EP3684505A1 - Synthese eines movnbte-schalenkatalysators fuer die oxidative dehydrierung von ethan zu ethylen - Google Patents

Synthese eines movnbte-schalenkatalysators fuer die oxidative dehydrierung von ethan zu ethylen

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EP3684505A1
EP3684505A1 EP18769672.9A EP18769672A EP3684505A1 EP 3684505 A1 EP3684505 A1 EP 3684505A1 EP 18769672 A EP18769672 A EP 18769672A EP 3684505 A1 EP3684505 A1 EP 3684505A1
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EP
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catalyst
mixture
tellurium
shell
starting compounds
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP18769672.9A
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Gerhard Mestl
Klaus Wanninger
Silvia Neumann
Peter Schinke
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Clariant International Ltd
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Clariant International Ltd
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Definitions

  • the invention relates to a novel coated catalyst having an outer shell of a high surface area catalyst material containing molybdenum, vanadium, tellurium and niobium and the use of this catalyst for the oxidative dehydrogenation of ethane to ethene or the oxidation of propane to acrylic acid and a method for producing the catalyst.
  • MoVNbTe mixed oxides for the oxidation of propane to acrylic acid or for the oxidative dehydrogenation of ethane to ethene are state of the art. More than 200 patents and numerous scientific publications treat catalysts based on MoVNbTe mixed oxides. The promotion of these mixed oxides with other metals of the periodic table is known. The highest acrylic acid yields described above are 60% and those of ethene are about 80%.
  • JP H07-053414 discloses a catalytic process for the production of ethylene by the oxidative hydrogenation of ethane at low temperature, with a high yield and with a high selectivity.
  • This method of producing ethylene by contacting ethane with a molecular oxygen-containing gas in the presence of a catalyst composition at elevated temperature comprises that the catalyst composition contains a mixed metal oxide comprising as essential components molybdenum, vanadium, tellurium and oxygen and which shows a powder X-ray diffractogram having substantially the following relative peak intensities: 2 ⁇ (+ - 0.4 °), rel. Int: 22.1 ° (100), 28.2 ° (400-3), 36.2 ° (80-3), 45.1 ° (40-3), 50 ° (50-3).
  • MoVNbTe catalysts consist mainly of two orthorhombic phases called "Ml" and "M2" (T. Ushikubo, K. Oshima, A. Kayou, M. Hatano, Studies in Surface Science and Catalysis 112, (1997), 473). The Ml phase seems to play the essential role in the selective oxidation reactions.
  • Ml MoiVo, i5Teo, i2Nbo, 128O3, 7 or M07, sVi, 2 Teo, 937 bi028, 9
  • M2 * MoiV 0 , 32Teo, 42 bo, o804,6 or M04, 31V1, 3 eTei, siNbo, 33O19, si
  • the two main phases can also occur with a slightly different stoichiometry. Both vanadium and molybdenum are at the center of an octahedron of oxygen atoms and therefore partially interchangeable in structure so that the same structure, e.g. the Ml phase, even with a higher vanadium content is possible.
  • the M2 phase is not active for the oxidative dehydrogenation of ethane (see J.S. Valente et al., ACS Catal.4 (2014), 1292-1301, p.1293, in particular).
  • a catalyst which consists of a very pure Ml phase is desired. It is therefore attempted to produce these crystal phases cleanly and separately.
  • EP 529853 A2 discloses a catalyst suitable for preparing a nitrile from an alkane, the catalyst having the empirical formula MoVbTe c XxO n , wherein X is at least one of Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Sb, Bi, B and Ce, b is 0.01 to 1.0, c is 0.01 to 1.0; x is 0.01 to 1.0 and n is a number that satisfies the total metal elements and that the catalyst has X - ray diffraction peaks at the following 2 ⁇ angles in its X - ray diffraction pattern: diffraction angle at 2 ⁇ (22.1 ° +/- 0 , 3 °, 28.2 ° +/- 0.3 °, 36.2 ° +/- 0.3 °, 45.2 ° +/- 0.3 °, 50.0 ° +/- 0,3 °)
  • JP H07-232071 discloses a catalytic process for producing a nitrile, at a relatively low temperature and in a high yield, by using an alkane as a raw material and a specific catalyst.
  • the major component of the catalyst is a mixed metal oxide of molybdenum, vanadium, tellurium, oxygen, and X (X is one or more elements selected from the group of niobium, tantalum, etc.) wherein the ratio of the major components, i.
  • a nitrile may be prepared by reacting an alkane without the presence of a halogenated substance, e.g. is reacted with water, etc., in the reaction system at a low temperature with a high yield.
  • the Nb component used in the synthesis of MoVNbTe mixed oxides is usually ammonium niobium oxalate.
  • niobium oxide is sparingly soluble and is therefore only suitable to a limited extent as starting compound.
  • Watanabe (Applied Catal. A General, 194-195 (2000) 479-485) describes inter alia the hydrothermal synthesis from the less soluble precursors Mo0 3 , V 2 0 5 and Te0 2 .
  • the hydrothermal synthesis gives a ammoxidation catalyst precursor which has twice the activity after calcination compared with a catalyst prepared by the known dry method.
  • the mixed oxides produced by the solid-state reaction show rather low activity. It has been suggested that the higher activity of the catalyst prepared by the hydrothermal synthesis has to do mainly with the higher surface area.
  • WO 2013021034 A1 relates to a catalyst material for the oxidation and / or oxidative dehydrogenation of hydrocarbons, in particular for the selective oxidation of propane to acrylic acid, comprising a) molybdenum (Mo), b) vanadium (V), c) niobium (Nb), d ) Tellurium (Te), e) manganese (Mn) and cobalt (Co), in which the molar ratio of at least one element selected from manganese and cobalt to molybdenum ranges from 0.01 to 0.2, more preferably 0, 02 to 0.15 and more preferably from 0.03: 1 to 0.1: 1.
  • a catalyst for the oxidation and / or oxidative dehydrogenation of hydrocarbons a use of the catalyst material or the catalyst, a process for the preparation of a catalyst material for the oxidation and / or oxidative dehydrogenation of hydrocarbons and a process for the selective oxidation of propane to acrylic acid is given.
  • WO 2008068332 A1 relates to novel, mesoporous mixed metal oxide catalysts and to a process for their preparation and to their use as catalysts for the oxidation of hydrocarbons or partially oxidized hydrocarbons.
  • the disclosure relates to mesoporous mixed oxide catalysts containing at least two, preferably at least three different metal species, at least one of which belongs to the group of transition metals, to a process for preparing such a catalyst comprising a neutral templating route and a substantially oxygen-free atmosphere calcining step Temperature between 300 to 700 ° C and the use of such catalysts as oxidation catalysts for the production of oxidized hydrocarbons and in particular for the selective oxidation or ammoxidation of propane to acrylic acid and acrylonitrile
  • a preferred catalyst comprises the elements Mo, V, Te and Nb.
  • WO 0232571 A1 describes a shell catalyst whose shell of active material is a multimetal oxide which contains the elements Mo, V and Te and or Sb and which is provided as a catalyst for the heterogeneously catalyzed gas phase oxidation of propane to acrylic acid.
  • MoVNbTe mixed oxide catalysts could be used as particle squeezed in large industrial reactors.
  • special geometries of the particles prove to be particularly advantageous, for example, rings have a lower pressure loss than full, cylindrical tablets.
  • the disadvantage here is that the pressed particles consist entirely of active material (solid catalysts) and correspondingly large amounts of the expensive elements niobium and tellurium must be used.
  • coated catalysts which have active material only on the surface and consist of an inert carrier in the interior.
  • a prerequisite for the preparation of such coated catalysts is a high activity of the active composition, so that with the, in comparison to the full catalyst, a smaller amount of active mass a comparable catalytic conversion is achieved.
  • the object of the present invention was to find a highly active coated catalyst based on this mixed oxide material, comprising the elements molybdenum, vanadium, tellurium and niobium ("MoVTeNb mixed oxide”), which has the Ml phase and the largest possible specific surface area
  • MoVTeNb mixed oxide molybdenum, vanadium, tellurium and niobium
  • the invention was also to provide a shell catalyst for the oxidation of alkanes, which has the highest possible activity using as low a mass of MoVTeNb mixed oxide. The latter is significant, because MoVNbTe mixed oxide is very particularly because of the rare metals Te and niobium very expensive.
  • a shell catalyst comprising an inert support and a catalytically active outer shell comprising a mixed oxide material comprising the elements molybdenum, vanadium, niobium and tellurium (MoVNbTe mixed oxide), characterized in that the catalyst has a BET surface area of more than 30 m 2 / g.
  • the coated catalyst of the invention is prepared by a process comprising the steps of: a) preparing a mixture of starting compounds containing molybdenum, vanadium, niobium and a tellurium-containing starting compound in which tellurium is in the +4 oxidation state, and oxalic acid and at least one further oxo ligands,
  • step c) separating and drying the mixed oxide material contained in the product suspension resulting from step b), d) optionally calcining the mixed oxide material obtained in step c) (MoVTeNb mixed oxide) under inert gas at 300 up to 450 ° C,
  • step e) preparing a coating suspension containing the mixed oxide material from step d) with the addition of organic and / or inorganic binders,
  • step f) calcining the catalyst particles from step f) at a temperature of 80 to 400 ° C.
  • Step g) may optionally be carried out in the preparation of the catalyst or first in the reactor in which the catalytic reaction is carried out before use in the catalytic reaction.
  • the starting compounds are the molybdenum, vanadium, tellurium and niobium containing reactants of the hydrothermal synthesis (precursor compounds). These each contain one or more of the elements molybdenum, vanadium, tellurium or niobium.
  • the molybdenum-containing starting compound may be, for example, an ammonium heptamolybdate or molybdenum trioxide
  • the vanadium-containing starting compound may be, for example, an ammonium metavanadate, vanadyl sulfate or vanadium pentoxide
  • the niobium-containing starting compound may be, for example, ammonium niobium oxalate or niobium oxalate or niobium oxide.
  • the inert catalyst support can be made of aluminum oxide, silicon dioxide, zirconium oxide or mixed oxides of the elements, for example ceramics such as steatite, or consist of silicon carbide.
  • the support molding is particularly preferably composed of inert oxides of very small specific BET surface area without internal porosity, such as steatite, alpha-alumina, quartz (silica), mullite or cordierite.
  • One aspect of the production process of the invention is that a synthesis of the Ml phase from the insoluble and inexpensive oxides, e.g. M0O3, V2O5, b2Üs and TeÜ2 and a combination of oxalic acid with at least one other oxo ligand succeeds.
  • Other oxo ligands i.e., besides oxalic acid
  • dicarboxylic acids and diols as well as organic compounds having two adjacent carbon atoms each having a hydroxy group.
  • Particularly preferred as another oxo ligand is the use of a mixture of citric acid and glycol.
  • the oxalic acid should preferably be in a mixture of the starting compounds in a Mo / oxalic acid ratio of 1: 0.01 to 1: 1, preferably 1: 0.08 to 1: 0.4, more preferably 1: 0.15 to 1: 0 , 25 present.
  • the at least one further oxo ligand, or all other oxo ligands together, should preferably be more preferably in a mixture of the starting compounds in a Mo / oxo ligand ratio of 1: 0.01 to 1: 1, preferably 1: 0.025 to 1: 0.2 1: 0.05 to 1: 0.1.
  • the D50 value of the particular metal oxide used is less than 10 ⁇ m. If the metal oxide powders have too large particles, they must first be ground wet or dry until their Dso values are ⁇ 10 pm.
  • the synthesis according to the invention provides the Ml phase already after the hydrothermal synthesis and drying. Subsequent calcining under nitrogen at 300 to 400 ° C provides a catalyst having a surface area greater than 30 m 2 / g.
  • the mixture of starting compounds for the hydrothermal synthesis is preferably present as an aqueous suspension and is subsequently treated hydrothermally.
  • the term "hydrothermal” refers mainly to the reaction conditions for producing a catalyst ⁇ materials in the presence of water and under elevated temperature and / or elevated pressure, for example in an autoclave.
  • bar of the pressure ranging from 5 to 30, preferably from 10 to 27 bar are exemplary pressure ranges are 11 to 20 bar.
  • the hydrothermal treatment (step b)) gives a product suspension which contains the MoVNbTe mixed oxide as a solid.
  • the separation of the solid from the suspension in step c), which is the MoVNbTe mixed oxide can take place in one or more filtration steps, for example by filtering off the mother liquor.
  • the drying may be carried out in one or more, preferably two, steps in flowing or static air.
  • the first drying step is preferably at 60 ° C to 150 ° C (more preferably at 80 ° C to 120 ° C), a second drying step can be carried out at 200 to 400 ° C.
  • step c) of the process according to the invention may comprise one or more washing, calcining (thermal treatment) and / or grinding steps include.
  • the calcination can be carried out at 200 ° C to 450 ° C, preferably 300 ° C to 400 ° C in inert gas.
  • a coating suspension with the addition of a solvent, preferably water, is first prepared from the MoVNbTe mixed oxide.
  • This coating suspension then contains organic and / or inorganic binders.
  • organic binders are e.g. Plastics or emulsions of plastics polyvinyl acetate, ethylene vinyl acetate, polyacrylates and other acrylate copolymers.
  • Possible inorganic binders are e.g. Brine of silica, zirconia or titania.
  • This coating suspension is applied to the inert support to form the catalytically active outer shell.
  • this application is done by spraying.
  • a coating is carried out by spraying the suspension into a moving bed of inert catalyst carrier body.
  • the coated catalyst support bodies are dried and optionally calcined, with any existing organic binder being burned out.
  • this treatment can also be carried out in the reactor in which the shell catalyst is used, before the actual commissioning.
  • the shell catalyst preferably has a catalytically active outer shell with a layer thickness of between 200 and 400 ⁇ m.
  • the coated catalyst according to the invention can be used as a catalyst for the oxidation and / or oxidative dehydrogenation ("ODH") of
  • Hydrocarbons in particular for the oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene are used.
  • the BET surface area of the shaped catalyst bodies was determined by the BET method according to DIN 66131; a publication of the BET method can also be found in J. Am. Chem. Soc. 60,309 (1938). The measurements were carried out on a TriStar from Micromeritics at 77K. Before the measurement, the sample was evacuated for 2 h at 523 K. The linear regression of the isotherms according to the BET method was in a
  • the pore size distribution of a catalyst powder was determined by nitrogen adsorption measurements on a: TriStar of
  • BJH Barrett-Joyner-Halenda
  • Tablets are made entirely of porous material, so that the
  • Pore volume is always related to the entire measured tablet.
  • Coated catalysts have in their interior a carrier material which usually has almost no internal surface (BET). Surface ⁇ 0 m 2 / g) and almost no pore volume (pore volume ⁇ 0 cm 3 / g).
  • the determined pore volume must be divided by the (mass) proportion of the porous layer in the total mass.
  • the invention is not limited by the following
  • Comparative Example 1 describes a MoVTeNb catalyst which was activated according to the prior art at 600 ° C and was pressed into tablets by conventional methods with the addition of conventional Tablettier additives such as graphite and stearic acid.
  • the amount of water in the autoclave was 8.25 l (stirrer speed 90 rpm). After the autoclave was capped, it was allowed to stir for 5 min
  • Precursor material P2 produced. P2 was subsequently in a
  • the catalyst Kl has a BET surface area of 9 m 2 / g and an N 2 pore volume of 0.04 cm 3 / g.
  • This powder Kl was now used to prepare catalyst tablets K2.
  • 473 g of the powder Kl was intimately mixed with 9.65 g of graphite, 54.96 g of stearic acid and 54.96 g of fine silica (Syloid C809).
  • the catalyst powder K3 was granulated twice (ie pressed and re-comminuted into a granulate with particles in the range of about 30-400 pm through a sieve, with a Powtec roller compactor). It was thus produced the catalyst granules K4.
  • the catalyst powder K3 was granulated twice (ie pressed and re-comminuted into a granulate with particles in the range of about 30-400 pm through a sieve, with a Powtec roller compactor). It was thus produced the catalyst granules K4.
  • Catalyst granulate K4 was tabletted into rings (diameter 5.4 mm, height 5 mm, inside diameter 2.5 mm) in a tablet press (Rotab company) with a contact pressure of about 1 1 kN. It became so
  • the shaped catalyst body K5 was heated at 350 ° C. in air in a Nabertherm circulating air oven at a slow heating rate
  • Comparative Example 2 describes a comparative catalyst wherein the catalyst powder was prepared by the process of the invention, but which was prepared in the same manner as Comparative Example 1
  • TeO 2 Alfa Aesar
  • Citric acid 33.85 g of ethylene glycol, 211.61 g of V2O5, the ground Te2 and the ground Nb2's in oxalic acid were added. The complete
  • the activated solid has a BET surface area of 27 m 2 / g and an N 2 pore volume of 0.116 cm 3 / g.
  • Example 3 describes the catalyst according to the invention, wherein only 20 wt. -% - catalyst mass were coated on an inert carrier.
  • Example 1 First, 116.06 g of Te02 (Alfa Aesar) in 250 g of dist. H2O
  • Retort in the oven was calcined at 400 ° C / 2h, (heating rate 10 ° C / min) under N 2 (0.5 1 / min).
  • the activated solid has a BET surface area of 50 m 2 / g and an N 2 pore volume of 0.27 cm 3 / g.
  • This powder was now used to prepare a coating suspension. To this was added 181 g of the powder in 1047 g of water
  • Bindzil 2034DI silica sol 4.52 g of Syloid C809 and 13.57 g of coconite were added.
  • This suspension was Turrax stirrer homogenized (5 min / 6000 rpm).
  • 54.30 g EP16 vinyl acetate adhesive from Wacker was added and the whole was then stirred for 1 h with a magnetic stirrer.
  • 600 g steatite rings (4 mm diameter, 2 mm inner diameter, 4 mm height) were in a coating system of the company.
  • Coating suspension coated In this case, the bed of the rings with an air flow of 198 m 3 / h to 260 m 3 / h (70 ° C) was offset from below through oblique slots in a plate in a rotating motion. The coating suspension was sprayed into this rotating bed via nozzles (0.3 bar).
  • Example 2 describes a catalytic activity assay in the oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene at various
  • the catalysts were tested in a test for the activity in the oxidative dehydrogenation of ethane.
  • This partial analysis stream was first drawn through a sample valve of a GC, through a gas cooler and then dried, through an NDIR analyzer (Rosemount).
  • an NDIR analyzer Rosemount
  • an Rt U-BOND column having a temperature profile of 45 ° C to 190 ° C was analyzed in 8.4 minutes with a gas flow of 10 ml / min of ethane, ethene, acetic acid and water.
  • the NDIR analyzer (Rosemount) contains NDIR cells for CO, CO2, ethane, ethene, and one
  • Comparative catalyst 1 according to the prior art at 330 ° C, because it reaches the same ethane conversion of 67% already at 302 ° C.
  • the salt bath temperature for the catalyst according to Comparative Example 2 can not be adjusted to 330 ° C., because under these conditions an uncontrolled rise in the temperature of the exothermic reaction is observed ("runaway").
  • the catalyst according to Example 3 according to the invention has only 20% of the active material in the same reactor volume and reaches an ethane conversion of 50% at 330 ° C.
  • Table 1 :
  • Table 1 compares the BET surface areas and pore volumes of the inventive catalyst of Example 3 with the other comparative examples.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Schalenkatalysator, der in der äußeren Schale ein Mischoxidmaterial, umfassend die Elemente Molybdän, Vanadium, Niob und Tellur aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass das der Schalenkatalysator eine BET-Oberfläche von > 30 m2/g aufweist. Der erfindungsgemäße Katalysator wird hergestellt durch ein Verfahren umfassend die Schritte: a) Herstellen eines Gemisches aus Ausgangsverbindungen, das Molybdän, Vanadium, Niob und eine Tellur enthaltende Ausgangsverbindung, in der Tellur in der Oxidationsstufe +4 vorliegt, enthält sowie Oxalsäure und mindestens einen weiteren Oxoliganden, b) hydrothermale Behandlung des Gemisches aus Ausgangsverbindungen bei einer Temperatur von 100 bis 300 °C, um eine Produkt Suspension zu erhalten, c) Abtrennen und Trocknen des Mischoxidmaterials, das in der aus Schritt b) resultierenden Produkt Suspension enthalten ist. d) Optional kalzinieren des in Schritt c) erhaltenen Mischoxidmaterials unter Inertgas bei 300 bis 450°C, e) Herstellen einer Beschichtungssuspension, die das Mischoxidmaterial aus Schritt d) enthält, unter Zusatz von organischen und/oder anorganischen Bindern, f) Beschichten eines inerten Katalysatorträgers mit der Beschichtungssuspension aus Schritt e) durch Sprühen der Beschichtungssuspension in ein bewegtes Bett der inerten Katalysatorträger, sowie optional g) Kalzinieren der Katalysatorpartikel aus Schritt f) bei einer Temperatur von 80 bis 400°C.

Description

Synthese eines MoVN Te-Schalenkatalysators für die oxidative Dehydrierung von Ethan zu Ethylen
Die Erfindung betrifft einen neuen Schalenkatalysator, der eine äußere Schale aus einem Katalysatormaterial mit hoher Oberfläche besitzt, die Molybdän, Vanadium, Tellur und Niob enthält, und die Verwendung dieses Katalysators für die oxidative Dehydrierung von Ethan zu Ethen oder die Oxidation von Propan zu Acrylsäure sowie ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators.
MoVNbTe-Mischoxide zur Oxidation von Propan zu Acrylsäure oder zur oxidativen Dehydrierung von Ethan zu Ethen sind Stand der Technik. Mehr als 200 Patente und zahlreiche wissenschaftliche Veröffentlichungen behandeln Katalysatoren auf Basis von MoVNbTe-Mischoxiden . Die Promotierung dieser Mischoxide mit anderen Metallen des Periodensystems ist bekannt. Dabei liegen die höchsten vorbeschriebenen Acrylsäure- Ausbeuten bei 60% und die von Ethen bei ca. 80%.
Das auf vier Elementen beruhende MoVNbTe-Basissystem für einen Katalysator wurde zuerst von Mitsubishi für die Ammoxidation von Propan zu Acrylnitril (1989, EP 318295 AI) und die Oxidation zu Acrylsäure vorgeschlagen (1994, EP 608838 A2) . In JP H07-053414 (Mitsubishi) wird ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von Ethylen durch die oxidative Hydrogenierung von Ethan bei tiefer Temperatur, mit einer hohen Ausbeute und mit einer hohen Selektivität, offenbart. Dieses Verfahren zur Herstellung von Ethylen durch das in Kontakt bringen von Ethan mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Anwesenheit einer Katalysatorzusammensetzung bei erhöhter Temperatur, umfasst, dass die Katalysatorzusammensetzung ein Mischmetalloxid enthält, welches als wesentliche Komponenten Molybdän, Vanadium, Tellur und Sauerstoff aufweist und welches ein Pulver-Röntgendiffraktogramm zeigt, das im Wesentlichen die folgenden relativen Peak-Intensitäten aufweist: 2Θ (+- 0.4°), rel. Int.: 22.1° (100), 28,2° (400-3), 36,2° (80-3), 45.1° (40-3) , 50° (50-3) . MoVNbTe-Katalysatoren bestehen hauptsächlich aus zwei orthorhombischen Phasen, die „Ml" und ,,M2" genannt werden (T. Ushikubo, K. Oshima, A. Kayou, M. Hatano, Studies in Surface Science and Catalysis 112, (1997), 473) . Die Ml-Phase scheint bei den selektiven Oxidationsreaktionen die wesentliche Rolle zu spielen.
Gemäß P. De Santo et al . , Z. Kristallogr. 219 (2004) 152 können die Hauptphasen Ml und M2 in MoVNbTe-Mischoxiden für die selektive Oxidation beispielsweise mit folgenden Strukturformeln beschrieben werden:
Ml: MoiVo, i5Teo, i2Nbo, 128O3, 7 oder M07, sVi, 2Teo, 937 bi028, 9
M2 : *MoiV0,32Teo,42 bo,o804,6 oder M04, 31V1, 3eTei, siNbo, 33O19, si
Die beiden Hauptphasen können auch mit etwas anderer Stöchiometrie auftreten. Sowohl Vanadium, als auch Molybdän sind im Zentrum eines Oktaeders aus Sauerstoffatomen und daher in der Struktur teilweise austauschbar, so dass die gleiche Struktur, z.B. die Ml-Phase, auch mit einem höheren Vanadiumgehalt möglich ist. Eine detaillierte Untersuchung dieser Zusammenhänge findet sich bei P. Botella et al . , Solid State Science 7 (2005) 507-519. Speziell die M2-Phase ist für die oxidative Dehydrierung von Ethan nicht aktiv (siehe J.S. Valente et al . , ACS Catal. 4(2014), 1292-1301 speziell S.1293). Für die oxidative Dehydrierung von Ethan ist daher ein Katalysator, der aus einer möglichst reinen Ml-Phase besteht, erwünscht. Es wird daher versucht, diese Kristallphasen sauber und getrennt herzustellen.
EP 529853 A2 offenbart einen Katalysator, der zur Herstellung eines Nitrils aus einem Alkan geeignet ist, wobei der Katalysator die empirische Formel MoVbTecXxOn hat, worin X mindestens eines von Nb, Ta, W, Ti, AI, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Sb, Bi, B und Ce ist, b 0,01 bis 1,0 ist, c 0,01 bis 1,0 ist; x 0,01 bis 1,0 ist und n eine Zahl ist, gemäß der die Gesamtwertigkeit der Metallelemente erfüllt ist und der Katalysator Röntgenstrahlbeugungspeaks bei den folgenden 2Θ - Winkeln in seinem Röntgenbeugungsmuster aufweist: Beugungswinkel bei 2Θ (22,1° +/- 0,3°, 28,2° +/- 0,3°, 36,2° +/- 0,3°, 45,2° +/- 0,3°, 50,0° +/- 0,3°)
JP H07-232071 offenbart ein katalytisches Verfahren zur Herstellung eines Nitrils, bei einer relativ niedrigen Temperatur und mit einer hohen Ausbeute, unter Verwendung eines Alkans als Rohmaterial und eines bestimmten Katalysators. Die Hauptkomponente des Katalysators ist ein Mischmetalloxid aus Molybdän, Vanadium, Tellur, Sauerstoff und X (X ist eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe aus Niob, Tantal etc.), wobei das Verhältnis der Hauptkomponenten, d.h. ausgenommen Sauerstoff, ausgedrückt wird, durch die Formeln I bis IV: I) 0,25 < rMo < 0,98, II) 0,003 < rV < 0,50, III) 0,003 < rTe < 0,50, IV) 0 < rX < 0,5, (rMo, rV, rTe und rX sind jeweils die molaren Teile an Molybdän, Vanadium, Tellur und X) und sich im XRD, XRD-Banden dieses Mischoxides bei den verschiedenen 29-Winkeln 9.0°±0.3°, 22.1°±0.3°, 27.3°±0.3°, 29.2°±0.3° und 35.4°±0.3° zeigen. Demnach kann ein Nitril hergestellt werden, indem ein Alkan ohne die Anwesenheit einer halogenierten Substanz, z.B. mit Wasser etc., im Reaktionssystem, bei einer tiefen Temperatur mit einer hohen Ausbeute umgesetzt wird.
Andere erfolgreiche Versuche eine reine Ml-Phase herzustellen, basieren darauf die M2-Phase aus dem Phasengemisch herauszulösen. Diese Versuche sind z.B. in EP 1301457 A2 , EP 1558569 AI oder WO 2009106474 A2 beschrieben .
A.C. Sanfiz et al . , Top. Catal. 50 (2008) 19-32, beschreiben Hydrothermalsynthesen von MoVNbTe-Oxid . In diesen Synthesen wird ausschließlich von löslichen Verbindungen ausgegangen. Als lösliche Verbindung des Tellurs wird in der Regel Tellursäure Te (OH) 6 eingesetzt. In der gängigsten oxidischen Tellurverbindung TeÜ2 hat Tellur die Oxidationsstufe +4. Leider ist Tellurdioxid (TeÜ2) schlecht wasserlöslich. In der Tellursäure aber hat das Tellur die Oxidationsstufe +6. Tellur muss also bei der Herstellung der Tellursäure hoch oxidiert werden. Die gängige Synthese erfolgt durch Oxidation von Telluroxid mit Wasserstoffperoxid, was im großen Maßstab Sicherheitsprobleme mit sich bringt, denn Wasserstoffperoxid kann in Selbst Zersetzung zu Wasser und Sauerstoff disproportionieren . Deshalb ist Tellursäure nur schwer in großen Mengen herzustellen.
Die in der Synthese von MoVNbTe-Mischoxiden eingesetzte Nb-Komponente ist in der Regel Ammoniumnioboxalat . Nioboxid dagegen ist schwerlöslich und eignet sich daher nur bedingt als Ausgangsverbindung.
Watanabe (Applied Catal. A General, 194-195 (2000) 479-485) beschreibt unter anderem die hydrothermale Synthese aus den wenig löslichen Vorstufen Mo03, V205 und Te02. Die Hydrothermalsynthese ergibt eine Vorstufe für einen Ammoxidations-Katalysator, der im Vergleich zu einem Katalysator, der durch die bekannte trockene Methode hergestellt wird, die doppelt so hohe Aktivität nach der Kalzinierung aufweist. Die Mischoxide, die durch die FestStoffreaktion hergestellt werden, zeigen eine eher geringe Aktivität. Es wurde vorgeschlagen, dass die höhere Aktivität des durch die Hydrothermalsynthese hergestellten Katalysators vor allem mit der höheren Oberfläche zu tun hat.
WO 2013021034 AI bezieht sich auf ein Katalysatormaterial zur Oxidation und/oder oxidativen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur selektiven Oxidation von Propan zu Acrylsäure, umfassend a) Molybdän (Mo) , b) Vanadium (V) , c) Niob (Nb) , d) Tellur (Te) , e) Mangan (Mn) und Kobalt (Co) , bei dem das molare Verhältnis mindestens eines Elementes, das ausgewählt ist aus Mangan und Kobalt, zu Molybdän im Bereich 0,01 bis 0,2, bevorzugter 0,02 bis 0,15 und besonders bevorzugt von 0,03:1 bis 0,1:1 liegt. Ferner wird ein Katalysator zur Oxidation und/oder oxidativen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, eine Verwendung des Katalysatormaterials oder des Katalysators, ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatormaterials zur Oxidation und/oder oxidativen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen und ein Verfahren zur selektiven Oxidation von Propan zu Acrylsäure angegeben.
WO 2008068332 AI betrifft neue, mesoporose Mischmetalloxid- Katalysatoren und ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Katalysator zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen oder partiell oxidierten Kohlenwasserstoffen. Insbesondere bezieht sich die Offenbarung auf mesoporose Mischoxidkatalysatoren, die mindestens zwei, vorzugsweise mindestens drei verschiedene Metallspezies enthalten, wobei mindestens eine davon zu der Gruppe der Übergangsmetalle gehört, auf ein Verfahren zur Herstellung, eines solchen Katalysators umfassend einen Herstellungsschritt über die „Neutral-Templat"-Route und einen Kalzinierungsschritt in einer im wesentlichen Sauerstofffreien Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 300 bis 700 °C und auf die Verwendung solcher Katalysatoren als Oxidationskatalysatoren zur Herstellung von oxidierten Kohlenwasserstoffen und insbesondere zur selektiven Oxidation oder Ammoxidation von Propan zu Acrylsaure und Acrylnitril. Ein bevorzugter Katalysator umfasst die Elemente Mo, V, Te und Nb .
WO 0232571 AI beschreibt einen Schalenkatalysator, dessen Schale aus Aktivmaterial ein Multimetall-Oxid ist, dass die Elemente Mo, V und Te und oder Sb enthält und der als Katalysator für die heterogenen katalysierte Gasphasenoxidation von Propan zu Acrylsäure vorgesehen ist.
Den im Stand der Technik beschriebenen Synthesen der Ml-Phase ist gemein, dass nach der Umsetzung der Ausgangsmaterialien sich die Ml- Phase erst im Rahmen einer Hochtemperaturbehandlung, typischerweise oberhalb 500 °C unter Inertgas, ausbildet („Aktivierung") . Solche Katalysatoren nach dem Stand der Technik haben dann üblicherweise BET- Oberflächen von 4 bis 20 m2/g.
MoVNbTe-Mischoxid-Katalysatoren könnten zu Partikel gepresst in industriellen großen Reaktoren eingesetzt werden. Hierzu erweisen sich spezielle Geometrien der Partikel als besonders vorteilhaft, Ringe haben z.B. einen niedrigeren Druckverlust als volle, zylindrische Tabletten. Der Nachteil hierbei ist, dass die gepressten Partikel vollständig aus Aktivmasse bestehen (Vollkatalysatoren) und entsprechend große Mengen der teuren Elemente Niob und Tellur eingesetzt werden müssen. Es besteht daher der Bedarf an Schalenkatalysatoren, die nur auf der Oberfläche Aktivmasse aufweisen und im Inneren aus einem inerten Träger bestehen. Voraussetzung für die Herstellung solcher Schalenkatalysatoren ist jedoch eine hohe Aktivität der Aktivmasse, so dass mit der, im Vergleich zum Vollkatalysator, geringeren Menge an Aktivmasse eine vergleichbare katalytische Umsetzung erreicht wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, einen hochaktiven Schalenkatalysator auf Basis dieses Mischoxidmaterials, umfassend die Elemente Molybdän, Vanadium, Tellur und Niob („MoVTeNb-Mischoxid" ) , das die Ml-Phase und eine möglichst große spezifische Oberfläche aufweist, zu finden. Aufgabe der Erfindung war es weiterhin, einen Schalenkatalysator für die Oxidation von Alkanen bereitzustellen, der eine möglichst hohe Aktivität bei Verwendung einer möglichst geringen Masse an MoVTeNb-Mischoxid aufweist. Letzteres ist bedeutsam, denn MoVNbTe-Mischoxid ist insbesondere aufgrund der seltenen Metalle Te und Niob sehr teuer.
Die Aufgabe wird gelöst durch einen Schalenkatalysator, umfassend einen inerten Träger und eine katalytisch aktive äußere Schale, die ein Mischoxidmaterial, umfassend die Elemente Molybdän, Vanadium, Niob und Tellur (MoVNbTe-Mischoxid) aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine BET-Oberfläche von mehr als 30 m2/g aufweist.
Der erfindungsgemäße Schalenkatalysators wird hergestellt, durch ein Verfahren, umfassend die Schritte: a) Herstellen eines Gemisches aus Ausgangsverbindungen, das Molybdän, Vanadium, Niob und eine Tellur enthaltende Ausgangsverbindung, in der Tellur in der Oxidationsstufe +4 vorliegt, enthält sowie Oxalsäure und mindestens einen weiteren Oxoliganden,
b) hydrothermale Behandlung des Gemisches aus Ausgangsverbindungen bei einer Temperatur von 100 bis 300 °C, um eine ProduktSuspension zu erhalten,
c) Abtrennen und Trocknen des Mischoxidmaterials, das in der aus Schritt b) resultierenden ProduktSuspension enthalten ist, d) Optional kalzinieren des in Schritt c) erhaltenen Mischoxidmaterials (MoVTeNb-Mischoxid) unter Inertgas bei 300 bis 450°C,
e) Herstellen einer Beschichtungssuspension, die das Mischoxidmaterial aus Schritt d) enthält, unter Zusatz von organischen und/oder anorganischen Bindern,
f) Beschichten eines inerten Katalysatorträgers mit der Beschichtungssuspension aus Schritt e) durch Sprühen der Beschichtungssuspension in ein bewegtes Bett der inerten Katalysatorträger, sowie optional
g) Kalzinieren der Katalysatorpartikel aus Schritt f) bei einer Temperatur von 80 bis 400°C.
Schritt g) kann optional bei der Herstellung des Katalysators erfolgen oder erst im Reaktor in dem die katalytische Umsetzung durchgeführt wird vor der Verwendung in der katalytischen Reaktion.
Die Ausgangsverbindungen sind die Molybdän, Vanadium, Tellur und Niob enthaltenden Edukte der Hydrothermalsynthese (Vorläuferverbindungen) . Diese enthalten jeweils eines oder mehrere der Elemente Molybdän, Vanadium, Tellur oder Niob.
Die Molybdän enthaltende Ausgangsverbindung kann z.B. ein Ammoniumheptamolybdat oder Molybdäntrioxid sein, die Vanadium enthaltende Ausgangsverbindung kann z.B. ein Ammoniummetavanadat , Vanadylsulfat oder Vanadiumpentoxid sein, die Niob enthaltende Ausgangsverbindung kann z.B. Ammoniumnioboxalat , oder Nioboxalat oder Nioboxid sein. Die Tellur enthaltende Ausgangsverbindung gemäß der Erfindung ist eine, in der Tellur in der Oxidationsstufe +4, d.h. als Tellur ( IV) -Kation, vorliegt, wie in Tellurdioxid oder einer Verbindung der Formel Mx n+TeC>3 (mit n = 1 oder 2 und x = 2/n), wobei M ein Alkali¬ oder Erdalkalimetall ist, wie z.B. Na2TeC>3. Besonders bevorzugt ist die Tellur enthaltende Ausgangsverbindung Tellurdioxid, das in einem beliebigen Hydratisierungs-Grad vorliegen kann.
Der inerte Katalysatorträger kann aus Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Zirkonoxid oder Mischoxiden der Elemente z.B. Keramik wie Steatit, bzw. aus Siliziumcarbid bestehen. Besonders bevorzugt besteht der Trägerformkörper aus inerten Oxiden von sehr kleiner spezifischen BET- Oberfläche ohne innere Porosität, wie Steatit, alpha-Aluminiumoxid, Quarz (Siliziumdioxid), Mullit oder Cordierit .
Ein Aspekt des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens ist es, dass eine Synthese der Ml-Phase aus den unlöslichen und preisgünstigen Oxiden, z.B. M0O3, V2O5, b2Üs und TeÜ2 und einer Kombination von Oxalsäure mit mindestens einem weiteren Oxoliganden gelingt. Als weitere Oxoliganden (d.h. neben der Oxalsäure) haben sich besonders Dicarbonsäuren und Diole als geeignet herausgestellt sowie organische Verbindungen mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen, die jeweils eine Hydroxy-Gruppe aufweisen. Besonders bevorzugt als weiterer Oxoligand ist die Verwendung eines Gemisches aus Zitronensäure und Glykol. Die Oxalsäure sollte vorzugsweise im Gemisch der Ausgangsverbindungen in einem Mo/Oxalsäure-Verhältnis von 1:0,01 bis 1:1, bevorzugt 1:0,08 bis 1:0,4, stärker bevorzugt 1:0,15 bis 1:0,25 vorliegen. Der mindestens eine weitere Oxoligand, bzw. alle weiteren Oxoliganden zusammen, sollten vorzugsweise im Gemisch der Ausgangsverbindungen in einem Mo/Oxoliganden-Verhältnis von 1:0,01 bis 1:1, bevorzugt 1:0,025 bis 1:0,2, stärker bevorzugt 1:0,05 bis 1:0,1 vorliegen.
Werden Metalloxide in Pulverform als Ausgangsverbindungen eingesetzt, so ist der D50 Wert des jeweils eingesetzten Metalloxids unter 10 pm. Sollten die Metalloxidpulver zu große Partikel aufweisen, so müssen diese vorher nass oder trocken gemahlen werden, bis ihre Dso-Werte < 10 pm sind.
Die erfindungsgemäße Synthese liefert überraschenderweise schon nach der hydrothermalen Synthese und der Trocknung die Ml-Phase. Eine anschließende Kalzinierung unter Stickstoff bei 300 bis 400° C liefert einen Katalysator mit einer Oberfläche von größer als 30 m2/g.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Synthese der Ml-Phase ist die völlig überraschende, hohe Effizienz der Umsetzung der Ausgangsstoffe durch die Hydrothermalsynthese. Sofern sich die Stöchiometrie der Edukte im Bereich Mo/V/Nb/Te = 1:0,22:0,1:0,1 bis 1:0,3:0,17:0,17 bewegt, werden Mo, V, Nb und Te fast vollständig zur Ml-Phase umgesetzt, sodass weniger als 100 ppm aller Metalle in der Mutterlauge verbleiben.
Die mögliche Stöchiometrie der Ml-Phase ist aus der Literatur hinreichend bekannt und lässt sich durch die Formel Mo!VaNbbTecOx mit a = 0,2 bis 0,3, b = 0,05 bis 0,2, c = 0,05 bis 0,25 und x abhängig von der Oxidationsstufe der Metalle (Mo, V, Nb und Te) eine Größe die zum Ladungsausgleich führt.
Das Gemisch aus Ausgangsverbindungen für die Hydrothermalsynthese liegt vorzugsweise als wässrige Suspension vor und wird anschließend hydrothermal behandelt. Der Begriff „hydrothermal" bezieht sich vorwiegend auf Reaktionsbedingungen zur Herstellung eines Katalysator¬ materials in Gegenwart von Wasser und unter erhöhter Temperatur und/oder erhöhtem Druck, beispielsweise im Autoklaven. Dabei kann der Druck im Bereich von 5 bis 30 bar, bevorzugt von 10 bis 27 bar liegen. Beispielhafte Druckbereiche sind 11 bis 20 bar.
Durch die hydrothermale Behandlung (Schritt b) ) wird eine ProduktSuspension erhalten, die das MoVNbTe-Mischoxid als Feststoff enthält. In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Abtrennen des Feststoffs der Suspension in Schritt c) , der das MoVNbTe-Mischoxid darstellt, in einen oder mehreren Schritten der Filtration, z.B. durch Abfiltrieren von der Mutterlauge, erfolgen. Das Trocknen kann in einem Schritt oder mehreren, bevorzugt zwei, Schritten in strömender oder statischer Luft durchgeführt werden. Dabei ist der erste Trocknungsschritt bevorzugt bei 60 °C bis 150 °C (besonders bevorzugt bei 80 °C bis 120 °C) , ein zweiter Trocknungsschritt kann bei 200 bis 400°C durchgeführt werden. Zusätzlich kann Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens einen oder mehrere Schritte des Waschens, des Kalzinierens (thermische Behandlung) und/oder des Mahlens beinhalten. Das Kalzinieren kann bei 200 °C bis 450 °C bevorzugt 300 °C bis 400 °C in Inertgas erfolgen.
Zur Herstellung des Schalenkatalysators wird aus dem MoVNbTe-Mischoxid zuerst eine Beschichtungssuspension unter Zusatz eines Lösungsmittels vorzugsweise Wasser hergestellt. Diese Beschichtungssuspension enthält dann organische und/oder anorganische Binder. Mögliche organische Binder sind z.B. Kunststoffe, bzw. Emulsionen der Kunststoffe Polyvinylacetat , Ethylenvinylacetat , Polyacrylate und andere Acrylatcopolymere . Mögliche anorganische Binder sind z.B. Sole von Siliziumdioxid, Zirkonoxid oder Titandioxid .
Diese Beschichtungssuspension wird auf den inerten Träger aufgebracht, um die katalytisch aktiven äußeren Schale auszubilden. Bevorzugt geschieht diese Aufbringung durch Aufsprühen. Besonders bevorzugt erfolgt eine Beschichtung durch Sprühen der Suspension in ein bewegtes Bett aus inerten Katalysatorträgerkörper. Anschließend werden die beschichteten Katalysatorträgerkörper getrocknet und optional kalziniert, wobei eventuell vorhandene organische Binder ausgebrannt werden. Diese Behandlung kann aber auch im Reaktor, in dem der Schalenkatalysator eingesetzt wird, vor der eigentlichen Inbetriebnahme durchgeführt werden.
Vorzugsweise weist der Schalenkatalysator eine katalytisch aktive äußere Schale mit einer Schichtdicke zwischen 200 bis 400 pm auf.
Der erfindungsgemäße Schalenkatalysator kann als Katalysator zur Oxidation und/oder oxidativen Dehydrierung („ODH") von
Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur oxidativen Dehydrierung von Ethan zu Ethylen verwendet werden.
Charakterisierungsmethoden : Zur Bestimmung der Parameter der erfindungsgemäßen Katalysatoren werden die nachstehenden Methoden eingesetzt:
1. BET-Oberflache :
Die Bestimmung BET-Oberflache der Katalysator-Formkörper erfolgte nach der BET-Methode gemäß DIN 66131; eine Veröffentlichung der BET-Methode findet sich auch in J. Am. Chem. Soc. 60,309 (1938) . Die Messungen wurden an einem TriStar von Micromeritics bei 77 K durchgeführt. Vor der Messung wurde die Probe für 2 h bei 523 K evakuiert. Die lineare Regression der Isothermen nach der BET-Methode wurde in einem
Druckbereich von p/po = 0,01 - 0,3 (po = 730 Torr) durchgeführt.
2. N2-Porenverteilung
Die Bestimmung der Porengroßenverteilung eines Katalysator-Pulvers wurde mittels StickstoffSorptionsmessungen an einem: TriStar von
Micromeritics bei 77 K durchgeführt. Vor der Messung wurde die Probe für 2 h bei 523 K evakuiert. Es wurden sowohl Ad- als auch
Desorptionsisothermen bestimmt und zur Auswertung nach der Barrett- Joyner-Halenda Methode (BJH) herangezogen.
3. Hg-Porenvolumen
Die Porenverteilung und das Porenvolumen der Katalysatorpartikel
(Tabletten und beschichtete Ringe als Schalenkatalysatoren) wurde mit einem Quecksilberporosimeter : Pascal 440 von Thermo Electron
Corporation nach DIN 66133 bestimmt. Dabei wurde vorher die Probe 30 min bei Raumtemperatur evakuiert. Es wurden Proben im Bereich von 600- 900 mg gemessen und der Druck bis auf 2000 bar erhöht.
Tabletten bestehen vollständig aus porösem Material, so dass das
Porenvolumen immer auf die gesamte gemessene Tablette zu beziehen ist.
Beschichtete Katalysatoren weisen in ihrem inneren ein Trägermaterial auf, das in der Regel annähernd keine innere Oberfläche (BET- Oberfläche ~ 0 m2/g) und annähernd kein Porenvolumen (Porenvolumen ~ 0 cm3/g) aufweist.
Da hier die Masse des inerten Trägers aber für die Messung mit gewogen und mitbestimmt wird, beziehen sich die finalen Werte auf den
vollständigen Schalenkatalysator, aber nicht auf die katalytisch aktive äußere Schale. Um das gemessene Porenvolumen in cm3/g auf die katalytisch aktive äußere Schale zu beziehen muss das ermittelte Porenvolumen durch den (Massen) -Anteil der porösen Schicht an der Gesamtmasse geteilt werden.
Ausführungsbeispiele :
Die Erfindung wird durch die folgenden nicht beschränkenden
Ausführungsbeispiele erläutert.
Vergleichsbeispiel 1 beschreibt dabei einen MoVTeNb-Katalysator, der nach dem Stand der Technik bei 600 °C aktiviert wurde und mit üblichen Methoden unter Zusatz, üblicher Tablettier-Additive , wie Graphit und Stearinsäure zu Tabletten gepresst wurde.
Vergleichsbeispiel 1:
Zuerst wurden 68,25 g TeÜ2 (Alfa Aesar) und 200 g dest. H2O zusammen in den ZrÜ2 beschichteten Mahlbehälter eingewogen und in einer
Planetenkugelmühle mit 50 1 cm Kugeln (ZrC>2) 1 h bei 400 U/min
gemahlen. Anschließend wurde die gemahlene Aufschlämmung 1 mit 500 ml dest. H2O in ein 2 1 Becherglas überführt. 56, 83 g b2Üs und 200 g dest. H2O wurden zusammen in den ZrÜ2 beschichteten Mahlbehälter eingewogen und in der gleichen Kugelmühle unter gleichen Bedingungen wie das TeC>2 gemahlen. Anschließend wurde diese gemahlene
Aufschlämmung 2 h mit 500 ml dest. H2O in ein zweites 2 1 Becherglas überführt. Nach 20 h wurde auf 80 °C aufgeheizt, 107,8 g Oxalsäure- Dihydrat in die b2Üs Suspension 2 gegeben. Es bildet sich die
Aufschlämmung 3, die für ca. 1 h auf einem Magnetrührer gerührt wurde. Im Autoklaven (40 1) wurden 6 1 dest. H2O vorgelegt und unter Rühren auf 80 °C erhitzt. Nachdem das Wasser die Temperatur erreicht hatte, wurden nacheinander 61,58 g Zitronensäure, 19,9 g Ethylenglycol , 615,5 g M0O3 (Sigma Aldrich D50 = 13,0 pm) , 124,5 g V2O5, das gemahlene TeÜ2 (Aufschlämmung 1) und das gemahlene Nb2Üs in Oxalsäure
(Aufschlämmung 3) zugegeben. 850 ml dest. H2O wurden zum Überführen in den Autoklaven und Spülen der Gefäße verwendet. Die komplette
Wassermenge im Autoklav betrug 8,25 1 (Geschwindigkeit des Rührers 90 rpm) . Nachdem der Autoklav verschlossen wurde, wurde5 Min. mit
Stickstoff unter leichtem Überdruck (4 bar) überlagert. Es wurde eine Hydrothermalsynthese im 40 1 Autoklaven bei 190 °C für
48 1 (Aufheizdauer 3 h) durchgeführt. Nach der Synthese (Suspension hat weniger als 50 °C) wurde unter Vakuum über einen Blaubandfilter abfiltriert und der Filterkuchen mit 5 1 dest. H2O gewaschen. Es wurde so das Präkursormaterial PI hergestellt. PI wurde anschließend bei 80 °C im Trockenschrank für 3 Tage getrocknet. Es wurde so das
Präkursormaterial P2 hergestellt. P2 wurde anschließend in einer
Schlagmühle gemahlen. Es wurde so das Präkursormaterial P3
hergestellt .
Feststoff-Ausbeute: 0,8 kg
P3 wurde danach unter folgenden Bedingungen kalziniert: Heizrate
5 °C/min, 280°C/4 h, Luftstrom: 1 1/min. Es wurde so Präkursormaterial
P4 hergestellt.
P4 wurde danach unter folgenden Bedingungen aktiviert: In einer
Retorte im Ofen wurde bei 650 °C für 2 h, (Heizrate 10 °C/min) unter N2 (0,5 1/min) aktiviert. Es wurde so der Katalysator Kl hergestellt. Der Katalysator Kl weist eine BET-Oberfläche von 9 m2/g und ein N2- Porenvolumen von 0,04 cm3/g auf.
Dieses Pulver Kl wurde nun verwendet, um Katalysatortabletten K2 herzustellen. Dazu wurde 473 g des Pulvers Kl mit 9,65 g Graphit, 54,96 g Stearinsäure und 54,96 g feines Siliziumdioxid (Syloid C809) innig vermischt. Es wurde so das Katalysatorpulver K3 hergestellt. Das Katalysatorpulver K3 wurde zweimal granuliert (also gepresst und wieder zu einem Granulat mit Partikeln im Bereich von ca. 30-400 pm durch ein Sieb zerkleinert, mit einem Powtec Rollen-Kompaktor) . Es wurde so das Katalysatorgranulat K4 hergestellt. Das
Katalysatorgranulat K4 wurde in einer Tablettenpresse (Fa. Rotab) mit einem Anpressdruck von ca. 1 1 kN zu Ringen tablettiert (Durchmesser 5,4 mm, Höhe 5 mm, Innendurchmesser 2,5 mm) . Es wurde so der
Katalysatorformkörper K5 hergestellt.
Nach dem Tablettieren wurde der Katalysatorformkörper K5 bei 350 °C an Luft in einem Nabertherm Umluftofen mit langsamer Aufheizrate
(<1 °C/10min) die Stearinsäure ausgebrannt. Es wurde so der
Vergleichskatalysator K6 hergestellt.
Vergleichsbeispiel 2 beschreibt einen Vergleichskatalysator, wobei das Katalysatorpulver nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt wurde, welcher aber auf die gleiche Weise wie Vergleichsbeispiel 1
tablettiert wurde.
Vergleichsbeispiel 2:
Zuerst wurden 116,06 g Te02 (Alfa Aesar) in 1000 g dest. H20 mit Hilfe eines KPG Rührers aufgeschlämmt und in einer MicroCer-Kugelmühle
(Netsch) mit 0.8 mm Kugeln (Zr02) gemahlen. Anschließend wurde die Portion mit 750 ml dest. H20 in ein 3 Becherglas überführt und mit einem Magnetrührer gerührt. 96,64 g Nb2Os und 183,35 g Oxalsäure- Dihydrat wurden in 1000 g dest. H20 mit Hilfe eines KPG Rührers aufgeschlämmt und in der gleichen Kugelmühle gemahlen. Anschließend wurde die Portion mit 750 ml dest. H20 in ein 3 1 Becherglas überführt und mit einem Magnetrührer gerührt. Nach 20 h wurden beide
Suspensionen auf 80 °C aufgeheizt und für ca. 1 h gerührt.1046, 7 g M0O3 (Sigma Aldrich; etwas größere Partikel) wurden in 8,5 1 Wasser suspendiert und ebenfalls schnell durch diese Kugelmühle gemahlen
(D50 = 12,7pm) . Diese 8,5 1 Mo03-Suspension wurden in den Autoklaven (40 1) vorgelegt und unter Rühren auf 80 °C erhitzt. Nachdem das
Wasser die Temperatur erreicht hatte, wurde nacheinander 14,61 g
Zitronensäure, 33,85 g Ethylenglycol , 211,61 g V2O5, das gemahlene TeÜ2 und das gemahlene Nb2Üs in Oxalsäure zugegeben. Die komplette
Wassermenge im Autoklav betrug 14 1 (Geschwindigkeit des Rührers 90 rpm) . Nachdem der Autoklav verschlossen wurde, wurde 5 min mit
Stickstoff unter leichtem Überdruck (4 bar) überlagert. Es wurde eine Hydrothermalsynthese im 40 1 Autoklaven bei 190 °C/48 h (Aufheizzeit 3 h) durchgeführt. Nach der Synthese (d.h., wenn die Suspension weniger als 50 °C hat) wurde unter Vakuum über einem Blaubandfilter abfiltriert und der Filterkuchen mit 5 1 dest. H2O gewaschen. Danach wurde bei 80 °C im Trockenschrank für 3 Tage getrocknet und
anschließend in einer Schlagmühle gemahlen. Die Feststoff-Ausbeute betrug 0,8 kg .
Der Feststoff wurde anschließend aktiviert: In einer Retorte im Ofen wurde bei 400 °C/2h, (Heizrate 10 °C/min) unter N2 (0,5 1/min)
kal z iniert .
Der aktivierte Feststoff weist eine BET-Oberfläche von 27 m2/g und ein N2-Porenvolumen von 0,116 cm3/g auf.
Dieses Pulver wurde verwendet um Katalysatortabletten herzustellen. Diese Tabletten wurden wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, hergestellt .
Beispiel 3 beschreibt den erfindungsgemäßen Katalysator, wobei nur 20 Gew . -%-Katalysatormasse auf einen inerten Träger beschichtet wurden .
Beispiel 1 : Zuerst wurden 116,06 g TeÜ2 (Alfa Aesar) in 250 g dest. H2O
aufgeschlämmt und in einer Kugelmühle gemahlen. Anschließend wurde die Portion mit 7500 ml dest. H2O in ein Becherglas überführt. 96,64 g M02O5 wurden mit 250 g dest. H2O aufgeschlämmt und in einer Kugelmühle gemahlen. Anschließend wurde die Portion mit 500 ml dest. H2O in ein Becherglas überführt. Am nächsten Morgen wurde auf 80 °C aufgeheizt, 183,35 g Oxalsäure-Dihydrat in die Nb2Üs Suspension gegeben und für ca. 1 h gerührt.1046, 7 g M0O3 (Sigma Aldrich) wurden in 8,5 1 Wasser suspendiert und unter Verwendung einer MicroCer-Kugelmühle 4 h im Kreislauf gemahlen (D50 = 2,9pm) . Diese 8,5 1 Mo03-Suspension wurde in dem Autoklaven (40 1) vorgelegt und unter Rühren auf 80 °C erhitzt. Nachdem das Wasser die Temperatur erreicht hatte, wurden nacheinander 14,61 g Zitronensäure, 33,85 g Ethylenglycol , 211,61 g V2O5, das gemahlene TeÜ2 und das gemahlene b2Üs in Oxalsäure zugegeben. Die komplette Wassermenge im Autoklav betrug 14 1 (Geschwindigkeit des Rührers 90 rpm) . Anschließend wurde mit Stickstoff überlagert. Es wurde eine Hydrothermalsynthese im 40 1 Autoklaven bei 190 °C/48 h durchgeführt. Nach der Synthese wurde unter Vakuum über einen
Blaubandfilter abfiltriert und der Filterkuchen mit 5 1 dest. H2O gewaschen. Danach wurde bei 80 °C im Trockenschrank für 3 Tage
getrocknet und anschließend in einer Schlagmühle (kleine IKA- Labormühle) gemahlen. Die Feststoff-Ausbeute betrug 1,4 kg.
Der erhaltene Feststoff wurde anschließend kalziniert: In einer
Retorte im Ofen wurde bei 400 °C/2h, (Heizrate 10 °C/min) unter N2 (0,5 1/min) kalziniert.
Der aktivierte Feststoff weist eine BET-Oberfläche von 50 m2/g und ein N2-Porenvolumen von 0,27 cm3/g auf.
Dieses Pulver wurde nun verwendet, um eine Beschichtungssuspension herzustellen. Dazu wurden 181 g des Pulvers in 1047 g Wasser
suspendiert und 39,93 g Bindzil 2034DI Silicasol, 4,52 g Syloid C809 und 13,57 g Coconit zugegeben. Diese Suspension wurde mit einem Ultra- Turrax-Rührer homogenisiert (5 Min/6000 U/min). Anschließend wurde 54,30 g EP16 Vinylacetatkleber von der Fa. Wacker zugegeben und das Ganze dann für 1 h mit einem Magnetrührer gerührt. Danach wurde in einer Beschichtungsanlage der Fa. Hüttlin 600 g Steatitringe (4 mm Durchmesser, 2 mm Innendurchmesser, 4 mm Höhe) mit der
Beschichtungssuspension beschichtet. Dabei wurde das Bett der Ringe mit einem Luftstrom 198 m3/h bis 260 m3/h (70°C) von unten über schräge Schlitze in einer Platte in eine rotierende Bewegung versetzt. Über Düsen wurde die Beschichtungssuspension in dieses rotierende Bett gesprüht (0,3 bar)
(Beschichtungsverlust über den Luftstrom: 14,5 %, Anteil der porösen Schicht (Silca+Katalysator) : 21,5 %, Anteil der aktiven Masse: 19,2%) Nach dem Beschichten der Katalysatorträgerformkörper wurde bei 320 °C an Luft in einem Ofen der Vinylacetat-Kleber ausgebrannt.
Beispiel 2 beschreibt einen Test der katalytischen Aktivität in der oxidativen Dehydrierung von Ethan zu Ethylen, bei verschiedenen
Temperaturen .
Beispiel 2 :
Die Katalysatoren wurden in einem Test auf die Aktivität in der oxidativen Dehydrierung von Ethan getestet.
In einem mit einem Salzbad temperierten Rohrreaktor (Durchmesser
2,54 cm, Länge 1 m, isotherm beheizte Zone 80 cm) wurden 380 bis 420 ml (373 g Tabletten oder 460 g beschichteter Ringe) eingefüllt.
Unter einem Stickstoffström wurde auf 290 °C aufgeheizt. Dann wurde Wasserdampf, Luft und anschließend Ethan zugeschaltet, bis folgende Flußraten erreicht waren: N2 = 48 nl/h; Wasser = 0,7 ml/min (flüssig- Angabe, Wasser wurde verdampft); Luft = 35,3 nl/h und Ethan 13,7 nl/min. Danach wurde die Salzbadtemperatur in 2 °C Schritten erhöht bis zu den in Tab. 1 aufgelisteten Temperaturen (Die Einheit [nl] entspricht dem Normliter, d.h. ein Liter bei 1,0133 bar und 0 °C) . Die Eingangsgaszusammensetzungen und die Ausgangsgaszusammensetzungen wurden analysiert. Hierzu wurde mit einer Vakuumpumpe über beheizte Leitungen ein Teilstrom abgesaugt. Dieser Analyseteilstrom wurde erst durch ein Probenventil eines GCs, durch einen Gaskühler und dann getrocknet, durch einen NDIR-Analysator (Fa. Rosemount) gesaugt. Im GC wurde üb er eine Rt U-BOND Säule mit einem Temperaturprofil von 45 °C bis 190 °C in 8,4 min mit einem Gasfluß von 10 ml/min Ethan, Ethen, Essigsäure und Wasser analysiert. Der NDIR-Analysator (Rosemount) enthält NDIR-Zellen für CO, CO2, Ethan, Ethen sowie einen
paramagnetischen Sauerstoffsensor .
Durch Vergleich der Eintritts- und Austritts-Gaszusammenset zung wurde der Umsatz an Ethen berechnet, der in Tab. 1 dargestellt ist.
Den Ergebnissen der Tabelle 1 ist zu entnehmen, dass der Katalysator des Vergleichsbeispiels 2 deutlich aktiver ist als der
Vergleichskatalysator 1 nach dem Stand der Technik bei 330 °C, denn er erreicht den gleichen Ethanumsatz von 67 % bereits bei 302 °C. Die Salzbadtemperatur für den Katalysator nach Vergleichsbeispiel 2 kann nicht auf 330 °C eingestellt werden, denn unter diesen Bedingungen beobachtet man einen unkontrollierten Temperaturanstieg („runaway") der exothermen Reaktion. Der Katalysator nach Vergleichsbeispiel 2 kann daher nicht optimal genutzt werden.
Der Katalysator nach dem erfindungsgemäßen Beispiel 3 hat hingegen nur 20 % der aktiven Masse im gleichen Reaktorvolumen und erreicht bei 330 °C einen Ethanumsatz von 50 %. Tabelle 1:
Tabelle 1 vergleicht die BET-Oberflachen, und die Porenvolumina des erfindungsgemäßen Katalysators nach Beispiel 3 mit den anderen Vergleichsbeispielen .

Claims

Patentansprüche
1. Schalenkatalysator, umfassend einen inerten Träger und eine
katalytisch aktive äußere Schale, die ein Mischoxidmaterial,
umfassend die Elemente Molybdän, Vanadium, Niob und Tellur
aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der Schalenkatalysator eine BET-Oberfläche von mehr als 30 m2/g aufweist.
2. Schalenkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schalenkatalysator ein Quecksilber-Porenvolumen von größer als 0,1 cmVg aufweist.
3. Schalenkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schalenkatalysator in der Schale bezogen auf die Masse der Schale ein Quecksilber-Porenvolumen von größer als 0,2 cm3/g aufweist.
4. Schalenkatalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der inerte Träger ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Steatit, Mullit und
Cordierit .
5. Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend die Schritte: a) Herstellen eines Gemisches aus Ausgangsverbindungen, das Molybdän, Vanadium, Niob und eine Tellur enthaltende Ausgangsverbindung, in der Tellur in der Oxidationsstufe +4 vorliegt, enthält sowie Oxalsäure und mindestens einen weiteren Oxoliganden,
b) hydrothermale Behandlung des Gemisches aus Ausgangsverbindungen bei einer Temperatur von 100 bis 300 °C, um eine ProduktSuspension zu erhalten,
c) Abtrennen und Trocknen des Mischoxidmaterials, das in der aus Schritt b) resultierenden ProduktSuspension enthalten ist, d) Optional kalzinieren des in Schritt c) erhaltenen Mischoxidmaterials unter Inertgas bei 300 bis 450 °C, e) Herstellen einer Beschichtungssuspension, die das Mischoxidmaterial aus Schritt d) enthält, unter Zusatz von organischen und/oder anorganischen Bindern,
f) Beschichten eines inerten Katalysatorträgers mit der Beschichtungssuspension aus Schritt e) durch Sprühen der Beschichtungssuspension in ein bewegtes Bett der inerten Katalysatorträger, sowie optional
g) Kalzinieren der Katalysatorpartikel aus Schritt f) bei einer Temperatur von 80 bis 400°C.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Tellur enthaltende Ausgangsverbindung Tellurdioxid oder eine Verbindung der Formel Mx n+TeC>3 mit n = 1 oder 2 und x = 2/n ist, wobei M ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus Ausgangsverbindungen als wässrige Suspension vorliegt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus Ausgangsverbindungen eine Dicarbonsäure, ein Diol, oder eine sonstige Verbindung mit zwei Hydroxy-Gruppen in benachbarter Stellung als weiteren Oxoliganden enthält.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch kennzeichnet, dass das Gemisch aus Ausgangsverbindungen Molybdäntrioxid enthält.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, dass das Gemisch aus Ausgangsverbindungen
Vanadiumpentoxid enthält.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10 dadurch
gekennzeichnet, dass das Gemisch aus Ausgangsverbindungen
Zitronensäure als weiteren Oxoliganden enthält.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, dass das Gemisch aus Ausgangsverbindungen
Zitronensäure und Glykol als weitere Oxoliganden enthält.
13. Verwendung eines Schalenkatalysators nach Anspruch 1 bis 4 als Katalysator zur oxidativen Dehydrierung von Ethan zu Ethen.
14. Verwendung eines Schalenkatalysators nach Anspruch 1 bis 4 als Katalysator zur Oxidation von Propan zu Acrylsäure.
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