EP3545118B1 - Zusammensetzung und verfahren zur chromfreien vorbehandlung von aluminiumoberflächen - Google Patents

Zusammensetzung und verfahren zur chromfreien vorbehandlung von aluminiumoberflächen Download PDF

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EP3545118B1
EP3545118B1 EP17792018.8A EP17792018A EP3545118B1 EP 3545118 B1 EP3545118 B1 EP 3545118B1 EP 17792018 A EP17792018 A EP 17792018A EP 3545118 B1 EP3545118 B1 EP 3545118B1
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EP
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aqueous composition
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compound
content
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Thomas Wendel
Norbert Maurus
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Chemetall GmbH
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Chemetall GmbH
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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
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    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
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    • C23C22/361—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing titanium, zirconium or hafnium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
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    • C23C22/44—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing molybdates, tungstates or vanadates containing also fluorides or complex fluorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C21/00—Alloys based on aluminium

Definitions

  • the present invention relates to a chromium-free composition for the pretreatment of aluminum surfaces, a corresponding method and a correspondingly pretreated component or strip.
  • composition according to claim 1 a concentrate according to claim 9, a method according to claim 10 and a component or band according to claim 14.
  • aqueous is to be understood as meaning that more than 50% by weight of the solvent contained is water.
  • Chromium-free composition means that only raw materials are used for their production that contain chromium as an impurity in the ppm range at most.
  • an "aluminum surface” is to be understood as meaning a surface which consists at least partly of aluminum or an aluminum alloy.
  • hexafluorozirconic acid is intended to encompass not only hexafluorozirconic acid itself but also its single and double deprotonated form. The same applies to "hexafluorotitanic acid”.
  • phosphate is also intended to include pyrophosphate, polyphosphate, and in each case all mono- or multiply protonated forms.
  • molybdate is also intended to include its singly or doubly protonated form.
  • organic polymer is also intended to include organic copolymers and mixtures of organic polymers and / or copolymers.
  • the present invention relates to an aqueous, chromium-free composition for the pretreatment of aluminum surfaces which contains at least one water-soluble phosphorus compound, at least one water-soluble zirconium compound, at least one water-soluble titanium compound and at least one water-soluble molybdenum compound, the phosphorus compound content in the range from 15 to 50 mg / l (calculated as phosphorus), the content of zirconium compound in the range from 400 to 600 mg / l (calculated as metal), the content of titanium compound in the range from 85 to 400 mg / l (calculated as metal) and the content of molybdenum compound in the Range from 40 to 150 mg / l (calculated as metal), and wherein the aqueous composition has a pH (at room temperature) in the range from 2.0 to 5.0.
  • the content of phosphorus compound is preferably in the range from 25 to 40 mg / l (calculated as phosphorus), the content of zirconium compound in the range from 450 to 540 mg / l (calculated as metal), the content of titanium compound in the range from 200 to 400 mg / l (calculated as metal), and the content of molybdenum compound in the range from 60 to 130 mg / l (calculated as metal).
  • the content of phosphorus compound is particularly preferably in the range from 30 to 38 mg / l (calculated as phosphorus), the content of zirconium compound in the range from 470 to 520 mg / l (calculated as metal), the content of titanium compound in the range from 350 to 380 mg / l (calculated as metal), and the content of molybdenum compound in the range from 80 to 125 mg / l (calculated as metal).
  • the ratios of the individual contents of phosphorus compound, zirconium compound, titanium compound and molybdenum compound are preferably in the range from (0.04 to 0.40) to (1.4 to 5.8) to 1.0 to (0.10 to 1.4 ), particularly preferably in the range from (0.06 to 0.25) to (1.4 to 3.5) to 1.0 to (0.15 to 0.9) and very particularly preferably in the range from (0, 08 to 0.12) to (1.4 to 1.5) to 1.0 to (0.20 to 0.40) (normalized to the titanium compound content).
  • the aqueous composition preferably contains free fluoride, the content of free fluoride being in the range from 40 to 100 mg / l, preferably in the range from 60 to 80 mg / l, and the total content of fluoride in the range from 1 to 2 g / l , preferably in the range from 1.4 to 1.8 g / l.
  • the content of free fluoride is determined potentiometrically by means of a fluoride-sensitive electrode at room temperature, the total fluoride content by distillation according to Seel and potentiometrically.
  • the at least one zirconium compound here preferably comprises hexafluorozirconic acid and the at least one titanium compound comprises hexafluorotitanic acid.
  • the at least one zirconium compound is particularly preferably hexafluorozirconic acid and the at least one titanium compound is hexafluorotitanic acid.
  • the at least one phosphorus compound is preferably phosphate.
  • the at least one molybdenum compound is preferably molybdate.
  • the at least one phosphorus compound is particularly preferably phosphate and the at least one molybdenum compound is molybdate.
  • the at least one zirconium compound is hexafluorozirconic acid
  • the at least one titanium compound is hexafluorotitanic acid
  • the at least one phosphorus compound is phosphate
  • the at least one molybdenum compound is molybdate.
  • the aqueous composition preferably has a pH (at room temperature) in the range from 3.0 to 4.0. Furthermore, the aqueous composition preferably has Free acid points in the range from 3.9 to 4.5 and total acid points no greater than 25.
  • the aqueous composition has a pH (at room temperature) in the range from 3.0 to 4.0, free acid points in the range from 3.9 to 4.5 and total acid points of not more than 25 .
  • aqueous composition 25 ml of the aqueous composition are diluted with 100 ml of distilled water in a suitable vessel and mixed with approx. 5 ml of a 25% potassium fluoride solution and 5 drops of a phenolphthalein solution. With 0.1 M sodium hydroxide solution the color changes to red, i.e. titrated to pH 8.6. The volume in ml of the sodium hydroxide solution consumed in the titration gives the free acid points.
  • aqueous composition 25 ml of the aqueous composition are diluted in a suitable vessel with 100 ml of distilled water and 5 drops of a phenolphthalein solution are added.
  • a phenolphthalein solution With 0.1 M sodium hydroxide solution the color changes to red, i.e. titrated to pH 8.6.
  • the volume in ml of the sodium hydroxide solution used in the titration gives the total acid points.
  • the aqueous composition preferably contains a total of no more than 1 mg / l, particularly preferably no more than 0.5 mg / l and very particularly preferably no more than 0.1 mg / l of organic polymer.
  • organic polymers in particular of polyacrylic acid, can in fact have a detrimental effect on the paint adhesion achieved.
  • the aqueous composition preferably contains no more than 300 mg / l, particularly preferably no more than 100 mg / l, of aluminum.
  • Aluminum is not added during the production of the aqueous composition, but it enters the latter via the chemical reaction between the aluminum surface to be treated and the treatment solution.
  • the aqueous composition preferably contains not more than 20 mg / l, particularly preferably not more than 10 mg / l, of the elements As, Ba, Cd, Co, Cu, Mn, Ni, Pb, Sb, Sn, Sr, V and Ce .
  • the present invention also relates to a concentrate from which the aqueous composition according to the invention can be obtained by diluting with water and optionally adjusting the pH value with a suitable acid or base.
  • the present invention also relates to a method for the chromium-free pretreatment of aluminum surfaces, in which an optionally cleaned and rinsed surface, which consists at least partially of aluminum or an aluminum alloy, with the The aqueous composition according to the invention is brought into contact and then optionally rinsed and / or dried.
  • Said surface is in particular the surface of a component or of a strip.
  • the surface preferably consists predominantly, particularly preferably exclusively or almost exclusively, of aluminum or at least one aluminum alloy.
  • Suitable aluminum alloys are in particular aluminum-magnesium alloys such as those of the 5000 series and aluminum-magnesium-silicon alloys such as those of the 2000 series.
  • the surface can be brought into contact with the composition according to the invention by immersion application or by spray application.
  • the surface is preferably brought into contact with the composition according to the invention for 4 to 10 seconds at 45 to 60 ° C., particularly preferably for 5 to 7 seconds at 50 to 55 ° C.
  • the surface is preferably brought into contact with the aqueous treatment solution in such a way that a phosphor layer (calculated as P 2 O 5 ) in the range from 8 to 17 mg / m 2 , preferably in the range from 10 to 15 mg / m 2 , a zirconium layer in Range from 1 to 6 mg / m 2 , preferably in the range from 1 to 2 mg / m 2 , a titanium layer in the range from 7 to 19 mg / m 2 , preferably in the range from 11 to 16 mg / m 2 , and a molybdenum layer in the range from 6 to 18 mg / m 2 , preferably in the range from 9 to 14 mg / m 2 , results on the surface.
  • a phosphor layer (calculated as P 2 O 5 ) in the range from 8 to 17 mg / m 2 , preferably in the range from 10 to 15 mg / m 2
  • a zirconium layer in Range from 1 to
  • the surface is the surface of a tape, the surface being immersed in the aqueous composition for 5 to 10 seconds at 50 to 55 ° C.
  • the surface is first cleaned with alkaline or alkaline and acidic, then thoroughly, preferably in several stages, rinsed with water and immersed in the aqueous composition.
  • the present invention also relates to a component or strip with a surface which at least partially consists of aluminum or an aluminum alloy, the component or strip being obtainable using the method according to the invention and optionally being painted.
  • the surface of the component or strip preferably has a phosphor layer (calculated as P 2 O 5 ) in the range from 8 to 17 mg / m 2 , preferably in the range from 10 to 15 mg / m 2 , and a zirconium layer in the range from 1 to 6 mg / m 2 , preferably in the range from 1 to 2 mg / m 2 , a titanium layer in the range from 7 to 19 mg / m 2 , preferably in the range from 11 to 16 mg / m 2 , and a molybdenum layer in the range from 6 to 18 mg / m 2 , preferably in the range from 9 to 14 mg / m 2 .
  • a phosphor layer (calculated as P 2 O 5 ) in the range from 8 to 17 mg / m 2 , preferably in the range from 10 to 15 mg / m 2
  • a zirconium layer in the range from 1 to 6 mg / m 2 , preferably in the range
  • the present invention can improve paint adhesion.
  • compositions B1 to B6 according to the invention shown in Table 1 and the compositions VB1 to VB4 not according to the invention were produced as follows.
  • the amounts of phosphorus (as P 2 O 5 ), zirconium, titanium and molybdenum were each determined by means of X-ray fluorescence analysis (XRF) (see Tab. 2 ).
  • the metal sheets were then coated with a polyamino resin combination using a 30 ⁇ m doctor blade.
  • the lacquer was then baked in the oven for 45 seconds at 250 ° C. (max. Temperature of the metal sheets: 224 ° C.) so that a lacquer layer thickness of 7 ⁇ m was obtained.
  • compositions B1 to B6 according to the invention both in the T-bend test and in the cross-cut test.
  • B1 and B2 deliver the best results.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine chromfreie Zusammensetzung zur Vorbehandlung von Aluminiumoberflächen, ein entsprechendes Verfahren sowie ein entsprechend vorbehandeltes Bauteil oder Band.
  • Aus dem Stand der Technik sind zwar Verfahren zur Vorbehandlung von Aluminiumoberflächen bekannt, durch welche sich eine gute Lackhaftung auf Aluminiumoberflächen erzielen lässt. Hierbei kommen jedoch häufig chromhaltige Behandlungslösungen zum Einsatz. Chrom ist mittlerweile aufgrund seiner Toxizität sowie Umweltschädlichkeit als Bestandteil von Behandlungslösungen unerwünscht.
  • Obgleich Verfahren zur chromfreien Vorbehandlung von Aluminiumoberflächen bereits aus dem Stand der Technik bekannt sind - verwiesen sei hier insbesondere auf die US 2007/231496 A1 , die US 2009/214883 A1 sowie die US 5 919 318 A -, führen diese bislang bei einigen Anwendungen nicht zu zufriedenstellenden Ergebnisse hinsichtlich der Lackhaftung, insbesondere wenn verschiedenste Aluminiumlegierungen den Einsatz einer einzigen Vorbehandlungslösung erfordern.
  • Daher war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine chromfreie Zusammensetzung zur Vorbehandlung von Aluminiumoberflächen sowie ein entsprechendes Verfahren bereitzustellen, welche/s die vorgenannten Nachteile vermeidet und insbesondere die Lackhaftung auf verschiedenen Aluminiumoberflächen verbessert, insbesondere auf Legierungen, welche Variationen der Serien 1000 - auch weichgeglüht -, 2000, 4000 und 5000 sowie der Serie 8000 nach DIN EN 573-3 darstellen.
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Zusammensetzung nach Anspruch 1, ein Konzentrat nach Anspruch 9, ein Verfahren nach Anspruch 10 sowie ein Bauteil oder Band nach Anspruch 14.
  • Die abhängigen Ansprüche geben dabei vorteilhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wieder.
  • Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist unter "wässrig" zu verstehen, dass mehr als 50 Gew.-% des enthaltenen Lösemittels Wasser ist.
  • Mit "chromfreier Zusammensetzung" ist gemeint, dass zu deren Herstellung nur Rohstoffe eingesetzt werden, die Chrom höchstens als Verunreinigung im ppm-Bereich enthalten.
  • Unter einer "Aluminiumoberfläche" soll eine solche Oberfläche verstanden werden, welche zumindest zum Teil aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung besteht.
  • Der Begriff "Hexafluorozirkoniumsäure" soll neben der Hexafluorozirkoniumsäure selbst auch ihre einfach sowie zweifach deprotonierte Form mitumfassen. Entsprechendes gilt für "Hexafluorotitansäure".
  • Der Begriff "Phosphat" soll neben Orthophosphat auch Pyrophosphat, Polyphosphat sowie jeweils alle einfach oder mehrfach protonierten Formen mitumfassen. Der Begriff "Molybdat" soll neben Molybdat selbst auch seine einfach oder zweifach protonierte Form mitumfassen.
  • Der Begriff "organisches Polymer" soll auch organische Copolymere sowie Gemische von organischen Polymeren und/oder Copolymeren mitbeinhalten.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine wässrige, chromfreie Zusammensetzung zur Vorbehandlung von Aluminiumoberflächen, welche mindestens eine wasserlösliche Phosphorverbindung, mindestens eine wasserlösliche Zirkoniumverbindung, mindestens eine wasserlösliche Titanverbindung und mindestens eine wasserlösliche Molybdänverbindung enthält, wobei der Gehalt an Phosphorverbindung im Bereich von 15 bis 50 mg/l (berechnet als Phosphor), der Gehalt an Zirkoniumverbindung im Bereich von 400 bis 600 mg/l (berechnet als Metall), der Gehalt an Titanverbindung im Bereich von 85 bis 400 mg/l (berechnet als Metall) und der Gehalt an Molybdänverbindung im Bereich von 40 bis 150 mg/l (berechnet als Metall) liegt, und wobei die wässrige Zusammensetzung einen pH-Wert (bei Raumtemperatur) im Bereich von 2,0 bis 5,0 aufweist.
  • Bevorzugt liegt dabei der Gehalt an Phosphorverbindung im Bereich von 25 bis 40 mg/l (berechnet als Phosphor), der Gehalt an Zirkoniumverbindung im Bereich von 450 bis 540 mg/l (berechnet als Metall), der Gehalt an Titanverbindung im Bereich von 200 bis 400 mg/l (berechnet als Metall), und der Gehalt an Molybdänverbindung im Bereich von 60 bis 130 mg/l (berechnet als Metall).
  • Besonders bevorzugt liegt dabei der Gehalt an Phosphorverbindung im Bereich von 30 bis 38 mg/l (berechnet als Phosphor), der Gehalt an Zirkoniumverbindung im Bereich 470 bis 520 mg/l (berechnet als Metall), der Gehalt an Titanverbindung im Bereich von 350 bis 380 mg/l (berechnet als Metall), und der Gehalt an Molybdänverbindung im Bereich von 80 bis 125 mg/l (berechnet als Metall).
  • Es sollen jedoch explizit auch sämtliche Unterkombinationen der vorgenannten Bereiche, bevorzugten Bereiche und besonders bevorzugten Bereiche für die einzelnen Gehalte mitumfasst sein, beispielsweise die Kombination des Gehalts an Phosphorverbindung im Bereich von 15 bis 50 mg/l, des bevorzugten Gehalts an Zirkoniumverbindung im Bereich von 450 bis 540 mg/l, des besonders bevorzugten Gehalts an Titanverbindung im Bereich von 350 bis 380 mg/l und des Gehalts an Molybdänverbindung im Bereich von 40 bis 150 mg/l.
  • Bevorzugt liegen die Verhältnisse der einzelnen Gehalte an Phosphorverbindung, Zirkoniumverbindung, Titanverbindung und Molybdänverbindung im Bereich von (0,04 bis 0,40) zu (1,4 bis 5,8) zu 1,0 zu (0,10 bis 1,4), besonders bevorzugt im Bereich von (0,06 bis 0,25) zu (1,4 bis 3,5) zu 1,0 zu (0,15 bis 0,9) und ganz besonders bevorzugt im Bereich von (0,08 bis 0,12) zu (1,4 bis 1,5) zu 1,0 zu (0,20 bis 0,40) (normiert auf den Gehalt an Titanverbindung).
  • Auch hier sollen explizit sämtliche Unterkombinationen der vorgenannten bevorzugten, besonders bevorzugten und ganz besonders bevorzugten Bereiche für die einzelnen Verhältnisse mitumfasst sein, beispielsweise die Kombination (0,04 bis 0,40) zu (1,4 bis 3,5) zu 1,0 zu (0,20 bis 0,40).
  • Vorzugsweise enthält die wässrige Zusammensetzung freies Fluorid, wobei der Gehalt an freiem Fluorid im Bereich von 40 bis 100 mg/l, bevorzugt im Bereich von 60 bis 80 mg/l liegt, und der Gesamtgehalt an Fluor im Bereich von 1 bis 2 g/l, bevorzugt im Bereich von 1,4 bis 1,8 g/l liegt.
  • Der Gehalt an freiem Fluorid wird dabei potentiometrisch mittels einer fluoridsensitiven Elektrode bei Raumtemperatur bestimmt, der Gesamtgehalt an Fluor destillativ nach Seel sowie potentiometrisch.
  • Bevorzugt umfasst die mindestens eine Zirkoniumverbindung dabei Hexafluorozirkoniumsäure und die mindestens eine Titanverbindung Hexafluorotitansäure. Besonders bevorzugten ist die mindestens eine Zirkoniumverbindung dabei Hexafluorozirkoniumsäure und die mindestens eine Titanverbindung Hexafluorotitansäure.
  • Bei der mindestens einen Phosphorverbindung handelt es sich vorzugsweise um Phosphat. Bei der mindestens einen Molybdänverbindung handelt es sich vorzugsweise um Molybdat. Besonders bevorzugt ist die mindestens eine Phosphorverbindung Phosphat und die mindestens eine Molybdänverbindung Molybdat.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die mindestens eine Zirkoniumverbindung Hexafluorozirkoniumsäure, die mindestens eine Titanverbindung Hexafluorotitansäure, die mindestens eine Phosphorverbindung Phosphat und die mindestens eine Molybdänverbindung Molybdat.
  • Vorzugsweise weist die wässrige Zusammensetzung einen pH-Wert (bei Raumtemperatur) im Bereich von 3,0 bis 4,0 auf. Des Weiteren weist die wässrige Zusammensetzung vorzugsweise Freie-Säure-Punkte im Bereich von 3,9 bis 4,5 und Gesamtsäurepunkte von nicht mehr als 25 auf.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weist die wässrige Zusammensetzung einen pH-Wert (bei Raumtemperatur) im Bereich von 3,0 bis 4,0, Freie-Säure-Punkte im Bereich von 3,9 bis 4,5 und Gesamtsäurepunkte von nicht mehr als 25 auf.
  • Zur Bestimmung der Freie-Säure-Punkte werden dabei 25 ml der wässrigen Zusammensetzung in einem geeigneten Gefäß mit 100 ml destilliertem Wasser verdünnt und mit ca. 5 ml einer 25 %-igen Kaliumfluoridlösung sowie 5 Tropfen einer Phenolphthaleinlösung versetzt. Mit 0,1 M Natronlauge wird dann bis zum Farbumschlag nach rot, d.h. auf pH 8,6 titriert. Das Volumen in ml der bei der Titration verbrauchten Natronlauge ergibt so die Freie-Säure-Punkte.
  • Hingegen werden zur Bestimmung der Gesamtsäurepunkte 25 ml der wässrigen Zusammensetzung in einem geeigneten Gefäß mit 100 ml destilliertem Wasser verdünnt und mit 5 Tropfen einer Phenolphthaleinlösung versetzt. Mit 0,1 M Natronlauge wird dann bis zum Farbumschlag nach rot, d.h. auf pH 8,6 titriert. Das Volumen in ml der bei der Titration verbrauchten Natronlauge ergibt so die Gesamtsäurepunkte.
  • Die wässrige Zusammensetzung enthält bevorzugt insgesamt nicht mehr als 1 mg/l, besonders bevorzugt nicht mehr als 0,5 mg/l und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 0,1 mg/l an organischem Polymer. Die Gegenwart von organischen Polymeren, insbesondere von Polyacrylsäure, kann sich nämlich nachteilig auf die erzielte Lackhaftung auswirken.
  • Vorzugsweise enthält die wässrige Zusammensetzung nicht mehr als 300 mg/l, besonders bevorzugt nicht mehr als 100 mg/l an Aluminium. Aluminium wird bei der Herstellung der wässrigen Zusammensetzung nicht zugesetzt, gelangt jedoch über die chemische Reaktion zwischen zu behandelnder Aluminiumoberfläche und Behandlungslösung in letztere.
  • Vorzugsweise enthält die wässrige Zusammensetzung insgesamt nicht mehr als 20 mg/l, besonders bevorzugt nicht mehr als 10 mg/l der Elemente As, Ba, Cd, Co, Cu, Mn, Ni, Pb, Sb, Sn, Sr, V und Ce.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich zudem auf ein Konzentrat, aus dem durch Verdünnen mit Wasser, und gegebenenfalls Einstellen des pH-Wertes mit einer geeigneten Säure oder Base die erfindungsgemäße wässrige Zusammensetzung erhältlich ist.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur chromfreien Vorbehandlung von Aluminiumoberflächen, bei dem eine gegebenenfalls gereinigte und gespülte Oberfläche, welche zumindest zum Teil aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung besteht, mit der erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzung in Kontakt gebracht und dann gegebenenfalls gespült und/oder getrocknet wird.
  • Bei besagter Oberfläche handelt es sich insbesondere um die Oberfläche eines Bauteils oder eines Bandes.
  • Vorzugsweise besteht die Oberfläche zum überwiegenden Teil, besonders bevorzugt ausschließlich oder nahezu ausschließlich aus Aluminium oder mindestens einer Aluminiumlegierung.
  • Geeignete Aluminiumlegierungen sind insbesondere Aluminium-Magnesium-Legierungen wie die der Serie 5000 und Aluminium-Magnesium-Silizium-Legierungen wie die der Serie 2000.
  • Das Inkontaktbringen der Oberfläche mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann durch Tauchapplikation sowie durch Spritzapplikation erfolgen.
  • Sowohl bei der Tauchapplikation als auch bei der Spritzapplikation wird die Oberfläche bevorzugt für 4 bis 10 Sekunden bei 45 bis 60 °C, besonders bevorzugt für 5 bis 7 Sekunden bei 50 bis 55 °C, mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in Kontakt gebracht.
  • Vorzugsweise wird die Oberfläche derart mit der wässrigen Behandlungslösung in Kontakt gebracht, dass eine Phosphorauflage (berechnet als P2O5) im Bereich von 8 bis 17 mg/m2, bevorzugt im Bereich von 10 bis 15 mg/m2, eine Zirkoniumauflage im Bereich von 1 bis 6 mg/m2, bevorzugt im Bereich von 1 bis 2 mg/m2, eine Titanauflage im Bereich von 7 bis 19 mg/m2, bevorzugt im Bereich von 11 bis 16 mg/m2, und eine Molybdänauflage im Bereich von 6 bis 18 mg/m2, bevorzugt im Bereich von 9 bis 14 mg/m2, auf der Oberfläche resultiert. Die Auflagen werden hierbei mittels Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) bestimmt.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Oberfläche um die Oberfläche eines Bandes, wobei die Oberfläche für 5 bis 10 Sekunden bei 50 bis 55 °C in die wässrige Zusammensetzung getaucht wird.
  • Vorteilhafterweise wird die Oberfläche zunächst alkalisch oder alkalisch und sauer gereinigt, dann gründlich, bevorzugt in mehreren Stufen, mit Wasser gespült und in die wässrige Zusammensetzung getaucht.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf ein Bauteil oder Band mit einer Oberfläche, welche zumindest zum Teil aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung besteht, wobei das Bauteil oder Band mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist und gegebenenfalls lackiert wurde.
  • Die Oberfläche des Bauteils oder Bandes weist dabei vorzugsweise eine Phosphorauflage (berechnet als P2O5) im Bereich von 8 bis 17 mg/m2, bevorzugt im Bereich von 10 bis 15 mg/m2, eine Zirkoniumauflage im Bereich von 1 bis 6 mg/m2, bevorzugt im Bereich von 1 bis 2 mg/m2, eine Titanauflage im Bereich von 7 bis 19 mg/m2, bevorzugt im Bereich von 11 bis 16 mg/m2, und eine Molybdänauflage im Bereich von 6 bis 18 mg/m2, bevorzugt im Bereich von 9 bis 14 mg/m2 auf.
  • Insbesondere bei Lacksystemen auf Basis einer Polyester-Melaminharz-Kombination kann mit der vorliegenden Erfindung eine Verbesserung der Lackhaftung erzielt werden.
  • Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von erfindungsgemäßen sowie Vergleichsbeispielen erläutert. Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung soll hierdurch allerdings in keiner Weise eingeschränkt werden.
    • Beispiele
  • Es wurden die aus Tab. 1 ersichtlichen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen B1 bis B6 sowie die nicht erfindungsgemäßen Zusammensetzungen VB1 bis VB4 wie folgt hergestellt.
  • Zunächst wurde eine wässrige, saure Lösung einer Phosphorverbindung hergestellt. Zu dieser wurde festes Ammoniumheptamolybdat gegeben und gelöst. Anschließend wurde noch mit Zirkonflourid- und Titanflourid-Verbindungen, welche sich ebenfalls in wässriger Lösung befanden ergänzt. Tabelle 1:
    (Vgl.-) Bsp. Gehalt an ...-Verbindung in mg/l
    P Zr Ti Mo
    B1 35 513 356 81
    B2 35 513 356 122
    B3 20 513 173 41
    B4 17 513 356 91
    B5 35 513 89 122
    B6 35 513 167 81
    VB1 0 513 176 122
    VB2 35 513 0 41
    VB3 0 513 0 82
  • Sodann wurde jeweils ein zuvor alkalisch gereinigtes Aluminiumblech für 5 Sekunden bei 50 °C in die entsprechende Zusammensetzung getaucht, gespült und getrocknet.
  • Die Auflagen an Phosphor (als P2O5), Zirkonium, Titan und Molybdän wurden jeweils mittels Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) bestimmt (siehe Tab. 2).
  • Anschließend wurden die Bleche mittels eines 30 µm-Rakels mit einer Polyaminoharz-Kombination beschichtet. Der Lack wurde sodann für 45 Sekunden bei 250 °C (max. Temperatur der Bleche: 224 °C) im Ofen eingebrannt, so dass eine Lackschichtdicke von 7 µm erhalten wurde.
  • Um die Lackhaftung auf dem jeweiligen Aluminiumblech zu ermitteln, wurde zum einen ein T-Bend-Test nach DIN EN 13523-7 und zum anderen ein Gitterschnitt-Test nach DIN EN ISO 2409 durchgeführt. Dabei wurden die aus Tab. 2 ersichtlichen Lackenthaftungswerte ermittelt.
  • Je niedriger der entsprechende Wert war, desto besser war die Lackhaftung. Tabelle 2:
    (Vgl.-) Bsp. Auflage an ... in mg/m2 Lackenthaftung im ... in %
    P2O5 Zr Ti Mo T-Bend-Test Gitterschnitt-Test
    B1 14-15 2 15-16 13-14 2 0
    B2 11-14 2 11-13 11-13 2 0
    B3 11 5-6 11-12 8 2 2,5
    B4 11-12 4 18-19 10-11 8 0
    B5 12-15 4-5 8-10 13-14 9 0
    B6 16-17 2 13-14 17-18 7 2,5
    VB1 < 2 14-16 22-25 25-30 30 47,5
    VB2 8-11 7-10 2 6-10 25 50
    VB3 < 2 22-27 2 16-25 51 82,5
  • Die im Vergleich zu den nicht-erfindungsgemäßen Zusammensetzungen VB1 bis VB3 deutlich niedrigere Lackenthaftung (verbesserte Lackhaftung) ist bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen B1 bis B6 sowohl im T-Bend-Test als auch im Gitterschnitt-Test klar zu erkennen. B1 und B2 liefern dabei die besten Ergebnisse.

Claims (15)

  1. Wässrige, chromfreie Zusammensetzung zur Vorbehandlung von Aluminiumoberflächen dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine wasserlösliche Phosphorverbindung, mindestens eine wasserlösliche Zirkoniumverbindung, mindestens eine wasserlösliche Titanverbindung und mindestens eine wasserlösliche Molybdänverbindung enthält, wobei der Gehalt an Phosphorverbindung im Bereich von 15 bis 50 mg/l berechnet als Phosphor, der Gehalt an Zirkoniumverbindung im Bereich von 400 bis 600 mg/l berechnet als Metall, der Gehalt an Titanverbindung im Bereich von 85 bis 400 mg/l berechnet als Metall und der Gehalt an Molybdänverbindung im Bereich von 40 bis 150 mg/l berechnet als Metall liegt, und wobei die wässrige Zusammensetzung einen pH-Wert bei Raumtemperatur im Bereich von 2,0 bis 5,0 aufweist.
  2. Wässrige Zusammensetzung nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Phosphorverbindung im Bereich von 25 bis 40 mg/l, bevorzugt im Bereich von 30 bis 38 mg/l berechnet als Phosphor, der Gehalt an Zirkoniumverbindung im Bereich von 450 bis 540 mg/l, bevorzugt im Bereich von 470 bis 520 mg/l berechnet als Metall, der Gehalt an Titanverbindung im Bereich von 200 bis 400 mg/l, bevorzugt im Bereich von 350 bis 380 mg/l berechnet als Metall, und der Gehalt an Molybdänverbindung im Bereich von 60 bis 130 mg/l, bevorzugt im Bereich von 80 bis 125 mg/l berechnet als Metall liegt.
  3. Wässrige Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass die Verhältnisse der einzelnen Gehalte an Phosphorverbindung, Zirkoniumverbindung, Titanverbindung und Molybdänverbindung im Bereich von 0,04 bis 0,40 zu 1,4 bis 5,8 zu 1,0 zu 0,10 bis 1,4, bevorzugt im Bereich von 0,06 bis 0,25 zu 1,4 bis 3,5 zu 1,0 zu 0,15 bis 0,9 und besonders bevorzugt im Bereich von 0,08 bis 0,12 zu 1,4 bis 1,5 zu 1,0 zu 0,20 bis 0,40 normiert auf den Gehalt an Titanverbindung liegen.
  4. Wässrige Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass sie freies Fluorid enthält, der Gehalt an freiem Fluorid im Bereich von 40 bis 100 mg/l, bevorzugt im Bereich von 60 bis 80 mg/l liegt, der Gesamtgehalt an Fluor im Bereich von 1 bis 2 g/l, bevorzugt im Bereich von 1,4 bis 1,8 g/l liegt, die mindestens eine Zirkoniumverbindung Hexafluorozirkoniumsäure umfasst, bevorzugt ist, und die mindestens eine Titanverbindung Hexafluorotitansäure umfasst, bevorzugt ist.
  5. Wässrige Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung einen pH-Wert im Bereich von 3,0 bis 4,0, Freie-Säure-Punkte im Bereich von 3,9 bis 4,5 und Gesamtsäurepunkte von nicht mehr als 25 aufweist.
  6. Wässrige Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass sie insgesamt nicht mehr als 1 mg/l, bevorzugt nicht mehr als 0,5 mg/l und besonders bevorzugt nicht mehr als 0,1 mg/l an organischem Polymer enthält.
  7. Wässrige Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass sie nicht mehr als 300 mg/l, bevorzugt nicht mehr als 100 mg/l, an Aluminium enthält.
  8. Wässrige Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass sie insgesamt nicht mehr als 20 mg/l, bevorzugt nicht mehr als 10 mg/l der Elemente As, Ba, Cd, Co, Cu, Mn, Ni, Pb, Sb, Sn, Sr, V und Ce enthält.
  9. Konzentrat dadurch gekennzeichnet, dass daraus durch Verdünnen mit einem geeigneten Lösemittel, bevorzugt mit Wasser, und gegebenenfalls Einstellen des pH-Wertes mit einer geeigneten Säure oder Base eine wässrige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 erhältlich ist.
  10. Verfahren zur im Wesentlichen chromfreien Vorbehandlung von Aluminiumoberflächen dadurch gekennzeichnet, dass eine gegebenenfalls gereinigte und gespülte Oberfläche, welche zumindest zum Teil aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung besteht, mit einer wässrigen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in Kontakt gebracht und dann gegebenenfalls gespült und/oder getrocknet wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 10 dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche mit der wässrigen Zusammensetzung derart in Kontakt gebracht wird, dass eine Phosphorauflage berechnet als P2O5 im Bereich von 8 bis 17 mg/m2, bevorzugt im Bereich von 10 bis 15 mg/m2, eine Zirkoniumauflage im Bereich von 1 bis 6 mg/m2, bevorzugt im Bereich von 1 bis 2 mg/m2, eine Titanauflage im Bereich von 7 bis 19 mg/m2, bevorzugt im Bereich von 11 bis 16 mg/m2, und eine Molybdänauflage im Bereich von 6 bis 18 mg/m2, bevorzugt im Bereich von 9 bis 14 mg/m2, auf der Oberfläche resultiert.
  12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11 dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Oberfläche um die Oberfläche eines Bandes handelt und die Oberfläche für 5 bis 10 Sekunden bei 50 bis 55 °C in die wässrige Zusammensetzung getaucht wird.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12 dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche zunächst alkalisch oder alkalisch und sauer gereinigt, dann gründlich, bevorzugt in mehreren Stufen, mit Wasser gespült und in die wässrige Zusammensetzung getaucht wird.
  14. Bauteil oder Band mit einer Oberfläche, welche zumindest zum Teil aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung besteht, dadurch gekennzeichnet, dass es mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13 erhältlich ist und gegebenenfalls lackiert wurde.
  15. Bauteil oder Band nach Anspruch 14 dadurch gekennzeichnet, dass seine Oberfläche eine Phosphorauflage berechnet als P2O5 im Bereich von 8 bis 17 mg/m2, bevorzugt im Bereich von 10 bis 15 mg/m2, eine Zirkoniumauflage im Bereich von 1 bis 6 mg/m2, bevorzugt im Bereich von 1 bis 2 mg/m2, eine Titanauflage im Bereich von 7 bis 19 mg/m2, bevorzugt im Bereich von 11 bis 16 mg/m2, und eine Molybdänauflage im Bereich von 6 bis 18 mg/m2, bevorzugt im Bereich von 9 bis 14 mg/m2 aufweist.
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