EP3293290B1 - Elektrolyte für die elektrochemische abscheidung von thermoelektrischen materialien - Google Patents

Elektrolyte für die elektrochemische abscheidung von thermoelektrischen materialien Download PDF

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EP3293290B1
EP3293290B1 EP17190645.6A EP17190645A EP3293290B1 EP 3293290 B1 EP3293290 B1 EP 3293290B1 EP 17190645 A EP17190645 A EP 17190645A EP 3293290 B1 EP3293290 B1 EP 3293290B1
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EP
European Patent Office
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solution
mps
dbs
sds
thu
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EP17190645.6A
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French (fr)
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EP3293290A2 (de
EP3293290A3 (de
Inventor
Nicolás PÉREZ RODRIGUEZ
Heike SCHLÖRB
Melanie MOHN
Tom SIEGER
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Leibnitz-Institut fur Festkorper- und Werkstoffforschung Dresden Ev
Leibniz Institut fuer Festkorper und Werkstofforschung Dresden eV
Original Assignee
Leibnitz-Institut fur Festkorper- und Werkstoffforschung Dresden Ev
Leibniz Institut fuer Festkorper und Werkstofforschung Dresden eV
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D9/00—Electrolytic coating other than with metals
    • C25D9/04—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials
    • C25D9/08—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials by cathodic processes

Definitions

  • the invention relates to the field of materials science and relates to electrolytes for the electroplating of thermoelectric materials, which can be used, for example, for the production of thermoelectric generators or thermoelectric microcoolers or thermoelectric layers.
  • thermoelectric processes can be used with good success.
  • the application of a temperature gradient results directly in an electrical potential difference.
  • the flow of a current results in a temperature difference between the ends of the material.
  • thermoelectric modules are necessarily realized from several modules in cascade form. For this reason, find thermoelectric processes in addition to the use in the power generator, where by means of large cascades, the required voltage level is generated, preferably in the temperature control application, the so-called Peltier elements, for cooling or mild heating.
  • the low electrical voltages can be used as sensory signals for determining the temperature or temperature difference.
  • thermoelectric elements are made, for example DE 101 12 383 A1 .
  • DE 40 22 690 A1 known.
  • thermal generators are known ( DE 10 2006 024 167 A1 .
  • each n- and p-doped V-VI semiconductors have excellent thermoelectric properties as a solid material.
  • thermoelectric materials alloying and powder metallurgy processes for bulk materials, sputtering and pulsed laser deposition for thin films, as well as wet chemical production for (nano) particles are known.
  • Electrochemical deposition is referred to as a simple and inexpensive process for producing in particular nanowires and layers of thermoelectric materials.
  • the necessary electrolytes usually have an aqueous solvent with a strong acid, usually HNO 3 , on, as this ensures the stability of the components in solution.
  • alkaline media, organic solvents such as dimethyl sulfoxide or ethylene glycol, or ionic liquids can be used.
  • the elements to be deposited are present in solution and also further additives or additives for improving the separability and / or the properties of the deposited materials.
  • anionic sodium dihexyl sulfosuccinate (SDSS) ( Chien, H.-C. et al: Appl. Thermal Eng. 51 (2013) 75-83 ), Cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) ( I.-J. Yoo et al .: J. Mater. Chem. A, Vol. 1 (2013) p. 5430 ; H. Jung et al .: J. Phys. Chem. C, Vol. 117 (2013) p. 17303 ), Na lignosulfonate ( J. Kuleshova et al .: Langmuir, Vol. 26 (2010) p. 16980 ) and ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) ( Lim et al .: Thin Solid Films, Vol. 517 (2009) p. 4199 ).
  • SDSS Chien, H.-C. et al: Appl. Thermal Eng. 51 (2013) 75-83
  • CAB Cetyltrimethylammoni
  • thermoelectric materials which contain at least one aqueous solvent based on a strong acid and at least dissolved cations of the constituents of the thermoelectric materials and may further contain an organic additive.
  • thermoelectric materials According to the CN 101 613 867 A is also known an electrolyte for electrochemical deposition of thermoelectric materials, Likewise is from the WO 2014188834 A1 a method for producing a deposited layer by means of electrochemical deposition, which is carried out in an organic solvent.
  • thermoelectric materials which contain at least one aqueous solvent based on a strong acid and at least dissolved cations of the constituents of the thermoelectric materials and may further contain a surfactant or pure grain refining agent as an additive.
  • thermoelectric materials produced is not sufficiently well formed and thus the achieved thermoelectric properties are still insufficient.
  • the object of the present invention is to specify electrolytes for the electrochemical deposition of thermoelectric materials, the use of which in electrochemical deposition of the thermoelectric materials achieves a significantly improved surface morphology.
  • the proportions of the additives a), b) and c) in the electrolyte are between 10 and 100 nM.
  • thermoelectric materials make it possible for the first time to specify electrolytes for the electrochemical deposition of thermoelectric materials, whose use for the electrochemical deposition of thermoelectric materials achieves a significantly improved surface morphology of the thermoelectric materials, which leads to the improvement of thermoelectric properties, in particular the Improvement of the contact resistance and the lowering of the specific resistance, which leads to deposited thermoelectric materials.
  • agents for the additives are as inhibitors a) polyethylene glycols (PEG) with molecular weights between 400 and 8000 available.
  • PEG polyethylene glycols
  • Polyethylene glycol refers to a family of linear polymers obtainable by the addition reaction of ethylene oxide with ethylene glycol, to varying degrees of polymerization.
  • Medium molecular weight PEG of 200 to 8000 g / mol is usually commercially available. Up to about 500 g / mol, PEG is a non-volatile liquid at room temperature, in the range of 600-900 g / mol, PEG has a pasty consistency, and above 1,000 g / mol, PEG is a solid substance and is sold as flakes or powders , By mixing a solid (for example PEG 1500) with a liquid PEG, a water-soluble product of ointment-like consistency can be prepared.
  • a solid for example PEG 1500
  • a liquid PEG By mixing a solid (for example PEG 1500) with a liquid PEG, a water-soluble product of ointment-like consistency can be prepared.
  • One of the most important properties of all polyethylene glycols is their solub
  • agents for the additives are present as surfactants b) sodium dodecyl sulfate (SDS), sodium dodecylbenzenesulfonate (DBS) and / or lignosulfonates.
  • SDS sodium dodecyl sulfate
  • DBS sodium dodecylbenzenesulfonate
  • lignosulfonates b) sodium dodecyl sulfate (SDS), sodium dodecylbenzenesulfonate (DBS) and / or lignosulfonates.
  • Sulfonic acids are organic sulfur compounds having the general structure R-SO 2 -OH, where R is an organic radical. Their salts and esters having the general structure R-SO 2 -O- and R 1 -SO 2 -OR 2 are called sulfonates. A mixture of alkanesulfonic acids is formed by the action of sulfur dioxide and oxygen on higher alkanes in the presence of radical formers. Sodium salts of sulfonic acid derivatives are often used as anionic surfactants.
  • Surfactants are substances that reduce the surface tension of a liquid or the interfacial tension between two phases and allow or assist the formation of dispersions or act as a solubilizer. Surfactants cause two liquids that are not really miscible, such as oil and water, to be finely mixed.
  • thiourea TNU
  • MPS 3-mercapto-1-propylsulfonate
  • MOPS 3- (N-morpholino) propylsulfonic acid
  • thermoelectric material The selection of the dissolved cations of the components of the thermoelectric material is carried out according to the p- or n-doping of the deposited material to be achieved.
  • p-solution, DBS, SDS or p-solution, DBS, MPS as combinations of two surfactants or p-solution, SDS, THU as combination of a surfactant with a grain refining agent or p-solution, PEG400, DBS or p-solution, PEG400, MPS or p-solution, PEG3000, DBS or n-solution, PEG3000, DBS or p-solution, PEG8000, DBS or p-solution, PEG8000, MPS as a combination of an inhibitor and a surfactant before use mixed and used.
  • a combination of, for example, DBS, SDS and THU or PEG3000, DBS and SDS can be prepared and used before use as a mixture.
  • p-solution, PEG400, DBS, MPS or p-solution, PEG400, SDS, MPS or p-solution are used in combination or separately: p-solution, PEG400, DBS, MPS or p-solution, PEG400, SDS, MPS or p-solution.
  • the proportions of the respective additives a), b) and c) in the electrolyte can advantageously be between 10 and 100 nM. It is generally assumed that according to the invention the additives used are used in as small amounts as possible.
  • the additives in the electrolyte are substantially non-consumable and, in this sense, act much like a catalyst.
  • thermoelectric materials also cause no poisoning or contamination of the thermoelectric materials, since in EDX analyzes, no increased concentrations of C, O or S were found in the deposited with the electrolyte according to the invention, layers deposited with known electrolytes.
  • thermoelectric materials deposited with the electrolyte of the present invention thermoelectric materials based on Bi 2 (Te x Se 1-x ) 3 (n-type material) or (Bi x Sb 1-x ) 2 Te 3 (p Type of material) show a significantly improved surface morphology, which leads to the improvement of thermoelectric properties of the deposited thermoelectric materials.
  • thermoelectric materials are produced which on the one hand can be produced in a compact form, for example as a rod or strip or as layers.
  • the thermoelectric materials thus produced have a compact microstructure and a very low roughness of the surface.
  • the Seebeck coefficient of these thermoelectric materials is high and the thermoelectric material has good electrical conductivity.
  • the porosity of the thermoelectric material may be low.
  • thermoelectric materials produced using the electrolytes according to the invention is very little rough. Due to the very smooth surface of these thermoelectric materials advantageously electronic components can be constructed thereon.
  • Thermoelectric materials are prepared using the electrolytes according to the invention by preparing from the elements or their compounds in the presence of a strong acid, for example HNO 3 , an aqueous solution in which the ions of the constituents of the thermoelectric materials to be deposited are present.
  • a strong acid for example HNO 3
  • thermoelectric materials and complexing agents can be used, such as in the case of antimony, tartaric acid or Na citrate. These additives can likewise act as surfactants or brighteners.
  • polyethylene glycols are used according to the invention as inhibitors, and not as solvents.
  • thermoelectric materials When using the electrolytes according to the invention, depositions of thermoelectric materials can advantageously be carried out repeatedly or over a longer period of time, depending on the total area to be deposited and the total thickness, without the deposition result changing.
  • the additives are consumed only to a very small extent by the technical realization (fluid loss). Essentially, only the materials to be deposited and possible further additives have to be added.
  • thermoelectric materials have an increased compactness, which results in the lowering of the specific resistance of the deposited layer or structure.
  • thermoelectric layers or structures such as microcoolers or microgenerators.
  • thermoelectric material (Bi x Sb 1-x ) 2 Te 3 .
  • an electrolyte is prepared as follows: The aqueous electrolyte consists of 4 mM Bi 3+ (from Bi (NO 3 ) 3 ), 12 mM Sb 3+ (from Sb 2 O 3 ) , 7 mM Te 4+ (from TeO 2 ), tartaric acid 0.25 M, and nitric acid for a total concentration of HNO 3 of 1 to 2 M, the total volume is adjusted to 10 ml with deionized water.
  • 50 .mu.l PEG400 prepared from polyethylene glycol 400 10 mM in 1 M HNO3, 100 ul SDS prepared from sodium dodecyl sulfate 50 mM in 1 M HNO 3 and 50 ul MPS, prepared from sodium 3-mercapto-1-propylsulfonate 100 mM in 1 M HNO 3 , added to the aqueous electrolyte.
  • thermoelectric material takes place in a galvanic cell with a three-electrode configuration. Potentiostatic pulses occur between two potential levels.
  • the layer has a roughness of 25 nm RMS, which is better than the 580 nm RMS measured in conventional layers.
  • the Seebeck coefficient has been improved by over 60% and the resistivity has been reduced by more than 70%.
  • Thermoelectric material of n-type Bi 2 (Te x Se 1-x ) 3 is to be produced.
  • an electrolyte is prepared as follows: The aqueous electrolyte consists of 10 mM Bi 3+ (from Bi (NO 3 ) 3 ), 1.1 mM Se 4+ (from SeO 2 ) , 10mM Te 4+ (from TeO 2 ), and nitric acid for a total concentration of HNO 3 of 1-2 M, the total volume is adjusted to 10 ml with deionized water.
  • organic additives 200 ⁇ l PEG3000 prepared from polyethylene glycol 3000 10 mM in 1 M HNO 3 , 200 ⁇ l SDS prepared from sodium dodecyl sulfate 50 mM in 1 M HNO 3 and 200 ⁇ l DBS prepared from sodium dodecylbenzenesulfonate 10 mM in 1 M HNO 3 , added to the aqueous electrolyte.
  • thermoelectric material takes place in a galvanic cell with a three-electrode configuration. Potentiostatic pulses occur between two potential levels.
  • the layer has a roughness of 17 nm RMS, which is better than the 180 nm RMS measured in conventional layers.
  • the Seebeck coefficient was improved by over 80% and the resistivity remained unchanged.

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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Werkstoffwissenschaften und betrifft Elektrolyte für die elektrochemische Abscheidung (electroplating) von thermoelektrischen Materialien, die beispielsweise für die Herstellung von thermoelektrischen Generatoren oder thermoelektrischen Mikrokühlern oder thermoelektrischen Schichten eingesetzt werden können.
  • Thermische Energie in elektrische Energie zu wandeln, ist ein seit langem bekannter Vorgang. Um thermische Energie bei geringen Temperaturunterschieden in elektrische Energie zu wandeln, lassen sich thermoelektrische Prozesse mit gutem Erfolg ausnutzen. In einem Material resultiert das Anlegen eines Temperaturgradienten direkt in einem elektrischen Potentialunterschied. Umgekehrt resultiert das Durchfließen eines Stromes in einem Temperaturunterschied zwischen den Enden des Materials. Um nutzbare Potential- oder Temperaturunterschiede zu erzeugen werden thermoelektrische Module notwendigerweise aus mehreren Baugruppen in Kaskadenform realisiert.
    Aus diesem Grunde finden thermoelektrische Prozesse neben dem Einsatz in der Leistungsgeneratorik, wo mittels großer Kaskaden das erforderliche Spannungsniveau erzeugt wird, bevorzugt auch in der Temperaturregelung Anwendung, die sogenannten Peltier-Elemente, für Kühlung oder mildes Erwärmen. In der Messtechnik können die geringen elektrischen Spannungen als sensorische Signale für eine Bestimmung der Temperatur oder Temperaturdifferenz verwendet werden.
    Solche thermoelektrischen Elemente sind beispielsweise aus DE 101 12 383 A1 , DE 10 2006 005 596 A1 , DE 102 31 445 A1 , DE 40 22 690 A1 bekannt.
    Ebenfalls sind Thermogeneratoren bekannt ( DE 10 2006 024 167 A1 , DE 10 2006 015 492 A1 ). Weiterhin bekannt sind auch Arbeiten zur Realisierung von thermoelektrischen Kühlern auf Kapton-Folie, um den Einfluss des Substrates durch Verwendung schlecht wärmeleitender dünner Materialien auf die Thermoelemente möglichst gering zu halten [L.M. Goncalves, u.a., J. Micromech. Microeng. 17 (2007) S168-S173].
  • Bekannte Bi2(TexSe1-x)3 und (BixSb1-x)2Te3, jeweils n- und p-dotierte V-VI Halbleiter, haben als massives Material exzellente thermoelektrische Eigenschaften.
  • Von R. Rostek, et al.: J. Mater. Res. Bd. 17, p. 2518, 2015 sind dazu die derzeit bekannten Materialien, Herstellungsverfahren und Weiterverarbeitungsverfahren sowie Anwendungen zusammengestellt worden.
    Bezüglich der Herstellungsverfahren thermoelektrischer Materialien sind das Legieren und pulvermetallurgische Verfahren für massive Materialien, Sputtern und gepulste Laserabscheidung für dünne Schichten, sowie die nasschemische Herstellung für (nano-) Teilchen bekannt. Die elektrochemische Abscheidung wird als einfaches und kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von insbesondere Nanodrähten und Schichten von thermoelektrischen Materialien genannt. Die dafür notwendigen Elektrolyte weisen meist ein wässriges Lösungsmittel mit einer starken Säure, meist HNO3, auf, da diese für die Stabilität der in Lösung befindlichen Bestandteile sorgt. Ebenfalls können alkalische Medien, organische Lösungsmittel, wie zum Beispiel Dimethylsulfoxid oder Ethylenglykol, oder ionische Flüssigkeiten eingesetzt werden.
  • Als weitere Bestandteile der Elektrolyte sind die abzuscheidenden Elemente in Lösung vorhanden und auch weitere Zusätze oder Additive zur Verbesserung der Abscheidbarkeit und/oder der Eigenschaften der abgeschiedenen Materialien.
  • Als solche Zusätze oder Additive sind bekannt: anionisches Natrium-dihexyl-sulfosuccinat (SDSS) (Chien, H.-C. et al: Appl. Thermal Eng. 51 (2013) 75-83), Cetyltrimethylammonium Bromid (CTAB) (I.-J. Yoo et al.: J. Mater. Chem. A, Bd. 1 (2013) p. 5430; H. Jung et al.: J. Phys. Chem. C, Bd. 117 (2013) p. 17303), Na-Ligninsulfonat (J. Kuleshova et al.: Langmuir, Bd. 26 (2010) p. 16980) und Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) (S. Lim et al.: Thin Solid Films, Bd. 517 (2009) p. 4199).
  • Weiter sind aus Li.F et al: Appl. Surf. Sci, Bd 255, Nr. 7, S. 4225-4231 Elektrolyte für eine elektrochemische Abscheidung von thermoelektrischen Materialien bekannt, die mindestens ein wässriges Lösungsmittel auf der Basis einer starken Säure und mindestens gelöste Kationen der Bestandteile der thermoelektrischen Materialien enthalten und weiterhin ein organisches Additiv enthalten kann.
  • Gemäß der CN 101 613 867 A ist ebenfalls ein Elektrolyt für eine elektrochemische Abscheidung von thermoelektrischen Materialien bekannt,
    Ebenso ist aus der WO 2014188834 A1 ein Verfahren zur Herstellung einer abgeschiedenen Schicht mittels elektrochemischer Abscheidung bekannt, welches in einem organischen Lösungsmittel erfolgt.
  • Aus der CN 104 480 508 A und der Veröffentlichung Yuan G. et al: Mat. Chem. and Phys. Bd. 143, Nr. 2, S. 587-594 sind Elektrolyten für eine elektrochemische Abscheidung von thermoelektrischen Materialien bekannt, die mindestens ein wässriges Lösungsmittel auf Basis einer starken Säure und mindestens gelöste Kationen der Bestandteile der thermoelektrischen Materialien enthalten und weiterhin ein Tensid ode rein Kornverfeinerungsagenz als Additiv enthalten kann.
  • Nachteilig bei den Lösungen des Standes der Technik ist, dass die Oberflächenmorphologie der erzeugten bekannten thermoelektrischen Materialien nicht ausreichend gut ausgebildet ist und dadurch die erreichten thermoelektrischen Eigenschaften noch unzureichend sind.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Angabe von Elektrolyten für die elektrochemische Abscheidung von thermoelektrischen Materialien, durch deren Einsatz bei der elektrochemischen Abscheidung der thermoelektrischen Materialien eine deutlich verbesserte Oberflächenmorphologie erreicht wird.
  • Die Aufgabe wird mit den in den Patentansprüchen enthaltenen Merkmalen gelöst, wobei die Erfindung auch Kombinationen der einzelnen abhängigen Patentansprüche im Sinne einer UND-Verknüpfung mit einschließt, solange sie sich nicht gegenseitig ausschließen.
  • Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch Elektrolyte für die elektrochemische Abscheidung von thermoelektrischen Materialien auf Basis von Bi2(TexSe1-x)3 oder (BixSb1-x)2Te3, enthaltend mindestens ein wässriges Lösungsmittel auf Basis einer starken Säure, mindestens gelöste Kationen der Bestandteile der thermoelektrischen Materialien und mindestens als Additive
    1. a) Polyethylenglykole (PEG) mit Molekülmassen zwischen 400 und 8000 als Inhibitoren, und
    2. b) Natriumdodecylsulfat (SDS), Natriumdodecylbenzolsulfonat (DBS) und/oder Ligninsulfonate als langkettige schwefelhaltige organische Verbindungen mit und ohne Seitenverzweigungen als Tenside, und
    3. c) Thioharnstoff (THU) und/oder Natrium-3mercapto-1-propylsulfonat (MPS) und/oder 3-(N-Morpholino)propylsulfonsäure (MOPS) als kurzkettige schwefelhaltige organische Verbindungen mit und ohne Seitenverzweigungen als Kornverfeinerungsagenzien,
    wobei mindestens ein Additiv jeweils aus jeder der Gruppen a), b) und c) vorhanden ist, und wobei auch Kombinationen von zwei oder mehreren Additiven aus den Gruppen a), b) und/oder c) einsetzbar sind.
  • Vorteilhafterweise sind als Kombinationen der Additive a), b) und c) vorhanden:
    • p-Lösung, PEG400, DBS, MPS
    • p-Lösung, PEG400, SDS, MPS
    • p-Lösung. PEG400, DBS, SDS, MPS, THU
    • p-Lösung, PEG3000, DBS, THU
    • n-Lösung, PEG3000, DBS, THU
    • p-Lösung, PEG3000, DBS, MPS
    • p-Lösung, PEG3000, SDS, MPS
    • p-Lösung, PEG3000, SDS, Ligninsulfonate, MOPS, MPS
    • n-Lösung, PEG3000, SDS, MPS, THU
    • p-Lösung, PEG8000, DBS, MPS
    • p-Lösung, PEG8000, SDS, MPS
    • p-Lösung, PEG8000, DBS, MOPS
    • p-Lösung, PEG8000, SDS, MOPS
    • p-Lösung, PEG8000, DBS, THU
    • p-Lösung, PEG8000, SDS, THU
    • p-Lösung, PEG8000, SDS, DBS, THU, MPS,
    • wobei die p-Lösung Kationen vom p-Typ Material (BixSb1-x)2Te3 und die n-Lösung Kationen vom n-Typ Material Bi2(TexSe1-x)3 aufweist.
  • Weiterhin vorteilhafterweise betragen die Anteile an den Additiven a), b) und c) im Elektrolyt zwischen 10 und 100 nM.
  • Mit der erfindungsgemäßen Lösung wird es erstmals möglich, Elektrolyte für die elektrochemische Abscheidung von thermoelektrischen Materialien anzugeben, durch deren Einsatz für die elektrochemische Abscheidung von thermoelektrischen Materialien eine deutlich verbesserte Oberflächenmorphologie der thermoelektrischen Materialien erreicht wird, was zur Verbesserung von thermoelektrischen Eigenschaften, insbesondere der Verbesserung des Kontaktwiderstands und der Erniedrigung des Spezifischen Widerstandes, der abgeschiedenen thermoelektrischen Materialien führt.
  • Erreicht wird dies durch Elektrolyte für die elektrochemische Abscheidung von thermoelektrischen Materialien auf Basis von Bi2(TexSe1-x)3 oder (BixSb1-x)2Te3, die mindestens ein wässriges Lösungsmittel auf Basis einer starken Säure, mindestens gelöste Kationen der Bestandteile des thermoelektrischen Materials und mindestens als Additive
    1. a) Polyethylenglykole (PEG) mit Molekülmassen zwischen 400 und 8000 als Inhibitoren, und
    2. b) Natriumdodecylsulfat (SDS), Natriumdodecylbenzolsulfonat (DBS) und/oder Ligninsulfonate als langkettige schwefelhaltige organische Verbindungen mit und ohne Seitenverzweigungen als Tenside, und
    3. c) Thioharnstoff (THU) und/oder Natrium-3mercapto-1-propylsulfonat (MPS) und/oder 3-(N-Morpholino)propylsulfonsäure (MOPS) als kurzkettige schwefelhaltige organische Verbindungen mit und ohne Seitenverzweigungen als Kornverfeinerungsagenzien, enthalten. Dabei muss aus jeder der Gruppen a), b) und c) der Additive jeweils mindestens ein Agenz in dem Elektrolyt enthalten sein, wobei auch Kombinationen von zwei oder mehreren Additiven aus den Gruppen a), b) und/oder c) vorhanden sein können.
  • Als Agenzien für die Additive sind als Inhibitoren a) Polyethylenglykole (PEG) mit Molekülmassen zwischen 400 und 8000 vorhanden.
  • Polyethylenglykol (PEG) bezeichnet eine Familie linearer Polymere, die mittels der Additionsreaktion von Ethylenoxid mit Ethylenglykol, in unterschiedlichem Polymerisierungsgrad zu erhalten sind. PEG mit mittlerer Molekülmasse von 200 bis 8000 g/mol ist üblicherweise kommerziell erhältlich. Bis circa 500 g/mol ist PEG bei Raumtemperatur eine nichtflüchtige Flüssigkeit, im Bereich 600-900 g/mol weist PEG eine pastenartige Konsistenz auf, und über 1.000 g/mol ist PEG eine feste Substanz und wird als Schuppen oder Pulver in den Handel gebracht. Durch Mischung eines festen (zum Beispiel PEG 1500) mit einem flüssigen PEG kann ein wasserlösliches Produkt von salbenartiger Konsistenz hergestellt werden. Eine der wichtigsten Eigenschaften aller Polyethylenglykole ist ihre Löslichkeit in Wasser. Flüssiges PEG ist in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar. Selbst von einem PEG 8000 können noch 50-prozentige Lösungen hergestellt werden.
  • Als Agenzien für die Additive sind als Tenside b) Natriumdodecylsulfat (SDS), Natriumdodecylbenzolsulfonat (DBS) und/oder Ligninsulfonate vorhanden.
  • Sulfonsäuren sind organische Schwefelverbindungen mit der allgemeinen Struktur R-SO2-OH, wobei R ein organischer Rest ist. Ihre Salze und Ester mit der allgemeinen Struktur R-SO2-O- und R1-SO2-O-R2 heißen Sulfonate. Ein Gemisch aus Alkansulfonsäuren entsteht durch die Einwirkung von Schwefeldioxid und Sauerstoff auf höhere Alkane in Gegenwart von Radikalbildnern. Natriumsalze der Sulfonsäurederivate werden oft als anionische Tenside eingesetzt.
  • Tenside sind Substanzen, die die Oberflächenspannung einer Flüssigkeit oder die Grenzflächenspannung zwischen zwei Phasen herabsetzen und die Bildung von Dispersionen ermöglichen oder unterstützen oder als Lösungsvermittler wirken. Tenside bewirken, dass zwei eigentlich nicht miteinander mischbare Flüssigkeiten, wie zum Beispiel Öl und Wasser, fein vermengt werden können.
  • Als Agenzien für die Additive sind als Kornverfeinerungsagenzien c) Thioharnstoff (THU) und/oder Natrium-3 mercapto-1-propylsulfonat (MPS) und/oder 3-(N-Morpholino)propylsulfonsäure (MOPS) vorhanden.
    Thioharnstoff (THU) ist ein Derivat des Harnstoffs, dessen Sauerstoffatom durch ein Schwefelatom ersetzt ist. Er wird beispielsweise als Glanzzusatz in galvanischen Bädern eingesetzt.
    3-(N-Morpholino)propylsulfonsäure (MOPS) ist eine biochemische Puffersubstanz aus der Gruppe der Morpholine.
  • Die Auswahl der gelösten Kationen der Bestandteile des thermoelektrischen Materials erfolgt entsprechend der zu erreichenden p- oder n- Dotierung des abgeschiedenen Materials.
  • Es gibt die verschiedensten Möglichkeiten zur Kombinationen der Kationenlösung mit den Additiven zu den erfindungsgemäßen Elektrolyten.
    Beispielsweise können p-Lösung, DBS, SDS oder p-Lösung, DBS, MPS als Kombinationen von zwei Tensiden oder p-Lösung, SDS, THU als Kombination eines Tensides mit einem Kornverfeinerungsagenz oder p-Lösung, PEG400, DBS oder p-Lösung, PEG400, MPS oder p-Lösung, PEG3000, DBS oder n-Lösung, PEG3000, DBS oder p-Lösung, PEG8000, DBS oder p-Lösung, PEG8000, MPS als Kombination eines Inhibitors und eines Tensides vor Einsatz gemischt und eingesetzt werden. Ebenso ist eine Kombination von beispielsweise DBS, SDS und THU oder von PEG3000, DBS und SDS vor Einsatz als Mischung herstellbar und einsetzbar.
  • Vorteilhafterweise sind als eingesetzte Additive a), b) und c) in Kombination oder einzeln eingesetzt vorhanden: p-Lösung, PEG400, DBS, MPS oder p-Lösung, PEG400, SDS, MPS oder p-Lösung. PEG400, DBS, SDS, MPS, THU oder p-Lösung, PEG3000, DSB, THU oder n-Lösung, PEG3000, DBS, THU oder p-Lösung, PEG3000, DBS, MPS oder p-Lösung, PEG3000, SDS, MPS oder p-Lösung, PEG3000, SDS, Ligninsulfonate, MOPS, MPS oder n-Lösung, PEG3000, SDS, MPS, THU oder p-Lösung, PEG8000, DBS, MPS oder p-Lösung, PEG8000, SDS, MPS oder p-Lösung, PEG8000, DBS, MOPS oder p-Lösung, PEG8000, SDS, MOPS oder p-Lösung, PEG8000, DBS, THU oder p-Lösung, PEG8000, SDS, THU oder p-Lösung, PEG8000, SDS, DBS, THU, MPS,
    wobei die p-Lösung Kationen vom p-Typ Material (BixSb1-x)2Te3 und die n-Lösung Kationen vom n-Typ Material Bi2(TexSe1-x)3 aufweist.
  • Dabei können erfindungsgemäß die Anteile der jeweiligen Additive a), b) und c) im Elektrolyten vorteilhafterweise zwischen 10 und 100 nM betragen. Dabei ist generell davon auszugehen, dass erfindungsgemäß die eingesetzten Additive in so geringen Mengen wie möglich eingesetzt werden.
  • Von besonderer Bedeutung für die vorliegende Erfindung ist, dass die Additive im Elektrolyten sich im Wesentlichen nicht verbrauchen und, in diesem Sinne, ähnlich wie ein Katalysator wirken.
  • Sie bewirken auch keine Vergiftung oder Verschmutzung der thermoelektrischen Materialien, da bei EDX-Analysen keine erhöhten Konzentrationen an C, O oder S in den mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyten abgeschiedenen Schichten festgestellt wurden, gegenüber mit bekannten Elektrolyten abgeschiedenen Schichten.
  • Im Gegenteil, die mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyten abgeschiedenen thermoelektrischen Materialien, von thermoelektrischen Materialien auf der Basis von Bi2(TexSe1-x)3 (n-Typ Material) oder (BixSb1-x)2Te3 (p-Typ Material), zeigen eine deutlich verbesserte Oberflächenmorphologie, was zur Verbesserung von thermoelektrischen Eigenschaften der abgeschiedenen thermoelektrischen Materialien führt.
  • Unter Einsatz der erfindungsgemäßen Elektrolyte in elektrochemischen Abscheidungsverfahren werden thermoelektrische Materialien hergestellt, die einerseits in kompakter Form, beispielsweise als Stab oder Band oder auch als Schichten herstellbar sind. Die so hergestellten thermoelektrischen Materialien weisen eine kompakte Mikrostruktur und eine sehr geringe Rauigkeit der Oberfläche auf. Vorteilhafterweise ist der Seebeck-Koeffizient dieser thermoelektrischen Materialien hoch und das thermoelektrische Material weist eine gute elektrische Leitfähigkeit auf. Auch kann die Porosität des thermoelektrischen Materials gering sein.
  • Die Oberfläche der unter Einsatz der erfindungsgemäßen Elektrolyte hergestellten thermoelektrischen Materialien ist sehr wenig rau. Durch die sehr glatte Oberfläche dieser thermoelektrischen Materialien können vorteilhafterweise darauf elektronische Bauteile aufgebaut werden.
  • Hergestellt werden thermoelektrische Materialien unter Einsatz der erfindungsgemäßen Elektrolyte, indem aus den Elementen oder deren Verbindungen unter Vorhandensein einer starken Säure, beispielsweise HNO3, eine wässrige Lösung hergestellt wird, in der die Ionen der abzuscheidenden Bestandteile der thermoelektrischen Materialien vorhanden sind.
  • Zur Auflösung der Kationen der Bestandteile der thermoelektrischen Materialien können auch Komplexierungsagenzien eingesetzt werden, wie beispielsweise im Fall von Antimon, Weinsäure oder Na-Citrat. Diese Zusätze können dabei ebenfalls als Tenside oder Glanzmittel wirken.
  • Im Unterschied zu diesen bekannten Zusätzen werden erfindungsgemäß Polyethylenglykole als Inhibitoren eingesetzt, und nicht als Lösungsmittel.
  • Bei Einsatz der erfindungsgemäßen Elektrolyte können Abscheidungen von thermoelektrischen Materialien vorteilhafterweise mehrfach oder über einen längeren Zeitraum, in Abhängigkeit von der abzuscheidenden Gesamtfläche und Gesamtdicke, vorgenommen werden, ohne dass sich das Abscheidungsergebnis ändert. Die Additive verbrauchen sich nur in einem sehr geringen Maße durch die technische Realisierung (Flüssigkeitsverlust). Im Wesentlichen müssen nur die abzuscheidenden Materialien und mögliche weitere Zusätze ergänzt werden.
  • Mit der erfindungsgemäßen Lösung wird eine Erniedrigung der gesamten Kontaktoberfläche der abgeschiedenen thermoelektrischen Materialien zu den Elektroden realisiert, wodurch der Kontaktwiderstand reduziert wird.
  • Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Lösung ist, dass die abgeschiedenen thermoelektrischen Materialien eine erhöhte Kompaktheit aufweisen, die die Erniedrigung des spezifischen Widerstands der abgeschiedenen Schicht oder Struktur zur Folge hat.
  • Sowohl die Erniedrigung des Kontaktwiderstandes als auch des spezifischen Widerstandes führen zur Verbesserung der Leistung der mit den abgeschiedenen thermoelektrischen Schichten oder Strukturen hergestellten Bauteilen, wie Mikrokühlern oder Mikrogeneratoren. Nachfolgend wird die Erfindung anhand von mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert.
    • Beispiel 1
  • Es soll thermoelektrisches Material vom p-Typ (BixSb1-x)2Te3 hergestellt werden.
  • Zur Herstellung einer thermoelektrischen Schicht vom p-Typ auf einem Substrat wird ein Elektrolyt folgendermaßen hergestellt: Der wässrige Elektrolyt besteht aus 4 mM Bi3+ (aus Bi(NO3)3), 12 mM Sb3+ (aus Sb2O3), 7 mM Te4+ (aus TeO2), Weinsäure 0,25 M, und Salpetersäure für eine Gesamtkonzentration an HNO3 von 1 bis 2 M, das Gesamtvolumen wird mit entionisiertem Wasser auf 10 ml justiert.
  • Als Additiv werden 50 µl PEG400, hergestellt aus Polyethylenglykol 400 10 mM in 1 M HNO3, 100 µl SDS, hergestellt aus Natriumdodecylsulfat 50 mM in 1 M HNO3 und 50 µl MPS, hergestellt aus Natrium-3-mercapto-1-propylsulfonat 100 mM in 1 M HNO3, zum wässrigen Elektrolyt hinzugefügt.
  • Die Abscheidung des thermoelektrischen Materials erfolgt in einer galvanischen Zelle mit einer Dreielektroden-Konfiguration. Potentiostatisches Pulsen erfolgt zwischen zwei Potentialstufen. Die Potentiale betragen V(Ag+/AgCl) On = - 250 mV und V(Ag+/AgCl) Off = 87 mV, dabei erfolgen Pulszeiten von tOn = 100 ms und tOff = 2500 ms.
  • Die Folge VOn/VOff wird solange wiederholt bis die gewünschte Schichtdicke von 10 µm erreicht wird.
    Mit den angegebenen Mengen an wässrigem Elektrolyt und Additiven können mindestens vier Abscheidungen auf einer Fläche von 38 mm2 mit identischem Ergebnis realisiert werden.
  • Nach erfolgter Abscheidung der Schicht wird diese hinsichtlich ihrer Eigenschaften untersucht. Die Schicht weist eine Rauheit von 25 nm RMS auf, sie ist damit besser als die bei konventionellen Schichten gemessenen 580 nm RMS. Der Seebeck Koeffizient wurde um über 60 % verbessert und der spezifische Widerstand wurde um mehr als 70 % reduziert.
    • Beispiel 2
  • Es soll thermoelektrisches Material vom n-Typ Bi2(TexSe1-x)3 hergestellt werden.
    Zur Herstellung einer thermoelektrischen Schicht vom n-Typ auf einem Substrat wird ein Elektrolyt folgendermaßen hergestellt: Der wässrige Elektrolyt besteht aus 10 mM Bi3+ (aus Bi(NO3)3), 1,1 mM Se4+ (aus SeO2), 10 mM Te4+ (aus TeO2), und Salpetersäure für eine Gesamtkonzentration an HNO3 von 1 bis 2 M, das Gesamtvolumen wird mit entionisiertem Wasser auf 10 ml justiert.
  • Als organische Additive werden 200 µl PEG3000, hergestellt aus Polyethylenglycol 3000 10 mM in 1 M HNO3, 200 µl SDS, hergestellt aus Natriumdodecylsulfat 50 mM in 1 M HNO3, und 200 µl DBS, hergestellt aus Natriumdodecylbenzolsulfonat 10 mM in 1 M HNO3, zum wässrigen Elektrolyt hinzugefügt.
  • Die Abscheidung des thermoelektrischen Materials erfolgt in einer galvanischen Zelle mit einer Dreielektroden-Konfiguration. Potentiostatisches Pulsen erfolgt zwischen zwei Potentialstufen. Die Potentiale betragen V(Ag+/AgCl) On = - 100 mV und V(Ag+/AgCl) Off = 10 mV, dabei erfolgen Pulszeiten von tOn = 10 ms und tOff = 50 ms.
  • Die Folge VOn/VOff wird solange wiederholt bis die gewünschte Schichtdicke von 15 µm erreicht ist.
    Mit den angegebenen Mengen an wässrigem Elektrolyt und Additiven können mindestens vier Abscheidungen auf einer Fläche von 38 mm2 mit identischem Ergebnis realisiert werden.
  • Nach erfolgter Abscheidung der Schicht wird diese hinsichtlich ihrer Eigenschaften untersucht. Die Schicht weist eine Rauheit von 17 nm RMS auf, sie ist damit besser als die bei konventionellen Schichten gemessenen 180 nm RMS. Der Seebeck Koeffizient wurde um über 80 % verbessert und der spezifische Widerstand blieb unverändert.

Claims (3)

  1. Elektrolyte für die elektrochemische Abscheidung von thermoelektrischen Materialien auf Basis von Bi2(TexSe1-x)3 oder (BixSb1-x)2Te3, enthaltend mindestens ein wässriges Lösungsmittel auf Basis einer starken Säure, mindestens gelöste Kationen der Bestandteile der thermoelektrischen Materialien und mindestens als Additive
    a) Polyethylenglykole (PEG) mit Molekülmassen zwischen 400 und 8000 als Inhibitoren, und
    b) Natriumdodecylsulfat (SDS), Natriumdodecylbenzolsulfonat (DBS) und/oder Ligninsulfonate als langkettige schwefelhaltige organische Verbindungen mit und ohne Seitenverzweigungen als Tenside, und
    c) Thioharnstoff (THU) und/oder Natrium-3mercapto-1-propylsulfonat (MPS) und/oder 3-(N-Morpholino)propylsulfonsäure (MOPS) als kurzkettige schwefelhaltige organische Verbindungen mit und ohne Seitenverzweigungen als Kornverfeinerungsagenzien,
    wobei mindestens ein Additiv jeweils aus jeder der Gruppen a), b) und c) vorhanden ist, und wobei auch Kombinationen von zwei oder mehreren Additiven aus den Gruppen a), b) und/oder c) einsetzbar sind.
  2. Elektrolyte nach Anspruch 1, bei denen als Kombinationen der Additive a), b) und c) vorhanden sind:
    p-Lösung, PEG400, DBS, MPS
    p-Lösung, PEG400, SDS, MPS
    p-Lösung. PEG400, DBS, SDS, MPS, THU
    p-Lösung, PEG3000, DBS, THU
    n-Lösung, PEG3000, DBS, THU
    p-Lösung, PEG3000, DBS, MPS
    p-Lösung, PEG3000, SDS, MPS
    p-Lösung, PEG3000, SDS, Ligninsulfonate, MOPS, MPS
    n-Lösung, PEG3000, SDS, MPS, THU
    p-Lösung, PEG8000, DBS, MPS
    p-Lösung, PEG8000, SDS, MPS
    p-Lösung, PEG8000, DBS, MOPS
    p-Lösung, PEG8000, SDS, MOPS
    p-Lösung, PEG8000, DBS, THU
    p-Lösung, PEG8000, SDS, THU,
    p-Lösung, PEG8000, SDS, DBS, THU, MPS
    wobei die p-Lösung Kationen vom p-Typ Material (BixSb1-x)2Te3 und die n-Lösung Kationen vom n-Typ Material Bi2(TexSe1-x)3 aufweist.
  3. Elektrolyte nach Anspruch 1, bei denen die Anteile an den Additiven a), b) und c) im Elektrolyt zwischen 10 und 100 nM betragen.
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