EP3405600A1 - Verfahren zum herstellen eines stahlprodukts mit einer zn-beschichtung und einer darauf aufgetragenen tribologisch aktiven schicht sowie entsprechend beschaffenes stahlprodukt - Google Patents

Verfahren zum herstellen eines stahlprodukts mit einer zn-beschichtung und einer darauf aufgetragenen tribologisch aktiven schicht sowie entsprechend beschaffenes stahlprodukt

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EP3405600A1
EP3405600A1 EP16702489.2A EP16702489A EP3405600A1 EP 3405600 A1 EP3405600 A1 EP 3405600A1 EP 16702489 A EP16702489 A EP 16702489A EP 3405600 A1 EP3405600 A1 EP 3405600A1
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EP
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steel product
coating
aqueous solution
protective coating
zinc
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Thomas Lostak
Christian Timma
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ThyssenKrupp Steel Europe AG
ThyssenKrupp AG
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ThyssenKrupp Steel Europe AG
ThyssenKrupp AG
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    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
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    • C23C2/34—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the shape of the material to be treated
    • C23C2/36—Elongated material
    • C23C2/40—Plates; Strips

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a steel product comprising a protective coating based on zinc and one on the
  • the invention relates to a provided with such a layer structure steel product, wherein this steel product is in particular a flat steel product.
  • flat steel products refers to rolled products that are available as strip, sheet metal or blanks and blanks derived therefrom.
  • thin sheet here refers to flat steel products with a sheet thickness of typically up to 3 mm.
  • Tempering rolls the texture of the respective flat steel product is imprinted, which increases the roughness of the substrate and as a result, the adhesion and the appearance of the subsequently applied organic
  • the steel flat product to be formed in each case or an already preformed steel component for forming into a component is inserted into a forming machine and then shaped by the machine to the respective component.
  • Forming can be carried out as cold forming, that is to say as forming at temperatures below the recrystallization temperature of the respective steel of the flat steel products, or as hot forming, that is to say as forming at working temperatures which are above the recrystallization temperature.
  • a typical example of such a forming process is deep-drawing, in which the flat steel product to be formed is pressed by means of a punch into a die.
  • the shape of the die and die here determine the shape that the flat steel product receives through the forming process.
  • Forming tool The case between the tool and the The resulting tribological system is formed by the material properties of the product to be formed and the tool as well as by the product to be formed and the tool
  • This friction can be very different locally, especially in the forming of flat steel products, because the material of the flat steel product is deformed differently in sections as part of the deformation and thus the material of the flat steel product during the deformation locally as well
  • flat steel products in which a zinc-based protective coating protecting against corrosion or other environmental influences is applied to the actual flat steel product, prove to be particularly critical.
  • a phosphate layer is built up on the Zn coating.
  • Tri-cation phosphating is initially a pickling attack on the Zn-coated base substrate, in the first metal cations under
  • Modern phosphatizations belong to the so-called layer-forming phosphatizations.
  • the layer build-up is carried out by metal cations from the phosphating solution (e.g., zinc, manganese). Due to the acid pickling process, however, cations from the base substrate in the
  • the good sliding properties of the phosphate layer are based z.T. on easy shearing of phosphate crystals.
  • phosphating improves the corrosion protection of the electrolytically galvanized sheet. For procedural reasons is a
  • the phosphate coating applied in the automobiles-typical phosphating process does not belong to the classic dry lubricants (such as graphite, M0S2).
  • the lubricating effect of the phosphate layer is due to the effect of interacting with the anticorrosive oils or pre-lubes with the phosphate layer and the underlying hot-dip galvanized substrate for added protection to the flat steel products.
  • the carbonate supplier is for example selected from ammonium bicarbonate, ammonium carbonate etc. and one
  • Hydroxide suppliers selected from alkali metal hydroxides, alkali metal oxides, etc. This layer is applied according to the invention by means of chem coater.
  • the layer weight of the dry substance is 25 to 200 mg / m 2 .
  • the pH of the aqueous solution according to the invention is preferably in the range of 9 ⁇ 0.5. Due to the basic environment, purposeful technical and personal protective measures (eg protective gloves, safety goggles) must be taken.
  • Zinc hydroxysulfate exists.
  • a galvanized steel substrate with an aqueous solution which has a sulphate ion concentration of more than
  • the applied layer is partly
  • US Pat. No. 6,194,357 B1 discloses the use of various emulsions which improve the cold forming of metals.
  • the emulsions consist of the following components: (A) water-soluble inorganic salt (eg borax, potassium tetraborate, sodium sulphate etc.), (B) solid lubricant (eg phyllosilicates, metal soaps etc.), (C) natural (eg mineral oil etc.) and synthetic oils, (D) surfactant and (E) water.
  • A water-soluble inorganic salt
  • B solid lubricant
  • C natural (eg mineral oil etc.) and synthetic oils
  • D surfactant and
  • E water.
  • Ratio between (B) and (A) ranges from 0.05: 1 to 2: 1.
  • the ratio between (C) and (B) + (A) is between 0.05: 1 and 1: 1.
  • Dry layer weight of the coating described is given in a range between 1 to 50 g / m 2 .
  • the layer according to the invention unfolds its positive tribological properties on metals only by means of all stated components ((A) - (E)). Individual components of
  • Lubricant from the group of graphite, graphite fluoride, molybdenum disulfide, etc., and an organic lubricant (e.g., fatty acids, metal soaps, etc.).
  • the solid lubricant based on sulfate unfolds its
  • the dry layer weight of the coating is in the range of 5 to 15 g / m 2 .
  • Substrate should improve. In doing so, the improved tribological Properties of the coating attributed to the contained iron oxalate. However, iron oxalate is hazardous to health.
  • the applied coating weights are 0.2 to 1.2 g / ft 2 .
  • the object has arisen of naming a method which, with simple products that are harmless with regard to environmental pollution, allows to produce a coating having the optimum tribological effect on a galvanized surface of a steel product.
  • optimized corrosion protection optimal suitability for the conversion to a component, in particular to a body component, has.
  • the solution according to the invention is that a steel product has the features mentioned in claim 9.
  • inventive method for producing a steel product which is a protective coating based on zinc and one of which on the
  • Protective coating applied tribologically active layer comprises, therefore, the following steps:
  • concentration of the ammonium sulfate with respect to the S0 4 2 " ions is 0.01 to 5.7 mol / l
  • tribologically active layer which consists of ammonium zinc sulfate.
  • the invention thus provides, in a no-rinse method (i.e.
  • the concentration of ammonium sulfate in relation to the total volume is in the range of 0.01 to 5.7 mol / l.
  • a conventional chemical or coil coater can be used for the application of the present invention to be applied to the Zn coating solution.
  • Such chemists or coyicaters are described, for example, in the book "Coil Coating - Coil Coating: Processes, Products and Markets" by P. Meuthen, Almuth-Sigrun Jandel, Friedr. Vieweg & Sohn Verlag / GWV
  • the aqueous solution is at least on one side of the
  • Zinc alloy coating of the steel substrate applied.
  • This procedure is typically used in coating plants that are passed continuously through the respective steel product.
  • tribologically active layer is typically from 1 to 100 mg / m 2 based on the sulfur content, with particular reference to the
  • Dry layer thicknesses are 10 to 15 mg / m 2, likewise based on the S content.
  • Another surface chemical characteristic of the tribologically active layer produced according to the invention is that the double sulfate (NH 4 ) 2 Zn (S0 4 ) 2 has a high adhesion to the zinc alloy coating due to the Zn mixed crystal formed.
  • the tribologically active coating applied according to the invention simultaneously offers an exceptionally high lubricating effect, in particular Automotive typical cold forming processes and is thus optimally suitable for forming into a component in a forming tool.
  • Electrophoretic painting is not affected. According to the invention
  • Coated flat steel products have significantly improved tribological properties compared to only oiled thin sheets. Furthermore, the coating produced and obtained according to the invention offers excellent sequence process compatibility in the automobility-typical production process (joining, phosphatability, KTL-capability, etc.).
  • inventively provided and generated, tribologically active layer is also easily removable, for example, with water, if any influence on the succession processes should be excluded by them safely.
  • the present invention provided on a steel product and intended Ammoniumzinksulfat- coating is extremely environmentally friendly and harmless to health.
  • the invention is based on the findings that are described in a general form already in the non-prepublished European Patent Application 14 1844 15.9, but also provides information on the parameters, in particular the reaction time between the applied, according to the invention ammonium sulfate containing aqueous solution and the respective steel substrate, which are crucial to the
  • the constitution of the tribologically active layer which is recognized to be favorable, is obtained.
  • the steel substrates to be provided for the process according to the invention and forming the basis of the steel products designed according to the invention are coated with a protective coating based on zinc in order to protect against corrosion.
  • the Zn-based coating may be applied conventionally as a pure zinc layer or as a zinc alloy layer and may have levels of Mg, Al, Fe or Si to improve or adjust its properties. Alloy prescriptions which characterize typical practice-proven compositions of such Zn-based anticorrosion coatings are, for example, 0.5-5% by weight of aluminum and / or up to 5% by weight of magnesium and the remainder being zinc and unavoidable impurities.
  • a steel flat product can be cooled to the respective bath inlet temperature after a pretreatment carried out in a conventional manner and then saturated with iron within a dipping time of 0.1-0 s,
  • the Zn protective coating of the steel product provided according to the invention may have been applied electrolytically, for example. From a practical and economic point of view, however, it proves to be particularly advantageous if the Zn protective coating has been applied to the respective steel substrate of the flat steel product by application of methods which are likewise known per se by hot-dip coating.
  • the particular steel substrate of the flat steel product to be coated by the method of the invention may comprise any composition known in the art as long as it permits a coating with a Zn-based protective coating and for the particular one
  • Typical examples of steels which make up the steel substrate of flat steel products coated according to the invention are IF steels, microalloyed steels, bake hardening steels, TRIP steels, Dual-phase steels and deep-drawing steels such as those under the name
  • DX51 D to DX58D material numbers 1.0226, 1.0350, 1.0355, 1.0306, 1.0309, 1.0322, 0.0853 known steels.
  • the invention based on the Zn-based protective coating
  • applied aqueous solution contains in addition to the main components
  • the concentration of ammonium sulfate in the aqueous solution is based on the S0 2 "ions in the range from 0.01 to 5.7 mol / l chosen so that the inventively provided, from the double sulphate (NH 4) 2 Zn (S0 4 ) 2 forms an existing coating securely on the Zn-coating
  • Ammonium sulfate based on the S0 4 2 " ions is 0.4 to 0.7 mol / l, arises without further addition of acids or bases of the necessary for the layer formation according to the invention optimum pH natively, without further aids for adjustment In addition, this concentration range is optimal from an ecological and economical point of view, since only the amount of ammonium sulfate required to form an ammonium zinc sulfate layer according to the invention on galvanized sheet under the application conditions described is used.
  • the pH of the solution used is between 4 and 6, wherein the inventively provided, tribologically active (NH 4 ) 2 Zn (SO 4 ) 2 layer particularly reliable especially when the pH of the aqueous solution is 4.2 to 5.7.
  • Table 1 shows the relationship between the pH and the
  • the invention is independent of the particular composition of
  • Protective coating effective as long as the base of the protective coating is zinc, so zinc is the predominant part of the protective coating.
  • a hot-dip galvanized sheet was used.
  • the pickling reaction i. the zinc dissolution due to the reaction between the solution applied according to the invention and the surface of the Zn protective layer wetted with the solution.
  • the invention here is based on the recognition that the pickling process is only effective at acidic pH's, i. at pH values less than 7 expires.
  • the resulting pH of the solution depends on the concentration of ammonium sulfate and must in the
  • the respective solution was additionally added to a base (eg NaOH).
  • a base eg NaOH
  • ammonium sulfate forms on the surface or the dissolved ammonium sulfate dries.
  • the ammonium zinc sulfate to be formed according to the invention does not arise.
  • the coating temperature plays no role in the application of the solution.
  • Table 1 Relationship between the pH of the application solution and the formed (NH 4 ) 2 Zn (S0) 2 layer
  • no-rinse method With the aqueous solution adjusted in accordance with the invention and applied without rinsing ("no-rinse method"), it is possible to ensure that the zinc dissolution process used for the formation of the (NH 4 ) 2 Zn (S0 4 ) 2 layer is required to reliably run off at the interface between the Zn protective coating and the aqueous solution.
  • the reaction close to the surface after the application of the aqueous solution must take a sufficiently long time to allow the formation of the double sulfate (NH) 2 Zn (S0 4 ) 2 on the Zn coating enable.
  • the reaction time must not last too long, otherwise there is the formation of undesirable, poorly soluble zinc sulfate.
  • the near-surface reaction time is more than 0.1 seconds, but at most 5 seconds. At reaction times of longer than 5 s, the first portions of the unwanted zinc sulfate form. Even small quantities of zinc sulphate make subsequent process compatibility, e.g. the
  • the reaction time can be controlled over the period of time which elapses between the application of the respective solution to the Zn protective coating and the drying of the solution. Using the example of a coating plant, which is completed in a continuous cycle of a steel product, this means that the available reaction time through the
  • Line application process is defined. For example, is the length of the application zone in which the solution by spraying followed by
  • Ammonium zinc sulphate layer is a steel substrate, which with a Zn protective coating containing 1 wt .-% aluminum and the balance contained zinc and unavoidable impurities, hot-dip galvanized, into a
  • Ammonium sulfate solution having a concentration of ammonium sulfate based on the S0 4 2 ⁇ ions of 0.1 mol / l and an associated pH of 5.1 immersed. This coating was carried out at room temperature.
  • the forming coating was measured continuously by means of confocal Raman spectroscopy.
  • the intensity of the vrZnS0 4 vibrational band at 962 wavenumbers served as a direct measure of the formation of the unwanted zinc sulphate.
  • FIG. 1 shows the X-ray diffractogram of an ammonium zinc sulfate layer produced according to the invention on a hot-dip galvanized steel substrate.
  • the X-ray diffractogram shows typical reflections of a layer of ammonium zinc sulfate and was confirmed by reference spectra.
  • the solids-free aqueous solution which is composed appropriately according to the invention, can be applied to at least one side of the galvanized steel sheet by means of a chemical or coil coater or any other suitable method. There then takes place a chemical reaction between the solution completely dissociated in the solution
  • ammonium zinc sulfate formed according to the invention is a specific double sulfate.
  • This double sulphate is decisive for the improved tribological properties as well as for the automotive-typical subsequent process compatibility. Investigations have shown that with the method according to the invention such a layer can be produced reliably and in a manner suitable for large-scale production.
  • the Ammoniumzinksulfat slaughter produced according to the invention is water-soluble and in this point has no special requirements for Cleaning processes, as used in particular in the production of
  • Automotive bodies and the like are typically performed after the shaping of the steel product and before its further processing.
  • the tribologically active layer formed according to the invention can thus be easily removed, for example, before a phosphating process and subsequent KTL application.
  • ammonium zinc sulfate layer according to the invention as a tribologically active layer can be easily checked by means of X-ray diffractometry and Raman spectroscopy. Characteristic of the
  • the tribologically active layer produced according to the invention is that it consists entirely of the double sulfate ammonium zinc sulfate and that it is free of sparingly soluble zinc hydroxysulfate.
  • Ammonium zinc sulfate existing inventively formed tribologically active layer may be that technically unavoidable other ingredients are present in it, but have no effect on the effect of this layer.
  • the respective steel product can be kept at a temperature of 70-90 ° C over a period of 1 - 3 s in each oven.
  • the ammonium zinc sulfate layer of the present invention is formed.
  • the layer weight of the dry substance, based on the sulfur content per m 2, is 0.1-100 mg / m 2 , preferably 0-50 mg / m 2 , with layer weights of 10-20 mg / m 2 being particularly suitable for the sulfur content to have.
  • the "sulfur content per square meter" given in milligrams is calculated in
  • the inventive method for producing the double sulfate on the surface of the hot-dip galvanized sheet requires no special safety measures, since ammonium sulfate is not a hazardous substance.
  • the application of the inventively provided tribologically active layer can be integrated easily into a conventional, the current state of the art fire-coating system.
  • the tribologically active layer can be analyzed by means of the likewise known glow discharge spectroscopy.
  • the metallic workpiece is switched as a cathode and removed with argon ions.
  • the ablated atoms are excited in the plasma and emit photons of characteristic wavelength.
  • the invention proves to be particularly advantageous when the steel product to be processed according to the invention is a flat steel product.
  • the work steps to be carried out according to the invention can be incorporated into a coating installation completed in the course, whereby a particularly economical large-scale implementation of the method according to the invention is possible. This is especially true when it comes to the
  • Steel flat product according to the invention is a steel strip.
  • a corrosion protection oil or a pre-lube can be applied in a manner known per se to the steel product coated and dried in accordance with the invention in order to obtain a
  • the surface in question can be cleaned alkaline prior to the application of the coating agent.
  • the process of the invention can be carried out immediately after a zinc coating, can be dispensed with an alkaline cleaning. There, the coating is then applied directly after galvanizing.
  • Fig. 1 is a diffractogram of a (NH 4 ) 2 Zn (S0 4 ) 2 layer, which has been applied according to the invention on a provided with a Zn coating produced by hot-dip galvanizing steel flat product;
  • FIG. 3 schematically shows a test setup for a strip pulling test
  • Fig. 4 is a graph showing the tensile shear strength and peel resistance of a Zn-coated reference sample and a sample coated with an ammonium zinc sulfate layer according to the present invention.
  • test series which a) were carried out under laboratory conditions and b) on an industrial scale on a coating line.
  • the application solution was a completely aqueous, solids-free solution.
  • the substrate coated according to the invention is oiled with a pre-lube. For example, it was used in the experiments under the
  • the oil layer was 1, 5 g / m 2.
  • the sample geometry of the coated steel flat products was 700 x 50 mm 2 , while the
  • Tool surface was 660 mm 2 .
  • the test speed was 60 mm / min.
  • the surface pressure increased from 1 MPa to 100 MPa over the whole
  • Test area linear The measuring section was 500 mm.
  • the result of the investigation of the strip pulling test is shown as the dependence of the coefficient of friction ⁇ on the surface pressure [Mpa].
  • the experimental setup is shown schematically in FIG.
  • the fracture surface and the fracture pattern were then visually evaluated according to the specification of EN ISO 10365: 1995.
  • the break occurred either in the adhesive itself or in the joining part material. It was distinguished in fractures in the adhesive between a cohesive failure, in which the separation takes place in the adhesive, and an adhesion failure, in which the break occurs at the interface between the adherend and the adhesive. In addition, the material of the sample failed itself while the adhesive remained intact.
  • a distinction was made between a split part break and a break caused by delamination.
  • Electrode level was checked how many welds can be made with a pair of electrodes, without the
  • the specifications regarding the electrode quantity depend on the manufacturer. However, at least 400 spot welds should be realized with one pair of electrodes can, since then a re-milling of the electrodes is necessary.
  • a sufficiently large welding area in the automotive industry is of essential importance with regard to the weldability of the material. It is necessary that this area is at least 1 kA in size. The lower limit is given by the minimum lens diameter, the upper limit by spattering.
  • An aqueous coating solution was prepared. To this was dissolved 92.5 g of ammonium sulfate in one liter of demineralized water. There were no special measures for adjusting the pH of the
  • Coating solution but the native pH of the solution used, which was about 5. In particular, there was no addition of bases or acids to adjust the pH.
  • the hot dip galvanized steel flat product samples were alkaline cleaned prior to application of the coating.
  • the treatment solution was uniformly distributed on the hot-dip galvanized sheet by means of a conventional coil coater.
  • Dry layer weight of the (NH 4 ) 2Zn (S0 4 ) 2 layer obtained on the samples corresponded to the specifications according to the invention.
  • Dry coat weights applied by coater and tested by means of strip pulling test were tested by means of strip pulling test.
  • Table 3 summarizes the results of these experiments. It can be clearly seen that the forming capacity is significantly improved with increasing coating weight.
  • a coating solution having a concentration of 51 g / L ammonium sulfate in demineralized water was prepared.
  • the unchanged native pH of the resulting aqueous solution was about 5.
  • the aqueous ammonium sulfate solution was applied by means of an application device arranged inline behind a conventional hot-dip galvanizing plant, in which the solution was sprayed onto the galvanized flat steel product and then squeezed off in a conventional manner to adjust the layer thickness. The drying took place in a continuous furnace at 80 ° C.
  • the resulting flat steel product samples coated in the manner according to the invention were oiled with a quantity of about 1 g / m 2 of oil with a thixotropic and barium-free corrosion protection oil sold under the trade name RP4107S by FUCHS Europe Schmierstoffe GmbH.
  • Table 4 shows the surface pressure achieved in MPa before the stick-slip effect occurred and the test had to be stopped. Again, there was a significant improvement in the tribological properties of ammonium zinc sulfate coated substrates.
  • the reduction in tensile shear strength and peel resistance compared to the uncoated reference is acceptable and, surprisingly, does not limit the use of this coating in the automotive body sector. Furthermore, the fracture pattern is close to the substrate cohesive.
  • a dry coating weight of, for example, 100 mgS / m 2 would be
  • hot-dip galvanized steel sheet 99 wt% zinc, 1 wt% aluminum
  • a zinc sulfate layer on a hot-dip galvanized steel sheet 99 wt% zinc, 1 wt% aluminum
  • Variant 1 is a hot-dip galvanized steel sheet (99% zinc, 1% aluminum) coated with ammonium zinc sulphate with a dry-film coating of 20 mg S / m 2 .
  • Variant 2 is a hot-dip galvanized steel sheet (99% zinc, 1% aluminum) coated with zinc sulphate at one

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Abstract

Die Erfindung nennt ein Verfahren, welches es mit einfachen, hinsichtlich einer Umweltbelastung unbedenklichen Produkten erlaubt, eine tribologisch optimal wirksame Beschichtung auf einer mit einem Schutzüberzug auf Zn-Basis versehenen Oberfläche eines Stahlprodukts zu erzeugen. Hierzu wird ein entsprechend beschichtetes Stahlflachprodukt bereitgestellt und auf die Schutzbeschichtung des Stahlprodukts eine wässrige Lösung bestehend aus Ammoniumsulfat und vollentsalztem Wasser aufgetragen. Dabei beträgt die Konzentration des Ammoniumsulfates in der wässrigen Lösung bezogen auf die SO4 2--lonen 0,01 - 5,7 mol/l und der pH-Wert der wässrigen Lösung 4 - 6. Gleichzeitig beträgt die oberflächennahe Reaktionszeit zwischen der wässrigen Lösung und der Schutzbeschichtung mehr als 0 Sekunden und höchstens 5 Sekunden, so dass nach einem ohne vorgeschaltetes Spülen durchgeführten Trocknen auf dem Schutzüberzug eine tribologisch aktive Schicht vorliegt, die aus Ammoniumzinksulfat besteht.

Description

Verfahren zum Herstellen eines Stahlprodukts mit einer Zn-Beschichtung und einer darauf aufgetragenen tribologisch aktiven Schicht sowie entsprechend beschaffenes Stahlprodukt
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Stahlprodukts, das eine Schutzbeschichtung auf Basis von Zink und eine auf die
Schutzbeschichtung aufgetragene tribologisch aktive Schicht aufweist.
Ebenso betrifft die Erfindung ein mit einem solchen Schichtaufbau versehenes Stahlprodukt, wobei es sich bei diesem Stahlprodukt insbesondere um ein Stahlflachprodukt handelt.
Wenn im vorliegenden Text von "Stahlflachprodukten" die Rede ist, so sind damit Walzprodukte gemeint, die als Band, Blech oder daraus gewonnenen Zuschnitten und Platinen vorliegen. Der Begriff "Feinblech" bezeichnet hier Stahlflachprodukte mit einer Blechdicke von typischerweise bis zu 3 mm.
Zur Optimierung ihrer Oberflächeneigenschaften durchlaufen verzinkte
Stahlflachprodukte nach dem Verzinken üblicherweise ein Dressierwalzen, in dem sie mit niedrigen Umformgraden verformt werden. Durch das
Dressierwalzen wird dem jeweiligen Stahlflachprodukt eine Textur aufgeprägt, die die Rauigkeit des Substrates erhöht und in Folge dessen die Haftung und das Erscheinungsbild der nachfolgend aufgebrachten organischen
Beschichtungen verbessert. Darüber hinaus hat der Dressierprozess bekannterweise positive Wirkungen auf die mechanischen Eigenschaften des Stahlflachprodukts. Tiefergehende Informationen zum Dressierprozess und deren Auswirkungen auf ein modernes Feinblech finden sich in den
Veröffentlichungen mit den Titeln„Skin-pass rolling I - Studies on roughness transfer and elongation under pure normal loading" und„Skin-pass rolling II - Studies of roughness transfer under combined normal and tangential loading" verfasst von Hideo Kijima und Niels Bay, veröffentlicht in„International Journal of Machine Tools & Manufacture", Part I 48 (2008) 1313-1317 & Part II 48 (2008) 1308 - 1312.
Feuerverzinkte Stahlflachprodukte ersetzen im Bereich des
Automobilkarosseriebaus zunehmend elektrolytisch verzinkte
Stahlflach produkte.
Unabhängig davon, wie die Zn-Beschichtung aufgebracht wird, wird das jeweils umzuformende Stahlflachprodukt oder ein bereits vorgeformtes Stahlbauteil für die Umformung zu einem Bauteil in eine Umformmaschine eingelegt und anschließend von der Maschine zum jeweiligen Bauteil geformt. Die
Umformung kann dabei als Kaltumformung, also als Umformung bei unterhalb der Rekristallisationstemperatur des jeweiligen Stahls der Stahlflachprodukte liegenden Temperaturen oder als Warmumformung, also als Umformung bei Arbeitstemperaturen, die oberhalb der Rekristallisationstemperatur liegen, durchgeführt werden.
Ein typisches Beispiel für einen solchen Umformvorgang ist das Tiefziehen, bei dem das umzuformende Stahlflachprodukt mittels eines Stempels in eine Matrize gepresst wird. Die Form von Matrize und Stempel bestimmen hier die Form, die das Stahlflachprodukt durch den Umformvorgang erhält.
Bei jedem Umformvorgang kommt es zu Relativbewegungen zwischen dem jeweils für die Formgebung eingesetzten Umformwerkzeug und dem
umzuformenden Produkt. Gleichzeitig besteht Kontakt zwischen den
Oberflächen des Produkts und den ihnen zugeordneten Flächen des
Umformwerkzeugs. Das dabei zwischen dem Werkzeug und dem umzuformenden Produkt entstehende tribologische System wird durch die Materialeigenschaften des umzuformenden Produkts und des Werkzeugs sowie durch die zwischen dem umzuformenden Produkt und dem Werkzeug
vorhandenen Medien bestimmt. Infolge der Relativbewegung zwischen dem Umformwerkzeug und dem das Umformwerkzeug berührenden
umzuformenden Produkt entsteht Reibung.
Diese Reibung kann insbesondere bei der Umformung von Stahlflachprodukten lokal sehr unterschiedlich sein, weil der Werkstoff des Stahlflachprodukts im Zuge der Umformung abschnittsweise unterschiedlich verformt wird und somit das Material des Stahlflachprodukts bei der Verformung lokal ebenso
unterschiedlich stark fließt. Es liegen daher gerade bei der Herstellung von komplex geformten Bauteilen durch Tiefziehen oder vergleichbare
Kaltumformvorgänge, bei denen in der Regel große Umformgrade erzielt und komplexe Formen abgebildet werden, dynamisch sich ändernde
Reibungszustände vor, bei denen Haft- und Gleitreibung abwechselnd auftreten können.
Diese insbesondere bei der Kaltumformung auftretenden Reibkräfte können so hoch sein, dass sie den kontinuierlichen Ablauf des Formgebungsvorgangs stören und eine fehlerhafte Abformung des jeweils zu formenden Bauteils verursachen können. Gleichzeitig bedingt die unvermeidbar auftretende
Reibung einen erheblichen Werkzeugverschleiß.
Besonders kritisch erweisen sich in diesem Zusammenhang Stahlflachprodukte, bei denen auf das eigentliche Stahlflachprodukt eine vor Korrosion oder anderen Umwelteinflüssen schützende Schutzbeschichtung auf Zinkbasis aufgetragen ist.
Um die tribologischen Eigenschaften von elektrolytisch verzinktem Feinblech für automobiltypische Umformprozesse zu optimieren, wird üblicherweise eine Phosphatschicht auf der Zn-Beschichtung aufgebaut. Bei der klassischen Tri-Kationen-Phosphatierung erfolgt zunächst ein Beizangriff auf das Zn- beschichtete Grundsubstrat, bei dem zunächst Metallkationen unter
Wasserstoffevolution in Lösung gehen. Im nächsten Prozessschritt fallen aufgrund der pH-Änderung schwerlösliche Phosphate oberflächennah aus und bilden eine festhaftende Konversionsschicht.
Moderne Phosphatierungen zählen zu den sogenannten schichtbildenden Phosphatierungen. Dort erfolgt der Schichtaufbau durch Metallkationen aus der Phosphatierlösung (z.B. Zink, Mangan). Aufgrund des sauren Beizprozesses können allerdings auch Kationen aus dem Grundsubstrat in die
Phosphatschicht eingebaut werden.
Die guten Gleiteigenschaften der Phosphatschicht beruhen z.T. auf der leichten Abscherbarkeit der Phosphatkristalle. Neben dem tribologischen Gesichtspunkt verbessert die Phosphatierung den Korrosionsschutz des elektrolytisch verzinkten Feinblechs. Aus verfahrenstechnischen Gründen ist eine
Linienphosphatierung von feuerverzinkten Stahlflachprodukten allerdings wirtschaftlich nicht darstellbar.
Die im automobiltypischen Phosphatierprozess aufgebrachte Phosphatschicht zählt nicht zu den klassischen Trockenschmiermitteln (wie z.B. Graphit, M0S2). Die Schmierwirkung der Phosphatschicht beruht auf dem Effekt, dass es zu einer Wechselwirkung der zum ergänzenden Schutz auf die Stahlflachprodukte aufgetragenen Korrosionsschutzöle oder Pre-Lubes mit der Phosphatschicht und dem darunter liegendem feuerverzinkten Substrat kommt.
Nachträglich werden solcherart beschichtete Feinbleche mit einem
Korrosionsschutzöl oder einem Pre-Lube beaufschlagt, um während des Transports und der anschließenden Lagerung einen ausreichenden
Korrosionsschutz zu garantieren. Ferner wird durch die Beölung eine zusätzliche Vorschmierung bei der Umformung gewährleistet. Unter ökologischen Gesichtspunkten ist eine klassische Tri-Kationen- Phosphatierung zumindest als kritisch zu beurteilen, da die Entsorgung der dabei anfallenden Prozessmedien (Phosphatschlämme, Abwässer) aufwändig ist. Auch fallen hohe Energiekosten bei der Phosphatierung an, da die
Prozessbäder bei erhöhten Temperaturen arbeiten.
Aus der EP 2 851 452 A1 ist bekannt, dass carbonat-basierende
Konversionsschichten die tribologischen Eigenschaften von verzinktem
Feinblech verbessern. Der Carbonatlieferant ist beispielsweise ausgewählt aus Ammoniumhydrogencarbonat, Ammoniumcarbonat usw. und eines
Hydroxidlieferanten, ausgewählt aus Alkalimetallhydroxiden, Alkalimetalloxiden usw. Diese Schicht wird erfindungsgemäß mittels Chem-Coater aufgetragen. Das Schichtgewicht der Trockensubstanz beträgt 25 bis 200 mg/m2. Der pH- Wert der erfindungsgemäßen wässrigen Lösung liegt vorzugsweise im Bereich von 9 ± 0,5. Aufgrund des basischen Milieus sind zielgerichtet technische und persönliche Schutzmaßnahmen (z.B. Schutzhandschuhe, Schutzbrille) zu treffen.
In der DE 699 06 555 T2 wird eine Beschichtung beschrieben, die aus
Zinkhydroxysulfat besteht. Dazu wird ein verzinktes Stahlsubstrat mit einer wässrigen Lösung, welche eine Sulfationenkonzentration von mehr als
0,07 mol/l enthält, beschichtet. Die so applizierte Schicht ist teilweise
wasserunlöslich und verbessert die tribologischen Eigenschaften des
beschichteten Feinblechs. In Beispiel 7 dieser Veröffentlichung wird der
Zusammenhang zwischen dem wasserunlöslichen und wasserlöslichen Anteil des gebildeten Zinkhydroxysulfats dargestellt. Aus diesem Beispiel ist erkennbar, dass die Verbesserung der Schmierwirkung durch den
wasserunlöslichen Teil erbracht wird. Darüber hinaus wird dargestellt, dass der Anteil des wasserunlöslichen Anteils mit steigender Beschichtungszeit zunimmt. Deshalb ist anzunehmen, dass die Vorschmierwirkung der applizierten Schicht mit Beschichtungszeiten > 20 Sekunden zunimmt. Allerdings müssen aufgrund des wasserunlöslichen Anteils der Zinkhydroxysulfatschicht besondere Anforderungen (z.B. hohe/niedrige pH-Werte) an die Inline-Reinigungsbäder der Automobilhersteller gestellt werden, die ökonomisch wie ökologisch nachteilig sein können.
Aus der US 6,194,357 B1 ist die Verwendung verschiedener Emulsionen bekannt, die die Kaltumformung von Metallen verbessern. Die Emulsionen bestehen dabei aus den folgenden Komponenten: (A) wasserlösliches anorganisches Salz (z.B. Borax, Kaliumtetraborat, Natriumsulfat usw.), (B) festes Schmiermittel (z.B. Schichtsilikate, Metallseifen usw.), (C) natürliche (z.B. Mineralöl usw.) und synthetische Öle, (D) Tensid und (E) Wasser. Das
Verhältnis zwischen (B) und (A) liegt im Bereich von 0,05:1 bis zu 2:1. Das Verhältnis zwischen (C) und (B)+(A) liegt zwischen 0,05:1 und 1 :1. Das
Trockenschichtgewicht der beschriebenen Beschichtung wird in einem Bereich zwischen 1 bis 50 g/m2 angegeben. Die erfindungsgemäße Schicht entfaltet ihre positiven tribologischen Eigenschaften auf Metallen nur durch alle angegebenen Komponenten ((A)-(E)). Einzelne Komponenten der
erfindungsgemäßen Schicht, wie z.B. Kaliumtetraborat, sind als
gesundheitsgefährdend eingestuft.
Darüber hinaus ist aus der US 4,168,241 ein festes Schmiermittel auf Basis eines Sulfats (Calcium- oder Bariumsulfat), eines bereits bekannten
Schmiermittels aus der Gruppe von Graphit, Graphitfluorid, Molybdändisulfid usw. und eines organischen Schmiermittels (z.B. Fettsäuren, Metallseifen usw.) beschrieben. Das feste Schmiermittel auf Sulfatbasis entfaltet seine
angestrebte Wirkung, wenn die Partikelgröße < 100 pm ist. Dies bedingt ein aufwendigeres Herstellungsverfahren. Dabei liegt das Trockenschichtgewicht der Beschichtung im Bereich von 5 - 15 g/m2.
Aus der GB 739,313 ist zudem eine Oxalat-haltige Beschichtung bekannt, die die tribologischen Eigenschaften des mit ihr beschichteten metallischen
Substrats verbessern soll. Dabei werden die verbesserten tribologischen Eigenschaften der Beschichtung auf das enthaltene Eisenoxalat zurückgeführt. Allerdings ist Eisenoxalat gesundheitsgefährdend.
In der US 2004/0255818 A1 ist eine Beschichtung auf Basis von
Aluminiumsulfat und Aluminiumsulfat-Precursoren, Borsäure und Borsäure- Precusoren und Polycarboxylat und Polycarboxylat-Precusoren beschrieben. Die applizierten Schichtgewichte liegen dabei bei 0,2 bis 1 ,2 g/ft2. Die
Verbesserung des Umformverhaltens wird nur durch das Zusammenwirken der erwähnten Komponenten erreicht. Borsäure wird jedoch inzwischen als besonders umweltschädlich eingestuft.
Vor dem Hintergrund des voranstehend erläuterten Standes der Technik hat sich die Aufgabe ergeben, ein Verfahren zu nennen, welches es mit einfachen, hinsichtlich einer Umweltbelastung unbedenklichen Produkten erlaubt, eine tribologisch optimal wirksame Beschichtung auf einer verzinkten Oberfläche eines Stahlprodukts zu erzeugen.
Ebenso sollte ein Stahlprodukt angegeben werden, das neben einem
optimierten Korrosionsschutz eine optimale Eignung für die Umformung zu einem Bauteil, insbesondere zu einem Karosseriebauteil, besitzt.
In Bezug auf das Verfahren ist diese Aufgabe erfindungsgemäß durch das in Anspruch 1 angegebene Verfahren gelöst worden.
In Bezug auf das Produkt besteht die erfindungsgemäße Lösung darin, dass ein Stahlprodukt die in Anspruch 9 genannten Merkmale aufweist.
Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen genannt und werden nachfolgend wie der allgemeine Erfindungsgedanke im Einzelnen erläutert. Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen eines Stahlprodukts, das eine Schutzbeschichtung auf Basis von Zink und eine von der auf die
Schutzbeschichtung aufgetragene tribologisch aktive Schicht aufweist, umfasst demnach folgende Arbeitsschritte:
- Auftragen einer wässrigen Lösung bestehend aus Ammoniumsulfat und
vollentsalztem Wasser auf die Schutzbeschichtung des Stahlprodukts,
- wobei die Konzentration des Ammoniumsulfates bezogen auf die S04 2"-lonen 0,01 - 5,7 mol/l beträgt,
- wobei der pH-Wert der wässrigen Lösung 4 - 6 beträgt und
- wobei die oberflächennahe Reaktionszeit zwischen der wässrigen Lösung und der Schutzbeschichtung mehr als 0 Sekunden und höchstens
5 Sekunden beträgt,
- so dass nach einem ohne vorgeschaltetes Spülen durchgeführten Trocknen auf dem Schutzüberzug eine tribologisch aktive Schicht vorliegt, die aus Ammoniumzinksulfat besteht.
Die Erfindung sieht somit vor, in einem No-rinse-Verfahren (d.h. in einem
Verfahren, bei dem auf ein Spülen nach dem Auftragen der wässrigen Lösung bestehend aus Ammoniumsulfat und vollentsalztem Wasser auf die
Schutzbeschichtung verzichtet wird) auf die Zn-Schutzbeschichtung des jeweils verarbeiteten Stahlprodukts eine wässrige Lösung bestehend aus
Ammoniumsulfat und vollentsalztem Wasser aufzutragen.
Die Konzentration des Ammoniumsulfates bezogen auf das Gesamtvolumen liegt dabei im Bereich von 0,01 - 5,7 mol/l. Für den Auftrag der erfindungsgemäß auf die Zn-Beschichtung aufzubringenden Lösung kann ein konventioneller Chem- oder Coil-Coater eingesetzt werden. Derartige Chem- oder Coiicoater sind beispielsweise in dem Buch "Coil Coating - Bandbeschichtung: Verfahren, Produkte und Märkte" von P. Meuthen, Almuth-Sigrun Jandel, Friedr. Vieweg & Sohn Verlag/GWV
Fachverlage GmbH, 1. Auflage 2005, ISBN: 3-528-03975-2 beschrieben. Dabei wird die wässrige Lösung mindestens auf eine Seite des
Zinklegierungsüberzugs des Stahlsubstrates aufgebracht. Alternativ ist es auch möglich, die wässrige Lösung mittels Spritzen aufzutragen, wobei auf das Spritzen ein Abquetschen folgt, um die Dicke des auf dem jeweiligen Substrat verbleibenden, aus der Lösung gebildeten Films einzustellen. Diese
Vorgehensweise wird typischerweise bei Beschichtungsanlagen angewendet, die im kontinuierlichen Durchlauf vom jeweiligen Stahlprodukt absolviert werden.
Das Trockenschichtgewicht der erfindungsgemäß erzeugten und
dementsprechend auf einem erfindungsgemäßen Stahlprodukt vorhandenen tribologisch wirksamen Schicht liegt typischerweise bei 1 - 100 mg/m2 bezogen auf den Schwefelgehalt, wobei sich insbesondere hinsichtlich der
Schweißeignung Trockenschichtgewichte von höchstens 20 mg/m2,
insbesondere von 10 - 20 mg/m2, jeweils bezogen auf den S-Gehalt der Beschichtung als besonders günstig erwiesen haben. Praxisgerechte
Trockenschichtdicken liegen dabei bei 10 - 15 mg/m2 ebenfalls bezogen auf den S-Gehalt.
Als weiteres grenzflächenchemisches Charakteristikum der erfindungsgemäß erzeugten tribologisch aktiven Schicht zu nennen ist, dass das Doppelsulfat (NH4)2Zn(S04)2 aufgrund des gebildeten Zn-Mischkristalls eine hohe Adhäsion zum Zinklegierungsüberzug zeigt.
Die erfindungsgemäß applizierte, tribologisch aktive Beschichtung bietet gleichzeitig eine außergewöhnlich hohe Schmierwirkung insbesondere bei automobiltypischen Kaltumformprozessen und ist so optimal geeignet für ein Umformen zu einem Bauteil in einem Umformwerkzeug. Dabei haben
Untersuchungen bewiesen, dass die erfindungsgemäß erzeugte, tribologisch aktive Schicht die für die Herstellung von Automobilkarosserieteilen typischen Folgeprozesse, wie Kleben, Schweißen, Phosphatieren oder
elektrophoretisches Lackieren nicht beeinträchtigt. Erfindungsgemäß
beschichtete Stahlflachprodukte besitzen dabei im Vergleich zu nur beölten Feinblechen deutlich verbesserte tribologische Eigenschaften. Ferner bietet die erfindungsgemäß erzeugte und beschaffene Beschichtung eine ausgezeichnete Folgeprozessverträglichkeit im automobiltypischen Fertigungsprozess (Fügen, Phosphatierbarkeit, KTL-Tauglichkeit usw.).
Die erfindungsgemäß vorgesehene und erzeugte, tribologisch wirksame Schicht ist zudem beispielsweise mit Wasser leicht entfernbar, wenn jede Beeinflussung der Nachfolgeprozesse durch sie sicher ausgeschlossen werden soll.
Aufgrund ihrer chemischen Zusammensetzung ist die erfindungsgemäß auf einem Stahlprodukt erzeugte und vorgesehene Ammoniumzinksulfat- Beschichtung äußerst umweltfreundlich und gesundheitlich unbedenklich.
Die Erfindung setzt dabei auf den Erkenntnissen auf, die in einer allgemeinen Form bereits in der nicht vorveröffentlichten Europäischen Patenanmeldung 14 1844 15.9 beschrieben sind, macht darüber hinaus aber Angaben zu den Parametern, wie insbesondere der Reaktionszeit zwischen der aufgetragenen, nach Maßgabe der Erfindung Ammoniumsulfat enthaltenden wässrigen Lösung und dem jeweiligen Stahlsubstrat, die entscheidend sind, um die
erfindungsgemäß als günstig erkannte Konstitution der tribologisch aktiven Schicht zu erhalten. Der Inhalt der Europäischen Patentanmeldung
14 18 44 15.9 wird deshalb zur Erläuterung der technischen Zusammenhänge, in denen die Erfindung steht, und der möglichen praktischen Umsetzung des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Bezugnahme in die vorliegende
Patentanmeldung einbezogen. Die für das erfindungsgemäße Verfahren bereitzustellenden und die Basis der erfindungsgemäß ausgebildeten Stahlprodukte bildenden Stahlsubstrate sind zum Schutz vor Korrosion mit einer Schutzbeschichtung auf Basis von Zink beschichtet. Die Zn-basierte Beschichtung kann in konventioneller Weise als reine Zinkschicht oder als Zinklegierungsschicht aufgebracht sein und zur Verbesserung oder Einstellung ihrer Eigenschaften Gehalte an Mg, AI, Fe oder Si aufweisen. Legierungsvorschriften, die typische, in der Praxis bewährte Zusammensetzungen solcher Zn-basierten, gegen Korrosion schützende Überzüge umschreiben, sind z.B. 0,5 - 5 Gew.-% Aluminium und / oder bis zu 5 Gew.-% Magnesium und als Rest Zink und unvermeidbare Verunreinigungen. Für die Beschichtung mit einer solchen Zn-Beschichtung kann beispielsweise ein Stahlflach produkt nach einer in konventioneller Weise durchgeführten Vorbehandlung auf die jeweilige Badeintrittstemperatur abgekühlt und dann innerhalb einer Tauchzeit von 0,1- 0 s durch ein an Eisen gesättigtes,
420 - 520°C heißes Zn-Schmelzbad geleitet werden, das neben dem
Hauptbestandteil Zink und unvermeidbaren Verunreinigungen 0,05 - 5 Gew.-% AI und/oder bis zu 5 Gew.-% Mg enthält.
Der Zn-Schutzüberzug des erfindungsgemäß bereitgestellten Stahlprodukts kann beispielsweise elektrolytisch aufgebracht worden sein. Aus praktischer und ökonomischer Sicht besonders vorteilhaft erweist es sich allerdings, wenn der Zn-Schutzüberzug durch Anwendung von an sich ebenfalls bekannten Verfahren durch Schmelztauchbeschichten auf das jeweilige Stahlsubstrat des Stahlflachprodukts aufgetragen worden ist.
Das jeweilige Stahlsubstrat des mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zu beschichtenden Stahlflachprodukts kann jede aus dem Stand der Technik bekannte Zusammensetzung aufweisen, solange diese eine Beschichtung mit einem auf Zn basierenden Schutzüberzug erlaubt und für den jeweiligen
Folgeprozess geeignet ist. Typische Beispiele für Stähle, aus denen das Stahlsubstrat von erfindungsgemäß beschichteten Stahlflachprodukten besteht, sind IF-Stähle, mikrolegierte Stähle, Bake-Hardening-Stähle, TRIP-Stähle, Dualphasenstähle und Tiefziehstähle wie z.B. die unter der Bezeichnung
DX51 D bis DX58D (Werkstoffnummern 1.0226, 1.0350, 1.0355, 1.0306, 1.0309, 1.0322, 0.0853) bekannten Stähle.
Die erfindungsgemäß auf dem auf Zn basierenden Schutzüberzug
aufgetragene wässrige Lösung enthält neben den Hauptkomponenten
"vollentsalztes Wasser" und "Ammoniumsulfat" keine zusätzlichen Bestandteile. Insbesondere ist die Anwesenheit sonstiger organischer Komponenten, insbesondere solcher, die aus Umweltsicht bedenklich sein könnten,
ausgeschlossen.
Die Konzentration des Ammoniumsulfats in der wässrigen Lösung wird bezogen auf die S0 2"-lonen im Bereich von 0,01 - 5,7 mol/l so gewählt, dass sich die erfindungsgemäß vorgesehene, aus dem Doppelsulfat (NH4)2Zn(S04)2 bestehende Beschichtung sicher auf der Zn-Beschichtung bildet. In dieser Hinsicht kann es zweckmäßig sein, wenn die Konzentration des
Ammoniumsulfats bezogen auf die S04 2"-lonen bei 0,1 - 3 mol/l liegt. Besonders in diesem Fall und insbesondere dann, wenn die Konzentration des
Ammoniumsulfats bezogen auf die S04 2"-lonen 0,4 - 0,7 mol/l beträgt, stellt sich ohne weitere Zugabe von Säuren oder Basen der für die erfindungsgemäße Schichtbildung nötige optimale pH-Wert nativ ein, ohne dass weitere Hilfsmittel zur Einstellung des pH-Werts der Lösung zugegeben werden müssen. Darüber hinaus ist dieser Konzentrationsbereich unter ökologischen wie ökonomischen Gesichtspunkten optimal, da nur die Menge an Ammoniumsulfat eingesetzt wird, die nötig ist, um unter den beschriebenen Applikationsbedingungen auf verzinktem Feinblech eine erfindungsgemäße Ammoniumzinksulfatschicht zu bilden.
Um eine Bildung der Beschichtung zur Verbesserung der Umformeigenschaften des Feinblechs zu erzielen, liegt der pH-Wert der eingesetzten Lösung zwischen 4 und 6, wobei sich die erfindungsgemäß vorgesehene, tribologisch aktive (NH4)2Zn(SO4)2-Schicht besonders betriebssicher insbesondere dann einstellt, wenn der pH-Wert der wässrigen Lösung 4,2 - 5,7 beträgt.
In Tabelle 1 ist der Zusammenhang zwischen dem pH-Wert und der
erfindungsgemäß gebildeten Ammoniumzinksulfatschicht dargestellt
Die Erfindung ist unabhängig von der jeweiligen Zusammensetzung der
Schutzbeschichtung wirksam, solange die Basis der Schutzbeschichtung Zink ist, Zink also der überwiegende Bestandteil der Schutzbeschichtung ist. Für die hier berichteten Versuche wurde ein feuerverzinktes Feinblech verwendet.
Voraussetzung für die erfindungsgemäß angestrebte Bildung des Doppelsulfats (Ammoniumzinksulfat) ist die Beizreaktion, d.h. die Zinkauflösung in Folge der Reaktion zwischen der erfindungsgemäß aufgebrachten Lösung und der mit der Lösung benetzten Oberfläche der Zn-Schutzschicht. Die Erfindung beruht hier auf der Erkenntnis, dass der Beizprozess nur bei sauren pH-Werten, d.h. bei pH-Werten kleiner als 7 abläuft.
Der sich einstellende pH-Wert der Lösung ist, wie oben beschrieben, von der Konzentration des Ammoniumsulfats abhängig und muss in dem
erfindungsgemäß vorgegebenen Bereich liegen. Ist die
Ammoniumsulfatkonzentration der Lösung zu niedrig, ist der pH-Wert der Lösung für die erfindungsgemäß angestrebte Reaktion zu hoch, das Zn des Überzugs löst sich nicht auf und es bildet sich kein Ammoniumzinksulfat.
Um die in Tabelle 1 genannten nicht erfindungsgemäß hohen pH-Werte erreichen zu können, wurde der jeweiligen Lösung zusätzlich eine Base (z.B. NaOH) zu gesetzt. Bei Lösungen mit derart hohen pH-Werten findet lediglich eine Passivierung des Zn-Überzugs statt und es bildet sich auf der Oberfläche Ammoniumsulfat oder das gelöste Ammoniumsulfat trocknet ein. Das nach Maßgabe der Erfindung zu bildende Ammoniumzinksulfat entsteht jedoch nicht. Die Beschichtungstemperatur spielt beim Auftrag der Lösung keine Rolle.
Für die Versuche, deren Ergebnisse in Tabelle 1 zusammengefasst sind, sind folgende Lösungen hergestellt worden: pH-Wert: 4,6: 0,7 mol/l Ammoniumsulfat in VE-Wasser gelöst pH-Wert: 5,1 : 0,1 mol/l Ammoniumsulfat in VE-Wasser gelöst pH-Wert: 8,8 - 9,6: 0,7 mol/l Ammoniumsulfat in VE-Wasser gelöst + Base
(z.B. NaOH)
Tabelle 1 : Zusammenhang zwischen dem pH-Wert der Applikationslösung und der gebildeten (NH4)2Zn(S0 )2-Schicht
Mit der nach Maßgabe der Erfindung eingestellten und ohne Spülen ("no-rinse- Verfahren") aufgetragenen wässrigen Lösung lässt sich sicherstellen, dass der Zinkauflösungsprozess, der für die Ausbildung der erfindungsgemäß als tribologisch aktive Schicht vorgesehenen (NH4)2Zn(S04)2-Schicht erforderlich ist, zuverlässig an der Grenzfläche zwischen der Zn-Schutzbeschichtung und der wässrigen Lösung abläuft.
Der oberflächennahen Reaktionszeit zwischen der wässrigen Lösung und der auf dem Stahlsubstrat des jeweiligen Stahlprodukts vorhandenen
Schutzbeschichtung kommt nach den Erkenntnissen der Erfindung eine besondere Bedeutung zu. So muss die oberflächennahe Reaktion nach dem Auftrag der wässrigen Lösung erfindungsgemäß ausreichend lange dauern, um die Bildung des Doppelsulfats (NH )2Zn(S04)2 auf der Zn-Beschichtung zu ermöglichen. Jedoch darf die Reaktionszeit auch nicht zu lange anhalten, da es sonst zur Bildung von unerwünschtem, schwerlöslichem Zinksulfat kommt.
Diese beiden Bedingungen werden eingehalten, wenn, wie von Erfindung vorgegeben, die oberflächennahe Reaktionszeit mehr als 0,1 Sekunden, jedoch höchstens 5 Sekunden beträgt. Bei Reaktionszeiten von länger als 5 s bilden sich die ersten Anteile des unerwünschten Zinksulfats. Bereits durch geringe Mengen Zinksulfats wird die Folgeprozessverträglichkeit, wie z.B. die
Klebtauglichkeit des Überzugs beeinträchtigt.
Die Reaktionszeit kann über die Zeitspanne gesteuert werden, welche zwischen dem Auftrag der jeweiligen Lösung auf die Zn-Schutzbeschichtung und dem Trocknen der Lösung vergeht. Am Beispiel einer Beschichtungsanlage, die im kontinuierlichen Durchlauf von einem Stahlprodukt absolviert wird, bedeutet dies, dass die zur Verfügung stehende Reaktionszeit durch den
Linienapplikationsprozess definiert ist. Beträgt beispielsweise die Länge der Applikationszone, in der die Lösung durch Spritzen mit anschließendem
Abquetschen auf das jeweilige Stahlprodukt aufgebracht wird, 2 - 3 m und wird diese Applikationszone mit einer Bandgeschwindigkeit von 2-3 m/s durchlaufen, so beträgt die Applikationszeit und damit einhergehend die Reaktionszeit etwa 1s. Direkt hinter der Applikationszone tritt das Stahlprodukt dann in einen Trockner ein, der den verbleibenden, aus der Lösung gebildeten Nassfilm bei einer Temperatur von 70 - 90°C eintrocknet. Mit der Trocknung ist die Reaktion beendet.
Entsprechendes gilt bei einer Chem- oder Coli-Coater-Applikation, wenn auch dort direkt nach dem Coater der Nassfilm mittels eines Trockners eingetrocknet wird.
Um zu zeigen, dass sich bei Einhaltung der erfindungsgemäß vorgegebenen Reaktionszeiten zwischen der aufgebrachten Ammoniumsulfatlösung und dem verzinktem Feinblech die erfindungsgemäß vorgesehene
Ammoniumzinksulfatschicht sicher einstellt, ist ein Stahlsubstrat, das mit einer Zn-Schutzbeschichtung, die 1 Gew.-% Aluminium und als Rest Zink und unvermeidbare Verunreinigungen enthielt, feuerverzinkt war, in eine
Ammoniumsulfatlösung mit einer Konzentration an Ammoniumsulfat bezogen auf die S04 2~-lonen von 0,1 mol/l und einem damit einhergehenden pH-Wert von 5,1 getaucht worden. Diese Beschichtung erfolgte bei Raumtemperatur.
Parallel wurde mittels konfokaler Ramanspektroskopie der sich ausbildende Überzug kontinuierlich gemessen. Die Intensität der vrZnS04- Schwingungsbande bei 962 Wellenzahlen diente hier als direktes Maß für die Bildung des unerwünschten Zinksulfats.
Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 2.
Tabelle 2: Anteil des gebildeten ZnS04 als Funktion der Reaktionszeit
Die Röntgendiffraktometrie ist ein geeignetes analytisches Verfahren zur Charakterisierung der erfindungsgemäß applizierten
Ammoniumzinksulfatschicht. In Fig. 1 ist das Röntgendiffraktogramm einer erfindungsgemäß hergestellten Ammoniumzinksulfatschicht auf einem feuerverzinkten Stahlsubstrat dargestellt. Das Röntgendiffraktogramm zeigt typische Reflexe einer Schicht aus Ammoniumzinksulfat und konnte mithilfe von Referenzspektren bestätigt werden. Unter den erfindungsgemäßen
Applikationsparametern wurde kein Zinksulfat gebildet. Darüber hinaus eignet sich die konfokale Raman-Spektroskopie als
schwingungsspektroskopisches Verfahren besonders zur Charakterisierung dünnster Beschichtungen. In Fig. 2 ist das Raman-Spektrum einer
erfindungsgemäß hergestellten Ammoniumzinksulfatschicht dargestellt
Zur Erzeugung der erfindungsgemäß vorgesehenen tribologisch aktiven Schicht kann die feststofffreie, den erfindungsgemäßen Vorgaben entsprechend zusammengesetzte wässrige Lösung auf zumindest eine Seite des verzinkten Stahlblechs mittels Chem- oder Coil-Coater oder jedem anderen hierzu geeigneten Verfahren aufgebracht werden. Es erfolgt dann eine chemische Reaktion zwischen dem in der Lösung vollständig dissoziierten
Ammoniumsulfat und der Zinkoberfläche. Wie in den Aufsätzen von R.E. Lobnig et. al.„Atmospheric corrosion of zinc in the presence of Ammonium sulfate particles", publiziert in Journal of the Electrochemical Society 143 (1996) pp. 1539-1546, und von C. Cachet et. al.„EIS investigation of zinc dissolution in aerated sulphate medium - Part II: zinc coatings", publiziert in Electrochimica Acta 47 (2002) pp. 3409 - 3422, zu entnehmen, erfolgt dabei zunächst eine Auflösung des oxidierten Zinküberzugs bzw. des metallischen Zinks (ZnO + 2 H30+ Zn2+ + 3 H20; 2 Zn + 8 NH4 + + 02 2 Zn(NH3)4 2+ + 2 H20 + 4 H+). Nach saurer Auflösung des verzinkten Grundsubstrates folgt die Schichtbildung der tribologisch aktiven Substanz, bestehend aus Ammoniumzinksulfat (4 Zn(NH3)4 2+ + 2 (NH4)2S04 + 6 H20 ^ (NH4)2Zn(S04)2 x 6 H20 + 6 NH3 + 2 H+).
Es handelt sich bei dem erfindungsgemäß gebildeten Ammoniumzinksulfat um ein spezifisches Doppelsulfat. Dieses Doppelsulfat ist entscheidend für die verbesserten tribologischen Eigenschaften als auch für die automobiltypische Folgeprozessverträglichkeit. Untersuchungen haben gezeigt, dass sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine solche Schicht betriebssicher und in einer für die großtechnische Fertigung geeigneten Weise erzeugen lässt.
Die erfindungsgemäß erzeugte Ammoniumzinksulfatschicht ist wasserlöslich und stellt in diesem Punkt keine besonderen Anforderungen an die Reinigungsprozesse, wie sie insbesondere bei der Fertigung von
Automobilkarosserien und desgleichen typischerweise nach der Formgebung des Stahlproduktes und vor dessen Weiterverarbeitung durchgeführt werden. Die erfindungsgemäß ausgebildete tribologisch aktive Schicht kann somit beispielsweise vor einem Phosphatierungsprozess und einer nachfolgenden KTL-Applikation leicht entfernt werden.
Die Ausbildung der erfindungsgemäßen Ammoniumzinksulfat-Schicht als tribologisch aktive Schicht kann leicht mittels Röntgend iffraktometrie und Raman-Spektroskopie überprüft werden. Kennzeichnend für die
erfindungsgemäß erzeugte tribologisch aktive Schicht ist, dass sie vollständig aus dem Doppelsulfat Ammoniumzinksulfat besteht und dass sie frei von schwerlöslichem Zinkhydroxysulfat ist.
Es versteht sich in diesem Zusammenhang von selbst, dass die hier im
Zusammenhang mit der Ausbildung der erfindungsgemäßen tribologisch aktiven Schicht verwendeten Begriffe "vollständig", "ausschließlich", "frei von" und desgleichen jeweils im technischen Sinne zu verstehen sind, es also beispielsweise auch bei einer "vollständig" oder "ausschließlich" aus
Ammoniumzinksulfat bestehenden erfindungsgemäß ausgebildeten tribologisch aktiven Schicht sein kann, dass technisch unvermeidbare sonstige Bestandteile in ihr vorhanden sind, die jedoch keinen Einfluss auf die Wirkung dieser Schicht haben.
Nach dem Auftrag der wässrigen Lösung kann diese an Luft unter
Umgebungstemperaturen getrocknet werden. In der großtechnischen
Anwendung kann es jedoch zur Beschleunigung des Verfahrensablaufs zweckmäßig sein, die Trocknung in einem Ofen, insbesondere einem
Durchlaufofen, zu forcieren. Hierzu kann das jeweilige Stahlprodukt bei einer Temperatur von 70 - 90 °C über eine Dauer von 1 - 3 s im jeweiligen Ofen gehalten werden. Unabhängig davon, wie die Trocknung durchgeführt wird, bildet sich die erfindungsgemäße Ammoniumzinksulfatschicht. Das Schichtgewicht der Trockensubstanz bezogen auf den Schwefelgehalt pro m2 liegt bei 0,1 - 100 mg/m2, bevorzugt bei 0 - 50 mg/m2, wobei sich auf den Schwefelgehalt bezogene Schichtgewichte von 10 - 20 mg/m2 besonders bewährt haben. Der in Milligramm angegebene "Schwefelgehalt pro Quadratmeter" wird im
vorliegenden Text auch kurz mit "mgS/m2" bezeichnet.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Doppelsulfates auf der Oberfläche des feuerverzinkten Feinblechs erfordert keine besonderen sicherheitstechnischen Maßnahmen, da Ammoniumsulfat kein Gefahrstoff ist.
Die Applikation der erfindungsgemäß vorgesehenen tribologisch aktiven Schicht kann in eine konventionelle, dem heutigen Stand der Technik entsprechende Feuerbeschichtungsanlage problemlos eingebunden werden.
Zur Kontrolle der Schichtdicke der erfindungsgemäß vorgesehenen und erzeugten Ammoniumzinksulfatschicht eignet sich beispielsweise das für diesen Zweck bekannte Verfahren der Röntgenfluoreszenzanalyse. Dieses Verfahren basiert auf dem Einsatz von Röntgenstrahlung zur Materialcharakterisierung. Dabei werden kernnahe Elektronen von inneren Schalen des Atoms
herausgeschlagen. Dadurch können Elektronen aus höheren Energieniveaus wieder in den Grundzustand zurückfallen. Die dabei freiwerdende Energie ist charakteristisch für das jeweilige Element. Für die erfindungsgemäß applizierte Schicht wird als Identifikationselement Schwefel ausgewertet. Eine Zugabe von weiteren Tracerelementen ist nicht notwendig.
Darüber hinaus kann die tribologisch wirksame Schicht mittels der ebenfalls bekannten Glimmentladungsspektroskopie analysiert werden. In diesem
Verfahren wird das metallische Werkstück als Kathode geschaltet und mit Argonionen abgetragen. Die abgetragenen Atome werden im Plasma angeregt und emittieren Photonen mit charakteristischer Wellenlänge. Grundsätzlich ist es möglich, vorgeformte und für eine Fertigverformung vorgesehene Stahlprodukte in erfindungsgemäßer Weise stückweise zu behandeln, um optimale Voraussetzungen für die Fertigverformung zu gewährleisten. Besonders vorteilhaft erweist sich die Erfindung jedoch dann, wenn es sich bei dem erfindungsgemäß zu verarbeitenden Stahlprodukt um ein Stahlflachprodukt handelt. Bei derartigen Stahlflachprodukten lassen sich die erfindungsgemäß durchzuführenden Arbeitsschritte in eine im Durchlauf absolvierte Beschichtungsanlage einbinden, wodurch eine besonders wirtschaftliche großtechnische Umsetzung des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich ist. Dies gilt insbesondere dann, wenn es sich bei dem
erfindungsgemäßen Stahlflachprodukt um ein Stahlband handelt.
Nach dem jeweiligen Beschichtungsprozess kann auf das erfindungsgemäß beschichtete und getrocknete Stahlprodukt in an sich bekannter Weise ein Korrosionsschutzöl oder ein Pre-Lube aufgetragen werden, um eine
Oberflächenkorrosion auf dem Transportweg zur jeweiligen Umformanlage zu vermeiden und das Umformverhalten bei der Umformung weiter zu verbessern.
Um eine optimale Haftung des erfindungsgemäß zur Verwendung
vorgesehenen Beschichtungsmittels auf der jeweiligen Oberfläche zu sichern, kann die betreffende Oberfläche vor dem Auftrag des Beschichtungsmittels alkalisch gereinigt werden. Bei einer im kontinuierlichen Durchlauf erfolgenden Bearbeitung, bei der das erfindungsgemäße Verfahren im unmittelbaren Anschluss an eine Zinkbeschichtung durchgeführt wird, kann auf eine alkalische Reinigung verzichtet werden. Dort wird die Beschichtung dann direkt nach der Verzinkung appliziert.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Die Figuren zeigen: Fig. 1 ein Diffraktogramm einer (NH4)2Zn(S04)2-Schicht, die erfindungsgemäß auf ein mit einer durch Feuerverzinken erzeugten Zn-Beschichtung versehenes Stahlflachprodukt appliziert worden ist;
Fig. 2 ein Ramanspektrum einer (NH4)2Zn(S04)2-Schicht, die erfindungsgemäß auf ein mit einer durch Feuerverzinken erzeugten Zn-Beschichtung versehenes Stahlflachprodukt appliziert worden ist;
Fig. 3 schematisch einen Versuchsaufbau für einen Streifenziehversuch;
Fig. 4 ein Diagramm, das die Zugscherfestigkeit und den Schälwiderstand einer nur Zn-beschichteten Referenz-Probe und einer erfindungsgemäß mit einer Ammoniumzinksulfatschicht belegten Probe wiedergibt.
Die Wirksamkeit der Erfindung wurde anhand von Versuchsreihen überprüft, die a) unter Laborbedingungen und b) im großtechnischen Rahmen an einer Beschichtungslinie durchgeführt worden sind.
Nachfolgend werden zunächst in einer allgemeinen Form die Gemeinsamkeiten der Versuche und die jeweils zur Überprüfung der Versuchsergebnisse angewendeten Untersuchungsmethoden erläutert. Anschließend folgt eine Darstellung der jeweils in den Versuchen konkret angewendeten
Versuchsbedingungen und im Einzelnen erhaltenen Versuchsergebnisse.
Für die Beschichtungsversuche wurde ein aus einem automobiltypischen, unter der Bezeichnung DX51 D (Werkstoffnummer 1.0226) bestehendes,
kaltgewalztes Stahlband verwendet, das durch konventionelles Feuerverzinken mit einer Zinkschicht von 7 pm beschichtet worden ist, die aus 1 Gew.-%
Aluminium, Rest Zn und technisch unvermeidbare Verunreinigungen bestand.
Auf das derart Zn-beschichtete Stahlsubstrat wurde eine Applikationslösung aufgetragen, die aus Ammoniumsulfat, gelöst in entsalztem Wasser (Leitfähigkeit < 0,05 μβ/αη) bestand. Das Ammoniumsulfat war vollständig in Lösung. Es wurden keine weiteren Substanzen zugesetzt. Bei der
Applikationslösung handelte es sich folglich um eine vollständig wässrige, feststofffreie Lösung.
Nach der Applikation der wässrigen Lösung auf den Zn-beschichteten
Stahlflachprodukt-Proben sind die Proben getrocknet worden.
Anschließend sind mit den so erfindungsgemäß beschichteten Proben verschiedene Tests durchgeführt worden, um die Wirkung der erfindungsgemäß erzeugten Ammoniumzinksulfatschicht zu überprüfen.
Zur Ermittlung des Reibverhaltens der in erfindungsgemäßer Weise mit einer tribologisch aktiven Ammoniumzinksulfat-Schicht beschichteten
Stahlflachprodukt-Proben ist eine Streifenziehversuch-Anlage eingesetzt worden. Der mit dieser Anlage durchgeführte Streifenzug- Versuch gibt stark vereinfacht die Reibverhältnisse während eines Tiefzieh-Vorgangs am
Niederhalter wieder. Das Abbruchkriterium des Streifenzieh-Versuchs stellt das Auftreten des Stick-Slip-Effekts dar. Dieser Effekt bezeichnet das Haftgleiten von gegeneinander bewegten Festkörpern. Es kommt zu einer schnellen Abfolge von Haftungs-, Verspannungs-, Trennungs- und
Abgleitungsmechanismen zwischen den sich in Relativbewegung befindlichen Oberflächen und tritt bei ungenügender Trennung der Oberflächen (z.B. durch einen Schmierstoff) auf. Vor Beginn des Streifenzieh-Versuchs wird das in erfindungsgemäßer Weise beschichtete Substrat mit einem Pre-Lube beölt. Zum Einsatz kam bei den Versuchen beispielsweise das unter der
Handelsbezeichnung Anticorit PL 3802-39S von der FUCHS Europe
Schmierstoffe GmbH (s. Katalog "Schmierstoffe für die Anbau- und
Außenhautteile im automotiven Bereich", bloesch-partner.de 07/2008 1.0) angebotene Pre-Lube. Die Ölauflage betrug 1 ,5 g/m2. Die Probengeometrie der beschichteten Stahlflachprodukte betrug 700 x 50 mm2, während die
Werkzeugfläche bei 660 mm2 lag. Die Prüfgeschwindigkeit betrug 60 mm/min. Die Flächenpressung stieg von 1 MPa bis 100 MPa über den gesamten
Prüfbereich linear an. Die Messstrecke betrug 500 mm. Das Ergebnis der Untersuchung des Streifenziehversuches wird als Abhängigkeit des Reibwertes μ von der Flächenpressung [Mpa] dargestellt. Der Versuchsaufbau ist schematisch in Fig. 3 dargestellt.
Um die Auswirkung auf das Klebeverhalten einer Rohkarosse beurteilen zu können, wurden Winkelschälprüfungen nach DIN EN 1465-2009 durchgeführt. Dazu wurde ein unter der Handelsbezeichnung Betamate 1480.V203 von Dow Automotive angebotener Klebstoff verwendet.
Die Bruchfläche und das Bruchbild wurden dann nach der Vorschrift der EN ISO 10365:1995 visuell bewertet. Der Bruch erfolgte entweder im Klebstoff selbst oder im Fügeteilwerkstoff. Es wurde bei Brüchen im Klebstoff zwischen einem Kohäsionsbruch, bei dem die Trennung im Klebstoff stattfindet, und einem Adhäsionsbruch unterschieden, bei dem der Bruch an der Grenzfläche zwischen dem Fügeteil und dem Klebstoff erfolgt. Darüber hinaus konnte das Material der Probe selbst versagen, während der Klebstoff intakt bleibt. Hier wurde zwischen einem Fügeteilbruch und einem Bruch durch Delaminieren differenziert.
In Schweißversuchen wurde anschließend die Schweißeignung der in der erläuterten Weise erfindungsgemäß beschichteten Stahlflachprodukte geprüft. Dazu wurden Widerstandspunktschweißungen durchgeführt, bei denen neben der Ermittlung der Elektrodenstandmenge der Schweißstrombereich zweier übereinander liegender Stahlflachprodukte überprüft wurde. Bei der
Elektrodenstandmenge wurde überprüft, wie viele Schweißpunkte mit einem Elektrodenpaar hergestellt werden können, ohne den
Schweißpunktdurchmesser von 3,6 mm zu unterschreiten. Dabei wurde der Durchmesser nach 100 erzeugten Punkten untersucht. Die Vorgaben bezüglich der Elektrodenstandmenge sind vom Hersteller abhängig. Allerdings sollten mindestens 400 Schweißpunkte mit einem Elektrodenpaar realisiert werden können, da dann ein Nachfräsen der Elektroden notwendig ist. Daneben ist ein hinreichend großer Schweißbereich in der Automobilbranche von essentieller Bedeutung hinsichtlich der Schweißeignung des Materials. Es ist notwendig, dass dieser Bereich mindestens 1 kA groß ist. Die untere Grenze ist durch den minimalen Linsendurchmesser, die obere durch Spritzerbildung gegeben. a) Versuch unter Laborbedingungen
Es wurde eine wässrige Beschichtungslösung hergestellt. Dazu wurden 92,5 g Ammoniumsulfat in einem Liter vollentsalztem Wasser gelöst. Es wurden dabei keine besonderen Maßnahmen zur Einstellung des pH-Werts der
Beschichtungslösung durchgeführt, sondern der native pH-Wert der Lösung verwendet, der bei etwa 5 lag. Insbesondere erfolgte keine Zugabe von Basen oder Säuren zur Einstellung des pH-Werts.
Die feuerverzinkten Stahlflachprodukt-Proben wurden vor dem Auftrag der Beschichtung alkalisch gereinigt.
Die Behandlungslösung wurde mittels eines konventionellen Coil-Coaters auf dem feuerverzinkten Blech gleichmäßig verteilt.
Anschließend erfolgt die Trocknung des applizierten Nassfilms in einem
Durchlaufofen bei einer Trocknungstemperatur von 50 - 90 °C.
Durch entsprechende Einstellung des Coil-Coaters wurde die aufgetragene Menge an wässriger Beschichtungslösung so eingestellt, dass das
Trockenschichtgewicht der auf den Proben erhaltenen (NH4)2Zn(S04)2-Schicht den erfindungsgemäßen Maßgaben entsprach.
Die Messung der Schichtauflage in mgS/m2 erfolgte mittels mobiler
Röntgenfluoroeszenzanalyse (RFA). Vor dem Streifenzieh-Versuch wurden die Testproben mit dem Pre-Lube (Anticorit PL 3802-39S) beschichtet. Die Ölauflage betrug 1 ,5 g/m2.
Um die Korrelation zwischen dem applizierten Trockenschichtgewicht in mgS/m2 und den resultierenden Reibungskoeffizienten als Funktion der
Flächenpressung in MPa darzustellen, wurden verschiedene
Trockenschichtgewichte mittels Coater appliziert und mittels Streifenzieh- Versuch geprüft.
In Tabelle 3 sind die Ergebnisse dieser Versuche zusammengefasst. Es ist eindeutig zu erkennen, dass mit steigendem Schichtgewicht die Umformleistung signifikant verbessert wird.
(NH4)2Zn(S04)2-Trockenschichtgewichtes (Laborapplikation) b) Versuch unter großtechnischen Bedingungen (Linienanwendung)
Zunächst wurde eine Beschichtungslösung mit einer Konzentration von 51 g/l Ammoniumsulfat in vollentsalztem Wasser hergestellt. Der unverändert belassene native pH-Wert der erhaltenen wässrigen Lösung lag bei etwa 5.
Die Applikation der wässrigen Ammoniumsulfat-Lösung erfolgte mittels einer inline hinter einer konventionellen Feuerverzinkungsanlage angeordneten Applikationseinrichtung, in der die Lösung auf das verzinkte Stahlflachprodukt aufgespritzt und anschließend zur Einstellung der Schichtdicke in an sich bekannter Weise abgequetscht wurde. Die Trocknung erfolgte im Durchlaufofen bei 80°C.
Die Messung der Schichtauflage in mgS/m2 erfolgte mittels mobiler
Röntgenfluoroeszenzanalyse (RFA).
Die erhaltenen, in erfindungsgemäßer Weise beschichteten Stahlflachprodukt- Proben wurden mit einer Beölungsmenge von etwa 1 g/m2 mit einem unter der Handelsbezeichnung RP4107S von FUCHS Europe Schmierstoffe GmbH angebotenen, thixotropen und bariumfreien Korrosionsschutzöl beölt.
Die reibmindernde Wirkung der erfindungsgemäß erzeugten
Ammoniumzinksulfatschicht wurde mittels des Streifenzieh-Versuchs
charakterisiert.
In Tabelle 4 ist die erreichte Flächenpressung in MPa angegeben, bevor der Stick-Slip-Effekt auftrat und der Test abgebrochen werden musste. Auch hier zeigte sich eine signifikante Verbesserung der tribologischen Eigenschaften der mit Ammoniumzinksulfat beschichteten Substrate.
(NH4)2Zn(S04)2-Schichtgewichtes (Linienapplikation)
Neben den umformfördernden Eigenschaften der tribologischen Beschichtung spielt die Folgeprozessverträglichkeit einer solchen Beschichtung eine wichtige Rolle für die Anwendbarkeit solcher Beschichtungen im Automobilbereich. Es wurde daher an den in der voranstehend beschriebenen Weise erhaltenen Stahlflachprodukt-Proben der oben bereits allgemein erläuterte Winkelschältest durchgeführt, um die Klebstofftauglichkeit bei Verwendung von handelsüblichen Strukturklebstoffen zu überprüfen.
In Fig. 4 sind die Zugscherfestigkeit und der Schälwiderstand einer
un beschichteten Referenz (Z) und einer erfindungsgemäßen
Ammoniumzinksulfatschicht mit einem Auflagengewicht 20 mg S/m2 dargestellt.
Die Reduktion der Zugscherfestigkeit und des Schälwiderstands im Vergleich zur unbeschichteten Referenz ist akzeptabel und schränkt die Verwendung dieser Beschichtung überraschenderweise im Bereich der Automobilrohkarosse nicht ein. Ferner ist das Bruchbild substratnah kohäsiv.
Schweißversuche gemäß Stahl-Eisen-Prüfblatt 1220-2 zeigten, dass das Widerstandspunktschweißen von erfindungsgemäß beschichteten Blechen durch die erfindungsgemäß aufgebrachte Ammoniumzinksulfatschicht nicht beeinträchtigt wurde, wenn das Trockenschichtgewicht von 25 mg S/m2, insbesondere 20 mg S/m2, nicht überschritten wurde. Bei Schichtgewichten von mehr als 25 mg S/m2 kam es bei den untersuchten, erfindungsgemäß beschichteten Stahlflachprodukt-Proben zu vermehrten Oberflächenspritzern die den Einsatz im Automobilbereich erschweren würden. Bei Einhaltung von Trockenschichtgewichten im Bereich von 10 - 15 mg S/m2 erwies sich sowohl der gemäß Stahl-Eisen-Prüfblatt 1220-2 ermittelte Schweißbereich ΔΙ als auch die Elektrodenstandmenge ausreichend groß. In Tabelle 5 ist die Eignung der erfindungsgemäß beschichteten, im Versuch erzeugten Stahlflachprodukt- Proben für verschiedene Folgeprozesse zusammengefasst.
Ein Trockenauflagegewicht von beispielsweise 100 mgS/m2 würde das
Widerstandspunktschweißen und das anschließende Verkleben massiv negativ beeinträchtigen. Die Phosphatierung wäre allerdings kein Problem und weiterhin unproblematisch, da kurz vor der Phosphatierung mehrere Spül- und Reinigungskaskaden erfolgen und die erfindungsgemäße Ammoniumzinksulfat- Schicht hierdurch entfernt wird.
verschiedene automobiltypische Folgeprozesse
Um die Klebeignung der Ammoniumzinksulfat-Schicht auf einem
feuerverzinkten Stahlfeinblech (99 Gew.-% Zink, 1 Gew.-% Aluminium) im Vergleich zu einer Zinksulfat-Schicht auf einem feuerverzinkten Stahlfeinblech (99 Gew.-% Zink, 1 Gew.-% Aluminium) darzustellen, wurde ein
Winkelschältest angelehnt an DIN EN 1464-2010 mit dem Klebstoff Elastosol M 105 (Bostik GmbH) bei einer Prüftemperatur von 130 °C durchgeführt. Die Bruchfläche und das Bruchbild wurden dann nach der Vorschrift der EN ISO 10365:1995 visuell bewertet. Hier zeigen sich die vorteilhaften Eigenschaften der Ammoniumzinksulfat-Beschichtung im Vergleich zu einer Zinksulfat- Beschichtung klar:
Tabelle 6: Beurteilung der Bruchfläche nach Winkelschältest angelehnt an DIN EN 1464-2010 bei einer Prüftemperatur von 130°C. Bei Variante 1 handelt es sich um ein feuerverzinktes Stahlfeinblech (99% Zink, 1% Aluminium) beschichtet mit Ammoniumzinksulfat bei einer Trockenschichtauflage von 20 mg S/m2. Bei Variante 2 handelt es sich um ein feuerverzinktes Stahlfeinblech (99% Zink, 1 % Aluminium) beschichtet mit Zinksulfat bei einer
Trockenschichtauflage von 20 mg S/m2

Claims

PATENTANSPRÜ CHE
1. Verfahren zum Herstellen eines Stahlprodukts, das eine
Schutzbeschichtung auf Basis von Zink und eine auf die
Schutzbeschichtung aufgetragene tribologisch aktive Schicht aufweist, umfassend folgende Arbeitsschritte:
- Bereitstellen eines mit der Schutzbeschichtung versehenen
Stahlflachprodukts,
- Auftragen einer wässrigen Lösung bestehend aus Ammoniumsulfat und vollentsalztem Wasser auf die Schutzbeschichtung des Stahlprodukts,
- wobei die Konzentration des Ammoniumsulfates bezogen auf die
S04 2"-lonen 0,01 - 5,7 mol/l beträgt,
- wobei der pH-Wert der wässrigen Lösung 4 - 6 beträgt
und
- wobei die oberflächennahe Reaktionszeit zwischen der wässrigen Lösung und der Schutzbeschichtung mehr als 0 Sekunden und höchstens 5 Sekunden beträgt,
- so dass nach einem ohne vorgeschaltetes Spülen durchgeführten Trocknen auf dem Schutzüberzug eine tribologisch aktive Schicht vorliegt, die aus Ammoniumzinksulfat besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass die Konzentration des Ammoniumsulfats in der wässrigen Lösung 0,1 -3 mol/l beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dad urch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Ammoniumsulfats in der wässrigen Lösung 0,4 - 0,7 mol/l beträgt.
4. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass der pH-Wert der wässrigen Lösung 4,2 - 5,7 beträgt.
5. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das Stahlprodukt ein Stahlflachprodukt ist.
6. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung mittels eines Chem- oder eines Coilcoaters auf die Schutzbeschichtung aufgetragen wird.
7. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das Stahlprodukt nach dem Auftrag der wässrigen Lösung bei einer Temperatur von 70 - 90 °C getrocknet wird.
8. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadu rch
gekennzeichnet, dass die zu beschichtende Oberfläche des Stahlprodukts vor der Beschichtung alkalisch gereinigt wird.
9. Stahlprodukt, das ein Stahlsubstrat und eine von dem Stahlsubstrat
getragene Schutzbeschichtung auf Basis von Zink umfasst, wobei auf der Schutzbeschichtung eine tribologisch aktive Schicht gebildet ist, die aus Ammoniumzinksulfat besteht.
10. Stahlprodukt nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, d a s s das Trockenschichtgewicht der tribologisch aktiven Schicht 1 -100 mg/m2 bezogen auf den Schwefelgehalt beträgt.
11. Stahlprodukt nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, d a s s das Trockenschichtgewicht der tribologisch aktiven Schicht 10-50 mg/m2 bezogen auf den Schwefelgehalt beträgt.
12. Stahlprodukt nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, d a s s das Trockenschichtgewicht der tribologisch aktiven Schicht 10-20 mg/m2 bezogen auf den Schwefelgehalt beträgt.
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