EP3622042A1 - Schmierstoffzusammensetzung - Google Patents

Schmierstoffzusammensetzung

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EP3622042A1
EP3622042A1 EP18725407.3A EP18725407A EP3622042A1 EP 3622042 A1 EP3622042 A1 EP 3622042A1 EP 18725407 A EP18725407 A EP 18725407A EP 3622042 A1 EP3622042 A1 EP 3622042A1
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EP
European Patent Office
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weight
lubricant composition
composition according
silsesquioxane
base oil
Prior art date
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EP18725407.3A
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English (en)
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EP3622042B1 (de
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Stefan Seemeyer
Stefan Grundei
Carla KRUTZSCH
Philipp ALTMANN
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Klueber Lubrication Muenchen GmbH and Co KG
Original Assignee
Klueber Lubrication Muenchen SE and Co KG
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Publication date
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    • C10N2040/04—Oil-bath; Gear-boxes; Automatic transmissions; Traction drives

Definitions

  • the present invention relates to a lubricant composition for application to the surface of drive elements, such as rolling bearings, gears, plain bearings and chains.
  • the composition is suitable for fatigue in the material of driving elements, such as
  • Another object of the present invention is the use of the lubricant composition for
  • Additives and solid lubricants that are well known and widely used. To prevent fatigue damage very few effective measures are known. One measure is the increase of the lubricating film thickness.
  • Fatigue wear is caused by local overload of the material due to periodic compressive stress.
  • the fatigue of the material becomes visible through gray staining, surface fatigue, micro-pitting or pits on the surface of the material.
  • the small microscopically visible eruptions on the tooth flank referred to as micro-pittings or pitting, can be recognized macroscopically as dull gray areas.
  • gray spots on tooth flanks can generally be observed in virtually all speed ranges. Even in rolling bearings very shallow eruptions occur in the area of the sliding contact as gray patches on the track.
  • WEG White etching cracks
  • Loading parameters is expected. Metailographically, white cracks in the depth of the microstructure can be detected. The white discoloration is based on the fact that the appearing as white cracks are not subject to the etching required in the sample preparation. These cracks can lead to outbreaks in the material and failure of the component with further tribological stress. As a cause, several factors such as slippage, harmful currents and diffused hydrogen are discussed. As is known, such damage occurs in particular in warehouses of
  • False brinelling is a form of damage that occurs in seemingly stationary bearings. Vibrations (for example in machines but also during transport by motor vehicles, rail vehicles or ships) or elastic deformations micro-movements are introduced into the contact surfaces, which can lead to damage after a few load changes. This can lead to restless running behavior and to immediate or early component failure.
  • Lubricants used different additives to avoid or at least minimize the above-mentioned damage in rolling bearings, gears, gears and the like.
  • various studies have been made to avoid fatigue, including an attempt to improve the lubricity of lubricants by adding various additives.
  • additives have been investigated which can reduce the friction between the components or which have an improved viscosity.
  • DE-OS 1 644 934 describes organophosphates as additives in
  • EP 1 642 957 A1 relates to the use of MoS2 and
  • Molybdenum dithiocarbamate which are used as additives in urea fats for cardan shafts.
  • organophosphates and thiazoles are not thermally stable as organic substances. In addition, they can evaporate under the operating conditions or can be used as classic anti-wear additives especially with the
  • Metal surfaces react, d. H. They react predominantly on the touching roughness peaks, since there by the occurring
  • Solid lubricants such as Molybdenum disulphide, on the other hand, tends to settle out of oil formulations due to their density and can also be corrosive. Since the solid particles are used with particle sizes in the micrometer range, there is a strong influence on the flow behavior and an increase in viscosity and a deviation from the Newtonian
  • Solid lubricant particles with sizes in the micrometer range not accessible Solid lubricant particles with sizes in the micrometer range not accessible.
  • DE 10201 1 103215 A1 describes the use of a composition comprising surface-modified nanoparticles and a carrier material which is applied to the surfaces of drive elements for the purpose of preventing or preventing the onset of wear
  • JP 2006144827 A mentions compositions with silica nanoparticles for the suppression of WEC damage.
  • the subject of the present invention is a
  • the lubricant composition contains a base oil and a silsesquioxane.
  • the composition is suitable for
  • Lubricant composition is surprising, since silsesquioxanes significantly smaller than those in the publications DE 10201 1 103215 A1 and
  • JP2006144827A described nanoparticles are and therefore could not be assumed that they can cause a reduction in the fatigue phenomena analogous to these particles via a surface smoothing.
  • Composition can be homogeneously mixed with base oils of different polarities, since, for example, the choice of the substituents of Siiasesquioxans the polarity of the composition can be easily adjusted. In addition, due to its manufacturing process, sufficient saturation of the OH groups of the Siiasesquioxans can be ensured. Furthermore, it was found that the use of
  • Siiasesquioxan allows a high storage stability, as well as that it does not contribute to any Impairment of the foam behavior or the filterability comes. In practical experiments it has also been found that silsesquioxanes which are liquid at room temperature (20 ° C) and / or low melting points
  • Silasesquioxanes are organosilicon compounds and form cage-like structures with Si-O-Si bonds and tetrahedral Si corners.
  • the silsesquioxane may have in molecular form 6 to 12 Si corners and / or be present as oligomer and / or polymer. Preferred according to the invention are molecular ones
  • Silsesquioxanes more preferably molecular silsesquioxanes of 6 to 12, more preferably 7 to 10, especially 7 or 8 Si corners.
  • each Si center is bonded to three oxo groups, which in turn connect to other Si centers.
  • the Si centers are only partially attached to three oxo groups attached to other Si centers, and preferably three, Si centers are attached to only two oxo groups attached to other Si centers.
  • the third group is here preferably a substituent, more preferably a hydroxy substituent.
  • the fourth group on Si is also preferably a substituent, whereby a surface-modified silsesquioxane can be obtained, which is preferred according to the invention.
  • Suitable substituents are, for example, alkyl (C1-C20), cycloalkyl (C3-C20), alkenyl (C2-C20), cycloalkenyl (C5-C20), alkynyl (C2-C20), cycloalkynyl (C5-C20) -, aryl (C6-C18) - or
  • Preferred substituents are hydroxy, alkyl (C4-C10), aryl (C6-C12), in particular phenyl and tolyl, alkoxyl (C4-C10), alkenyl (C2-C10), oxirane polymer, in particular polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol and / or their copolymers (degree of polymerization 4 to 20, in particular 10 to 15 repeating units), epoxy (C 2 -C 10), and / or cycloalkyl (C 5 -C 10), in each case substituted or unsubstituted.
  • substituents are hydroxy, alkyl (C4-C10), phenyl, tolyl, alkoxyl (C4-C10), alkenyl (C2-C10) and / or oxirane polymer,
  • polyethylene glycol in particular polyethylene glycol, polypropylene glycol and / or their
  • Copolymers (degree of polymerization 4 to 20, especially 10 to 15
  • R can additionally contain functional groups, in particular thio groups, phosphate groups individually or in groups
  • Phosphate groups can additionally undergo a reaction with the metal surface to be protected.
  • the silsesquioxane can also be mixtures of structurally different silsesquioxanes.
  • Organotrichlorosilanes are synthesized (idealized: 8 RSiCl 3 ; + 12 H 2 0 [RSi0 3/2] 8 + 24 HCl).
  • R substituent
  • the exterior of the cage can be further modified.
  • Bridged poly-silsesquioxanes are most easily prepared from clusters containing two or more trifunctional silyl groups attached to non-hydrolyzable silicon-carbon bonds. Vinyl-substituted
  • Silasesquioxanes can be linked by alkene metathesis.
  • radicals R may be the same or different.
  • Polybutylene glycol and / or copolymers thereof degree of polymerization 4 to 20, in particular 10 to 15 repeat units
  • epoxy C2-C10
  • Cylcoalkyl C5-C10
  • Copolymers (degree of polymerization 4 to 20, especially 10 to 15
  • R can additionally contain functional groups, in particular thio groups, phosphate groups individually or in groups
  • Phosphate groups can additionally undergo a reaction with the metal surface to be protected.
  • the silsesquioxane has a structure which is derived from the chemical formula [RSiO 3/2] n in which one or more, preferably one unit RSi silicon is replaced by other units.
  • This silsesquioxane preferably has the formula
  • the silsesquioxane is a silasesquioxane according to the formula (I):
  • R independently of one another oxirane polymer, preferably
  • silsesquioxane is optionally in the form of a mixture with other silsesquioxanes.
  • silasesquioxane is in the form of a mixture with other silsesquioxanes, for example, available under the trade name: PEG POSS ® from Hybrid Plastics Gage Mixture.
  • silsesquioxanes present. Such silasesquioxane is in the form of a mixture with other silsesquioxanes, for example, available under the trade names: isooctyl POSS ® Gage Mixture and Octalsobutyl POSS ® from Hybrid Plastics.
  • the silsesquioxane is a silsesquioxane according to the formula (II):
  • R independently of one another alkyl (C4-C10), preferably iso-octyl.
  • R independently of one another alkyl (C4-C10), preferably iso-octyl.
  • silsesquioxane is available, for example, from
  • the lubricant composition can also contain mixtures of structurally different silsesquioxanes.
  • the silsesquioxane is present on nanoparticulate carrier materials, preferably on oxidic nanoparticles, in particular on amorphous silicon dioxide nanoparticles.
  • Silasesquioxanes are available, for example, under the trade name
  • the silsesquioxane can be mixed directly with the base oil of the lubricant or in the form of a premix.
  • PAO Polyalphaolefins
  • m-PAO metallocene-catalyzed PAO
  • PFPE perfluoropolyethers
  • silicone oils native oils
  • the base oil of the lubricant composition is preferably selected from the group consisting of polyglycols, silicone oils, PFPE, mineral oils, esters, synthetic hydrocarbons, most preferably including PAO, m-PAO, aromatic containing oils such as phenyl ethers
  • base oil Derivatives of native oils, and the mixtures of the above-mentioned base oils.
  • base oil are polyglycols, esters and / or synthetic hydrocarbons, among which particularly preferred
  • PAO Poiyaiphaolefine
  • m-PAO metallocene catalyzed PAO
  • esters are selected from an ester of a
  • aliphatic or aromatic di-, tri- or tetracarboxylic acid (preferably C 6 - to C 6 cr) with one or in mixture C 7 - to C 2 2 alcohols, from an ester of trimethylolpropane, pentaerythritol or dipentaerythritol with aliphatic C 7 - to C22 carboxylic acids, from cis-dimer acid esters with C 7 - to C 22 alcohols, complex esters, as individual components or in any mixture.
  • the lubricant composition may also contain other conventional additives, e.g. Thickeners (metal soaps, metal complex soaps, bentonites,
  • PTFE metal oxides, graphite, boron nitride, molybdenum disulfide, etc.
  • additives phosphates, thiophosphates, aromatic amines, phenols, sulfates, etc.
  • Preferred thickeners are lithium soaps, lithium complex soaps, ureas, calcium complex soaps, calcium sulfonate thickeners, bentonites, AluminiumkompSexseifen.
  • Particularly preferred thickeners are lithium soaps, lithium complex soaps, aluminum complex soaps, bentonites and ureas.
  • the additives mentioned may be soluble additives, in particular as
  • Corrosion inhibitor as a friction reducing agent, as a means of protection against metal influences and as UV stabilizers.
  • the lubricant composition has a viscosity of ISO VG 68-680, particularly preferably ISO VG 220-460.
  • the base oils used are preferably polyglycols on the one hand and on the other hand mixtures of synthetic hydrocarbons, including more preferably mixtures of PAO with m-PAO, mixtures of esters or compositions containing mixtures of synthetic hydrocarbons and esters as base oils. Also suitable are medicinal white oils.
  • the lubricant composition has a NLGI class according to DIN 51818 of 0 to 3, preferably 1 or 2.
  • the base oil preferably has a viscosity in the range 50 to 460 mm 2 / sec.
  • base oils are PAO, m-PAO, esters and mixtures thereof.
  • Preferred thickeners are lithium soaps, lithium complex soaps and ureas.
  • the lubricant composition has a NLGI grade according to DIN 51818 of 1 to 3.
  • Preferably used base oils are mineral oils, PAO, m-PAO, esters and mixtures thereof.
  • Preferred thickeners are
  • the base oil preferably has a viscosity in the range 30-300 mm 2 / sec, preferably in the range 50-200 mm 2 / sec.
  • the lubricant composition preferably contains the silsesquioxane in an amount of from 0.01 to 40% by weight, more preferably from 0.05 to 20% by weight, still more preferably in an amount of from 0.07 to 15% by weight, and especially from 0, 1 to 10 wt.%, Based on the total weight of
  • Lubricant composition In a further preferred
  • the lubricant composition contains the
  • Silasesquioxane in an amount of 0.05 to 5 wt.%.
  • the lubricant composition preferably contains the base oil in an amount of 99.99 to 50% by weight, more preferably 99 to 60% by weight, and more preferably in an amount of 98 to 65% by weight, based on
  • Polymer in particular polyethylene glycol, polypropylene glycol and / or copolymers thereof (degree of polymerization 4 to 20, in particular 10 to 15
  • Particularly preferred is the combination of polyglycol as a base oil with PEGPOSS ® Cage Mixture.
  • esters, hydrocarbons, alkylated diphenyl ethers as the base oil with IsooctylPOSS ® Cage Mixture, PhenylPOSS ®, ® is OctalsobutylPoss.
  • composition of the invention generally contains
  • Silasesquioxane in an amount of 0.01 to 40% by weight, more preferably from 0.05 to 20% by weight, still more preferably in an amount of 0.07 to 15% by weight, and especially from 0.1 to 10% by weight. %;
  • Base oil in an amount of 99.99 to 50% by weight, more preferably in an amount of 99 to 50% by weight, still more preferably in an amount of 99 to 60% by weight, especially in an amount of 98 to 65% by weight. %;
  • Thickener in an amount of 3 to 40 wt.%, More preferably in an amount of 5 to 40 wt.% And in particular in an amount of 7 to 25 wt.% And solid lubricants in an amount of 0 wt.% To 30 wt.
  • Polyalkylene glycol preferably selected from the group consisting of randomly distributed polyoxyethylene and / or
  • Carboxylic acid ester as a base oil and / or
  • Lubricant composition are related. Because of its water content, this lubricant composition can be considered as a water-based lubricant composition.
  • Lubricant composition as a water-based gear oil formulation, with which when performing a FZG test according to DIN ISO 14635-3 the
  • Power level 12 with total wear on the wheel and pinion of ⁇ 150 mg is passed and preferably no significant additional wear is generated at subsequent extended test of 50 hours at power level 10.
  • Preferred base oils for the water-based lubricant composition are water-soluble polyalkylene glycols, water-soluble carboxylic acid esters and / or water-soluble fatty alcohol ethoxylates.
  • water-soluble according to the invention to understand that after mixing the base oils with water (stirring for 1 hour) in a concentration ratio of at least 5 wt.% Base oil in water at room temperature (25 ° C) is a transparent liquid.
  • carboxylic ester base oils for the water-based lubricant composition are selected from the group consisting of ethoxylated mono- or dicarboxylic acids having a chain length of C 4 to C 40 and degrees of ethoxylation of 2-15.
  • Preferred fatty alcohol ethoxylates consist of fatty alcohols with chain lengths of C 6 to C 22 and a degree of ethoxylation of greater than 3.
  • Preferred additives for the water-based lubricant composition are selected from the group consisting of: 0.5 to 20 wt.%, Preferably from 0.5 to 10 wt.%, Foaming or non-foaming emulsifiers from the class of anionic, nonionic or cationic surfactants, preferably selected from the group consisting of aliphatic or aromatic ethoxylates, carboxylates, sulfonates , Sulphates or ammonium salts,
  • antifreeze selected from the group consisting of alkylene glycol, glycerol or ionic liquids,
  • Corrosion additives selected from the group consisting of
  • anti-foaming additives selected from the group
  • biocides selected from the group consisting of substituted
  • the water-based lubricant composition contains 0.5 to 40% by weight.
  • Lubricant thickener selected from the group consisting of metal soaps from mono- and / or dicarboxylic acids, ureas, phyllosilicates,
  • Lubricant composition as gear oil formulation with which, when performing a FZG Graufleckentests C / 8.3 / 60 according to FVA information sheet 54/7 with injection lubrication the profile deviation in the step run 7.5 pm and / or in the endurance 20 pm does not exceed.
  • the profile deviation in the step run 7.5 pm and / or in the endurance 20 pm does not exceed.
  • Lubricant composition characterized in that when performing a false brinell test using SNR FEB 2 tester at room temperature, 8000 N load, swivel angle 3 ° and 24 Hz oscillation frequency has a running time of at least 50 h, and the wear of the drive element is preferably below 100 mg, especially below 20 mg.
  • the lubricant composition is characterized in that a mass loss of the drive element due to vibrations by at least 50%,
  • Another object of the present invention is the use of the lubricant composition according to the invention for the treatment of surfaces of drive elements, preferably of rolling bearings, gearboxes, plain bearings and / or chains, in particular rolling bearings and gearboxes.
  • lubricant composition according to the invention for lubricating seals on rotating shafts.
  • rolling bearings which are used as wheel bearings and / or gears that are exposed to vibration.
  • main bearings, blade bearings, pitch bearings, generator bearings of wind turbines are particularly advantageous.
  • rolling bearings which are used in electric motors of electrically powered vehicles.
  • rolling bearings in clutches especially at
  • Hybrid vehicles Also particularly advantageous is the use in bearings in ancillary equipment both in industrial plants and in automobiles. Bearings in ancillary units are characterized by the fact that the ancillaries are generally not operated continuously but only temporarily switched on and thus act vibrations on the stationary bearings. Auxiliary units in automobiles are also frequently driven by Pulley. Also particularly advantageous is the use in joints in automotive applications such as constant velocity joints, Azipod
  • the abovementioned drive elements are particularly susceptible to the damage mechanisms described above, so that the use of silsesquioxanes with their advantageous influence on them is particularly efficient.
  • Lubricant composition is required (USDA or NSF, Kosher, Halal).
  • Another object of the present invention is the use of drive elements, preferably rolling bearings, gears, plain bearings and / or chains whose surfaces with the inventive
  • the SNR-FEB 2 (False-Brinelling test rig of the rolling bearing company SNR) determines the wear behavior of lubricant compositions in rolling bearings with small oscillating rolling and sliding movements with a constant load.
  • the Abschaitkriterium the SNR is the wear path. If the value exceeds 30 mm for a bearing, the run is automatically ended or the specified runtime is reached.
  • the bearing type FAG 51206 is used as a test bearing.
  • the resulting wear is not determined by the wear path but by weighing the cleaned bearing rings before and after the test.
  • the grooves of the bearing rings are filled completely with the lubricant composition to be tested, excess grease is scraped off. This results in an amount of lubricant composition of about 1 g per bearing ring depending on the density.
  • the test device consists of a closed gear housing with lens. There are two equal gears (outer diameter 54 mm) mounted centrally above vertical shafts that dip into the test oil so that part of the gears are not covered by oil. At a speed of 1450 rpm, the gear pair is driven for 5 min. As it were air is mixed into the oil. The change / increase in volume can be documented via a scale placed in the viewing window. Limits of the standard are: after 1 min style after the operation of the gear pair ⁇ 15% and after 5 min style ⁇ 10% total. Foam volumes must not be exceeded. viscosity
  • Viscosity measurement (DIN 51562) using a Stabinger viscometer SVM 3000 (Anton Paar).
  • air is foamed at room temperature, then at 94 ° C and then again at room temperature for 1 min at a constant volume flow through a submerged sintered ball. It is measured a) how much foam in ml is formed and b) how long it takes until the foam has degraded again after the completion of the introduction of air. Indication is (a, b). Limit value: (maximum 75 ml / 10 min) for all 3 temperature sequences must not
  • b is given in the form x: y min. This means the foam has dissolved after x minutes and y seconds.
  • Limit values of the standard are: The profile deviation may not exceed 7.5 ⁇ during the step run and 20 ⁇ during the endurance run. In some cases the test was carried out differently at 90 ° C and splash lubrication. FZG test method A / 2,8 / 50 for the determination of relative creep resistance and wear behavior of gear fluid greases
  • Achieved power level sum of the damage (width of all grooves and eaters) on the active tooth flanks of the 16 pinion teeth is more than one tooth width or 20 mm. Additionally evaluation of wear on wheel and pinion.
  • a heatable oil reservoir (60 ° C) is filled with approx. 10L of oil, controlled by a controllable pump (Vogel Fluidtec GmbH / Flow Sensor), the oil in a circle (6L / min) through a filter with a well-defined pore size (Mahle PI 2105 PS 3 ⁇ / Mahle PI 3105 PS 10 ⁇ ) pumped. Before and after the filter, the pressure is measured by sensors. The system switches off when the pressure difference exceeds 2.2 bar. The test duration is up to 840 h.
  • Example 1 Testing to improve false brinell protection
  • a lithium soap grease of NLGI grade 2 with polyglycol base oil with about 46 mm 2 / sec viscosity at 40 ° C and additive package (corrosion, oxidation stability, load carrying capacity, wear) was mixed with 5.85% PEGPOSS ® Cage Mixture and mixed with a Speedmixer (Fa House shield, type DAC 700.1 FVZ) homogenized (example fat 1).
  • PEGPOSS ® Cage Mixture has a viscosity of approx. 80 mmVsec at 40 ° C.
  • a comparison fat 1 was prepared in which the fat 5.85% of a polyglycol based on EO: PO about 1: 1 with comparable viscosity was diluted and homogenized in the same way. Both greases were exposed to the SNR FEB 2 test rig at 8000 N load, a swivel angle of 3 °, a vibration frequency of 24 Herz at 20 ° C.
  • the example fat 1 reaches the intended
  • Comparative grease 1 reaches the maximum permissible wear after approx. 19 h, the run must be stopped.
  • Example 2 Effect of silsesquioxane to suppress the formation of pitting in an ester oil for transmissions
  • Reference Oil 3 Gear Oil Polyglycol, Reference Oil 3 + 5.8% Additive Package (Corrosion, PEGPOSS® Cage Oxidation Stability, Load Capacity, Mixture
  • Reference oil 4 Transmission oil Reference oil 4 +1, 3 Reference oil 4 + 0.5%
  • the reference oil 4 can be easily filtered at 3 ⁇ .
  • the addition of IsooctylPOSS ® Cage Mixture has no effect on viscosity and good filtration and foaming behavior.
  • SiO 2 nanoparticles which can also be used to reduce the gray stain, high pressures are required for effective filtration.
  • the proportion of inorganic SiO x is approximately the same for the two oils with the silicon-containing aggregates.
  • Example 5 Effect of silsesquioxane to reduce wear in water-based gear oil
  • Reference oil 5 water-based reference oil 5 + 1

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Schmierstoffzusammensetzung zum Auftragen auf die Oberfläche von Antriebselementen, wobei die Schmierstoffzusammensetzung ein Basisöl und ein Silasesquioxan enthält. Die Zusammensetzung ist geeignet um Ermüdungserscheinungen im Material von Antriebselementen, wie Graufleckenbildung, False Brinelling und White Etching Cracks zu verhindern, zu verringern oder zu vermeiden.

Description

Schmierstoffzusammensetzung Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Schmierstoffzusammensetzung zum Auftragen auf die Oberfläche von Antriebselementen, wie Wälzlagern, Getrieben, Gleitlagern und Ketten. Die Zusammensetzung ist geeignet um Ermüdungserscheinungen im Material von Antriebselementen, wie
Graufleckenbildung, False Brinelling und White Etching Cracks zu verhindern, zu verringern oder zu vermeiden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der Schmierstoffzusammensetzung zur
Behandlung von Oberflächen von Antriebselementen sowie die weitere Verwendung derartiger Antriebselemente.
Bei Antriebselementen kommt es im Falle von zu hohen mechanischen Belastungen zu zwei Arten von Schädigungen: 1) Fressen und Verschleißen, bei denen die Schädigung von der
Oberfläche der Kontaktflächen ausgeht.
2) Ermüdungsschäden, die ihren Ausgang im Gefüge unterhalb der
belasteten Flächen nehmen und letztendlich in Ausbrüchen, wie beispielsweise Graufleckenbildung, False Brinelling und White Etching Cracks, enden. Zur Verminderung von Verschleiß und Fressen gibt es eine Vielzahl von
Additiven und Festschmierstoffen, die gut bekannt sind und vielfach eingesetzt werden. Zur Unterbindung von Ermüdungsschäden sind nur sehr wenige wirksame Maßnahmen bekannt. Eine Maßnahme ist die Erhöhung der Schmierfilmdicke.
Ermüdungsverschleiß entsteht durch örtliche Überlastung des Werkstoffes durch periodische Druckbeanspruchung. Die Ermüdung des Werkstoffes wird durch Grauflecken (grey staining, surface fatigue, micro-pitting) bzw. Grübchen auf der Oberfläche des Werkstoffes sichtbar. Es entstehen in der Regel zunächst 20 bis 40 μηη unterhalb der Oberfläche feine Risse im Metallgitter, die zu Materialausbrüchen führen. Die als Micro-pittings oder Graufleckenbildung bezeichneten kleinen mikroskopisch sichtbaren Ausbrüche auf der Zahnflanke sind makroskopisch als mattgraue Bereiche zu erkennen. Bei Verzahnungen können in der Regel praktisch in allen Geschwindigkeitsbereichen Grauflecken auf Zahnflanken beobachtet werden. Auch in Wälzlagern entstehen im Bereich des Gleitkontaktes sehr flache Ausbrüche als Grauflecken auf der Laufbahn. Diese Zusammenhänge sind ausführlich in der DE 10 2007 036 856 A1 und der dort angegebenen Literatur beschrieben.
White etching cracks (WEG) können zu einem Ermüdungsschaden führen, der deutlich früher auftritt als bei einem Antriebseiement bei gegebenen
Belastungsparametern zu erwarten ist. Metailographisch lassen sich dabei weiße Risse in der Tiefe des Gefüges nachweisen. Die weiße Verfärbung beruht dabei darauf, dass die als weiß erscheinenden Risse nicht der in der Probenpräparation erforderlichen Anätzung unterliegen. Diese Risse können bei weiterer tribologischer Belastung zu Ausbrüchen im Material und zum Versagen des Bauteiles führen. Als Ursache werden mehrere Faktoren wie Schlupf, Schadströme und eindiffundierter Wasserstoff diskutiert. Bekanntermaßen treten solche Schäden insbesondere in Lagern von
Elektromotoren oder Generatoren von Windkraftanlagen und im
Automobilbereich auf (Siehe auch Dissertation H. Surborg, 2014, Otto von Guericke Universität Magdeburg, Shaker Verlag Aachen 2014).
False Brinelling ist eine Schädigungsform, die bei scheinbar stillstehenden Lagern auftritt. Durch Schwingungen (beispielsweise bei Maschinen aber auch beim Transport mittels Kraftfahrzeugen, Schienenfahrzeugen oder Schiffen) oder elastische Verformungen werden in die Kontaktflächen Mikrobewegungen eingeleitet, welche bereits nach wenigen Lastwechseln zu Schäden führen können. Dies kann zu unruhigem Laufverhalten und zum sofortigen oder frühzeitigen Bauteilversagen führen.
Grundsätzlich gehören die oben beschriebenen Schädigungsmechan durch die entstehenden Risse zu den schwerwiegendsten
Materialbeeinträchtigungen.
Zur Vermeidung dieser Ermüdungsschäden werden in der Praxis üblicherweise folgende Maßnahmen ergriffen:
- Senkung der Kontaktkräfte,
- geeignete Auswahl des Schmiermittels,
- ausreichende Schmiermittelzufuhr,
- günstige Positionierung und Gestaltung der Schmierstellen,
- Vermeidung von Zuständen ohne Schmierung.
Ferner werden zur Verbesserung der Viskositätseigenschaften in
Schmiermitteln unterschiedliche Zusätze verwendet, um die oben genannten Schäden in Wälzlagern, Zahnrädern, Getrieben und dergleichen zu vermeiden oder zumindest zu minimieren. Darüber hinaus wurden zur Vermeidung von Ermüdungserscheinungen verschiedene Untersuchungen gemacht, unter anderem wurde versucht, die Schmierwirkung von Schmierstoffen durch Zugabe verschiedener Additive zu verbessern. Es wurden insbesondere Additive untersucht, mit denen die Reibung zwischen den Bauteilen verringert werden kann oder die eine verbesserte Viskosität aufweisen.
So beschreibt die DE-OS 1 644 934 Organophosphate als Additive in
Schmiermitteln, die als Anti-Ermüdungsadditive zugesetzt werden.
Die bereits oben genannte DE 10 2007 036 856 A1 offenbart die Zugabe von Polymeren mit Estergruppen, die als Antifatigue-Additive in Schmiermitteln verwendet werden. Aus der US 2003/0092585 A1 sind Thiazole als Additive bekannt, die
Schädigungen von Oberflächen verhindern können.
Die EP 1 642 957 A1 betrifft die Verwendung von MoS2 und
Molybdändithiocarbamat, die als Additive in Harnstofffetten für Gelenkwellen Verwendung finden.
Die oben beschriebenen, aus dem Stand der Technik bekannten Additive, wie Organophosphate und Thiazole, sind als organische Stoffe thermisch nicht stabil. Darüber hinaus können sie unter den Betriebsbedingungen verdampfen oder können als klassische Anti-Wear-Additive vor allem mit den
Metalloberflächen reagieren, d. h. sie reagieren überwiegend an den sich berührenden Rauhigkeitsspitzen ab, da dort durch die auftretenden
Blitztemperaturen ausreichend Energie für eine chemische Reaktion mit der metallischen Reibschicht vorhanden ist. Sie können Ermüdungsschäden deshalb allenfalls untergeordnet entgegenwirken. Festschmierstoffe, wie Molybdändisulfid haben dagegen aufgrund ihrer Dichte die Tendenz, sich aus ölformulierungen abzusetzen und können außerdem korrosiv wirken. Da die Feststoffteilchen mit Teilchengrößen im Mikrometerbereich eingesetzt werden, kommt es zu einer starken Beeinflussung des Fließverhaltens und einer Viskositätserhöhung sowie zu einem Abweichen vom newtonschen
Fließverhalten. Dieses Verhalten verschlechtert die Verfügbarkeit des Additivs im Schmierspalt. REM Untersuchungen an den Oberflächen der metallischen Reibpartner zeigen, dass diese Strukturen Vertiefungen mit Abmessungen deutlich unterhalb 1 pm aufweisen. Diese Vertiefungen sind den
Festschmierstoffteilchen mit Größen im Mikrometerbereich nicht zugänglich.
DE 10201 1 103215 A1 beschreibt die Verwendung einer Zusammensetzung enthaltend oberflächenmodifizierte Nanopartikel und ein Trägermaterial, das auf die Oberflächen von Antriebselementen zur Verhinderung oder
Verminderung von Ermüdungsschäden aufgetragen wird. Es wird vermutet, dass der Wirkmechanismus der Nanopartikel darauf beruht, dass sie sich auf der Oberfläche der Antriebselemente anlagern und diese hierdurch glätten. Durch die Einglättung werden die Kontaktoberflächen vergrößert und die Flächenpressung reduziert.
JP 2006144827 A nennt Zusammensetzungen mit Silica Nanopartikeln zur Unterdrückung von WEC Schäden.
Nachteilig an den in DE 10201 103215 A1 und JP 2006144827 A
beschriebenen Zusammensetzungen ist, dass es über die verfügbaren
Techniken oftmals schwierig ist, eine ausreichende Belegung der OH Gruppen auf der Oberfläche der Nanoteilchen zu bewirken. Dadurch kann es bei Lagerung zu Stabilitätsproblemen kommen. Darüber hinaus kann der Eintrag von Luft zu einer Schaumbildung führen. Schließlich kann es beim Filtern des Schmierstoffs zu Filtrationsproblemen kommen. Ausgehend von dem Stand der Technik ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Schmierstoffzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die auf die Oberflächen von Antriebselementen aufgetragen werden kann, um so Ermüdungserscheinungen wie Graufleckenbildung, False Brinelling und White Etching Cracks zu verhindern, zu verringern oder zu vermeiden, und die die vorgenannten im Stand der Technik auftretenden Nachteile zumindest teilweise ausräumt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine
Schmierstoffzusammensetzung zum Auftragen auf die Oberfläche von
Antriebselementen, wobei die Schmierstoffzusammensetzung ein Basisöl und ein Silasesquioxan enthält. Die Zusammensetzung ist geeignet um
Ermüdungserscheinungen im Material von Antriebselementen, wie
Graufleckenbildung, False Brinelling und White Etching Cracks zu verhindern, zu verringern oder zu vermeiden. Der positive Einfluss der
Schmierstoffzusammensetzung ist dabei überraschend, da Silasesquioxane deutlich kleiner als die in den Druckschriften DE 10201 1 103215 A1 und
JP2006144827A beschriebenen Nanopartikel sind und deshalb nicht davon ausgegangen werden konnte, dass sie analog zu diesen Partikeln über eine Oberflächenglättung eine Verringerung der Ermüdungserscheinungen bewirken können.
In praktischen Versuchen wurde gefunden, dass die erfindungsgemäße
Zusammensetzung mit Basisölen der unterschiedlichsten Polaritäten homogen vermischt werden kann, da beispielsweise über die Wahl der Substituenten des Siiasesquioxans die Polarität der Zusammensetzung einfach angepasst werden kann. Dazu kommt, dass aufgrund seines Herstellungsprozesses eine ausreichende Absättigung der OH Gruppen des Siiasesquioxans gewährleistet werden kann. Ferner wurde gefunden, dass die Verwendung von
Siiasesquioxan eine hohe Lagerstabilität ermöglicht, sowie, dass es zu keiner Beeinträchtigung des Schaumverhaltens oder der Filtrierbarkeit kommt. In praktischen Versuchen wurde auch gefunden, dass Silasesquioxane die bei Raumtemperatur (20°C) flüssig sind und/oder niedrige Schmelzpunkte
(vorzugsweise unter 100°C, DIN EN ISO 1 1357-2 (Ausgabe: 2014-07)) haben, günstig eingesetzt werden können.
Silasesquioxane (auch Silasesquisiloxane, Sesquisiloxane oder Silesquioxane genannt) sind Organosiliciumverbindungen und bilden käfigartige Strukturen mit Si-O-Si-Bindungen und tetraedrischen Si-Ecken. Das Silasesquioxan kann in molekularer Form 6 bis 12 Si-Ecken aufweisen und/oder als Oligomer und/oder Polymer vorliegen. Erfindungsgemäß bevorzugt sind molekulare
Silasesquioxane, noch bevorzugter molekulare Silasesquioxane mit 6 bis 12, noch bevorzugter 7 bis 10, insbesondere mit 7 oder 8 Si-Ecken. Dabei ist in einer bevorzugten Ausführungsform jedes Si-Zentrum an drei Oxogruppen gebunden, die sich wiederum mit anderen Si-Zentren verbinden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die Si-Zentren nur anteilig an drei mit anderen Si-Zentren verbundenen Oxogruppen gebunden, und es sind, vorzugsweise drei, Si-Zentren an lediglich zwei mit anderen Si-Zentren verbundenen Oxogruppen gebunden. Die dritte Gruppe ist hier vorzugsweise ein Substituent, noch bevorzugter ein Hydroxysubstituent.
Die vierte Gruppe am Si ist ebenfalls vorzugsweise ein Substituent, wodurch ein oberflächenmodifiziertes Silasesquioxan erhalten werden kann, welches erfindungsgemäß bevorzugt ist. Geeignete Substituenten sind beispielsweise Alkyl (C1 -C20)-, Cycloalkyl (C3-C20)-, Alkenyl (C2-C20)-, Cycloalkenyl (C5- C20)-, Alkinyl (C2-C20)-, Cycloalkinyl (C5-C20)-, Aryl (C6-C18)- oder
Heteroarylgruppe, Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy (C4-C10)-, Oxiran-Polymer
(Polymerisationsgrad mit 4 bis 20 Wiederholungseinheiten)-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, AlkylsilySaSkyl-, Halogen-, Epoxy (C2-C20)-, Ester-, Arylether-, Fluoralkyl-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Mercapto-, Nitril-, Amin-, und/oder Phosphingruppe, jeweils substituiert oder unsubstituiert. Dabei kann das Silasesquioxan gleiche Substituenten oder Gemische verschiedener Substituenten aufweisen.
Bevorzugte Substituenten sind Hydroxy, Alkyl (C4-C10), Aryl (C6-C12), insbesondere Phenyl und Tolyl, Alkoxyl (C4-C10), Alkenyl (C2-C10), Oxiran- Polymer, insbesondere Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polybutylenglykol und/oder deren Copolymere (Polymerisationsgrad 4 bis 20, insbesondere 10 bis 15 Wiederholungseinheiten), Epoxy (C2-C10), und/oder Cylcoalkyl (C5- C10), jeweils substituiert oder unsubstituiert.
Besonders bevorzugte Substituenten sind Hydroxy, Alkyl (C4-C10), Phenyl, Tolyl, Alkoxyl (C4-C10), Alkenyl (C2-C10) und/oder Oxiran-Polymer,
insbesondere Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und/oder deren
Copolymere (Polymerisationsgrad 4 bis 20, insbesondere 10 bis 15
Wiederholungseinheiten), jeweils substituiert oder unsubstituiert. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann R zusätzlich funktionale Gruppen, insbesondere Thiogruppen, Phosphatgruppen einzeln oder in
Kombination aufweisen. Die optional vorhandenen Thio- oder
Phosphatgruppen können zusätzlich eine Reaktion mit der zu schützenden Metalloberfläche eingehen.
Erfindungsgemäß kann das Silasesquioxan auch Mischungen von strukturell unterschiedlichen Silasesquioxanen sein.
Silasesquioxane können beispielsweise durch Hydrolyse von
Organotrichlorsilanen synthetisiert werden (idealisiert: 8 RSiCI3; + 12 H20 [RSi03/2]8 + 24 HCl). Je nach Substituent (R) kann das Äußere des Käfigs weiter modifiziert werden. Wenn R = H ist, kann die Si-H-Gruppe einer
Hydrosilylierung oder Oxidation zum SiSanol unterzogen werden. Überbrückte Poly-Silasesquioxane werden am leichtesten aus Clustern hergestellt, die zwei oder mehr trifunktionelle Silyigruppen enthalten, die an nicht hydrolysierbaren Silicium-Kohlenstoff-Bindungen gebunden sind. Vinyl-substituierte
Silasesquioxane können durch die Alkenmetathese verknüpft werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Silasesquioxan die chemische Formel [RSi03/2]n auf mit: n = 6, 8, 10, 12; vorzugsweise n = 8, 10, 12 und insbesondere 8, wobei R unabhängig voneinander = Alkyl (C1-C20)-, Cycloalkyl (C3-C20)-, Alkenyi (C2-C20)-, Cycloalkenyl (C5-C20)-, Alkinyl (C2-C20)-, Cycloalkinyl (C5-C20)-, Aryl (C6-C18)- oder Heteroarylgruppe, Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy (C4-C10)-, Oxiran-Polymer (Polymerisationsgrad mit 4 bis 20
Wiederholungseinheiten)-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy (C2-C20)-, Ester-, Arylether-, Fluoralkyl-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, ercapto-, Nitril-, Amin-, und/oder Phosphingruppe, jeweils substituiert oder unsubstituiert, ist.
Dabei können die Reste R gleich oder verschieden sein.
Bevorzugt ist R unabhängig voneinander = Hydroxy, Alkyl (C4-C10), Aryl (C6- C12), insbesondere Phenyl und Tolyl, Alkoxyl (C4-C10), Alkenyi (C2-C10), Oxiran-Polymer, insbesondere Polyethylenglykol, Polypropylenglykol,
Polybutylenglykol und/oder deren Copolymere (Polymerisationsgrad 4 bis 20, insbesondere 10 bis 15 Wiederholungseinheiten), Epoxy (C2-C10), und/oder Cylcoalkyl (C5-C10), jeweils substituiert oder unsubstituiert. Besonders bevorzugt ist R unabhängig voneinander = Hydroxy, Alkyl (C4-C10), Phenyi, Toiyl, Alkoxyl (C4-C10), Alkenyl (C2-C 0) und/oder Oxiran-Polymer, insbesondere Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und/oder deren
Copolymere (Polymerisationsgrad 4 bis 20, insbesondere 10 bis 15
Wiederholungseinheiten), jeweils substituiert oder unsubstituiert.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann R zusätzlich funktionale Gruppen, insbesondere Thiogruppen, Phosphatgruppen einzeln oder in
Kombination aufweisen. Die optional vorhandenen Thio- oder
Phosphatgruppen können zusätzlich eine Reaktion mit der zu schützenden Metalloberfläche eingehen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das Silasesquioxan eine Struktur auf, die von der chemischen Formel [RSiO3/2]n abgeleitet ist, in der eine oder mehrere, vorzugsweise eine, Siliziumeinheit RSi ersetzt ist durch andere Einheiten. Dieses Silasesquioxan weist vorzugsweise die Formel
[RSiO3/2]n(R2SiO)3 auf, wobei die Reste R unabhängig voneinander aus den oben beschriebenen ausgewählt sein können und n = 2, 4, 6, 8, vorzugsweise n = 2, 4, 6 und insbesondere 4 ist.
Ebenfalls denkbar ist die Verwendung von überbrückten molekularen
Silasesquioxanen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Silasesquioxan ein Silasesquioxan gemäß der Formel (I):
wobei: R unabhängig voneinander = Oxiran-Polymer, vorzugsweise
Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polybutylenglykol und/oder deren Copolymere (Polymerisationsgrad mit 4 bis 20, vorzugsweise 10 bis 15
Wiederholungseinheiten) und insbesondere -CH2CH2(OCH2CH2)mOCH3 und m = 10 bis 15, insbesondere 13.3 ist, wobei das Silasesquioxan gegebenenfalls in Form einer Mischung mit anderen Silasesquioxanen vorliegt. Ein derartiges Silasesquioxan ist in Form einer Mischung mit anderen Silasesquioxanen beispielsweise erhältlich unter dem Handelsnamen: PEG POSS® Gage Mixture von Hybrid Plastics. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist das
Silasesquioxan ein Silasesquioxan gemäß der obigen Formel (I), wobei: R unabhängig voneinander = Alkyl (C4-C10), Aryl (C6-C12), vorzugsweise iso- octyl, iso-butyl und/oder Phenyl, insbesondere iso-octyl ist, wobei das
Silasesquioxan gegebenenfalls in Form einer Mischung mit anderen
Silasesquioxanen vorliegt. Ein derartiges Silasesquioxan ist ist in Form einer Mischung mit anderen Silasesquioxanen beispielsweise erhältlich unter dem Handelsnamen: Isooctyl POSS® Gage Mixture und Octalsobutyl POSS® von Hybrid Plastics. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Silasesquioxan ein Silasesquioxan emäß der Formel (II):
d l)
wobei R unabhängig voneinander = Alkyl (C4-C10), vorzugsweise iso-octyl ist. Ein derartiges Silasesquioxan ist beispielsweise erhältlich unter dem
Handelsnamen: TriSilanollsobutyl POSS® von Hybrid Plastics.
Es hat sich gezeigt, dass die Schmierstoffzusammensetzung auch Mischungen von strukturell unterschiedlichen Silasesquioxanen enthalten kann.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt das Silasesquioxan auf nanoteiligen Trägermaterialien vor, vorzugsweise auf oxydischen Nanoteilchen, insbesondere auf amorphen Siiiziumdioxid-Nanopartikeln. Derartige
Silasesquioxane sind beispielsweise erhältlich unter dem Handelsnamen
POSS® Nanosilica Dispersion von Hybrid Plastics. Vorteilhaft hieran ist die sehr gute Stabilisierung der Nanoteilchen in verschiedenen Medien und die
Kombination der beiden unterschiedlichen Teilchengrößen. Das Silasesquioxan kann direkt mit dem Basisöl des Schmierstoffs vermischt werden oder in Form einer Vormischung. Im Falle des Einbringens in Form einer Vormischung enthält diese vorteilhafterweise ein Trägermaterial, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mineralölen, synthetischen Kohlenwasserstoffen, darunter besonders bevorzugt
Polyalphaolefine (PAO) und Metallocen katalysiertes PAO (m-PAO), Polyglykolen, Estern, Perfluorpolyethern (PFPE), Silikonölen, nativen Ölen und
Derivaten von nativen Ölen, aromatenhaltigen Ölen wie Phenylethern, alkylierten Naphtalinen und der Mischungen oben genannter Trägermaterialien, Besonders bevorzugt als Trägermaterial werden PoSygkykole, Ester und synthetische Kohlenwasserstoffe eingesetzt.
Das Basisöl der Schmierstoffzusammensetzung wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyglykolen, Silikonölen, PFPE, Mineralölen, Estern, synthetischen Kohlenwasserstoffen, darunter besonders bevorzugt PAO, m-PAO, aromatenhaltigen Ölen wie Phenylethern, akylierten
Diphenylethern, alkylierten Naphtalinen, Phenylethern, nativen Ölen und
Derivaten von nativen Ölen, und der Mischungen oben genannter Basisöle. Besonders bevorzugt als Basisöl werden Polygkykole, Ester und/oder synthetische Kohlenwasserstoffe, darunter besonders bevorzugt
Poiyaiphaolefine (PAO) und Metallocen katalysiertes PAO (m-PAO), eingesetzt. Besonders bevorzugte Ester sind ausgewählt aus einem Ester einer
aliphatischen oder aromatischen Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure (vorzugsweise C6- bis C6cr) mit einem oder in Mischung vorliegenden C7- bis C22-Alkoholen, aus einem Ester von Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Dipentaerythrit mit aliphatischen C7- bis C22- Carbonsäuren, aus Cis-Dimersäureestern mit C7- bis C22-Alkoholen, aus Komplexestern, als Einzelkomponenten oder in beliebiger Mischung.
Die Schmierstoffzusammensetzung kann darüber hinaus noch weitere übliche Zusätze z.B. Verdicker (Metallseifen, Metallkomplexseifen, Bentonite,
Harnstoffe, Silikate, Sulfonate, Polyimide usw.), Festschmierstoffe (PTFE, Metalloxide, Graphit, Bornitrid, Molybdändisulfid usw.) und Additive (Phosphate, Thiophosphate, aromatische Amine, Phenole, Sulfate usw.) enthalten.
Bevorzugte Verdicker sind Lithiumseifen, Lithiumkomplexseifen, Harnstoffe, Calciumkomplexseifen, Calciumsulfonatverdicker, Bentonite, AluminiumkompSexseifen. Besonders bevorzugte Verdicker sind Lithiumseifen, Lithiumkomplexseifen, Aluminiumkomplexseifen, Bentonite und Harnstoffe.
Die genannten Additive können lösliche Additive sein, insbesondere als
Korrosionsschutzmittel, als Mittel zur Reibungsminderung, als Mittel zum Schutz gegen Metalleinflüsse und als UV-Stabilisatoren.
Für Getriebeanwendungen hat es sich als besonders günstig erwiesen, wenn die Schmierstoffzusammensetzung eine Viskosität von ISO VG 68-680, besonders bevorzugt ISO VG 220-460 aufweist. Dabei sind die bevorzugt eingesetzten Basisöle Polyglykole einerseits und andererseits Mischungen von synthetischen Kohlenwasserstoffen, darunter besonders bevorzugt Mischungen von PAO mit m-PAO, Mischungen von Estern oder Zusammensetzungen, die Mischungen aus synthetischen Kohlenwasserstoffen und Estern als Basisöle aufweisen. Ebenfalls geeignet sind medizinische Weissöle.
Für fettgeschmierte Anwendungen in Windkraftanlagen hat es sich als besonders günstig erwiesen, wenn die Schmierstoffzusammensetzung eine NLGI Klasse nach DIN 51818 von 0 bis 3, bevorzugt 1 oder 2 aufweist. Dabei weist das Basisöl vorzugsweise eine Viskosität im Bereich 50 bis 460 mm2/sec auf. Bevorzugt verwendete Basisöle sind PAO, m-PAO, Ester und deren Mischungen. Bevorzugte Verdicker sind Lithiumseifen, Lithiumkomplexseifen und Harnstoffe. Für Anwendungen im Automotive Bereich hat es sich als besonders günstig erwiesen, wenn die Schmierstoffzusammensetzung eine NLGI Klasse nach DIN 51818 von 1 bis 3 aufweist. Bevorzugt eingesetzte Basisöle sind Mineralöle, PAO, m-PAO, Ester und deren Mischungen. Bevorzugte Verdicker sind
Lithiumseifen, Lithiumkomplexseifen, Calciumkomplexseifen und Harnstoffe. Dabei weist das Basisöi vorzugsweise eine Viskosität im Bereich 30-300 mm2/sec, bevorzugt im Bereich 50-200 mm2/sec auf.
Die Schmierstoffzusammensetzung enthält das Silasesquioxan vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 40 Gew.%, noch bevorzugter von 0,05 bis 20 Gew.%, noch bevorzugter in einer Menge von 0,07 bis 15 Gew.% und insbesondere von 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Schmierstoffzusammensetzung. In einer weiteren bevorzugten
Ausführungsform enthält die Schmierstoffzusammensetzung das
Silasesquioxan in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.%.
Die Schmierstoffzusammensetzung enthält das Basisöi vorzugsweise in einer Menge von 99,99 bis 50 Gew.%, noch bevorzugter 99 bis 60 Gew.% und insbesondere in einer Menge von 98 bis 65 Gew.%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Schmierstoffzusammensetzung.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Schmierstoffzusammensetzung Polyglykol als Basisöi in Kombination mit einem Silasesquioxan der Formel mit: n = 6, 8, 10, 12, vorzugsweise n = 8, 10, 12 und insbesondere 8, wobei R unabhängig voneinander = Oxiran-
Polymer, insbesondere Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und/oder deren Copolymere (Polymerisationsgrad 4 bis 20, insbesondere 10 bis 15
Wiederholungseinheiten) ist. Ebenfalls denkbar ist die Kombination von Polyglykol als Basisöi mit einem Silasesquioxan der Formel [RSi03/2]n(R2SiO)3, mit n = 2, 4, 6, 8, vorzugsweise n = 2, 4, 6 und insbesondere 4, wobei R unabhängig voneinander = Alkyl (C4- C10), vorzugsweise iso-octyl ist. Insbesondere bevorzugt ist die Kombination von Polyglykol als Basisöl mit PEGPOSS® Cage Mixture.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Schmierstoffzusammensetzung Ester, Kohlenwasserstoffe, alkylierte Diphenylether als Basisöl in Kombination mit einem Silasesquioxan gemäß der Formel [RSi03/2]n mit n = 6, 8, 10, 12, vorzugsweise n = 8, 10, 12 und insbesondere 8, wobei: R = Alkyl (C1-C20)-, oder Aryl (C6-C18)-, noch bevorzugter iso-octyl, iso-butyl und/oder Phenyl ist.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Schmierstoffzusammensetzung Ester, Kohlenwasserstoffe, alkylierte Diphenylether als Basisöl in Kombination mit einem Silasesquioxan gemäß der obigen Formel (I), wobei: R = iso-octyl oder iso-butyl und/oder Phenyl ist.
Insbesondere bevorzugt ist die Kombination von Estern, Kohlenwasserstoffen, alkylierten Diphenylethern als Basisöl mit IsooctylPOSS® Cage Mixture, PhenylPOSS®, OctalsobutylPoss®.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält im Allgemeinen
Silasesquioxan in einer Menge von 0,01 bis 40 Gew.%, noch bevorzugter von 0,05 bis 20 Gew.%, noch bevorzugter in einer Menge von 0,07 bis 15 Gew.% und insbesondere von 0, 1 bis 10 Gew.%; Basisöl in einer Menge von 99,99 bis 50 Gew.%, noch bevorzugter in einer Menge von 99 bis 50 Gew.%, noch bevorzugter in einer Menge von 99 bis 60 Gew.%, insbesondere in einer Menge von 98 bis 65 Gew.%; Verdicker in einer Menge von 3 bis 40 Gew.%, noch bevorzugter in einer Menge von 5 bis 40 Gew.% und insbesondere in einer Menge von 7 bis 25 Gew.% sowie Festschmierstoffe in einer Menge von 0 Gew.% bis 30 Gew.%, noch bevorzugter in einer Menge von 0 bis 20 Gew.% und Additive in einer Menge von 0 Gew.% bis 15 Gew.%, noch bevorzugter in einer Menge von 0 bis 10 Gew.% und insbesondere in einer Menge von 2 bis 10 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der
Schmierstoffzusammensetzung.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die
Schmierstoffzusammensetzung:
5 bis 80 Gew.%, vorzugsweise von 10 bis 80 Gew.%, noch bevorzugter von 20 bis 70 Gew.% und insbesondere von 25 bis 60 Gew.%
Polyalkylenglykol, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus statistisch verteilten Polyoxyethylen- und/oder
Polyoxypropyleneinheiten und/oder anderer Polyoxyalkylenbausteinen, einem Blockpolymer aus Polyoxyethylen- und/oder
Polyoxypropyleneinheiten und/oder anderen Polyoxyalkylenbausteinen , als Basisöl und/oder
- 5 bis 80 Gew.%, vorzugsweise von 10 bis 80 Gew.%, noch bevorzugter von 20 bis 70 Gew.% und insbesondere von 25 bis 60 Gew.%
Carbonsäureester als Basisöl und/oder
2 bis 80 Gew.%, vorzugsweise von 10 bis 80 Gew.%, noch bevorzugter von 20 bis 70 Gew.% und insbesondere von 25 bis 60 Gew.%
Fettalkoholethoxylate als Basisöl,
mehr als 10 Gew.%, vorzugsweise von 15 bis 85 Gew.%, noch bevorzugter von 20 bis 60 Gew.% und insbesondere von 25 bis 50 Gew.% Wasser,
0,01 bis 40 Gew.%, noch bevorzugter von 0,05 bis 20 Gew.%, noch bevorzugter von 0,07 bis 15 Gew.% und/oder von 0,05 bis 5 Gew.% und/oder von 0,1 bis 10 Gew.% Silasesquioxan, wobei die Mengenangaben jeweils auf das Gesamtgewicht der
Schmierstoffzusammensetzung bezogen sind. Aufgrund ihres Wasseranteils kann diese Schmierstoffzusammensetzung als wasserbasierte Schmierstoffzusammensetzung angesehen werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt die
Schmierstoffzusammensetzung als wasserbasierte Getriebeölformulierung vor, mit der bei Durchführung eines FZG-Tests nach DIN ISO 14635-3 die
Kraftstufe 12 mit Gesamtverschleiß an Rad und Ritzel von < 150 mg bestanden wird und vorzugsweise bei nachfolgender verlängerter Prüfung von 50 Stunden bei Kraftstufe 10 kein signifikanter Mehrverschleiß generiert wird.
Bevorzugte Basisöle für die wasserbasierte Schmierstoffzusammensetzung sind wasserlösliche Polyalkylenglykole, wasserlösliche Carbonsäureester und/oder wasserlösliche Fettalkoholethoxylate. Dabei ist unter„wasserlöslich" erfindungsgemäß zu verstehen, dass nach Vermischen der Basisöle mit Wasser (Rühren für 1 Stunde) in einem Konzentrationsverhältnis von mindestens 5 Gew.% Basisöl in Wasser bei Raumtemperatur (25°C) eine transparente Flüssigkeit vorliegt.
Besonders bevorzugte Carbonsäureester-Basisöle für die wasserbasierte Schmierstoffzusammensetzung sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ethoxylierten Mono- oder Dicarbonsäuren mit einer Kettenlänge von C4- bis C-40- und Ethoxylierungsgraden von 2-15.
Bevorzugte Fettalkoholethoxylate bestehen aus Fettalkoholen mit Kettenlängen von C6- bis C22- und einem Ethoxylierungsgrad von größer 3.
Bevorzugte Additive für die wasserbasierte Schmierstoffzusammensetzung sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: 0,5 bis 20 Gew.%, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.%, schäumende oder nichtschäumende Emulgatoren aus der Klasse der anionischen, nichtionischen oder kationischen Tenside, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen oder aromatischen Ethoxylaten, Carboxylaten, Sulfonaten, Sulfaten oder Ammoniumsalzen,
0,5 bis 50 Gew.%, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.%, Frostschutzmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylenglycol, Glycerin oder Ionischen Flüssigkeiten,
0,5 bis 20 Gew.%, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.%,
Korrosionsadditive, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Alkanolaminen, Phosphorsäure und Carbonsäurederivaten,
0,001 bis 2 Gew.%, vorzugsweise von 0,01 bis 1 Gew.%, Additive zur Verhinderung von Schaumbildung, ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus Polydimethylsiloxan und Acrylatpolymeren,
0,05 bis 10 Gew.%, vorzugsweise von 1 bis 5 Gew.%, wasserlöslicher Fress- und Verschleißschutzmittel, ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus Schwefel- oder Phosphor-haltigen Verbindungen,
0,001 bis 0,5 Gew.%, vorzugsweise von 0,05 bis 0,4 Gew.%, Biozide, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus substituierten
Isothiazolinonen und Bronopol, und Gemischen hiervon.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die wasserbasierte Schmierstoffzusammensetzung 0,5 bis 40 Gew.%
Schmierstoffverdicker, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallseifen aus Mono- und/oder Dicarbonsäuren, Harnstoffen, Schichtsilikaten,
Festschmierstoffen und Aerosil.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt die
Schmierstoffzusammensetzung als Getriebeölformulierung vor, mit der bei Durchführung eines FZG Graufleckentests C/8.3/60 nach FVA-Information Blatt 54/7 mit Einspritzschmierung die Profilabweichung beim Stufenlauf 7,5 pm und/oder beim Dauerlauf 20 pm nicht überschreitet. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zeichnet sich die
Schmierstoffzusammensetzung dadurch aus, dass bei Durchführung eines false brinell Tests mittels SNR FEB 2 Prüfgerät bei Raumtemperatur, 8000 N Last, Schwenkwinkel 3° und 24 Hz Schwingfrequenz eine Laufzeit von mindestens 50 h, erreicht wird und der Verschleiß des Antriebselements dabei vorzugsweise unter 100 mg, insbesondere unter 20 mg liegt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zeichnet sich die Schmierstoffzusammensetzung dadurch aus, dass ein Massenverlust des Antriebselements bedingt durch Vibrationen um mindestens 50 %,
vorzugsweise von mindestens 90% reduziert und/oder die Zeitdauer bis zum Ausfall mindestens verdoppelt wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Schmierstoffzusammensetzung zur Behandlung von Oberflächen von Antriebselementen, vorzugsweise von Wälzlagern, Getrieben, Gleitlagern und/oder Ketten, insbesondere Wälzlagern und Getrieben.
Ebenfalls geeignet ist die erfindungsgemäße Schmierstoffzusammensetzung zur Schmierung von Dichtungen an rotierenden Wellen. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung in Wälzlagern, die als Radlager verwendet werden und/oder Getrieben, die einer Vibration ausgesetzt sind. Weiterhin besonders vorteilhaft ist die Verwendung in Hauptlagern, Blattlagem, Verstell-Lagern, Generatorenlagern von Windkraftanlagen. Besonders vorteilhaft ist die Anwendung in Wälzlagern, die in Elektromotoren von elektrisch angetriebenen Fahrzeugen verwendet werden. Besonders vorteilhaft ist die Anwendung in Wälzlagern in Kupplungen, besonders bei
Hybridfahrzeugen. Weiterhin besonders vorteilhaft ist die Verwendung in Lagerungen in Nebenaggregaten sowohl in Industrieanlagen als auch in Automobilen. Lagerungen in Nebenaggregaten zeichnen sich dadurch aus, dass die Nebenaggregate in der Regel nicht durchgängig betrieben sondern nur zeitweise zugeschaltet werden und damit Vibrationen auf die still stehenden Lager einwirken. Nebenaggregate in Automobilen werden zudem häufig über Pulley angetrieben. Weiterhin besonders vorteilhaft ist die Verwendung in Gelenken in Automotive Anwendungen wie Gleichlaufgelenken, Azipod-
Gelenken, Tripode Gelenken, Fahrwerksgelenken und/oder Kugelgelenken, bei denen ebenfalls Materialermüdung/Ausbrüche als Schadensbild bekannt sind.
Die oben genannten Antriebselemente sind besonders anfällig für die eingangs beschriebenen Schädigungsmechanismen, so dass die Verwendung von Silasesquioxanen mit ihrem vorteilhaften Einfluss hierauf besonders effizient ist.
Besonders bevorzugt ist ferner die Behandlung von Oberflächen von
Antriebselementen in Maschinen und Förderanlagen, die zur Herstellung von
Lebensmitteln verwendet werden, bei denen ein direkter Kontakt der
Schmierstoffzusammensetzung mit dem Lebensmittel möglich und eine entsprechende lebensmittelrechtliche Zulassung der
Schmierstoffzusammensetzung erforderlich ist (USDA bzw. NSF, Koscher, Halal). Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Antriebselementen, bevorzugt Wälzlagern, Getrieben, Gleitlagern und/oder Ketten, deren Oberflächen mit der erfindungsgemäßen
Schmierstoffzusammensetzung behandelt wurden, in Anlagen und Maschinen zur Herstellung und Förderung von Lebensmitteln, in Windkraftanlagen, in Automobilen, in Pulleylagern, in Schienenfahrzeugen, in Schiffen, in
Elektromotoren, Generatoren, Nebenaggregaten, Gelenken.
Verwendete Prüfmethoden: Beim SNR-FEB 2 (False-Brinelling Prüfstand der Wälzlagerfirma SNR) wird das Verschleißverhalten von Schmierstoffzusammensetzungen in Wälzlagern bei kleinen oszillierenden Abwälz- und Gleitbewegungen mit einer konstanten Last ermittelt. Das Abschaitkriterium des SNR ist der Verschleißweg. Wenn bei einem Lager der Wert über 30 mm steigt, wird automatisch der Lauf beendet oder aber die vorgegebenen Laufzeit wird erreicht. Die Lagertype FAG 51206 wird als Prüflager verwendet. Der entstehende Verschleiß wird nicht über den Verschleißweg sondern durch Wiegen der gereinigten Lagerringe vor und nach dem Versuch ermittelt. Die Rillen der Lagerringe werden komplett mit der zu prüfenden Schmierstoffzusammensetzung befüllt, überschüssiges Fett abgestrichen. Damit ergibt sich in Abhängigkeit von der Dichte eine Menge an Schmierstoffzusammensetzung von ca. 1 g pro Lagerring.
Flender Schaumtest GG-V 425 Rev.
Die Prüfvorrichtung besteht aus einem geschlossenen Getriebegehäuse mit Sichtscheibe. Es sind zwei gleichgroße Zahnräder (Außendurchmesser 54 mm) mittig über senkrecht stehenden Wellen angebracht, die in das Prüföl eintauchen, sodass ein Teil der Zahnräder nicht von Öl bedeckt ist. Bei einer Drehzahl von 1450 rpm wird für 5 min das Zahnradpaar angetrieben. Dabei wird sozusagen Luft in das Öl eingemischt. Die Veränderung/Zunahme des Volumens kann über eine Skala, die in dem Sichtfenster eingebracht ist, dokumentiert werden. Grenzwerte der Norm sind: nach 1 min Stilstand nach dem Betrieb des Zahnradpaares <15% und nach 5 min Stilstand <10% total. Schaumvolumen dürfen nicht überschritten werden. Viskosität
Viskositätsmessung (DIN 51562) mittels eines Stabinger Viskosimeters SVM 3000 (Anton Paar).
Schaumtest ASTM D 892
Bei der Methode werden bei Raumtemperatur, dann bei 94°C und dann wieder bei Raumtemperatur für 1 min Luft mit einem konstanten Volumenstrom über eine eingetauchte Sinterkugel aufgeschäumt. Es wird gemessen a) wieviel Schaum in ml sich bildet und b) wie lange es dauert bis der Schaum sich nach Beendigen der Lufteinleitung wieder abgebaut hat. Angabe ist (a,b). Grenzwert: (max. 75 ml/ 10 min) bei allen 3 Temperatursequenzen dürfen nicht
überschritten werden, b wird dabei in der Form x:y min angegeben. Das bedeutet der Schaum hat sich nach x Minuten und y Sekunden aufgelöst.
Graufleckentest
C/8.3/60 nach FVA-Information Blatt 54/7 mit Einspritzschmierung. Die
Grenzwerte der Norm sind: Die Profilabweichung darf beim Stufenlauf 7,5 μηι und beim Dauerlauf 20 μιη nicht überschreiten. Der Test wurde teilweise auch abweichend bei 90°C und Tauchschmierung durchgeführt. FZG-Prüfverfahren A/2,8/50 zur Bestimmung von relativer Fresstragfähigkeit und Verschleißverhalten von Getriebefließfetten
Durchführung nach Norm DIN ISO 14635-3 mit Tauchschmierung. Grenzwerte der Norm sind:
Erreichte Kraftstufe = Summe der Schäden (Breite aller Riefen und Fresser) an den aktiven Zahnflanken der 16 Ritzelzähne beträgt mehr als eine Zahnbreite bzw. 20 mm. Zusätzlich Auswertung von Verschleiß an Rad und Ritzel.
Zusätzlich erfolgte hier nach Testende eine verlängerte Prüfung über einen Zeitraum von 50 h bei Kraftstufe 10 unter Ermittlung des Verschleißes an Rad und Ritzel.
Filtrationsprüfstand:
Ein beheizbarer Ölvorratsbehälter (60°C) wird mit ca. 10L öl befüllt, mit einer regelbaren Pumpe (Firma Vogel Fluidtec GmbH / Durchflusssensor geregelt) wird das öl im Kreis (6L/min) durch einen Filter mit einer genau definierten Porengröße (Mahle PI 2105 PS 3μηι/ Mahle PI 3105 PS 10μηι) gepumpt. Vor und hinter dem Filter wird der Druck durch Sensoren gemessen. Die Anlage schaltet sich ab, wenn hier die Druckdifferenz 2,2 bar überschreitet. Die Versuchsdauer beträgt dabei bis zu 840 h. Beispiel 1 : Prüfung zur Verbesserung des false brinell Schutzes
Ein Lithiumseifenfett der NLGI Klasse 2 mit Polyglykol Grundöl mit ca. 46 mm2/sec Viskosität bei 40°C und Additivpaket (Korrosion, Oxidationsstabilität, Lasttragfähigkeit, Verschleiss) wurde mit 5,85 % PEGPOSS® Cage Mixture versetzt und mit einem Speedmixer (Fa. Hauschild, Type DAC 700.1 FVZ) homogenisiert (Beispielfett 1 ). PEGPOSS® Cage Mixture besitzt eine Viskosität von ca. 80 mmVsec bei 40°C. Um den Verdünnungseffekt auszugleichen wurde ein Vergleichsfett 1 hergestellt, bei dem das Fett 5,85 % eines Polyglykols auf Basis EO:PO ca. 1 :1 mit vergleichbarer Viskosität in gleicher Weise verdünnt und homogenisiert wurde. Beide Fette wurden mit dem SNR FEB 2 Prüfstand bei 8000 N Last, einem Schwenkwinkel von 3°, einer Schwingfrequenz von 24 Herz bei 20°C ausgesetzt. Das Beispielfett 1 erreicht die vorgesehene
Prüfdauer von 50 h bei geringem Massenverlust der Lager. Das Vergleichsfett 1 dagegen erreicht nach ca. 19 h den maximal zulässigen Verschleiß, der Lauf muss abgebrochen werden.
Beispielfett 1 , PG Fett, Vergleichsfett 1 , PG Fett, Lithiumseife, PG Grundöl + Lithiumseife, PG Grundöl + Verdünnt mit 5,85% Verdünnt mit 5,85% PG PEGPOSS® Cage Mixture Grundöl
Verschleiß Lager 1 (mg) 21 95
Verschleiß Lager 2 (mg) 0 216
Prüfdauer 50 h 19 h, 28 min (Abbruch)
Beispiel 2: Wirkung von Silasesquioxan zur Unterdrückung von Graufleckenbildung in einem Esteröl für Getriebe
Die Ergebnisse zeigen, dass bei dem Getriebeöl auf Esterbasis sich bei Zugabe von IsooctylPOSS® keine Veränderungen bei der kinematischen Viskosität und im Schaumverhalten ergeben. Die Ausbildung der Grauflecken wird dagegen stark unterdrückt, die Zugabe von IsooctylPOSS® Cage Mixture bewirkt, dass der Prüflauf über die ganze Prüfzeit durchgeführt werden kann und die Profilformabweichung deutlich unter den Grenzwerten bleibt. Beispiel 3: Wirkung von Silasesquioxan zur Verringerung von
Schaumbildung und Graufleckigkeit in Polyglykol basierendem Getriebeöl
Referenzöl 3: Getriebeöl Polyglykol, Referenzöl 3 + 5,8% Additivpackage (Korrosion, PEGPOSS® Cage Oxidationsstabilität, Lasttragfähigkeit, Mixture
Verschleiss, Schaum) ISO VG 100
101 102
Viskosität 40°C [mm2/sec]
AST Schaumtest
RT 10 ml / 0:15 min 0 ml / 0:0 min
94°C 20 ml / 0:15 min 10 ml / 0:0 min
10 ml/ 0,03 min
RT 20 ml / 0:25 min
Flender Schaumtest
Schaum nach 1 min Standzeit
20 0
(%)
Schaum nach 5 min Standzeit
19 4
(%)
FZG Graufleckentest, C/8,3/90°C Tauchschmierung
Stufentest, Änderung Gewicht
17 1
(mg) nach Kraftstufe 10
Stufentest, Graufleckenfläche
10 0
(%) nach Kraftstufe 10
Stufentest,
Profilformabweichung (μιτι) nach 5 4,6
Kraftstufe 10
Dauertest, Änderung Gewicht
1 1 8
(mg) nach Kraftstufe 10/400 h
Dauertest, Graufieckenfläche
20 0
(%) nach Kraftstufe 10/400 h
Dauertest, Profilformabweichung
9,6 7
(μπ\) nach Kraftstufe 10/400 h Durch Zumischen von PEGPOSS® Cage Mixture ergibt sich keine signifikante Veränderung bei Viskosität und ASTM Schaumtest, dagegen ergibt sich eine deutliche Verbesserung beim Flender Schaumtest und das Auftreten von
Grauflecken wird nahezu komplett unterdrückt.
Beispiel 4: Filtrierbarkeit von Silasesquioxan enthaltenden Ölen im
Vergleich zu S1O2 Nanoteilchen enthaltenden Ölen
Referenzöl 4: Getriebeöl Referenzöl 4 +1 ,3 Referenzöl 4 + 0,5 %
PAO Ester ISO VG 46 % IsooctylPOSS® Si02 Nanoteilchen,
Additivpackage Primärpartikel 10 nm,
(Korrosion, Oberfläche mit Phenyl
Oxidationsstabilität, und
Lasttragfähigkeit, Trimethylsilylgruppen
Verschleiss, Schaum) belegt
Viskosität 40°C [mm2/sec] 46,2 47 47,6
Flender Schaumtest, vor Filtrationsprüfung
Schaum nach 1 min Standzeit
2
(%) 2 2
Schaum nach 5 min Standzeit
3
(%) 0 2
Filtrationstest 3 μιτι Filter
Druckaufbau/Prüfdauer < 2,2 bar/840 h < 2,2 bar/840 h > 2,2 bar/0 h
Filtirierbarkeit pass pass fail
Flender Schaumtest, nach Filtrationsprüfung 3 μπι
Schaum nach 1 min Standzeit
5
(%) 4 nicht bestimmt
Schaum nach 5 min Standzeit
5
(%) 5 nicht bestimmt
Filtrationstest 10 tm Filter
nicht bestimmt < 2,2 bar/760 h > 2,2 bar/0 h
Druckaufbau/Prüfdauer
Filtirierbarkeit nicht bestimmt pass fail Das Referenzöl 4 kann problemlos bei 3 μιτι filtriert werden. Die Zugabe von IsooctylPOSS® Cage Mixture hat keine Auswirkungen auf die Viskosität und das gute Filtration- und Schaumverhalten.
Durch Verwendung von SiO2 Nanoteilchen, die ebenfalls zur Verringerung der Graufleckigkeit eingesetzt werden können, sind für eine wirkungsvolle Filtration dagegen hohe Drücke nötig. Der Anteil an anorganischem SiOx ist bei den beiden ölen mit den Silizium enthaltenden Zuschlägen in etwa gleich.
Auch bei einem gröberem Filter mit 10 μπι ist es nicht möglich, das SiO2 enthaltende Öl bei niedrigen Drücken zu filtrieren, es baut sich sofort ein Druck von mehr als 2,2 bar auf, die Prüfung wird abgebrochen. Das IsooctylPOSS® Cage Mixture enthaltende öl kann dagegen problemlos filtriert werden.
Beispiel 5: Wirkung von Silasesquioxan zur Verringerung von Verschleiß in wasserbasiertem Getriebeöl
Referenzöl 5: wasserbasiertes Referenzöl 5 + 1
Getriebeöl auf Basis Polyglykol (ca. Gew.% PEGPOSS® 39 Gew.%), Additivpackage (ca. 21 Cage Mixture
Gew.% Korrosion, Lasttragfähigkeit/
Verschleiss, Schaum, Biozid),
Wasser (ca. 40 Gew.%)
ISO VG 460 ISO VG 460
Viskosität 40°C
FZG DIN ISO 14635-3-A/2.8/50 Tauchschmierung
Erreichte Kraftstufe 12 12
Gesamtverschleiß nach
188 mg 96 mg
Kraftstufe 11
Gesamtverschleiß nach
231 mg 145 mg
Kraftstufe 12
Zusatzverschleiß nach
63 mg 7 mg
Kraftstufe 10/50 h Durch Zumischen von PEGPOSS® Cage Mixture ergibt sich keine signifikante Veränderung bzgl. Viskosität, dagegen ergibt sich eine deutliche Verbesserung beim Verschleißverhalten in Getriebeanwendungen, vor allem bei mäßiger Belastung (Kraftstufe 10).

Claims

Patentansprüche
Schmierstoffzusammensetzung zum Auftragen auf die Oberfläche von Antriebselementen, wobei die Schmierstoffzusammensetzung ein Basisöl und ein Silasesquioxan enthält.
Schmierstoffzusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch
gekennzeichnet, dass das Silasesquioxan die chemische Formel
[RSiO3/2]n aufweist mit: n = 6, 8, 10, 12; wobei R unabhängig
voneinander = Alkyl (C1-C20)-, Cycloalkyl (C3-C20)-, Alkenyl (C2-C20)-, Cycloalkenyl (C5-C20)-, Alkinyl (C2-C20)-, Cycloalkinyl (C5-C20)-, Aryl (C6-C18)- oder Heteroarylgruppe, Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy (C4-C10)-, Oxiran-Polymer (Polymerisationsgrad mit 4 bis 20
Wiederholungseinheiten)-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy- , Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy (C2-C20)-, Ester-, Arylether-, Fluoralkyl-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, ercapto-, Nitril-, Amin-, und/oder Phosphingruppe, jeweils substituiert oder unsubstituiert, ist.
Schmierstoffzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, dass R unabhängig voneinander = Hydroxy, Alkyl (C4- C10), Aryl (C6-C12), insbesondere Phenyl und Tolyl, Alkoxyi (C4-C10), Alkenyl (C2- C10), Oxiran-Polymer, insbesondere Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polybutylenglykol und/oder deren Copolymere (Polymerisationsgrad mit 4 bis 20, insbesondere 10 bis 15
Wiederholungseinheiten), Epoxy(C2-C10) und/oder Cylcoalkyl (C5-C10) ist. Schmierstoffzusammensetzung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass R unabhängig voneinander = Hydroxy, Alkyl (C4- C10), Phenyl, Tolyl, Alkoxyl (C4-C10), Alkenyl (C2- C10) und/oder Oxiran-Polymer, insbesondere Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und/oder deren Copolymere (Polymerisationsgrad mit 4 bis 20, insbesondere 10 bis 15 Wiederholungseinheiten) ist.
5, Schmierstoffzusammensetzung nach einem oder mehreren der
vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Siiasesquioxan die chemische Formel [RSiO3 2]n(R2 iO)3 aufweist, mit: n = 2, 4, 6, 8, wobei R unabhängig voneinander = Alkyl (C1-C20)-,
Cycloalkyl (C3-C20)-, Alkenyl (C2-C20)-, Cycloalkenyl (C5-C20)-, Alkinyl (C2-C20)-, Cycloalkinyl (C5-C20)-, Aryl (C6-C18)- oder
Heteroarylgruppe, Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy (C4- C10)-, Oxiran-Polymer (Polymerisationsgrad mit 4 bis 20 Wiederholungseinheiten)-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl- , Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy (C2-C20)-, Ester-, Arylether-, Fluoralky!-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Mercapto-, Nitril-, Amin-, und/oder Phosphingruppe, jeweils substituiert oder unsubstituiert, ist.
6. Schmierstoffzusammensetzung nach einem oder mehreren der
vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Siiasesquioxan ein Siiasesquioxan gemäß der Formel:
(I)
ist, wobei: R unabhängig voneinander = Oxiran-Polymer, vorzugsweise Polyethylenglykol, Polypropylenglykoi, Polybutylenglykol und/oder deren Copolymere (Polymerisationsgrad mit 4 bis 20, vorzugsweise 10 bis 15 Wiederholungseinheiten) und insbesondere
-CH2CH2(OCH2CH2)mOCH3, und m = 10 bis 15 ist, wobei das
Silasesquioxan gegebenenfalls in Form einer Mischung mit anderen Silasesquioxanen vorliegt.
7. Schmierstoffzusammensetzung nach einem oder mehreren der
vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Silasesquioxan ein Silasesquioxan gemäß der Formel (I) ist: wobei: R unabhängig voneinander = A!kyl (C4-C10), Aryl (C6-C12), vorzugsweise iso-octyl, iso-butyl und/oder Phenyl ist, wobei das Silasesquioxan gegebenenfalls in Form einer Mischung mit anderen Silasesquioxanen vorliegt.
8. Schmierstoffzusammensetzung nach einem oder mehreren der
vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Silasesquioxan ein Silases uioxan gemäß der Formel:
(Ii)
ist, wobei: R unabhängig voneinander = Alkyl (C4-C 0) vorzugsweise iso-octyl ist.
9. Schmierstoffzusammensetzung nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Siiasesquioxan auf nanoteiligen Trägermaterialien, vorzugsweise auf oxydischen Nanoteilchen, insbesondere auf amorphen Siliziumdioxid Nanopartikeln, vorliegt.
10. Schmierstoffzusammensetzung nach einem oder mehreren der
vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Basisöl ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyglykolen, Silikonölen, PFPE, Mineralölen, Estern, synthetischen
Kohlenwasserstoffen, insbesondere PAO, m-PAO, aromatenhaltigen ölen wie Phenylethern, akylierten Diphenylethern, alkylierten
Naphtalinen, Phenylethern, nativen Ölen und Derivaten von nativen ölen, und Mischungen hiervon.
11 , Schmierstoffzusammensetzung nach einem oder mehreren der
vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die
Schmierstoffzusammensetzung enthält:
5 bis 80 Gew.% Polyalkylenglykol, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus statistisch verteilten Polyoxyethylen- und/oder Polyoxypropyleneinheiten und/oder anderer
Polyoxyalkylenbausteinen, einem Blockpolymer aus Polyoxyethylen- und/oder Polyoxypropyleneinheiten und/oder anderen
Polyoxyalkylenbausteinen als Basisöl, und/oder
5 bis 80 Gew.% Carbonsäureester als Basisöl und/oder
2 bis 80 Gew. % Fettalkoholethoxylate als Basisöl,
mehr als 10 Gew. % Wasser und
0,01 bis 40 Gew.% Siiasesquioxan, wobei die Mengenangaben jeweils auf das Gesamtgewicht der
Schmierstoffzusammensetzung bezogen sind.
12. Schmierstoffzusammensetzung nach Anspruch 1 1 , dadurch
gekennzeichnet, dass das Polyalkylenglykol, der Carbonsäureester und/oder das Fettalkoholethoxylat wasserlöslich sind.
13. Schmierstoffzusammensetzung nach einem oder mehreren der
vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Silasesquioxan in einer Menge von 0,01 bis 40 Gew.%, noch
bevorzugter von 0,05 bis 20 Gew.%, noch bevorzugter von 0,07 bis 15 Gew.% und insbesondere von 0,1 bis 10 Gew.% enthalten ist, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierstoffzusammensetzung.
14. Schmierstoffzusammensetzung nach einem oder mehreren der
vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Polyglykol als Basisöl in Kombination mit einem Silasesquioxan der Formel
[RSiO3/2]n mit: n = 6, 8, 10, 12, wobei R unabhängig voneinander = Oxiran-Polymer, insbesondere Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, und/oder deren Copolymere (Polymerisationsgrad mit 4 bis 20, insbesondere 10 bis 15 Wiederholungseinheiten) ist, enthalten ist.
15. Schmierstoffzusammensetzung nach einem oder mehreren der
vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Ester, Kohlenwasserstoffe, alkylierte Diphenylether als Basisöl in Kombination mit einem Silasesquioxan gemäß der Formel [RSi03/2]n mit n = 6, 8, 10, 12; wobei: R unabhängig voneinander = Alkyl (C1 bis C20)-, oder Aryl (C6-C 8)-, noch bevorzugter iso-octyl, iso-butyl und/oder Phenyl ist, enthalten sind.
16. Schmierstoffzusammensetzung nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
Silasesquioxan in einer Menge von 0,01 bis 40 Gew.%, noch
bevorzugter von 0,05 bis 20 Gew.%, noch bevorzugter in einer Menge von 0,07 bis 15 Gew.% und insbesondere von 0,1 bis 10 Gew.%; Basisöl in einer Menge von 99,99 bis 50 Gew.%, noch bevorzugter von 99 bis 50 Gew.%, noch bevorzugter von 99 bis 60 Gew.% und insbesondere von 98 bis 65 Gew.%; Verdicker in einer Menge von 3 bis 40 Gew.%, bevorzugt von 5 bis 40 Gew.%, und insbesondere von 7 bis 25 Gew.%; sowie Festschmierstoffe in einer Menge von 0 Gew.% bis 30 Gew.%, noch bevorzugter von 0 bis 20 Gew.%; und Additive in einer Menge von 0 Gew.% bis 15 Gew.%, noch bevorzugter von 0 bis 10 Gew.% und insbesondere von 2 bis 10 Gew.% enthalten sind, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierstoffzusammensetzung.
17. Schmierstoffzusammensetzung nach einem oder mehreren der
vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Getriebeölformulierung vorliegt, und dass bei Durchführung eines FZG Graufleckentests C/8.3/60 nach FVA-Information Blatt 54/7 mit
Einspritzschmierung die Profilabweichung beim Stufenlauf 7,5 pm und/oder beim Dauerlauf 20 pm nicht überschreitet.
18. Schmierstoffzusammensetzung nach einem oder mehreren der
vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei
Durchführung eines false brinell Tests mittels SNR FEB 2 Prüfgerät bei Raumtemperatur, 8000 N Last, Schwenkwinkel 3° und 24 Hz
Schwingfrequenz eine Laufzeit von mindestens 50 h erreicht wird und der Verschleiß des Antriebselements dabei vorzugsweise unter 100 mg liegt. Verwendung der Schmierstoffzusammensetzung nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche zur Behandlung von
Oberflächen von Antriebselementen , vorzugsweise von Wälzlagern, Getrieben, Gleitlagern und/oder Ketten, wobei die Antriebselemente vorzugsweise in Anlagen und Maschinen zur Herstellung und Förderung von Lebensmitteln, in Windkraftanlagen, in Automobilen, in Pulleylagern, in Schienenfahrzeugen, in Schiffen, in Elektromotoren, Generatoren, Nebenaggregaten, Gelenken vorliegen.
Verwendung von Antriebselementen, bevorzugt Wälzlagern, Getrieben, Gleitlagern und/oder Ketten, deren Oberflächen mit einer
Schmierstoffzusammensetzung nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 18 behandelt wurden, in Anlagen und Maschinen zur Herstellung und Förderung von Lebensmitteln, in Windkraftanlagen, in Automobilen, in Pulleylagern, in Schienenfahrzeugen, in Schiffen, in Elektromotoren, Generatoren, Nebenaggregaten, Gelenken.
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