EP3414374B1 - Verfahren zur herstellung von carbonfasern aus mit sulfonsäuresalzen behandelten cellulosefasern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von carbonfasern aus mit sulfonsäuresalzen behandelten cellulosefasern Download PDF

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EP3414374B1
EP3414374B1 EP17705035.8A EP17705035A EP3414374B1 EP 3414374 B1 EP3414374 B1 EP 3414374B1 EP 17705035 A EP17705035 A EP 17705035A EP 3414374 B1 EP3414374 B1 EP 3414374B1
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EP
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fibers
fiber
cellulose fibers
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EP3414374A1 (de
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Falko ABELS
Martin Merger
Tomasz CWIK
Klemens Massonne
Johanna SPÖRL
Frank Hermanutz
Michael R. Buchmeiser
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Technikum Laubholz GmbH TLH
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    • D06M2101/04—Vegetal fibres
    • D06M2101/06—Vegetal fibres cellulosic

Definitions

  • the invention relates to a method for producing carbon fibers from cellulose fibers.
  • the cellulose fibers containing a sulfonic acid salt of contain, where R 1 is a hydrocarbon group and K + is a cation, are converted into carbon fibers.
  • Carbon fibers can be produced by pyrolysis of polyacrylonitrile fibers or cellulose fibers.
  • cellulose fibres e.g. cotton
  • synthetically produced cellulose fibres which are obtained by digesting wood. Because of the large and inexpensive raw material base, synthetically produced cellulose fibers are particularly interesting starting materials for the production of carbon fibers.
  • EP-A 1669480 describes the production of carbon fibers from cellulose fibers.
  • the cellulose fibers used are impregnated with a polysiloxane.
  • Viscose fibers are used as cellulose fibers.
  • An additive is added to the cellulose fibers to increase their strength.
  • WO 2015/173243 A1 describes a process for producing carbon fibers from cellulose fibers, in which the cellulose fibers obtained from a spinning bath are not dried before they are subsequently finished with additives.
  • the viscose fibers contain ammonium compounds as an additive to increase strength.
  • Ammonium imidosulfonate thiourea is also used as the ammonium compound.
  • suitable additives are salts or acids, for example inorganic salts, inorganic acids, organic salts or organic acids.
  • Suitable organic acids are, in particular, carboxylic acids, sulfonic acids or phosphonic acids.
  • Suitable organic salts are, in particular, salts of the above organic acids, which can be metal salts, especially alkali metal salts, or salts with organic cations.
  • the carbon yield should be as high as possible, which means that the carbon in the starting fiber should be converted as completely as possible into the carbon fiber. In previously known processes for producing carbon fibers from cellulose fibers, the carbon yield is not yet satisfactory.
  • the object of the present invention was therefore an improved process for producing carbon fibers from cellulose fibers.
  • the method defined at the outset was further developed such that the cellulose fiber contains the salt of sulfonic acid in such an amount that the sulfur content is 0.1 to 3% by weight, based on the total weight of the dried cellulose fiber.
  • the cellulosic fibers which are converted to carbon fibers contain a sulfonic acid salt of formula I above.
  • sulfonic acid salt also includes mixtures of sulfonic acid salts.
  • R 1 preferably represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably a hydrocarbon group having 2 to 15 carbon atoms and very particularly preferably a hydrocarbon group having 5 to 15 carbon atoms.
  • R 1 is an aromatic group or contains an aromatic group.
  • R 1 may be an optionally substituted aryl group, eg an optionally substituted phenyl, diphenyl or naphthyl group, or R 1 may be an alkaryl group, e.g. B. an optionally substituted phenyl, diphenyl or naphthyl group bonded to the sulfur atom via an alkylene group.
  • R 1 is a group of formula III or IV wherein R a to R e independently represent an H atom or a C 1 - to C 4 -alkyl group and R x represents a C 1 - to C 4 -alkylene group.
  • At least 3 of the radicals R a to R e are an A atom.
  • R 1 represents a phenyl, tolyl or xylyl group, in particular a tolyl group.
  • the cation in formula I can be any inorganic or organic cation, e.g. a metal cation or a cationic, organic ring system of carbon atoms and optionally heteroatoms such as N, O or S.
  • R 2 to R 5 independently represent an H atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 2 to R 5 independently represent an H atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • at least two of the radicals R 2 to R 5 are an H atom.
  • the cation is very particularly preferably ammonium, ie (NH 4 ) + .
  • the sulfonic acid salt of the formula I preferably has a solubility in water of at least 10 parts by weight, particularly preferably at least 20 parts by weight of sulfonic acid salt, per 100 parts by weight of water under standard conditions (20° C., 1 bar).
  • the sulfonic acid salt is ammonium tosylate.
  • the cellulose fiber contains the sulfonic acid salt in such an amount that the content of sulfur caused by the sulfonic acid salt is 0.1 to 3% by weight, based on the total weight of the dried cellulosic fiber;
  • the sulfur content caused by the sulfonic acid salt is particularly preferably at least 0.2% by weight, in particular at least 0.5% by weight, based on the total weight of the dried cellulose fiber.
  • the sulfur content caused by the sulfonic acid salt is particularly preferably in the range from 0.5 to 2% by weight, based on the total weight of the dried cellulose fiber.
  • Cellulosic fibers are understood here to mean fibers which consist of more than 60% by weight, in particular more than 80% by weight, particularly preferably more than 90% by weight, of cellulose or modified cellulose. In a particular embodiment, the cellulose fibers consist of more than 98% by weight, very particularly preferably 100% by weight, of cellulose or modified cellulose.
  • Modified cellulose is understood as meaning cellulose in which the hydroxyl groups are etherified or esterified.
  • it may be cellulose acetate, cellulose formate, cellulose propionate, cellulose carbamate or cellulose allophanate.
  • the cellulose fibers are preferably fibers which contain more than 60% by weight, in particular more than 80% by weight, particularly preferably more than 90% by weight and in the particularly preferred embodiments more than 98% by weight. , or 100% by weight of cellulose.
  • the cellulose fibers have a water content of more than 20 parts by weight of water, in particular more than 30 parts by weight of water, particularly preferably more than 50 parts by weight of water, very particularly preferably more than 70 parts by weight of water, based on 100 parts by weight of cellulose fibers, have.
  • the water content is not more than 500, in particular not more than 300, parts by weight of water based on 100 parts by weight of cellulose fiber.
  • the cellulose fiber having the above water content can be easily obtained, for example, by immersing a dried cellulose fiber in water. Both natural cellulose fibers and synthetic cellulose fibers are suitable for this purpose.
  • synthetic cellulosic fibers are used.
  • synthetic cellulose fibers are used which have been produced immediately beforehand by a spinning process.
  • the contact with water is preferably carried out in such a way that the cellulose fiber absorbs water in the desired amount specified above.
  • the cellulose fiber can be immersed in water for a sufficient time or passed through a sufficiently long water bath in a continuous process.
  • cellulose fibers In the production of the cellulose fibers, preferably no process measures are taken for drying.
  • the cellulose fiber obtained in the spinning process is washed with water without prior drying and then brought into contact with the solution of the additive, naturally again without prior drying. It is therefore a so-called "never dried” cellulose fiber which has the above water content.
  • the cellulosic fibers preferably the aqueous cellulosic fibers (never dried), are contacted with a solution of the sulfonic acid salt of formula I above.
  • hydrophilic solvent in particular in water or in a hydrophilic organic solvent, for example alcohols or ethers, or mixtures thereof.
  • hydrophilic solvents are water or mixtures of water with other hydrophilic organic solvents which are fully miscible with water, the proportion of water in the solvent mixture in a preferred embodiment being at least 50% by weight in the latter case.
  • the concentration of the sulfonic acid salts in the solution and the contact times of the fiber with the solution are chosen so that the above content of sulfonic acid salt in the dried fiber is obtained.
  • the cellulose fiber can be immersed in the solution for a sufficient time or be guided through a sufficiently long solution bath in the continuous process.
  • the cellulose fiber is continuously passed through the solution of the sulfonic acid salts.
  • the content of sulfonic acid salts in the solution is, for example, 0.05 to 5 moles per liter of solution, preferably 0.1 mole to 2 moles per liter of solution.
  • the contact time of the cellulose fiber with the solution of the sulfonic acid salts is preferably at least 0.5 seconds, more preferably at least 2 and most preferably at least 10 seconds. In general, it is no longer than 100 seconds, preferably no longer than 30 seconds.
  • the cellulose fiber can also be equipped with other additives.
  • the solution of the sulfonic acid salt can contain such further additives; however, the cellulose fiber can also be brought into contact with solutions of other additives in further process steps.
  • Particularly suitable as further additives are compounds which have a solubility in water of at least 10 parts by weight, preferably at least 20 parts by weight, in particular at least 30 parts by weight, per 100 parts by weight of water under normal conditions (20° C., 1 bar).
  • the additives are preferably low molecular weight compounds which have a molar weight of at most 1000 g/mol, particularly preferably at most 500 g/mol, in particular at most 300 g/mol.
  • Salts or acids for example inorganic salts, inorganic acids, organic salts or organic acids, such as carboxylic acids or phosphonic acids, are suitable as further additives.
  • salts which may be mentioned are phosphates, hydrogen phosphates, phosphites, hydrogen phosphites, sulfates or sulfites, or chlorides.
  • the cations of the above can be, for example, metal cations, preferably alkali metal cations such as Na + or K + , or ammonium (NH 4 + ).
  • the cellulose fiber contains predominantly or exclusively sulfonic acid salts of the formula I as an additive.
  • more than 50% by weight, particularly preferably more than 80% by weight, very particularly preferably more than 90% by weight, of the total amount of additives with which the cellulose fibers are finished are sulfonic acid salts of the formula I.
  • the additives with which the carbon fiber is finished are exclusively sulfonic acid salts of the formula I.
  • the production of the cellulose fiber in the spinning process and subsequent further processing by washing the cellulose fiber and bringing the cellulose fiber into contact with the solution of the additives are preferably components of a continuous overall process. After production, the cellulose fibers are generally fed to the individual further processing steps via moving rollers.
  • excess solvent can be removed from the solution of the additives by squeezing and the cellulose fiber with additives can be rolled up.
  • the additized cellulose fiber can be dried, e.g. at temperatures of 50 to 300° C. Such drying is recommended if the additized cellulose fiber is to be stored or transported before it is converted into a carbon fiber.
  • the additized cellulose fiber is converted into a carbon fiber by pyrolysis.
  • the pyrolysis is generally carried out at temperatures from 500 to 1600°C. It can be carried out, for example, under air or under an inert gas, e.g. nitrogen or helium. It is preferably carried out under an inert gas.
  • an inert gas e.g. nitrogen or helium. It is preferably carried out under an inert gas.
  • the cellulose fiber Before pyrolysis, the cellulose fiber can be dried. In the case of cellulosic fibers that have already been dried and stored, drying can be repeated if necessary.
  • a multi-stage process in which the cellulose fibers are dried at temperatures in the range from 50 to 300.degree. C. and then pyrolysis is carried out at temperatures in the range from 500 to 1600.degree. C., preferably 700 to 1500.degree. C., can be considered.
  • the temperature can be increased in stages or continuously.
  • drying in two or more stages can be considered, for example at 50 to 100° C. in a first stage and at 100 to 200° C. in a second stage.
  • the contact time can be, for example, 5 to 300 seconds in each stage and 10 to 500 seconds in total during drying.
  • a possible option is pyrolysis, for example, in which the temperature is continuously increased, e.g. starting at 200° C. and finally reaching 1600 or 1400 or 1200° C.
  • the temperature can be increased at 1 to 20 Kelvin/minute, for example.
  • the cellulose fiber should preferably be exposed to a temperature in the range from 900 to 1600° C. for a period of 10 to 60 minutes.
  • the carbon yield in the pyrolysis is generally 20 to 95% by weight; that is, the carbon fiber contains 20 to 95% by weight of the carbon contained in the cellulose fiber.
  • the carbon yield is in particular 70 to 95, particularly preferably 70 to 90, very particularly preferably 70 to 85% by weight.
  • the carbon fiber obtained has very good mechanical properties, in particular good strength and elasticity.
  • a synthetic, tear-resistant cellulose fiber which is used for the production of car tires, is used as the cellulose fiber in the example and in the comparative examples.
  • Such cellulosic fibers are known as tire cord fibers.
  • the cellulose fiber used was made from cellulose dissolved in an ionic liquid.
  • the cellulose fiber was obtained from the spinning bath by coagulation of the cellulose and has not been dried since its manufacture. It had a water content of more than 70 parts by weight of water to 100 parts by weight of cellulose, hence the name "never-dried tire cord fiber".
  • the cellulose fibers are finished and dried in a continuous process on godets. Godets are rollers that enable the fiber to run continuously along the system. 4 of these godets are used.
  • the fibers are loaded with the additives via an immersion bath between the first and the second godet. Between the third and fourth godet there is a hot air channel in which drying takes place. At the end, a tension-controlled winder winds up the finished and dried fiber material.
  • Example 1 the resulting, dried cellulose fiber was also carbonized in a continuous process; in Comparative Examples 2 and 3, it was carried out batchwise.
  • the never-dried tire cord fiber was wound 2 turns around godet 1 (room temperature, 6.5 m/min) and pulled through a 0.3 molar aqueous solution of ammonium tosylate and 6 turns around godet 2 (room temperature, 6.5 m/min). min) and then wrapped in 7 turns around godet 3 (80° C, 6.5 m/min).
  • the fiber was wound through a heating duct (120°C, length: 1.5 m) onto godet 4 (room temperature, 6.5 m/min) and then onto a bobbin.
  • the sulfur content of the dried fiber was 1% by weight.
  • the cellulose fiber produced in this way was continuously derivatized and stabilized under protective gas.
  • the residence times were 13.8 minutes at 200° C., 27.7 minutes at 210° C. and 13.8 minutes at 240° C.
  • the total residence time during stabilization was correspondingly 55.2 minutes.
  • the yarn tension was 0.34 cN /tex.
  • the stabilized fiber obtained was then continuously carbonized under protective gas. To do this, the fiber was subjected to tensile stress.
  • the yarn tension was 2.6 cN/tex.
  • the residence times were 1.58 minutes at 310 and 510° C., 4.74 minutes at 750° C., 1.58 minutes at 971° C. and 4.74 minutes at 1400° C., corresponding to a total of 12.65 minutes.
  • Comparative Example 1 was carried out exactly as Example 1 except as follows.
  • the never-dried tire cord fiber was not drawn through a 0.3 molar solution of ammonium tosylate, but through a 1 molar solution of ammonium hydrogen phosphate.
  • the phosphorus content of the dried fiber was 1% by weight.
  • the total dwell time during stabilization was accordingly 55.2 minutes.
  • the yarn tension was 0.38 cN/tex.
  • the yarn tension during carbonization was 1.1 cN/tex.
  • the thread tension was increased, the fiber tore.
  • Comparative Example 2 was carried out exactly as Example 1 except as noted below.
  • the never-dried tire cord fiber was not drawn through a 0.3 molar solution of ammonium tosylate but through a 0.3 molar solution of p-toluenesulfonic acid.
  • the sulfur content of the dried fiber was 1% by weight.
  • Comparative Example 3 was carried out like Comparative Example 2, but with the exception that the never-dried tire cord fiber was not treated with any additive, neither with ammonium tosylate nor with toluenesulfonic acid, before it was dried.
  • the never-dried tire cord fiber was dried in 7 wraps around godet 1 (80°C, 6.5 m/min) and through a heating duct (120°C) on godet 2 (room temperature, 6.5 m/min) and then wound on a spool.
  • the textile-mechanical properties of the fiber were determined by a tensile test using the "Favimat” device from theTextechno company.
  • the carbonization yield indicates how much carbon of the cellulose in the cellulose fiber has been converted into carbon of the carbon fiber.
  • the carbon content indicates how much percent by weight the carbon fiber consists of carbon.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonfasern aus Cellulosefasern.
  • Die Cellulosefasern, welche ein Sulfonsäuresalz der
    Figure imgb0001
     enthalten, wobei R1 für eine Kohlenwasserstoffgruppe und K+ für ein Kation steht, werden in Carbonfasern überführt.
  • Carbonfasern können durch Pyrolyse von Polyacrylnitrilfasern oder Cellulosefasern hergestellt werden. Es gibt natürliche Cellulosefasern, z.B. Baumwolle, und synthetisch hergestellte Cellulosefasern, die durch Aufschluss von Holz erhalten werden. Wegen der großen und günstigen Rohstoffbasis sind synthetisch hergestellte Cellulosefasern besonders interessante Ausgangsstoffe für die Herstellung von Carbonfasern.
  • In EP-A 1669480 wird die Herstellung von Carbonfasern aus Cellulosefasern beschrieben. Die verwendeten Cellulosefasern sind mit einem Polysiloxan imprägniert.
  • DE-A 1951020 und DE-A 1955474 beschreiben die Carbonisierung von Cellulosefasern. Als Cellulosefasern werden Viskosefasern verwendet. Den Cellulosefasern wird ein Additiv zugesetzt, welches die Festigkeit erhöht. Als Additiv, welches die Festigkeit erhöht, wird unter anderem auch Ammoniumthiosulfat-Harnstoff, ein Salz aus dem Ammonium-kation (NH4 +) und dem Anion der Formel H2N-C (=S) -NH-SO- 3.
  • WO 2015/173243 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Carbonfasern aus Cellulosefasern, bei dem die aus einem Spinnbad erhaltenen Cellulosefasern vor der nachfolgenden Ausrüstung mit Additiven nicht getrocknet werden. Als Additiv zur Erhöhung der Festigkeit enthalten die Viskosefasern Ammoniumverbindungen. Als Ammoniumverbindung findet auch Ammoniumimidosulfonatthioharnstoff Verwendung. Als Additive kommen in einer bevorzugten Ausführungsform Salze oder Säuren in Betracht, zum Beispiel anorganische Salze, anorganische Säuren, organische Salze oder organische Säuren. Geeignete organische Säuren sind insbesondere Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren. Geeignete organische Salze sind insbesondere Salze der vorstehenden organischen Säuren, wobei es sich um Metallsalze, insbesondere Alkalimetallsalze, oder um Salze mit organischen Kationen handeln kann.
  • Bei Verfahren zur Herstellung von Carbonfasern soll die Kohlenstoffausbeute möglichst hoch sein, das heißt, dass der Kohlenstoff der Ausgangsfaser möglichst vollständig in die Carbonfaser überführt wird. Bei bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Carbonfasern aus Cellulosefasern ist die Kohlenstoffausbeute noch nicht befriedigend.
  • Ein Teil des Kohlenstoffs der Cellulose geht durch Abbau in letztendlich Kohlenmonoxid und Kohlendioxid verloren. Auch sollten die mechanischen Eigenschaften der aus Cellulosefasern erhaltenen Carbonfasern, z.B. die Elastizität, noch verbessert werden.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Carbonfasern aus Cellulosefasern.
  • Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren dahingehend weitergebildet, dass die Cellulosefaser das Salz der Sulfonsäure in einer solchen Menge enthält, dass der Gehalt an Schwefel 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der getrockneten Cellulosefaser, beträgt.
  • Die Cellulosefasern, welche in Carbonfasern überführt werden, enthalten ein Sulfonsäuresalz der obigen Formel I.
  • Die Bezeichnung "Sulfonsäuresalz " schließt auch Mischungen von Sulfonsäuresalzen ein.
  • Vorzugsweise steht R1 für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, besonders bevorzugt für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 15 C-Atomen und ganz besonders bevorzugt für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 15 C-Atomen.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist R1 eine aromatische Gruppe oder enthält eine aromatische Gruppe. So kann R1 eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, z.B. eine gegebenenfalls substituierte Phenyl-, Diphenyl- oder Naphthylgruppe, sein oder R1 kann eine Alkarylgruppe sein, z. B. eine über eine Alkylengruppe an das Schwefelatom gebundene, gegebenenfalls substituierte Phenyl-, Diphenyl- oder Naphthylgruppe.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist R1 eine Gruppe der Formel III
    Figure imgb0002
     oder IV
    Figure imgb0003
     worin Ra bis Re unabhängig voneinander für ein H-Atom oder eine C1- bis C4-Alkylgruppe stehen und Rx für eine C1- bis C4-Alkylengruppe steht.
  • Insbesondere stehen mindestens 3 der Reste Ra bis Re für ein A-Atom.
  • In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform steht R1 für eine Phenyl-, Tolyl-oder Xylylgruppe, insbesondere eine Tolylgruppe.
  • Bei dem Kation in Formel I kann es sich um ein beliebiges anorganisches oder organisches Kation handeln, z.B. ein Metallkation oder ein kationisches, organisches Ringsystem aus Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls Heteroatomen wie N, 0 oder S.
  • Vorzugsweise handelte es sich um ein Kation der Formel II
    Figure imgb0004
     worin R2 bis R5 unabhängig voneinander für ein H-Atom oder eine organische Gruppe mit 1 bis 20 C-Atomen stehen. Insbesondere stehen R2 bis R5 unabhängig voneinander für ein H-Atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen. Insbesondere stehen mindestens zwei der Reste R2 bis R5 für ein H-Atom.
  • Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Kation um Ammonium, das heißt (NH4)+.
  • Das Sulfonsäuresalz der Formel I hat vorzugsweise eine Löslichkeit in Wasser von mindestens 10 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt von mindestens 20 Gewichtsteilen Sulfonsäuresalz auf 100 Gewichtsteile Wasser bei Normalbedingungen (20° C, 1 bar).
  • In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Sulfonsäuresalz um Ammoniumtosylat.
  • Die Cellulosefaser enthält das Sulfonsäuresalz in einer solchen Menge, dass der durch das Sulfonsäuresalz verursachte Gehalt an Schwefel 0,1 bis 3 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht der getrockneten Cellulosefaser, beträgt; besonders bevorzugt beträgt der durch das Sulfonsäuresalz verursachte Gehalt an Schwefel mindestens 0,2 Gew %, insbesondere mindestens 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der getrockneten Cellulosefaser.
  • Besonders bevorzugt liegt der durch das Sulfonsäuresalz verursachte Gehalt an Schwefel im Bereich von 0,5 bis 2 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht der getrockneten Cellulosefaser.
    • Zu den Cellulosefasern
  • Unter Cellulosefasern werden hier Fasern verstanden, welche zu mehr als 60 Gew.-%, insbesondere mehr als 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 90 Gew.-% aus Cellulose oder modifizierter Cellulose bestehen. In einer besonderen Ausführungsform bestehen die Cellulosefasern zu mehr als 98 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu 100 Gew.-%, aus Cellulose oder modifizierter Cellulose.
  • Unter modifizierter Cellulose wird Cellulose verstanden, bei der Hydroxylgruppen verethert oder verestert sind. Z.B. kann es sich um Celluloseacetat, Celluloseformiat, Cellulosepropionat, Cellulosecarbamat oder Celluloseallophanat handeln.
  • Vorzugsweise handelt es sich bei den Cellulosefasern um Fasern, die zu mehr als 60 Gew.%, insbesondere zu mehr als 80 Gew.%, besonders bevorzugt zu mehr als 90 Gew. % und in den besonders bevorzugten Ausführungsformen zu mehr als 98 Gew. %, bzw. zu 100 Gew. % aus Cellulose bestehen.
  • Bei den Cellulosefasern kann es sich um natürliche Cellulosefasern, z.B. Baumwollfasern, oder synthetische Cellulosefasern handeln. Synthetische Cellulosefasern sind Fasern, bei denen Cellulose, welche aus beliebigen Cellulose-haltigen organischen Materialen gewonnen wurde, synthetisch, d.h. durch ein technisches Verfahren, in die Faserform überführt wird. Derartige synthetische Cellulosefasern sind insbesondere:
    • Viskosefasern, hergestellt nach dem Viskoseverfahren,
    • Lyocell ® -fasern, hergestellt aus einer Spinnlösung, welche NMMO (N-Methylmorpholin-N-oxid) als Lösemittel enthält, und Cellulosefasern, welche aus Spinnlösungen mit ionischer Flüssigkeit als Lösemittel gewonnen werden, wie es z.B. in WO 2007/076979 A1 beschrieben ist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um Cellulosefasern, welche einen Wassergehalt von mehr als 20 Gewichtsteilen Wasser, insbesondere mehr als 30 Gewichtsteilen Wasser, besonders bevorzugt mehr als 50 Gewichtsteilen Wasser, ganz besonders bevorzugt mehr als 70 Gewichtsteilen Wasser, bezogen auf 100 Gewichtsteile Cellulosefaser, haben.
  • Im Allgemeinen ist der Wassergehalt aber nicht höher als 500, insbesondere nicht höher als 300 Gewichtsteile Wasser, bezogen auf 100 Gewichtsteile Cellulosefaser.
  • Die Cellulosefaser mit dem vorstehenden Wassergehalt kann in einfacher Weise, zum Beispiel durch Eintauchen einer getrockneten Cellulosefaser in Wasser, erhalten werden. Dazu eignen sich sowohl natürliche Cellulosefasern als auch synthetische Cellulosefasern.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform werden synthetische Cellulosefasern verwendet.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden synthetische Cellulosefasern verwendet, welche unmittelbar vorher durch einen Spinnprozess hergestellt wurden.
  • Die Cellulosefasern werden dann vorzugsweise durch
    • Spinnen der Cellulosefasern aus einer Spinnlösung
    • und anschließendes Waschen der Cellulosefasern mit Wasser
    erhalten. Bei dem vorstehenden Spinnprozess wird ein Spinnbad durch Auflösen von Cellulose in einem Lösemittel hergestellt. Aus diesem Spinnbad wird die Cellulosefaser durch Koagulation der Cellulose in Form einer Faser gewonnen. Danach werden die erhaltenen Cellulosefasern mit Wasser gewaschen, um anhaftendes Lösemittel oder anhaftende Additive aus dem Spinnbad zu entfernen.
  • Der Kontakt mit Wasser wird dabei vorzugsweise so durchgeführt, dass die Cellulosefaser Wasser in der gewünschten, oben angegebenen Menge aufnimmt. Dazu kann die Cellulosefaser für eine ausreichende Zeit in Wasser eingetaucht oder im kontinuierlichen Prozess durch ein ausreichend langes Wasserbad geführt werden.
  • Bei der Herstellung der Cellulosefasern erfolgen vorzugsweise keine Verfahrensmaßnahmen zur Trocknung. Die im Spinnprozess erhaltene Cellulosefaser wird ohne vorherige Trocknung mit Wasser gewaschen und danach, natürlich wiederum ohne vorherige Trocknung, mit der Lösung des Additivs in Kontakt gebracht. Es handelt sich daher um eine sogenannte "never dried " Cellulosefaser, welche den obigen Gehalt an Wasser aufweist.
    • Zur Additivierung der Cellulosefasern
  • Die Cellulosefasern, vorzugsweise die wässrigen Cellulosefasern (never dried), werden mit einer Lösung des obigen Sulfonsäuresalzes der Formel I in Kontakt gebracht.
  • Vorzugsweise handelt es sich um eine Lösung der Sulfonsäuresalze in einem hydrophilen Lösemittel, insbesondere in Wasser oder in einem hydrophilen organischen Lösemittel, z.B. Alkoholen oder Ether, oder deren Gemische. Als hydrophile Lösemittel besonders bevorzugt sind Wasser oder Gemische von Wasser mit anderen, mit Wasser unbegrenzt mischbaren hydrophilen organischen Lösemitteln, wobei im letzteren Fall der Wasseranteil im Lösemittelgemisch in einer bevorzugten Ausführungsform mindestens 50 Gew.-% beträgt.
  • Insbesondere handelt es sich um eine Lösung der Sulfonsäuresalze der Formel I in Wasser.
  • Die Konzentration der Sulfonsäuresalze in der Lösung und die Kontaktzeiten der Faser mit der Lösung werden so gewählt, dass der obige Gehalt an Sulfonsäuresalz in der getrockneten Faser erhalten wird. Dazu kann die Cellulosefaser für eine ausreichende Zeit in die Lösung eingetaucht oder im kontinuierlichen Prozess durch ein ausreichend langes Lösungsbad geführt werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Cellulosefaser kontinuierlich durch die Lösung der Sulfonsäuresalze geführt. Der Gehalt der Sulfonsäuresalze in der Lösung beträgt z.B. 0,05 bis 5 mol pro Liter Lösung, vorzugsweise 0,1 mol bis 2 mol pro Liter Lösung.
  • Die Kontaktzeit der Cellulosefaser mit der Lösung der Sulfonsäuresalze beträgt vorzugsweise mindestens 0,5 Sekunden, besonders bevorzugt mindestens 2 und ganz besonders bevorzugt mindestens 10 Sekunden. Im Allgemeinen ist sie nicht länger als 100 Sekunden, vorzugsweise nicht länger als 30 Sekunden.
  • Die Cellulosefaser kann auch noch mit weiteren Additiven ausgerüstet werden. Dazu kann die Lösung des Sulfonsäuresalzes derartige weitere Additive enthalten; die Cellulosefaser kann aber auch in weiteren Verfahrensschritten mit Lösungen weiterer Additive in Kontakt gebracht werden.
  • Als weitere Additive geeignet sind insbesondere Verbindungen, welche eine Löslichkeit in Wasser von mindestens 10 Gewichtsteilen, bevorzugt von mindestens 20 Gewichtsteilen, insbesondere von mindestens 30 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Wasser bei Normalbedingungen (20° C, 1 bar) besitzen. Vorzugsweise handelt es sich bei den Additiven um niedermolekulare Verbindungen, welche ein Molgewicht von maximal 1000 g/mol, besonders bevorzugt maximal 500 g/mol, insbesondere von maximal 300 g/mol haben. Als weitere Additive kommen z.B. Salze oder Säuren in Betracht, z.B. anorganische Salze, anorganische Säuren, organische Salze oder organische Säuren, wie Carbonsäuren oder Phosphonsäuren. Als Salze genannt seien z.B. Phosphate, Hydrogenphosphate, Phosphite, Hydrogenphosphite, Sulfate oder Sulfite, oder Chloride. Bei den Kationen der Vorstehenden kann es sich z.B. um Metallkationen, vorzugsweise Alkalimetallkationen wie Na+ oder K+, oder Ammonium (NH4 +) handeln.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Cellulosefaser überwiegend oder ausschließlich Sulfonsäuresalze der Formel I als Additiv. Insbesondere handelt es sich bei mehr als 50 Gew. %, besonders bevorzugt bei mehr als 80 Gew. %, ganz besonders bevorzugt bei mehr als 90 Gew. % der Gesamtmenge an Additiven, mit denen die Cellulosefaser ausgerüstet wird, um Sulfonsäuresalze der Formel I. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Additiven, mit denen die Carbonfaser ausgerüstet wird, ausschließlich um Sulfonsäuresalze der Formel I.
  • Die Herstellung der Cellulosefaser im Spinnprozess und im Anschluss daran die Weiterverarbeitung durch Waschen der Cellulosefaser und Inkontaktbringen der Cellulosefaser mit der Lösung der Additive sind vorzugsweise Bestandteile eines kontinuierlichen Gesamtprozesses. Dabei wird die Cellulosefaser nach ihrer Herstellung im Allgemeinen über bewegliche Rollen den einzelnen Schritten der Weiterverarbeitung zugeführt.
  • Abschließend kann überschüssiges Lösemittel aus der Lösung der Additive durch Abquetschung entfernt werden und die additivierte Cellulosefaser aufgerollt werden.
  • Abschließend kann die additivierte Cellulosefaser getrocknet werden, z.B. bei Temperaturen von 50 bis 300° C. Eine derartige Trocknung empfiehlt sich dann, wenn die additivierte Cellulosefaser vor Überführung in eine Carbonfaser zunächst noch gelagert oder transportiert werden soll.
  • Schließlich wird die additivierte Cellulosefaser durch Pyrolyse in eine Carbonfaser überführt.
  • Die Pyrolyse wird im Allgemeinen bei Temperaturen von 500 bis 1600° C durchgeführt. Sie kann z.B. unter Luft oder unter Schutzgas, z.B. Stickstoff oder Helium, durchgeführt werden. Vorzugsweise wird sie unter einem Schutzgas vorgenommen.
  • Vor der Pyrolyse kann die Cellulosefaser getrocknet werden. Bei bereits getrockneten und gelagerten Cellulosefasern kann die Trocknung gegebenenfalls wiederholt werden.
  • In Betracht kommt ein mehrstufiges Verfahren, bei dem die Cellulosefaser bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 300° C getrocknet und danach die Pyrolyse bei Temperaturen im Bereich von 500 bis 1600° C, vorzugsweise 700 bis 1500° C, durchgeführt wird.
  • Sowohl bei der Trocknung als auch bei der Pyrolyse kann die Temperatur stufenweise oder kontinuierlich erhöht werden.
  • In Betracht kommt zum Beispiel eine Trocknung in zwei oder mehr Stufen, zum Beispiel bei 50 bis 100° C in einer ersten Stufe und bei 100 bis 200° C in einer zweiten Stufe. Die Kontaktzeit kann in den einzelnen Stufen zum Beispiel jeweils 5 bis 300 Sekunden und insgesamt während der Trocknung 10 bis 500 Sekunden betragen.
  • In Betracht kommt zum Beispiel eine Pyrolyse, bei der die Temperatur kontinuierlich erhöht wird, z.B. beginnend ab 200° C bis schließlich zum Erreichen von 1600 oder 1400 oder 1200° C. Die Temperaturerhöhung kann zum Beispiel mit 1 bis 20 Kelvin/Minute erfolgen.
  • Die Cellulosefaser sollte dabei vorzugsweise während einer Zeit von 10 bis 60 Minuten einer Temperatur im Bereich von 900 bis 1600° C ausgesetzt sein.
  • Die Carbonausbeute bei der Pyrolyse beträgt im Allgemeinen 20 bis 95 Gew %; das heißt, dass die Carbonfaser 20 bis 95 Gewichtsprozent des in der Cellulosefaser enthaltenen Kohlenstoffs enthält. Die Carbonausbeute beträgt insbesondere 70 bis 95, besonders bevorzugt 70 bis 90, ganz besonders bevorzugt 70 bis 85 Gew. %.
  • Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine erhöhte Carbonausbeute ermöglicht. Die erhaltene Carbonfaser hat sehr gute mechanische Eigenschaften, insbesondere eine gute Festigkeit und Elastizität.
    • Beispiele Cellulosefaser
  • Als Cellulosefaser wird in dem Beispiel und in den Vergleichsbeispielen eine synthetische, reißfeste Cellulosefaser, welche zur Herstellung von Autoreifen verwendet wird, eingesetzt. Derartige Cellulosefasern sind als Reifencordfasern bekannt. Die verwendete Cellulosefaser wurde hergestellt aus Cellulose, welche in einer ionischen Flüssigkeit gelöst war. Die Cellulosefaser wurde durch Koagulation der Cellulose aus dem Spinnbad gewonnen und seit ihrer Herstellung nicht getrocknet. Sie hatte einen Wassergehalt größer 70 Gewichtsteile Wasser auf 100 Gewichtsteile Cellulose, daher auch die Bezeichnung "never-dried Reifencordfaser ".
  • Die Ausrüstung und Trocknung der Cellulosefaser erfolgt in einem kontinuierlichen Prozess auf Galetten. Galetten sind Walzen, welche den kontinuierlichen Verlauf der Faser entlang der Anlage ermöglichen. Es kommen 4 dieser Galetten zum Einsatz. Zwischen der ersten und der zweiten Galette erfolgt die Beladung der Faser mit den Additiven über ein Tauchbad. Zwischen der dritten und vierten Galette befindet sich ein Heissluftkanal, in dem eine Trocknung erfolgt. Am Ende spult ein tensionsgesteuerter Wickler das ausgerüstete und getrocknete Fasermaterial auf.
  • Die Carbonisierung der erhaltenen, getrockneten Cellulosefaser erfolgte bei Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 ebenfalls in einem kontinuierlichen Prozess; in Vergleichsbeispielen 2 und 3 wurde sie diskontinuierlich durchgeführt.
    • Beispiel 1:
  • Die never-dried Reifencordfaser wurde in 2 Wicklungen um Galette 1 (Raumtemperatur, 6,5 m/min) gewickelt und durch eine 0,3 molare wässrige Lösung von Ammoniumtosylat gezogen und in 6 Wicklungen um Galette 2 (Raumtemperatur, 6,5 m/min) und anschließend in 7 Wicklungen um Galette 3 (80° C, 6,5 m/min) gewickelt. Die Faser wurde durch einen Heizkanal (120° C, Länge: 1,5 m) auf Galette 4 (Raumtemperatur, 6,5 m/min) und dann auf eine Spule gewickelt.
  • Der Schwefelgehalt der getrockneten Faser betrug 1 Gew.%.
  • Die so hergestellte Cellulosefaser wurde kontinuierlich unter Schutzgas derivatisiert und stabilisiert. Dabei betrugen die Verweilzeiten 13,8 min bei 200° C, 27,7 min bei 210° C und 13,8 min bei 240° C. Die Gesamtverweilzeit bei der Stabilisierung betrug entsprechend 55,2 min. Die Fadenspannung betrug 0,34 cN/tex.
  • Die erhaltene stabilisierte Faser wurde anschließend kontinuierlich unter Schutzgas carbonisiert. Dazu wurde die Faser einer Zugspannung ausgesetzt. Die Fadenspannung betrug 2,6 cN/tex. Die Verweilzeiten betrugen 1,58 min bei 310 und 510° C, 4,74 min bei 750° C, 1,58 min bei 971° C und 4, 74 min bei 1400° C und entsprechend insgesamt 12, 65 min.
    • Vergleichsbeispiel 1:
  • Vergleichsbeispiel 1 wurde, abgesehen von den nachstehenden Angaben, genau wie Beispiel 1 durchgeführt.
  • Die never-dried Reifencordfaser wurde nicht durch eine 0,3 molare Lösung von Ammoniumtosylat gezogen, sondern durch eine 1 molare Lösung von Ammoniumhydrogenphosphat.
  • Der Phosphorgehalt der getrockneten Faser betrug 1 Gew.-%.
  • Die Gesamtverweilzeit bei der Stabilisierung betrug entsprechend 55,2 min. Die Fadenspannung betrug 0,38 cN/tex.
  • Die Fadenspannung bei der Carbonisierung betrug 1, 1 cN/tex. Bei Erhöhung der Fadenspannung riss die Faser.
    • Vergleichsbeispiel 2:
  • Vergleichsbeispiel 2 wurde, abgesehen von den nachstehenden Angaben, genau wie Beispiel 1 durchgeführt.
  • Die never-dried Reifencordfaser wurde nicht durch eine 0,3 molare Lösung von Ammoniumtosylat gezogen, sondern durch eine 0,3 molare Lösung von p-Toluolsulfonsäure.
  • Der Schwefelgehalt der getrockneten Faser betrug 1 Gew.%.
  • Die so hergestellte Cellulosefaser war sehr brüchig und spröde. Sie konnte nicht im kontinuierlichen Prozess weiterverarbeitet werden, da sie keiner Zugbelastung standhält. Die Cellulosefaser wurde deshalb diskontinuierlich derivatisiert, stabilisiert und carbonisiert. Dabei wird folgendes Temperaturprogramm verwendet:
    • Raumtemperatur (c. 21° C) bis 160° C mit einer Aufheizrate von 1 Kelvin/min; dann 30 Min bei 160° C, danach von 160° C bis 400° C mit einer Aufheizrate von 10 K/min; und
    • schließlich von 400° C bis 1400° C mit einer Aufheizrate von 3,3 Kelvin/min.
    Vergleichsbeispiel 3:
  • Vergleichsbeispiel 3 wurde wie Vergleichsbeispiel 2 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass die never-dried Reifencordfaser vor ihrer Trocknung mit keinem Additiv, weder mit Ammoniumtosylat noch mit Toluolsulfonsäure, behandelt wurde.
  • Die never-dried Reifencordfaser wurde zur Trocknung in 7 Wicklungen um Galette 1 (80°C, 6,5 m/min) und durch einen Heizkanal (120°C) auf Galette 2 (Raumtemperatur, 6,5 m/min) und dann auf eine Spule gewickelt.
  • Danach wurde die Cellulosefaser in einem diskontinuierlichen Prozess entsprechend Vergleichsbeispiel 2 derivatisiert, stabilisiert und carbonisiert. Tabelle 1: Daten zu den erhaltenen Carbonfasern
    Carbonfaser aus Beispiel 1 V-Beispiel 1 V-Beispiel 2 V-Beispiel 3
    Additiv Ammoniumtosylat Ammoniumdihydrogenphosphat p-Toluolsulfonsäure -
    DP (EWN)1 nach der Ausrüstung und Trocknung 580 620 65 630
    Carbonisierung kontinuierlich kontinuierlich diskontinuierlich diskontinuierlich
    Carbonisierungsausbeute (Gew. %) 30 30 29 15
    Kohlenstoffgehalt (Gew. %) > 97 92 > 99 > 99
    Textilmechanische Eigenschaften2 Zugfestigkeit [GPa] 1,6 1,0 1,0 nb3
    Bruchdehnung [%] 2,0 2,5 2,0 nb3
    E-Modul [GPa] 80 43 39 nb3
    1 DP(EWN): Durchschnittspolymerisationsgrad, viskosimetrisch (alkalische Eisentartrat-Komplex-Lösung)
    2 Mittelwerte aus 20 Einzelfilamentmessungen
    3 nb: nicht bestimmbar, die Fasern sind zu brüchig
  • Die textilmechanischen Eigenschaften der Faser wurden durch einen Zugversuch unter Benutzung des Gerätes "Favimat " der Firma Textechno bestimmt.
  • Die Carbonisierungsausbeute gibt an, wieviel Kohlenstoff der Cellulose in der Cellulosefaser in Kohlenstoff der Carbonfaser umgewandelt wurde.
  • Der Kohlenstoffgehalt gibt an, zu wie viel Gew.-% die Carbonfaser aus Kohlenstoff besteht.

Claims (12)

  1. Verfahren zur Herstellung von Carbonfasern aus Cellulosefasern, dadurch gekennzeichnet, dass Cellulosefasern, welche ein Sulfonsäuresalz der Formel I
    Figure imgb0005
     enthalten, wobei R1 für eine Kohlenwasserstoffgruppe und K+ für ein Kation steht, in Carbonfasern überführt werden, wobei die Cellulosefaser das Salz der Sulfonsäure in einer solchen Menge enthält, dass der Gehalt an Schwefel 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der getrockneten Cellulosefaser, beträgt.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 für ein Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen steht.
  3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1 eine aromatische Gruppe ist oder eine aromatische Gruppe enthält.
  4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Kation um ein Kation der Formel II
    Figure imgb0006
     worin R2 bis R5 unabhängig voneinander für ein H-Atom oder eine organische Gruppe mit 1 bis 20 C-Atomen stehen, handelt.
  5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Kation um Ammonium, das heißt (NH4)+, handelt.
  6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Sulfonsäuresalz eine Löslichkeit in Wasser von mindestens 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Wasser bei Normalbedingungen (20°C, 1 bar) hat.
  7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Sulfonsäuresalz um Ammoniumtosylat handelt.
  8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Verfahren handelt, bei dem
    a) Cellulosefasern hergestellt werden,
    b) die Cellulosefasern mit dem Sulfonsäuresalz der Formel I in Kontakt gebracht werden, wobei die Cellulosefaser das Salz der Sulfonsäure in einer solchen Menge enthält, dass der Gehalt an Schwefel 0,1 bis 3 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht der getrockneten Cellulosefaser, beträgt, und dann
    c) die Cellulosefasern, welche das Sulfonsäuresalz der Formel I enthalten, in Carbonfasern überführt werden.
  9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Cellulosefasern in Verfahrensschritt a) durch Spinnen der Cellulosefasern aus einer Spinnlösung und anschließendes Waschen der Cellulosefasern mit Wasser erhalten werden.
  10. Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt b) Cellulosefasern, welche einen Wassergehalt von mehr als 20 Gewichtsteilen Wasser auf 100 Gewichtsteile Cellulosefaser haben, mit einer Lösung des Sulfonsäuresalzes in Kontakt gebracht werden.
  11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Cellulosefasern mehr als 50 Gewichtsteile Wasser auf 100 Gewichtsteile Cellulose enthalten.
  12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass bis zur Durchführung von Verfahrensschritt b) keine Verfahrensmaßnahmen zur Trocknung der Cellulosefasern erfolgen.
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