EP3607111A1 - Zwei-membran-aufbau zur elektrochemischen reduktion von co2 - Google Patents

Zwei-membran-aufbau zur elektrochemischen reduktion von co2

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EP3607111A1
EP3607111A1 EP18723765.6A EP18723765A EP3607111A1 EP 3607111 A1 EP3607111 A1 EP 3607111A1 EP 18723765 A EP18723765 A EP 18723765A EP 3607111 A1 EP3607111 A1 EP 3607111A1
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EP
European Patent Office
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cathode
anode
exchange membrane
ion exchange
salt bridge
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Bernhard Schmid
Christian Reller
Günter Schmid
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Siemens AG
Siemens Corp
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Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic cell to collectively ⁇ a cathode chamber comprising a cathode, a first ion exchange membrane which is adjacent to the cathode chamber, an anode chamber comprising an anode, and a second ion exchange membrane adjacent to the anode space, a
  • Electrolysis system comprising the electrolysis ⁇ cell according to the invention, and a method for the electrolysis of CO2 under Ver ⁇ use of the electrolysis cell according to the invention or the electrolysis plant according to the invention.
  • the CO2 is converted through photosynthesis to carbohydrate ⁇ th.
  • This temporally and on a molecular level spatially divided into many sub-steps process is very difficult to copy on an industrial scale.
  • the currently more efficient way compared to pure photocatalysis is the electrochemical reduction of the CO2 S.
  • a mixed form is the light-assisted electrolysis or the electrically assisted electrolysis. supported photocatalysis. Both terms are synonymous to USAGE ⁇ , depending on the perspective of the viewer.
  • CO 2 is transformed into an energetically higher value product such as CO, CH 4 , C 2 H 4 , etc., by the supply of electrical energy (possibly photo-assisted) from regenerative energy sources such as wind or sun. transformed.
  • electrical energy possibly photo-assisted
  • the required amount of energy in this reduction corresponds in the ideal case, the combustion energy of fuel and should only come from regenerati ⁇ ven sources.
  • An overproduction of renewable energies is not continuously available, but currently only at times with strong sunlight and strong wind. However, this will continue to increase in the near future as renewable energy continues to expand.
  • Table 1 shows Faraday efficiencies FE (in [%]) of products resulting from carbon dioxide reduction on various metal electrodes. The specified values apply to a 0.1 M
  • Potassium bicarbonate solution as electrolyte.
  • the electrochemical Re ⁇ production of CO2 to solid state electrodes in aqueous electrolyte solutions offers a variety of product opportunities.
  • the electrolyzer as set forth herein is a concept Moegli ⁇ chen structure for electrolysis CO 2, which is placed specifically thereon from ⁇ to avoid salt encrustation on the cathode, and a C0 2 -Kontamination the anode exhaust gas. It is optimized for efficient mass transfer and long runtimes. For this purpose, the inventors have developed concepts which are designed to deliberately suppress known failure mechanisms. At the same time, the structures shown here allow the use of highly conductive electrolytes, which contributes to the improvement of energy efficiency and space-time yield.
  • the present invention relates to an electrolytic cell comprising
  • a cathode compartment comprising a cathode
  • AnionenSer contains and which adjoins the cathode compartment; an anode compartment comprising an anode; and
  • a second ion exchange membrane containing a cation exchanger adjacent to the anode compartment; further comprising a salt bridge space, wherein the salt bridge space between the first ion exchange membrane and the second ion exchange membrane is arranged.
  • an electrolysis plant which comprises the electrolysis cell according to the invention, a process for the electrolysis of CO 2 , wherein an electrolysis ⁇ cell according to the invention or an electrolysis plant according to the invention is used, wherein CO 2 is reduced at the cathode and at the Ka ⁇ method resulting by hydrogencarbonate the first Ionenaus ⁇ exchange membrane migrates to the salt bridge space, and the appropriation of the electrolysis cell of the invention or of the electrolysis system according to the invention for the electrolysis of CO 2.
  • FIG. 1 to 3 schematically show examples invention shown SSER electrolysis plants with electrolysis cells of the present invention.
  • FIG. 4 schematically shows a further example of an electrolysis cell according to the invention.
  • FIG. 5 schematically shows a further example of an electrolysis plant according to the invention with an electrolysis cell according to the invention.
  • Figure 6 is a schematic diagram illustrating the operation of a bipolar membrane.
  • Figures 7 and 8 show a graphic illustration of the advantages of a zero-gap construction with respect to electrode shading by mechanical support structures.
  • FIGS. 9 to 12 schematically show electrolysis systems of comparative examples of the present invention.
  • FIG. 13 shows data of results obtained in Example 2.
  • Gas diffusion electrodes are electrodes, in which there are liquid, solid and gaseous phases, and where insbeson ⁇ particular a conductive catalyst catalyzes an electrochemical reaction between the liquid and the gaseous phase.
  • hydrophobic is understood as meaning water-repellent. Hydrophobic pores and / or channels according to the invention are therefore those which repel water. In particular, hydrophobic properties are associated according to the invention with substances or molecules with nonpolar groups.
  • hydrophilic is understood as the ability to interact with water and other polar substances.
  • anodic half-reaction are released in the Ka ⁇ functions that are not protons or deuterons.
  • Examples are the anodic decomposition of KCl or KOH
  • an acidic anodic reaction is an anodic half reaction in which protons or deuterons are liberated.
  • Examples are the anodic decomposition of HCl or H 2 O.
  • Electro-osmosis Under electro-osmosis is meant an electrodynamic Phenom ⁇ nouns, in which, on the particles in solution with a positive zeta potential, a force towards the cathode and on all of the particles with a negative zeta potential, a force acts to the anode. If a conversion takes place at the electrodes, ie a galvanic current flows, then also a stream of the particles with positive Zeta potential comes to the cathode, independently of whether the species participates in the conversion or not. The same applies to a negative zeta potential and the anode. If the cathode is porous, the medium is also pumped through the electrode. It is also known as an electro-osmotic pump.
  • the present invention relates to an electrolytic cell comprising
  • a cathode compartment comprising a cathode
  • AnionenSer contains and which adjoins the cathode space
  • an anode compartment comprising an anode
  • the cathode compartment, the cathode, the first ion exchange membrane comprising an anion exchanger and which is adjacent to the cathode compartment, the anode compartment, the anode, the second ion ⁇ exchange membrane containing a cation exchanger and which is adjacent to the anode space are, and the salt bridge space is not particularly limited, provided that the corresponding An ⁇ order of these components is given in the electrolysis cell.
  • the salt bridge space is limited by the first ion exchange membrane and the second Ionenaustau ⁇ shear membrane and is further not in particular directly connected to the anode space, the anode, the cathode space and the cathode, so that a mass transfer between the salt bridge space and the cathode space or the cathode only takes place via the first ion exchange membrane and takes place between the salt bridge space and the anode space or the anode only via the second ion exchange membrane.
  • the cathode space, the anode space and the salt bridge space according to the invention are not particularly limited in terms of shape, material, dimensions, etc., insofar as they can accommodate the cathode, the anode and the first and the second ion exchange membrane.
  • the three spaces may be formed within a common cell, and may be separated accordingly by the first and second ion exchange membranes.
  • the individual rooms in this case may, depending on the electrolysis to be carried out depending on the feed and discharge apparatuses for the reactants and products, ⁇ example, in the form of liquid, gas, solution, suspension, etc. to be provided, which optionally also can be recycled, respectively.
  • the individual rooms can be flowed through in parallel streams or in countercurrent.
  • this still further CO contained ⁇ th may, thus for example at least 20 volume% CO 2 contains -.
  • This is supplied to the cathode in solution, as a gas, etc. ⁇ to, for example, in countercurrent to an electrolyte in the salt bridge space.
  • the respective supply can be provided both continuously and, for example, pulsed, etc., for which pumps, valves, etc. can be provided in an electrolysis plant according to the invention, as well as cooling and / or heating devices, in order to correspondingly desired reactions at the anode and / or cathode catalyze.
  • the materials of the respective rooms or the electrolysis cell and / or the other constituents of the electrolysis plant can also be appropriately adapted to desired reactions, reactants, products, electrolytes, etc.
  • at least one power source per electrolytic cell is included.
  • other parts of the device, which occur in electrolysis plants, can be seen ⁇ in the electrolysis plant according to the invention or the electrolytic cell according to the invention.
  • the cathode according to the invention is not particularly limited and may be adapted to a desired half-reaction in ⁇ play with respect to the reaction products.
  • a metal such as Cu, Ag, Au, Zn, etc., and / or a salt thereof, wherein suitable materials can be adjusted to a desired product.
  • the catalyst can thus be selected depending on the desired product.
  • the catalyst is preferably based on Ag, Au, Zn and / or their compounds such as Ag 2 O, AgO, AU 2 O, AU 2 O 3 , ZnO.
  • Cu or Cu-containing compounds such as CU 2 O, CuO and / or copper-containing mixed oxides with other metals, etc., are preferred.
  • the cathode is the electrode at which the reductive half-reaction takes place. It can be formed as a gas diffusion electrode, porous electrode or solid electrode or a solid electrode, etc. from ⁇ .
  • the following embodiments are here, for example mög ⁇ Lich:
  • AnionenSermembran can be glued; Gas diffusion electrode or porous bound Kataly- sator Modell, which according to certain embodiments may be partially pressed into the first ion exchange membrane, such as an AEM;
  • particulate catalyst which is applied by means of a suitable ionomer to a suitable support, for example a porous conductive support, and according to certain embodiments, can abut the first ion exchange membrane, for example an AEM;
  • particulate catalyst in which the first ion exchange membrane, for example an AEM, is pressed in and, for example, correspondingly conductively connected;
  • non-closed sheet such as a net or an expanded metal, which consists for example of a catalyst or comprises this or is coated with this and according to certain embodiments ⁇ forms on the first ion exchange membrane, such as an AEM, is applied;
  • first ion exchange membrane for example an AEM
  • cathode as shown for example in Fig. 4, but this is not preferred
  • the corresponding cathodes may in this case also contain materials customary in cathodes, such as binders, ionomers, for example anionic ionomers, fillers, hydrophilic additives, etc., which are not particularly limited.
  • the cathode may therefore in accordance with certain embodiments, at least an ionomer, for example a anionenleitIns ionomer (for example, anion exchange resin, WEL ches as various functional groups for Ionenaus ⁇ exchange may comprise, which may be the same or different, for example, tertiary amine groups, alkylammonium groups and / or phosphonium groups), for example a conductive carrier material (eg a metal such as titanium), and / or at least one nonmetal such as carbon, Si, boron nitride (BN),
  • a conductive carrier material eg a metal such as titanium
  • nonmetal such as carbon, Si, boron nitride (BN)
  • binders for example, hydrophilic and / or hydrophobic polymers, for example, organic binders, for example selected from PTFE (polytetrafluoroethylene), PVDF (Polyvinyliendifluorid), PFA (Perfluoroalkoxy polymers), FEP (fluorinated ethylene-propylene copolymers),
  • the cathode in particular in the form of a gas diffusion electric ⁇ de containing accordance with certain embodiments, an ion-conductive component, in particular a anionenleitsente component.
  • the anode according to the invention is not particularly limited and may be adapted to a desired half-reaction in ⁇ play with respect to the reaction products.
  • the oxidation of a substance takes place in the anode space.
  • the material of the anode is not special ⁇ limited and it depends primarily on the desired reaction from.
  • Exemplary anode materials include platinum or platinum alloys, palladium or palladium alloys, and glassy carbon. Further anode materials are also conductive oxides such as doped or undoped TiO 2 ,
  • ITO Indium tin oxide
  • FTO fluorine-doped tin oxide
  • AZO aluminum s ⁇ nium-doped zinc oxide
  • iridium oxide etc.
  • these catalytically active compounds can also be superficially applied only in thin-film technology, for example on a titanium and / or carbon support.
  • the anode catalyst is not particularly limited. As a catalyst for 0 2 - or Cl 2 ⁇ generation, for example, IrO x come
  • the anode is the electrode at which the oxidative half reaction takes place. It can also be designed as a gas diffusion electrode, porous electrode or solid electrode or solid electrode, etc.
  • Gas diffusion electrode or porous bound Kataly ⁇ sator Modell which according to certain embodiments may be partially pressed into the second ion exchange membrane, for example a CEM;
  • particulate catalyst applied to a suitable support, for example a porous conductive support, by means of a suitable ionomer and, according to certain embodiments, to the second ion exchange membrane, for example one
  • the second ion exchange membrane for example a CEM
  • unfastened sheet e.g. a mesh or expanded metal, for example, consisting of, coated with, or coated with a catalyst and, according to certain embodiments, attached to the second ion exchange membrane, such as a CEM;
  • solid electrode in which case also a gap between the second ion exchange membrane, in
  • a CEM, and the anode may exist, as shown for example in Fig. 3 and 4, but this is not preferred;
  • porous, conductive carrier impregnated with a suitable catalyst and optionally an ionomer and, according to certain embodiments, being attached to the second ion exchange membrane, for example a CEM;
  • non-ionic gas diffusion electrode that has been subsequently impregnated with a suitable ionomer, for example, a cationic ionomer, and, according to certain embodiments, is attached to the second ion exchange membrane, such as a CEM.
  • a suitable ionomer for example, a cationic ionomer
  • the corresponding anodes may include materials common in anodes such as binders, ionomers, e.g. cation-conducting ionomers, for example containing tertiary amine groups, alkylammonium groups and / or phosphonium groups), fillers, hydrophilic additives, etc., which are not particularly limited, which are also described above, for example, with regard to the cathodes.
  • binders ionomers, e.g. cation-conducting ionomers, for example containing tertiary amine groups, alkylammonium groups and / or phosphonium groups
  • fillers e.g. cation-conducting ionomers, for example containing tertiary amine groups, alkylammonium groups and / or phosphonium groups
  • hydrophilic additives etc.
  • the electrodes mentioned above by way of example can be combined with one another as desired.
  • the first ion exchange membrane which contains an anion exchanger and which adjoins the cathode space, is not particularly limited according to the invention. You can play as contained in ⁇ an anion exchanger in the form of an anion tertik, in which case further layers such as non-ion-conducting layers may be included.
  • the first ion exchange membrane is an anion exchange membrane, that is, for example, an ion-conductive membrane (or in a broader sense also a membrane having a cation exchange) with posi tively charged ⁇ janalsmaschineen which do not particularly sawn is limited.
  • a preferred charge transport takes place in the anion exchange layer or an anion exchange membrane by anions.
  • the first Io ⁇ nenSermembran and in particular Anionenaus ⁇ exchanger layer and an anion exchange membrane for providing an anion transport along stationary fixed positive charges is used.
  • the conveyed by electro-osmotic forces penetration of a Elect ⁇ rolyten can be reduced in the cathode or completely avoided in particular.
  • a suitable first ion exchange membrane for example anion exchange membrane, exhibits good wettability by water and / or aqueous salt solutions, high ionic conductivity, and / or a tolerance of the functional groups contained therein to high pH values, in particular does not exhibit Hoffmann elimination.
  • An exemplary AEM according to the present invention is the A201-CE membrane marketed by Tokuyama, the "Sustainion” marketed by Dioxide Materials, or an anion exchange membrane sold by Fumatech, such as Fumasep FAS-PET or Fumasep FAD-PET.
  • a suitable second ion exchange membrane for example a cation exchange membrane or a bipolar membrane, contains a cation exchanger which may be in contact with the electrolyte in the salt bridge space. Otherwise, the second ion exchange membrane containing a cation exchanger and adjacent to the anode space is not particularly limited. You can, for example, a cation exchanger contained ⁇ ⁇ th in the form of a cation exchanger, in which case further layers such as non-ion-conducting layers may be included. It may also be designed as a bipolar membrane or as a cation exchange membrane (CEM).
  • CEM cation exchange membrane
  • the cation exchange membrane or cation exchanger is, for example, an ion-conductive membrane or io ⁇ nenleitestablishede layer with negatively chargedjanals michen.
  • a preferred charge transport into the salt bridge follows in the second ion exchange membrane by cations.
  • commercially available Nafion® membranes are suitable as CEM, or Fumapem-F membranes sold by Asuma, Asahi Kasei-depleted Aciplex, or Flemion membranes marketed by AGC.
  • the second ion exchange membrane prevents the passage of anions, in particular HCO 3 ⁇ , into the anode compartment.
  • anions in particular HCO 3 ⁇
  • the simpler case of CEM is assumed for the second Ionenaustau ⁇ shear membrane, unless this is explicitly identified as a bipolar membrane.
  • a suitable second ion exchange membrane for example, cation exchange membrane, exhibits, according to certain embodiments, good wettability by water and aqueous salt solutions, high ionic conductivity, stability to reactive species that can be generated at the anode (for example, given perfluorinated polymers, and / or stability in the required pH regimes, depending on the anodic reaction.
  • the first ion exchange membrane and / or the second ion exchange membrane are hydrophilic.
  • the anode and / or cathode are at least partially hydrophilic.
  • the first ion exchange membrane and / or the second ion exchange membrane are wettable with water. To ensure good ionic conductivity of the ionomers, preference is given to swelling with water. The experiment has shown that poorly wettable membranes can lead to a significant deterioration of the ionic bonding of the electrodes.
  • the anode and / or cathode have sufficient hydrophilicity. Possibly. these can be adapted by hydrophilic additives such as Ti0 2, Al 2 O 3, or other electro ⁇ chemically inert metal oxides, etc..
  • the salt bridge space is not particularly limited as described above insofar as it is disposed between the first ion exchange membrane and the second ion exchange membrane.
  • the cathode and / or the anode is in the form of a gas diffusion electrode, a porous bound catalyst structure, a particulate catalyst on a support, as a coating of a particulate catalyst on the first and / or second ion exchange membrane, as a porous conductive support Catalyst is impregnated, and / or forms as non-closed sheet ⁇ forms.
  • the cathode is a gas diffusion electrode as a porous tethered catalyst ⁇ structure as particulate catalyst on a support, as a coating of a particulate catalyst on the first and / or second ion exchange membrane as a porous conductive support, in which a catalyst is impregnated, and or formed as a non-closed sheet containing (r / s) an anion exchange material.
  • the anode gas diffusion ⁇ electrode as a porous bound catalyst structure as par ⁇ tikulärer catalyst on a support, as a coating of a particulate catalyst on the first and / or second ion exchange membrane as a porous conductive support, in which a catalyst is impregnated, and / or formed as a non ⁇ closed sheet containing (r / s) a Kat ⁇ ion exchange material.
  • the different versions Forms of the cathode and anode are arbitrarily combinable with ⁇ each other.
  • FIGS. 1 to 4 - in FIGS. 1 to 3 Exemplary different operating modes of a double membrane cell are shown in FIGS. 1 to 4 - in FIGS. 1 to 3 also in conjunction with further constituents of an electrolysis plant according to the invention, also with regard to the process according to the invention.
  • a C0 2 -duction to CO is assumed as an example.
  • the process is not limited to this reaction but can also for any other products, such as hydrocarbon ⁇ materials are preferred gaseous used.
  • Fig. 1 shows an example of a 2 membrane assembly for CO 2 -.. Electric reduction with an acidic anode reaction
  • Figure 2 shows a 2 membrane assembly for C0 2 -Elektro reduction with a basic anode reaction
  • Figure 3 is an experimental setup for a double-membrane cell, as used in Example 1 according to the invention.
  • the cathode K in the cathode space I and the anode A in the anode space III are provided, between these spaces a salt bridge space II is formed, which extends from the cathode space I through a first membrane, here as AEM, and the anode space III through a second Membrane, here as CEM, is separated.
  • Fig. 1 shows an example of a 2 membrane assembly for CO 2 -.. Electric reduction with an acidic anode reaction
  • Figure 2 shows a 2 membrane assembly for C0 2 -Elektro reduction with a basic anode reaction
  • Figure 3 is an experimental setup for a double
  • FIG. 4 shows as ⁇ over addition, another configuration of an electrolysis cell of the invention in which both the first ion exchange membrane, which is formed as anion-exchange membrane AEM, and the second ion exchange membrane, which is designed as a cation exchange membrane CEM, not in direct contact with the cathode K or respectively the anode A are.
  • the cathode and the anode may be formed as a full electrode.
  • the electrolytic cell shown in Figure 4 can also be used in the electrolysis systems shown in Figures 1 to 3.
  • the various half-cells of Figures 1 to 3, as well as the corresponding arranged components of the electrolysis can be combined arbitrarily, as well as with other (not shown) Elektroly ⁇ seschzellen.
  • the second ion exchange membrane is formed as a bipolar membrane, an anion exchanger be ⁇ vorzugt the bipolar membrane to the anode chamber and a cation exchanger is directed towards ⁇ shear layer of the bipolar membrane to the salt bridge chamber is directed towards. This is particularly advantageous when using aqueous electrolytes, as discussed below.
  • FIG. 5 shows by way of example a 2-membrane structure for C0 2 -electrical reduction with AEM on the cathode side and bipolar membrane (CEM / AEM) on the anode side as well as in figures 1 to 3, the supply of catholyte k, salt bridge s (electrolyte for the salt bridge space) and anolyte a, as well as a return R of CO 2, is illustrated by way of example, oxidation of water it ⁇ follows anode side.
  • the other reference numerals correspond to those in FIGS. 1 to 4.
  • a bipolar membrane is a sandwich of a CEM and an AEM. These are usually but not two superposed Memb ⁇ Ranen, but a membrane with at least two layers.
  • the illustration in FIGS. 5 and 6 with AEM and CEM serves only to illustrate the preferred orientation of the layers.
  • the AEM or anion exchanger layer shows to the anode, the CEM or cation exchange Layer to the cathode.
  • These membranes are almost impassable for both anions and cations.
  • the conductivity of a bipolar membrane is therefore not based on the transportability of ions. Instead, ion transport usually takes place by acid-base disproportionation of water in the middle of the membrane. As a result, two oppositely charged charge carriers are generated, which are transported away by the E-field.
  • the generative OH ⁇ ions can be passed through the AEM part of the bipolar membrane to the anode, where they are oxidized
  • the cathode contacts the first Ionenaus ⁇ exchange membrane, described by way of example above. This makes a good connection to the salt bridge space possible. Also electrical shading effects can be reduced or even avoided.
  • both the anode and the cathode are connected directly to the first and second ion exchange membranes, for example each comprising a polymer electrolyte.
  • first and second ion exchange membranes for example each comprising a polymer electrolyte.
  • Figures 7 and 8 graphically illustrate the advantages of such zero-gap construction with respect to electrode shadowing by mechanical support structures, with Figure 7 showing the catalyst 1 of the electrode (active) and the mechanical support structure 4 between them form as Io ⁇ nenSermaterial sites of the polymer electrolyte 3 with little flow of ions through the electrolyte 5 in a liquid polymer electrolyte 2, while 8 inactive catalyst is shown at the mechanical support structure 4 in Figure 6.
  • the anode and / or the cathode are contacted with a conductive structure on the side facing away from the salt bridge space.
  • the conductive structure is not particularly limited here.
  • conductive structures are not particularly be limited ⁇ . These may, for example, be coal flows, metal foams, metal knits, expanded metals, graphite structures or metal structures.
  • the present invention relates to an electrolysis installation comprising the inventive Elect ⁇ rolysezelle.
  • the respective embodiments of the elec- rolysezelle as well as other exemplary components of an electrolysis system according to the invention have already been dis ⁇ cussed above and are therefore also applicable to the inventive electric ⁇ lysestrom.
  • the present inventions relates to a method for the electrolysis of dung CO2, wherein a ⁇ OF INVENTION dung modern electrolysis cell or an inventive
  • Electrolysis plant wherein CO2 is reduced at the cathode and formed at the cathode hydrogen carbonate migrates through the first ion exchange membrane to an electrolyte in salt bridge space. A further transition of this bicarbonate in the anolyte can be suppressed by the second Io ⁇ nensolermembran.
  • the electrolysis cell of the invention or the electrolysis system according to the invention found in the novel process for the electrolysis of CO2 application, so aspects that discussed in connection with these in advance and subsequently who relate ⁇ , this method also.
  • CO2 is electrolyzed, is however not excluded that a further reactant such as CO is on the cathode side in addition to CO2 still present, wel ⁇ ches can be electrolyzed also, so a mixture is present which comprises CO2, and for example, CO.
  • an educt on the cathode side contains at least 20 vol.% C0 2 .
  • the process of the invention usually contains an electrolyte which can ensure the electrolytic connection between the cathode space and the anode space.
  • This electrolyte is also called salt bridge and is inventively ⁇ restricts not particularly be provided that it is a, preferably aqueous, is solution of salts.
  • the salt bridge is in this case an electrolyte, preferably with high ion conductivity, and serves to produce the Kon ⁇ tact between the anode and cathode.
  • the salt bridge also enables the dissipation of heat loss.
  • the salt bridge serves the anodically and ka ⁇ thodisch generated charge carriers as reaction medium.
  • the salt bridge is a solution of one or more salts, also referred to as conductive salts, which are not particularly limited. According be ⁇ voted embodiments, the salt bridge a Pufferka ⁇ capacity which is sufficient to suppress pH fluctuations in operation and the development of the pH gradient within the Zelldimensi- ones.
  • the pH of the 1: 1 as the buffer should be at ⁇ preferably in the neutral range in order to achieve a high capacity at the given by the C02 / bicarbonate system neutral pH values.
  • the hydrogen phosphate / dihydrogen phosphate buffer which has, for example, a 1: 1 pH of 7.2 would be suitable.
  • salts are preferably used in the salt bridge, which do not damage the electrodes in the case of trace diffusion through the membranes. Since the electrodes do not come into direct contact with the salt bridge, the chemical nature of the salt bridge electrolyte is much less limited than other cell concepts.
  • salts which would GUESS ⁇ ended the electrodes, such as halides (chloride, bromide damage Ag or Cu cathode; fluorides damage Ti
  • electrolytes may also be present in the anode space and / or cathode space, which are also referred to as anolyte or catholyte, but according to the invention it is not excluded that no electrolytes are present in the two spaces and accordingly only for example For example, only CO 2 , if appropriate also as a mixture with CO, to the cathode and / or water or HCl to the anode.
  • anolyte and / or catholyte present which may be the same or different and may differ from the salt bridge or this may correspond to, for example regarding contained conductive salts, solvents, etc.
  • a catholyte is in this case the flow of electrolyte around the cathode and, according to certain embodiments, serves to supply the cathode with substrate or educt.
  • the following exporting ⁇ insurance forms are possible, for example.
  • the catholyte may be, for example, as a solution of the substrate (C0 2) in a liquid Trä- gerphase (eg water), optionally with a conductive salt, which are not be limited ⁇ or as a mixture of the substrate with other gases (such as steam + CO 2) present ,
  • the substrate may be present as a pure phase, for example CO 2 . If uncharged liquid products are formed during the reaction, they can be washed out by the catholyte and can then optionally be separated off accordingly.
  • An anolyte is an electrolyte flow around the anode and serves ge ⁇ Telss certain embodiments, the supply of the anode with substrate or reactant and optionally the removal of Anodenpro ⁇ Dukten.
  • the following embodiments are possible, for example.
  • the anolyte can be used as a solution of the substrate (eg
  • Hydrochloric acid HCl aq or KCl
  • a liquid carrier phase eg water
  • conductive salts which are not limited, or as a mixture of the substrate with other gases
  • the salt bridge and, if necessary, the anolyte and / or catholyte aqueous electrolyte where ⁇ corresponding starting materials are added in the anolyte and / or catholyte if necessary, which reacted at the anode and cathode, become.
  • the reactant addition here is not particularly be limited ⁇ .
  • CO 2 may be added to a catholyte except ⁇ half of the cathode compartment, or may be added through a gas diffusion electrode, or can also only be fed as a gas to the cathode compartment.
  • the anode compartment depending on the educt used, for example water, HCl, etc., and the desired product.
  • the salt bridge space comprises a hydrogencarbonate-containing electrolyte.
  • Hydrogen carbonate for example, can also be formed here by a reaction of CO 2 and water at the cathode, as will be explained below.
  • the hydrogen can ⁇ example, in the salt bridge room with cations present form, for example, alkali metal cations such as K +, a salt. This is the case in particular in the case of a basic anode reaction in which the alkali metal cations, such as K +, are continuously fed from the anode compartment.
  • the resulting bicarbonate salt can thus be concentrated to above the saturation concentration, so that it can optionally be deposited in the salt bridge reservoir and subsequently separated.
  • Salt crystallization in salt bridge space should preferably be avoided. According to certain embodiments, it may be the electrolyte, for example after leaving the cell are ge ⁇ cooled to induce crystallization in the reservoir and thus to reduce its concentration.
  • excess bicarbonate in the salt bridge may be decomposed by the protons passing from the anode compartment to CO 2 and water.
  • the electrolyte of the salt bridge space does not comprise any acid.
  • the generation of hydrogen at the cathode de be reduced or prevented.
  • the production of what ⁇ serstoff is not preferred as this, because it can be produced by pure water ⁇ stoffelektrolyseure energy efficient with lower overvoltage. Possibly. it can be accepted as a by-product.
  • the anode compartment does not contain bicarbonate. As a result, a release of CO 2 in the anode compartment can be prevented. This can avoid unwanted entanglement of the anode products with CO 2 .
  • an anode gas that is a gaseous anode product, and CO 2 are released separately.
  • An electrolytic cell according to the invention or a method in which it is used is characterized by the introduction of two ion-selective membranes and a salt bridge space which allows a third electrolyte flow, the salt bridge, out, which is bounded on either side by one of the membranes.
  • AEM anion exchange membrane
  • CEM CEM
  • CEM CEM
  • FIGS. 1 to 4 - in FIGS. 1 to 3 Exemplary different operating modes of a double membrane cell are shown in FIGS. 1 to 4 - in FIGS. 1 to 3 also in conjunction with further constituents of an electrolysis plant according to the invention, also with regard to the process according to the invention.
  • a C0 2 -duction to CO is assumed as an example.
  • the process is not limited to this reaction but can also for any other products, preferably gasförmi ⁇ ge be used.
  • Fig. 1 shows an example of a 2 membrane assembly for CO 2 -.. Electric reduction with an acidic anode reaction
  • Figure 2 shows a 2 membrane assembly for C0 2 -Elektro reduction with a basic anode reaction
  • Figure 3 is an experimental setup for a double-membrane cell, as used in Example 1 according to the invention.
  • Fig. 4 also shows a further structure of an electrolytic cell according to the invention, in which both the first ion exchange membrane, which is formed as AnionenSermembran AEM, and the second anion exchange membrane, which is formed as Kationenaustau ⁇ shear membrane CEM, not in direct contact with the cathode K. or respectively the anode A are.
  • the cathode and the anode may be formed as a full electrode.
  • the electrolytic cell shown in Figure 4 can also be used in the electrolysis systems shown in Figures 1 to 3. Also, the various half-cells of Figures 1 to 3, as well as the corresponding arranged components of the electrolysis, can be combined as desired, as well as with other (not shown) Elektrolyseschzellen.
  • the reference numerals used here have the following significance ⁇ tung:
  • I cathode compartment or catholyte chamber in the cell
  • II salt bridge chamber or salt bridge chamber in the cell
  • III anode compartment or anolyte compartment in the cell
  • AEM anion exchange membrane
  • CEM cation exchange membrane or cation exchange layer
  • the metal M is a monovalent metal, which is not particularly limited, for example, an alkali metal such as Na and / or K.
  • At the cathode can be formed according to the following equation, by way of example for the conversion of CO 2 to CO, HC03 ⁇ ions. 3C0 2 + H 2 0 + 2e- -> CO + 2HC0 3 "
  • the precipitation of the salt may in this case be carried out in a controlled manner, for example in a cooled crystallizer, according to certain embodiments.
  • a constancy of the system and a high purity of the crystallizing salt - in ⁇ play as for commercial use - to ensure,
  • the composition of the salt bridge may be selected such that the bicarbonate of the cation generated at the anode is the component with the lowest solubility.
  • a corresponding method is described, for example, in WO 2017/005594.
  • salts are preferably used in the salt bridge, which do not damage the electrodes in the case of trace diffusion through the membranes.
  • K + for example, could be used as salt bridge KF or KHCO 3 itself near the shettistskon ⁇ concentration or mixing of the two salts.
  • the cathodically generated HC0 3 ⁇ ions can be neutralized by the anodically generated protons.
  • H + + HCO3 "> H 2 0 + C0 2
  • This causes the release of gaseous CO 2 in the salt bridge. This is preferably carried out effectively from the cell ⁇ and is further preferably returned to the catholyte k. As this gas never comes with the anolyte in direct contact, no contamination by anode products, which could harm the Ka ⁇ Thode (eg, Cl 2 or O 2), conceivable.
  • Arise for example, at the given implementation anionic see products such as formate or acetate, will this also removed from the salt bridge and limited hours ⁇ th in accordance with embodiments can be separated by a suitable device.
  • the protons do not originate from the adonic reaction, but from the dissociation of water in the bipolar membrane.
  • the exact nature of the anodic reaction is thus of no importance here.
  • the present invention relates to the use of an electrolysis cell or an electrolysis plant according to the invention for the electrolysis of CO 2.
  • the process according to the invention is a high-pressure electrolysis.
  • Figure 9 shows a two-chamber structure with an AEM as a membrane, wherein the reference numerals correspond to those of Figures 1 to 4.
  • HC0 3 ⁇ ions For one cathodically generated HC0 3 ⁇ ions can be directed to the anode by the AEM. The CO 2 bound in it can be released again.
  • Cl ⁇ anions can migrate unhindered to the cathode and damage it.
  • Figure 10 shows a two-chamber structure with a CEM as a membrane, wherein the reference numerals correspond to those of Figures 1 to 4.
  • the construction shown represents an adaptation of a PEM (proton exchange membrane) electrolyzer to hydrogen production. Since this contains a CEM, there is no CO 2 loss via the anode gas, since the CEM migration of HC0 3 ⁇ ions in can prevent the anolyte.
  • PEM proto exchange membrane
  • the ionic bonding of the cathode can be personalized prob ⁇ lematic.
  • much of the charge transport would be through cations such as K + , which can not be reacted in the cathode. This can lead to an accumulation of hydrogen carbonates in the cathode, which can eventually precipitate and block the gas transport.
  • FIG. 11 shows a three-chamber structure with a CEM as membrane, the reference numerals corresponding to those of FIGS. 1 to 4.
  • FIG. 11 The structure shown in Figure 11 is used for example in the chloralkali electrolysis. It differs from the present 2-membrane structure primarily by the lack of AEM. An analogue to FIG. 3 without AEM is also possible. In these constructions, electro-osmosis can become a problem in the case of CO 2 conversion. Since, in particular, cations have positive zeta potentials, they are pumped through the cathode into the catholyte space I during operation. There you form KHCO 3 .
  • the electro-osmotic removal of cations in the case shown in FIG. 11 can lead to a cation depletion of the salt bridge, which can lead to reduced ion conductivity or undesirably low pH values.
  • the advantage of the 2-membrane structure shown here is thus the suppression of the electroosmotic pumping of cations into the catholyte, which favors the use of highly concentrated electrolytes and high current densities. At the same time, contamination of the anode gas by CO 2 can be prevented.
  • FIG. 12 shows a two-chamber structure with a bipolar membrane as the membrane, the reference numerals corresponding to those of FIGS. 1 to 4.
  • Bipolar membranes are also under discussion for C0 2 electrolysis. This is basically a combina ⁇ tion of a CEM and an AEM as set forth above. In contrast to the solution discussed here, however, there is no salt bridge between the membranes, and the
  • Membrane components are inversely oriented to the present invention: CEM to the cathode, AEM to the anode.
  • pH values in the region of the cathode in the neutral to basic range are advantageous.
  • CEM's are usually modified with sulfonic acid or other strongly acidic groups.
  • a cathode catalyst attached to the membrane as in FIG. 12 is thus surrounded by a strongly acidic medium, which greatly promotes the evolution of hydrogen relative to CO 2 -duction.
  • An electrolysis plant according to the invention was realized according to the representation in Figure 3 on a laboratory scale. The efficiency of the cell was demonstrated success ⁇ rich laboratory scale.
  • AEM and CEM A201-CE (Tokuyama) and Nafion N117 (DuPont) were used.
  • As Salzbrü ⁇ bridge 2M KHCO served. 3 2.5M aqueous KOH and water-saturated CO 2 served as anolyte and catholyte.
  • the anode used was an iridium mixed oxide coated titanium sheet. The anode was not directly connected to the CEM in this case. The chamber III was thus between anode and CEM, as shown.
  • the cathode used was a commercial carbon-gas-diffusion layer (Freudenberg H2315 C2) which was coated with a copper-based catalyst and the anion-conducting ionomer AS-4 (Tokuyama). It was directly on the AEM.
  • Example 1 The structure of Example 1, a further construction was compared against ⁇ , in which no cathode AEM composite was present.
  • the further structure corresponded to that of Example 1, using a silver cathode as the cathode (Example 2).
  • an experimental setup entspre ⁇ accordingly Example 1 was used, as the cathode, however, a silver cathode was used (Example 3).
  • Fig. 13 shows the comparison of two chromatograms In ⁇ play 3 and Example 2. These were under identical conditions: same current density, silver cathode, approximately moving ⁇ che Faraday efficiency (-95% for CO), and the same CO 2 surplus added.
  • Example 2 In the first experiment (Example 2, 11 in Figure 13), no cathode AEM composite was used and the gas streams from the salt bridge and the catholyte were forcedly combined. In the second experiment, a cathode-AEM composite was used and the gas in the salt bridge was measured separately (analogous to Example 1, 12 in FIG. 13).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrolysezelle, um- fassend einen Kathodenraum umfassend eine Kathode, eine erste Ionenaustauschermembran, welche an den Kathodenraum angrenzt, einen Anodenraum umfassend eine Anode, und eine zweite Ionen- austauschermembran, welche an den Anodenraum angrenzt, eine Elektrolyseanlage umfassend die erfindungsgemäße Elektrolyse- zelle, sowie ein Verfahren zur Elektrolyse von CO2 unter Ver- wendung der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle oder der er- findungsgemäßen Elektrolyseanlage.

Description

Beschreibung
Zwei-Membran-Aufbau zur elektrochemischen Reduktion von CO2
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrolysezelle, um¬ fassend einen Kathodenraum umfassend eine Kathode, eine erste Ionenaustauschermembran, welche an den Kathodenraum angrenzt, einen Anodenraum umfassend eine Anode, und eine zweite Ionen- austauschermembran, welche an den Anodenraum angrenzt, eine
Elektrolyseanlage umfassend die erfindungsgemäße Elektrolyse¬ zelle, sowie ein Verfahren zur Elektrolyse von CO2 unter Ver¬ wendung der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle oder der erfindungsgemäßen Elektrolyseanlage .
Stand der Technik
Durch die Verbrennung von fossilen Brennstoffen wird momentan etwa 80% des weltweiten Energiebedarfs gedeckt. Durch diese Verbrennungsprozesse wurden im Jahr 2011 weltweit circa
34.032,7 Millionen Tonnen Kohlenstoffdioxid (C02) in die At¬ mosphäre emittiert. Diese Freisetzung ist der einfachste Weg, auch große Mengen an CO2 (Braunkohlekraftwerke über 50000 t pro Tag) zu entsorgen.
Die Diskussion über die negativen Auswirkungen des Treibhausgases CO2 auf das Klima hat dazu geführt, dass über eine Wie¬ derverwertung von CO2 nachgedacht wird. Thermodynamisch gese¬ hen liegt CO2 sehr niedrig und kann daher nur schwer wieder zu brauchbaren Produkten reduziert werden.
In der Natur wird das CO2 durch Fotosynthese zu Kohlenhydra¬ ten umgesetzt. Dieser zeitlich und auf molekularer Ebene räumlich in viele Teilschritte aufgegliederte Prozess ist nur sehr schwer großtechnisch kopierbar. Den im Vergleich zur reinen Fotokatalyse momentan effizienteren Weg stellt die elektrochemische Reduktion des CO2 S dar. Eine Mischform ist die lichtunterstütze Elektrolyse bzw. die elektrisch unter- stützte Fotokatalyse. Beide Begriffe sind synonym zu verwen¬ den, je nach Blickwinkel des Betrachters.
Wie bei der Fotosynthese wird bei diesem Prozess unter Zufuhr von elektrischer Energie (ggf. fotounterstützt), welche aus regenerativen Energiequellen wie Wind oder Sonne gewonnen wird, CO2 in ein energetisch höherwertiges Produkt wie CO, CH4, C2H4, etc. umgewandelt. Die bei dieser Reduktion erforderliche Energiemenge entspricht im Idealfall der Verbren- nungsenergie des Brennstoffes und sollte nur aus regenerati¬ ven Quellen stammen. Eine Überproduktion von erneuerbaren Energien steht jedoch nicht kontinuierlich zur Verfügung, sondern momentan nur zu Zeiten mit starker Sonneneinstrahlung und kräftigem Wind. Dies wird sich mit dem weiteren Ausbau von erneuerbaren Energien jedoch in naher Zukunft weiter verstärken .
Systematische Untersuchungen der elektrochemischen Reduktion von Kohlenstoffdioxid sind noch ein relativ junges Entwick- lungsfeld. Erst seit wenigen Jahren gibt es Bemühungen, ein elektrochemisches System zu entwickeln, das eine akzeptable Kohlenstoffdioxidmenge reduzieren kann. Forschungen im Labormaßstab haben gezeigt, dass zur Elektrolyse von Kohlenstoff¬ dioxid bevorzugt Metalle als Katalysatoren einzusetzen sind. Aus der Veröffentlichung Electrochemical CO2 reduction on me- tal electrodes von Y. Hori, veröffentlicht in: C. Vayenas, et al . (Eds.), Modern Aspects of Electrochemistry, Springer, New York, 2008, pp . 89-189, sind beispielhaft Faraday Effizienzen (FE) an unterschiedlichen Metallkathoden zu entnehmen, von denen beispielhaft einige in Tabelle 1 gezeigt sind. Tabelle 1: Faraday Effizienzen für die Umwandlung von C02 in verschiedene Produkte an verschiedenen Metallelektroden
Elektrode CH 4 C2H4 C2H50H c3 H7OH CO HCOO" H2 Total
Cu 33 .3 25 .5 5.7 3. 0 1.3 9.4 20.5 103.5
Au 0. 0 0. 0 0.0 0. 0 87.1 0.7 10.2 98.0
Ag 0. 0 0. 0 0.0 0. 0 81.5 0.8 12.4 94.6
Zn 0. 0 0. 0 0.0 0. 0 79.4 6.1 9.9 95.4
Pd 2. 9 0. 0 0.0 0. 0 28.3 2.8 26.2 60.2
Ga 0. 0 0. 0 0.0 0. 0 23.2 0.0 79.0 102.0
Pb 0. 0 0. 0 0.0 0. 0 0.0 97.4 5.0 102.4
Hg 0. 0 0. 0 0.0 0. 0 0.0 99.5 0.0 99.5
In 0. 0 0. 0 0.0 0. 0 2.1 94.9 3.3 100.3
Sn 0. 0 0. 0 0.0 0. 0 7.1 88.4 4.6 100.1
Cd 1. 3 0. 0 0.0 0. 0 13.9 78.4 9.4 103.0
Tl 0. 0 0. 0 0.0 0. 0 0.0 95.1 6.2 101.3
Ni 1. 8 0. 1 0.0 0. 0 0.0 1.4 88.9 92.4
Fe 0. 0 0. 0 0.0 0. 0 0.0 0.0 94.8 94.8
Pt 0. 0 0. 0 0.0 0. 0 0.0 0.1 95.7 95.8
Ti 0. 0 0. 0 0.0 0. 0 0.0 0.0 99.7 99.7
In Tabelle 1 sind Faraday Effizienzen FE (in [%]) von Produk- ten angegeben, die bei der Kohlenstoffdioxid-Reduktion an verschiedenen Metallelektroden entstehen. Die angegebenen Werte gelten hierbei für eine 0,1 M
Kaliumhydrogencarbonatlösung als Elektrolyt. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich bietet die elektrochemische Re¬ duktion von CO2 an Festkörperelektroden in wässrigen Elektrolytlösungen eine Vielzahl an Produktmöglichkeiten.
Derzeit wird die Elektrifizierung der chemischen Industrie diskutiert. Dies bedeutet, dass chemische Grundstoffe oder Treibstoffe bevorzugt aus CO2 und/oder CO und/oder H2O unter Zuführung überschüssiger elektrischer Energie bevorzugt aus regenerativen Quellen hergestellt werden sollen. In der Einführungsphase eines solchen Technologie wird angestrebt, dass der ökonomische Wert eines Stoffes deutlich größer ist als sein Heizwert bzw. Brennwert. Elektrolyse-Verfahren haben sich in den letzten Jahrzehnten deutlich weiterentwickelt. Die PEM (proton exchange membrane; Protonen-Austausch-Membran) Wasserelektrolyse konnte zu hohen Stromdichten hin optimiert werden. Große Elektrolyseure mit Leistungen im Megawatt-Bereich werden bereits auf dem Markt eingeführt .
Für die C02-Elektrolyse gestaltet sich eine solche Weiterent- wicklung jedoch schwieriger, insbesondere im Hinblick auf den Stofftransport sowie lange Laufzeiten.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Elektrolysezelle bzw. Elektrolyseanlage bereitzustellen, wel- che einen effizienten Stofftransport und lange Laufzeiten ermöglicht und insbesondere Salzverkrustungen an einer Kathode vermeiden kann.
Zusammenfassung der Erfindung
Das hier dargelegte Elektrolyseur-Konzept stellt einen mögli¬ chen Aufbau zur CO2 Elektrolyse dar, der gezielt darauf aus¬ gelegt ist, eine Salzverkrustung an der Kathode sowie eine C02-Kontamination des Anodenabgases zu vermeiden. Er ist da- mit auf einen effizienten Stofftransport und lange Laufzeiten optimiert. Die Erfinder haben hierzu Konzepte entwickelt, die darauf ausgelegt sind, bekannte Ausfallmechanismen gezielt zu unterdrücken. Gleichzeitig ermöglichen die hier gezeigten Aufbauten den Einsatz hochleitfähiger Elektrolyten, was zur Verbesserung der Energieeffizienz und Raum-Zeit-Ausbeute beiträgt .
In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Elektrolysezelle, umfassend
- einen Kathodenraum umfassend eine Kathode;
eine erste Ionenaustauschermembran, welche einen
Anionenaustauscher enthält und welche an den Kathodenraum angrenzt; einen Anodenraum umfassend eine Anode; und
eine zweite Ionenaustauschermembran, welche einen Kationenaustauscher enthält und welche an den Anodenraum angrenzt; weiter umfassend einen Salzbrückenraum, wobei der Salzbrü- ckenraum zwischen der erste Ionenaustauschermembran und der zweite Ionenaustauschermembran angeordnet ist.
Weiterhin offenbart ist eine Elektrolyseanlage, welche die erfindungsgemäße Elektrolysezelle umfasst, ein Verfahren zur Elektrolyse von CO2, wobei eine erfindungsgemäße Elektrolyse¬ zelle oder eine erfindungsgemäße Elektrolyseanlage verwendet wird, wobei CO2 an der Kathode reduziert wird und an der Ka¬ thode entstehendes Hydrogencarbonat durch die erste Ionenaus¬ tauschermembran zum Salzbrückenraum wandert, sowie die Ver- wendung der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle oder der erfindungsgemäßen Elektrolyseanlage zur Elektrolyse von CO2.
Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung sind den abhängigen Ansprüchen und der detaillierten Beschreibung zu entneh- men.
Beschreibung der Figuren
Die beiliegenden Zeichnungen sollen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen und ein weiteres Verständnis dieser vermitteln. Im Zusammenhang mit der Beschreibung dienen sie der Erklärung von Konzepten und Prinzipien der Erfindung. Andere Ausführungsformen und viele der genannten Vorteile ergeben sich im Hinblick auf die Zeichnungen. Die Elemente der Zeichnungen sind nicht notwendigerweise ma߬ stabsgetreu zueinander dargestellt. Gleiche, funktionsgleiche und gleich wirkende Elemente, Merkmale und Komponenten sind in den Figuren der Zeichnungen, sofern nichts anderes ausgeführt ist, jeweils mit denselben Bezugszeichen versehen.
Figuren 1 bis 3 zeigen schematisch Beispiele erfindungsgemä¬ ßer Elektrolyseanlagen mit erfindungsgemäßen Elektrolysezellen . In Figur 4 ist schematisch ein weiteres Beispiel einer erfindungsgemäßen Elektrolysezelle dargestellt. Darüber hinaus ist Figur 5 schematisch ein weiteres Beispiel einer erfindungsgemäßen Elektrolyseanlage mit einer erfindungsgemäßen Elektrolysezelle zu entnehmen.
Figur 6 ist eine schematische Skizze zur Veranschaulichung der Funktionsweise einer bipolaren Membran.
Figuren 7 und 8 zeigen eine graphische Veranschaulichung der Vorteile eines „Zero-Gap"-Aufbaus in Bezug auf Elektrodenab- schattung durch mechanische Stützstrukturen.
Figuren 9 bis 12 zeigen schematisch Elektrolyseanlagen von Vergleichsbeispielen der vorliegenden Erfindung.
Fig. 13 zeigt Daten von Ergebnissen, welche in Beispiel 2 er- halten wurden.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Definitionen
So nicht anderweitig definiert haben hierin verwendete tech¬ nische und wissenschaftliche Ausdrücke dieselbe Bedeutung, wie sie von einem Fachmann auf dem Fachgebiet der Erfindung gemeinhin verstanden wird.
Gasdiffusionselektroden (GDE) sind Elektroden, in denen flüssige, feste und gasförmige Phasen vorliegen, und wo insbeson¬ dere ein leitender Katalysator eine elektrochemische Reaktion zwischen der flüssigen und der gasförmige Phase katalysiert.
Als hydrophob wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung wasserabweisend verstanden. Hydrophobe Poren und/oder Kanäle sind erfindungsgemäß also solche, welche Wasser abweisen. Insbesondere sind hydrophoben Eigenschaften erfindungsgemäß mit Stoffen bzw. Molekülen mit unpolaren Gruppen assoziiert.
Als hydrophil wird im Gegensatz hierzu die Fähigkeit zur Wechselwirkung mit Wasser und anderen polaren Stoffen verstanden .
In der Anmeldung beziehen sich Mengenangaben auf Gew . % , so weit es nicht anderweitig angegeben oder aus dem Zusammenhang ersichtlich ist.
Der Normaldruck ist 101325 Pa = 1,01325 bar.
Basische Anodenreaktion:
Bei einer basischen Anodenreaktion im Sinne der Erfindung handelt es sich um eine anodische Halbreaktion, bei der Ka¬ tionen freigesetzt werden, die nicht Protonen oder Deuteronen sind. Beispiele sind die anodische Zersetzung von KCl oder von KOH
2 KCl -> 2e" + Cl2 + 2K+
2 KOH -> 4e" + 02 + 2H20 + 4K+ Saure Anodenreaktion:
Bei einer sauren Anodenreaktion im Sinne der Erfindung handelt es sich um eine anodische Halbreaktion, bei der Protonen oder Deuteronen freigesetzt werden. Beispiele sind die anodische Zersetzung von HCl oder von H20
2 HCl -> 2e" + Cl2 + 2H+
2 H20 -> 4e" + 02 + 4H+ Darüber hinaus werden noch die folgenden Begriffsklärungen zum besseren Verständnis der Erfindung gegeben:
Elektro-Osmose : Unter Elektro-Osmose versteht man ein elektrodynamisches Phä¬ nomen, bei dem auf in Lösung befindliche Teilchen mit einem positiven Zeta-Potential eine Kraft hin zur Kathode und auf alle Teilchen mit negativem Zeta-Potential eine Kraft zur Anode wirkt. Findet an den Elektroden ein Umsatz statt, d.h. fließt ein galvanischer Strom, so kommt es auch zu einem Stoffstrom der Teilchen mit positivem Zeta-Potential zur Kathode, unabhängig davon, ob die Spezies an der Umsetzung beteiligt ist oder nicht. Entsprechendes gilt für ein negatives Zeta-Potential und die Anode. Ist die Kathode porös, wird das Medium auch durch die Elektrode hindurch gepumpt. Man spricht auch von einer Elektro-Osmotischen-Pumpe .
Die durch Elektro-Osmose bedingten Stoffströme können auch entgegengesetzt zu Konzentrationsgradienten fließen. Diffusionsbedingte Ströme, die die Konzentrationsgradienten ausglei¬ chen können hierdurch überkompensiert werden. Die durch die Elektro-Osmose verursachten Stoffströme können insbesondere im Falle poröser Elektroden zu einer Flutung von Bereichen führen, die ohne anliegende Spannung nicht vom Elektrolyten gefüllt werden könnten. Daher kann dieses Phänomen zum Ausfall poröser Elektroden, insbesondere von Gasdiffusionselekt¬ roden, beitragen. In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Elektrolysezelle, umfassend
einen Kathodenraum umfassend eine Kathode;
eine erste Ionenaustauschermembran, welche einen
Anionenaustauscher enthält und welche an den Kathoden- räum angrenzt;
einen Anodenraum umfassend eine Anode; und
eine zweite Ionenaustauschermembran, welche einen Kationenaustauscher enthält und welche an den Anodenraum angrenzt;
weiter umfassend einen Salzbrückenraum, wobei der Salzbrückenraum zwischen der erste Ionenaustauschermembran und der zweite Ionenaustauschermembran angeordnet ist. In der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle sind der Kathodenraum, die Kathode, die erste Ionenaustauschermembran, welche einen Anionenaustauscher enthält und welche an den Kathodenraum angrenzt, der Anodenraum, die Anode, die zweite Ionen¬ austauschermembran, welche einen Kationenaustauscher enthält und welche an den Anodenraum angrenzt, sowie der Salzbrückenraum nicht besonders beschränkt, sofern die entsprechende An¬ ordnung dieser Bestandteile in der Elektrolysezelle gegeben ist. Insbesondere wird hier der Salzbrückenraum durch die erste Ionenaustauschermembran und die zweite Ionenaustau¬ schermembran begrenzt und ist weiterhin insbesondere nicht mit dem Anodenraum, der Anode, dem Kathodenraum und der Kathode direkt verbunden, sodass ein Stoffaustausch zwischen dem Salzbrückenraum und dem Kathodenraum bzw. der Kathode nur über die erste Ionenaustauschermembran erfolgt und zwischen dem Salzbrückenraum und dem Anodenraum bzw. der Anode nur über die zweite Ionenaustauschermembran erfolgt.
Der Kathodenraum, der Anodenraum und der Salzbrückenraum sind erfindungsgemäß nicht besonders beschränkt hinsichtlich Form, Material, Dimensionen, etc., insofern sie die Kathode, die Anode und die erste und die zweite Ionenaustauschermembran aufnehmen können. Die drei Räume können beispielsweise innerhalb einer gemeinsamen Zelle gebildet werden, wobei sie dann durch die erste und die zweite Ionenaustauschermembran entsprechend getrennt sein können. Für die einzelnen Räume können hierbei je nach durchzuführender Elektrolyse je Zuführ- und Abführeinrichtungen für Edukte und Produkte, beispiels¬ weise in Form von Flüssigkeit, Gas, Lösung, Suspension, etc. vorgesehen sein, wobei diese ggf. auch jeweils rückgeführt werden können. Auch hierzu besteht keine Beschränkung, und die einzelnen Räume können in parallelen Strömen oder im Gegenstrom durchströmt werden. Beispielsweise kann bei einer Elektrolyse von CO2 - wobei dieses noch weiterhin CO enthal¬ ten kann, also beispielsweise mindestens 20 Vol.% CO2 enthält - dieses zur Kathode in Lösung, als Gas, etc. zugeführt wer¬ den, beispielsweise im Gegenstrom zu einem Elektrolyten im Salzbrückenraum. Hierbei besteht keine Einschränkung. Ent- sprechende Zuführmöglichkeiten bestehen auch beim Anodenraum und werden auch im Weiteren noch genauer ausgeführt. Die jeweilige Zufuhr kann sowohl kontinuierlich wie auch beispielsweise gepulst, etc. vorgesehen sein, wofür entsprechend Pum- pen, Ventile, etc. in einer erfindungsgemäßen Elektrolyseanlage vorgesehen sein können, wie auch Kühl- und/oder Heizeinrichtungen, um entsprechend gewünschte Reaktionen an der Anode und/oder Kathode katalysieren zu können. Die Materialien der jeweiligen Räume bzw. der Elektrolysezelle und/oder der weiteren Bestandteile der Elektrolyseanlage können hierbei auch entsprechend an gewünschte Reaktionen, Reaktanden, Produkte, Elektrolyten, etc. geeignet angepasst werden. Darüber hinaus ist natürlich auch mindestens eine Stromquelle je Elektrolysezelle umfasst. Auch weitere Vorrichtungsteile, welche in Elektrolyseanlagen vorkommen, können in der erfindungsgemäßen Elektrolyseanlage bzw. der Elektrolysezelle vor¬ gesehen sein.
Die Kathode ist erfindungsgemäß nicht besonders beschränkt und kann an eine gewünschte Halbreaktion angepasst sein, bei¬ spielsweise hinsichtlich der Reaktionsprodukte. So kann bei¬ spielsweise eine Kathode zur Reduktion von CO2 und ggf. CO ein Metall wie Cu, Ag, Au, Zn, etc. umfassen und/oder ein Salz davon, wobei geeignete Materialien an ein gewünschtes Produkt angepasst werden können. Der Katalysator kann somit je nach gewünschtem Produkt gewählt werden. Im Falle der Reduktion von CO2 zu CO beispielsweise basiert der Katalysator bevorzugt auf Ag, Au, Zn und/oder deren Verbindungen wie Ag20 , AgO, AU2O , AU2O3 , ZnO. Zur Herstellung von Kohlenwasser- Stoffen werden Cu oder Cu-haltige Verbindungen wie CU2O , CuO und/oder kupferhaltige Mischoxide mit anderen Metallen, etc., bevorzugt .
Die Kathode ist die Elektrode an der die reduktive Halbreak- tion stattfindet. Sie kann als Gasdiffusionselektrode, poröse Elektrode oder Vollelektrode bzw. solide Elektrode, etc. aus¬ gebildet sein. Folgende Ausführungsformen sind hierbei beispielsweise mög¬ lich:
Gasdiffusionselektrode bzw. poröse gebundene Kataly¬ satorstruktur, die gemäß bestimmten Ausführungsformen mittels eines geeigneten Ionomers, beispielsweise eines anionischen Ionomers, mit der ersten Ionenaus¬ tauschermembran, beispielsweise einer
Anionenaustauschermembran (AEM) verklebt sein kann; Gasdiffusionselektrode bzw. poröse gebundene Kataly- satorstruktur, die gemäß bestimmten Ausführungsformen partiell in die erste Ionenaustauschermembran, beispielsweise eine AEM, gepresst sein kann;
partikulärer Katalysator, der mittels eines geeigneten Ionomers auf einen geeigneten Träger, beispiels- weise einen porösen leitfähigen Träger, aufgebracht ist und gemäß bestimmten Ausführungsformen an der ersten Ionenaustauschermembran, beispielsweise einer AEM, anliegen kann;
partikulärer Katalysator, der in die die erste Ionen- austauschermembran, beispielsweise eine AEM, einge- presst ist und beispielsweise entsprechend leitend verbunden ist;
nicht geschlossenes Flächengebilde, z.B. ein Netz oder ein Streckmetall, das beispielsweise aus einem Katalysator besteht bzw. diesen umfasst oder mit diesem beschichtet ist und gemäß bestimmten Ausführungs¬ formen an der ersten Ionenaustauschermembran, beispielsweise einer AEM, anliegt;
solide Elektrode, wobei in diesem Fall auch ein Spalt zwischen der ersten Ionenaustauschermembran, beispielsweise einer AEM, und der Kathode bestehen kann, wie beispielsweise in Fig. 4 gezeigt ist, wobei dies jedoch nicht bevorzugt ist;
poröser, leitfähiger Träger, der mit einem geeigneten Katalysator und ggf. einem Ionomer imprägniert ist und gemäß bestimmten Ausführungsformen an der ersten Ionenaustauschermembran, beispielsweise einer AEM, anliegt ; nicht lonenleitfähige Gasdiffussionselektrode, die nachträglich mit einem geeigneten Ionomer, beispiels weise einem anionleitfähigen Ionomer, imprägniert wurde und gemäß bestimmten Ausführungsformen an der ersten Ionenaustauschermembran, beispielsweise einer AEM, anliegt.
Die entsprechenden Kathoden können hierbei auch in Kathoden übliche Materialien wie Binder, Ionomere, beispielsweise anionenleitfähige Ionomere, Füllstoffe, hydrophile Zusätze, etc. enthalten, welche nicht besonders beschränkt sind. Neben dem Katalysator kann die Kathode also gemäß bestimmten Ausführungsformen mindestens ein Ionomer, beispielsweise ein anionenleitfähiges Ionomer (z.B. Anionenaustauscherharz , wel- ches z.B. verschiedene funktionelle Gruppen zum Ionenaus¬ tausch umfassen kann, welche gleich oder verschieden sein können, beispielsweise, tertiäre Amingruppen, Alkylammonium- gruppen und/oder Phosphoniumgruppen) , ein, z.B. leitfähiges, Trägermaterial (z.B. ein Metall wie Titan), und/oder mindes- tens ein Nicht-Metall wie Kohlenstoff, Si, Bornitrid (BN) ,
Bor-dotierten Diamant, etc., und/oder mindestens ein leitfä¬ higes Oxid wie Indiumzinnoxid ( ITO) , Aluminiumzinkoxid (AZO) oder fluoriertes Zinnoxid (FTO) - beispielsweise zur Herstel¬ lung von Photoelektroden, und/oder mindestens ein Polymer ba- sierend auf Polyacetylen, Polyethoxythiophen, Polyanilin oder Polypyrrol, wie beispielsweise in polymerbasierten Elektro¬ den; nichtleitfähige Träger wie z.B. Polymernetze sind bei¬ spielsweise bei einer ausreichenden Leitfähigkeit der Kataly¬ satorlage möglich), Binder (z.B. hydrophile und/oder hydro- phobe Polymere, z.B. organische Binder, z.B. ausgewählt aus PTFE (Polytetrafluorethylen) , PVDF ( Polyvinyliendifluorid) , PFA ( Perfluoralkoxy-Polymeren) , FEP (fluorierte Ethylen- Propylen-Copolymeren) , PFSA ( Perfluorsulfonsäure-Polymeren) , und Mischungen davon, insbesondere PTFE) , leitfähige Füll- Stoffe (z.B. Kohlenstoff), nicht leitfähige Füllstoffe (z.B. Glas) und/oder hydrophile Zusätze (z.B. AI2O3, MgÜ2, hydrophi¬ le Materialien wie Polysulfone, z.B. Polyphenylsulfone, Polyimide, Polybenzoxazole oder Polyetherketone bzw. allge- mein im Elektrolyten elektrochemisch stabile Polymere, poly- merisierte „Ionische Flüssigkeiten", und/oder organische Lei¬ ter wie PEDOT:PSS oder PANI (champhersulfonsäuredortiertes Polyanilin) enthalten, welche nicht besonders beschränkt sind.
Die Kathode, insbesondere in Form einer Gasdiffusionselektro¬ de, enthält gemäß bestimmten Ausführungsformen eine ionen- leitfähige Komponenten, insbesondere eine anionenleitfähige Komponente.
Auch andere Kathodenformen sind möglich, beispielweise Katho¬ den-Aufbauten, wie sie in US2016 0251755-A1 und US9481939 be¬ schrieben sind.
Auch die Anode ist erfindungsgemäß nicht besonders beschränkt und kann an eine gewünschte Halbreaktion angepasst sein, bei¬ spielsweise hinsichtlich der Reaktionsprodukte. An der Anode, welche mit der Kathode mittels einer Stromquelle zur Bereit- Stellung der Spannung für die Elektrolyse elektrisch verbunden ist, findet im Anodenraum die Oxidation eines Stoffes statt. Darüber hinaus ist das Material der Anode nicht beson¬ ders beschränkt und hängt in erster Linie von der erwünschten Reaktion ab. Beispielhafte Anodenmaterialien umfassen Platin bzw. Platinlegierungen, Palladium bzw. Palladiumlegierungen und Glaskohlenstoff. Weitere Anodenmaterialien sind auch leitfähige Oxide wie dotiertes bzw. undotiertes Ti02,
Indiumzinnoxid (ITO), Fluor dotiertes Zinnoxid (FTO) , Alumi¬ nium dotiertes Zinkoxid (AZO) , Iridiumoxid, etc. Ggf. können diese katalytisch aktiven Verbindungen auch nur in Dünnfilmtechnologie oberflächlich aufgebracht sein, beispielsweise auf einem Titan und/oder Kohlenstoffträger . Der Anodenkatalysator ist nicht besonders beschränkt. Als Katalysator zur 02- oder Cl2~Erzeugung kommen beispielsweise auch IrOx
(1.5 < x < 2) oder Ru02 zum Einsatz. Diese können auch als Mischoxid mit anderen Metallen, z.B. Ti02, vorliegen,
und/oder auf einem leitfähigen Material wie C (in Form von Leitruß, Aktivkohle, Grafit, etc.) geträgert sein. Alternativ können auch Katalysatoren auf Fe-Ni oder Co-Ni Basis zur 02 _ Erzeugung genutzt werden. Hierfür ist beispielsweise der unten beschriebene Aufbau mit bipolarer Membran bzw. Bipolar- Membran geeignet.
Die Anode ist die Elektrode an der die oxidative Halbreaktion stattfindet. Sie kann ebenfalls als Gasdiffusionselektrode, poröse Elektrode oder Vollelektrode bzw. solide Elektrode, etc. ausgebildet sein.
Folgende Ausführungsformen sind möglich:
Gasdiffusionselektrode bzw. poröse gebundene Kataly¬ satorstruktur, die gemäß bestimmten Ausführungsformen mittels eines geeigneten Ionomers, beispielsweise eines kationischen Ionomers, mit der zweiten Ionen- austauschermembran, beispielsweise einer Kationenaus¬ tauschermembran (CEM) verklebt sein kann;
Gasdiffusionselektrode bzw. poröse gebundene Kataly¬ satorstruktur, die gemäß bestimmten Ausführungsformen partiell in die zweite Ionenaustauschermembran, bei- spielsweise eine CEM, gepresst sein kann;
partikulärer Katalysator, der mittels eines geeigneten Ionomers auf einen geeigneten Träger, beispielsweise einen porösen leitfähigen Träger, aufgebracht ist und gemäß bestimmten Ausführungsformen an der zweiten Ionenaustauschermembran, beispielsweise einer
CEM, anliegen kann;
partikulärer Katalysator, der in die die zweite Ionenaustauschermembran, beispielsweise eine CEM, ein- gepresst ist und beispielsweise entsprechend leitend verbunden ist;
nicht geschlossenes Flächengebilde, z.B. ein Netz oder ein Streckmetall, das beispielsweise aus einem Katalysator besteht bzw. diesen umfasst oder mit diesem beschichtet ist und gemäß bestimmten Ausführungs- formen an der zweiten Ionenaustauschermembran, beispielsweise einer CEM, anliegt;
solide Elektrode, wobei in diesem Fall auch ein Spalt zwischen der zweiten Ionenaustauschermembran, bei- spielsweise einer CEM, und der Anode bestehen kann, wie beispielsweise in Fig. 3 und 4 gezeigt ist, wobei dies jedoch nicht bevorzugt ist;
poröser, leitfähiger Träger, der mit einem geeigneten Katalysator und ggf. einem Ionomer imprägniert ist und gemäß bestimmten Ausführungsformen an der zweiten Ionenaustauschermembran, beispielsweise einer CEM, anliegt ;
nicht ionenleitfähige Gasdiffussionselektrode, die nachträglich mit einem geeigneten Ionomer, beispielsweise einem kationleitfähigen Ionomer, imprägniert wurde und gemäß bestimmten Ausführungsformen an der zweiten Ionenaustauschermembran, beispielsweise einer CEM, anliegt.
Auch die entsprechenden Anoden können in Anoden übliche Materialien wie Binder, Ionomere, z.B. auch kationenleitende Ionomere, beispielsweise enthaltend tertiäre Amingruppen, Al- kylammoniumgruppen und/oder Phosphoniumgruppen) , Füllstoffe, hydrophile Zusätze, etc. enthalten, welche nicht besonders beschränkt sind, welche beispielsweise auch oben bezüglich der Kathoden beschrieben sind.
In einer erfindungsgemäßen Elektrolysezelle können die oben beispielhaft genannten Elektroden beliebig miteinander kombiniert werden.
Die erste Ionenaustauschermembran, welche einen Anionenaus- tauscher enthält und welche an den Kathodenraum angrenzt, ist erfindungsgemäß nicht besonders beschränkt. Sie kann bei¬ spielsweise einen Anionenaustauscher in Form einer Anionen- austauscherschicht enthalten, wobei dann weitere Schichten wie nichtionenleitende Schichten enthalten sein können. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die erste Ionenaustauscher- membran eine Anionenaustauschermembran, also beispielsweise eine ionenleitfähige Membran (bzw. auch im weiteren Sinne eine Membran mit einer Kationenaustauscherschicht) mit posi¬ tiv geladenen Funktionalsierungen, welche nicht besonders be- schränkt ist. Ein bevorzugter Ladungstransport findet in der Anionenaustauscherschicht bzw. einer Anionenaustauscher- menbran durch Anionen statt. Insbesondere dient die erste Io¬ nenaustauschermembran und darin insbesondere Anionenaus¬ tauscherschicht bzw. eine Anionenaustauschermembran zur Bereitstellung eines Anionentransport entlang ortsfester fixierter positiver Ladungen. Dabei kann insbesondere das durch Elektro-osmotische Kräfte geförderte Eindringen eines Elekt¬ rolyten in die Kathode reduziert oder vollständig vermieden werden .
Eine geeignete erste Ionenaustauschermembran, beispielsweise Anionenaustauschermembran, zeigt gemäß bestimmten Ausführungsformen eine gute Benetzbarkeit durch Wasser und/oder wässrige Salzlösungen, eine hohe Ionenleitfähikeit , und/oder eine Toleranz der darin enthaltenen funktionellen Gruppen gegenüber hohen pH-Werten, zeigt insbesondere keine Hoffmann- Eliminierung. Eine beispielhafte erfindungsgemäße AEM ist die im Beispiel verwendete, von Tokuyama vertriebene A201-CE Membran, die von Dioxide Materials vertriebene „Sustainion" oder eine von Fumatech vertriebene Anionenaustauschermembran, wie z.B. Fumasep FAS-PET oder Fumasep FAD-PET.
Eine geeignete zweite Ionenaustauschermembran, beispielsweise eine Kationenaustauschermembran oder eine Bipolare Membran, enthält einen Kationenaustauscher, der im Kontakt mit dem Elektrolyten im Salzbrückenraum stehen kann. Ansonsten ist die zweite Ionenaustauschermembran, welche einen Kationenaustauscher enthält und welche an den Anodenraum angrenzt, nicht besonders beschränkt. Sie kann beispielsweise einen Kationen¬ austauscher in Form einer Kationenaustauscherschicht enthal¬ ten, wobei dann weitere Schichten wie nichtionenleitende Schichten enthalten sein können. Sie kann ebenso als bipolare Membran ausgebildet sein oder als Kationenaustauschermembran (CEM) . Die Kationenaustauschermembran bzw. Kationenaustauscherschicht ist z.B. eine ionenleitfähige Membran bzw. io¬ nenleitfähige Schicht mit negativ geladenen Funktionalsierungen. Ein bevorzugter Ladungstransport in die Salzbrücke er- folgt in der zweiten Ionenaustauschermembran durch Kationen. Beispielsweise sind kommerziell erhältliche Nafion® Membranen als CEM geeignet, oder auch die von Fumatech vertriebene Fumapem-F Membranen, die von Asahi Kasei vertiebene Aciplex, oder die von AGC vertriebenen Flemionmembranen . Grundsätzlich können aber auch andere mit stark sauren Gruppen (Gruppen wie Sulfonsäure, Phosphonsäure) modifizierte Polymer- Membranen eingesetzt werden.
Insbesondere unterbindet die zweiten Ionenaustauschermembran den Übergang von Anionen, insbesondere HC03 ~, in den Anodenraum. Im folgenden Text wird für die zweite Ionenaustau¬ schermembran der einfachere Fall der CEM angenommen, sofern diese nicht explizit als Bipolar-Membran ausgewiesen wird.
Eine geeignete zweite Ionenaustauschermembran, beispielsweise Kationenaustauschermembran, zeigt gemäß bestimmten Ausführungsformen eine gute Benetzbarkeit durch Wasser und wässrige Salzlösungen, eine hohe Ionenleitfähikeit , eine Stabilität gegenüber reaktive Spezies, die an der Anode generiert werden können (beispielsweise gegeben für perfluorierte Polymere, und/oder eine Stabilität in den erforderlichen pH-Regimen, je nach Anodenreaktion.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die erste Ionenaustauschermembran und/oder die zweite Ionenaustauschermembran hydrophil. Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die Anode und/oder Kathode zumindest teilweise hydrophil. Gemäß be¬ stimmten Ausführungsformen sind die erste Ionenaustauschermembran und/oder die zweite Ionenaustauschermembran mit Wasser benetzbar. Um eine gute Ionenleitfähikeit der Ionomeren zu gewährleisten ist ein Quellen mit Wasser bevorzugt. Im Experiment hat sich gezeigt, dass schlecht benetzbare Membranen zu einer deutlichen Verschlechterung der ionischen Anbindung der Elektroden führen können.
Auch für einige der elektrochemischen Umsetzungen an den Katalysator-Elektroden ist die Präsenz von Wasser vorteilhaft. z.B. 3 C02 + H20 + 2e~ ~> CO + 2 HC03 "
Daher haben die Anode und/oder Kathode gemäß bestimmten Aus- führungsformen eine ausreichende Hydrophilie. Ggf. kann diese durch hydrophile Zusätze wie Ti02, AI2O3, oder andere elektro¬ chemisch inerte Metalloxide, etc. angepasst werden.
Der Salzbrückenraum ist wie oben beschrieben nicht besonders beschränkt, insofern er zwischen der erste Ionenaustauschermembran und der zweite Ionenaustauschermembran angeordnet ist . Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Kathode und/oder die Anode als Gasdiffusionselektrode, als poröse gebundene Katalysatorstruktur, als partikulärer Katalysator auf einem Träger, als Beschichtung eines partikulären Katalysators auf der ersten und/oder zweiten Ionenaustauschermembran, als po- röser leitfähiger Träger, in den ein Katalysator imprägniert ist, und/oder als nicht geschlossenes Flächengebilde ausge¬ bildet. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Kathode als Gasdiffusionselektrode, als poröse gebundene Katalysator¬ struktur, als partikulärer Katalysator auf einem Träger, als Beschichtung eines partikulären Katalysators auf der ersten und/oder zweiten Ionenaustauschermembran, als poröser leitfähiger Träger, in den ein Katalysator imprägniert ist, und/oder als nicht geschlossenes Flächengebilde ausgebildet, welche (r/s) ein Anionenaustauschermaterial enthält. Gemäß be- stimmten Ausführungsformen ist die Anode als Gasdiffusions¬ elektrode, als poröse gebundene Katalysatorstruktur, als par¬ tikulärer Katalysator auf einem Träger, als Beschichtung eines partikulären Katalysators auf der ersten und/oder zweiten Ionenaustauschermembran, als poröser leitfähiger Träger, in den ein Katalysator imprägniert ist, und/oder als nicht ge¬ schlossenes Flächengebilde ausgebildet, welche (r/s) ein Kat¬ ionenaustauschermaterial enthält. Die verschiedenen Ausfüh- rungsformen der Kathode und Anode sind dabei beliebig mit¬ einander kombinierbar.
Beispielhafte verschiedene Betriebsmodi einer Doppelmembran- Zelle sind in Figuren 1 bis 4 gezeigt - in Figuren 1 bis 3 auch in Verbindung mit weiteren Bestandteilen einer erfindungsgemäßen Elektrolyseanlage, auch im Hinblick auf das erfindungsgemäße Verfahren. In den Figuren wird beispielhaft eine C02- eduktion zu CO angenommen. Grundsätzlich ist das Verfahren aber nicht auf diese Reaktion beschränkt sondern kann auch für beliebige andere Produkte, wie Kohlenwasser¬ stoffe, bevorzugt gasförmige, verwendet werden.
Fig. 1 zeigt beispielhaft einen 2 -Membran-Aufbau zur CO2- Elektro-Reduktion mit einer sauren Anodenreaktion, Fig. 2 einen 2 -Membran-Aufbau zur C02-Elektro-Reduktion mit einer basischen Anodenreaktion, und Fig. 3 einen Versuchsaufbau für eine Doppelmembran-Zelle, wie sie auch im erfindungsgemäßen Beispiel 1 verwendet wird. In diesen Figuren sind jeweils die Kathode K im Kathodenraum I und die Anode A im Anodenraum III vorgesehen, wobei zwischen diesen Räumen ein Salzbrückenraum II ausgebildet ist, der vom Kathodenraum I durch eine erste Membran, hier als AEM, und den Anodenraum III durch eine zweite Membran, hier als CEM, getrennt ist. Fig. 4 zeigt da¬ rüber hinaus einen weiteren Aufbau einer erfindungsgemäßen Elektrolysezelle, in dem sowohl die erste Ionenaustauschermembran, welche als Anionenaustauschermembran AEM ausgebildet ist, als auch die zweite Ionenaustauschermembran, welche als Kationenaustauschermembran CEM ausgebildet ist, nicht in direktem Kontakt mit der Kathode K bzw. respektive der Anode A sind. In solch einer Ausführungsform können beispielsweise die Kathode und die Anode als Vollelektrode ausgebildet sein. Die in Figur 4 gezeigte Elektrolysezelle kann ebenfalls in den in Figuren 1 bis 3 gezeigten Elektrolyseanlagen zum Einsatz kommen. Auch können die verschiedenen Halbzellen aus Figuren 1 bis 3, wie auch die entsprechenden angeordneten Bestandteile der Elektrolyseanlage, beliebig kombiniert werden, ebenso wie auch mit anderen (nicht dargestellten) Elektroly¬ sehalbzellen .
Detailliertere Beschreibungen zu Figuren 1 bis 4 werden nachstehend in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gemacht .
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die zweite Ionenaustauschermembran als bipolare Membran ausgebildet, wobei be¬ vorzugt eine Anionenaustauscherschicht der bipolaren Membran zum Anodenraum hin gerichtet ist und eine Kationenaustau¬ scherschicht der bipolaren Membran zum Salzbrückenraum hin gerichtet ist. Dies ist insbesondere bei Verwendung wässriger Elektrolyte vorteilhaft, wie nachstehend diskutiert.
Ein solcher beispielhafter Spezial-Aufbau mit Bipolar-Membran ist in Figur 5 dargestellt, die beispielhaft einen 2-Membran- Aufbau zur C02-Elektro-Reduktion mit AEM auf Kathodenseite und Bipolar-Membran (CEM/AEM) auf Anodenseite zeigt, wobei hier wie auch in Figuren 1 bis 3 die Zufuhr von Katholyt k, Salzbrücke s (Elektrolyt für den Salzbrückenraum) und Anolyt a, sowie auch eine Rückführung R von CO2, dargestellt ist und auf Anodenseite beispielhaft eine Oxidation von Wasser er¬ folgt. Die weiteren Bezugszeichen entsprechen denen in Fig. 1 bis 4.
In einer erfindungsgemäßen Doppelmembran-Zelle ist also auch ein Aufbau möglich, bei dem als zweite Ionenaustauschermemb¬ ran eine Bipolar-Membran verwendet wird.
Bei einer Bipolar-Membran handelt es sich beispielsweise um ein Sandwich aus einer CEM und einer AEM. Es handelt sich dabei üblicherweise aber nicht um zwei aufeinandergelegte Memb¬ ranen, sondern um eine Membran mit mindestens zwei Schichten. Die Darstellung in Figuren 5 und 6 mit AEM und CEM dient hierbei nur der Veranschaulichung der bevorzugten Orientierung der Schichten. Die AEM bzw. Anionenaustauscherschicht zeigt dabei zur Anode, die CEM bzw. Kationenaustauscher- Schicht zur Kathode. Diese Membranen sind sowohl für Anionen als auch Kationen nahezu unpassierbar. Die Leitfähigkeit einer Bipolar-Membran basiert demnach nicht auf der Transportfähigkeit für Ionen. Der Ionentransport erfolgt stattdes- sen üblicherweise durch Säure-Base-Disproportionierung von Wasser in der Mitte der Membran. Dadurch werden zwei entgegengesetzt geladene Ladungsträger generiert, die durch das E-Feld abtransportiert werden. Die so generieten OH~ -Ionen können durch den AEM-Teil der bipolaren Membran zur Anode geleitet werden, wo sie oxidiert werden
40H" -> 02 + 2H20 + 4e~
und die „H+"-Ionen durch den CEM-Teil der bipolaren Membran in die Salzbrücke bzw. den Salzbrückenraum II, wo sie von dem kathodisch generierten HC03 ~ Ionen neutralisiert werden können .
HC03 " + H+ -> C02 + H20 Da die Leitfähigkeit der Bipolar-Membran auf der Trennung von Ladungen in der Membran beruht ist jedoch üblicherweise mit einem höheren Spannungsabfall zu rechnen.
Der Vorteil eines solchen Aufbaus liegt in der Entkopplung der Elektrolytkreisläufe, da, wie bereits erwähnt, die Bipo¬ lar-Membran für sämtliche Ionen nahezu undurchlässig ist.
Hierdurch kann auch für eine basische Anodenreaktion ein Aufbau realisiert werden, der ohne ständige Nachführung und Ab- führung von Salzen oder Anodenprodukten auskommt. Dies ist sonst nur bei der Verwendung von Anolyten auf Basis von Säuren mit elektrochemisch inaktiven Anionen wie z.B. H2SO4 möglich. Bei Verwendung einer Bipolar-Membran können auch Hydroxid-Elektrolyten wie KOH oder NaOH verwendet werden. Hohe pH- Werte begünstigen thermodynamisch die Wasser-Oxidation und erlauben den Einsatz wesentlich günstigerer Anodenkatalysatoren, z.B. auf Eisen-Nickel-Basis, welche im Sauren nicht stabil wären. Figur 6 zeigt im Detail eine Skizze zur Veranschaulichung der Funktionsweise einer Bipolar-Membran mit der Blockierung von Anionen A~ und Kationen C+.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen kontaktiert die Anode die zweite Ionenaustauschermembran, und/oder gemäß bestimmten Ausführungsformen kontaktiert die Kathode die erste Ionenaus¬ tauschermembran, wie oben bereits beispielhaft beschrieben. Hierdurch ist eine gute Anbindung zum Salzbrückenraum möglich. Auch können elektrische Abschattungseffekte vermindert bzw. sogar vermieden werden.
Die vorteilhafte Vermeidung von elektrischen Abschattungsef- fekten kann hierbei wie folgt erläutert werden. Für einen ef¬ fizienten Betrieb einer Elektrolysezelle ist üblicherweise sowohl eine elektrische als auch ionische Anbindung des elektrochemisch aktiven Katalysators erforderlich. Dies kann beispielsweise durch eine teilweise Durchdringung der Elekt- rode mit einem Elektrolyten erfolgen. Dies kann beispielsweise durch ionenleitfähige Komponenten (Ionomere) in der jewei¬ ligen Elektrode bzw. den Elektroden sichergestellt werden. Das Ionomer stellt dann praktisch einen „ortsfesten" Elektrolyten dar.
Gemäß bestimmten, bevorzugten Ausführungsformen der Doppelmembran-Zelle sind sowohl Anode als auch Kathode direkt an der ersten bzw. zweiten Ionenaustauschermembran, beispiels- wiese umfassend jeweils einen Polymer-Elektrolyten, angebun- den. Hierdurch könnten Abschattungseffekte durch mechanische Stützstrukturen in den Elektrolytkammern vermieden werden. Liegen nichtleitfähige Stützstrukturen direkt auf den elekt¬ rochemisch aktiven Flächen auf werden diese vom Ionentransport isoliert und sind inaktiv. Bevorzugt liegen jedoch aber die erste und die zweite Ionenaustauschermembran vollflächig auf und schaffen so eine vollflächige ionische Anbindung des Katalysators . Figuren 7 und 8 veranschaulichen graphisch die Vorteile eines solchen „Zero-Gap"-Aufbaus in Bezug auf die Elektrodenab- schattung durch mechanische Stützstrukturen, wobei in Figur 7 der Katalysator 1 der Elektrode (aktiv) und die mechanische Stützstruktur 4 gezeigt sind zwischen denen sich durch den flüssigen Elektrolyt 5 in einem Polymer-Elektrolyt 2 als Io¬ nenaustauschermaterial Stellen des Polymer-Elektrolyten 3 mit wenig Ionenstrom bilden, während in Figur 8 inaktiver Katalysator 6 an der mechanischen Stützstruktur 4 gezeigt ist.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die Anode und/oder die Kathode auf der dem Salzbrückenraum abgewandten Seite mit einer leitfähigen Struktur kontaktiert. Die leitfähige Struktur ist hierbei nicht besonders beschränkt. Die Anode
und/oder die Kathode werden gemäß bestimmten Ausführungsformen also von der der Salzbrücke abgewandten Seite durch leitfähige Strukturen kontaktiert. Diese sind nicht besonders be¬ schränkt. Hierbei kann es sich beispielsweise um Kohlefließe, Metallschäume, Metallgestricke, Streckmetalle, Grafitstruktu- ren oder Metallstrukturen handeln.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Elektrolyseanlage, umfassend die erfindungsgemäße Elekt¬ rolysezelle. Die entsprechenden Ausführungsformen der Elekt- rolysezelle wie auch weitere beispielhafte Komponenten einer erfindungsgemäßen Elektrolyseanlage wurden bereits oben dis¬ kutiert und sind somit auch auf die erfindungsgemäße Elektro¬ lyseanlage anwendbar. Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die erfindungsge¬ mäße Elektrolyseanlage weiter eine Rückführeinrichtung, die mit einer Abführung des Salzbrückenraums und einer Zuführung des Kathodenraums verbunden ist, welche dazu eingerichtet ist, ein Edukt der Kathodenreaktion, welches im Salzbrücken- räum gebildet werden kann, wieder in den Kathodenraum zu führen. Dies ist insbesondere in Verbindung mit einer CEM als zweiter Ionenaustauschermembran in Kombination mit einer sau- ren Anodenreaktion, sowie bei einer Verwendung einer bipolaren Membran als zweiter Ionenaustauschermembran vorteilhaft.
In noch einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfin- dung ein Verfahren zur Elektrolyse von CO2 , wobei eine erfin¬ dungsgemäße Elektrolysezelle oder eine erfindungsgemäße
Elektrolyseanlage verwendet wird, wobei CO2 an der Kathode reduziert wird und an der Kathode entstehendes Hydrogencarbo- nat durch die erste Ionenaustauschermembran zu einem Elektro- lyten im Salzbrückenraum wandert. Ein weiter Übergang dieses Hydrogencarbonats in den Anolyten kann durch die zweite Io¬ nenaustauschermembran unterbunden werden.
Die erfindungsgemäße Elektrolysezelle bzw. die erfindungsge- mäße Elektrolyseanlage finden im erfindungsgemäßen Verfahren zur Elektrolyse von CO2 Anwendung, weshalb Aspekte, welche im Zusammenhang mit diesen vorab und nachfolgend diskutiert wer¬ den, auch dieses Verfahren betreffen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird CO2 elektrolysiert , wobei jedoch nicht ausgeschlossen ist, dass auf Kathodenseite neben CO2 noch ein weiteres Edukt wie CO vorhanden ist, wel¬ ches ebenfalls elektrolysiert werden kann, also ein Gemisch vorliegt, das CO2 umfasst, sowie beispielsweise CO. Bei- spielsweise enthält ein Edukt auf Kathodenseite mindestens 20 Vol.% C02.
Im Salzbrückenraum befindet sich beim erfindungsgemäßen Verfahren hierbei üblicherweise ein Elektrolyt, der die elektro- lytische Anbindung zwischen Kathodenraum und Anodenraum sicherstellen kann. Dieser Elektrolyt wird auch als Salzbrücke bezeichnet und ist erfindungsgemäß nicht besonders be¬ schränkt, sofern es sich um eine, bevorzugt wässrige, Lösung von Salzen handelt.
Die Salzbrücke ist hierbei also ein Elektrolyt, bevorzugt mit hoher Ionenleitfähigkeit, und dient der Herstellung des Kon¬ taktes zwischen Anode und Kathode. Gemäß bestimmten Ausfüh- rungsformen ermöglicht die Salzbrücke auch die Abführung von Verlustwärme. Zudem dient die Salzbrücke den anodisch und ka¬ thodisch generierten Ladungsträgern als Reaktionsmedium. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Salzbrücke eine Lö- sung von einem oder mehreren Salzen, auch als Leitsalze bezeichnet, welche nicht besonders beschränkt sind. Gemäß be¬ stimmten Ausführungsformen hat die Salzbrücke eine Pufferka¬ pazität, die ausreichen ist, um pH-Schwankungen im Betrieb sowie den Aufbau von pH-Gradienten innerhalb der Zelldimensi- onen zu unterdrücken. Der pH-Wert des 1:1 Puffers sollte da¬ bei bevorzugt im neutralen Bereich liegen, um bei dem durch das C02/Hydrogencarbonat-System gegebenen neutralen pH Werten eine möglichst hohe Kapazität zu erreichen. Geeignet wäre demnach beispielsweise der Hydrogenphosphat/Dihydrogen- phosphat Puffer, der z.B. einen 1:1 pH-Wert von 7.2 hat. Des Weiteren kommen bevorzugt Salze in der Salzbrücke zum Einsatz, die bei Spuren-Diffusion durch die Membranen nicht die Elektroden schädigen. Da die Elektroden nicht direkt mit der Salzbrücke in Kontakt kommen, ist die chemische Natur des Salzbrücken-Elektrolyten wesentlich weniger beschränkt als bei anderen Zellkonzepten. So können beispielsweise auch Salze, die die Elektroden schä¬ digen würden, wie z.B. Halogenide (Chlorid, Bromide Schä- digung Ag- oder Cu-Kathoden; Fluoride Schädigung Ti-
Anoden) oder von den Elektroden elektrochemisch umgesetzt würden, z.B. Nitrate oder Oxalate, einsetzt werden. Da der Ionentransport in die Elektroden unterbunden werden kann, kann auch mit höheren Konzentrationen gearbeitet werden. Ins- gesamt lässt sich somit eine hohe Leitfähigkeit der Salzbrü¬ cke gewährleisten, was zu einer Verbesserung der Energieeffizienz führt.
Darüber hinaus können auch im Anodenraum und/oder Kathoden- räum Elektrolyte vorhanden sein, welche auch als Anolyt bzw. Katholyt bezeichnet werden, jedoch ist es erfindungsgemäß nicht ausgeschlossen, dass keine Elektrolyten in den beiden Räumen vorhanden sind und entsprechend beispielsweise nur Flüssigkeiten oder Gase zur Umsetzung in diese zugeführt werden, beispielsweise nur CO2, ggf- auch als Mischung mit z.B. CO, zur Kathode und/oder Wasser oder HCl zur Anode. Gemäß be¬ stimmten Ausführungsformen sind ein Anolyt und/oder Katholyt vorhanden, welche gleich oder verschieden sein können und sich von der Salzbrücke unterscheiden können oder dieser entsprechen können, beispielsweise hinsichtlich enthaltener Leitsalze, Lösungsmittel, etc. Ein Katholyt ist hierbei der Elektrolytstrom um die Kathode und dient gemäß bestimmten Ausführungsformen der Versorgung der Kathode mit Substrat bzw. Edukt. Die folgenden Ausfüh¬ rungsformen sind beispielsweise möglich. Der Katholyt kann z.B. als Lösung des Substrates (C02) in einer flüssigen Trä- gerphase (z.B. Wasser), ggf. mit Leitsalzen, welche nicht be¬ schränkt sind oder als Mischung des Substrates mit anderen Gasen (z.B. Wasserdampf + CO2) vorliegen. Auch kann, wie oben beschrieben, das Substrat als Reinphase, z.B. CO2, vorliegen. Entstehen bei der Reaktion ungeladene flüssige Produkte, kön- nen diese vom Katholyt ausgewaschen werden und können im An- schluss entsprechend auch optional abgetrennt werden.
Ein Anolyt ist ein Elektrolytstrom um die Anode und dient ge¬ mäß bestimmten Ausführungsformen der Versorgung der Anode mit Substrat bzw. Edukt sowie ggf. dem Abtransport von Anodenpro¬ dukten. Die folgenden Ausführungsformen sind beispielsweise möglich. Der Anolyt kann als Lösung des Substrates (z.B.
Salzsäure = HClaq oder KCl) in einer flüssigen Trägerphase (z.B. Wasser), ggf. mit Leitsalzen, welche nicht beschränkt sind, oder als Mischung des Substrates mit anderen Gasen
(z.B. Chlorwasserstoff = HClg + H2O) vorliegen. Wie auch beim Katholyt kann das Substrat aber auch als Reinphase vorliegen, z.B. in Form von Chlorwasserstoffgas = HClg. Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die Salzbrücke und ggf. der Anolyt und/oder Katholyt wässrige Elektrolyten, wo¬ bei dem Anolyt und/oder Katholyt ggf. entsprechende Edukte zugesetzt sind, welche an der Anode bzw. Kathode umgesetzt werden. Die Edukt-Zugabe ist hierbei nicht besonders be¬ schränkt. So kann beispielsweise CO2 einem Katholyten außer¬ halb des Kathodenraums zugegeben werden, oder kann auch durch eine Gasdiffusionselektrode zugegeben werden, oder kann auch nur als Gas zum Kathodenraum zugeführt werden. Entsprechende Überlegungen sind analog für den Anodenraum möglich, je nach eingesetztem Edukt, z.B. Wasser, HCl, etc., und gewünschtem Produkt .
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst der Salzbrückenraum einen hydrogencarbonathaltigen Elektrolyt. Hydrogencar- bonat kann beispielsweise hier auch durch eine Reaktion von CO2 und Wasser an der Kathode entstehen, wie nachfolgend noch weiter ausgeführt wird. Das Hydrogencarbonat kann beispiels¬ weise im Salzbrückenraum mit vorhandenen Kationen, z.B. Alkalimetallkationen wie K+, ein Salz bilden. Dies ist insbesondere im Fall einer basischen Anodenreaktion der Fall, bei der die Alkalimetallkationen wie K+ stetig aus dem Anodenraum nachgeführt werden. Das entstehende Hydrogencarbonat-Salz kann so bis über die Sättigungskonzentration auf konzentriert werden, sodass es ggf. im Salzbrücken-Reservoir abgeschieden werden kann und nachfolgend abgetrennt werden kann. Durch ei¬ ne Anionenaustauscherschicht bzw. weine AEM wird dabei eine Versalzung der Kathode verhindert. Eine Salzkristallisation im Salzbrückenraum sollte dabei bevorzugt steht vermieden werden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann dabei der Elektrolyt, beispielsweise nach dem Verlassen der Zelle, ge¬ kühlt werden, um die Kristallisation im Reservoir einzuleiten und so dessen Konzentration zu senken.
Im Falle einer sauren Anodenreaktion kann gemäß bestimmten Ausführungsformen überschüssiges Hydrogencarbonat in der Salzbrücke durch die aus dem Anodenraum übertretenden Protonen zu CO2 und Wasser zersetzt werden.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst der Elektrolyt des Salzbrückenraums keine Säure. Hierdurch kann gemäß bestimmten Ausführungsformen die Erzeugung von Wasserstoff an der Katho- de vermindert bzw. verhindert werden. Die Erzeugung von Was¬ serstoff ist nicht bevorzugt, da dieser durch reine Wasser¬ stoffelektrolyseure energieeffizienter, weil mit niedrigerer Überspannung erzeugt werden kann. Ggf. kann er als Nebenpro- dukt in Kauf genommen werden.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen enthält der Anodenraum kein Hydrogencarbonat . Hierdurch kann eine Freisetzung von CO2 im Anodenraum unterbunden werden. Dies kann eine uner- wünschte Verschränkung der Anodenprodukte mit CO2 vermeiden.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen werden ein Anodengas, also ein gasförmiges Anodenprodukt, und CO2 getrennt freigesetzt.
Entsprechende Überlegungen zur Salzbrücke und zum Salzbrü- ckenraum, zum Anodenraum und zum Kathodenraum und darin ggf. vorhandenen Elektrolyten werden auch im Weiteren anhand von bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung weiter im Detail erläutert. Eine erfindungsgemäße Elektrolysezelle bzw. ein Verfahren, bei dem diese verwendet wird, beispielsweise das erfindungs¬ gemäße Verfahren zur Elektrolyse von CO2, zeichnet sich durch die Einführung zweier ionenselektiver Membranen sowie einem Salzbrückenraum, der einen dritten Elektrolytstrom, die Salz- brücke, ermöglicht, aus, der zu beiden Seiten durch eine der Membranen begrenzt ist.
Schematische Darstellungen sind beispielsweise in Figuren 1 bis 4 gegeben. Dabei ist die erste Ionenaustauschermembran, z.B. eine AEM (Anion Exchange Membrane = AEM) selektiv für den Transport von Anionen und Protonen/Deuteronen. Sie ist zur Kathode hin orientiert. Die andere, zweite Ionenaustau¬ schermembran, z.B. CEM (Cation Exchange Membrane = CEM) , ist nahezu selektiv für den Transport von Kationen und Proto- nen/Deuteronen . Sie ist zur Anode orientiert. Dieser Ansatz vermindert oder unterdrückt die elektroosmotische Wanderung von Kationen durch die Kathode und vermeidet gleichzeitig die Kontamination des Anodenraums, beispielsweise eines Anodenga¬ ses, mit CO2 und damit dessen Verlust.
Beispielhafte verschiedene Betriebsmodi einer Doppelmembran- Zelle sind in Figuren 1 bis 4 gezeigt - in Figuren 1 bis 3 auch in Verbindung mit weiteren Bestandteilen einer erfindungsgemäßen Elektrolyseanlage, auch im Hinblick auf das erfindungsgemäße Verfahren. In den Figuren wird beispielhaft eine C02- eduktion zu CO angenommen. Grundsätzlich ist das Verfahren aber nicht auf diese Reaktion beschränkt sondern kann auch für beliebige andere Produkte, bevorzugt gasförmi¬ ge, verwendet werden.
Fig. 1 zeigt beispielhaft einen 2 -Membran-Aufbau zur CO2- Elektro-Reduktion mit einer sauren Anodenreaktion, Fig. 2 einen 2 -Membran-Aufbau zur C02-Elektro-Reduktion mit einer basischen Anodenreaktion, und Fig. 3 einen Versuchsaufbau für eine Doppelmembran-Zelle, wie sie auch im erfindungsgemäßen Beispiel 1 verwendet wird. Fig. 4 zeigt darüber hinaus einen weiteren Aufbau einer erfindungsgemäßen Elektrolysezelle, in dem sowohl die erste Ionenaustauschermembran, welche als Anionenaustauschermembran AEM ausgebildet ist, als auch die zweite Anionenaustauschermembran, welche als Kationenaustau¬ schermembran CEM ausgebildet ist, nicht in direktem Kontakt mit der Kathode K bzw. respektive der Anode A sind. In solch einer Ausführungsform können beispielsweise die Kathode und die Anode als Vollelektrode ausgebildet sein. Die in Figur 4 gezeigte Elektrolysezelle kann ebenfalls in den in Figuren 1 bis 3 gezeigten Elektrolyseanlagen zum Einsatz kommen. Auch können die verschiedenen Halbzellen aus Figuren 1 bis 3, wie auch die entsprechenden angeordneten Bestandteile der Elektrolyseanlage, beliebig kombiniert werden, ebenso wie auch mit anderen (nicht dargestellten) Elektrolysehalbzellen. In den Figuren 1 bis 4 wie auch Figuren 5, 6 und 9 bis 12 haben hierbei die verwendeten Bezugszeichen die folgende Bedeu¬ tung :
I: Kathodenraum bzw. Katholyt-Kammer in der Zelle; II: Salzbrückenraum bzw. Salzbrücken-Kammer in der Zelle; III: Anodenraum bzw. Anolyt-Kammer in der Zelle;
K: Kathode;
A: Anode;
AEM: Anionenaustauschermembran bzw.
Anionenaustauscherschicht ;
CEM: Kationenaustauschermembran bzw. Kationenaustauscherschicht ;
k: Katholyt
a: Anolyt
s: Salzbrücke
R: C02~Rückführung
GH: Gasbefeuchter (gas humidification)
GC : Gaschromatografie (speziell für Beispiel 1)
In Figuren 3 und 11 ist das Metall M ein einwertiges Metall, welches nicht besonders beschränkt ist, beispielsweise ein Alkalimetall wie Na und/oder K.
Es sind beispielsweise folgende Reaktionen möglich:
1. Salzbildung (bei basischer Anodenreaktion)
An der Kathode können nach folgender Gleichung, beispielhaft für die Umsetzung von CO2 zu CO, HC03~ Ionen gebildet werden. 3C02 + H20 + 2e- -> CO + 2HC03 "
Diese können in der Salzbrücke mit anodisch generierten Kationen (z.B. K+) kombinieren und ein Salz bilden. Mit fortschreitender Umsetzung wird schließlich die Löslichkeit des Salzes in der Salzbrücke überschritten und dieses ausfallen.
K+ + HCO3" "> KHCO3
Das Fällen des Salzes kann hierbei gemäß bestimmten Ausfüh- rungsformen in kontrollierter Weise erfolgen, z.B. in einem gekühlten Kristallisator. Um eine Konstanz des Systems sowie eine hohe Reinheit des auskristallisierenden Salzes - bei¬ spielsweise zur kommerziellen Nutzung - zu gewährleisten, kann die Zusammensetzung der Salzbrücke gemäß bestimmten Ausführungsformen so gewählt werden, dass das Hydrogenkarbonat des an der Anode generierten Kations die Komponente mit der geringsten Löslichkeit ist. Ein entsprechendes Verfahren ist beispielsweise in der WO 2017/005594 beschrieben.
Des Weiteren kommen bevorzugt Salze in der Salzbrücke zum Einsatz, die bei Spuren-Diffusion durch die Membranen nicht die Elektroden schädigen. Im Falle von K+ könnte z.B. als Salzbrücke KF oder auch KHCO3 selbst nahe der Sättigungskon¬ zentration oder Mischen beider Salze einsetzt werden.
2. Neutralisation (bei saurer Anodenreaktion)
Im Falle einer sauren Anodenreaktion können die kathodisch generierten HC03 ~ Ionen durch die anodisch generierten Protonen neutralisiert werden.
H+ + HCO3" "> H20 + C02 Hierbei kommt es zur Freisetzung von gasförmigem CO2 in der Salzbrücke. Dieses wird bevorzugt effektiv aus der Zelle ab¬ geführt und wird weiter bevorzugt in den Katholyten k zurückgeführt . Da dieses Gas nie mit dem Anolyten direkt in Kontakt kommt, sind keine Kontaminationen durch Anodenprodukte, die die Ka¬ thode schädigen könnten (z.B. Cl2 oder O2) , denkbar.
Entstehen beispielsweise bei der gegebenen Umsetzung anioni- sehe Produkte wie Formiat oder Acetat, werde diese ebenfalls von der Salzbrücke abtransportiert und können gemäß bestimm¬ ten Ausführungsformen durch eine geeignete Vorrichtung abgetrennt werden.
3. Neutralisation (bei Ausführung der zweiten Ionentauscher membran als Bipolar-Membran) Auch im Falle der Bipolar-Membran findet in der Salzbrücke eine Neutralisation des kathodisch generierten Hydrogenkarbonates statt. H+ + HC03 " -> H20 + C02
Im Unterschied zum Aufbau mit CEM in Verbindung mit einer sauren Anodenreaktion stammen die Protonen hier allerdings nicht aus der adonischen Umsetzung, sondern aus der Dissozia- tion von Wasser in der Bipolar-Membran. Die genaue Natur der Anodenreaktion ist damit hier nicht von Bedeutung.
H20 -> H+ + OH" In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung einer erfindungsgemäßen Elektrolysezelle oder einer erfindungsgemäßen Elektrolyseanlage zur Elektrolyse von C02. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist das erfindungsgemäße Verfahren eine Hochdruckelektrolyse.
Vorteile im Zusammenhang mit einer Hochdruckelektrolyse:
Bei höherem Druck geht das Gleichgewicht C02/HC03- in Richtung HC03~, d.h. es wird weniger Gas freigesetzt. Diesen kann dann später durch teilweises Entspannen freigesetzt werden. Dadurch, dass weniger Gas in der Salzbrücke entsteht, ist deren Leitfähigkeit in Summe höher. Zudem erhöht eine höhere HC03~ Konzentration zusätzlich die Leitfähigkeit
Im Folgenden wird der neue erfindungsgemäße Aufbau einer Elektrolysezelle bzw. einer Elektrolyseanlage vier gängigen Elektrolysekonzepten gegenübergestellt, und es werden die Vorteile im Detail erläutert. Vergleichsbeispiel I: Vergleich mit 2-Kammer Zelle und AEM:
Figur 9 zeigt einen Zwei-Kammer Aufbau mit einer AEM als Membran, wobei die Bezugszeichen denen der Figuren 1 bis 4 entsprechen .
Derzeit wird vom einigen Entwicklern (z.B. Dioxide-Materials) ein 2 -Kammer-Aufbau mit AEM für die C02-Elektrolyse vorge- schlagen. Dieser Aufbau ist jedoch im Vergleich zum oben gezeigten nicht vorteilhaft.
Zum einen können kathodisch generierte HC03 ~ Ionen durch die AEM zur Anode geleitet werden. Dabei kann das darin gebundene CO2 wieder freigesetzt werden.
Beispielgleichungen :
4 HCO3" "> 02 + 2 H20 + 4e" + 4C02
2 HCO3" + 2HC1 -> Cl2 + 2H20 + 2e- + 2C02
Hierdurch kann es einerseits zu einem massiven Verlust von CO2 kommen (im Falle der Umsetzung zu CO kann bis zu doppelt so viel CO2 verloren gehen als umgesetzt wird) , zum anderen kann das Anodengas durch CO2 kontaminiert werden, was eine kommerzielle Nutzung massiv erschwert.
Im Falle einiger Anodenreaktion (z.B. Cl2-Entwickung) können auch Cl~ Anionen ungehindert zur Kathode wandern und diese schädigen .
Im vorliegenden 2 -Membran-Aufbau kann beides durch die zweite Membran, welche einen Kationenaustauscher umfasst, beispielsweise eine kationen-selektive Membran, auf Anodenseite unter¬ bunden werden. Vergleichsbeispiel II: Vergleich mit 2-Kammer Zelle und CEM
Figur 10 zeigt einen Zwei-Kammer Aufbau mit einer CEM als Membran, wobei die Bezugszeichen denen der Figuren 1 bis 4 entsprechen.
Der gezeigte Aufbau stellt ein Adaption eines PEM (Protonen- Austausch-Membran) Elektrolyseurs zur Wasserstoff-Produktion dar. Da dieser eine CEM enthält kommt es zu keinem CO2- Verlust über das Anodengas, da die CEM die Wanderung von HC03 ~ Ionen in den Anolyten verhindern kann.
Die ionische Anbindung der Kathode kann sich allerdings prob¬ lematisch gestalten. Im Falle einer basischen Anodenreaktion würde ein Großteil des Ladungstransports durch Kationen wie K+ erfolgen, die in der Kathode nicht umgesetzt werden können. Dadurch kann es zu einer Akkumulation von Hydrogencarbo- naten in der Kathode kommen, die schließlich ausfallen und den Gastransport blockieren können.
KOH + C02 "> KHCO3
Im Falle einer sauren Anodenreaktion werden Protonen zur Kathode transportiert. Da CEM' s mit stark sauren Gruppen modi¬ fiziert sind kommt es zu einem sehr niedrigen pH-Wert an der Kathode, was für die C02~Reduktion durch konkurrierende H2- Entwicklung unvorteilhaft sein kann.
Vergleichsbeispiel III: Vergleich mit 3-Kammer Zelle und CEM: Figur 11 zeigt einen Drei-Kammer Aufbau mit einer CEM als Membran, wobei die Bezugszeichen denen der Figuren 1 bis 4 entsprechen .
Der in Figur 11 gezeigte Aufbau wird beispielsweise bei der Chloralkali-Elektrolyse genutzt. Er unterscheidet sich von dem vorliegenden 2 -Membran-Aufbau in erster Linie durch die fehlende AEM. Auch ein Analogon zu Fig. 3 ohne AEM ist möglich. Bei diesen Aufbauten kann die Elektro-Osmose im Falle der C02~Umsetzung zum Problem werden. Da insbesondere Kationen positive Zeta-Potentiale haben, werden sie im Betrieb durch die Kathode in den Katholyt-Raum I gepumpt. Dort bilden Sie KHCO3. Das Problem ist beispielsweise aus der ODC-Chlor- Alkali-Elektrolyse (mit Sauerstoffverzehrkathode, „oxygen depolarised cathodes"; Kathoden-Substrat = 02) bekannt. Dort wird als Gegenmaßnahme üblicherweise das O2 mit Wasserdampf angereichert. Dadurch scheidet sich auf der Elektrode ein Kondensatfilm ab, der das entstehende KOH wegwäscht.
Da die Löslichkeit von KHCO3 um ein vielfaches niedriger ist als die von KOH, kann diese Gegenmaßnahme im Falle hochkon- zentrierter und damit hochleitfähiger Salzbrücken versagen. Dies kann dann zum Systemausfall führen.
Durch Einführung einer AEM wird der Ladungstransport von Kationen, die „in eine Sackgasse laufen" hin zu HC03 ~ Ionen verschoben, die durch die Salzbrücke abtransportiert werden können .
Im Falle einer sauren Anodenreaktion kann die elektro- osmotische Abführung von Kationen im in Figur 11 gezeigten Fall zu einer Kationen-Abreicherung der Salzbrücke führen, was zu einer verminderten Ionenleitfähikeit oder unerwünscht niedrigen pH-Werten führen kann.
Der Vorteil des hier gezeigten 2-Membran-Aufbaus liegt somit in der Unterdrückung des elektroosmotischen Abpumpens von Kationen in den Katholyten, was den Einsatz hochkonzentrierter Elektrolyten und hoher Stromdichten begünstigt. Gleichzeitig kann eine Kontamination des Anodengases durch CO2 unterbunden werden .
Vergleichsbeispiel IV: Vergleich mit 2-Kammer Zelle und Bipo- lar-Membran : Figur 12 zeigt einen Zwei-Kammer Aufbau mit einer Bipolar- Membran als Membran, wobei die Bezugszeichen denen der Figuren 1 bis 4 entsprechen. Für die C02-Elektrolyse sind ebenfalls Bipolar-Membranen im Gespräch. Hierbei handelt es sich im Prinzip um eine Kombina¬ tion aus einer CEM und einer AEM, wie oben dargelegt. Im Unterschied zu der hier diskutierten Lösung gibt es jedoch keine Salzbrücke zwischen den Membranen, und die
Membranbestandteile sind invers zur vorliegenden Erfindung orientiert: CEM zur Kathode, AEM zur Anode.
Für die CO2 -Elektrolyse sind pH-Werte im Bereich der Kathode im neutralen bis basischen Bereich vorteilhaft. CEM' s sind allerdings üblicherweise mit Sulfonsäure- oder anderen stark sauen Gruppen modifiziert. Ein an die Membran wie in Figur 12 angebundener Kathoden-Katalysator ist damit von stark saurem Medium umgeben, was die Wasserstoffentwicklung gegenüber der C02- eduktion stark begünstigt.
Um einen neutralen pH-Wert am Kathodenkatalysator zu erhalten, müsste ein gepufferter Elektrolyt zwischen der Bipolar- Membran und der Kathode eingeführt werden. In diesem Fall träte aber die gleiche Kationenpumpwirkung auf wie in Ver- gleichsbeispiel III.
Die obigen Ausführungsformen, Ausgestaltungen und Weiterbildungen lassen sich, sofern sinnvoll, beliebig miteinander kombinieren. Weitere mögliche Ausgestaltungen, Weiterbildun- gen und Implementierungen der Erfindung umfassen auch nicht explizit genannte Kombinationen von zuvor oder im Folgenden bezüglich der Ausführungsbeispiele beschriebenen Merkmalen der Erfindung. Insbesondere wird der Fachmann auch Einzelaspekte als Verbesserungen oder Ergänzungen zu der jeweiligen Grundform der vorliegenden Erfindung hinzufügen. Die Erfindung wird im Anschluss mit Bezug auf verschiedene Beispiele davon weiter im Detail erläutert. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt. Beispiele
Beispiel 1
Eine erfindungsgemäße Elektrolyseanlage wurde entsprechend der Darstellung in Figur 3 im Labormaßstab verwirklicht. Die Funktionstüchtigkeit der Zelle konnte im Labormaßstab erfolg¬ reich demonstriert werden. Als AEM und CEM wurden A201-CE (Tokuyama) sowie Nafion N117 (DuPont) verwendet. Als Salzbrü¬ cke diente 2M KHCO3. 2.5M wässrige KOH und wassergesättigtes CO2 dienten als Anolyt und Katholyt. Als Anode wurde ein Iri- dium-Mischoxid beschichtetes Titan-Blech verwendet. Die Anode war in diesem Fall nicht direkt mit der CEM verbunden. Die Kammer III lag also zwischen Anode und CEM, wie dargestellt. Als Kathode diente eine kommerzielle Kohlenstoff-Gas- Diffusion-Layer (Freudenberg H2315 C2) die mit einem Kupfer- basierten Katalysator und dem anionenleitfähigen Ionomer AS-4 (Tokuyama) beschichtet war. Sie lag direkt auf der AEM an.
Bei einer Stromdichte von 100mA/cm~2 konnten 30% Stromausbeu¬ te für Ethen sowie 26% Stromausbeute für CO zeitgleich er- zielt werden. Die Zelle konnte ebenfalls, aber bei leicht niedrigeren Selektivitäten, bis 200mAcm~2 betrieben werden. Trotz der nicht direkt auf der CEM platzierten Anode sowie nicht optimierter mechanischer Stützstrukturen in der Elektrolytkammer lag die Klemmspannung bei lOOmAcm-2 bei 4.7V.
Es wurden keine Gasblasen in der Salzbrücke beobachtet. Auch bei 200mAcm~2 war kein deutliches „Backbleeding" (elektroos- motisch bedingter Flüssigkeitstransport durch die GDE von der Salzbrücke in den Katholyten) sowie keine Salzabscheidungen auf der GDE-Rückseite zu beobachten. Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel) und Beispiel 3:
Dem Aufbau aus Beispiel 1 wurde ein weiterer Aufbau gegen¬ übergestellt, bei dem kein Kathoden-AEM-Verbund vorlag. Der weitere Aufbau entsprach dem des Beispiels 1, wobei als Ka- thode eine Silber-Kathode verwendet wurde (Beispiel 2) . Als erfindungsgemäßes Beispiel wurde ein Versuchsaufbau entspre¬ chend Beispiel 1 verwendet, wobei als Kathode jedoch eine Silber-Kathode verwendet wurde (Beispiel 3) . Fig. 13 zeigt den Vergleich zweier Chromatogramme aus Bei¬ spiel 3 und Beispiel 2. Diese wurden unter identischen Bedingungen: gleiche Stromdichte, Silber-Kathode, annähernd glei¬ che Faraday Effizienz (-95% für CO) und gleichem CO2 Über- schuss aufgenommen.
Bei dem ersten Versuch (Beispiel 2; 11 in Fig. 13) wurde kein Kathoden-AEM Verbund eingesetzt und die Gasströme aus der Salzbrücke und dem Katholyten gezwungenermaßen vereinigt. Im zweiten Versuch wurde eine Kathoden-AEM Verbund genutzt und das Gas in der Salzbrücke separat gemessen (analog Bei¬ spiel 1; 12 in Fig. 13) .
Wie aus Fig. 13 hervorgeht ist der CO Anteil im Produktgas bei letzterem Experiment, entsprechend Beispiel 3, signifi¬ kant höher. Im ersten Fall liegt er bei 25%, im zweiten bei 34%.
Bei einem Gas in der Salzbrücke, welches in Beispiel 3 beo- bachtet wurde, handelte es sich um fast reines CO2 >99% das damit direkt dem Kathoden-Feed wieder zugeführt werden kann. Die kathodischen Produkte traten nur in Spuren (~ 6 0 H2 / ~2 o CO) durch die AEM. Dies zeigt die Eignung von Doppelmembran-Zellen für die Anreicherung des Produktgases mit CO2, ohne dieses zu verlie¬ ren .

Claims

Patentansprüche
1. Elektrolysezelle, umfassend
einen Kathodenraum umfassend eine Kathode;
- eine erste Ionenaustauschermembran, welche einen
Anionenaustauscher enthält und welche an den Kathodenraum angrenzt ;
einen Anodenraum umfassend eine Anode; und
eine zweite Ionenaustauschermembran, welche einen Katio- nenaustauscher enthält und welche an den Anodenraum angrenzt;
weiter umfassend einen Salzbrückenraum, wobei der Salzbrückenraum zwischen der erste Ionenaustauschermembran und der zweite Ionenaustauschermembran angeordnet ist,
wobei die Kathode als Gasdiffusionselektrode, als poröse ge¬ bundene Katalysatorstruktur, als partikulärer Katalysator auf einem Träger, als Beschichtung eines partikulären Katalysators auf der ersten und/oder zweiten Ionenaustauschermembran, als poröser leitfähiger Träger, in den ein Katalysator im- prägniert ist, und/oder als nicht geschlossenes Flächengebil¬ de ausgebildet ist, welche (r/s) ein Anionenaustauschermate- rial enthält, und/oder wobei die Anode als Gasdiffusions¬ elektrode, als poröse gebundene Katalysatorstruktur, als par¬ tikulärer Katalysator auf einem Träger, als Beschichtung eines partikulären Katalysators auf der ersten und/oder zweiten Ionenaustauschermembran, als poröser leitfähiger Träger, in den ein Katalysator imprägniert ist, und/oder als nicht geschlossenes Flächengebilde ausgebildet ist, welche (r/s) ein Kationenaustauschermaterial enthält .
2. Elektrolysezelle nach Anspruch 1, wobei die Kathode die erste Ionenaustauschermembran kontaktiert.
3. Elektrolysezelle nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Anode die zweite Ionenaustauschermembran kontaktiert.
4. Elektrolysezelle nach einem der vorigen Ansprüche, wobei die zweite Ionenaustauschermembran als bipolare Membran aus- gebildet ist, wobei bevorzugt eine Anionenaustauscherschicht der bipolaren Membran zum Anodenraum hin gerichtet ist und eine Kationenaustauscherschicht der bipolaren Membran zum Salzbrückenraum hin gerichtet ist.
5. Elektrolysezelle nach einem der vorigen Ansprüche, wobei die erste Ionenaustauschermembran und/oder die zweite Ionenaustauschermembran hydrophil sind.
6. Elektrolysezelle nach einem der vorigen Ansprüche, wobei die Anode und/oder die Kathode auf der dem Salzbrückenraum abgewandten Seite mit einer leitfähigen Struktur kontaktiert sind .
7. Elektrolyseanlage, umfassend eine Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
8. Elektrolyseanlage nach Anspruch 7, weiter umfassend eine Rückführeinrichtung, die mit einer Abführung des Salzbrückenraums und einer Zuführung des Kathodenraums verbunden ist, welche dazu eingerichtet ist, ein Edukt der Kathodenreaktion, welches im Salzbrückenraum gebildet werden kann, wieder in den Kathodenraum zu führen.
9. Verfahren zur Elektrolyse von CO2, wobei eine Elektroly¬ sezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder eine Elektroly¬ seanlage nach Anspruch 7 oder 8 verwendet wird, wobei CO2 an der Kathode reduziert wird und an der Kathode entstehendes Hydrogencarbonat durch die erste Ionenaustauschermembran zu einem Elektrolyten im Salzbrückenraum wandert.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Salzbrückenraum einen hydrogencarbonathaltigen Elektrolyt umfasst.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei der Elektrolyt des Salzbrückenraums keine Säure umfasst.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei der Anodenraum kein Hydrogencarbonat enthält.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei ein Anodengas und CO2 getrennt freigesetzt werden.
14. Verwendung einer Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder einer Elektrolyseanlage nach Anspruch 7 oder 8 zur Elektrolyse von CO2.
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