EP3352727A1 - Composition cosmetique photoprotectrice - Google Patents

Composition cosmetique photoprotectrice

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Publication number
EP3352727A1
EP3352727A1 EP16770286.9A EP16770286A EP3352727A1 EP 3352727 A1 EP3352727 A1 EP 3352727A1 EP 16770286 A EP16770286 A EP 16770286A EP 3352727 A1 EP3352727 A1 EP 3352727A1
Authority
EP
European Patent Office
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particles
cerium oxide
functionalized
diameter
composition according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP16770286.9A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Camille Jourde
Valérie BUISSETTE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Operations SAS
Original Assignee
Rhodia Operations SAS
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Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Operations SAS filed Critical Rhodia Operations SAS
Publication of EP3352727A1 publication Critical patent/EP3352727A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • A61K8/8147—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof, e.g. crotonic acid, (meth)acrylic acid; Compositions of derivatives of such polymers
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Definitions

  • the present invention relates to a photoprotective cosmetic composition
  • a photoprotective cosmetic composition comprising cerium oxide particles functionalized with polyacrylic acid in combination with particles of titanium oxide or zinc oxide.
  • Keratinous substances in particular the skin, are daily exposed to sunlight. It is known that prolonged exposure of keratin materials to sunlight is likely to induce skin disorders or even superficial damage. Wavelength radiations between 280 nm and 400 nm allow tanning of the human epidermis and radiation of wavelengths between 280 and 320 nm, known as UV-B rays, impede the development of the human skin. natural tan.
  • UV-A and UV-B radiation Protection against UV-A and UV-B radiation is therefore necessary.
  • An effective photoprotection product must protect both UV-A and UV-B radiation.
  • Photoprotective cosmetic compositions already exist that filter UV-A and UV-B.
  • a preferred photoprotective cosmetic composition is one which, after and during spreading on the skin, has a pleasant feeling to the touch. It is also preferable that the photocatalytic decomposition of the ingredients of the photoprotective cosmetic composition induced by the inorganic particles is minimized.
  • the Applicant has developed a ceric oxide functionalized with polyacrylic acid (PAA) which can be advantageously used as an inorganic UV filter in a photoprotective cosmetic composition in combination with at least one other inorganic UV filter based on T1O2 or ZnO that meets the requirements described above.
  • PAA polyacrylic acid
  • the invention relates to a photoprotective cosmetic composition in emulsion form comprising:
  • the photoprotective cosmetic composition may comprise in a physiologically acceptable support:
  • the invention relates to the use of functionalized cerium oxide as described below for the preparation of a photoprotective cosmetic composition in the form of an emulsion.
  • the invention relates to the use of an aqueous phase dispersion of functionalized cerium oxide particles as described below for the preparation of a photoprotective cosmetic composition in the form of an emulsion.
  • the invention also relates to a photoprotective cosmetic composition obtained from such a dispersion.
  • Fig. 1 electron microscopy photographs of functionalized cerium oxide particles of Example 1.
  • Fig. 1a electron microscopy photograph of non-functionalized cerium oxide particles of Example 1.
  • Fig. 2 distribution of the diameters of the functionalized cerium oxide particles of Example 1.
  • Fig. 3 UV absorption curves (absorbance vs. wavelength in nm) the cosmetic composition of Example 6 (5% weight of functionalized cerium oxide of Example 1 + 5% by weight of titanium oxide curve 1), of example 3 (10% weight of functionalized cerium oxide of example 1, curve 2) and of example 9 (10% weight of titanium oxide, curve 3).
  • US 2009/0162302 discloses a composite powder comprising inorganic particles and a compound selected from carboxylic acids and derivatives thereof, carboxylic acid polymers and derivatives thereof.
  • WO 00/14017 discloses a method for preparing modification of nanoparticles of a metal oxide, a metal hydroxide and / or a metal oxide-hydroxide, the metal being chosen from Al, Mg, Ce, Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Ti, Zn or Zr in which a polyacrylate and a solution of the metal are reacted in the presence of a base so as to obtain a precipitation.
  • WO 03/072663 discloses an organic cerium sol whose particles have a size of at most 200 nm, or even at most 100 nm.
  • WO 03/099942 describes a composition based on an aqueous paint based on cerium oxide particles having a size of at most 200 nm.
  • WO 2008/043703 describes a suspension of cerium oxide particles in a liquid phase whose average size is at most 200 nm, these particles consisting of primary particles whose average size is at most 100 nm. The suspension can be used as a UV filter in a cosmetic composition.
  • Example 4 discloses a cerium oxide slurry modified with PAA with a median size of 5 o 97 nm ..
  • WO 2010/020466 describes a suspension of cerium oxide particles in a liquid phase, characterized in that these particles (secondary particles) have an average size of not more than 200 nm, these secondary particles consisting of primary particles whose sizes measured by TEM have an average value of not more than 150 nm with a standard deviation whose value is not more than 30% of the value of said average size and for which the ratio of the average size measured by MET to the average size measured by BET is at least 1.5.
  • Example 2 describes a suspension of cerium oxide modified with PAA.
  • JP 2010/090056 discloses a cosmetic composition which may contain mineral particles of the zinc oxide, titanium oxide or cerium oxide type.
  • the cerium particles are different from those of claim 1.
  • US 2013/0189331 discloses a powder whose surface is treated with a perfluorinated product.
  • photoprotective is used in the present application to signify that the cosmetic composition allows, after application to a keratinous material, to prevent, or at least limit, the bringing into contact of a radiation with said surface by mechanisms absorption and / or reflection and / or diffusion of UV-A and / or UV-B radiation.
  • the average diameter d 5 o corresponds to the median diameter of a distribution of particle diameters (distribution by weight) obtained using a centrifugal sedimentation granulometer. It is thus the value conventionally used in statistics for which on the cumulative curve of the distribution, 50% of the particles have a diameter greater than d 5 o and 50% of the particles have a diameter less than d 5 o.
  • This granulometer separates the particles according to their size by centrifugal sedimentation in a liquid medium, the sedimentation being stabilized by a density gradient. The particles sediment by centrifugation in a transparent disk of optical quality and diffuse a light beam. A Brookhaven BI-XDC apparatus was used according to the manufacturer's recommendations and a density of 7.2 for cerium oxide was retained.
  • the dispersion index of the distribution obtained by the centrifugal sedimentation granulometer is defined by:
  • - ds 4 is the particle diameter for which 84% of the particles have a diameter less than ds 4 ;
  • - d i6 is the particle diameter for which 16% of the particles have a diameter less than d i6-
  • the mean diameter (dMEi) and the standard deviation (SMET) are calculated from a distribution diameters determined using transmission electron microscopy (TEM).
  • TEM transmission electron microscopy
  • the method involves measuring the diameter of at least 150, preferably at least 500, primary particles on one or more electron microscope slides.
  • the enlargement of the microscope which is retained must make it possible to clearly distinguish the particles on a plate.
  • the enlargement can be for example between 50 000 and 500 000.
  • the diameter of a particle which is retained is that of the minimum circle making it possible to circumscribe the entirety of the image of the particle as it is visible on a surface. MET snapshot.
  • minimum circle has the meaning given to it in mathematics and represents the circle of minimum diameter to contain a set of points of a plane. Only particles with at least half of the perimeter are defined.
  • ImageJ software can be used to do more simple processing; this open access software was originally developed by the NIH American Institute and is available at http://rsb.info.nih.gov or http://rsb.info.nih.gov/ii/ download.html.
  • the diameters of the particles retained by the method above are grouped into several size classes ranging from 0 to 500 nm, the width of each class being 1 nm.
  • the number of particles in each class is the basic data to represent the (cumulative) number distribution.
  • the mean diameter dMET is the median diameter of the diameter distribution thus obtained (number distribution). This median diameter is that conventionally used in statistics such that 50% of the particles (in number) taken into account on the MET plate (s) have a diameter smaller than this value and 50% have a larger diameter than that. this. From this distribution, it is also possible to determine the difference between type S MET which has the usual meaning used in mathematics and which can be defined as the square root of the variance:
  • n is the number of primary particles taken into account on the SEM image (s);
  • X is the diameter of a particle i on the SEM image (s);
  • x is the average diameter of the n primary particles, calculated according to the formula
  • the specific surface area is determined by nitrogen adsorption using the Brunauer-Emmet-Teller method which has been described in J. Am. Chem. Soc. 1938, 60, p.309. The principle of this method is also described in ASTM D3663-03.
  • the Shimadzu Flowsorb II 2300 can be used to automatically determine the BET surface area according to the manufacturer's recommendations. It is possible from the BET specific surface thus measured to determine an equivalent diameter denoted ET calculated from the following formula:
  • emulsion any macroscopically homogeneous composition comprising at least two phases immiscible with each other; one being the continuous dispersant phase and the other being dispersed in said continuous phase in the form of droplets.
  • the two phases are kinetically stabilized by at least one emulsifying system comprising at least one emulsifying surfactant.
  • emulsifying system means any compound or mixture of compounds capable of increasing the kinetic stability of an emulsion. These compounds are generally amphiphilic and are surfactants characterized by their more or less hydrophilic or more or less lipophilic nature which will determine their ability to stabilize direct emulsions or inverse emulsions. They are classified in particular by their HLB according to the Griffin WC calculation method in the document “Classification of Surface Active Agents by HLB, Journal of the Society of Cosmetic Chemists 1949, 311, 1” and in the document “Calculation of HLB of Non lonic Surfactants, Journal of the Society of Cosmetic Chemists 1954, 249, 5 "The calculation of the HLB according to this method of calculation is done according to the equation:
  • Mh is the molar mass of the hydrophilic part of the surfactant and M is the total molecular weight of the molecule.
  • the functionalized cerium oxide is composed of particles of cerium oxide (secondary particles) with an average diameter of 5 o, measured by a granulometer by centrifugation of between 35 and 300 nm, functionalized by means of polyacrylic acid (PAA) whose weight average molecular weight M w is between 1500 and 4000 g / mol, preferably between 1800 and 2200 g / mol, said secondary particles being formed of aggregated primary particles having a mean diameter dMET between 25 and 10 nm and a SMET standard deviation less than 30% of said average diameter, dMET and SMET being calculated from a distribution of diameters determined using transmission electron microscopy (TEM).
  • PPA polyacrylic acid
  • PAA comprising from 15 to 60, preferably from 20 to 30, polymerized acrylic acid units.
  • PAA functionalized as used herein to describe the particles means that the PAA is adsorbed on the surface of these particles. This modification is obtained when the PAA interacts via chemical and / or physical bonds with the chemical groups on the surface of the particles.
  • Functionalization by PAA modifies the pH range in which the dispersion is stable.
  • the dispersion of the nonfunctionalized cerium oxide prepared by the method described below, is stable for a pH ⁇ 6.
  • the dispersion of the functionalized cerium oxide is stable for a pH> 3 or better 4.
  • the dispersion according to the invention preferably has a pH of between 5.0 and 9.5.
  • the cosmetic compositions generally have a pH of between 4 and 8, so that the functionalized cerium oxide is well suited. It has also been found that the functionalized cerium oxide particles can be distributed both in the oily phase or at the edges of the oil droplets and in the aqueous phase of the emulsion. According to an important characteristic, the primary particles are fine and have a homogeneous diameter distribution.
  • the cerium oxide particles may present, in particular on MET plates, a polygonal shape. This form is regular. According to another embodiment, the distribution of the EMT diameters of the primary particles is a monopopulation.
  • the specific surface according to the BET method of the cerium oxide before functionalization is preferably between 7 and 45 m 2 / g.
  • the cerium oxide particles, functionalized and non-functionalized, may have a dBET between 18.5 and 19.0 nm.
  • the secondary particles in particular have a mean diameter d 5 o of between 35 and 100 nm and the primary particles have a diameter DMET of about 30 nm or between 25 and 40 nm.
  • the cerium oxide particles, functionalized and non-functionalized may have a dBET between 25 and 35 nm.
  • the secondary particles in particular have a mean diameter d 5 o of between 75 and 200 nm and the primary particles have a diameter DMET about 60 nm or between 60 and 120 nm.
  • the functionalized and non-functionalized cerium oxide particles may have a dBET of between 60 and 69 nm.
  • the average diameter d 5 o depends on the size of the primary particles that make up the secondary particles as well as the degree of agglomeration of these particles.
  • the degree of agglomeration depends on the process used for the preparation on the one hand of non-functionalized cerium oxide particles and on the other hand, the method for modifying the surface of the particles.
  • the distribution of diameters of the secondary particles is narrow and has a dispersion index ( ⁇ / m) of less than 0.50, preferably less than 0.35. A narrow distribution is likely to lead to better dispersibility and a better feel of the cosmetic composition, once it is applied to the skin.
  • the functionalized cerium oxide can be used in the form of a dry powder.
  • it is used in the form of a dispersion in an aqueous phase whose pH may be between 5.0 and 9.5.
  • the aqueous phase contains water and optionally at least one organic solvent which is soluble or miscible with water. It is thus possible to use this dispersion directly during the preparation of the cosmetic composition.
  • the use of a dry powder requires a redispersion step and presents the risk of leading to aggregates.
  • the PAA is in acidic or basic form or partly in acidic and basic form.
  • the counter anion of the acidic groups of the PAA can be for example K + , Na + or NH + .
  • the proportion of cerium oxide functionalized in the dispersion may vary over a wide range, for example between 1 and 60% by weight, and even between 1 and 40% by weight, relative to the entire dispersion.
  • the process for preparing the dispersion of the functionalized cerium oxide consists in first putting into contact a dispersion in the water of cerium oxide with a solution of PAA in water.
  • the pH of the dispersion comprising the cerium oxide and the PAA is generally between 3 and 4.
  • the pH of the dispersion comprising cerium oxide and PAA is raised using a base up to at a pH of between 5.0 and 9.5. NaOH, KOH or NH OH may be used as the base.
  • the contact time can vary between 10 min and 2 hours, it can be for example between 20 and 40 min.
  • the dispersion of cerium oxide in water is obtained from a solution of Ce '' and Ce lv according to the process described below.On the end of this process, the dispersion obtained has a pH ⁇ 7 in a pH range of 1 to 6 (acid dispersion) It is possible to directly use this acidic dispersion (see Example 1 where the dispersion is at a pH of 5.1). It is also possible in a step prior to contacting the PAA, to add a base to the acid dispersion until the cerium oxide particles precipitate, and then to separate the solid particles from the liquid medium. The precipitation occurs around a pH close to 7, or even greater than 7.
  • the separation step may be optionally followed by a step of washing the particles with water. Redispersing the particles after filtration and the possible washing leads to a basic dispersion (pH> 7).
  • the pH of this dispersion can be between 7 and 8. It is also possible to use this basic dispersion.
  • the dispersion of cerium oxide is added with stirring to the PAA solution.
  • the PAA solution is added with stirring to the cerium oxide dispersion (acidic or basic).
  • the dispersion obtained after contacting the dispersion of cerium oxide and PAA and raising the pH can be subjected to shear to deagglomerate the particles.
  • This step makes it possible to disaggregate the particles which would have agglomerated at one of the preceding stages. At this stage, it is possible to use for example a wet jet mill (in English: "wet jet mill”).
  • the added PAA does not bind fully to the surface of the particles. Indeed, only a part of the PAA is adsorbed on the surface of the cerium oxide particles and the other part remains in solution.
  • the amount fixed depends on the surface area and the surface state of the cerium oxide. Tests have shown that for a better stability of the dispersion, the amount of PAA (expressed in mg of PAA per g of cerium oxide) to be added is preferably at least 0.87 ⁇ SBET where SBET denotes the surface specific in m 2 / g of cerium oxide before modification. It is possible, for example, to add an amount of between 0.87XSBET and 1 XSBET.
  • the dispersion in aqueous phase that can be used for the preparation of the photoprotective cosmetic composition may therefore comprise the functionalized cerium oxide particles as described above and free PAA.
  • the free PAA is in acidic or basic form or partly in acidic and basic form according to the pH dispersion in the aqueous phase.
  • the process for preparing the dispersion of cerium oxide used in the 1 st step of the above process it is disclosed in the international application WO 2008/043703. This process comprises the following steps:
  • the first step (a) of the above process therefore consists in preparing a starting solution which is a solution of a salt of Ce '.
  • a salt of Ce ' As cerium III salts, it is possible to use more particularly the nitrate, the chloride, the sulphate or cerium-III carbonate, as well as mixtures of these salts, such as nitrate / chloride mixtures, In a known manner this starting solution must have the appropriate acidity so that the cerium is entirely present in solution.
  • starting further comprises Ce lv. the that lv is provided by a salt which may be for example the nitrate Ce lv. the amount of Ce lv is such that the molar ratio (that lv / Ce ") in the solution of start is between 1/90 000 and 1/50, or even between 1/80 000 and 1/1000, depending on the desired average size.
  • the starting solution prepared in step (a) may be degassed beforehand by bubbling an inert gas.
  • inert gas or “inert atmosphere” is meant for the present description an oxygen-free atmosphere or gas, the gas being, for example, nitrogen or argon.
  • the second step (b) of the process comprises reacting the starting solution with a base.
  • a base the products of the hydroxide type can be used in particular.
  • alkali or alkaline earth hydroxides and ammonia There may be mentioned alkali or alkaline earth hydroxides and ammonia. It is also possible to use secondary, tertiary or quaternary amines. However, amines and ammonia are preferred insofar as this makes it possible to reduce the risks of pollution by cations. alkaline or alkaline earth metals.
  • the base may also be degassed beforehand by bubbling an inert gas.
  • the contacting can be done in any order of introduction of the reagents. However, it is preferable to introduce the starting solution in a medium containing the base.
  • This second step must be conducted under an inert atmosphere, either in a closed reactor or in a semi-closed reactor with scanning by the inert gas.
  • the contacting is generally carried out in a stirred reactor.
  • This second step is generally carried out at room temperature (20-25 ° C) or at a temperature of at most 50 ° C.
  • the third step (c) of the process is a heat treatment of the reaction medium obtained at the end of the preceding step.
  • This treatment consists in heating the medium and maintaining it at a temperature which is generally at most 95 ° C. and more particularly between 60 ° C. and 95 ° C.
  • the duration of this treatment can be between a few minutes and a few hours.
  • This treatment is also carried out under an inert atmosphere, which has been described with regard to this atmosphere for the second stage, which is likewise applicable here.
  • nitrate ions are provided by the addition of nitric acid, more particularly in step (a), during the preparation of the cerium III solution.
  • the amount of nitrate ions, expressed by the molar ratio NO3 ⁇ / Ce 3+ is generally between 1/3 and 5.
  • step (d) comprises in fact two successive operations that can be performed in any order. These operations are on the one hand an acidification and on the other hand a washing. These operations will be described below more precisely in the case of a sequence of acidification and washing.
  • the acidification takes place generally after cooling of the medium obtained at the end of step (c) by addition of an acid. Any mineral or organic acid can be used. Nitric acid is more particularly used. The amount of acid added is such that the pH of the medium after acidification is between 1 and 5. This operation can be conducted in air, it is no longer necessary to operate under an inert atmosphere at this stage of the process.
  • the acidification is followed by a washing which aims to remove from the suspension the soluble species, mainly salts. Washing can be done from different ways with or without solid / liquid separation. It can thus be carried out by separating the solid particles from the liquid phase, for example by frontal filtration, decantation or centrifugation. The solid obtained is then resuspended in an aqueous phase. One can also proceed by tangential filtration. This washing may be optionally renewed if necessary, for example until a given conductivity of the suspension is obtained, the conductivity measuring the level of impurities present in this suspension. As indicated above, the order of operations can be reversed with respect to what has just been described. Thus, at the end of step (c) and, again, generally after cooling the medium obtained, it is then possible to carry out a washing as described above. At the end of the washing, the acidification of the medium obtained is then carried out.
  • step (d) the dispersion of cerium oxide which must be functionalized is obtained.
  • This second mode differs from the first only in the first step.
  • This first step is to prepare a solution of a salt of Ce '"which further comprises hydrogen peroxide.What has been described above on the nature of the salt of Ce'" likewise applies here.
  • the amount of H 2 O 2 solution is such that the molar ratio (H 2 O 2 / Ce '") in the cerium salt solution is between 1/10000 and 1 / 100.
  • the unmodified cerium oxide dispersion may be a Zenus brand dispersion marketed by Solvay. As regards the photoprotective cosmetic composition, this is obtained from the dispersion in aqueous phase of the functionalized cerium oxide particles. It is in the form of an emulsion and it comprises: a) functionalized cerium oxide as described above; b) at least one inorganic UV filter based on titanium oxide or zinc oxide;
  • the photoprotective cosmetic composition may comprise in a physiologically acceptable support:
  • the emulsion may be of the oil-in-water type (that is to say a cosmetically acceptable carrier consisting of an aqueous dispersant continuous phase and an oily dispersed discontinuous phase) or of the water-in-oil type (that is to say a cosmetically acceptable support consisting of an oily dispersant continuous phase and an aqueous dispersed discontinuous phase). It may also be a multiple emulsion, for example of the water-in-oil-in-water or oil-in-water-in-oil type.
  • the aqueous phase of the cosmetic composition contains water, and optionally other organic solvents which are soluble or miscible with water.
  • Solvents that are soluble or miscible in water include short-chain monohydric alcohols, for example Ci-C 4, for example ethanol or isopropanol; diols or polyols such as, for example, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, hexylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 2-ethoxyethanol, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, glycerol, and sorbitol, and mixtures thereof.
  • ethanol, propylene glycol, glycerine, and mixtures thereof may be used more particularly.
  • the oily phase of the cosmetic composition comprises one or more fatty substances, these fatty substances possibly consisting of an oil or a wax or their mixtures.
  • oil is meant a liquid compound at room temperature.
  • wax is meant a compound that is solid or substantially solid at room temperature and whose melting point is generally greater than 35 ° C.
  • the oil can be advantageously chosen from the group consisting of mineral oils; natural oils such as for example castor oil; vegetable oils such as, for example, sweet almond oil, macadamia oil, blackcurrant seed oil, jojoba oil; synthetic oils such as, for example, perhydrosqualene, alcohols, acids or fatty esters; silicone oils.
  • the fatty esters mention may be made of C12-C15 alcohol benzoate, octyl palmitate, isopropyl lanolate and triglycerides, including those of capric or caprylic acids.
  • the emulsifying system comprises at least one surfactant which may be anionic, cationic, nonionic or amphoteric or a mixture of these compounds and optionally at least one co-surfactant.
  • the emulsifying system is chosen according to the nature of the emulsion.
  • the proportion of surfactant and co-tensioning agent generally varies from 0.3 to 20% by weight of the cosmetic composition.
  • the PAA is in acidic or basic form or partly in acidic and basic form.
  • the counter anion of the acidic groups of the PAA can be for example K + , Na + or NH + .
  • the nature and the amount of each UV filter used in the cosmetic composition are selected according to the desired sun protection factor, as well as the nature of the emulsion and its ingredients.
  • the proportion by weight of the functionalized cerium oxide may vary from 0.5 to 40%, preferably from 1 to 30%, or even from 1 to 10%, of the total weight of the cosmetic composition (proportion X).
  • the proportion by weight of the inorganic UV filter based on titanium oxide or zinc may vary from 0.5 to 40%, preferably from 1 to 30% of the total weight, or even from 1 to 10%, of the cosmetic composition.
  • the total proportion of the inorganic UV filters is preferably limited to 40%, or even 30%, of the total weight of the cosmetic composition.
  • the organic UV filter optionally present in the cosmetic composition represents from 0.1 to 30%, preferably from 1 to 25%, of the total weight of the cosmetic composition.
  • the organic UV filter may be chosen from water-soluble organic screening agents, fat-soluble or solvent-insoluble organic screening agents commonly used in photoprotective compositions.
  • organic UV filters it is possible to distinguish the UVB filters that absorb UV radiation over a wavelength range between 280 and 320 nm and the UVA filters that absorb between 320 and 400 nm.
  • Organic filters are mostly fat soluble.
  • the most commonly used UVB filters are cinnamates, benzothazoles, salicylates, octocrylene, phenylbenzimidazol sulfonic acid, ethylhexyl triazone, diethylhexyl butamido thazone, camphor derivatives, benzophenones.
  • UVA filters commonly used are dibenzoylmethane, diethylamino hydroxybenzoyl hexyl benzoate, terephthalylidene dicamphor acid. It is also possible to use broad-spectrum organic filters: bis-ethylhexyloxyphenol methoxyphenyl triazine (Tinosorb S ® ) and methylene bisbenzot azolyl tetramethylbutylphenol (Tinosorb M ® ) which have the distinction of covering a broad UVB absorption spectrum and UVA.
  • Tinosorb S ® bis-ethylhexyloxyphenol methoxyphenyl triazine
  • Tinosorb M ® methylene bisbenzot azolyl tetramethylbutylphenol
  • organic UV filters examples include the following compounds: 1- (4-methoxyphenyl) -3- (4-tert-butylphenyl) propane-1,3-dione (or avobenzone); [(3Z) -3 - [[4 - [(Z) - [7,7-dimethyl-2-oxo-1- (sulfomethyl) -3-bicyclo [2.2.1] heptanylidene] methyl] phenyl] methylidene] - 7,7-dimethyl-2-oxo-1-bicyclo [2.2.1] heptanyl] methanesulfonic acid; 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-methyl- 6- [2-methyl-3- [1,33,3,3-tetramethyl-1 - [(trimethylsilyl) oxy] -1-disiloxanyl] propyl] phenol; 2-ethylhexyl 2-cyano-3,3-
  • Tinosorb M® methylene bis-benzotriazolyltetramethylbutylphenol
  • This organic UV filter is characterized by similar absorption to that of other organic filters but also by its property of reflecting and diffusing light as an inorganic filter.
  • the inorganic UV filter based on ⁇ 2 or ZnO is in the form of particles of zinc oxide or titanium. The median diameter d 5 o of these particles may be less than 400 nm.
  • the size of the primary particles of ⁇ 2 determined by X-rays is preferably less than 40 nm.
  • the size of the primary particles of ZnO can be less than 100 nm.
  • the particles may have undergone a chemical, electronic, mechanochemical and / or mechanical surface treatment with compounds such as amino acids, beeswax, fatty acids, fatty alcohols, anionic surfactants, lecithins, sodium, potassium, zinc, iron or aluminum salts of fatty acids, metal alkoxides (of titanium or aluminum), polyethylene, silicones, proteins (collagen, elastin), alkanolamines, oxides silicon, metal oxides or sodium hexametaphosphate. Titanium oxide can be covered with silica. The proportion of silica may vary from 8 to 30% by weight, more particularly from 12 to 20% by weight, of the titanium oxide + silica group.
  • the silica layer covering the titanium oxide can be obtained using a sol-gel process by contacting at a temperature near 80 ° C and at a pH of the order of 6-7 of a silicate solution and a dispersion of titanium oxide particles.
  • a process for preparing silica-covered titanium oxide is described in application US 2006/0194057, in particular in Examples 2a, 2b and 2c.
  • the titanium oxide may be optionally doped with at least one transition metal such as, for example, iron or manganese.
  • the titanium oxide may be in amorphous or crystalline form. It can be mainly in rutile form and / or anatase. The rutile form is preferred for better photostability of the photoprotective cosmetic composition.
  • titanium oxide examples include the following products which are commercial: MT-100TV, MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 B or MICROTITANIUM DIOXIDE MT600 B from Tayca; "transparent oxide PW” from Wacker; Tioveil AQ from the company Tioxide. It may also be the following titanium oxides sold by Merck: Eusolex T-2000, EusolexT-AQUA, EusolexT-AVO as described in the examples or EusolexT-OLEO.
  • the cosmetic composition comprises a titanium oxide coated with silica as an inorganic UV filter other than the functionalized ceria.
  • the photoprotective cosmetic composition may comprise other additives that are customary in the cosmetic field. It may be for example vitamins or their precursors or derivatives, dyestuffs, thickeners, emollients, antioxidants, perfumes, gelling agents or matting agents. combination of inorganic UV filters
  • the photoprotective cosmetic composition therefore combines two inorganic UV filters.
  • the Applicant has found that it is possible to combine the two inorganic UV filters so as to reduce the total amount of inorganic filters without degrading the UV absorption.
  • the cosmetic composition according to the invention can exhibit UV absorption in the range 290-400 nm greater than a photoprotective cosmetic composition comprising exactly and in the same proportions by weight the same ingredients other than the inorganic UV filters but comprising as inorganic UV filter only the inorganic UV filter based on titanium oxide or zinc oxide in a proportion by weight% (X + Y).
  • composition 1 a photoprotective cosmetic composition comprising X% weight of functionalized cerium oxide and Y% by weight of the inorganic UV filter other than the functionalized cerium oxide;
  • composition 2 photoprotective cosmetic composition comprising
  • the cosmetic composition comprises more than one inorganic UV filter other than the functionalized cerium oxide
  • the proportion by weight in% of each UVI inorganic filter noted UVi other than the functionalized cerium oxide may be noted, i being an integer greater than 2 (i> 2).
  • composition 1 photoprotective cosmetic composition comprising X% weight of functionalized cerium oxide and Y 1% by weight of each filter
  • composition 2 photoprotective cosmetic composition comprising (X Yi / ⁇ Fi + Yi)% by weight of each UVi inorganic UV filter other than the functionalized cerium oxide,
  • the absorbance of the composition 2 is absorbance 29o-400 nm for the composition 1> absorbance 29o-400 nm.
  • the absorbances are measured according to the ISO 24443 standard (2012-06-01 edition).
  • the emulsion may be stable when the composition is subjected to each of the following tests:
  • stable emulsion means that the emulsion does not deconstruct.
  • the absorbance is obtained on a thin film of the cosmetic composition deposited on a PMMA plate, one side of which is of controlled roughness which must be transparent and non-fluorescent.
  • the products are applied on the rough side.
  • the roughness of the plate is as defined in ISO 24443 (2012-06-01 edition): arithmetic roughness R is between 4.535 and 5.170 m; minimum depth of the valleys R v between 12.414 and 13.669 ⁇ ; average slope of the profile R dq between 9.833 and 12.41 1 °; Has between 195.244 and 284.256 m 2 / mm; SS C between 0.020 and 0.046; V w between 4,248 10 "7 and 1, 663 10" 6 mL / mm 2.
  • These parameters are defined in Table I of the "Sandblasting to Improve the Reproducibility of In Vitro Sunscreen Evaluation" Cosmetics & Toiletries, Science Applied, S. Miksa, D. Lutz, C. Guy, March 20, 2014.
  • the cosmetic composition may be prepared by mixing the aqueous phase comprising the functionalized cerium oxide and the oily phase comprising the inorganic UV filter other than the functionalized cerium oxide and subjecting the resulting mixture to shear.
  • shear means that the mechanical energy released by the stirring mobile and which is applied to the mixture allows the creation of kinetically stable droplets. These droplets are those of the aqueous phase or the oily phase depending on the nature of the emulsion.
  • the aqueous phase is added under shear and in portions to the oily phase.
  • the invention relates to the use of the functionalized cerium oxide as described above, for the preparation of a photoprotective cosmetic composition in the form of an emulsion, in particular in the form of a stable emulsion.
  • the invention relates to the use of an aqueous dispersion of functionalized cerium oxide as described above, for the preparation of a photoprotective cosmetic composition in the form of an emulsion, in particular under forms a stable emulsion.
  • BET surface 13.6 m 2 / g. d MET and SMET were determined by the method given in the "definitions" section.
  • the carbon grid is a carbon formbro membrane on a 200 mesh copper grid from PELCO. Hydrophilization renders the support hydrophilic and negatively charged. It can be realized using an ELMO air effluvage system from Cordouan Technologies.
  • the pH is then raised to a pH of 8.5 using a 1M sodium hydroxide solution.
  • a functionalized cerium oxide dispersion of pH 8.5 is then obtained, the proportion of which is adjusted. by weight at 30%.
  • dMET 89.0 nm
  • SMET standard deviation 18.0 nm or 20%
  • the primary particles have a great homogeneity of size and shape. We can also note their polygonal shape.
  • the photoprotective cosmetic compositions were prepared at a scale of about 300 g using the ingredients of Table I (the proportions are given in% by weight of the total composition) using the tools that are common in the cosmetic formulation.
  • phase A the ingredients of phase A are heated to about 85 ° C to liquefy;
  • ⁇ phase B The ingredients 8 and 9 are homogeneously dispersed in ingredient 7 for 20 min at room temperature.
  • the dispersion of the invention (ingredient 10) or dispersion Zenus ® HC60 (ingredient 1 1), is then added to the mixture of ingredients 7-8-9 with stirring.
  • citric acid 12 is added with stirring. The mixture is heated to about 80 ° C.
  • phase B is added with vigorous stirring (2000 rpm) with a mechanical stirrer portionwise to phase A, which is heated, once the mixture has been stirred, stirring is continued for 1 minute.
  • the emulsion obtained is then cooled to 25 ° C., left under gentle stirring (shaker, 130 rpm), then homogenized by passing through a Homozenta emulsifier (manufacturer: Zehnder).
  • the pH is then adjusted to the desired value using citric acid and / or sodium hydroxide (phase C).
  • the air is then expelled by applying vacuum.
  • compositions comprising cerium oxide functionalized with PAA have a better stability than those comprising nonfunctionalized cerium oxide. This observation could be made also on the compositions comprising the two inorganic UV filters according to the invention.
  • the photoprotective cosmetic compositions were prepared at a scale of about 300 g using the ingredients of Table III (the proportions are given in% by weight of the total composition) using the tools common in the cosmetic formulation.
  • phase A the ingredients of phase A are heated to about 85 ° C to liquefy;
  • phase B addition to phase A of the inorganic UV filter other than the functionalized ceria, ingredient 7;
  • Phase C 9 and 10 ingredients are homogeneously dispersed in ingredient 8 for 20 min at room temperature.
  • the dispersion of the invention (ingredient 1 1) or the dispersion Zenus ® HC60 (ingredient 12) was then added to the mixture of 8-9-10 ingredients under stirring.
  • citric acid 13 is added with stirring. The mixture is heated to about 80 ° C.
  • the liquid phase C is added under sustained stirring (2000 rpm) in portions to the phases A + B which are heated. Once the mixture is completed, stirring is continued for 1 minute.
  • the emulsion is then cooled to 25 ° C., left under gentle stirring (stirrer with pale, 130 rpm), then homogenized by passage in a Homozenta emulsifier (manufacturer: Swiss company Zehnder).
  • the pH is then adjusted to the desired value using citric acid and / or sodium hydroxide (phase D).
  • the air is then expelled by applying vacuum.
  • the measurement is carried out using a Bentham SSUV300 spectrometer (transmission measurement) on a thin film of the test sample deposited on a PMMA plate of controlled roughness.
  • the detection comprises an integration head and a double monochromator equipped with a photomultiplier, which makes it possible to minimize the influence of the diffuse light.
  • the measurement is made in the range 290-400 nm with an increment of 1 nm.
  • the reference of the measurement is the same type of rough PMMA plate on which is deposited a thin film of glycerine containing no scattering particles. After application, the plates are left in equilibrium in the dark for about 20 minutes at room temperature before the measurement of adsorption.
  • Curves 1-3 of FIG. 3 correspond to the cosmetic compositions 6, 3 and 9. It can be seen that the absorbance of the composition 6 has a better absorption over the entire 290-400 nm range than the compositions 3 or 9. In particular, it can be seen that for the same proportion of inorganic particles (10%), the combination of the two inorganic UV filters (functionalized cerium oxide + titanium oxide) has a better absorption of titanium oxide.

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Abstract

La présente invention concerne une composition cosmétique photoprotectrice comprenant des particules d'oxyde de cérium fonctionnalisées par de l'acide polyacrylique en combinaison avec des particules d'oxyde de titane ou d'oxyde de zinc.

Description

COMPOSITION COSMETIQUE PHOTOPROTECTRICE
La présente invention concerne une composition cosmétique photoprotectrice comprenant des particules d'oxyde de cérium fonctionnalisées par de l'acide polyacrylique en combinaison avec des particules d'oxyde de titane ou d'oxyde de zinc.
Le problème technique
Les matières kératiniques, en particulier la peau, sont quotidiennement exposées à la lumière solaire. Il est connu qu'une exposition prolongée des matières kératiniques à la lumière solaire est susceptible d'induire des troubles cutanés ou encore des dommages superficiels. Les radiations de longueur d'onde comprise entre 280 nm et 400 nm permettent le bronzage de l'épiderme humain et les radiations de longueur d'onde comprise entre 280 et 320 nm, connus sous le nom de rayons UV-B nuisent au développement du bronzage naturel.
Les rayons UV-A de longueur d'onde comprise entre 320 et 400 nm pénètrent plus profondément dans la peau que les rayons UV-B. Les rayons UV-A provoquent un brunissement immédiat et persistant de la peau. Une exposition quotidienne aux rayons UV-A, même de courte durée, dans des conditions normales peut conduire à une dégradation des fibres collagène et de l'élastine qui se traduit par une modification du micro-relief de la peau, l'apparition de rides et une pigmentation irréguliere (tâches brunes, hétérogénéité du teint).
Une protection contre les rayonnements UV-A et UV-B est donc nécessaire. Un produit de photo-protection efficace doit protéger à la fois des rayonnements UV-A et UV-B. Il existe déjà des compositions cosmétiques photoprotectrices filtrant les UV-A et UV-B.
Une composition cosmétique photoprotectrice appréciée est celle qui, après et lors de l'étalement sur la peau, présente une sensation agréable au toucher. Il est également préférable que la décomposition photocatalytique des ingrédients de la composition cosmétique photoprotectrice induite par les particules inorganiques soit minimisée. La Demanderesse a mis au point un oxyde de cérium fonctionnalisé par de l'acide polyacrylique (PAA) qui peut être utilisé avantageusement comme filtre UV inorganique dans une composition cosmétique photoprotectrice en combinaison avec au moins un autre filtre UV inorganique à base de T1O2 ou de ZnO qui réponde aux exigences ci-dessus décrites.
Brève description de l'invention
Selon un premier objet, l'invention est relative à une composition cosmétique photoprotectrice sous forme d'émulsion comprenant :
a) l'oxyde de cérium fonctionnalisé tel que décrit plus loin ;
b) au moins un filtre UV inorganique à base d'oxyde de titane ou d'oxyde de zinc;
c) éventuellement au moins un filtre UV organique. Plus particulièrement, la composition cosmétique photoprotectrice peut comprendre dans un support physiologiquement acceptable :
i) au moins une phase aqueuse ;
ii) au moins une phase huileuse ;
iii) au moins un système émulsionnant ;
iv) l'oxyde de cérium fonctionnalisé tel que décrit précédemment ;
v) au moins un filtre UV inorganique à base d'oxyde de titane ou d'oxyde de zinc vi) éventuellement au moins un filtre UV organique. Selon un second objet, l'invention est relative à l'utilisation d'oxyde de cérium fonctionnalisé tel que décrit plus loin pour la préparation d'une composition cosmétique photoprotectrice sous forme d'émulsion.
Selon un autre objet encore, l'invention est relative à l'utilisation d'une dispersion en phase aqueuse de particules d'oxyde de cérium fonctionnalisé tel que décrit plus loin pour la préparation d'une composition cosmétique photoprotectrice sous forme d'émulsion. L'invention est aussi relative à une composition cosmétique photoprotectrice obtenue à partir d'une telle dispersion. Figures
Fig. 1 : photographies de microscopie électronique de particules d'oxyde de cérium fonctionnalisées de l'exemple 1 . Fig. 1 bis : photographie de microscopie électronique de particules d'oxyde de cérium non-fonctionnalisées de l'exemple 1 .
Fig. 2 : distribution des diamètres des particules d'oxyde de cérium fonctionnalisées de l'exemple 1 .
Fig. 3 : courbes d'absorption UV (absorbance vs. longueur d'onde en nm) la composition cosmétique de l'exemple 6 (5%poids d'oxyde de cérium fonctionnalisé de l'exemple 1 +5%poids d'oxyde de titane ; courbe 1 ), de l'exemple 3 (10%poids d'oxyde de cérium fonctionnalisé de l'exemple 1 ; courbe 2) et de l'exemple 9 (10%poids d'oxyde de titane ; courbe 3).
L'art antérieur
US 2009/0162302 décrit une poudre composite comprenant des particules inorganiques et un composé choisi parmi les acides carboxyliques et leurs dérivés, les polymères d'acide carboxylique et leurs dérivés.
WO 00/14017 décrit un procédé de préparation de modification de nanoparticules d'un oxyde métallique, d'un hydroxyde métallique et/ou d'un oxyde-hydroxyde métallique, le métal étant choisi parmi Al, Mg, Ce, Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Ti, Zn ou Zr dans lequel on fait réagir un polyacrylate et une solution du métal en présence d'une base de façon à obtenir une précipitation.
WO 03/072663 décrit un sol organique de cérium dont les particules ont une taille d'au plus 200 nm, voire d'au plus 100 nm.
WO 03/099942 décrit une composition à base d'une peinture aqueuse à base de particules d'oxyde de cérium dont la taille est d'au plus 200 nm. WO 2008/043703 décrit une suspension de particules d'oxyde de cérium dans une phase liquide dont la taille moyenne est d'au plus 200 nm, ces particules étant constituées de particules primaires dont la taille moyenne est d'au plus 100 nm. La suspension peut être utilisée comme filtre UV dans une composition cosmétique. L'exemple 4 décrit une suspension d'oxyde de cérium modifiée par du PAA avec une taille médiane d5o de 97 nm..
WO 2010/020466 décrit une suspension de particules d'oxyde de cérium dans une phase liquide, caractérisée en ce que ces particules (particules secondaires) présentent une taille moyenne d'au plus 200 nm, ces particules secondaires étant constituées de particules primaires dont les tailles mesurées par MET présentent une valeur moyenne d'au plus 150 nm avec un écart type dont la valeur est d'au plus 30% de la valeur de ladite taille moyenne et pour lesquelles le rapport de la taille moyenne mesurée par MET à la taille moyenne mesurée par BET est d'au moins 1 ,5. L'exemple 2 décrit une suspension d'oxyde de cérium modifiée par du PAA.
JP 2010/090056 décrit une composition cosmétique pouvant contenir des particules minérales du type oxyde de zinc, oxyde de titane ou oxyde de cérium. Les particules de cérium sont différentes de celles de la revendication 1 .
US 2013/0189331 décrit une poudre dont la surface est traitée par un produit perfluoré.
Aucun de ces documents ne décrit ni ne suggère une composition cosmétique photoprotectrice telle que revendiquée.
Définitions
Le terme "photoprotectrice" est utilisé dans la présente demande pour signifier que la composition cosmétique permet, après application sur une matière kératinique, d'empêcher, ou du moins de limiter, la mise en contact d'un rayonnement avec ladite surface par des mécanismes d'absorption et/ou de réflexion et/ou de diffusion du rayonnement UV-A et/ou UV-B.
Le diamètre moyen d5o correspond au diamètre médian d'une distribution de diamètres des particules (distribution en poids) obtenue à l'aide d'un granulomètre à sédimentation centrifuge. Il s'agit donc de la valeur classiquement employée en statistique pour laquelle sur la courbe cumulative de la distribution, 50% des particules ont un diamètre supérieur à d5o et 50% des particules ont un diamètre inférieur à d5o. Ce granulomètre sépare les particules en fonction de leur taille par sédimentation centrifuge en milieu liquide, la sédimentation étant stabilisée par un gradient de densité. Les particules sédimentent par centrifugation dans un disque transparent de qualité optique et diffusent un faisceau lumineux. On a utilisé un appareil BI-XDC de la société Brookhaven en suivant les recommandations du constructeur et on a retenu une densité de 7,2 pour l'oxyde de cérium. L'indice de dispersion de la distribution obtenue par le granulomètre à sédimentation centrifuge est définie par :
σ/m = (d84 - d i 6)/2 d5o
pour lequel :
- ds4 est le diamètre des particules pour lequel 84% des particules ont un diamètre inférieur à ds4 ;
- d i6 est le diamètre des particules pour lequel 16% des particules ont un diamètre inférieur à d i6- Pour les particules primaires, le diamètre moyen (dMEï) et l'écart-type (SMET) sont calculés à partir d'une distribution des diamètres déterminés à l'aide de la microscopie électronique par transmission (MET). La méthode consiste à mesurer le diamètre d'au moins 150, de préférence d'au moins 500, particules primaires sur un ou plusieurs cliché(s) de microscopie électronique. L'agrandissement du microscope qui est retenu doit permettre de distinguer nettement les particules sur un cliché. L'agrandissement peut être par exemple compris entre 50 000 et 500 000. Le diamètre d'une particule qui est retenu est celui du cercle minimum permettant de circonscrire l'intégralité de l'image de la particule telle qu'elle est visible sur un cliché MET. Le terme "cercle minimum" (en Anglais, "minimal enclosing circle") a le sens qui lui est donné en mathématique et représente le cercle de diamètre minimum permettant de contenir un ensemble de points d'un plan. Ne sont retenues que les particules dont au moins la moitié du périmètre est définie. On peut utiliser le logiciel ImageJ pour réaliser plus simplement le traitement ; ce logiciel en libre accès a été développé initialement par l'institut américain NIH et est disponible à l'adresse suivante : http://rsb.info.nih.gov ou http://rsb.info.nih.gov/ii/download.html.
Après avoir déterminé les diamètres des particules retenus par la méthode ci- dessus, on regroupe lesdits diamètres en plusieurs classes granulométriques allant de 0 à 500 nm, la largeur de chaque classe étant de 1 nm. Le nombre de particules dans chaque classe est la donnée de base pour représenter la distribution en nombre (cumulée). Le diamètre moyen dMET est le diamètre médian de la distribution de diamètres ainsi obtenue (distribution en nombre). Ce diamètre médian est celui classiquement employé en statistique tel que 50% des particules (en nombre) prises en compte sur le ou les cliché(s) MET ont un diamètre plus petit que cette valeur et 50% ont un diamètre plus grand que celle- ci. A partir de cette distribution, il est également possible de déterminer l'écart- type SMET qui a le sens habituel utilisé en mathématique et qui peut être défini comme la racine carrée de la variance :
n est le nombre de particules primaires prises en compte sur le ou les clichés MEB ;
X, est le diamètre d'une particule i sur le ou les clichés MEB ;
x est le diamètre moyen des n particules primaires, calculé selon la formule
1/n∑?=l xi. La surface spécifique est déterminée par adsorption d'azote en application de la méthode Brunauer-Emmet-Teller qui a été décrite dans J. Am. Chem. Soc. 1938, 60, p.309. Le principe de cette méthode est décrite aussi dans ASTM D3663-03. On peut utiliser l'appareil Flowsorb II 2300 de Shimadzu pour déterminer de façon automatisée la surface spécifique BET en suivant les recommandations du constructeur. Il est possible à partir de la surface spécifique BET ainsi mesurée de déterminer un diamètre équivalent noté deET calculé à partir de la formule suivante :
d[3ET (en nm) = 6000 / (surface spécifique en m2/g x masse volumique en g/cm3). Pour l'oxyde de cérium, on retient une masse volumique de 7200 kg/cm3.
Par "émulsion", on entend toute composition macroscopiquement homogène comprenant au moins deux phases non-miscibles entre elles; l'une étant la phase continue dispersante et l'autre étant dispersée dans ladite phase continue sous forme de gouttelettes. Les deux phases sont stabilisées cinétiquement par au moins un système émulsionnant comprenant au moins un tensioactif émulsionnant.
On entend par "système émulsionnant", tout composé ou mélange de composés susceptibles d'augmenter la stabilité cinétique d'une émulsion. Ces composés sont généralement amphiphiles et sont des tensioactifs caractérisés par leur nature plus ou moins hydrophile ou plus ou moins lipophile qui déterminera leur aptitude à stabiliser des émulsions directes ou des émulsions inverses. Ils sont classés notamment par leur HLB selon la méthode de calcul de Griffin W. C. dans le document "Classification of Surface Active Agents by HLB, Journal of the Society of Cosmetic Chemists 1949, 311 , 1 " et dans le document "Calculation of HLB of Non lonic Surfactants, Journal of the Society of Cosmetic Chemists 1954, 249, 5". Le calcul du HLB selon cette méthode de calcul se fait selon l'équation:
HLB = 20 X Mh/M
où Mh est la masse molaire de la partie hydrophile du tensioactif et M la masse moléculaire totale de la molécule.
Description détaillée de l'invention
S'agissant de l'oxyde de cérium fonctionnalisé, celui-ci est composé de particules d'oxyde de cérium (particules secondaires) de diamètre moyen d5o mesuré par un granulomètre par centrifugation compris entre 35 et 300 nm, fonctionnalisées par de l'acide polyacrylique (PAA) dont la masse moléculaire moyenne en poids Mw est comprise entre 1500 et 4000 g/mol, de préférence entre 1800 et 2200 g/mol, lesdites particules secondaires étant formées de particules primaires agrégées, présentant un diamètre moyen dMET compris entre 25 et 1 10 nm et un écart-type SMET inférieur à 30% dudit diamètre moyen, dMET et SMET étant calculés à partir d'une distribution de diamètres déterminés à l'aide de la microscopie électronique par transmission (MET).
Il est également possible d'utiliser un PAA comprenant de 15 à 60, de préférence de 20 à 30, motifs acide acrylique polymérisés.
L'expression "fonctionnalisé par du PAA" utilisée dans la présente demande pour décrire les particules signifie que le PAA est adsorbé à la surface de ces particules. Cette modification est obtenue lorsque le PAA interagit par l'intermédiaire de liaisons chimiques et/ou physiques avec les groupements chimiques à la surface des particules.
La fonctionnalisation par le PAA modifie la gamme de pH dans laquelle la dispersion est stable. En effet, la dispersion de l'oxyde de cérium non- fonctionnalisé, préparée par le procédé décrit ci-dessous est stable pour un pH < 6. La dispersion de l'oxyde de cérium fonctionnalisé est quant à elle stable pour un pH > 3, voire mieux > 4. La dispersion selon l'invention présente de préférence un pH compris entre 5,0 et 9,5. Les compositions cosmétiques présentent quant à elles généralement un pH compris entre 4 et 8, de sorte que l'oxyde de cérium fonctionnalisé est bien adapté. Il a été constaté également que les particules d'oxyde de cérium fonctionnalisées peuvent se distribuer à la fois dans la phase huileuse ou en bordure des goutellettes d'huile et dans la phase aqueuse de l'émulsion. Selon une caractéristique importante, les particules primaires sont fines et présentent une distribution de diamètres homogène. Ceci peut être mis en évidence à l'aide de l'écart-type SMET qui est inférieur à 30% du diamètre moyen di iET (SMET < 30% x dMET)- Il peut être de préférence inférieur à 25%, plus particulièrement inférieur à 20%, dudit diamètre CIMET- Ce caractère homogène est visible sur les clichés des figures 1 et 1 bis.
Les particules d'oxyde de cérium, fonctionnalisées ou non, peuvent présenter, notamment sur les clichés MET, une forme polygonale. Cette forme est régulière. Selon un autre mode de réalisation, la distribution des diamètres dMET des particules primaires est une monopopulation.
La surface spécifique selon la méthode BET de l'oxyde de cérium avant fonctionnalisation est de préférence comprise entre 7 et 45 m2/g. Les particules d'oxyde de cérium, fonctionnalisées et non-fonctionnalisées, peuvent présenter un dBET compris entre 18,5 et 1 19,0 nm.
Selon un mode de réalisation, les particules secondaires présentent plus particulièrement un diamètre moyen d5o compris entre 35 et 100 nm et les particules primaires présentent un diamètre dMET d'environ 30 nm ou compris entre 25 et 40 nm. Pour ce mode de réalisation, les particules d'oxyde de cérium, fonctionnalisées et non-fonctionnalisées, peuvent présenter un dBET compris entre 25 et 35 nm.
Selon un autre mode de réalisation, les particules secondaires présentent plus particulièrement un diamètre moyen d5o compris entre 75 et 200 nm et les particules primaires présentent un diamètre dMET d'environ 60 nm ou compris entre 60 et 120 nm. Pour ce mode de réalisation, les particules d'oxyde de cérium, fonctionnalisées et non-fonctionnalisées, peuvent présenter un dBET compris entre 60 et 69 nm.
Le diamètre moyen d5o dépend de la taille des particules primaires qui composent les particules secondaires ainsi que du degré d'agglomération de celles-ci. Le degré d'agglomération dépend quant à lui du procédé utilisé pour la préparation d'une part des particules d'oxyde de cérium non fonctionnalisées et d'autre part, du procédé pour modifier la surface des particules. Selon un mode de réalisation, la distribution de diamètres des particules secondaires est étroite et présente un indice de dispersion (σ/m) inférieur à 0,50, de préférence inférieur à 0,35. Une distribution étroite est susceptible de conduire à une meilleure dispersibilité et à un meilleur toucher de la composition cosmétique, une fois celle-ci appliquée sur la peau.
L'oxyde de cérium fonctionnalisé peut être utilisé sous forme d'une poudre sèche. De préférence, il est utilisé sous forme d'une dispersion dans une phase aqueuse dont le pH peut être compris entre 5,0 et 9,5. La phase aqueuse contient de l'eau et éventuellement au moins un solvant organique soluble ou miscible dans l'eau. Il est ainsi possible d'utiliser directement cette dispersion lors de la préparation de la composition cosmétique. L'utilisation d'une poudre sèche nécessite une étape de redispersion et présente le risque de conduire à des agrégats.
Suivant le pH de la dispersion, le PAA est sous forme acide ou basique ou bien en partie sous forme acide et basique. Le contre-anion des groupements acides du PAA peut être par exemple K+, Na+ ou NH +. La proportion d'oxyde de cérium fonctionnalisé dans la dispersion peut varier dans une large gamme, par exemple entre 1 et 60% en poids, voire entre 1 et 40% en poids, par rapport à l'ensemble de la dispersion.
S'agissant du procédé de préparation de la dispersion de l'oxyde de cérium fonctionnalisé, celui-ci consiste à mettre d'abord en contact une dispersion dans l'eau d'oxyde de cérium avec une solution de PAA dans l'eau. Le pH de la dispersion comprenant l'oxyde de cérium et le PAA est généralement compris entre 3 et 4. Puis, on remonte le pH de la dispersion comprenant l'oxyde de cérium et le PAA à l'aide d'une base jusqu'à un pH compris entre 5,0 et 9,5. On peut utiliser comme base NaOH, KOH ou NH OH.
Le temps de contact peut varier entre 10 min et 2 heures, il peut être par exemple compris entre 20 et 40 min. La dispersion d'oxyde de cérium dans l'eau est obtenue à partir d'une solution de Ce'" et de Celv selon le procédé décrit plus loin. A l'issue de ce procédé, la dispersion obtenue présente un pH < 7, dans une gamme de pH allant de 1 à 6 (dispersion acide). Il est possible d'utiliser directement cette dispersion acide (voir l'exemple 1 où la dispersion est à un pH de 5, 1 ). Il est aussi possible dans une étape préalable à la mise en contact avec le PAA, d'ajouter une base à la dispersion acide jusqu'à faire précipiter les particules d'oxyde de cérium, puis de séparer les particules solides du milieu liquide. La précipitation se produit aux alentours d'un pH proche de 7, voire supérieur à 7. L'étape de séparation peut être éventuellement suivie d'une étape de lavage des particules avec de l'eau. La remise en dispersion des particules après filtration et l'éventuel lavage conduit à une dispersion basique (pH > 7). Le pH de cette dispersion peut être compris entre 7 et 8. Il est également possible d'utiliser cette dispersion basique.
Selon un mode de réalisation, la dispersion d'oxyde de cérium (acide ou basique) est ajoutée sous agitation à la solution de PAA. Selon un autre mode de réalisation, la solution de PAA est ajoutée sous agitation à la dispersion d'oxyde de cérium (acide ou basique).
Selon un mode de réalisation, on peut soumettre la dispersion obtenue après la mise en contact de la dispersion d'oxyde de cérium et du PAA et remontée du pH, à du cisaillement pour désagglomérer les particules. Cette étape permet de désagglomérer les particules qui se seraient agglomérées à l'une des étapes précédentes. A cette étape, on peut utiliser par exemple un broyeur à jet par voie humide (en anglais : "wet jet mill").
Le PAA ajouté ne se fixe pas intégralement à la surface des particules. En effet, seule une partie du PAA s'adsorbe à la surface des particules d'oxyde de cérium et l'autre partie reste en solution. La quantité fixée dépend de la surface spécifique et de l'état de surface de l'oxyde de cérium. Des essais ont montré que pour une meilleure stabilité de la dispersion, la quantité de PAA (exprimée en mg de PAA par g d'oxyde de cérium) à ajouter est de préférence d'au moins 0,87 x SBET OÙ SBET désigne la surface spécifique en m2/g de l'oxyde de cérium avant modification. On pourra par exemple ajouter une quantité comprise entre 0,87XSBET et I XSBET- La dispersion en phase aqueuse utilisable pour la préparation de la composition cosmétique photoprotectrice peut donc comprendre les particules d'oxyde de cérium fonctionnalisées telles que décrites précédemment et du PAA libre. Suivant le pH de la dispersion en phase aqueuse, ce qui a été décrit précédemment pour le PAA adsorbé reste vrai pour le PAA libre à savoir que le PAA libre est sous forme acide ou basique ou bien en partie sous forme acide et basique selon le pH de la dispersion en phase aqueuse. S'agissant du procédé de préparation de la dispersion d'oxyde de cérium utilisée à la 1ere étape du procédé précédent, celui-ci est décrit dans la demande internationale WO 2008/043703. Ce procédé comprend les étapes suivantes :
- (a) on prépare une solution d'un sel de cérium III qui comprend en outre du cérium IV;
- (b) on met en contact sous atmosphère inerte cette solution avec une base ce par quoi on obtient un précipité;
- (c) on soumet le milieu obtenu à l'étape précédente à un traitement thermique sous atmosphère inerte, au moins une des étapes (a), (b) ou (c) étant conduite en présence d'ions nitrates;
- (d) on effectue successivement mais dans un ordre quelconque une acidification et un lavage du milieu ainsi obtenu, ce par quoi on obtient la dispersion.
La première étape (a) du procédé ci-dessus consiste donc à préparer une solution de départ qui est une solution d'un sel de Ce'". Comme sels de cérium III, on peut utiliser plus particulièrement le nitrate, le chlorure, le sulfate ou le carbonate de cérium III ainsi que des mélanges de ces sels comme des mixtes nitrate/chlorure. D'une manière connue cette solution de départ doit présenter l'acidité convenable pour que le cérium soit bien entièrement présent en solution. La solution de départ comprend en outre du Celv. Le Celv est apporté par un sel qui peut être par exemple le nitrate de Celv. La quantité de Celv est telle que le rapport molaire (Celv / Ce'") dans la solution de départ soit compris entre 1/90 000 et 1/50, voire entre 1/80 000 et 1/1000, selon la taille moyenne souhaitée.
La solution de départ préparée à l'étape (a) peut être préalablement dégazée par bullage d'un gaz inerte. Par "gaz inerte" ou "atmosphère inerte", on entend pour la présente description une atmosphère ou un gaz exempt d'oxygène, le gaz pouvant être par exemple de l'azote ou de l'argon.
La seconde étape (b) du procédé consiste à faire réagir la solution de départ avec une base. Comme base, on peut utiliser notamment les produits du type hydroxyde. On peut citer les hydroxydes d'alcalins ou d'alcalino-terreux et l'ammoniaque. On peut aussi utiliser les aminés secondaires, tertiaires ou quaternaires. Toutefois, les aminés et l'ammoniaque sont préférées dans la mesure où cela permet de diminuer les risques de pollution par les cations alcalins ou alcalino-terreux. La base peut aussi être préalablement dégazée par bullage d'un gaz inerte. Pour conduire la réaction de la seconde étape du procédé, la mise en contact peut se faire dans un ordre quelconque d'introduction des réactifs. Toutefois, il est préférable d'introduire la solution de départ dans un milieu contenant la base. Cette seconde étape doit être conduite sous atmosphère inerte, soit dans un réacteur fermé soit dans un réacteur semi- fermé avec balayage par le gaz inerte. La mise en contact se fait généralement dans un réacteur agité. Cette seconde étape est généralement effectuée à température ambiante (20-25°C) ou à une température d'au plus 50°C.
La troisième étape (c) du procédé est un traitement thermique du milieu réactionnel obtenu à l'issue de l'étape précédente. Ce traitement consiste à chauffer le milieu et à le maintenir à une température qui est généralement d'au plus 95°C et plus particulièrement comprise entre 60°C et 95°C. La durée de ce traitement peut être comprise entre quelques minutes et quelques heures. Ce traitement est effectué aussi sous atmosphère inerte, ce qui a été décrit au sujet de cette atmosphère pour la seconde étape s'appliquant de même ici.
Selon une caractéristique du procédé de l'invention, au moins une des étapes (a), (b) ou (c) doit être conduite en présence d'ions nitrates. Généralement, les ions nitrates sont apportés par l'addition d'acide nitrique, plus particulièrement à l'étape (a), lors de la préparation de la solution de cérium III. La quantité d'ions nitrates, exprimée par le rapport molaire NO3~/Ce3+ est généralement comprise entre 1/3 et 5.
La dernière étape du procédé, étape (d), comprend en fait deux opérations successives qui peuvent être effectuées dans un ordre quelconque. Ces opérations sont d'une part une acidification et d'autre part un lavage. On va décrire ci-dessous plus précisément ces opérations dans le cas d'un enchaînement acidification puis lavage. L'acidification a lieu généralement après refroidissement du milieu obtenu à l'issue de l'étape (c) par addition d'un acide. On peut utiliser tout acide minéral ou organique. On utilise plus particulièrement l'acide nitrique. La quantité d'acide ajoutée est telle que le pH du milieu après acidification soit compris entre 1 et 5. Cette opération peut être conduite à l'air, il n'est plus nécessaire d'opérer sous atmosphère inerte à ce stade du procédé.
L'acidification est suivie d'un lavage qui a pour but d'éliminer de la suspension les espèces solubles, essentiellement des sels. Le lavage peut se faire de différentes manières avec ou sans séparation solide/liquide. On peut ainsi l'effectuer en séparant les particules solides de la phase liquide par exemple par filtration frontale, décantation ou centrifugation. Le solide obtenu est remis ensuite en suspension dans une phase aqueuse. On peut aussi procéder par filtration tangentielle. Ce lavage peut être éventuellement renouvelé si nécessaire par exemple jusqu'à l'obtention d'une conductivité donnée de la suspension, la conductivité mesurant le taux d'impuretés présentes dans cette suspension. Comme indiqué plus haut, l'ordre des opérations peut être inversé par rapport à ce qui vient d'être décrit. Ainsi, à l'issue de l'étape (c) et, là aussi, généralement après refroidissement du milieu obtenu, on peut alors procéder à un lavage de la manière décrite ci-dessus. A l'issue du lavage, on effectue ensuite l'acidification du milieu obtenu.
On obtient à l'issue de l'étape (d) la dispersion d'oxyde de cérium qui doit être fonctionnalisée.
Un second mode de réalisation du procédé va maintenant être décrit. Ce second mode diffère du premier uniquement par la première étape. Cette première étape consiste à préparer une solution d'un sel de Ce'" qui comprend en outre de l'eau oxygénée. Ce qui a été décrit plus haut sur la nature du sel de Ce'" s'applique de même ici. La quantité de solution de H2O2 est telle que le rapport molaire (H2O2/ Ce'") dans la solution de sel de cérium soit compris entre 1/10000 et 1/100. La suite du procédé selon ce second mode se déroule comme décrit plus haut pour le premier mode c'est-à-dire que l'on met en contact sous atmosphère inerte avec une base la solution de la première étape, on effectue un traitement thermique sous atmosphère inerte et on acidifie et lave le milieu ainsi obtenu (étapes (b), (c) et (d) telles que décrites plus haut avec présence d'ions nitrates à au moins une des étapes (a) (b) et (c)). Ce qui a été décrit précédemment pour l'ensemble de ces étapes ultérieures et pour le premier mode de réalisation du procédé s'applique donc de même ici pour le second mode.
La dispersion d'oxyde de cérium non modifié peut être une dispersion de marque Zenus commercialisée par la société Solvay. S'agissant de la composition cosmétique photoprotectrice, celle-ci est obtenue à partir de la dispersion en phase aqueuse des particules d'oxyde de cérium fonctionnalisé. Elle se présente sous forme d'une émulsion et elle comprend : a) l'oxyde de cérium fonctionnalisé tel que décrit précédemment ; b) au moins un filtre UV inorganique à base d'oxyde de titane ou d'oxyde de zinc;
c) éventuellement au moins un filtre UV organique.
La composition cosmétique photoprotectrice peut comprendre dans un support physiologiquement acceptable :
i) au moins une phase aqueuse ;
ii) au moins une phase huileuse ;
iii) au moins un système émulsionnant ;
iv) l'oxyde de cérium fonctionnalisé tel que décrit précédemment ;
v) au moins un filtre UV inorganique à base d'oxyde de titane ou d'oxyde de zinc; vi) éventuellement au moins un filtre UV organique. L'émulsion peut être du type huile-dans-eau (c'est-à-dire un support cosmétiquement acceptable constitué d'une phase continue dispersante aqueuse et d'une phase discontinue dispersée huileuse) ou du type eau-dans- huile (c'est-à-dire un support cosmétiquement acceptable constitué d'une phase continue dispersante huileuse et d'une phase discontinue dispersée aqueuse). Il peut s'agir aussi d'une émulsion multiple par exemple du type eau-dans-huile- dans-eau ou huile-dans-eau-dans-huile.
La phase aqueuse de la composition cosmétique contient de l'eau, et éventuellement d'autres solvants organiques solubles ou miscibles dans l'eau. Les solvants solubles ou miscibles dans l'eau comprennent les monoalcools à chaîne courte par exemple en Ci-C4 comme par exemple l'éthanol ou l'isopropanol; les diols ou les polyols comme par exemple l'éthylene glycol, le 1 ,2-propylène glycol, le 1 ,3-butylène glycol, l'hexylèneglycol, le diéthylèneglycol, le dipropylène glycol, le 2-éthoxyethanol, le diéthylène glycol monomethyléther, le triéthylène glycol monométhyléther, le glycérol, et le sorbitol, et leurs mélanges. Selon un mode préféré de réalisation, on pourra utiliser plus particulièrement l'éthanol, le propylèneglycol, la glycérine, et leurs mélanges.
La phase huileuse de la composition cosmétique comprend un ou plusieurs corps gras, ces corps gras pouvant être constitués par une huile ou une cire ou leurs mélanges. Par huile, on entend un composé liquide à température ambiante. Par cire, on entend un composé solide ou substantiellement solide à température ambiante, et dont le point de fusion est généralement supérieur à 35°C. L'huile peut être avantageusement choisie dans le groupe constitué des huiles minérales ; huiles naturelles telles que par exemple l'huile de ricin ; huiles végétales telles que par exemple l'huile d'amande douce, de macadamia, de pépin de cassis, de jojoba ; huiles synthétiques telles que par exemple le perhydrosqualène, les alcools, les acides ou les esters gras ; huiles de silicone. Parmi les esters gras, on peut citer le benzoate d'alcool en C12-C15, le palmitate d'octyle, le lanolate d'isopropyle, les triglycérides dont ceux des acides caprique ou caprylique.
Le système émulsionnant comprend au moins un tensioactif qui peut être anionique, cationique, non ionique ou amphotère ou un mélange de ces composés et éventuellement au moins un co-tensioactif. Le système émulsionnant est choisi selon la nature de l'émulsion. La proportion de tensioactif et de co-tensionactif varie généralement de 0,3 à 20% en poids de la composition cosmétique.
Dans la composition cosmétique, le PAA est sous forme acide ou basique ou bien en partie sous forme acide et basique. Le contre-anion des groupements acides du PAA peut être par exemple K+, Na+ ou NH +. La nature et la quantité de chaque filtre UV utilisé dans la composition cosmétique sont sélectionnés en fonction du facteur de protection solaire recherché, ainsi que de la nature de l'émulsion et de ses ingrédients. La proportion en poids de l'oxyde de cérium fonctionnalisé peut varier de 0,5 à 40%, de préférence de 1 à 30%, voire de 1 à 10%, du poids total de la composition cosmétique (proportion X). La proportion en poids du filtre UV inorganique à base d'oxyde de titane ou de zinc peut varier de 0,5 à 40%, de préférence de 1 à 30% du poids total, voire de 1 à 10%, de la composition cosmétique (proportion Y). La proportion totale des filtres UV inorganiques est de préférence limitée à 40%, voire 30%, du poids total de la composition cosmétique. Le filtre UV organique éventuellement présent dans la composition cosmétique représente de 0,1 à 30%, de préférence de 1 à 25%, du poids total de la composition cosmétique.
Le filtre UV organique peut être choisi parmi les filtres organiques hydrosolubles, les filtres organiques liposolubles ou insolubles dans les solvants couramment utilisés dans les compositions photoprotectrices. Parmi les filtres UV organiques, on peut distinguer les filtres UVB qui absorbent le rayonnement UV sur une plage de longueur d'onde comprise entre 280 et 320nm et les filtres UVA qui absorbent entre 320 et 400 nm. Les filtres organiques sont pour la plupart liposolubles. Les filtres UVB les plus couramment utilisés sont les cinnamates, les benzothazoles, les salicylates, l'octocrylène, l'acide phénylbenzimidazol sulfonique, l'éthylhexyl triazone, le diéthylhexyl butamido thazone, les dérivés de camphre, les benzophénones. Les filtres UVA couramment utilisés sont le dibenzoylméthane, le diéthylamino hydroxybenzoyl hexyl benzoate, le téréphtalylidene dicamphor acid. Il est possible aussi d'utiliser des filtres organiques à large spectre : le bis-éthylhexyloxyphenol méthoxyphényl triazine (Tinosorb S®) et le méthylène bisbenzot azolyl tétraméthylbutylphénol (Tinosorb M®) qui ont la particularité de couvrir un large spectre d'absorption en UVB et UVA.
Il peut notamment être choisi parmi les dérivés cinnamiques ; les anthranilates ; les dérivés salicyliques ; les dérivés de dibenzoylméthane, notamment l'avobenzone ; les dérivés du camphre ; les dérivés de la benzophénone ; les dérivés de β,β-diphénylacrylate; les dérivés de triazine ; les dérivés de benzotriazole; les dérivés de benzalmalonate notamment ceux cités dans le brevet US 5,624,663 ; les dérivés de benzimidazole ; les imidazolines ; les dérivés bis-benzoazolyle tels que décrits dans les brevets EP 669323 et US 2,463,264; les dérivés de l'acide p-aminobenzoïque (PABA) ; les dérivés de méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole) tels que décrits dans US 5,237,071 , US 5,166,355, GB 2303549, DE 19726184 et EP 8931 19; les dérivés de benzoxazole tels que décrits dans EP 0832642, EP 1027883, EP 1300137 et DE 10162844 ; les polymères filtres et silicones filtres tels que ceux décrits notamment dans la demande WO 93/04665 ; les dimères dérivés d'a- alkylstyrène tels que ceux décrits dans DE 19855649; les 4,4-diarylbutadiènes tels que décrits dans EP 0967200, DE 19746654, DE 19755649, EP-A-1008586, EP 1 133980 et EP133981 ; les dérivés de mérocyanine tels que ceux décrits dans WO 04/006878, WO 05/058269 et WO 06/032741 et leurs mélanges ; les indanylène décrits dans EP-A-0823418, EP-A-1341752 et leurs mélanges. Il pourra être choisi aussi parmi les filtres UV organiques décrits dans les exemples.
A titre d'exemples de filtres UV organiques utilisables, on peut citer les composés suivants : 1 -(4-méthoxyphényl)-3-(4-tert-butylphényl)propane-1 ,3- dione (ou avobenzone) ; [(3Z)-3-[[4-[(Z)-[7,7-diméthyl-2-oxo-1 -(sulfométhyl)-3- bicyclo[2.2.1]heptanylidène]méthyl]phényl]méthylidène]-7,7-diméthyl-2-oxo-1 - bicyclo[2.2.1]heptanyl]méthanesulfonic acid ; 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-méthyl- 6-[2-méthyl-3-[1 ,3,3,3-tétraméthyl-1 -[(triméthylsilyl)oxy]-1 - disiloxanyl]propyl]phénol ; 2-éthylhexyl 2-cyano-3,3- diphényl-2-propénoate (ou octocrylène) ; 3,3,5-triméthylcyclohexyl 2- hydroxybenzoate (ou homosalate) ; acide 2-phényl-3H-benzimidazole-5- sulfonique acid (ou insulizole) ; (RS)-2-éthylhexyl (2E)-3-(4-méthoxyphenyl)prop- 2-énoate (ou octinoxate) ; 2-éthylhexyl 4-(diméthylamino)benzoate (ou octyldiméthyl PABA) ; 2,2'-[6-(4-méthoxyphényl)- 1 ,3,5-triazine-2,4-diyl] bis{5-[(2- éthylhexyl)oxy]phénol} (ou bemotrizinol) ; bis-éthylhexyloxyphénol méthoxyphényl triazine ; éthylhexyl triazone ; acide téréphtalylidène dicamphor sulfonique (ou Mexoryl SX) ; dromet zole trisiloxane (ou Mexoryl XL) ; 3-(4'- méthylbenzylidène)-dl-cannphor (ou Eusolex 6300) ; 3-benzylidenecamphor (ou Mexoryl SD) ; N,N,N-triméthyl-4-(2-oxoborn-3-ylideneméthyl)anilinium methylsulfate ; ethoxylated éthyl 4-aminobenzoate. On peut également utiliser le Tinosorb M® (méthylène bis-benzotriazolyl tetraméthylbutyl-phénol) qui est un filtre organique de forme solide, ni liposoluble, ni hydrosoluble, et qui se disperse dans la composition cosmétique. Ce filtre UV organique se caractérise par une absorption semblable à celui des autres filtres organiques mais aussi par sa propriété de réfléchir et de diffuser la lumière comme un filtre inorganique. Le filtre UV inorganique à base de ΤΊΟ2 ou de ZnO se présente quant à lui sous forme de particules d'oxyde de zinc ou de titane. Le diamètre médian d5o de ces particules peut être inférieur à 400 nm. La taille des particules primaires de ΤΊΟ2 déterminée par rayons X est de préférence inférieure à 40 nm. La taille des particules primaires de ZnO peut quant à elle être inférieure à 100 nm.
Les particules peuvent avoir subi un traitement de surface de nature chimique, électronique, mécanochimique et/ou mécanique avec des composés tels que des aminoacides, de la cire d'abeille, des acides gras, des alcools gras, des tensio-actifs anioniques, des lécithines, des sels de sodium, potassium, zinc, fer ou aluminium d'acides gras, des alcoxydes métalliques (de titane ou d'aluminium), du polyéthylène, des silicones, des protéines (collagène, élastine), des alcanolamines, des oxydes de silicium, des oxydes métalliques ou de l'hexamétaphosphate de sodium. L'oxyde de titane peut être recouvert de silice. La proportion de silice peut varier de 8 à 30% en poids, plus particulièrement de 12 à 20% en poids, de l'ensemble oxyde de titane+silice. La couche de silice recouvrant l'oxyde de titane peut être obtenue à l'aide d'un procédé sol-gel par mise en contact à une température proche de 80°C et à un pH de l'ordre de 6-7 d'une solution de silicate et d'une dispersion de particules d'oxyde de titane. Un procédé de préparation d'oxyde de titane recouvert de silice est décrit dans la demande US 2006/0194057, notamment dans les exemples 2a, 2b et 2c.
L'oxyde de titane peut être éventuellement dopé par au moins un métal de transition tel que par exemple le fer ou le manganèse. On pourra se référer à la demande WO 2015/0876637 par exemple. L'oxyde de titane peut être sous forme amorphe ou cristallisé. Il peut être majoritairement sous forme rutile et/ou anatase. La forme rutile est préférée pour une meilleure photostabilité de la composition cosmétique photoprotectrice.
A titre d'exemples d'oxyde de titane, on peut citer les produits suivants qui sont commerciaux : MT-100TV, MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 B ou MICROTITANIUM DIOXIDE MT600 B de la société Tayca ; "oxyde transparent PW" de la société Wacker ; Tioveil AQ de la société Tioxide. Il peut s'agir aussi des oxydes de titane suivants commercialisés par la société Merck : Eusolex T- 2000, EusolexT-AQUA, EusolexT-AVO tel que décrit dans les exemples ou EusolexT-OLEO.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition cosmétique comprend un oxyde de titane recouvert de silice comme filtre UV inorganique autre que l'oxyde de cérium fonctionnalisé.
La composition cosmétique photoprotectrice peut comprendre d'autres additifs usuels dans le domaine cosmétique. Il peut s'agir par exemple de vitamines ou de leurs précurseurs ou dérivés, de matières colorantes, d'épaisissants, d'émollients, d'antioxydants, de parfums, d'agents gélifiants ou d'agents matifiants. combinaison des filtres UV inorganiques
La composition cosmétique photoprotectrice combine donc deux filtres UV inorganiques. La Demanderesse a constaté qu'il est possible de combiner les deux filtres UV inorganiques de façon à réduire la quantité totale des filtres inorganiques sans dégrader l'absorption UV. Ainsi, la composition cosmétique selon l'invention peut présenter une absorption UV dans la gamme 290-400 nm supérieure à une composition cosmétique photoprotectrice comprenant exactement et dans les mêmes proportions en poids les mêmes ingrédients autres que les filtres UV inorganiques mais ne comprenant comme filtre UV inorganique que le filtre UV inorganique à base d'oxyde de titane ou d'oxyde de zinc dans une proportion en poids% (X+Y).
Autrement dit, pour les deux compositions 1 et 2 suivantes :
- composition 1 : composition cosmétique photoprotectrice comprenant X%poids d'oxyde de cérium fonctionnalisé et Y%poids du filtre UV inorganique autre que l'oxyde de cérium fonctionnalisé ;
- composition 2 : composition cosmétique photoprotectrice comprenant
(X+Y)%poids du filtre UV inorganique autre que l'oxyde de cérium fonctionnalisé,
on a : absorbance29o-4oo nm pour la composition 1 > absorbance29o-4oo nm de la composition 2.
Dans le cas où la composition cosmétique comprend plus d'un filtre UV inorganique autre que l'oxyde de cérium fonctionnalisé, il est possible d'obtenir le même effet. Dans ce cas, on peut noter Yi la proportion en poids en % de chaque filtre UV inorganique noté UVi autre que l'oxyde de cérium fonctionnalisé, i étant un nombre entier supérieur à 2 (i>2). La proportion en poids des filtres UV inorganiques autres que l'oxyde de cérium fonctionnalisé est donc Y%poids = ∑ Yi représentant la proportion totale de tous les filtres UV inorganiques autres que l'oxyde de cérium fonctionnalisé :
- composition 1 : composition cosmétique photoprotectrice comprenant X%poids d'oxyde de cérium fonctionnalisé et Yi%poids de chaque filtre
UV inorganique UVi autre que l'oxyde de cérium fonctionnalisé ;
- composition 2 : composition cosmétique photoprotectrice comprenant (X Yi/∑ Fi+Yi)%poids de chaque filtre UV inorganique UVi autre que l'oxyde de cérium fonctionnalisé,
on a : absorbance29o-4oo nm pour la composition 1 > absorbance29o-4oo nm de la composition 2. Les absorbances sont mesurées selon la norme ISO 24443 (édition 2012-06-01 ).
L'émulsion peut être stable lorsque la composition est soumise à chacun des tests suivants :
4 semaines, 4°C
4 semaines, température ambiante 4 semaines, 40°C
10 jours, 50°C
1 semaine, cycles: 12h à +20°C, puis 12h à -10°C
1 semaine, cycles: 12h à +40°C, puis 12h à -10°C
On entend par "émulsion stable" le fait que l'émulsion ne se déstructure pas.
L'absorbance est obtenue sur un film mince de la composition cosmétique déposé sur une plaque de PMMA dont une face est de rugosité contrôlée qui doit être transparente et non fluorescente. Les produits sont appliqués sur la face rugueuse. La rugosité de la plaque est telle que définie dans la norme ISO 24443 (édition 2012-06-01 ) : rugosité arithmétique Ra compris entre 4,535 et 5,170 m ; profondeur minimale des vallées Rv compris entre 12,414 et 13,669 μιτι ; pente moyenne du profil Rdq comprise entre 9,833 et 12,41 1 ° ; Ai compris entre 195,244 et 284,256 m2/mm; SSC compris entre 0,020 et 0,046 ; Vw compris entre 4,248 10"7 et 1 ,663 10"6 mL/mm2. Ces paramètres sont définis dans le Tableau I de l'article "Sandblasting to Improve the Reproducibility of In vitro Sunscreen Evaluation" Cosmetics & Toiletries, Science Applied, S. Miksa, D. Lutz, C. Guy, 20 mars 2014.
La composition cosmétique peut être préparée en mélangeant la phase aqueuse comprenant l'oxyde de cérium fonctionnalisé et la phase huileuse comprenant le filtre UV inorganique autre que l'oxyde de cérium fonctionnalisé et en soumettant le mélange ainsi obtenu à du cisaillement. Le terme "cisaillement" signifie que l'énergie mécanique libérée par le mobile d'agitation et qui est appliquée au mélange permet la création de gouttelettes cinétiquement stables. Ces gouttelettes sont celles de la phase aqueuse ou de la phase huileuse selon la nature de l'émulsion.
Selon un mode de réalisation, on ajoute sous cisaillement et par portions la phase aqueuse à la phase huileuse.
En présence d'ingrédients solides à la température ambiante, il peut être nécessaire de liquéfier la phase huileuse par un réchauffage. Le cisaillement peut être obtenu à l'aide d'un appareil de type ultra-turrax. L'homme du métier pourra utiliser le procédé décrit dans les exemples 6 à 9. Selon un autre objet, l'invention est relative à l'utilisation de l'oxyde de cérium fonctionnalisé tel que décrit précédemment, pour la préparation d'une composition cosmétique photoprotectrice sous forme d'émulsion, en particulier sous forme une émulsion stable. Selon un autre objet encore, l'invention est relative à l'utilisation d'une dispersion aqueuse de l'oxyde de cérium fonctionnalisé tel que décrit précédemment, pour la préparation d'une composition cosmétique photoprotectrice sous forme d'émulsion, en particulier sous forme une émulsion stable. Exemples
Exemple 1 : préparation d'une dispersion d'oxyde de cérium fonctionnalisé
On a utilisé une dispersion d'oxyde de cérium commercialisée sous la marque Zenus® HC60 (oxyde de cérium non fonctionnalisé). Les caractéristiques du lot utilisé sont les suivantes :
- il s'agit d'une dispersion acide dont le pH est d'environ 5,1 ;
- proportion en poids d'oxyde de cérium: 30% ;
- d5o (granulomètre à sédimentation centrifuge BI-XDC de Brookhaven ; densité de 7,2 pour l'oxyde de cérium) : 87,0 nm ;
- σ/m (BI-XDC)= 0,33 ;
- d ie = 70 nm ; d84 = 128 nm ;
- diamètre moyen des particules primaires déterminé par MET: dMET=89,0 nm ;
- écart-type SMET : 18,0 nm soit 20% ;
- surface BET : 13,6 m2/g. d MET et SMET ont été déterminés par la méthode donnée dans la partie "définitions". Un microscope JEOL 1440 TEM équipé d'une caméra Orius 1000 2k-2k (4 millions de pixels) a été utilisé. Selon cette méthode, on dépose une goutte de la dispersion de particules préalablement soumise à un traitement par ultrasons (15 min sous 30W d'ultrasons) sur deux grilles carbonées préalablement hydrophilisées et à laisser le liquide de la dispersion s'évaporer. La grille carbonée est une membrane formvar carbone sur grille 200 mesh en cuivre de chez PELCO. L'hydrophilisation rend le support hydrophile et chargé négativement. Il peut être réalisé à l'aide d'un système d'effluvage à l'air ELMO de Cordouan Technologies.
On augmente le pH de la dispersion d'oxyde de cérium Zenus® HC60 (1 litre) en ajoutant de l'hydroxyde de sodium 1 M jusqu'à atteindre un pH de 9 pour faire précipiter l'oxyde de cérium. Le solide est ensuite lavé par ajout d'eau permutée et on récupère 500 mL d'une dispersion à 35,9% en poids d'oxyde de cérium dont le pH est de 7,5 (il y a 256 g de solide).
La quantité de PAA en mg à ajouter est 256 x 13,6 x 0,87 = 3,03 g. On ajoute à cette dispersion 6,06 g d'une solution aqueuse de PAA vendue par Aldrich (Mw= 2000 g/mol ; 50% en poids en PAA, soit 3,03 g de PAA). Le pH est ensuite remonté à un pH de 8,5 à l'aide d'une solution d'hydroxyde de sodium 1 M. On obtient alors une dispersion d'oxyde de cérium fonctionnalisé de pH= 8,5 dont on ajuste la proportion en poids à 30%.
Caractéristiques des particules fonctionnalisées
- d50 (BI-XDC; densité de 7,2) : 154,0 nm ;
- σ/m (BI-XDC)= 0,40 ;
- diamètre moyen des particules primaires déterminé par MET: dMET=89,0 nm ; - écart-type SMET : 18,0 nm soit 20% ;
Comme cela est visible sur les photos MEB de la Fig. 1 , on peut constater que les particules primaires présentent une grande homogénéité de taille et de forme. On peut noter également leur forme polygonale.
Exemples 2-5 : stabilité dans le temps de compositions cosmétiques photoprotectrices
Ces exemples correspondent à des essais de stabilité. Les compositions cosmétiques photoprotectrices ont été préparées à l'échelle de 300 g environ en utilisant les ingrédients du Tableau I (les proportions sont données en % en poids de la composition totale) à l'aide des outils courants dans la formulation cosmétique.
Tableau I
qs = quantum satis ; Ce02-PAA : oxyde de cérium fonctionnalisé de l'exemple 1 pour les ingrédients 10 et 1 1 , le % indiqué correspond au poids du solide Préparation des phases notées A-B
■ phase A : les ingrédients de la phase A sont chauffés à environ 85°C pour les liquéfier ;
■ phase B : les ingrédients 8 et 9 sont dispersés de façon homogène dans l'ingrédient 7 pendant 20 min à température ambiante. La dispersion de l'invention (ingrédient 10) ou la dispersion Zenus® HC60 (ingrédient 1 1 ), est ensuite ajoutée au mélange des ingrédients 7-8-9 sous agitation. Dans le cas de préparations avec la suspension de l'invention, l'acide citrique 12 est ajouté sous agitation. Le mélange est chauffé à environ 80°C.
Préparation des compositions cosmétiques
La phase B liquide est ajoutée sous une agitation soutenue (2000 trs/min avec un agitateur mécanique par portions à la phase A qui est réchauffée. Une fois le mélange réalisé, on poursuit l'agitation pendant 1 min.
L'émulsion obtenue est ensuite refroidie vers 25°C, laissée sous une agitation plus douce (agitateur à pâles ; 130 trs/min), puis homogénéisée par passage dans un émulsifieur Homozenta (fabriquant : société suisse Zehnder). Le pH est ensuite ajusté à la valeur souhaitée en utilisant de l'acide citrique et/ou de la soude (phase C). L'air est chassé ensuite en appliquant du vide.
Résultats de stabilité en température : - la formulation est stable en fin de test, x = la formulation présente un changement de propriétés physico-chimiques et/ou de caractérisation de l'émulsion (instabilité, viscosité, structure de l'émulsion, couleur,...)
Tableau II oxyde de cerium de oxyde de cerium non l'exemple 1 fonctionnalisé
Ex. 2 Ex.3 Ex.4 Ex.5 5%poids 10%poids 5%poids 10%poids
4 semaines, 4°C X X
4 semaines, température ambiante X
4 semaines, 40°C X X X X
10 jours, 50°C X
1 semaine, cycles: 12h à +20°C, puis 12h à -10°C X ✓
1 semaine, cycles: 12h à +40°C, puis 12h à -10°C X X
Les compositions comprenant l'oxyde de cérium fonctionnalisé par du PAA présentent une meilleure stabilité que celles comprenant de l'oxyde de cérium non fonctionnalisé. Cette constatation pourrait être faite également sur les compositions comprenant les deux filtres UV inorganiques selon l'invention.
Exemples 6-9 : combinaison d'oxyde de cérium fonctionnalisé et d'oxyde de titane
Ces exemples correspondent à des essais de stabilité et à des mesures d'absorption UV. Les compositions cosmétiques photoprotectrices ont été préparées à l'échelle de 300 g environ en utilisant les ingrédients du Tableau III (les proportions sont données en % en poids de la composition totale) à l'aide des outils courants dans la formulation cosmétique.
Tableau III
inv. selon l'invention ; comp. comparatif ; Ce02-PAA : oxyde de cérium fonctionnalisé de l'exemple 1 Préparation des phases notées A-C
■ phase A : les ingrédients de la phase A sont chauffés à environ 85°C pour les liquéfier ;
■ phase B : ajout à la phase A du filtre UV inorganique autre que l'oxyde de cérium fonctionnalisé, ingrédient 7 ;
■ phase C : les ingrédients 9 et 10 sont dispersés de façon homogène dans l'ingrédient 8 pendant 20 min à température ambiante. Lorsqu'utilisée, la dispersion de l'invention (ingrédient 1 1 ) ou la dispersion Zenus® HC60 (ingrédient 12), est ensuite ajoutée au mélange des ingrédients 8-9-10 sous agitation. Dans le cas de préparations avec la suspension de l'invention, l'acide citrique 13 est ajouté sous agitation. Le mélange est chauffé à environ 80°C.
Préparation des compositions cosmétiques
La phase C liquide est ajoutée sous une agitation soutenue (2000 trs/min) par portions aux phases A+B qui sont réchauffées. Une fois le mélange réalisé, on poursuit l'agitation pendant 1 min.
L'émulsion est ensuite refroidie vers 25°C, laissée sous une agitation plus douce (agitateur à pâles ; 130 trs/min), puis homogénéisée par passage dans un émulsifieur Homozenta (fabriquant : société suisse Zehnder). Le pH est ensuite ajusté à la valeur souhaitée en utilisant de l'acide citrique et/ou de la soude (phase D). L'air est chassé ensuite en appliquant du vide.
Résultats de stabilité en température : - formulation stable en fin de test, * = changement de propriétés physico-chimiques et/ou de caractérisation de l'émulsion (instabilité, viscosité, structure de l'émulsion, couleur,...)
Tableau IV Ex.6 Ex.7 Ex.8
5% Ce02-PAA+5% Ti02 5% Ce02+5% Ti02 5% Ti02
4 semaines, 4°C
4 semaines, température ambiante
4 semaines, 40°C
10 jours, 50°C
1 semaine, cycles: 12h à +20°C, 12h à -10°C X X
1 semaine, cycles: 12h à +40°C, 12h à -10°C On constate que la combinaison selon l'invention permet d'obtenir une composition cosmétique stable, même pour une proportion totale de filtres UV inorganiques à 10%poids. L'oxyde de cérium fonctionnalisé selon l'invention peut être utilisé pour stabiliser la composition cosmétique photoprotectrice telle qu'elle a été définie précédemment, notamment dans les revendications 1 à 3.
Mesure de l'absorbance UV
Il s'agit de la mesure de la transmittance UV à travers un film mince de la composition étalée sur un support rugueux transparent aux UV. La mesure est réalisée à l'aide d'un spectromètre Bentham SSUV300 (mesure par transmission) sur un film mince de l'échantillon à tester déposé sur une plaque de PMMA de rugosité contrôlée. La détection comprend une tête d'intégration et un double monochromateur équipé d'un photomultiplicateur, ce qui permet de minimiser l'influence de la lumière diffuse. La mesure est faite sur la plage 290- 400 nm avec un incrément de 1 nm. La référence de la mesure est le même type de plaque de PMMA rugueuse sur laquelle est déposé un film mince de glycérine ne contenant aucune particule diffusante. Après application, les plaques sont laissées à l'équilibre dans le noir pendant environ 20 min à température ambiante avant la mesure de l'adsorption.
Obtention du film mince sur la plaque de PMMA
- application de l'émulsion sur une plaque de PMMA (PMMA 120 commercialisée par la société Schônberg GmbH & Co KG de Hamburg, Allemagne; 50x50x2,5 mm ; surface : 25 cm2 ; rugosité Ra=4,853 ; 1 seule face rugueuse sur le dessus) ;
- quantité appliquée : 1 ,3 mg/cm2 ±2% à l'aide d'une micropipette, puis étalée au doigt. La quantité de produit appliquée sur une plaque est d'environ 32,5 mg ;
- nombre de mesures pour chaque composition évaluée : 12 (4 mesures réalisées pour chaque plaque ; il y a 3 plaques pour chaque composition). Les courbes de la Fig. 3 correspondent ainsi à une moyenne arithmétique.
Les courbes 1 -3 de la Fig. 3 correspondent aux compositions cosmétiques 6, 3 et 9. On peut constater que l'absorbance de la composition 6 présente une meilleure absorption sur toute la plage 290-400 nm que les compositions 3 ou 9. En particulier, il est possible de constater que pour une même proportion en particules inorganiques (10%), la combinaison des deux filtres UV inorganiques (oxyde de cérium fonctionnalisé + oxyde de titane) présente une meilleure absorption de l'oxyde de titane. Application de la composition cosmétique photoprotectrice de l'exemple 3 sur la peau : on a appliqué sur la peau la composition de l'exemple 3, on a pu constater une sensation agréable au toucher.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Composition cosmétique photoprotectrice sous forme d'émulsion comprenant : a) des particules d'oxyde de cérium (particules secondaires) de diamètre moyen d5o mesuré par un granulomètre par centrifugation compris entre 35 et 300 nm, fonctionnalisées par de l'acide polyacrylique (PAA) :
- dont la masse moléculaire moyenne en poids Mw est comprise entre 1 500 et 4000 g/mol , de préférence entre 1800 et 2200 g/mol, ou bien
- comprenant de 1 5 à 60, de préférence de 20 à 30, motifs acide acrylique polymérisés,
lesdites particules secondaires étant formées de particules primaires agrégées présentant un diamètre moyen dMET compris entre 25 et 1 1 0 nm et un écart-type SMET inférieur à 30% dudit diamètre moyen, dMET et SMET étant calculés à partir d'une distribution de diamètres déterminés à l'aide de la microscopie électronique par transmission (MET) ;
b) au moins un filtre UV inorganique à base d'oxyde de titane ou d'oxyde de zinc;
c) éventuellement au moins un filtre UV organique.
2. Composition cosmétique photoprotectrice sous forme d'émulsion comprenant :
- des particules d'oxyde de cérium fonctionnalisées par de l'acide polyacrylique (PAA) ;
b) au moins un filtre UV inorganique à base d'oxyde de titane ou d'oxyde de zinc;
c) éventuellement au moins un filtre UV organique, obtenue à partir d'une dispersion en phase aqueuse de particules d'oxyde de cérium (particules secondaires) de diamètre moyen d5o mesuré par un granulomètre par centrifugation compris entre 35 et 300 nm, fonctionnalisées par de l'acide polyacrylique (PAA) :
- dont la masse moléculaire moyenne en poids Mw est comprise entre 1 500 et 4000 g/mol , de préférence entre 1 800 et 2200 g/mol, ou bien
- comprenant de 1 5 à 60, de préférence de 20 à 30, motifs acide acrylique polymérisés,
lesdites particules secondaires étant formées de particules primaires agrégées présentant un diamètre moyen dMET compris entre 25 et 1 1 0 nm et un écart-type SMET inférieur à 30% dudit diamètre moyen, dMET et SMET étant calculés à partir d'une distribution de diamètres déterminés à l'aide de la microscopie électronique par transmission (MET).
3. Composition selon la revendication 1 ou 2 comprenant dans un support physiologiquement acceptable :
i) au moins une phase aqueuse ;
ii) au moins une phase huileuse ;
iii) au moins un système émulsionnant ;
iv) l'oxyde de cérium fonctionnalisé ;
v) au moins un filtre UV inorganique à base d'oxyde de titane ou d'oxyde de zinc;
vi) éventuellement au moins un filtre UV organique.
4. Composition selon la revendication 1 à 3 caractérisée en ce que l'émulsion est du type huile-dans-eau, eau-dans-huile, eau-dans-huile-dans-eau ou huile-dans- eau-dans-huile.
5. Composition selon l'une des revendication 1 à 4 caractérisée en ce que la l'émulsion est stable lorsque la composition est soumise à chacun des tests suivants :
4 semaines, 4°C
4 semaines, température ambiante
4 semaines, 40°C
10 jours, 50°C
1 semaine, cycles: 12h à +20°C, puis 12h à -10°C
1 semaine, cycles: 12h à +40°C, puis 12h à -10°C
6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisée en ce que la distribution de diamètres des particules secondaires présente un indice de dispersion (σ/m) inférieur à 0,50, de préférence inférieur à 0,35.
7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisée en ce que les particules secondaires présentent un diamètre moyen d5o compris entre 35 et 100 nm et les particules primaires présentent un diamètre dMET d'environ 30 nm ou compris entre 25 et 40 nm ou bien les particules secondaires présentent un diamètre moyen d5o est compris entre 75 et 200 nm et les particules primaires présentent un diamètre dMET d'environ 60 nm ou compris entre 60 et 120 nm.
8. Composition selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisée en ce que les particules d'oxyde de cérium fonctionnalisées présentent une forme polygonale.
9. Composition selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisée en ce que la distribution des diamètres dMET des particules primaires est une monopopulation.
1 0. Composition selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisée en ce que le PAA est sous forme acide ou basique ou en partie sous forme acide et basique.
1 1 . Composition selon l'une des revendications 1 à 1 0 caractérisée en ce que l'écart-type SMET est inférieur à 30% du diamètre moyen dMET-
1 2. Utilisation de particules d'oxyde de cérium fonctionnalisées telles que définies à la revendication 1 ou à l'une des revendications 6 à 1 1 pour la préparation d'une composition cosmétique photoprotectrice telle que définie à l'une des revendications 1 à 5.
1 3. Utilisation d'une dispersion en phase aqueuse de particules d'oxyde de cérium fonctionnalisées telles que définies à la revendication 1 ou à l'une des revendications 6 à 1 0 pour la préparation d'une composition cosmétique photoprotectrice telle que définie à l'une des revendications 1 à 5.
14. Procédé de préparation d'une composition cosmétique photoprotectrice selon l'une des revendications 1 à 1 1 dans lequel le mélange formé d'une phase aqueuse comprenant l'oxyde de cérium fonctionnalisé et d'une phase huileuse comprenant le filtre UV inorganique autre que l'oxyde de cérium fonctionnalisé est soumis à du cisaillement.
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