EP3687944A1 - Stabilisierte ni-reiche schichtoxide als aktivmaterial für positive elektroden von lithium-ionen-batterien - Google Patents

Stabilisierte ni-reiche schichtoxide als aktivmaterial für positive elektroden von lithium-ionen-batterien

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Publication number
EP3687944A1
EP3687944A1 EP18773408.2A EP18773408A EP3687944A1 EP 3687944 A1 EP3687944 A1 EP 3687944A1 EP 18773408 A EP18773408 A EP 18773408A EP 3687944 A1 EP3687944 A1 EP 3687944A1
Authority
EP
European Patent Office
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active material
particularly preferred
lithium
optionally
cobalt
Prior art date
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Pending
Application number
EP18773408.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Schladt
Tanja Graf
Jens Wrogemann
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Powerco SE
Original Assignee
Volkswagen AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Volkswagen AG filed Critical Volkswagen AG
Publication of EP3687944A1 publication Critical patent/EP3687944A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element
    • C01G53/42—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type (MnO2)n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2 or Li(MyNixMn1-x-y)O2
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to the active material of positive electrodes, in particular with increased energy density, improved chemical, structural and thermal stability, high discharge rate, reduced aging and improved cycle stability and
  • Capacity maintenance especially for use in batteries, methods for producing the active material and the active material according to the invention comprising positive electrodes and the electrodes containing batteries and devices.
  • Lithium-ion batteries are now considered a key technology in electromobility. They need to be significantly optimized in terms of cost, weight, energy density, lifespan, safety and load duration.
  • the active material hitherto used on the positive electrode side comprises lithium iron phosphate (LFP) or lithium metal oxides / mixed metal oxides having a layer structure, for example lithium cobalt oxide (LCO), lithium nickel oxide (LNO), lithium nickel manganese cobalt oxide ( NMC) or lithium-nickel-cobalt-aluminum oxide (NCA).
  • LFP lithium iron phosphate
  • LNO lithium nickel oxide
  • NMC lithium nickel manganese cobalt oxide
  • NCA lithium-nickel-cobalt-aluminum oxide
  • Another disadvantage is the rapid capacity loss in the cyclization of lithium-ion batteries with nickel-rich N MC-active material. Reasons for this include the already mentioned above harmful side reactions on the particle surface, mechanical
  • Ni 2+ / Ni 3+ and Ni 3+ / Ni 4+ redox pairs Due to the availability of the Ni 2+ / Ni 3+ and Ni 3+ / Ni 4+ redox pairs, nickel gives the high capacity and thus the energy density, manganese, as Mn 4+ Although it is electrochemically inert, it stabilizes the local crystal structure, especially at high charge states, and Cobalt contributes to the capacity with the Co 3+ / Co 4+ redox couple, but above all enhances the layered structure of the material and ensures it such a high discharge rate. With increasing Ni content, therefore decreasing Mn and Co content, the structural stability of the material is significantly reduced. Furthermore, the proportion of the Ni 2+ / Ni 3+ redox couple decreases.
  • the c-axis of the crystal lattice and thus the volume of the N MC crystal lattice change significantly. These changes are in the range of approximately 10% for high nickel content NMC materials. This leads to considerable mechanical stress both within the primary and the secondary particles and finally to the formation of microcracks in the primary particles up to the fragmentation of the secondary particles. This happens especially at low lithium levels, as they are at high voltages and high charge rates, these effects being enhanced by elevated temperatures. Furthermore, both the cracking and the fragmentation of the material leads to
  • WO 2012/163660 A1 discloses cathode material for lithium-ion batteries with a size-dependent composition.
  • the lithium metal oxide powder used has the empirical formula Li a Ni x Co y Mn z M ' m 0 2 ⁇ eA f , where 0.9 ⁇ a ⁇ 1, 1, 0.2 ⁇ x ⁇ 0.9, 0 ⁇ y ⁇ 0.4, 0 ⁇ z ⁇ 0.7, 0 ⁇ m ⁇ 0.35, e ⁇ 0.02, 0 ⁇ f ⁇ 0.05 and 0.9 ⁇ (x + y + z + m + f ) ⁇ 1, 1 on, M 'consists of one or more elements from the group AI, Mg, Ti, Cr, V, Fe and Ga.
  • A consists of one or more elements from the group F, C, Cl,
  • the powder should have a particle size distribution with D10 and D90, where either x1 -x2> 0.005 or z2-z1> 0.005 or both x1-x2 > 0.005 and z2 - z1> 0.005, where x1 and z1 are the values x and z of the particles with the particle size D90 and x2 and z2 are the values x and z of the particles with a particle size of D10.
  • the present invention is based on the technical problem of providing electrodes and batteries which do not have the aforementioned disadvantages, in particular an increased energy density, high discharge rates, high cycle stability, improved retention of capacity, reduced aging and / or simultaneously high chemical, structural and have thermal stability.
  • an active material for positive electrodes wherein the active material is a Ni-rich lithium metal mixed oxide of the empirical formula Li a A b Ni c Mn d Co e X f 0 2 .
  • the active material is a Ni-rich lithium metal mixed oxide of the empirical formula Li a A b Ni c Mn d Co e X f 0 2 .
  • a and X are metal cations.
  • the empirical formula according to the invention relates to the active material in the fully lithiated state, wherein the lithiation state, depending on the charging or discharging state of a cell containing the active material according to the invention from a full lithiation to a
  • the Ni-rich mixed metal oxide of the present invention has the empirical formula Li a A b Ni c Mn d Co e X f O 2 and it holds that the sum of a and b> 0.9 and ⁇ 1, 1, and b> 0 and ⁇ 0.02, the sum of c, d, e and f> 0.9 and ⁇ 1, 1, c> 0.6, d> 0 and ⁇ 0.2, e> 0 and ⁇ 0 , 2 and f> 0 and ⁇ 0.1.
  • the invention accordingly provides a Ni-rich lithium metal mixed oxide characterized by the obligatory presence of Li, A, Ni and X, and optionally with Mn, Co or Mn and Co present in the Ni rich lithium metal mixed oxide of the present invention is.
  • an active material for positive electrodes is provided according to the invention, wherein the active material is a Ni-rich lithium metal mixed oxide of
  • the invention provides a Ni-rich lithium-metal mixed oxide of the present empirical formula, which is characterized by a high capacity, a high energy density and a high chemical, thermal and structural stability, in particular provided by the present invention targeted chemical modification of the prior Technically known Ni-rich lithium-nickel-manganese-cobalt oxides (NMC materials), these effects are preferably achieved by modification on the lithium and / or manganese and / or cobalt position of the crystal lattice.
  • NMC materials Ni-rich lithium-nickel-manganese-cobalt oxides
  • the present invention provides improved active materials for positive electrodes of lithium-ion batteries, which are characterized by targeted chemical changes of Ni-rich NMC materials, in particular wherein preferably used in the Ni-rich NMC materials metal components in the Crystal lattice, in particular both on the lithium position and on the position of manganese and / or cobalt, are replaced.
  • A is preferably a cation with a similar ionic radius as lithium, but higher oxygen binding energy, and it is therefore preferred in one embodiment
  • A replaces lithium at the lithium position in the NMC layer structure.
  • A is preferably immobile due to the better oxygen bonding and acts as a support of the layer structure during charging / discharging, thereby preventing the conversion to inactive structures, for example spinel structures or saline structures, thereby improving cycle stability.
  • X is characterized in a preferred manner in that on the one hand it stabilizes the layer structure by a strong bond to oxygen, increases the thermal stability of the material, has a high oxidation state, whereby a larger proportion of nickel is in low Ni 2+ - charge state and thus more capacity is available, and on the other hand the position exchange between nickel and lithium ions in the structure is prevented.
  • the substitution by X can be carried out at the cobalt position, at the manganese position or at both positions in the crystal lattice.
  • the teaching of the invention makes it possible to adjust the properties of the cathode material in a targeted manner, so that, for example, by replacing the cobalt by the inventively provided components for X thermal stability can be increased and wherein, for example, by replacing the manganese of O-Li -O-layer spacing in the cathode material increases and thus the discharge rate can be improved.
  • A is preferably one or more elements selected from the group consisting of Mg, Al, Sc, Ga, Ti, Zn, Zr, Y, La, Hf and X is preferably one or more elements selected from the group consisting of Al, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, La, Y, W, and B.
  • A is preferably one or more elements selected from the group consisting of Mg, Al, Sc, Ga, Ti, Zn and Zr and X is preferably one or more elements selected from the group consisting of Al, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, La, Y and W.
  • A is preferably one or more elements selected from the group consisting of Mg, Al, Sc, Ga, Ti, Zn and Zr and X is preferably one or more elements selected from the group consisting of Al, Sc, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Y and W.
  • the active material according to the invention has an increased energy density, high discharge rates, high cycle stability and improved capacity and reduced aging and at the same time ensuring chemical, structural and thermal stability.
  • A can, without being bound by theory, act as a support of the crystal structure during charging / discharging because it replaces lithium in the crystal lattice whereby the conversion to inactive structures, such as spinel Structure and / or saline structure, prevents and thereby the cycle stability is improved.
  • X may, without being bound by theory, in particular by partially or completely replacing manganese and / or cobalt at their respective positions in the crystal lattice of the metal mixed oxide, improve the chemical, thermal and structural stability, increase the capacity and / or improve the discharge rate.
  • the active material according to the invention is a solid, in particular a solid in the form of a powder.
  • the invention also provides a composition comprising, in particular in the form of a solid, inventive active material, this active material being present in a liquid or semi-liquid medium.
  • the composition comprising the active material according to the invention may for example be in the form of an emulsion or a paste.
  • the active material according to the invention is characterized in that b> 0.005, in particular b> 0.01, in particular that 0.005 ⁇ b ⁇ 0.02, in particular 0.0075 ⁇ b ⁇ 0.02, in particular 0.01 ⁇ b ⁇ 0.02, in particular 0.015 ⁇ b ⁇ 0.02, in particular 0.005 ⁇ b ⁇ 0.015, in particular 0.0075 ⁇ b ⁇ 0.015, in particular 0.01 ⁇ b ⁇ 0.015, in particular 0.005 ⁇ b ⁇ 0.01, especially 0.0075 ⁇ b ⁇ 0.01.
  • the active material according to the invention is characterized in that c> 0.65, in particular c> 0.7, in particular c> 0.75, in particular c> 0.8, in particular c> 0.9, in particular c> 1, 0 is.
  • the active material according to the invention is characterized in that c ⁇ 1, 1, in particular c ⁇ 1, 0, in particular c ⁇ 0.95, in particular c ⁇ 0.9.
  • the active material according to the invention is characterized in that 0 ⁇ d + e ⁇ 0.2, in particular 0 ⁇ d + e ⁇ 0.1.
  • d 0.
  • the active material according to the invention is characterized in that A has an ionic radius of 50 to 100 ⁇ m, in particular 55 to 100 ⁇ m, in particular 60 to 100 ⁇ m.
  • the active material according to the invention is characterized in that A has an ionic radius of 50 to 80 pm, in particular 55 to 80 pm, in particular 60 to 80 pm, in particular 50 to 70 pm, in particular 55 to 70 pm, in particular 60 to 70 pm , in particular 70 to 80 pm.
  • the active material according to the invention is characterized in that X has an oxidation state of at least +3, in particular +4,
  • X in particular +5, in particular +6.
  • X can have an oxidation state of exactly +3, in particular exactly +4, in particular exactly +5, in particular exactly +6.
  • the active material according to the invention is characterized in that A has an oxygen binding energy of at least 330 kJ / mol, in particular 340 kJ / mol, in particular 350 kJ / mol, in each case at 298 K.
  • the active material according to the invention is characterized in that A has an oxygen binding energy of 330 to 800 kJ / mol, in particular of 340 to 800 kJ / mol, in particular of 350 to 800 kJ / mol, in particular of 330 to 700 kJ / mol, in particular from 340 to 700 kJ / mol, in particular from 350 to 700 kJ / mol, in each case at 298 K.
  • A is one or more elements selected from the group consisting of Mg, Al, Sc, Ga, Ti, Zn, Zr, Y, La and Hf.
  • A is one or more elements selected from the group consisting of Mg, Al, Sc, Ga, Ti, Zn and Zr.
  • A is Mg. In a particularly preferred embodiment, A AL In a particularly preferred embodiment, A is Sc. In a particularly preferred embodiment, A is Ga. In a particularly preferred embodiment, A is Ti. In a particularly preferred embodiment, A is Zn. In a particularly preferred embodiment, A is Zr. In a particularly preferred embodiment, A is Y. In a particularly preferred embodiment, A is La. In a particularly preferred embodiment, A is Hf.
  • the active material according to the invention is characterized in that X has an oxygen binding energy of at least 400 kJ / mol, in particular at least 500 kJ / mol, in particular at least 600 kJ / mol, in each case at 298 K.
  • the active material according to the invention is characterized in that X has an oxygen binding energy of 400 to 900 kJ / mol, in particular of 500 to 900 kJ / mol, in particular of 600 to 900 kJ / mol, in particular of 400 to 800 kJ / mol, in particular from 500 to 800 kJ / mol, in particular from 600 to 800 kJ / mol, in each case at 298 K.
  • X is one or more elements selected from the group consisting of Al, Sc, Mn, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, La, Y, W and B.
  • X is one or more elements selected from the group consisting of Al, Sc, Mn, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, La, Y and W.
  • X is one or more elements selected from the group consisting of Al, Sc, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Y and W.
  • X is Al.
  • X is Sc.
  • X is Mn.
  • X is Ti
  • X is Zr.
  • X is Hf.
  • X is V.
  • X is Nb.
  • X is Ta.
  • X is Cr
  • X is Mo
  • X is La.
  • X is Y.
  • XW is W.
  • X is B.
  • a and X are Mg and Al. In a particularly preferred embodiment, A and X are Mg and Sc. In a particularly preferred embodiment, A and X are Mg and Mn. In a particularly preferred embodiment, A and X are Mg and Ti. In a particularly preferred embodiment, A and X are Mg and Zr.
  • a and X are Mg and Hf.
  • a and X are Mg and V.
  • a and X are Mg and Nb.
  • a and X are Mg and Ta.
  • a and X are Mg and Cr.
  • a and X are Mg and Mo.
  • a and X are Mg and La.
  • a and X are Mg and Y.
  • a and X are Mg and W.
  • a and X are Mg and B.
  • a and X are Al and Al.
  • a and X are Al and Sc.
  • a and X are Al and Mn.
  • a and X are Al and Ti.
  • a and X are Al and Zr.
  • a and X are Al and Hf.
  • a and X are Al and V.
  • a and X are Al and Nb. In a particularly preferred embodiment, A and X are Al and Ta. In a particularly preferred embodiment, A and X are Al and Cr. In a particularly preferred embodiment, A and X are Al and Mo. In a particularly preferred embodiment, A and X are Al and La. In a particularly preferred embodiment, A and X are Al and Y. In a particularly preferred embodiment, A and X are Al and W. In a particularly preferred embodiment, A and X are Al and B. In a particularly preferred embodiment, A and X are Sc and AI. In a particularly preferred embodiment, A and X are Sc and Sc. In a particularly preferred embodiment, A and X are Sc and Mn.
  • a and X are Sc and Ti. In a particularly preferred embodiment, A and X are Sc and Zn. In a particularly preferred embodiment, A and X are Sc and Hf In a particularly preferred embodiment, A and X are Sc and Nb. In a particularly preferred embodiment, A and X are Sc and Ta. In a particularly preferred embodiment, A and X are Sc and Cr. In a particularly preferred embodiment, A and X are Sc and Mo. In a particularly preferred embodiment, A and X are Sc and La. In a particularly preferred embodiment, A and X are Sc and Y. In a particularly preferred embodiment, A and X are Sc and W. In a particularly preferred embodiment, A and X are Sc and B.
  • a and X are Ga and AI. In a particularly preferred embodiment, A and X are Ga and Sc. In a particularly preferred embodiment, A and X are Ga and Mn. In a particularly preferred embodiment, A and X are Ga and Ti. In a particularly preferred embodiment, A and X are Ga and Zr. In a particularly preferred embodiment, A and X are Ga and Hf. n of a particularly preferred embodiment, A and X are Ga and V. In a particularly preferred embodiment, A and X are Ga and Nb. In a particularly preferred embodiment, A and X are Ga and Ta. In a particularly preferred embodiment, A and X are Ga and Cr. In a particularly preferred embodiment, A and X are Ga and Mo.
  • a and X are Ga and La. In a particularly preferred embodiment, A and X are Ga and Y. In a particularly preferred embodiment, A and X are Ga and W. In a particularly preferred embodiment, A and X are Ga and B. In a particularly preferred embodiment, A and X are Ti and AI. In a particularly preferred embodiment, A and X are Ti and Sc. In a particularly preferred embodiment, A and X are Ti and Mn. In a particularly preferred embodiment, A and X are Ti and Ti. In a particularly preferred embodiment, A and X are Ti and Zr. In a particularly preferred embodiment, A and X are Ti and Hf. n of a particularly preferred embodiment, A and X are Ti and V.
  • a and X are Ti and Nb. In a particularly preferred embodiment, A and X are Ti and Ta. In a particularly preferred embodiment, A and X are Ti and Cr. In a particularly preferred embodiment, A and X are Ti and Mo. In a particularly preferred embodiment, A and X are Ti and La. In a particularly preferred embodiment, A and X are Ti and Y. In a particularly preferred embodiment, A and X are Ti and W. In a particularly preferred embodiment, A and X are Ti and B. In a particularly preferred embodiment, A and X are Zn and AI. In a particularly preferred embodiment, A and X are Zn and Sc. In a particularly preferred embodiment, A and X are Zn and Mn.
  • a and X are Zn and Ti. In a particularly preferred embodiment, A and X are Zn and Zr. In a particularly preferred embodiment, A and X are Zn and Hf. n. In a particularly preferred embodiment, A and X are Zn and V. In a particularly preferred embodiment, A and X are Zn and Nb. In a particularly preferred embodiment, A and X are Zn and Ta. In a particularly preferred embodiment, A and X are Zn and Cr. In a particularly preferred embodiment, A and X are Zn and Mo. In a particularly preferred embodiment, A and X are Zn and La. In a particularly preferred embodiment, A and X are Zn and Y.
  • a and X are Zn and W. In a particularly preferred embodiment, A and X are Zn and B. In a particularly preferred embodiment, A and X are Zr and AI. In a particularly preferred embodiment, A and X are Zr and Sc. In a particularly preferred embodiment, A and X are Zr and Mn. In a particularly preferred embodiment, A and X are Zr and Ti. In a particularly preferred embodiment, A and X are Zr and Zr. In a particularly preferred embodiment, A and X are Zr and Hf. n of a particularly preferred embodiment, A and X are Zr and V. In a particularly preferred embodiment, A and X are Zr and Nb.
  • a and X are Zr and Ta. In a particularly preferred embodiment, A and X are Zr and Cr. In a particularly preferred embodiment, A and X are Zr and Mo. In a particularly preferred embodiment, A and X are Zr and La. In a particularly preferred embodiment, A and X are Zr and Y. In a particularly preferred embodiment, A and X are Zr and W. In a particularly preferred embodiment, A and X are Zr and B. In a particularly preferred embodiment, A and X are Y and Al , In a particularly preferred embodiment, A and X are Y and Sc. In a particularly preferred embodiment, A and X are Y and Mn. In a particularly preferred embodiment, A and X are Y and Ti.
  • a and X are Y and Zr. In a particularly preferred embodiment, A and X are Y and Hf. n of a particularly preferred embodiment are A and XY and V. In a particularly preferred embodiment, A and X are Y and Nb. In a particularly preferred embodiment, A and X are Y and Ta. In a particularly preferred embodiment, A and X are Y and Cr. In a particularly preferred embodiment, A and X are Y and Mo. n of a particularly preferred embodiment are A and XY and La. In a particularly preferred embodiment, A and X are Y and Y.
  • a and X.sup.Y and W.sup.n of a particularly preferred embodiment are A and X.sup.Y and B.
  • a and X are La and Al.
  • a and X are La and Sc.
  • a and X are La and Mn.
  • a and X are La and Ti.
  • a and X are La and Zr.
  • a and X are La and Hf. n of a particularly preferred embodiment, A and X are La and V.
  • a and X are La and Nb.
  • a and X are La and Ta.
  • a and X are La and Cr. In a particularly preferred embodiment, A and X are La and Mo. In a particularly preferred embodiment, A and X are La and La. In a particularly preferred embodiment, A and X are La and Y. In a particularly preferred embodiment, A and X are La and W. In a particularly preferred embodiment, A and X are La and B. In a particularly preferred embodiment, A and X are Hf and AI. In a particularly preferred embodiment, A and X are Hf and Sc. In a particularly preferred embodiment, A and X are Hf and Mn. In a particularly preferred embodiment, A and X are Hf and Ti. In a particularly preferred embodiment, A and X are Hf and Zr.
  • a and X are Hf and Hf. In a particularly preferred embodiment, A and X are Hf and V. In a particularly preferred embodiment, A and X are Hf and Nb. In a particularly preferred embodiment, A and X are Hf and Ta. In a particularly preferred embodiment, A and X are Hf and Cr. In a particularly preferred embodiment, A and X are Hf and Mo. In a particularly preferred embodiment, A and X are Hf and La. In a particularly preferred embodiment, A and X are Hf and Y. In a particularly preferred embodiment, A and X are Hf and W. In a particularly preferred embodiment, A and X are Hf and B.
  • the present invention also relates to electrodes, in particular positive electrodes, comprising an active material according to the invention.
  • the positive electrode comprises electrode material comprising the active material according to the invention, binders and optionally further substances, for example conductive additives.
  • the positive electrode consists of an electron-conducting electrode carrier coated with electrode material comprising the active material according to the invention, binders and optionally further substances, for example conducting additives.
  • the present invention therefore also relates to half-cells, cells and at least one cell having batteries, in particular lithium-ion batteries, containing at least one electrode according to the invention, in particular an electrode comprising the
  • the present invention also relates to half-cells, cells or batteries, wherein the inventive at least one positive electrode in the half-cells or cells, in particular cells, are usually installed together with other cell components in per se.
  • the batteries comprise pouch cells, cylindrical cells, button cells or prismatic cells.
  • the present invention also relates
  • Devices comprising at least one electrode according to the invention, in particular at least one battery according to the invention, in particular robots or electric vehicles, for example electrically driven cars, hybrid vehicles or e-bikes, or
  • Electric aircraft such as drones or satellites, electrically powered
  • Watercraft such as pleasure boats, underwater vehicles or model ships, or portable devices such as lamps or communication and / or entertainment devices, for example, phones, smartphones, laptops, notebooks and tablets.
  • the present invention also relates to a process for producing the active material according to the invention, namely the Ni-rich lithium metal mixed oxide according to the invention, the process comprising the following process steps: a) provision of precursors of Ni and X and optionally Mn and / or Co, b) Adding alkali metal hydroxide and / or alkali metal carbonate to the precursors of Ni and X provided in process step a) and optionally Mn and / or Co to precipitate Ni and X and optionally Mn and / or Co hydroxide particles and / or Ni and X and optionally Mn and / or Co carbonate particles, c) Separation of the Ni and X and optionally Mn and / or Co hydroxide particles and / or Ni and X and optionally Mn and / or Co carbonate particles obtained in process step b), d) drying of the in Process step c) Ni- and X- and optionally Mn and / or co-hydroxide particles and / or Ni and
  • the precursors of nickel and X provided in process step a) and optionally Mn and / or Co are provided in an aqueous solution, in particular in water.
  • the addition of alkali metal hydroxide and / or carbonate in process step b) is carried out in an aqueous solution of Ni and X and optionally Mn and / or Co hydroxide and / or carbonate particles.
  • the alkali metal hydroxide and / or carbonate added in process step b) is in aqueous solution.
  • the present invention also relates to Ni-rich lithium-metal mixed oxides, in particular for a positive electrode, can be produced, in particular produced, according to one of the present methods.
  • the present invention also relates to Ni-rich lithium metal mixed oxides for use as a positive electrode active material.
  • the present invention also preferably relates to Ni-rich lithium metal mixed oxides for use as active material for a positive electrode, wherein the Ni-rich lithium metal mixed oxide of the empirical formula Li a A b Ni c Mn d Co e X f 0 2 , wherein 0, 9 ⁇ a + b ⁇ 1, 1, 0 ⁇ b ⁇ 0.02, 0.9 ⁇ c + d + e + f ⁇ 1, 1, c> 0.6, 0 ⁇ d ⁇ 0.2, 0 ⁇ e ⁇ 0.2, 0 ⁇ f ⁇ 0.1 and A and X are metal cations.
  • the present invention also preferably relates to Ni-rich lithium metal mixed oxides for use as active material for a positive electrode, wherein the Ni-rich lithium metal mixed oxide of the empirical formula Li a A b Ni c Mn d Co e X f 0 2 , wherein 0, 9 ⁇ a + b ⁇ 1, 1, 0 ⁇ b ⁇ 0.02, 0.9 ⁇ c + d + e + f ⁇ 1, 1, c> 0.6, 0 ⁇ d ⁇ 0.2, 0 ⁇ e ⁇ 0.2, 0 ⁇ f ⁇ 0.1 and A and X are metal cations, and wherein in the crystal lattice of the active material A lithium on the lithium position and X cobalt on the cobalt position, manganese on the manganese position or Cobalt and manganese replaced on both positions.
  • primary particles is understood to mean the smallest unit constituting the positive electrode active material, in particular, it refers to the smallest unit which can be determined based on the geometrical configuration of the appearance present invention is understood by “secondary particles” an aggregate of primary particles.
  • oxygen binding energy is understood to mean the energy which has to be applied in order to interpose a chemical bond, in particular a simple covalent bond or an ionic bond
  • a "positive electrode” is understood to mean the electrode which acts as a cathode (electron acceptor) during discharge and as an anode (electron donor) during charging
  • the "negative electrode” is understood to mean the electrode which, when discharging, acts as an electron Anode and when charging acts as a cathode.
  • an "active material" of an electrode is understood as meaning the material which serves for the uptake or release of lithium ions, in particular a lithium-metal mixed oxide in the case of a positive electrode or in particular metallic lithium, in particular silicon, in particular graphite or in particular silicon and graphite in the case of a negative electrode.
  • binder is understood to mean a single binder or a mixture of different binders as binder components, In particular, the binder has various binder components and optionally further additives.
  • a "Ni-rich lithium metal mixed oxide” is understood to mean an active material which comprises a lithium metal mixed oxide, that is to say in addition to Li and Ni at least one further metal in the form of a Ni metal mixed oxide, the stoichiometric Ni Proportion in the metal mixed oxide portion, that is, without
  • the lithium content greater than the proportion of at least one other, the metal mixed oxide forming, metal.
  • lithium-ion battery is understood to mean both a primary and a secondary lithium-ion battery, preferably a secondary lithium-ion battery
  • a primary lithium-ion battery is a non-rechargeable lithium ion - Battery
  • a secondary lithium-ion battery is a rechargeable lithium-ion battery.
  • the term "precursor of Ni" preferably means a salt, in particular a water-soluble salt, in particular a salt of Ni dissolved in water, in particular a sulfate, in particular a chloride, in particular a nitrate, in particular a carbonate, in particular a bromide, in particular a hydroxide.
  • precursor of X is understood according to the invention as meaning preferably a salt, in particular a water-soluble salt, in particular a salt of X dissolved in water,
  • a sulfate in particular a chloride, in particular a nitrate, in particular a carbonate, in particular a bromide, in particular a hydroxide.
  • Li precursor is preferably understood as meaning a salt, in particular a water-soluble salt, in particular a salt of Li dissolved in water,
  • Li precursor in particular an oxide understood.
  • a precursor is understood according to the invention as meaning preferably a salt, in particular a water-soluble salt, in particular a salt of A dissolved in water,
  • a precursor in particular a sulfate, in particular a chloride, in particular a nitrate, in particular a carbonate, in particular a bromide, in particular a hydroxide.
  • a precursor in a preferred embodiment, an oxide understood.
  • Mn precursor is preferably understood as meaning a salt, in particular a water-soluble salt, in particular a salt of Mn dissolved in water, in particular a sulfate, in particular a chloride, in particular a nitrate, in particular a carbonate, in particular a bromide, in particular
  • Mn precursor according to the invention in a preferred embodiment also means an oxide.
  • co-precursor is preferably understood as meaning a salt, in particular a water-soluble salt, in particular a salt of Co dissolved in water, in particular a sulfate, in particular a chloride, in particular a nitrate, in particular a carbonate, in particular a bromide, in particular
  • the term "co-precursor” according to the invention in a preferred embodiment also means an oxide.
  • a ⁇ ngström ( ⁇ or Ang.) Is understood to mean a unit of length, where an ⁇ corresponds to 10 "10 m, that is to say 0.1 nm.
  • FIG. 2 shows the crystal structure of a delithiated undoped lithium metal oxide M0 2 and the increase in volume caused by the delithiation
  • FIG. 3 shows the thermodynamic formation energies calculated by quantum chemistry
  • FIG. 4 shows the crystal structure of a fully lithiated doped lithium metal mixed oxide according to the invention with A and X,
  • FIG. 5 shows a schematic representation of the effect of the structural stabilization of the metal mixed oxide according to the invention according to FIG. 4 during the delithiation by the presence of A and X,
  • FIG. 6 shows the quantum-chemical calculated relative volume changes during the
  • Ni-rich lithium metal oxide NMC-81 1 control material
  • Li x Nio.8 n is 0. ICOO. I0 2
  • inventive Ni-rich lithium mixed metal oxides Zr / Ti-doped NMC-81 1 (LixZro.02Nio.8Mno.1 Coo.08 io.02O2) (white diamonds) and Sc / Ti-doped NMC-81 1 (LixSco.02Nio.8Mno.1 Coo.08 io.02O2) (white triangles).
  • Ni-rich lithium metal oxide NMC-81 1 control material
  • Li x Nio.8Mno. ICOO i0 2 Black Squares
  • Ni-rich lithium metal mixed oxides according to the invention Zr / Ti doped NMC-81 1 (LixZro.02N io.8Mno.1 Coo.08Tio.02O2) (white diamonds) and Sc / Ti-doped NMC-81 1 (LixSco.02Nio.8Mno.1 Coo.08Tio.02O2) (White Triangles)
  • FIG. 8 shows the quantum-chemical changes in the lithium-oxygen
  • Ni-rich lithium metal mixed oxide NMC-81 1 control material
  • Li x Nio.8Mno.1 Coo.1 O2 known from the prior art (black squares) and for Ni-rich lithium according to the invention
  • -Metal mixed oxides Zr / Ti-doped NMC-81 1 (LixZro.02Nio.8Mno.1 Coo.08Tio.02O2) (white diamonds) and Sc / Ti-doped NMC-81 1 (LixSco.02N io.8Mno.1 Coo .08Tio.02O2) (white triangles)
  • Lithium-metal mixed oxides Zr / Ti-doped NMC-81 1 (LixZro.02 io.8 no.1 Coo.08Tio.02O2) and Sc / Ti-doped NMC-81 1 (LixSco.02Nio.8Mno.1 Coo.08 io.02O2).
  • the band gaps are 0.55 eV, 0.22 eV and 0.15 eV for undoped, Zr / Ti-doped and Sc / Ti-doped NMC-81 1,
  • FIG. 10 shows the quantum-chemical changes in the average Bader charge during delithiation for all oxygen atoms (top) and all nickel atoms (bottom) in undoped lithium metal mixed oxide NMC-81 1 (control material) known from the prior art (control material) (Li (Zr / Ti-doped NMC-81 1 (LixZro.02Nio.8Mno.1 Coo.08Tio.02O2) White diamonds. i0 2) (black squares) and in accordance with the invention Ni-rich lithium mixed metal oxides x Nio.8Mno ICOO. ) and Sc / Ti-doped NMC-81 1 (LixSco.02Nio.8Mno.1 Coo.08Tio.02O2) (white triangles),
  • Ni-rich lithium metal mixed oxide NMC-81 1 control material
  • Li x Nio.8Mno.1 Coo.1 O2 known from the prior art (black squares) and Ni-rich lithium metal oxide according to the invention.
  • Mixed metal oxides Zr / Ti-doped NMC-81 1 (Li x Zro.02Nio.8Mno.1 Coo.08Tio.02O2) (white diamonds) and Sc / Ti-doped NMC-81 1 (LixSco.02N io.8Mno.1 Coo.08Tio.02O2) (White triangles).
  • X may be Al, Sc, Mn, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, La, Y, Mo or W) as a metal oxide precursor from an aqueous solution of the corresponding
  • the various active materials are used to make electrodes comprising the produced active material, binder, carbon black, and conductive additives. These are then installed in the usual way in batteries.
  • DFT Density Functional Theory
  • VASP Vienna ab initio Simulation Package
  • PBE Perdue, Burke and Ernzerhofer
  • PAW Plane-Wave Projector Augmented Wave method
  • the simulation cell was generated based on a LiNi0 2 unit cell with the R-3m space group according to the delafossite structure (a-NaFe0 2 ).
  • a-NaFe0 2 the delafossite structure
  • Ni, Mn and Co ions were equally distributed in the respective layer.
  • the arrangement of the transition metal ions within the respective layer was based on the smallest energy configuration of Ni, Mn and Co.
  • the formation energies of compounds with different elements for X within the Ni-rich lithium metal mixed oxide according to the invention were investigated (see FIG. 3).
  • the element used for A was kept constant, wherein magnesium was used for A.
  • active materials with dopings of Al, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W both on the Mn as well on the Co position and active material doped with Mn and Mg at the Co position have higher values than NMC-81 1, which has the same Ni content (see Figure 3).
  • Active material with dopants of Al, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo and W have both the Mn and the Co position and active material doped with Mg, La, and Cr on the Co-position higher values than Ni-poorer NMC-622. The higher the value, the more stable the connection.
  • the sum formulas for the doping of the Mn position is Lio , 98 Mg 0, o 2 io , 8 Xo , iCoo , i0 2 and for the doping of the Co position Li 0.98 Mgo , o 2 Nio , 8 o , i Mno , i0 2 .
  • the Ni-rich lithium metal mixed oxides with the empirical formula LixZr 0 , o2Nio, 8Mn 0 , iCoo, o8Tio, o202 and
  • FIG. 7 shows the changes in the lattice parameters c and a during the delithiation.
  • FIG. 8 shows the calculated changes in the lithium-oxygen layer distances during delithiation during delithiation.
  • the distances of the lithium-oxygen layers in the layer oxide determine the mobility of lithium ions and thus the amount of discharge rates. The larger this distance, the higher the
  • Active materials are on average 2-4% larger than the control material. This increase in the Li-O layer distances is significant, since increases in the Li-O layer distances in the range of up to 4% can reduce the activation energy for Li-ion mobility by 200% (Kang and Ceder 2006).
  • the band gaps shown in FIG. 9 give a direct indication of the metallic, semiconductive or insulating character of a material and thus its electrical conductivity.
  • the material has a metallic character, the larger the band gap, the more the insulating character increases.
  • the band gap is as low as possible.
  • FIG. 9 shows that the active materials according to the invention have lower band gaps compared to the control material and thus have a more metallic character.
  • the control material is 0.55 eV, the Zr / Ti-doped NMC-81 1 active material 0.22 eV and the Sc / Ti-doped NMC-81 1 active material 0.15 eV.
  • the Bader charge shown in Figure 10 reflects the electronic charge state of an element. In particular, it gives an indication of the oxidation state of the respective elements during delithiation.
  • oxygen and nickel are of particular interest, since the oxidation states change significantly during delithiation.
  • the loss of negative charge reflects partial oxidation of the oxygen anion, ultimately increasing susceptibility to release of molecular oxygen.
  • FIG. 10 shows the developments of the mean bath charges of oxygen in the control material NMC-81 1 and active materials according to the invention in relation to the lithium content of these materials. It can be seen from this figure that oxygen in materials according to the invention has a more negative charge over the entire spectrum of the lithium content.
  • the consistently lower mean Bader charge means that in active materials according to the invention less oxygen is oxidized and thus a release of molecular oxygen is less favorable.
  • the consistently lower Bader charge in the active materials according to the invention means a lower partial oxidation state of the nickel. This is desirable since nickel is highly reactive in high oxidation states (in particular Ni 4+ ) and undesirable side reactions may occur, for example with the electrolyte. This in turn leads to accelerated degradation of the active material.
  • the susceptibility to the release of oxygen poses a major problem for premature degradation as well as for safety (reaction with the electrolyte). Free energy is a measure of this vulnerability.
  • Undoped NMC-81 1 exhibits a strong tendency to release molecular oxygen for lithium contents below 50%, whereas in the case of Zr / Ti-doped and Sc / Ti-doped NMC-81 1 this is unfavorable due to higher free energy (see Figure 1 1).

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Abstract

Stabilisierte Ni-reiche Schichtoxide als Aktivmaterial für positive Elektroden von Lithium-Ionen-Batterien Die vorliegende Erfindung betrifft das Aktivmaterial von positiven Elektroden, insbesondere mit erhöhter Energiedichte, verbesserter chemischer, struktureller und thermischer Stabilität, hoher Entladungsraten, reduzierter Alterung sowie verbesserter Zyklenstabilität und Kapazitätserhaltung, insbesondere für den Einsatz in Batterien, Verfahren zur Herstellung des Aktivmaterials sowie das erfindungsgemäße Aktivmaterial umfassende positive Elektroden und die diese Elektroden enthaltenden Batterien und Vorrichtungen. Das Aktivmaterial ist ein Ni-reiches Lithium- Metallmischoxid der Summenformel LiaAbNicMndCoeXfO2, wobei 0,9 ≤ a + b ≤1,1, 0 < b ≤ 0,02, 0,9 ≤ c + d + e + f ≤ 1,1, c ≥ 0,6, 0 ≤ d ≤ 0,2, 0 ≤ e ≤ 0,2, 0 < f ≤ 0,1 ist sowie A und X Metallkationen sind und wobei im Kristallgitter des Aktivmaterials A Lithium auf der Lithium-Position und X Cobalt auf der Cobalt-Position, Mangan auf der Mangan-Position oder Cobalt und Mangan auf beiden Positionen ersetzt.

Description

Beschreibung
Stabilisierte Ni-reiche Schichtoxide als Aktivmaterial für positive Elektroden von Lithium-Ionen- Batterien
Die vorliegende Erfindung betrifft das Aktivmaterial von positiven Elektroden, insbesondere mit erhöhter Energiedichte, verbesserter chemischer, struktureller und thermischer Stabilität, hoher Entladungsrate, reduzierter Alterung sowie verbesserter Zyklenstabilität und
Kapazitätserhaltung, insbesondere für den Einsatz in Batterien, Verfahren zur Herstellung des Aktivmaterials sowie das erfindungsgemäße Aktivmaterial umfassende positive Elektroden und die diese Elektroden enthaltenden Batterien und Vorrichtungen.
Lithium-Ionen-Batterien (LIB) gelten heute als Schlüsseltechnologie in der Elektromobilität. Sie müssen hinsichtlich ihrer Kosten, ihres Gewichts, der Energiedichte, ihrer Lebensdauer, ihrer Sicherheit und ihrer Ladungsdauer deutlich optimiert werden.
Durch den Einsatz innovativer Elektrodenmaterialien ist es möglich, die Energiedichte von Lithium-Ionen-Batterien zu steigern (135 Wh/kg (2013), (280 Wh/kg (2018)) und die Reichweite von Elektrofahrzeugen erheblich zu erhöhen (von 190 km auf 500 km).
Das bisher auf Seiten der positiven Elektrode eingesetzte Aktivmaterial umfasst Lithium- Eisenphosphat (LFP) oder Lithium-Metalloxide/-Metallmischoxide mit Schichtstruktur, zum Beispiel Lithium-Cobaltoxid (LCO), Lithium-Nickeloxid (LNO), Lithium-Nickel-Mangan- Cobaltoxid (NMC) oder Lithium-Nickel-Cobalt-Aluminiumoxid (NCA).
Es ist bekannt, die Kapazität und damit die Energiedichte in Lithium-Metalloxid/- Metallmischoxid-Materialien durch Erhöhung des Nickelgehaltes zu steigern. Bisher bekannte eingesetzte Aktivmaterialien für positive Elektroden mit höherer Energiedichte, vor allem LCO und nickelreiche NMC-Materialien, weisen eine geringe thermische Stabilität auf. Somit kommt es im geladenen Zustand bereits bei Temperaturen von 150 - 250 °C zur Materialzersetzung unter Energiefreisetzung. Dabei ist die freigegebene Energiemenge umso größer, je höher der Nickelanteil ist. Ein weiterer Nachteil von Aktivmaterial von positiven Elektroden mit hohem Nickel- und/oder Cobaltanteil ist es, im geladenen Zustand molekularen Sauerstoff freizusetzen. Dieser freigesetzte Sauerstoff reagiert bei der Zersetzung der positiven Elektrode mit dem leicht brennbaren Elektrolyten, wodurch es zum thermischen Durchgehen (thermal runaway) der Batteriezelle und damit zum katastrophalen Ausfall der Batterie kommt. Gründe für die geringe Stabilität im geladenen, delithiierten Zustand sind zum einen die hohe Reaktivität von Nickel im Oxidationszustand +4 und zum anderen die geringe Bindungsenergie zwischen Ni4+ und Sauerstoff. Ersteres führt zu unerwünschten Nebenreaktionen an der Partikeloberfläche der positiven Elektrode mit dem Elektrolyten, während letzteres die Oxidation von Sauerstoffionen im Kristallgitter und damit die irreversible Abspaltung von molekularem Sauerstoff begünstigt.
Einen weiteren Nachteil stellt der rapide Kapazitätsverlust beim Zyklisieren von Lithium-Ionen- Batterien mit nickelreichen N MC-Aktivmaterial dar. Gründe dafür sind unter anderem die bereits oben erwähnten schädlichen Nebenreaktionen an der Partikeloberfläche, mechanische
Degradation der Partikel der positiven Elektrode sowie irreversible Phasenumwandlungen und Oberflächenrestrukturierungen. Letztere werden durch die Migration von Nickel-Atomen auf vakante Lithium-Positionen im Kristallgitter beim Ladeprozess hervorgerufen, wodurch es sukzessive zur Umwandlung des Kristallgitters in die Spinellstruktur und schließlich zur
Umwandlung in die inaktive Kochsalzstruktur kommt.
In herkömmlichen NMC-Materialien übernehmen die einzelnen Metalle verschiedene Aufgaben: Nickel liefert aufgrund der Verfügbarkeit der Ni2+/Ni3+ und Ni3+/Ni4+ Redox-Paare die hohe Kapazität und dadurch die Energiedichte, Mangan, als Mn4+, ist zwar elektrochemisch inert, stabilisiert aber, vor allem bei hohen Ladungszuständen, die lokale Kristallstruktur, und Cobalt liefert mit dem Co3+/Co4+ Redox-Paar einen Beitrag zur Kapazität, verstärkt jedoch vor allem den schichtartigen Aufbau des Materials und gewährleistet so eine hohe Entladungsrate. Mit zunehmendem Ni-Anteil, daher abnehmenden Mn- und Co-Gehalt, wird die strukturelle Stabilität des Materials deutlich herabgesetzt. Des Weiteren sinkt der Anteil des Ni2+/Ni3+ Redox-Paares.
Beim Laden und Entladen ändert sich die c-Achse des Kristallgitters und somit das Volumen des N MC-Kristallgitters signifikant. Diese Änderungen liegen im Bereich von ungefähr 10 % für NMC-Materialien mit hohem Nickelanteil. Dies führt zu erheblichen mechanischen Stress sowohl innerhalb der Primär- als auch der Sekundärpartikel und schließlich zur Bildung von Mikrorissen in den Primärpartikeln bis hin zur Fragmentierung der Sekundärpartikel. Dies passiert vor allem bei niedrigen Lithiumgehalten, wie sie bei hohen Spannungen und hohen Laderaten vorliegen, wobei diese Effekte durch erhöhte Temperaturen verstärkt werden. Des Weiteren führt sowohl die Rissbildung als auch die Fragmentierung des Materials zur
Generierung zusätzlicher, reaktiver Oberflächen und somit zur Beschleunigung der Degradation und Alterung. Bisher wurde versucht, dieser thermischen Instabilität des eingesetzten Aktivmaterials der positiven Elektrode insbesondere durch die Implementierung von technischen Maßnahmen auf Systemebene, zum Beispiel ein aktives Zustandsmonitoring der einzelnen Zellen sowie durch aufwändige Kühlkonzepte, um die kritischen Temperaturbereiche zu vermeiden, zu begegnen.
WO 2012/163660 A1 offenbart Kathodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien mit einer größenabhängigen Zusammensetzung. Das eingesetzte Lithium-Metalloxid-Pulver weist die Summenformel LiaNixCoyMnzM'm02±eAf, mit 0,9 < a < 1 ,1 , 0,2 < x < 0,9, 0 < y < 0,4, 0 < z < 0,7, 0 < m < 0,35, e < 0,02, 0 < f < 0,05 und 0,9 < (x+y+z+m+f) < 1 ,1 auf, M' besteht dabei aus einem oder mehreren Elementen aus der Gruppe AI, Mg, Ti, Cr, V, Fe und Ga. A besteht dabei aus einem oder mehreren Elementen aus der Gruppe F, C, Cl, S, Zr, Ba, Y, Cr, B, Sn, Sb, Na und Zn. Das Pulver soll dabei eine Partikelgrößenverteilung mit D10 und D90 haben, wobei entweder x1 -x2 > 0,005 oder z2-z1 > 0,005 oder beides x1-x2 > 0,005 und z2 - z1 > 0,005, wobei gilt, dass x1 und z1 die Werte x und z der Partikel mit der Partikelgröße D90 sind und x2 und z2 die Werte x und z der Partikel mit einer Partikelgröße von D10 sind.
Der vorliegenden Erfindung liegt das technische Problem zugrunde, Elektroden und Batterien bereitzustellen, die die vorgenannten Nachteile nicht aufweisen, insbesondere eine erhöhte Energiedichte, hohe Entladungsraten, hohe Zyklenstabilität, einen verbesserten Erhalt der Kapazität, eine reduzierte Alterung und/oder gleichzeitig eine hohe chemische, strukturelle und thermische Stabilität aufweisen.
Die vorliegende Erfindung löst das ihr zugrundeliegende technische Problem durch die
Bereitstellung der Lehren der unabhängigen Patentansprüche.
Erfindungsgemäß bereitgestellt wird ein Aktivmaterial für positive Elektroden, wobei das Aktivmaterial ein Ni-reiches Lithium-Metallmischoxid der Summenformel LiaAbNicMndCoeXf02 ist. Dabei gilt, dass 0,9 < a + b < 1 ,1 , 0 < b < 0,02, 0,9 < c + d + e + f < 1 ,1 , c > 0,6, 0 < d < 0,2, 0 < e < 0,2, 0 < f < 0,1 ist sowie A und X Metallkationen sind.
Die erfindungsgemäße Summenformel bezieht sich auf das Aktivmaterial im voll-lithiierten Zustand, wobei sich der Lithiierungszustand je nach Lade- oder Entladezustand einer das erfindungsgemäße Aktivmaterial enthaltenden Zelle von einer Voll-Lithiierung zu einer
Delithiierung ändern kann.
Das Ni-reiche Metallmischoxid der vorliegenden Erfindung weist also erfindungsgemäß die Summenformel LiaAbNicMndCoeXf02 auf und es gilt, dass die Summe aus a und b > 0,9 und < 1 ,1 , und b > 0 und < 0,02, die Summe aus c, d, e und f > 0,9 und < 1 ,1 , c > 0,6, d > 0 und < 0,2, e > 0 und < 0,2 sowie f > 0 und < 0,1 ist. Die Erfindung sieht demgemäß ein Ni-reiches Lithium-Metallmischoxid vor, das sich durch die obligatorische Anwesenheit von Li, A, Ni und X auszeichnet und wobei optional Mn, Co oder Mn und Co in dem Ni-reichen Lithium-Metallmischoxid der vorliegenden Erfindung vorhanden ist.
In bevorzugter Weise wird erfindungsgemäß ein Aktivmaterial für positive Elektroden bereitgestellt, wobei das Aktivmaterial ein Ni-reiches Lithium-Metallmischoxid der
Summenformel LiaAbNicMndCoeXf02 ist. Dabei gilt, dass 0,9 < a + b < 1 ,1 , 0 < b < 0,02, 0,9 < c + d + e + f < 1 ,1 , c > 0,6, 0 < d < 0,2, 0 < e < 0,2, 0 < f < 0,1 ist sowie A und X Metallkationen sind, wobei im Kristallgitter des Aktivmaterials A Lithium auf der Lithium-Position und X Cobalt auf der Cobalt-Position, Mangan auf der Mangan-Position oder Cobalt und Mangan auf beiden Positionen ersetzt.
Die Erfindung stellt ein Ni-reiches Lithium-Metallmischoxid der vorliegenden Summenformel bereit, welches sich durch eine hohe Kapazität, eine hohe Energiedichte sowie eine große chemische, thermische und strukturelle Stabilität auszeichnet, insbesondere bereitgestellt durch die erfindungsgemäß vorgesehene gezielte chemische Modifikation der aus dem Stand der Technik bekannten Ni-reichen Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Oxide (NMC-Materialien), wobei diese Effekte vorzugsweise durch Modifikation auf der Lithium-, und/oder Mangan- und/oder Cobalt-Position des Kristallgitters erreicht werden.
Die vorliegende Erfindung stellt verbesserte Aktivmaterialien für positive Elektroden von Lithium-Ionen-Batterien zur Verfügung, die sich durch gezielte chemische Veränderungen von Ni-reichen NMC-Materialien auszeichnen, insbesondere wobei in bevorzugter Weise einzelne in den Ni-reichen NMC-Materialien verwendete Metallkomponenten im Kristallgitter, insbesondere sowohl auf der Lithiumposition als auch auf der Position von Mangan und/oder Cobalt, ersetzt werden.
A ist in bevorzugter Weise ein Kation mit ähnlichem lonenradius wie Lithium, aber höherer Sauerstoffbindungsenergie und es ist deshalb in bevorzugter Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung vorgesehen, dass A Lithium auf der Lithiumposition in der NMC- Schichtstruktur ersetzt. A ist bevorzugt aufgrund der besseren Sauerstoffbindung immobil und wirkt beim Laden/Entladen wie eine Stütze der Schichtstruktur, wodurch die Umwandlung zu inaktiven Strukturen, zum Beispiel Spinellstrukturen oder Kochsalzstrukturen, verhindert und dadurch die Zyklenstabilität verbessert wird.
X zeichnet sich in bevorzugter Weise dadurch aus, dass es einerseits die Schichtstruktur durch eine starke Bindung zu Sauerstoff stabilisiert, die thermische Stabilität des Materials erhöht, einen hohen Oxidationsstand aufweist, wodurch ein größerer Anteil Nickel in niedrigen Ni2+- Ladungszustand vorliegt und somit mehr Kapazität zur Verfügung steht, und andererseits der Positionsaustausch zwischen Nickel- und Lithiumionen in der Struktur verhindert wird.
Erfindungsgemäß bevorzugt kann die Substituierung durch X auf der Cobalt-Position, auf der Mangan-Position oder beiden Positionen im Kristallgitter erfolgen. Die erfindungsgemäße Lehre ermöglicht es, in bevorzugter Weise, die Eigenschaften des Kathodenmaterials gezielt einzustellen, sodass zum Beispiel durch Austausch des Cobalts durch die erfindungsgemäß vorgesehenen Komponenten für X die thermische Stabilität erhöht werden kann und wobei zum Beispiel durch den Ersatz des Mangans der O-Li-O-Schichtabstand im Kathodenmaterial vergrößert und damit die Entladungsrate verbessert werden kann.
A ist dabei vorzugsweise ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, AI, Sc, Ga, Ti, Zn, Zr, Y, La, Hf und X ist dabei vorzugsweise ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus AI, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, La, Y, W und B.
A ist dabei vorzugsweise ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, AI, Sc, Ga, Ti, Zn und Zr und X ist dabei vorzugsweise ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus AI, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, La, Y und W.
A ist dabei vorzugsweise ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, AI, Sc, Ga, Ti, Zn und Zr und X ist dabei vorzugsweise ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus AI, Sc, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Y und W.
Ohne an die Theorie gebunden zu sein, werden insbesondere durch die erfindungsgemäß vorgesehene Präsenz der zwei Metallkationen, A und X, in den angegebenen
stöchiometrischen Verhältnissen die der Erfindung zugrundeliegenden Probleme gelöst, insbesondere weist das erfindungsgemäße Aktivmaterial eine erhöhte Energiedichte, hohe Entladungsraten, hohe Zyklenstabilität und eine verbesserte Kapazität sowie eine reduzierte Alterung und gleichzeitig die Gewährleistung von chemischer, struktureller und thermischer Stabilität auf.
Durch die erfindungsgemäße Präsenz von A, insbesondere teilweise Substituierung von Lithium an dessen Position im Kristallgitter des Metallmischoxids durch A, kann, ohne an die Theorie gebunden zu sein, A beim Laden/Entladen wie eine Stütze der Kristallstruktur wirken, weil es Lithium im Kristallgitter ersetzt, wodurch die Umwandlung zu inaktiven Strukturen, wie Spinell- Struktur und/oder Kochsalz-Struktur, verhindert und dadurch die Zyklenstabilität verbessert wird.
Die Anwesenheit von X kann, ohne an die Theorie gebunden zu sein, insbesondere durch ein teilweises oder vollständiges Ersetzen von Mangan und/oder Cobalt an dessen jeweiligen Positionen im Kristallgitter des Metallmischoxids, die chemische, thermische und strukturelle Stabilität verbessern, die Kapazität erhöhen und/oder die Entladungsrate verbessern.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Aktivmaterial ein Feststoff, insbesondere ein Feststoff in Form eines Pulvers.
Die Erfindung stellt auch eine Zusammensetzung umfassend ein, insbesondere in Form eines Feststoffs vorliegendes, erfindungsgemäßes Aktivmaterial bereit, wobei dieses Aktivmaterial in einem flüssigen oder halbflüssigen Medium vorliegt. Die das erfindungsgemäße Aktivmaterial umfassende Zusammensetzung kann beispielsweise in Form einer Emulsion oder einer Paste vorliegen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Aktivmaterial dadurch gekennzeichnet, dass a + b = 1 und c + d + e + f = 1 ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Aktivmaterial dadurch gekennzeichnet, dass b > 0,005, insbesondere b > 0,01 ist, insbesondere dass 0,005 < b < 0,02, insbesondere 0,0075 < b < 0,02, insbesondere 0,01 < b < 0,02, insbesondere 0,015 < b < 0,02, insbesondere 0,005 < b < 0,015, insbesondere 0,0075 < b < 0,015, insbesondere 0,01 < b < 0,015, insbesondere 0,005 < b < 0,01 , insbesondere 0,0075 < b < 0,01 ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Aktivmaterial dadurch gekennzeichnet, dass 0,6 < c < 0,95, vorzugsweise 0,7 < c < 0,95, vorzugsweise 0,8 < c < 0,95, insbesondere 0,8 < c < 0,9 ist, insbesondere, dass c = 0,8 ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Aktivmaterial dadurch gekennzeichnet, dass c > 0,65, insbesondere c > 0,7, insbesondere c > 0,75, insbesondere c > 0,8, insbesondere c > 0,9, insbesondere c > 1 ,0 ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Aktivmaterial dadurch gekennzeichnet, dass c < 1 ,1 , insbesondere c < 1 ,0, insbesondere c < 0,95, insbesondere c < 0,9 ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Aktivmaterial dadurch gekennzeichnet, dass d > 0,005, insbesondere d > 0,01 ist, insbesondere, dass 0,05 < d < 0,2, insbesondere 0,1 < d < 0,2, insbesondere 0,15 < d < 0,2, insbesondere 0,05 < d < 0,15, insbesondere 0,1 < d < 0,15, insbesondere 0,05 < d < 0,1 ist, insbesondere dass d = 0,1 ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Aktivmaterial dadurch gekennzeichnet, dass e > 0,005, insbesondere e > 0,01 ist, insbesondere dass 0,05 < e < 0,2, insbesondere 0,1 < e < 0,2, insbesondere 0,15 < e < 0,2, insbesondere 0,05 < e < 0,15, insbesondere 0,1 < e < 0,15, insbesondere 0,05 < e < 0,1 ist, insbesondere dass e = 0,1 ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Aktivmaterial dadurch gekennzeichnet, dass f > 0,005, insbesondere f > 0,01 ist, insbesondere dass 0,025 < f < 0,1 , insbesondere 0,05 < f < 0,1 , insbesondere 0,075 < f < 0,1 , insbesondere 0,025 < f < 0,075, insbesondere 0,05 < f < 0,075, insbesondere 0,025 < f < 0,05 ist, insbesondere dass f = 0,1 ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Aktivmaterial dadurch gekennzeichnet, dass 0,01 < d < 0,2, insbesondere 0 < d < 0,1 ist, insbesondere dass d = 0,1 , oder d = 0,2 ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Aktivmaterial dadurch gekennzeichnet, dass 0,01 < e < 0,2, insbesondere 0 < e < 0,1 ist, insbesondere dass e = 0,1 , oder e = 0,2 ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Aktivmaterial dadurch gekennzeichnet, dass 0 < d + e < 0,2, insbesondere 0 < d + e < 0,1 ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Aktivmaterial dadurch gekennzeichnet, dass c = 0,8, d = 0,1 , e = 0,08 und f = 0,02 ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Aktivmaterial dadurch gekennzeichnet, dass c = 0,8, d = 0,08, e = 0,1 und f = 0,02 ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Aktivmaterial dadurch gekennzeichnet, dass d < 0,1 , insbesondere d < 0,05, insbesondere dass d = 0 ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das
Aktivmaterial dadurch gekennzeichnet, dass e < 0,1 , insbesondere e < 0,05, insbesondere e = 0 ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das
Aktivmaterial dadurch gekennzeichnet, dass d + e = 0 ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Aktivmaterial dadurch gekennzeichnet, dass A einen lonenradius von 50 bis 100 pm, insbesondere 55 bis 100 pm, insbesondere 60 bis 100 pm aufweist.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Aktivmaterial dadurch gekennzeichnet, dass A einen lonenradius von 50 bis 80 pm, insbesondere 55 bis 80 pm, insbesondere 60 bis 80 pm, insbesondere 50 bis 70 pm, insbesondere 55 bis 70 pm, insbesondere 60 bis 70 pm, insbesondere 70 bis 80 pm aufweist.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Aktivmaterial dadurch gekennzeichnet, dass X eine Oxidationsstufe von mindestens +3, insbesondere +4,
insbesondere +5, insbesondere +6 aufweist. Insbesondere kann X eine Oxidationsstufe von genau +3, insbesondere genau +4, insbesondere genau +5, insbesondere genau +6 aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Aktivmaterial dadurch gekennzeichnet, dass A eine Sauerstoffbindungsenergie von mindestens 330 kJ/mol, insbesondere 340 kJ/mol, insbesondere 350 kJ/mol, jeweils bei 298 K, aufweist.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Aktivmaterial dadurch gekennzeichnet, dass A eine Sauerstoffbindungsenergie von 330 bis 800 kJ/mol, insbesondere von 340 bis 800 kJ/mol, insbesondere von 350 bis 800 kJ/mol, insbesondere von 330 bis 700 kJ/mol, insbesondere von 340 bis 700 kJ/mol, insbesondere von 350 bis 700 kJ/mol, jeweils bei 298 K, aufweist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist A ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe bestehend aus Mg, AI, Sc, Ga, Ti, Zn, Zr, Y, La und Hf.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist A ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe bestehend aus Mg, AI, Sc, Ga, Ti, Zn und Zr.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist A Mg. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist A AL In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist A Sc. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist A Ga. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist A Ti. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist A Zn. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist A Zr. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist A Y. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist A La. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist A Hf.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Aktivmaterial dadurch gekennzeichnet, dass X eine Sauerstoffbindungsenergie von mindestens 400 kJ/mol, insbesondere mindestens 500 kJ/mol, insbesondere mindestens 600 kJ/mol, jeweils bei 298 K, aufweist.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Aktivmaterial dadurch gekennzeichnet, dass X eine Sauerstoffbindungsenergie von 400 bis 900 kJ/mol, insbesondere von 500 bis 900 kJ/mol, insbesondere von 600 bis 900 kJ/mol, insbesondere von 400 bis 800 kJ/mol, insbesondere von 500 bis 800 kJ/mol, insbesondere von 600 bis 800 kJ/mol, jeweils bei 298 K, aufweist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist X ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe bestehend aus AI, Sc, Mn, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, La, Y, W und B.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist X ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe bestehend aus AI, Sc, Mn, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, La, Y und W.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist X ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe bestehend aus AI, Sc, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Y und W. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist X AI. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist X Sc.
n einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist X Mn.
n einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist X Ti.
n einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist X Zr.
n einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist X Hf.
n einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist X V.
n einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist X Nb.
n einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist X Ta.
n einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist X Cr.
n einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist X Mo.
n einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist X La.
n einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist X Y.
n einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist X W.
n einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist X B.
n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Mg und AI. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Mg und Sc. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Mg und Mn. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Mg und Ti. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Mg und Zr.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Mg und Hf.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Mg und V.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Mg und Nb.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Mg und Ta.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Mg und Cr.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Mg und Mo.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Mg und La.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Mg und Y.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Mg und W.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Mg und B.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X AI und AI.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X AI und Sc.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X AI und Mn.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X AI und Ti.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X AI und Zr.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X AI und Hf.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X AI und V.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X AI und Nb. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X AI und Ta. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X AI und Cr. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X AI und Mo. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X AI und La. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X AI und Y. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X AI und W. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X AI und B. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Sc und AI. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Sc und Sc. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Sc und Mn. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Sc und Ti. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Sc und Zn. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Sc und Hf. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Sc und V. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Sc und Nb. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Sc und Ta. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Sc und Cr. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Sc und Mo. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Sc und La. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Sc und Y. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Sc und W. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Sc und B. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Ga und AI. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Ga und Sc. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Ga und Mn. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Ga und Ti. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Ga und Zr. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Ga und Hf. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Ga und V. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Ga und Nb. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Ga und Ta. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Ga und Cr. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Ga und Mo. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Ga und La. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Ga und Y. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Ga und W. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Ga und B. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Ti und AI. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Ti und Sc. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Ti und Mn. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Ti und Ti. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Ti und Zr. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Ti und Hf. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Ti und V. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Ti und Nb. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Ti und Ta. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Ti und Cr. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Ti und Mo. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Ti und La. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Ti und Y. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Ti und W. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Ti und B. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Zn und AI. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Zn und Sc. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Zn und Mn. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Zn und Ti. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Zn und Zr. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Zn und Hf. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Zn und V. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Zn und Nb. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Zn und Ta. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Zn und Cr. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Zn und Mo. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Zn und La. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Zn und Y. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Zn und W. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Zn und B. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Zr und AI. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Zr und Sc. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Zr und Mn. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Zr und Ti. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Zr und Zr. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Zr und Hf. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Zr und V. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Zr und Nb. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Zr und Ta. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Zr und Cr. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Zr und Mo. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Zr und La. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Zr und Y. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Zr und W. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Zr und B. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Y und AI. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Y und Sc. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Y und Mn. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Y und Ti. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Y und Zr. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Y und Hf. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Y und V. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Y und Nb. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Y und Ta. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Y und Cr. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Y und Mo. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Y und La. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Y und Y. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Y und W. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Y und B. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X La und AI. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X La und Sc. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X La und Mn. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X La und Ti. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X La und Zr. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X La und Hf. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X La und V. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X La und Nb. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X La und Ta. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X La und Cr. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X La und Mo. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X La und La. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X La und Y. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X La und W. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X La und B. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Hf und AI. n einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Hf und Sc. In einer besonders bevorzugten Ausfüh rungsform sind A und X Hf und Mn. In einer besonders bevorzugten Ausfüh rungsform sind A und X Hf und Ti. In einer besonders bevorzugten Ausfüh rungsform sind A und X Hf und Zr. In einer besonders bevorzugten Ausfüh rungsform sind A und X Hf und Hf. In einer besonders bevorzugten Ausfüh rungsform sind A und X Hf und V. In einer besonders bevorzugten Ausfüh rungsform sind A und X Hf und Nb. In einer besonders bevorzugten Ausfüh rungsform sind A und X Hf und Ta. In einer besonders bevorzugten Ausfüh rungsform sind A und X Hf und Cr. In einer besonders bevorzugten Ausfüh rungsform sind A und X Hf und Mo. In einer besonders bevorzugten Ausfüh rungsform sind A und X Hf und La. In einer besonders bevorzugten Ausfüh rungsform sind A und X Hf und Y. In einer besonders bevorzugten Ausfüh rungsform sind A und X Hf und W. In einer besonders bevorzugten Ausfüh rungsform sind A und X Hf und B.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung auch Elektroden, insbesondere positive Elektroden, umfassend ein erfindungsgemäßes Aktivmaterial.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die positive Elektrode Elektrodenmaterial umfassend das erfindungsgemäße Aktivmaterial, Binder sowie gegebenenfalls weitere Substanzen, zum Beispiel Leitadditive.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die positive Elektrode aus einem mit Elektrodenmaterial, umfassend das erfindungsgemäße Aktivmaterial, Binder sowie gegebenenfalls weitere Substanzen, zum Beispiel Leitadditive, beschichteten elektronenleitenden Elektrodenträger. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung daher auch Halbzellen, Zellen und mindestens eine Zelle aufweisende Batterien, insbesondere Lithium-Ionen-Batterien, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Elektrode, insbesondere eine Elektrode, umfassend das
erfindungsgemäße Aktivmaterial.
In besonders bevorzugter Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch Halbzellen, Zellen oder Batterien, wobei die erfindungsgemäße mindestens eine positive Elektrode in den Halbzellen oder Zellen, insbesondere Zellen, zusammen mit weiteren Zellkomponenten in an sich üblicherweise verbaut werden.
In besonders bevorzugter Ausführungsform umfassen die Batterien Pouch-Zellen, zylindrische Zellen, Knopfzellen oder prismatische Zellen.
In besonders bevorzugter Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch
Vorrichtungen, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Elektrode, insbesondere mindestens eine erfindungsgemäße Batterie, insbesondere Roboter oder Elektrofahrzeuge, beispielsweise elektrisch angetriebene Autos, Hybridfahrzeuge oder E-Bikes, oder
Elektroflugzeuge, beispielsweise Drohnen oder Satelliten, elektrisch betriebene
Wasserfahrzeuge, wie Sportboote, Unterwasserfahrzeuge oder Modellbauschiffe, oder portable Geräte, wie Lampen oder Kommunikations- und/oder Unterhaltungsgeräte, zum Beispiel Telefone, Smartphones, Laptops, Notebooks sowie Tablets.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Aktivmaterials, nämlich des erfindungsgemäßen Ni-reichen Lithium- Metallmischoxids, wobei das Verfahren folgende Verfahrensschritte umfasst: a) Bereitstellung von Vorläufern von Ni und X sowie optional Mn und/oder Co, b) Zugabe von Alkalimetall-Hydroxid und/oder Alkalimetall-Carbonat zu den in Verfahrensschritt a) bereitgestellten Vorläufern von Ni und X sowie optional Mn und/oder Co zum Ausfällen von Ni- und X- sowie optional Mn und/oder Co- Hydroxid-Partikeln und/oder Ni- und X- sowie optional Mn und/oder Co- Carbonat-Partikeln, c) Separation der in Verfahrensschritt b) erhaltenen Ni- und X- sowie optional Mn und/oder Co-Hydroxid-Partikeln und/oder Ni- und X- sowie optional Mn und/oder Co-Carbonat-Partikel, d) Trocknung der in Verfahrensschritt c) erhaltenen Ni- und X- sowie optional Mn und/oder Co-Hydroxid-Partikel und/oder Ni- und X- sowie optional Mn und/oder Co-Carbonat-Partikel, e) Vermischung der in Verfahrensschritt d) erhaltenen Ni- und X- sowie optional Mn und/oder Co-Hydroxid-Partikel und/oder Ni- und X- sowie optional Mn und/oder Co-Carbonat-Partikel mit Lithium- und A-Vorläufern, f) Kalzinieren des in Verfahrensschritt e) erhaltenen Gemisches unter Sauerstoffatmosphäre bei 650 - 900 °C für 2 -14 Stunden bis zur vollständigen Bildung des Ni-reichen Lithium-Metallmischoxids und g) Erhalt des Ni-reichen Lithium-Metallmischoxids.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die in Verfahrensschritt a) bereitgestellten Vorläufer von Nickel und X sowie optional Mn und/oder Co in einer wässrigen Lösung, insbesondere in Wasser bereitgestellt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die in Verfahrensschritt b) vorgesehene Zugabe von Alkalimetall-Hydroxid und/oder -Carbonat in eine wässrige Lösung von Ni- und X- sowie optional Mn und/oder Co-Hydroxid und/oder -Carbonat-Partikeln vorgenommen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt das in Verfahrensschritt b) zugegebene Alkalimetall-Hydroxid und/oder -Carbonat in wässriger Lösung vor.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch Ni-reiche Lithium-Metallmischoxide, insbesondere für eine positive Elektrode, herstellbar, insbesondere hergestellt, nach einem der vorliegenden Verfahren.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch Ni-reiche Lithium-Metallmischoxide zur Verwendung als Aktivmaterial für eine positive Elektrode. Die vorliegende Erfindung betrifft vorzugsweise auch Ni-reiche Lithium-Metallmischoxide zur Verwendung als Aktivmaterial für eine positive Elektrode, wobei das Ni-reiche Lithium- Metallmischoxid der Summenformel LiaAbNicMndCoeXf02 ist, wobei 0,9 < a + b < 1 ,1 , 0 < b < 0,02, 0,9 < c + d + e + f < 1 ,1 , c > 0,6, 0 < d < 0,2, 0 < e < 0,2, 0 < f < 0,1 ist sowie A und X Metallkationen sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft vorzugsweise auch Ni-reiche Lithium-Metallmischoxide zur Verwendung als Aktivmaterial für eine positive Elektrode, wobei das Ni-reiche Lithium- Metallmischoxid der Summenformel LiaAbNicMndCoeXf02 ist, wobei 0,9 < a + b < 1 ,1 , 0 < b < 0,02, 0,9 < c + d + e + f < 1 ,1 , c > 0,6, 0 < d < 0,2, 0 < e < 0,2, 0 < f < 0,1 ist sowie A und X Metallkationen sind, und wobei im Kristallgitter des Aktivmaterials A Lithium auf der Lithium- Position und X Cobalt auf der Cobalt-Position, Mangan auf der Mangan-Position oder Cobalt und Mangan auf beiden Positionen ersetzt.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter„Primärpartikeln" die kleinste Einheit, welche das Aktivmaterial der positiven Elektrode bildet, verstanden, insbesondere bezieht es sich auf die kleinste Einheit, die basierend auf der geometrischen Konfiguration der Erscheinungsform ermittelt werden kann. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter„Sekundärpartikeln" ein Aggregat aus Primärpartikeln verstanden.
In Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter der„Sauerstoffbindungsenergie" die Energie verstanden, die aufgebracht werden muss, um eine chemische Bindung, insbesondere eine einfache kovalente Bindung oder eine ionische Bindung, zwischen
Sauerstoff und einem anderen Element homolytisch oder heterolytisch zu spalten.
In Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter einer„positiven Elektrode" die Elektrode verstanden, die beim Entladen als Kathode (Elektronenakzeptor) und beim Laden als Anode (Elektronendonor) fungiert und unter der„negativen Elektrode" wird die Elektrode verstanden, die beim Entladen als Anode und beim Laden als Kathode fungiert.
In Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter einem„Aktivmaterial" einer Elektrode das Material verstanden, das der Aufnahme oder Abgabe von Lithium-Ionen dient, insbesondere ein Lithium-Metallmischoxid im Fall einer positiven Elektrode oder insbesondere metallisches Lithium, insbesondere Silizium, insbesondere Graphit oder insbesondere Silizium und Graphit im Falle einer negativen Elektrode.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff„Binder" ein einzelner Binder oder eine Mischung verschiedener Binder als Binderkomponenten verstanden, insbesondere weist der Binder verschiedene Binderkomponenten und gegebenenfalls weitere Additive auf.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter einem„Ni-reichen Lithium- Metallmischoxid" ein Aktivmaterial verstanden, das ein Lithium-Metallmischoxid, das heißt neben Li und Ni mindestens ein weiteres Metall in Form eines Ni-Metallmischoxids, aufweist, wobei der stöchiometrische Ni-Anteil in dem Metallmischoxid-Anteil, das heißt ohne
Berücksichtigung des Lithiumanteils, größer ist als der Anteil des mindestens einen anderen, das Metallmischoxid ausbildenden, Metalls.
Unter dem Begriff„Lithium-Ionen-Batterie" wird erfindungsgemäß sowohl eine primäre als auch sekundäre Lithium-Ionen-Batterie, bevorzugt eine sekundäre Lithium-Ionen-Batterie, verstanden. Eine primäre Lithium-Ionen-Batterie ist eine nicht-wiederaufladbare Lithium-Ionen- Batterie, eine sekundäre Lithium-Ionen-Batterie ist eine wiederaufladbare Lithium-Ionen- Batterie.
Unter dem Begriff„Vorläufer von Ni" wird erfindungsgemäß bevorzugt ein Salz, insbesondere ein wasserlösliches Salz, insbesondere ein in Wasser gelöstes Salz von Ni verstanden, insbesondere ein Sulfat, insbesondere ein Chlorid, insbesondere ein Nitrat, insbesondere ein Carbonat, insbesondere ein Bromid, insbesondere ein Hydroxid.
Unter dem Begriff„Vorläufer von X" wird erfindungsgemäß bevorzugt ein Salz, insbesondere ein wasserlösliches Salz, insbesondere ein in Wasser gelöstes Salz von X verstanden,
insbesondere ein Sulfat, insbesondere ein Chlorid, insbesondere ein Nitrat, insbesondere ein Carbonat, insbesondere ein Bromid, insbesondere ein Hydroxid.
Unter dem Begriff„Li-Vorläufer" wird erfindungsgemäß bevorzugt ein Salz, insbesondere ein wasserlösliches Salz, insbesondere ein in Wasser gelöstes Salz von Li verstanden,
insbesondere ein Sulfat, insbesondere ein Chlorid, insbesondere ein Nitrat, insbesondere ein Carbonat, insbesondere ein Bromid, insbesondere ein Hydroxid. Insbesondere wird unter dem Begriff„Li-Vorläufer" erfindungsgemäß in bevorzugter Ausführungsform auch ein Oxid verstanden.
Unter dem Begriff„A-Vorläufer" wird erfindungsgemäß bevorzugt ein Salz, insbesondere ein wasserlösliches Salz, insbesondere ein in Wasser gelöstes Salz von A verstanden,
insbesondere ein Sulfat, insbesondere ein Chlorid, insbesondere ein Nitrat, insbesondere ein Carbonat, insbesondere ein Bromid, insbesondere ein Hydroxid. Insbesondere wird unter dem Begriff„A-Vorläufer" erfindungsgemäß in bevorzugter Ausführungsform auch ein Oxid verstanden.
Unter dem Begriff„Mn-Vorläufer" wird erfindungsgemäß bevorzugt ein Salz, insbesondere ein wasserlösliches Salz, insbesondere ein in Wasser gelöstes Salz von Mn verstanden, insbesondere ein Sulfat, insbesondere ein Chlorid, insbesondere ein Nitrat, insbesondere ein Carbonat, insbesondere ein Bromid, insbesondere ein Hydroxid. Insbesondere wird unter dem Begriff„Mn-Vorläufer" erfindungsgemäß in bevorzugter Ausführungsform auch ein Oxid verstanden.
Unter dem Begriff„Co-Vorläufer" wird erfindungsgemäß bevorzugt ein Salz, insbesondere ein wasserlösliches Salz, insbesondere ein in Wasser gelöstes Salz von Co verstanden, insbesondere ein Sulfat, insbesondere ein Chlorid, insbesondere ein Nitrat, insbesondere ein Carbonat, insbesondere ein Bromid, insbesondere ein Hydroxid. Insbesondere wird unter dem Begriff„Co-Vorläufer" erfindungsgemäß in bevorzugter Ausführungsform auch ein Oxid verstanden.
Unter einem Ängström (Ä oder Ang.) wird eine Längeneinheit verstanden, wobei ein Ä 10"10 m entspricht, das heißt 0,1 nm.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele und dazugehöriger Figuren näher erläutert.
Die Figuren zeigen:
Figur 1 die Kristallstruktur eines voll-lithiierten undotierten Lithium-Metalloxids LiM02,
Figur 2 die Kristallstruktur eines delithiierten undotierten Lithium-Metalloxids M02 und die durch die Delithiierung verursachte Volumenvergrößerung,
Figur 3 die quantenchemisch berechneten thermodynamischen Bildungsenergien für
Verbindungen mit X-Dotierung auf der Mangan- beziehungsweise Cobalt-Position im Kristallgitter bei konstantem A-Element (Mg). Als Benchmark (Standard-Vergleich) sind Bildungsenergien der undotierten aus dem Stand der Technik bekannten Ni- reichen Lithium-Metallmischoxiden NMC-81 1 (LixNi0.8Mno.1Coo.102) und NMC-622 (LixNio.6 no.2Coo.2O2) (jeweils Kontrollmaterialen) eingezeichnet, Figur 4 die Kristallstruktur eines erfindungsgemäßen voll-lithiierten dotierten Lithium- Metallmischoxids mit A und X,
Figur 5 eine schematische Darstellung des Effekts der strukturellen Stabilisierung des erfindungsgemäßen Metallmischoxids gemäß Figur 4 während der Delithiierung durch Anwesenheit von A und X,
Figur 6 die quantenchemisch berechneten relativen Volumenänderungen während der
Delithiierung für undotiertes, aus dem Stand der Technik bekanntes Ni-reiches Lithium-Metallmischoxid NMC-81 1 (Kontrollmaterial) (LixNio.8 n0.iCoo.i02) (Schwarze Quadrate) und für erfindungsgemäße Ni-reiche Lithium-Metallmischoxide: Zr/Ti- dotiertes NMC-81 1 (LixZro.02Nio.8Mno.1 Coo.08 io.02O2) (Weiße Rauten) sowie Sc/Ti- dotiertes NMC-81 1 (LixSco.02Nio.8Mno.1 Coo.08 io.02O2) (Weiße Dreiecke).
In diesem Fall ist A = Zr beziehungsweise Sc und X = Ti (diese Zuordnung gilt auch für die Figuren 7 bis 12),
Figur 7 die quantenchemisch berechnete Veränderung der Gitterparameter c und a während der Delithiierung für undotiertes, aus dem Stand der Technik bekanntes Ni-reiches Lithium-Metallmischoxid NMC-81 1 (Kontrollmaterial) (LixNio.8Mno.iCoo.i02) (Schwarze Quadrate) und für erfindungsgemäße Ni-reiche Lithium-Metallmischoxide: Zr/Ti- dotiertes NMC-81 1 (LixZro.02N io.8Mno.1 Coo.08Tio.02O2) (Weiße Rauten) sowie Sc/Ti- dotiertes NMC-81 1 (LixSco.02Nio.8Mno.1 Coo.08Tio.02O2) (Weiße Dreiecke),
Figur 8 die quantenchemisch berechneten Veränderungen der Lithium-Sauerstoff-
Schichtabstände während der Delithiierung für undotiertes, aus dem Stand der Technik bekanntes Ni-reiches Lithium-Metallmischoxid NMC-81 1 (Kontrollmaterial) (LixNio.8Mno.1 Coo.1 O2) (Schwarze Quadrate) und für erfindungsgemäße Ni-reiche Lithium-Metallmischoxide: Zr/Ti-dotiertes NMC-81 1 (LixZro.02Nio.8Mno.1 Coo.08Tio.02O2) (Weiße Rauten) sowie Sc/Ti-dotiertes NMC-81 1 (LixSco.02N io.8Mno.1 Coo.08Tio.02O2) (Weiße Dreiecke),
Figur 9 die quantenmechanisch berechneten Zustandsdichten für undotiertes, aus dem Stand der Technik bekanntes Ni-reiches Lithium-Metallmischoxid NMC- 81 1 (Kontrollmaterial) (LixNio.8Mno.1 Coo.1 O2) und für erfindungsgemäße Ni-reiche Lithium-Metallmischoxide: Zr/Ti-dotiertes NMC-81 1 (LixZro.02 io.8 no.1 Coo.08Tio.02O2) sowie Sc/Ti-dotiertes NMC-81 1 (LixSco.02Nio.8Mno.1 Coo.08 io.02O2).
Die Graphen sind auf die Fermi-Energie f normiert, das heißt Ez = 0 eV. Die Bandlücken betragen 0,55 eV, 0,22 eV und 0,15 eV für undotiertes, Zr/Ti-dotiertes und Sc/Ti-dotiertes NMC-81 1 ,
Figur 10 die quantenchemisch berechneten Veränderungen der durchschnittlichen Bader- Ladung während der Delithiierung für alle Sauerstoffatome (oben) und alle Nickelatome (unten) in undotiertem, aus dem Stand der Technik bekanntem Ni- reichem Lithium-Metallmischoxid NMC-81 1 (Kontrollmaterial) (LixNio.8Mno.iCoo.i02) (Schwarze Quadrate) und in erfindungsgemäßen Ni-reichen Lithium- Metallmischoxiden: Zr/Ti-dotiertes NMC-81 1 (LixZro.02Nio.8Mno.1 Coo.08Tio.02O2) (Weiße Rauten) sowie Sc/Ti-dotiertes NMC-81 1 (LixSco.02Nio.8Mno.1 Coo.08Tio.02O2) (Weiße Dreiecke),
Figur 1 1 die quantenchemisch berechnete freie Energie für die Freisetzung von molekularem
Sauerstoff bei der Delithiierung von undotierten, aus dem Stand der Technik bekannten Ni-reichen Lithium-Metallmischoxid NMC-81 1 (Kontrollmaterial) (LixNio.8Mno.1 Coo.1 O2) (Schwarze Quadrate) und erfindungsgemäßen Ni-reichen Lithium-Metallmischoxiden: Zr/Ti-dotiertes NMC-81 1 (LixZro.02Nio.8Mno.1 Coo.08Tio.02O2) (Weiße Rauten) sowie Sc/Ti-dotiertes NMC-81 1 (LixSco.02N io.8Mno.1 Coo.08Tio.02O2) (Weiße Dreiecke).
Beispiele Beispiel 1
Hergestellt wurden verschiedene erfindungsgemäße Aktivmaterialien für positive Elektroden in Lithium-Ionen-Batterien. Das zu diesem Zweck eingesetzte Verfahren umfasst die
nasschemische Ausfällung von Misch-Hydroxid-Partikeln entsprechend der Stöchiometrie Nio,8Mn0,i/o,o8Coo,i/o,o8 o,o20H (X kann dabei AI, Sc, Mn, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, La, Y, Mo oder W sein) als Metalloxid-Vorläufer aus einer wässrigen Lösung der entsprechenden
wasserlöslichen Salze mithilfe einer NaOH-Lösung. Nach anschließender Separation der Misch- Hydroxid-Partikel durch Filtration erfolgt eine vollständige Trocknung innerhalb eines
Teilvakuums. Die getrockneten Partikel werden mit einem Lithium-Vorläufer (LiOH) und A- Vorläufer (A(OH)g, wobei A Mg, AI, Sc, Ga, Ti, Zn oder Zr und g = 2 bis 4 ist) gemischt. Danach werden die Partikel bei einer Temperatur von 900 °C für 2 - 14 Stunden kalziniert bis die Bildung des gewünschten Ni-reichen Lithium-Metallmischoxids vollständig abgeschlossen ist. Die Kalzinierung erfolgt unter Sauerstoffatmosphäre.
Die verschiedenen Aktivmaterialien werden verwendet, um Elektroden, umfassend das hergestellte Aktivmaterial, Binder, Leitruß und Leitadditive, herzustellen. Diese werden anschließend in üblicher weise in Batterien verbaut.
Beispiel 2
Mittels der Dichtefunktionaltheorie („Density Functional Theory", DFT) wurden verschiedene Elemente für X auf der Mangan- oder Cobalt-Position eines Ni-reichen Lithium- Metallmischoxides untersucht. Für die Durchführung der Berechnungen wurde die
Implementierung des Vienna ab initio Simulation packages (VASP) (Kresse und Furthmüller 1996a) innerhalb der MedeA® Softwareumgebung eingesetzt. Hierzu wurde das„Generalized Gradient Approximation-Verfahren" zusammen mit dem„Exchange-Correlation Functional- Verfahren" von Perdue, Burke und Ernzerhofer (PBE) (Perdew et al. 1996) und PseudoPotentiale basierend auf dem Plane-Wave Projector Augmented Wave- Verfahren (PAW) (Kresse und Furthmüller 1996b) verwendet. Um stark korrelierte d-Elektronen der
Übergangsmetalle zu berücksichtigen, wurden Hubbard L/-Parameter für Ni, Mn und Cobalt für das Generalized Gradient Approximation-Verfahren + U benutzt (Ni 6,2 eV, Mn 3,9 eV, Co 3,32 eV) (Wang et al. 2006). Der Plane-Wave Cutoff wurde bei 520 eV gesetzt. Weiterhin wurde ein nach Monkhorst-Pack gamma-zentriertes / -Punkt sampling mit einer Gittergröße von a [3 x 3 x 1 ] für strukturelle Optimierungen und a [5 x 5 x 3] für Gesamtenergie-Berechnungen verwendet (Monkhorst und Pack 1976). Das Konvergenzkriterium für strukturelle Optimierungen wurde erreicht, sobald die verbleibenden Kräfte, welche auf die Ionen einwirken, bei weniger als 0,015 eV/Ä lagen. Die Simulationszelle wurde basierend auf einer LiNi02-Einheitszelle mit der R-3m Raumgruppe nach der Delafossit-Struktur (a-NaFe02) generiert. Um die genaue Stöchiometrie zu garantieren, wurde eine angemessene Superzelle benutzt und Ni-, Mn- und Co-Ionen in der jeweiligen Schicht gleich verteilt. Die Anordnung der Übergangsmetallionen innerhalb der jeweiligen Schicht basierte auf der kleinsten Energiekonfiguration von Ni, Mn und Co.
Mittels des beschriebenen Verfahrens wurden die Bildungsenergien von Verbindungen mit verschiedenen Elementen für X innerhalb des erfindungsgemäßen Ni-reichen Lithium- Metallmischoxids untersucht (siehe Figur 3). Hierbei wurde das für A eingesetzte Element konstant gehalten, wobei Magnesium für A eingesetzt wurde.
Bei der Untersuchung von Ni-reichen Lithium-Metallmischoxiden wurde überraschenderweise festgestellt, dass Aktivmaterialien mit Dotierungen von AI, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W sowohl auf der Mn- wie auf der Co-Position und Aktivmaterial mit Dotierung von Mn und Mg auf der Co-Position höhere Werte aufweisen als NMC-81 1 , welches den gleichen Ni-gehalt aufweist (siehe Figur 3). Aktivmaterial mit Dotierungen von AI, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo und W weisen sowohl auf der Mn- wie auf der Co-Position und Aktivmaterial mit Dotierung von Mg, La, und Cr auf der Co-Position höhere Werte auf als Ni-ärmeres NMC-622. Je höher der jeweilige Wert, desto stabiler die Verbindung.
Die Summenformeln für die Dotierung der Mn-Position lautet Lio,98Mg0,o2 io,8Xo,iCoo,i02 und für die Dotierung der Co-Position Li0,98Mgo,o2Nio,8 o,i Mno,i02.
Beispiel 3
Mittels des in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens wurden die Ni-reiche Lithium- Metallmischoxide mit der Summenformel LixZr0,o2Nio,8Mn0,iCoo,o8Tio,o202 sowie
LixSco,o2Nio,8Mn0,iCoo,o8Tio,o2C>2 und das standardmäßig verwendete Ni-reiche Lithium- Metallmischoxid NMC-81 1 (LixNio,8Mn0,iCoo,i02) als Kontrollmaterial hinsichtlich verschiedener Parameter untersucht.
In den Berechnungen zu Figur 6 wurde die relative Volumenänderung der Materialien während der Delithiierung untersucht. Die Volumenänderung des Kontrollmaterials war erheblich höher als die der erfindungsgemäßen Aktivmaterialien. Ni-reiche Metallmischoxide weisen große Änderungen des Volumens auf, was zu deutlichem mechanischem Stress und dadurch zu schnellerer Degradation des Materials führt. Durch die gemeinsame Dotierung mit A = Zr, beziehungsweise Sc und X = Ti lässt sich die Volumenänderung deutlich reduzieren und damit die vorzeitige Degradation verhindern.
In Figur 7 sind die Veränderungen der Gitterparameter c und a während der Delithiierung dargestellt. Das Ausmaß der Veränderung der Gitterparameter a und c während der
Delithiierung ist entscheidend für die mechanische Integrität des Materials. Während in Figur 6 die relative Änderung des Gesamtvolumens betrachtet werden kann, zeigt Figur 7 ein genaueres Bild der strukturellen Veränderung, denn die Gitterparameter a und c zeigen einen konträren Verlauf. Es ist bekannt, dass LiM02 Schichtoxide anisotrope mechanische
Eigenschaften besitzen und dazu neigen, beim Zyklisieren entlang der {001 }-Ebenen zu brechen. Die geringere Änderung des Gitterparameters c in den gezeigten Ausführungsformen (Zr/Ti-dotiert und Sc/Ti-dotiert), insbesondere die geringere Abnahme von c bei kleinen Li- Gehältern (<30%) führt daher zu einer Verbesserung der mechanischen Eigenschaften (Verringerung der Bruchanfälligkeit). In Figur 8 sind die berechneten Veränderungen der Lithium-Sauerstoff-Schichtabstände während der Delithiierung während der Delithiierung dargestellt. Insbesondere die Abstände der Lithium-Sauerstoff-Schichten im Schichtoxid bestimmen die Mobilität der Lithium-Ionen und damit die Höhe der Entladungsraten. Je größer dieser Abstand, desto höher die
Entladungsrate. Die Schichtabstände der Li-O-Schichten der erfindungsgemäßen
Aktivmaterialien sind im Vergleich zum Kontrollmaterial durchschnittlich um 2-4% größer. Diese Erhöhung der Li-O-Schichtabstände ist signifikant, denn bereits Vergrößerungen der Li-O- Schichtabstände im Bereich bis 4% können die Aktivierungsenergie für die Li-Ionenmobilität um 200% reduzieren (Kang und Ceder 2006).
Die in Figur 9 dargestellten Bandlücken geben einen direkten Hinweis auf den metallischen, halbleitenden oder isolierenden Charakter eines Materials und damit auf seine elektrische Leitfähigkeit. Für eine Bandlücke von null besitzt das Material metallischen Charakter, je größer die Bandlücke desto mehr steigt der isolierende Charakter. Für das Aktivmaterial in der Batterie ist es vorteilhaft, wenn die Bandlücke möglichst gering ist. In Figur 9 ist erkennbar, dass die erfindungsgemäßen Aktivmaterialien im Vergleich zum Kontrollmaterial geringere Bandlücken aufweisen und somit einen metallischeren Charakter aufweisen. Die Bandlücke des
Kontrollmaterials beträgt 0,55 eV, die des Zr/Ti-dotierten NMC-81 1 Aktivmaterials 0,22 eV und die des Sc/Ti-dotierten NMC-81 1 Aktivmaterials 0,15 eV.
Die in Figur 10 dargestellte Bader-Ladung spiegelt den elektronischen Ladungszustand eines Elements wider. Insbesondere gibt sie einen Hinweis auf den Oxidationszustand der jeweiligen Elemente während der Delithiierung. Hierbei sind Sauerstoff und Nickel von besonderem Interesse, da sich die Oxidationszustände während der Delithiierung deutlich ändern. Im Falle des Sauerstoffs spiegelt der Verlust der negativen Ladung eine teilweise Oxidation des Sauerstoffanions wider, was letztendlich die Anfälligkeit gegenüber der Freisetzung von molekularem Sauerstoff erhöht. In Figur 10 sind die Entwicklungen der mittleren Bader- Ladungen von Sauerstoff im Kontrollmaterial NMC-81 1 und erfindungsgemäßen Aktivmaterialien im Verhältnis zum Lithiumgehalt dieser Materialien gezeigt. Ersichtlich wird aus dieser Figur, dass Sauerstoff in erfindungsgemäßen Materialen eine negativere Ladung aufweist über das gesamte Spektrum des Lithiumgehalts. Die durchgehend geringere mittlere Bader-Ladung bedeutet, dass in erfindungsgemäßen Aktivmaterialien weniger Sauerstoff oxidiert ist und somit eine Freisetzung von molekularem Sauerstoff ungünstiger ist. Im Falle des Nickels bedeutet die durchgehend geringere Bader-Ladung in den erfindungsgemäßen Aktivmaterialien einen geringeren partiellen Oxidationszustand des Nickels. Dies ist wünschenswert, da Nickel in hohen Oxidationszuständen (insbesondere Ni4+) sehr reaktiv ist und es zu unerwünschten Nebenreaktionen zum Beispiel mit dem Elektrolyten kommen kann. Dies wiederum führt zur beschleunigten Degradation des Aktivmaterials. Die Anfälligkeit gegenüber der Freisetzung von Sauerstoff stellt ein großes Problem für die vorzeitige Degradation sowie für die Sicherheit dar (Reaktion mit dem Elektrolyt). Die freie Energie ist hierbei ein Maß für diese Anfälligkeit. Undotiertes NMC-81 1 weist für Lithium- Gehalte unterhalb von 50% eine starke Tendenz zur Freisetzung von molekularem Sauerstoff auf, während dies im Falle von Zr/Ti-dotiertem und Sc/Ti-dotiertem NMC-81 1 aufgrund höheren freien Energie ungünstig ist (siehe Figur 1 1 ).
Referenzen
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Perdew, John P.; Burke, Kieron; Ernzerhof, Matthias (1996): Generalized Gradient Approximation Made Simple. In: Phys. Rev. Lett. 77 (18), S. 3865-3868.
Wang, Lei; Maxisch, Thomas; Ceder, Gerbrand (2006): Oxidation energies of transition metal oxides within the GGA+U framework. In: Phys. Rev. B 73 (19), S. 195107.

Claims

Patentansprüche
1. Ein Aktivmaterial für eine positive Elektrode, wobei das Aktivmaterial ein Ni-reiches Lithium- Metallmischoxid der Summenformel LiaAbNicMndCOeXf02 ist, wobei
0,9 < a + b < 1 ,1 ,
0 < b < 0,02,
0,9 < c + d + e + f < 1 ,1 ,
c > 0,6,
0 < d < 0,2,
0 < e < 0,2,
0 < f < 0,1 ist sowie A und X Metallkationen sind und wobei im Kristallgitter des Aktivmaterials A Lithium auf der Lithium-Position und X Cobalt auf der Cobalt-Position, Mangan auf der Mangan- Position oder Cobalt und Mangan auf beiden Positionen ersetzt.
2. Das Aktivmaterial nach Anspruch 1 , wobei a + b = 1 und c + d + e + f = 1 ist.
3. Das Aktivmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei A eine Sauerstoffbindungsenergie von mindestens 330 kJ/mol bei 298 K aufweist.
4. Das Aktivmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei A einen lonenradius von 50 bis 100 pm aufweist.
5. Das Aktivmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei A ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe bestehend aus Mg, AI, Sc, Ga, Ti, Zn, Zr, Y, La und Hf ist.
6. Das Aktivmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei X eine Sauerstoffbindungsenergie von mindestens 400 kJ/mol bei 298 K aufweist.
7. Das Aktivmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei X eine Oxidationsstufe von mindestens +3 aufweist.
8. Das Aktivmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei X ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe bestehend aus AI, Sc, Mn, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, La, Y, Mo, W und B ist.
9. Das Aktivmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei X ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe bestehend aus AI, Sc, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Y und W ist.
10. Das Aktivmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei 0 < d < 0,1 ist.
1 1. Das Aktivmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei 0 < e < 0,1 ist.
12. Das Aktivmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei 0 < d + e < 0,2 ist.
13. Eine positive Elektrode, umfassend mindestens ein Aktivmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 12.
14. Eine Lithium-Ionen-Batterie, umfassend mindestens eine Elektrode nach Anspruch 13.
15. Vorrichtung, umfassend mindestens eine Lithium-Ionen-Batterie nach Anspruch 14.
16. Ein Verfahren zur Herstellung des Aktivmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das Verfahren folgende Verfahrensschritte umfasst: a) Bereitstellung von Vorläufern von Ni und X sowie optional Mn und/oder Co, b) Zugabe von Alkalimetall-Hydroxid und/oder Alkalimetall-Carbonat zu den in Verfahrensschritt a) bereitgestellten Vorläufern von Ni und X sowie optional Mn und/oder Co zum Ausfällen von Ni- und X- sowie optional Mn und/oder Co- Hydroxid-Partikeln und/oder Ni- und X- sowie optional Mn und/oder Co- Carbonat-Partikeln, c) Separation der in Verfahrensschritt b) erhaltenen Ni- und X- sowie optional Mn und/oder Co-Hydroxid-Partikeln und/oder Ni- und X- sowie optional Mn und/oder Co-Carbonat-Partikel, d) Trocknung der in Verfahrensschritt c) erhaltenen Ni- und X- sowie optional Mn und/oder Co-Hydroxid-Partikel und/oder Ni- und X- sowie optional Mn und/oder Co-Carbonat-Partikel, e) Vermischung der in Verfahrensschritt d) erhaltenen Ni- und X- sowie optional Mn und/oder Co-Hydroxid-Partikel und/oder Ni- und X- sowie optional Mn und/oder Co-Carbonat-Partikel mit Lithium- und A-Vorläufern, f) Kalzinieren des in Verfahrensschritt e) erhaltenen Gemisches unter Sauerstoffatmosphäre bei 650 - 900 °C für 2 -14 Stunden bis zur vollständigen Bildung des Ni-reichen Lithium-Metallmischoxids und g) Erhalt des Ni-reichen Lithium-Metallmischoxids.
17. Verwendung von Ni-reichen Lithium-Metallmischoxid als Aktivmaterial für positive Elektroden, wobei das Ni-reiche Lithium-Metallmischoxid LiaAbNicMndCoeXf02 ist, wobei 0,9 < a + b < 1 ,1 ,
0 < b < 0,02,
0,9 < c + d + e + f < 1 ,1 ,
c > 0,6,
0 < d < 0,2,
0 < e < 0,2,
0 < f < 0,1 ist
sowie A und X Metallkationen sind und wobei im Kristallgitter des Aktivmaterials A Lithium auf der Lithium-Position und X Cobalt auf der Cobalt-Position, Mangan auf der Mangan- Position oder Cobalt und Mangan auf beiden Positionen ersetzt.
18. Ein Ni-reiches Lithium-Metallmischoxid, herstellbar nach dem Verfahren nach Anspruch 16.
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