CN104480508A

CN104480508A - 一种多孔片层状的Bi2Te3纳米热电薄膜的制备方法

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Publication number: CN104480508A
Application number: CN201410810005.0A
Authority: CN
Inventors: 王峰; 柳丕斌; 李志林; 刘景军; 吉静; 宋夜; 窦美玲; 刘海静; 覃事永; 张良虎; 康建忠
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology; Bluestar Beijing Chemical Machinery Co Ltd
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology; Bluestar Beijing Chemical Machinery Co Ltd
Priority date: 2014-12-24
Filing date: 2014-12-24
Publication date: 2015-04-01

Abstract

本发明涉及一种多孔片层状的Bi₂Te₃纳米热电薄膜制备方法，具体的步骤为，先称取一定量的硝酸铋和二氧化碲溶解到高浓度的HNO₃水溶液中去，加入一定量的表面活性剂，超声分散完全，随后用超纯水稀释到所需浓度作为电解质溶液，采用三电极体系进行电沉积。预处理过的铜片作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。室温条件下，在一定沉积电位、沉积时间下进行电沉积，可以得到高质量的多孔片层状的Bi₂Te₃纳米热电薄膜。这种制备方法具有时间短、工艺简单、形貌可控、成本低廉等优点。

Description

一种多孔片层状的Bi2Te3纳米热电薄膜的制备方法

技术领域

本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种多孔片层状的Bi₂Te₃纳米热电薄膜的制备方法。

背景技术

煤、石油、天然气等这些传统不可再生能源的存储量已经越来越少了，能源危机时刻潜伏着，而像风能、太阳能、热能等一些新兴可再生能源的开发利用正越来越受到大家的重视。众所周知，全球每年消耗的能源里面只有30%左右能得到运用，而剩下的70%都是以废热的形式被浪费掉，如果我们能把这70%的废热能进行有效的回收利用，将极大缓解全能的能源短缺问题。而热电材料正是这样一种半导体材料，它能直接将热能与电能进行相互转化，其中包括热电发电和热电制冷两种方式。这种技术的具有低空间需求、低噪声操作、运行成本低、寿命长、制备工艺简单、环境友好等特点。作为一种特殊电源和精密温控器件在空间技术、军事装备的高新技术领域已经有较多的应用。作为一种新型的环境友好型的清洁能源，热电转化技术近些年来在国际上也越来越受人们的瞩目了。目前热电材料尚未大规模应用，主要的原因还在于其热电转化效率较低，还未达到工业化生产的要求，而热电转化效率主要取决于材料的热电优值ZT，具体公式是：ZT = α²δT/ κ，其中α是塞贝克系数，δ是电导率，T是绝对温度，κ是热导率。

Bi-Te基热电材料是室温下热电性能最佳的热电材料，ZT值能达到1左右，也是最有商业化应用前景的热电材料。目前，商业应用的Bi-Te基热电材料是采用区域熔炼法制备的，ZT值在1左右。但是区域熔炼法制备的Bi-Te基材料取向性大、机械加工型差，导致实际应用器件的应用损坏比较大，寿命也偏短也不利于大规模应用。其他热电薄膜的常用制备方法还有蒸发法、离子烧结法、离子束溅射法等。蒸发法所制备的薄膜具有较高的功率因子，但是蒸发法制备的薄膜附着力差，且材料利用率低；成本高。离子烧结法工艺复杂、制备周期长、使用仪器昂贵，成分难以精准调控，严重制约材料的大规模生产；离子束溅射法的沉积速率较低，且不适宜沉积厚度成分均匀的大面积薄膜，并且溅射装置过于复杂，设备昂贵运行成本也高。而电化学沉积方法由于制备简单，过程控制方便，沉积面积大，成本低廉，在大规模工业化薄膜和微型化器件制备中具有独特的优势。

对于二元半导体Bi₂Te₃的电化学沉积机理已经被许多课题组所研究，但是对于Bi₂Te₃的微观结构和物理性能的研究非常有限，仍是不甚了解。Koukharenko等已经说明了最佳的微观结构性能（如晶粒尺寸，化学组成，成分均匀性等），这些性能对于热电材料的研究来说至关重要。拥有亚微米级晶粒尺寸的高度均匀的热电材料被认为是最佳的热电性能。本发明介绍了一种Bi₂Te₃纳米热电薄膜电化学制备方法，并首次添加了一种特殊的表面活性剂溴化十六烷基三甲铵（CTAB），使得最终获得的薄膜片层细化均一，致密性、成分结构均匀性有效提升，呈现一种高质量的多孔片层交叉结构。

发明内容

本发明的目的是提供一种多孔片层状的Bi₂Te₃纳米热电薄膜电化学制备方法，其优势在于工艺简单、形貌粒径可控、成本低廉、利于大规模制备热电薄膜，并且制备的薄膜片层细小均一，结构致密均匀。

为了达到上述的目的，本发明采用如下技术方案：一种多孔片层状的Bi₂Te₃纳米热电薄膜的制备方法，以铜为基底，硝酸铋、二氧化碲为原料，1M HNO₃的水溶液为溶剂，添加表面活性剂，利用一步电沉积法制备Bi₂Te₃纳米热电薄膜。

更具体的，该方法包括如下步骤：

（1）Cu基底准备及预处理工艺：将紫铜片进行裁剪，用绝缘胶带将其包裹，留出导电部分和电沉积面积部分，再经过阴极电解除油-冷水洗-强侵蚀-冷水洗-弱侵蚀-冷水洗五个步骤完成Cu片预处理工艺；

其前处理配方和工艺如下：

① 阴极电解除油液配方及工艺参数

Na₃PO₄ 30~40g·L^-1

Na₃CO₃10~13g·L^-1

Na₂SiO₃·9H₂O 11.65 g·L^-1

电流密度 30mA·cm^-2

处理时间 1.5min

阳极 Pt片

② 强侵蚀液配方及工艺

98%浓硫酸 25% （体积比）

HNO₃12.5% （体积比）

处理温度温度

处理时间 1min

③ 弱侵蚀液配方及工艺

(NH₄)₂S₂O₈150g·L^-1

98%浓H₂SO₄10g·L^-1

处理温度室温

处理时间 1min。

（2）称取适量的硝酸铋和二氧化碲溶解到HNO₃水溶液中去，加入表面活性剂，在超声分散机中使其溶解完全，作为电解质溶液。

（3）采用三电极体系进行电沉积，步骤（1）中得到的Cu片为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解液为步骤（2）所配置的溶液，进行一步电沉积，得到所需要的Bi-Te纳米热电薄膜。

在上述方案中，步骤（1）是将市售的0.2mm厚度紫铜片裁成1cm*3cm大小，用绝缘胶带将其包裹，留出导电部分和1cm*1cm的电沉积面积部分。

在上述方案中，步骤（1）所述的紫铜片中Cu+Ag的质量含量大于99.9%。

在上述方案中，步骤（2）的超声时间为30min，功率为40kHz，100W。

在上述的一个优选实施方式中，步骤（2）所述的表面活性剂为乙二醇、曲拉通、十二烷基磺酸钠或溴化十六烷基三甲铵（CTAB）。

在上述的一个优选实施方式中，步骤（2）的电解液浓度为5~10mM Bi³⁺、5~10mM HTeO₂ ⁺、1M HNO₃。

更优选的，所述步骤（2）的表面活性剂为CTAB，并且CTAB的浓度为20mg/L~100mg/L。

在上述的一个优选实施方式中，步骤（3）中的电化学沉积参数如下：沉积电位为-0.02V~-0.3V（vs. SCE），沉积时间为20s~2h，室温。

在上述的一个优选实施方式中，步骤（3）中的电沉积在普林斯顿2273电化学工作站上进行。

本发明通过添加特定种类以及含量的表面活性剂，通过工艺参数的优化控制，利用一种简单易行的一步电沉积方法制备得到Bi₂Te₃纳米热电薄膜，制备的薄膜与基底结合力良好，形貌为多孔片层状结构，厚度为几个μm，均匀性良好。与其它制备工艺相比，一步电沉积法工艺成本大大降低，且过程简单、控制方便，获得的薄膜性状极佳。

附图说明

图1为紫铜片裁剪后并缠上绝缘胶带的示意图；

图2为实施例1在添加不同表面活性剂下所制得薄膜的SEM谱图，其中（a）不含表面活性剂，（b）乙二醇，（c）曲拉通，（d）十二烷基磺酸钠，（e）CTAB；

图3为实施例2在不同CTAB添加量下制得薄膜的SEM图，其中（a）0mg/L，（b）20mg/L，（c）40mg/L，（d）60mg/L，（e）80mg/L，（f）100mg/L；

图4为实施例2在不同CTAB添加量下制得薄膜的XRD谱图；

图5为实施例2在不同CTAB添加量下制得薄膜的化学计量比组成。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。

本发明采用市售的纯度为99.99%的化学纯为原料，具体实施例如下。

实施例1

制备添加不同表面活性剂下得到的Bi₂Te₃薄膜

（1）先将紫铜片预处理完成，称取4份相同量的硝酸铋和二氧化碲分别溶解到高浓度的HNO₃水溶液中去，再分别加入表面活性剂乙二醇（0.1mM）、曲拉通（0.01mM）、十二烷基磺酸钠（60mg/L）和溴化十六烷基三甲铵(60mg/L)，在超声分散机中使其溶解完全，随后用超纯水稀释。配置浓度为7.5mMBi³⁺、10mMHTeO₂ ⁺和1MHNO₃电解质溶液。

（2）采用三电极体系进行电沉积，预处理过的Cu片为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在2273电化学工作上进行一步电沉积，电化学沉积参数如下：沉积时间为30min，沉积电位为-0.1V（vs. SCE），温度为室温。

制备出的Bi₂Te₃纳米热电薄膜的微观形貌如图2所示，a不含表面活性剂条件下制得的薄膜片层较厚不均匀，交叉堆叠并沿垂直基底面生长；b添加乙二醇得到薄膜微观形貌没有太大改变；c添加曲拉通得到的薄膜呈蜂窝孔洞状结构，团聚现象较严重；d为添加十二烷基磺酸钠后得到的薄膜，片层细化但不均匀，整体致密性均一也较差，e为添加CTAB后得到的薄膜，片层细化均一，整体致密性均一性都得到良好的提升。

实施例2

制备添加不同CTAB浓度得到的Bi₂Te₃薄膜

（1）先将紫铜片预处理完成，称取6份相同量的硝酸铋和二氧化碲溶解到高浓度的HNO₃水溶液中去，再分别加入一定量的CTAB，在超声分散机中使其溶解完全，随后用超纯水稀释，使它们的最后浓度为0~100mg/LCTAB、7.5mMBi³⁺、10mMHTeO₂ ⁺和1MHNO₃，将其作为电解质溶液。

（2）采用三电极体系进行电沉积，Cu片为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在2273电化学工作上进行一步电沉积，电化学沉积参数如下：沉积时间为30min、沉积电位为-0.1V（vs. SCE），温度为室温。

通过制备出的Bi₂Te₃纳米热电薄膜的微观形貌如图3所示，在添加表面活性剂之后薄膜的片层有明显细化和均一性提升，并且随着CTAB添加量的增加，薄膜整体的致密性逐步提高，在100mg/L 时薄膜的致密性已经十分良好，呈现出一个多孔片层交叠状结构，并具有良好的均一性和致密性。从图3的XRD谱图可以确定薄膜的组成为Bi₂Te₃，斜方晶系，并具有（110）晶面择优取向。EDS的结果表明，CTAB的添加对薄膜的化学计量比组成并无影响，都为较为理想Bi : Te = 2 : 3。

以上实施例显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，而不是以任何方式限制本发明的范围，在不脱离本发明范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的范围内。

Claims

1.一种多孔片层状的Bi₂Te₃纳米热电薄膜的制备方法，以铜为基底，硝酸铋、二氧化碲为原料，HNO₃的水溶液为溶剂，添加表面活性剂，利用一步电沉积法制备Bi₂Te₃纳米热电薄膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，该方法具体包括如下步骤：

（2）称取适量的硝酸铋和二氧化碲溶解到HNO₃水溶液中去，加入表面活性剂，在超声分散机中使其溶解完全，作为电解质溶液；

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的预处理工艺的配方和工艺如下：

① 阴极电解除油液配方及工艺参数

Na₃PO₄ 30~40g·L^-1

Na₃CO₃10~13g·L^-1

Na₂SiO₃·9H₂O 11.65 g·L^-1

电流密度 30mA·cm^-2

处理时间 1.5min

阳极 Pt片

② 强侵蚀液配方及工艺

98%浓硫酸 25%，体积比

HNO₃12.5%，体积比

处理温度温度

处理时间 1min

③ 弱侵蚀液配方及工艺

(NH₄)₂S₂O₈ 150g·L^-1

98%浓H₂SO₄10g·L^-1

处理温度室温

处理时间 1min。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在上述方案中，步骤（1）是将市售的0.2mm厚度紫铜片裁成1cm*3cm大小，用绝缘胶带将其包裹，留出导电部分和1cm*1cm的电沉积面积部分，紫铜片中Cu+Ag的质量含量大于99.9%。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）的超声时间为30min，功率为40kHz，100W。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的表面活性剂为乙二醇、曲拉通、十二烷基磺酸钠或溴化十六烷基三甲铵（CTAB）。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）的电解液浓度为5~10mM Bi³⁺、5~10mM HTeO₂ ⁺、1M HNO₃。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）的表面活性剂为CTAB，并且CTAB的浓度为20mg/L~100mg/L。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中的电化学沉积参数如下：沉积电位为-0.02V~-0.3V（vs. SCE），沉积时间为20s~2h，室温。

10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中的电沉积在普林斯顿2273电化学工作站上进行。