manufacture of vinyl chloride monomer (CVM) from this bio-based ethylene.
  • CVM synthesis is carried out by oxychlorination of ethylene in the presence of oxygen and hydrochloric acid, or by direct chlorination of ethylene in the presence of dichlor (Cl 2 ) followed by distillation and cracking at 500 ° C and then a further distillation in order to separate the dichloroethane from the vinyl chloride.
  • CVM can also be produced by hydrochlorination of acetylene, as shown below.
  • the biobased vinyl chloride is transformed into biobased VDF via the following synthesis intermediates: l, l, 2-trichloroethane, l, l, l-trichloroethane and l-chloro-l, l-difluoroethane.
  • the biobased vinyl chloride is transformed into biobased VDF via the following synthesis intermediates: l, l, 2-trichloroethane, l, l-dichloroethene, and l-chloro-l, l-difluoroethane.
  • the biobased vinyl chloride is transformed into biobased VDF via the following synthesis intermediates: l, l-dichlorethane, l, l, l-trichloroethane and 1 -chloro-1, 1 -difluoroethane.
  • the reaction steps are indicated below:
  • Biosourced acetylene is made from biogas containing methane and / or from calcium carbide which has itself been prepared from a renewable carbon source (charcoal, lignin or others). Such a process starting from acetylene is described in the Engineering Techniques, reference J 6250 and also in document FR 2939132.
  • VDF biosourced vinylidene difluoride
  • the VDF homopolymer according to the invention comprises VDF monomers coming from renewable resources, and optionally monomers coming from fossil resources.
  • PVDF is synthesized from a mixture of monomers (biobased and of fossil origin), at least 20% by weight of the mixture is represented by the units of biobased monomer.
  • the PVDF homomolymer only comprises units of VDF of renewable origin determined according to standard EN 16640: 2017.
  • the invention also relates to biobased fluorinated copolymers comprising biobased vinylidene difluoride units and one or more types of co-monomer units compatible with vinylidene difluoride.
  • These comonomers can be halogenated (fluorinated, chlorinated or brominated) or non-halogenated.
  • fluorinated comonomers examples include vinyl fluoride (VF), tetrafluoroethylene (TFE), hexafluoropropylene (HFP), trifluoropropenes and in particular
  • the fluorinated monomer may contain a chlorine or bromine atom.
  • Chlorofluoroethylene can denote either l-chloro-l-fluoroethylene or l-chloro-2-fluoroethylene.
  • the 1-chloro-1-fluoroethylene isomer is preferred.
  • the chlorotrifluoropropene is preferably 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene or 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene.
  • the biobased fluorinated copolymer can also comprise non-halogenated monomers such as ethylene, in particular biobased ethylene, and / or acrylic or methacrylic comonomers.
  • the present invention also relates to the use of biobased PVDF and / or biobased fluorinated copolymers in accordance with those defined above in various applications where the appearance of these polymers is essential and / or their properties depend on their degree of purity; these are applications in chemical engineering, the automotive industry, filtration of fluids, in particular drinking water, offshore, medical, transportation of drinking water, the semiconductor market, cables, Li-ion batteries, photovoltaics, sporting goods and sports textiles.
  • Preferred applications are in electronics, in particular for the manufacture of consumer electronics: audio and video equipment for domestic and commercial use, electronic games and entertainment equipment, bowling and billiard equipment, cable and communication equipment. satellite, electronic components used in audio and video equipment, closed circuit television equipment and musical instruments.
  • any polymer containing it will advantageously have a higher degree of purity, which makes it possible during the transformation at high temperature to avoid yellowing of the PVDF.
  • biobased PVDF and / or biobased fluorinated copolymer of the invention are used alone or in admixture with other polymers, said biobased fluoropolymers representing by mass from 5 to 100%, preferably from 5 to 70%, preferably from 5 to 30%.

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Abstract

L'invention concerne le difluorure de vinylidène biosourcé. L'invention concerne également des procédés de préparation du difluorure de vinylidène biosourcé à partir de diverses matières premières renouvelables. L'invention concerne aussi les homopolymères de difluorure de vinylidène obtenus par polymérisation dudit monomère, ainsi que les copolymères obtenus par copolymérisation dudit monomère avec un ou plusieurs co-monomères compatibles. L'invention se rapporte enfin à l'utilisation desdits homopolymères ou copolymères dans des applications telles que le génie chimique ou l'électronique, notamment des appareils électroniques grand public.

Description

MONOMERE DE DIFLUORURE DE VINYLIDENE BIOSOURCE ET
POLYMERES LE CONTENANT
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention a pour objet le difluorure de vinylidène biosourcé. L’invention concerne également des procédés de préparation du difluorure de vinylidène biosourcé à partir de diverses matières premières renouvelables. L’invention concerne aussi les homopolymères de difluorure de vinylidène obtenus par polymérisation dudit monomère, ainsi que les copolymères obtenus par copolymérisation dudit monomère avec un ou plusieurs co-monomères compatibles. L’invention se rapporte enfin à l’utilisation desdits homopolymères ou copolymères dans toutes les applications où l’aspect de ces polymères est essentiel et/ou leurs propriétés dépendent de leur degré de pureté ; il s’agit des applications dans l’automobile, la filtration des fluides, notamment de l’eau, l’off-shore, le médical, le transport d’eau potable, le marché du semi-conducteur, la câblerie, les batteries Li-ion, le photovoltaïque, les articles de sport et les textiles pour le sport. Des applications préférées sont le génie chimique et l’électronique, notamment des appareils électroniques grand public.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Le difluorure de vinylidène (l,l-difluoroéthylène ou VDF) est un gaz incolore, inodore et non toxique. Cette oléfine fluorée a l’avantage de ne pas contenir d’atome de chlore ou de brome, par conséquent sa toxicité est moindre comparée au chlorotrifluoroéthylène (CTFE) et bromotrifluoroéthylène (BrTFE). De plus, il ne possède pas le caractère explosif du tétrafluoroéthylène (TFE) et il est bien moins coûteux que le TFE, l’hexafluoropropène (HFP), le CTFE ou le BrTFE.
Le VDF est bien connu pour son utilisation comme monomère dans la fabrication du poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) et comme co-monomère dans la fabrication de divers types de polymères fluorés.
Le VDF conventionnel est obtenu par vapocraquage ou craquage catalytique des coupes pétrolières. Il est synthétisé de façon industrielle par déshydrochloration pyrolytique du l-chloro- l,l-difluoroéthane selon la réaction : 800°C
H3C-CCIF2 ® H2C=CF2 + HC1
Le précurseur l-chloro-l,l-difluoroéthane peut être préparé selon quatre voies:
H3C-CCI3 + 2 HF ® H3C-CClF2 + 2 HCl
H2C=CCl2 + 2 HF ® H3C-CClF2 + HCl
HCºCH + 2 HF ® H3C-CHF2 et H3C-CHF2 + Cl2 ® H3C-CCIF2 + HC1 CH3-CHF2 + Cl2 ® CH3CClF2 + HCl
D’autres voies de synthèse du VDF sont connues :
- la déshydrobromation du l-bromo-l,l difluoroéthane,
- la déshydrofluoration du l,l,l-trifluoroéthane
- la déchloration du l,2-dichloro- 1,1 -difluoroéthane
- la déshydrogénation/oxydéshydrogénation du 1,1 -difluoroéthane
Le 1,1,2 trichloréthylène conduit par hydrofluoration à l,2-dichloro- 1,1 -difluoroéthane, qui lui-même peut donner le difluoroéthylène par hydrogénolyse.
Les matières premières utilisées dans ces différents procédés de synthèse du VDF sont principalement d’origine fossile ou pétrolière. Ces procédés d’obtention contribuent ainsi à l’augmentation de l’effet de serre et sont considérés comme polluants pour l’environnement. Par ailleurs, les réserves mondiales de matières premières d’origine fossiles (pétrole et gaz naturel) ne cessent de diminuer, rendant impérative la recherche de nouvelles sources utilisables comme matières premières, qui soient renouvelables. Enfin, il a été constaté que les polymères fluorés fabriqués à partir du VDF conventionnel présentent des propriétés indésirables ; ils peuvent notamment contenir des impuretés qui augmentent l’indice de jaune (« yellowing index » ou YI) particulièrement redouté pour des applications comme le génie chimique ou encore les appareils électroniques grand public, où l’esthétique et le respect de la constante de la coloration sont exigés.
Il existe donc un besoin de disposer d’un difluorure de vinylidène préparé à partir de sources renouvelables et qui soit exempt de toute impureté pouvant affecter les propriétés des polymères préparés à partir de ce monomère, telles que les propriétés de vieillissement thermique ou l’indice de jaune. Ce nouveau monomère biosourcé permet la fabrication des polymères fluorés qui combinent plusieurs avantages, à savoir ils associent les performances techniques et environnementales. La présente invention a donc pour but de concevoir de nouveaux polymères fluorés à base de VDF qui soient d’origine renouvelable et dont les performances soient au moins équivalentes à celles des polymères fluorés d’origine fossile.
RESUME DE L’INVENTION
L’invention concerne en premier lieu le difluorure de vinylidène biosourcé. De manière caractéristique, la teneur en carbone renouvelable du VDF biosourcé est d'au moins 1% atomique, comme déterminé par la teneur en 14C selon la norme NF EN 16640 du 15 avril 2017. Ceci correspond à un ratio isotopique de 14C/12C dans la molécule de VDF d’au moins 1,2x10 14.
Selon un mode de réalisation, la teneur en carbone renouvelable dans le VDF biosourcé est supérieure à 5%, de préférence supérieure à 10%, de préférence supérieure à 25%, de préférence supérieure ou égale à 33%, de préférence supérieure à 50%, de préférence supérieure ou égale à 66%, de préférence supérieure à 75%, de préférence supérieure à 90%, de préférence supérieure à 95%, de préférence supérieure à 98%, de préférence supérieure à 99%, avantageusement égale à 100% .
L’invention a encore pour objet un procédé de préparation du composé selon l'invention, comprenant l'étape de fourniture d’éthylène biosourcé ayant une teneur en carbone renouvelable d'au moins 1%, et la transformation par synthèse en plusieurs étapes en difluorure de vinylidène biosourcé. La première étape de synthèse est la fabrication de chlorure de vinyle à partir de cet éthylène biosourcé. Plusieurs voies de synthèse sont ensuite possibles.
Selon un mode de réalisation, le chlorure de vinyle biosourcé est transformé en VDF biosourcé via les intermédiaires de synthèse suivants : l,l,2-trichloroéthane, l,l,l-trichloroéthane et l-chloro-l,l-difluoroéthane.
Selon un mode de réalisation, le chlorure de vinyle biosourcé est transformé en VDF biosourcé via les intermédiaires de synthèse suivants : l,l,2-trichloroéthane, l,l-dichloroéthène, et l-chloro-l,l-difluoroéthane.
Selon un mode de réalisation, le chlorure de vinyle biosourcé est transformé en VDF biosourcé via les intermédiaires de synthèse suivants : l,l-dichloréthane, l,l,l-trichloroéthane et 1 -chloro- 1 , 1 -difluoroéthane. Un autre objet de l’invention est un homopolymère de difluorure de vinylidène (PVDF) biosourcé préparé par polymérisation dudit monomère biosourcé.
L’invention concerne également des copolymères fluorés biosourcés obtenus par copolymérisation dudit monomère biosourcé avec un ou plusieurs co-monomères compatibles.
La présente invention a également pour objet l’utilisation du PVDF biosourcé et des copolymères fluorés biosourcés conformes à ceux définis précédemment dans diverses applications, telles que le génie chimique ou l’électronique, notamment des appareils électroniques grand public : équipement audio et vidéo pour usage domestique et commercial, jeux électroniques et équipement de divertissement, équipement de bowling et de billard, équipement de communication par câble et par satellite, composants électroniques utilisés dans les équipements audio et vidéo, équipement de télévision en circuit fermé et instruments de musique. D’une manière générale, les polymères fluorés biosourcés selon l’invention sont utilisés dans toutes les applications où l’aspect de ces polymères est essentiel et/ou leurs propriétés dépendent de leur degré de pureté ; il s’agit des applications dans l’automobile, la filtration des fluides, notamment de l’eau, l’off-shore, le médical, le transport d’eau potable, le marché du semi-conducteur, la câblerie, les batteries Li-ion, le photovoltaïque, les articles de sport et les textiles pour le sport.
Avantageusement, le PVDF biosourcé et/ou les copolymères fluorés biosourcés de l’invention sont utilisés seuls ou en mélange avec d’autres polymères, lesdits polymères fluorés biosourcés représentant en masse de 5 à 100%, de préférence de 5 à 70%, de préférence de 5 à 30%.
La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l’état de la technique. Elle fournit plus particulièrement du difluorure de vinylidène biosourcé fabriqué à partir de matières premières biosourcées, répondant ainsi aux exigences du développement durable. Elle est particulièrement appropriée pour la fabrication de polymères fluorés pour des applications nécessitant des propriétés constantes et une haute pureté. Ainsi, la finalité des polymères fluorés biosourcés ne se limite pas à simplement remplacer les polymères fluorés d’origine fossile, mais de fournir des produits biosourcés de haute performance.
DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L’INVENTION
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
L’invention concerne selon un premier aspect le composé difluorure de vinylidène caractérisé en ce qu’il a un teneur en carbone renouvelable d’au moins 1% atomique. Le carbone d'un biomatériau provient de la photosynthèse des plantes et donc du C02 atmosphérique. La dégradation (par dégradation, on entendra aussi la combustion/incinération en fin de vie) de ces matériaux en C02 ne contribue donc pas au réchauffement puisqu'il n'y a pas d'augmentation du carbone émis dans l'atmosphère. Le bilan C02 des biomatériaux est donc nettement meilleur et contribue à réduire l'empreinte carbone des produits obtenus (seule l'énergie pour la fabrication est à prendre en compte). Au contraire, un matériau d'origine fossile se dégradant aussi en C02 va contribuer à l'augmentation du taux de C02 et donc au réchauffement climatique.
Les composés selon l'invention auront donc une empreinte carbone qui sera meilleure que celle de composés obtenus à partir d'une source fossile.
L'invention améliore donc aussi le bilan écologique lors de la fabrication des monomères de difluorure de vinylidène et des polymères fluorés préparés à partir de ces monomères.
Le terme de « carbone renouvelable » indique que le carbone est d’origine naturelle et provient d'un biomatériau (ou de la biomasse), comme indiqué ci-après.
Le terme « biosourcé » signifie « issu de la biomasse ».
Un matériau d'origine renouvelable, appelé aussi biomatériau, est un matériau organique dans lequel le carbone provient de C02 fixé récemment (à l'échelle humaine) par photosynthèse à partir de l'atmosphère. Sur terre, ce C02 est capté ou fixé par les plantes. En mer, le C02 est capté ou fixé par des bactéries ou du plancton procédant à une photosynthèse. Un biomatériau (100% de carbone origine naturelle) présente un ratio isotopique 14C/12C supérieur à 10 12, typiquement de l'ordre de 1,2 x 10 12, tandis qu'un matériau fossile a un ratio nul. En effet, l'isotope 14C se forme dans l'atmosphère et est ensuite intégré par photosynthèse, selon une échelle de temps de quelques dizaines d'années au plus. La demi-vie du 14C est de 5730 ans. Donc les matériaux issus de la photosynthèse, à savoir les végétaux de manière générale, ont nécessairement une teneur minimale en isotope 14C.
La biomasse est donc tout matériau d’origine biologique et ce terme exclut les matériaux enfouis dans les formations géologiques et/ou fossilisées. Des exemples de biomasse sont les plantes, les arbres, les algues, les organismes marins, les micro-organismes, les animaux, etc (tout ou partie de ces organismes). Les matériaux renouvelables sont composés de biomasse et peuvent être reconstitués continuellement.
La teneur en biomatériau ou teneur en carbone renouvelable est déterminée en application de la norme NE EN 16640 qui a pour objet « Produits biosourcés— Teneur en carbone biosourcé — Détermination de la teneur en carbone biosourcé par la méthode au radiocarbone ». Cette Norme Européenne décrit une méthode permettant de déterminer la teneur en carbone biosourcé dans des produits à partir du mesurage de la teneur en 14C. Elle spécifie également deux méthodes d'essai à utiliser pour déterminer la teneur en 14C, à partir de laquelle la teneur en carbone biosourcé est calculée :
— Méthode A : compteur à scintillation liquide (CSL) ;
— Méthode B : spectrométrie de masse par accélérateur (SMA).
Une troisième méthode, Méthode C : ionisation bêta (IB) peut être également utilisée pour déterminer la teneur en 14C.
La teneur en carbone biosourcé est exprimée en fraction de masse d'échantillon ou en fraction de la teneur en carbone total.
Les méthodes d'essai et d'analyse spécifiées dans la Norme Européenne EN 16640:2017 sont compatibles avec les méthodes décrites dans l'ASTM D 6866-12.
Dans la molécule de difluorure de vinylidène selon l’invention, le ratio isotopique de 14C/12C est d’au moins 1,2x10 14.
L’invention a pour objet, selon un deuxième aspect, un procédé de préparation du composé selon l'invention, utilisant des produits d'origine naturelle comme produits de départ pour la fabrication de difluorure de vinylidène.
Selon un mode de réalisation, le produit de départ est l’éthylène obtenu à partir de l’éthanol produit directement à partir de la biomasse. On fermente une biomasse à glucides (telle que céréales, betterave) facilement hydrolysable à l'aide d'une levure (par exemple Saccharomyces Cerevisiae) ou d’une bactérie (par exemple Zymomonas ou Clostridium). Une autre voie permet de produire de l’éthanol à partir d’une biomasse ligno-cellulosique (bois, canne à sucre, paille). De tels procédés sont connus de l'homme du métier. Ils comprennent par exemple la fermentation des matières végétales en présence d'une ou plusieurs levures, suivie d'une distillation permettant de récupérer l'éthanol sous forme de solution aqueuse plus concentrée qui est ensuite traitée en vue d'augmenter encore sa concentration molaire en éthanol. L'éthanol obtenu par fermentation est ensuite déshydraté dans un premier réacteur en un mélange d'éthylène et d'eau. On préfère que l'alcool soit injecté en tête du premier réacteur. Cette étape de déshydratation est généralement conduite en présence d'un catalyseur, qui peut notamment être à base de g-alumine. A titre d'exemple, il a été démontré qu'un ratio du débit volumique d'éthanol liquide au volume de catalyseur de 1 h 1 et une température moyenne du lit catalytique de 400 °C conduisaient à une conversion quasi-totale de l'éthanol avec une sélectivité en éthylène de l'ordre de 98 % mol. La déshydratation peut aussi être effectuée en présence de vapeur d'eau, qui sert alors aussi de fluide caloporteur compensant la consommation de chaleur de la réaction de déshydratation qui est endo thermique.
Le procédé selon l’invention comprend une étape de fourniture d’éthylène biosourcé ayant une teneur en carbone renouvelable d'au moins 1 % atomique et la transformation par synthèse en plusieurs étapes en difluorure de vinylidène biosourcé. La première étape de synthèse est la fabrication de chlorure de vinyle monomère (CVM) à partir de cet éthylène biosourcé. La synthèse de CVM se fait par oxychloration de l’éthylène en présence d’oxygène et d’acide chlorhydrique, ou par chloration directe de l’éthylène en présence de dichlore (Cl2) suivi d’une distillation et d’un craquage à 500 °C puis d’une nouvelle distillation afin de séparer le dichloroéthane du chlorure de vinyle. On trouve une description détaillée du procédé de synthèse du CV dans les Techniques de l’ingénieur - références J6250V1 (10 Juin 1993), et J6020-J1143V1 (10 septembre 1984). On peut aussi produire le CVM par hydrochloration de l’acétylène, comme indiqué ci-après.
Plusieurs voies de synthèse sont ensuite possibles.
Selon un mode de réalisation, le chlorure de vinyle biosourcé est transformé en VDF biosourcé via les intermédiaires de synthèse suivants : l,l,2-trichloroéthane, l,l,l-trichloroéthane et l-chloro-l,l-difluoroéthane.
Les étapes de réaction sont indiquées ci-dessous :
fabrication du Tl 12 biosourcé (l,l,2-trichloroéthane ou CH2CI-CHCI2) par chloration froide (avec CI2) à partir du CVM biosourcé :
CH2=CHCl + Cl2 ® CH2CI-CHCI2 fabrication de Tl 11 biosourcé (l,l,l-trichloroéthane ou CCI3-CH3) à partir du Tl 12 biosourcé par réaction avec HCl gaz, par exemple en passant par le CH2=CCl2 (CV2) selon différentes variantes par déshydrochloration à la soude ou à la chaux, puis hydrochloration du CV2 en Tl 11 :
CH2CI-CHCI2 ® CCI3-CH3 fabrication de 142 b (l,l,l-chlorodifluoroéthane ou CH3-CF2CI) biosourcé à partir du Tl 11 biosourcé et réaction avec HF :
CCI3-CH3 + 2 HF ® CH3-CF2CI + 2HC1 fabrication de difluorure de vinylidène biosourcé (VDF ou CF2=CH2) à partir du 142 b biosourcé par déshydrochloration thermique :
CH3-CF2CI ® CF2=CH2 + HCl
Selon un mode de réalisation, le chlorure de vinyle biosourcé est transformé en VDF biosourcé via les intermédiaires de synthèse suivants : l,l,2-trichloroéthane, l,l-dichloroéthène, et l-chloro-l,l-difluoroéthane.
Les étapes de réaction sont indiquées ci-dessous :
fabrication du Tl 12 biosourcé (l,l,2-trichloroéthane ou CH2CI-CHCI2) par chloration froide (avec CI2) à partir du CVM biosourcé :
CH2=CHCl + Cl2 CH2CI-CHCI2 fabrication du CV2 biosourcé (l,l-dichloroéthène ou CH2=CCl2) à partir du Tl 12 biosourcé par déshydrochloration par NaOH (ou à la chaux), avec production de saumure :
CH2CI-CH2CI2+ NaOH CH2=CCl2+ NaCl + H20 fabrication de l42 b (l,l,l-chlorodifluoroéthane ou CH3-CF2CI) biosourcé à partir du CV2 biosourcé par fluoration :
CH2=CCl2 + 2HF ® CH3-CF2CI + HCl fabrication de difluorure de vinylidène biosourcé (VDF ou CF2=CH2) à partir du 142 b biosourcé par déshydrochloration thermique :
CH3-CF2CI ® CF2=CH2 + HCl
Selon un mode de réalisation, le chlorure de vinyle biosourcé est transformé en VDF biosourcé via les intermédiaires de synthèse suivants : l,l-dichloréthane, l,l,l-trichloroéthane et 1 -chloro- 1 , 1 -difluoroéthane. Les étapes de réaction sont indiquées ci-dessous :
fabrication du Dl l biosourcé (l,l-dichloroéthane ou CHCI2-CH3) à partir du CVM biosourcé par hydrochloration :
CH2=CHCl + HCl ® CHCI2-CH3 fabrication de Tl 11 biosourcé (l,l,l-trichloroéthane ou CCI3-CH3) à partir du Dl l biosourcé par chloration :
CHCI2-CH3 + Cl2 ® CCI3-CH3 + HCl fabrication de 142 b (l,l,l-chlorodifluoroéthane ou CH3-CF2CI) biosourcé à partir du Tl 11 biosourcé et réaction avec HF :
CCI3-CH3 + 2HF ® CH3-CF2CI + 2HC1 fabrication de difluorure de vinylidène biosourcé (VDF ou CF2=CH2) à partir du 142 b biosourcé par déshydrochloration thermique :
CH3-CF2CI ® CF2=CH2 + HCl
Chacune de ces trois voies peux aussi être utilisée en partant de la réaction d’acétylène biosourcé avec de l’acide chlorhydrique pour fabriquer du CVM biosourcé. L’acétylène biosourcé est fabriqué à partir de biogaz contenant du méthane et/ou à partir de carbure de calcium ayant lui- même été préparé à partir d’une source de carbone renouvelable (charbon de bois, lignine ou autres). Un tel procédé partant d’acétylène est décrit dans les Techniques de l’Ingénieur, référence J 6250 et aussi dans le document FR 2939132.
Un autre objet de l’invention est un homopolymère de difluorure de vinylidène (PVDF) biosourcé comprenant des unités de fluorure de vinylidène biosourcé. L’homopolymérisation du VDF est généralement réalisée par des procédés tels que la suspension ou l’émulsion. Néanmoins, la synthèse de PVDF peut être effectuée en solution ou bien en masse. L’homopolymère de VDF selon l’invention comporte des monomères VDF provenant de ressources renouvelables, et éventuellement des monomères provenant de ressources fossiles. Lorsque le PVDF est synthétisé à partir d’un mélange de monomères (biosourcés et d’origine fossile), au moins 20 % en poids du mélange est représenté par les unités de monomère biosourcé.
Avantageusement, le PVDF hompolymère ne comporte que des unités de VDF d’origine renouvelable déterminée selon la norme EN 16640:2017.
L’invention concerne également des copolymères fluorés biosourcés comprenant des unités de difluorure de vinylidène biosourcé et un ou plusieurs types d’unités de co-monomères compatibles avec le difluorure de vinylidène. Ces comonomères peuvent être halogénés (fluorés, chlorés ou bromés) ou non-halogénés.
Des exemples de comonomères fluorés appropriés sont : le fluorure de vinyle (VF), le tétrafluoroéthylène (TFE), l’hexafluoropropylène (HFP), les trifluoropropènes et notamment le
3.3.3-trifluoropropène, les tétrafluoropropènes et notamment le 2,3,3,3-tétrafluoropropène ou le
1.3.3.3-tétrafluoropropène, l’hexafluoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, les pentafluoropropènes et notamment le l,l,3,3,3-pentafluoropropène ou le 1, 2, 3,3,3- pentafluoropropène, les perfluoroalkylvinyléthers et notamment ceux de formule générale Rf-O- CF-CF2, Rf étant un groupement alkyle, de préférence en Cl à C4 (des exemples préférés étant le perfluoropropylvinyléther ou PP VE et le perfluorométhylvinyléther ou PMVE). Le monomère fluoré peut comporter un atome de chlore ou de brome. Il peut en particulier être choisi parmi le bromotrifluoroéthylène, le chlorofluoroethylène, le chlorotrifluoroéthylène et le chlorotrifluoropropène. Le chlorofluoroéthylène peut désigner soit le l-chloro-l-fluoroéthylène, soit le l-chloro-2-fluoroéthylène. L’isomère l-chloro-l-fluoroéthylène est préféré. Le chlorotrifluoropropène est de préférence le l-chloro-3,3,3-trifluoropropène ou le 2-chloro-3,3,3- trifluoropropène .
Le copolymère fluoré biosourcé peut aussi comprendre des monomères non halogénés tels que l’éthylène, notamment l’éthylène biosourcé, et/ou des comonomères acryliques ou méthacryliques.
La présente invention a également pour objet l’utilisation du PVDF biosourcé et/ou des copolymèrés fluorés biosourcés conformes à ceux définis précédemment dans diverses applications où l’aspect de ces polymères est essentiel et/ou leurs propriétés dépendent de leur degré de pureté ; il s’agit des applications dans le génie chimique, l’automobile, la filtration des fluides, notamment de l’eau potable, l’off-shore, le médical, le transport d’eau potable, le marché du semi-conducteur, la câblerie, les batteries Li-ion, le photovoltaïque, les articles de sport et les textiles pour le sport. Des applications préférées sont dans l’électronique, notamment pour la fabrication des appareils électroniques grand public : équipement audio et vidéo pour usage domestique et commercial, jeux électroniques et équipement de divertissement, équipement de bowling et de billard, équipement de communication par câble et par satellite, composants électroniques utilisés dans les équipements audio et vidéo, équipement de télévision en circuit fermé et instruments de musique.
Ces applications nécessitent la mise en œuvre à l’état fondu du PVDF, comme par exemple l’extrusion, l’injection ou l’extrusion de film par les techniques de soufflage de gaine ou à plat. Lors de ces mises en œuvre les températures habituellement utilisées sont comprises entre 190 et 260°C, avec des temps de résidence dans les équipements pouvant varier de quelques dizaines de secondes (typiquement 30 s) jusqu’à plusieurs minutes, une durée de 10, voire 15 minutes n’étant pas inhabituelle. Ceci peut entraîner une dégradation thermique du polymère fluoré avec, comme conséquence visible, son jaunissement, traduit par un indice de jaune élevé, par exemple supérieur à 15 en YI plaque 230°C, 10 minutes. Ce phénomène est lié à la présence d’impuretés dans le polymère fluoré, notamment des résidus de mercure et d’arsenic, qui contaminent les matières premières, notamment l’éthylène d’origine fossile, utilisées pour la synthèse du VDF.
Le difluorure de vinylidène biosourcé étant exempt de ces impuretés, tout polymère le contenant aura avantageusement un degré de pureté plus élevé, ce qui permet lors de la transformation à haute température d’éviter un jaunissement du PVDF.
Avantageusement, le PVDF biosourcé et/ou copolymère fluorés biosourcés de l’invention sont utilisés seuls ou en mélange avec d’autres polymères, lesdits polymères fluorés biosourcés représentant en masse de 5 à 100%, de préférence de 5 à 70%, de préférence de 5 à 30%.

Claims

REVENDICATIONS
1. Difluorure de vinylidène caractérisé en ce que la teneur en carbone renouvelable est d'au moins 1 % atomique comme déterminé par la teneur en 14C selon la norme NF EN 16640.
2. Difluorure de vinylidène selon la revendication 1, dans lequel la teneur en bio-carbone est supérieure à 5%, de préférence supérieure à 10%, de préférence supérieure à 25%, de préférence supérieure ou égale à 33%, de préférence supérieure à 50%, de préférence supérieure ou égale à 66%, de préférence supérieure à 75%, de préférence supérieure à 90%, de préférence supérieure à 95%, de préférence supérieure à 98%, de préférence supérieure à 99%, avantageusement égale à 100%.
3. Procédé de préparation du difluorure de vinylidène selon l’une des revendications 1 et 2 comprenant une étape de fourniture d’éthylène ayant une teneur en carbone renouvelable d'au moins 1%, et la transformation par synthèse en plusieurs étapes en difluorure de vinylidène biosourcé, dans lequel la première étape de synthèse consiste en la fabrication de chlorure de vinyle monomère (CVM) biosourcé à partir de l’éthylène biosourcé.
4. Procédé de préparation du difluorure de vinylidène selon l’une des revendications 1 et 2 comprenant une étape de fourniture d’acétylène ayant une teneur en carbone renouvelable d'au moins 1%, et la transformation par synthèse en plusieurs étapes en difluorure de vinylidène biosourcé, dans lequel la première étape de synthèse consiste en la fabrication de chlorure de vinyle monomère (CVM) biosourcé à partir de l’acétylène biosourcé.
5. Procédé selon l’une des revendications 3 ou 4, comprenant la suite d’étapes suivantes :
fabrication du Tl 12 biosourcé (l,l,2-trichloroéthane) par chloration froide avec Cl2 à partir du CVM biosourcé :
CH2=CHCl + Cl2 CH2Cl-CHCl2 fabrication de Tl 11 biosourcé (l,l,l-trichloroéthane) à partir du Tl 12 biosourcé :
CH2CI-CHCI2 CCI3-CH3
fabrication de 142 b (l,l,l-chlorodifluoroéthane) biosourcé à partir du Tl 11 biosourcé et réaction avec HF :
CCI3-CH3 + 2 HF CH3-CF2CI + 2HC1 fabrication de difluorure de vinylidène biosourcé (VDF ou CF2=CH2) à partir du 142 b biosourcé par déshydrochloration thermique :
CH3-CF2CI CF2=CH2 + HCl
6. Procédé selon l’une des revendications 3 ou 4, comprenant la suite d’étapes suivantes :
fabrication du Tl 12 biosourcé (l,l,2-trichloroéthane) par chloration froide avec CI2 à partir du CVM biosourcé :
CH2=CHCl + Cl2 CH2CI-CHCI2 fabrication du CV2 biosourcé (l,l-dichloroéthène ou CH2=CCl2) à partir du Tl 12 biosourcé par déshydrochloration par NaOH, avec production de saumure :
CH2CI-CH2CI2+ NaOH CH2=CCl2+ NaCl + H20 fabrication de 142 b (l,l,l-chlorodifluoroéthane) biosourcé à partir du CV2 biosourcé par fluoration :
CH2=CCl2 + 2HF CH3-CF2CI + HCl fabrication de difluorure de vinylidène biosourcé (VDF ou CF2=CH2) à partir du 142 b biosourcé par déshydrochloration thermique :
CH3-CF2CI ® CF2=CH2 + HCl
7. Procédé selon l’une des revendications 3 ou 4, comprenant la suite d’étapes suivantes :
Fabrication du Dl l biosourcé (l,l-dichloroéthane) à partir du CVM biosourcé par hydrochloration :
CH2=CHCl + HCl ® CHCI2-CH3 fabrication de Tl 11 biosourcé (1,1,1 -trichloroéthane) à partir du D 11 biosourcé par chloration :
CHCI2-CH3 + Cl2 ® CCI3-CH3 + HCl fabrication de 142 b (l,l,l-chlorodifluoroéthane) biosourcé à partir du Tl 11 biosourcé et réaction avec HF :
CCI3-CH3 + 2HF ® CH3-CF2CI + 2HC1 fabrication de difluorure de vinylidène biosourcé (VDF ou CF2=CH2) à partir du 142 b biosourcé par déshydrochloration thermique :
CH3-CF2CI ® CF2=CH2 + HCl
8. Homopolymère de difluorure de vinylidène (PVDF) biosourcé comprenant des unités de dilfuorure de vinylidène biosourcé selon l’une des revendications 1 et 2.
9. Homopolymère de difluorure de vinylidène (PVDF) biosourcé selon la revendication 8 consistant en unités de dilfuorure de vinylidène biosourcé selon l’une des revendications 1 et
2.
10. Copolymères fluorés biosourcés comprenant des unités de dilfuorure de vinylidène biosourcé selon l’une des revendications 1 et 2 et un ou plusieurs types d’unités de co-monomères compatibles avec le difluorure de vinylidène.
11. Copolymères fluorés biosourcés selon la revendication 10 dans lesquels les comonomères du difluorure de vinylidène sont choisis dans la liste : fluorure de vinyle, tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène, trifluoropropènes, hexafluoroisobutylène, perfluorobutyléthylène, pentafluoropropènes perfluoroalkylvinyléthers de formule générale Rf-0-CF-CF2, Rf étant un groupement alkyle, de préférence en Cl à C4.
12. Utilisation de l’homopolymère de difluorure de vinylidène (PVDF) biosourcé selon l’une des revendications 8 et 9 comprenant une étape de mise en œuvre à l’état fondu du PVDF, comme par exemple l’extrusion, l’injection ou l’extrusion de film par les techniques de soufflage de gaine ou à plat.
13. Utilisation selon la revendication 12 dans le génie chimique, l’automobile, la filtration des fluides, notamment de l’eau potable, l’off-shore, le médical, le transport d’eau potable, le marché du semi-conducteur, la câblerie, les batteries Li-ion, le photovoltaïque, les articles de sport et les textiles pour le sport.
14. Utilisation selon l’une des revendications 12 ou 13 dans l’électronique, notamment pour la fabrication des appareils électroniques grand public : équipement audio et vidéo pour usage domestique et commercial, jeux électroniques et équipement de divertissement, équipement de bowling et de billard, équipement de communication par câble et par satellite, composants électroniques utilisés dans les équipements audio et vidéo, équipement de télévision en circuit fermé et instruments de musique.
15. Utilisation des copolymères fluorés biosourcés selon l’une des revendications 10 et 11 comprenant une étape de mise en œuvre à l’état fondu du PVDF, comme par exemple l’extrusion, l’injection ou l’extrusion de film par les techniques de soufflage de gaine ou à plat.
16. Utilisation selon la revendication 15 dans le génie chimique, l’automobile, la filtration des fluides, notamment de l’eau potable, l’off-shore, le médical, le transport d’eau potable, le marché du semi-conducteur, la câblerie, les batteries Li-ion, le photovoltaïque, les articles de sport et les textiles pour le sport.
17. Utilisation selon l’une des revendications 15 ou 16 dans l’électronique, notamment pour la fabrication des appareils électroniques grand public : équipement audio et vidéo pour usage domestique et commercial, jeux électroniques et équipement de divertissement, équipement de bowling et de billard, équipement de communication par câble et par satellite, composants électroniques utilisés dans les équipements audio et vidéo, équipement de télévision en circuit fermé et instruments de musique.
18. Utilisation selon l’une des revendications 12 à 17 dans laquelle le PVDF biosourcé et/ou les copolymères fluorés biosourcés sont utilisés seuls ou en mélange avec d’autres polymères, lesdits polymères fluorés biosourcés représentant en masse de 5 à 100%, de préférence de 5 à 70%, de préférence de 5 à 30%.
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