EP3200931A1 - Verbund aus substrat, plasmapolymerer schicht, mischschicht und deckschicht - Google Patents

Verbund aus substrat, plasmapolymerer schicht, mischschicht und deckschicht

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EP3200931A1
EP3200931A1 EP15775176.9A EP15775176A EP3200931A1 EP 3200931 A1 EP3200931 A1 EP 3200931A1 EP 15775176 A EP15775176 A EP 15775176A EP 3200931 A1 EP3200931 A1 EP 3200931A1
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EP
European Patent Office
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layer
plasma
substrate
plasma polymer
mixed
Prior art date
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Granted
Application number
EP15775176.9A
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English (en)
French (fr)
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EP3200931B1 (de
Inventor
Ralph Wilken
Thomas WÜBBEN
Jost Degenhardt
Jörg IHDE
Kira ROSANOVA
Uwe Lommatzsch
Christoph Regula
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Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
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Publication date
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Publication of EP3200931B1 publication Critical patent/EP3200931B1/de
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/62—Plasma-deposition of organic layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/56—Three layers or more
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2451/00—Type of carrier, type of coating (Multilayers)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2490/00—Intermixed layers
    • B05D2490/50—Intermixed layers compositions varying with a gradient perpendicular to the surface

Definitions

  • the present invention relates to a composite of a substrate, a plasma polymer layer, a cover layer and a mixed layer arranged between the cover layer and the plasma polymer layer. It further relates to the use of a plasma polymer layer and a mixed layer for improving the adhesion between a substrate and a cover layer and to a method for producing a corresponding mixed layer.
  • Coated articles are used in many technical fields.
  • the coatings have the function to convey certain properties to a substrate. These may be optical or anti-corrosion properties such as e.g. for paints or stain-resistant, adhesion-reducing properties such as PTFE coating or adhesion-promoting properties, such as those required for the application of adhesives and paints.
  • WO 2013/030503 A2 describes the adhesion promotion via a plasma polymer layer for a metal substrate and a PTFE coating.
  • Methods are generally known which are based on a plasma-activated gas phase layer deposition in low pressure (eg DE 19748240A1) or at atmospheric pressure (eg EP1230414B1).
  • Plasma processes are also known in which good adhesive properties of the material surfaces are produced without the deposition of adhesion-promoting layers being carried out (for example DE4325377C1) and other documents relating to certain pretreatments, e.g. EP0761415B9, DE4407478A1.
  • This is particularly interesting for materials that have poor adhesive properties: polyolefins (PP, PE), fluoro-organic polymers (PTFE, ETFE, PVDF), silicones, etc.
  • plasma-polymer coatings which have adhesion-promoting action (for example WO2004035857A2, JP6200217). These layers have good adhesive properties on the one hand to the substrate and on the other hand to subsequently applied adhesives, paints or sealants.
  • this object is achieved by a composite comprising a substrate and a plasma-polymer layer and a cover layer, wherein between the cover layer and the plasma-polymer layer a mixed layer is present which, with regard to its material composition, has a gradient of the composition of the plasma-polymer layer towards the composition of the cover layer.
  • the adhesion mediation between the substrate and the cover layer by means of a plasma polymer layer works particularly well when the layer deposited from a precursor by a plasma process at its surface at the time the cover layer is applied not yet reached the plasma polymer state Has. It is possible, under suitable deposition conditions (see also below), to have a layer deposited from a precursor by a plasma process for a certain period of time at its surface in a state in which not all groups reactive under normal atmospheric conditions exist in that state Layer are reacted, so that in the layer, for example, reactive silanol groups radicals or charges are present.
  • this test is carried out at room temperature and with de-ionised water, the change in the layer thickness being measured by reflectometry or, preferably, ellipsometry, from the time a layer removal of ⁇ 2 Nanometer per ten minutes under the abovementioned conditions, the (plasma polymer) coating is no longer considered a plasma oligomer but a finished plasma polymer
  • the coating according to the invention succeeds only if the time between application of the coating by means of plasma coating rfahren (atmospheric pressure plasma is preferred here) and the subsequent application of the cover layer material is so low that there is still a plasma oligomer on the surface of the applied by PECVD later plasma polymer layer.
  • the plasma oligomer to mix with the topcoat material.
  • the mixed layer is formed from parts of the not yet completely formed plasma polymer layer (plasma oligomers) and parts of the cover layer material. That's it also possible - and often desired that the plasma oligomers react with the constituents of the cover layer in the mixed layer.
  • a mixed layer in the sense of the present text always consists of a mixture of the upper constituents of a previously deposited plasma polymer layer and the constituents of the covering layer deposited or applied directly thereon.
  • the mixed layer is a transition zone which is formed from constituents and constituents of the subsequently applied top layer which are still present in the plasma oligomeric state on the surface of the deposited plasma polymer layer.
  • a mixed layer in the sense of this invention thus results from mixing of plasma oligomeric constituents on the surface of the plasma polymer layer with constituents of the subsequently applied top layer during application of the constituents or the precursor constituents of the top layer.
  • cover layers which are applied in the liquid state or in the gaseous state, the liquid state in particular being preferred.
  • the boundary between the plasma polymer layer and the mixed layer will be determined by means of TEM on lamellar sections across the composite. The same applies to the boundary of the mixed layer to the cover layer.
  • the limit should be set at the point at which at least one constituent of the plasma polymer layer or the cover layer differs by> 5 atomic% measured by means of TEM.
  • the concentration profile of the individual elements of the concentration in the plasma polymer layer is changed in each case in the context of a gradient to the concentration of the cover layer. This change will regularly result in a steady increase or decrease in the respective element content.
  • the boundary layer between cover layer and transition layer or plasma-polymer layer and transition layer begins where a chemical element is present for the first time which is not present in the plasma-polymer layer or the cover layer.
  • the expert in the concentration determination will take into account the typical droplet size of the corresponding phases or particle sizes. He can do this by selecting a sufficient cutting width for the TEM determination, so that any inhomogeneities which can be caused by the covering layer also in the mixed layer are statistically averaged out. In this case, it is preferable for the person skilled in the art to consider a TEM section having a width of at least five times the size of the substance inhomogeneities caused by the cover layer.
  • the “size of the substance inhomogeneities” means the longest diameter of the respective inhomogeneity, determined by means of transmission electron microscopy.
  • the slat cut will consider a width of> 6 microns.
  • this width relates to the x-axis of the TEM viewing volume, while the y-axis is perpendicular to the substrate surface and the distance along the y-axis must of course be long enough to the composition of the plasma polymer layer and the cover layer as respective reference layers to determine.
  • the x-axis in this image corresponds to the penetration depth of the selected TEM measurement method, and is preferably 100 nanometers.
  • the inventors of the present invention have surprisingly found that it is possible to target the deposition of plasma oligomers. By means of this control, it is possible to achieve a very good adhesion via the mixed layer to be used according to the invention.
  • a vapor deposition is used, as it can be used for coating semi-finished products of different materials.
  • the deposited coating has high chemical reactivity immediately after deposition, if the deposition conditions are appropriately selected, and is not yet fully crosslinked (plasma oligomer).
  • oligomeric constituents are extracted from the layer or oligomeric constituents of the layer in the water or optionally another Solvent dissolved. In extreme cases, the layer can even be completely removed from the substrate.
  • the deposition conditions of the plasma polymer layer must be selected with regard to the occurring gas phase reactions of the precursors so that excessive fragmentation is avoided, since otherwise a layer formation from plasma oligomers not is more possible and / or the fragments are so reactive that they react too quickly with each other and so do not provide a de facto usable plasma oligomer, but the layer is already present completely or to a high degree as plasma polymer.
  • deposition plasma nozzles with a relaxation space, wherein the introduction of the precursors for the plasma oligomeric deposition should be carried out downstream in the relaxing plasma.
  • a plasma nozzle is used, as described in DE102006038780A1.
  • the layer composition also plays a role; preference is given to using precursors which form layers consisting of carbon, silicon, oxygen, nitrogen, hydrogen and / or fluorine. Preference is given to using precursors which contain silicon, carbon and hydrogen and can be oxygen-containing or consist of these elements.
  • Preferred precursors are selected from the group consisting of HDMSO, tetramethylsilane, octamethyltetrasiloxane, tetramethyltetrasiloxane, tetraethoxysilane.
  • a plasma oligomer is also the substrate temperature at the deposition of the plasma polymer (PECVD deposited) layer: If it is too high or becomes too high during the deposition process, there is a risk that the resulting plasma oligomer reacts immediately or too quickly and is thus no longer available for the production of the layer composite according to the invention.
  • PECVD deposited plasma polymer
  • substrates with good heat conduction properties or good heat capacity particularly suitable for the formation of the plasma oligomers, as by the properties mentioned too high a substrate temperature can be easily avoided.
  • the competing reaction of the plasma oligomer with other reactants from the gas phase or on the substrate surface in the process according to the invention must be controlled and, if necessary, prevented.
  • adsorbate films of reactants and solvents such as water can lead to an undesirable reaction on the substrate surface.
  • concentration of such reactants in the gaseous phase (for example via the level of atmospheric moisture) can accelerate the reaction of the plasma oligomer, so that within the scope of the coating according to the invention the air humidity can be monitored and monitored
  • the person skilled in the art wears the cover layer on in time so that a plasma oligomer is still present.
  • this can be determined in case of doubt with a drop test, which means that a plasma oligomer is present within the meaning of this text as long as a drop of water removes two nanometers of layer thickness within ten minutes on wetting from the layer.
  • the application of the cover layer is also important for the formation of the composite according to the invention:
  • the cover layer must be applied in a state such that it is possible to mix the cover layer material with the plasma oligomers to form the mixed layer.
  • the cover layer is deposited in liquid form and / or as a vapor deposition.
  • the material for the cover layer is solvent-containing, wherein particularly preferably at least a part of the solvent is water.
  • Polyurethane topcoats may be used, but in some cases it may be preferred that the topcoat in the composite of the invention is not polyurethane.
  • the adhesion promoter area used from plasma polymer layer and mixed layer can be used for economic surface functionalization, both a surface as well as a local treatment of the surface to be coated are possible. They can be used as a replacement for solvent-containing adhesion promoters and / or primer layers. Preference is given to a composite according to the invention, wherein the cover layer is a polymeric layer.
  • a polymeric layer is a layer which is formed from typical polymers as the main constituent. Of course, such layers may also contain other ingredients, such as particles or fillers.
  • the mixed layer has a thickness of 2 to 1200 nm, preferably 20 to 500 nm, particularly preferably 50 to 200 nm.
  • Also preferred according to the invention is a composite according to the invention, wherein the substrate is metal-containing or consists of metal.
  • the plasma polymer layer to be used according to the invention consists of Si, C, O, N, H and / or F.
  • Plasma-polymer layers of these elements can be deposited particularly well by means of process control, which also promote the formation of plasma oligomers in the sense of the above invention.
  • the plasma polymer layer C is 5 to 45 at%, more preferably 10 to 25 at%.
  • Si 20-35 at%, more preferably 24-30 at% measured by XPS.
  • the atomic% data are based on the atoms measurable by XPS (H is not taken into account). In order to ensure reproducibility, the measurement using XPS takes place only when no more plasma oligomers are present. In case of doubt, this means that a drop of water will not cause any thinning of the layer thickness within ten minutes, if it has been applied to the plasma polymer layer.
  • Layers of the stated compositions give particularly good adhesion promotion and particularly good plasma oligomer formation (during deposition) for the composites according to the invention.
  • Part of the invention is also the use of a plasma polymer layer formed from plasma oligomers as described above and an intermediate layer as described above for improving the adhesion between a substrate and a cover layer.
  • Part of the invention is also a method for producing an intermediate layer as defined above, comprising the steps of: a) providing a substrate,
  • a plasma oligomeric layer is in the sense of the above invention, a layer deposited by means of PECVD, which is not yet fully reacted, and in which a
  • Part of the invention is also a composite comprising a mixed layer produced or preparable by a method according to the invention.
  • this mixed layer is the decisive factor in the composite according to the invention, since by utilizing this layer, a particularly good adhesion mediation by the plasma polymer layer is possible.
  • a polished aluminum substrate AA1050 with a thickness of 1 mm was treated as follows:
  • Step 1 Plasma cleaning and activation
  • a plasma system using a transformer HGR12 (manufacturer: Plasmatreat) and a generator FG5001 (manufacturer: Plasmatreat) was used.
  • the substrate temperature was room temperature (23 ° C) at the beginning of the treatment and was maintained at ⁇ 40 ° C during plasma cleaning and activation.
  • the frequency set at the generator was 19 kHz.
  • the plasma cycle time (PCT) to be set at the generator was 100%.
  • a voltage of 280 V was set on the generator.
  • the resulting current depends on the mentioned parameters.
  • the nozzle used consisted of PT21836 and PT21837 (part numbers, manufacturer Plasmatreat in offers also referred to as PAD-10). These are the nozzles described in DE 10 2006 038 780 A1.
  • step 1 the nozzle to substrate distance was 6 mm, the die was passed in parallel lines and 4 mm line spacing over the substrate at a speed of 20 m / min. Only 1 cycle was performed, i. the entire surface was overcoated only once with the nozzle in the manner described above.
  • the process gas used was compressed air with a process gas flow of 29 l / min.
  • Step 2 Deposition of the plasma oligomer
  • the substrate pretreated from step 1 was introduced into a coating plant which contained a transformer HGR12 (manufacturer: Plasmatreat) and a generator FG5001 (manufacturer: Plasmatreat).
  • the nozzle used was the nozzle described in step 1.
  • the substrate temperature at the beginning of the coating process was room temperature (23 ° C). Care was taken during the coating that the substrate temperature did not exceed 50 ° C. All temperature measurements (as in step 1) were made by IR thermometer.
  • the system was operated at a frequency of 19 kHz, a plasma cycle time (PCT) of 100% and a voltage of 280 V. The current resulted from the settings of the system.
  • PCT plasma cycle time
  • the die was passed over the substrate at a distance of 6 mm from the substrate in parallel lines of 4 mm line spacing at a speed of 30 m / min.
  • One coating cycle was carried out, the process gas was compressed air and the precursor HMDSO used.
  • the feed of the precursor was carried out at the nozzle head in the region of the relaxing plasma after preheating to 1 10 ° C (gaseous) with a precursor flow of 24 g / h.
  • the carrier gas was nitrogen with a gas flow of 2 l / min.
  • the process gas flow compressed air s.o.
  • a layer thickness (including the plasma oligomer) of 150 nm + - 15 nm results
  • the o.g. Treated aluminum substrate as follows:
  • a Teflon system was applied as described in application WO 2013 / 030503A1 in the examples for the mixture CP1 and as a finish mixture the mixture CF1. The order was made 30 seconds after step 2.
  • Noninventive example Step 1: as in Example 1.
  • Step 2 all parameters as in example 1, but plasma generator FG3001 and frequency 22 kHz, voltage 280V There was no formation of a plasma oligomer, it comes only to the deposition of SiO x nanoparticles that have no solubility in water and no reactivity and are unsuitable as a powder layer for the adhesion promotion in the context of the invention.
  • Step 3 Apply topcoat as in Step 3 of Example 1.
  • Step 1 as in example 1.
  • Step 2 all parameters as in example 1, but plasma generator FG3001 (manufacturer: Plasmatreat) and distance between nozzle and substrate 50 mm
  • Step 3 Coating was carried out as in Example 1, Step 3, the test mentioned there gave complete detachment of the cover layer.
  • Step 1 as in Example 1, but plasma generator FG3001 and process gas 10 l / min: The nozzle does not ignite, there was no usable plasma.
  • Example 5
  • Step 2 all parameters as in example 1, but plasma generator FG3001 and precursor flow 0.01 g / h
  • Non-Inventive Example Step 1: As in Example 1. Step 2: All Parameters As in Example 1, Substrate Temperature at Layer Deposition 80
  • step 1 and step 2 as described in example 1.
  • step 1 application of a drop of distilled water at room temperature to the freshly deposited coating (10 sec after deposition) through a pipette (volume of the drop 100 ⁇ ), removal of the drop after 2 min by sucking in a pipette and blowing off with a bellows.
  • the substrate After complete removal of the water is allowed to the substrate with coating for 30 min. stand. (Substrate, for example, smooth Si wafer). Thereafter, the layer thickness of the plasma polymer layer in the drop area and outside the drop area is measured: (measurement by reflectometer)
  • Thickness outside 120 nm + - 12 nm
  • Thickness outside 120 nm + - 12 nm
  • the substrate After complete removal of the water is allowed to the substrate with coating for 30 min. stand. (Substrate, for example, smooth Si wafer). Thereafter, the layer thickness is measured in the drop area and outside the drop area: (measurement by reflectometer)
  • Thickness outside 120 nm + - 15 nm
  • the substrate After complete removal of the water is allowed to the substrate with coating for 30 min. stand. (Substrate, for example, smooth Si wafer). Thereafter, the layer thickness is measured in the drop area and outside the drop area: (measurement by reflectometer)
  • Thickness outside 120 nm + - 7 nm
  • Thickness within: 120 nm + - 8 nm It turns out that with time less and less coating material was removed. In other words, under the given conditions, the plasma oligomers have reacted further with increasing time to plasma-polymer layer. After 20 min. there is no longer any plasma oligomer.
  • Measurement parameters The XPS investigations were carried out using a Thermo K-Alpha K1 102 system with an upstream argon glovebox for the handling of air-sensitive samples. Parameters: acceptance angle of the photoelectrons 0 °, monochromatized AI Ko excitation, Constant Analyzer Energy-Mode (CAE) with 150 eV matching energy in overview spectra and 40 eV in energetically high-resolution line spectra, analysis area: 0.40 mm diameter.
  • CAE Constant Analyzer Energy-Mode
  • the neutralization of electrically non-conductive samples is carried out by a combination of low-energy electrons and low-energy argon ions. For ablation, an argon ion sputtering source can be used.
  • Example 7 The layer from Example 7 was coated after the following service life after deposition with a water droplet as described in Example 7. This resulted in the following static water edge angle, measured with the system MobileDrop GH1 1 from Krüss and according to the instructions of this device.
  • the water edge angle of the coating increased to 85.5 °.
  • the contact angle measurements were carried out using the MobileDrop GH1 1 system from Krüss.
  • Example 10 Compositions Using Infrared Spectra
  • the substrate used was an aluminum-vapor-deposited silicon wafer, which was coated analogously to Example 1.
  • the IR spectra were recorded by means of the device Vertex 80 (manufacturer: Bruker) at an angle of 45 ° and at an aperture of 0.5 mm.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verbund aus einem Substrat, einer plasmapolymeren Schicht, einer Deckschicht und einer zwischen der Deckschicht und der plasmapolymeren Schicht angeordneten Mischschicht. Sie betrifft ferner die Verwendung einer plasmapolymeren Schicht und einer Mischschicht zur Verbesserung der Haftung zwischen einem Substrat und einer Deckschicht sowie ein Verfahren zum Erzeugen einer entsprechenden Mischschicht.

Description

Verbund aus Substrat, plasmapolymerer Schicht, Mischschicht und Deckschicht
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verbund aus einem Substrat, einer plasmapolymeren Schicht, einer Deckschicht und einer zwischen der Deckschicht und der plasmapolymeren Schicht angeordneten Mischschicht. Sie betrifft ferner die Verwendung einer plasmapolymeren Schicht und einer Mischschicht zur Verbesserung der Haftung zwischen einem Substrat und einer Deckschicht sowie ein Verfahren zum Erzeugen einer entsprechenden Mischschicht.
In vielen technischen Bereichen werden beschichtete Gegenstände eingesetzt. Dabei haben die Beschichtungen die Funktion, einem Substrat bestimmte Eigenschaften zu vermitteln. Dies können optische oder Korrosionsschutz-Eigenschaften sein wie z.B. bei Lacken oder schmutzabweisende, haftungsreduzierende Eigenschaften wie PTFE- Beschichtung oder haftvermittelnde Eigenschaften wie sie bei der Applikation von Klebstoffen und Lacken benötigt werden.
Regelmäßig ist dabei ein kritischer Punkt, eine ausreichende Haftung zum Substrat oder zwischen den einzelnen Schichten zu gewährleisten. Hierzu werden häufig lösemittelhaltige Haftvermittler auch in Form von Haftvermittlungsschichten eingesetzt. Diese Schichten sollen einen an sich für die nachfolgende Beschichtung unzureichend geeigneten Untergrund so vorbereiten, dass eine ausreichende, langzeit- und medienstabile Haftung gewährleistet wird. So beschreibt beispielsweise die WO 2013/030503 A2 die Haftvermittlung über eine plasmapolymere Schicht für ein Metall-Substrat und eine PTFE-Beschichtung. Allerdings fehlen in dieser Anmeldung genauere Angaben, wie die plasmapolymere Schicht hergestellt wird. Allgemein bekannt sind Verfahren, die auf einer plasmaaktivierten Gasphasenschichtabscheidung im Niederdruck (z.B. DE 19748240A1 ) oder bei Atmosphärendruck (z.B. EP1230414B1 ) basieren.
Bekannt sind weiterhin Plasmaverfahren, bei denen gute adhäsive Eigenschaften der Materialoberflächen erzeugt werden, ohne dass eine Abscheidung von haftvermittelnden Schichten durchgeführt wird (z.B. DE4325377C1 ) und weitere Dokumente zu bestimmten Vorbehandlungen z.B. EP0761415B9, DE4407478A1. Dies ist insbesondere bei Materialien interessant, die schlechte adhäsive Eigenschaften besitzen: Polyolefine (PP, PE), fluororganische Polymere (PTFE, ETFE, PVDF), Silicone, etc.
Weiterhin sind plasmapolymere Beschichtungen bekannt, die haftvermittelnde Wirkung haben (z.B. WO2004035857A2, JP6200217). Diese Schichten haben gute adhäsive Eigenschaften einerseits zum Substrat und andererseits zu anschließend aufgebrachten Klebstoffen, Lacken oder Dichtstoffen.
Vor dem Hintergrund des Standes der Technik war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Schichtsystem anzugeben, bei dem eine verbesserte Haftvermittlung zwischen einem Substrat und einer Deckschicht vorliegt.
Erfindungsgemäß gelöst wird diese Aufgabe durch einen Verbund, umfassend ein Substrat und auf dem Substrat angeordnet eine plasmapolymere Schicht und eine Deckschicht, wobei zwischen der Deckschicht und der plasmapolymeren Schicht eine Mischschicht vorhanden ist, die hinsichtlich ihrer stofflichen Zusammensetzung einen Gradienten von der Zusammensetzung der plasmapolymeren Schicht hin zu der Zusammensetzung der Deckschicht aufweist.
Im Gegensatz zum allgemein beschriebenen Vorgehen im Stand der Technik funktioniert die Haftvermittlung zwischen dem Substrat und der Deckschicht mittels einer plasmapolymeren Schicht dann besonders gut, wenn die durch einen Plasmaprozess aus einem Precursor abgeschiedene Schicht zum Zeitpunkt, zu dem die Deckschicht aufgetragen wird, an ihrer Oberfläche noch nicht den plasmapolymeren Zustand erreicht hat. Es ist möglich, bei geeigneten Abscheidungsbedingungen (vgl. auch weiter unten) eine durch einen Plasmaprozess aus einem Precursor abgeschiedene Schicht für einen bestimmten Zeitraum an ihrer Oberfläche in einem Zustand zur Verfügung zu haben, in dem noch nicht alle unter normalen Atmosphärenbedingungen reaktiven Gruppen in dieser Schicht abreagiert sind, so dass in der Schicht noch z.B. reaktive Silanolgruppen Radikale oder Ladungen vorliegen. Es wird darauf hingewiesen, dass es sich bei den Angaben zum der Erfindung zugrundeliegenden Mechanismus, insbesondere in diesem Absatz um eine Theorie handelt, an die die Erfindung im Zweifelsfall nicht gebunden ist. Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass für einen gewissen Zeitraum von mehreren Parametern beeinflusst ein Zustand vorliegt, in dem an der Oberfläche der plasmapolymeren Schicht nach deren Abscheidung wasserlösliche Bestandteile oder Bestandteile bestehen, die in Wasser oder anderen polaren Lösungsmitteln löslich sind bzw. mit selben reagieren. In dieser Anmeldung wird nachfolgend für diesen reaktiven Zustand der Begriff„Plasmaoligomer" verwendet. Ein plasmaoligomerer Zustand im Sinne dieses Textes liegt dann vor, wenn ein auf die Schicht aufgetragener Wassertropfen innerhalb von zehn Minuten die Dicke der mittels PECVD (plasma enhanced chemical vapour deposition) aufgetragenen (plasmapolymeren/plasmaoligomeren) Schicht um > 2 Nanometer verringert. Im Zweifelsfall wird dieser Versuch bei Raumtemperatur gemacht und mit ent-ionisiertem Wasser. Die Schichtdickenveränderung wird dabei mittels Reflektometrie oder bevorzugt Ellipsometrie gemessen. Ab dem Zeitpunkt, ab dem ein Schichtabtrag von < 2 Nanometer pro zehn Minuten unter den vorgenannten Bedingungen erfolgt, gilt die (plasmapolymere) Beschichtung nicht mehr als Plasmaoligomer, sondern als fertiges Plasmapolymer. Die erfindungsgemäße Beschichtung (oder erfindungsgemäß Verbund) gelingt nur, wenn die Zeit zwischen Auftrag der Beschichtung mittels Plasmabeschichtungsverfahren (bevorzugt ist hier Atmosphärendruckplasma) und dem nachfolgenden Auftrag des Deckschichtmaterials so gering ist, dass noch ein Plasmaoligomer an der Oberfläche der mittels PECVD aufgetragenen späteren plasmapolymeren Schicht vorliegt. Dadurch ist es möglich, dass sich das Plasmaoligomer mit dem Material für die Deckschicht vermischt. So ergibt sich eine Mischschicht aus Material der Deckschicht und aus Material, das Bestandteil der plasmapolymeren Schicht geworden wäre, wenn mit dem Auftragen der Deckschicht zu lange gewartet worden wäre. Mit anderen Worten, die Mischschicht wird aus Teilen der noch nicht komplett ausgebildeten plasmapolymeren Schicht (Plasmaoligomere) und Teilen des Deckschichtmaterials gebildet. Dabei ist es auch möglich - und auch häufig erwünscht, dass die Plasmaoligomere mit den Bestandteilen der Deckschicht in der Mischschicht reagieren.
Dies bedeutet, dass eine Mischschicht im Sinne des vorliegenden Textes stets aus einer Mischung aus den oberen Bestandteilen einer zuvor abgeschiedenen plasmapolymeren Schicht und den Bestandteilen der darauf direkt abgeschiedenen beziehungsweise aufgetragenen Deckschicht besteht. Mit anderen Worten, die Mischschicht ist eine Übergangszone, die gebildet wird aus an der Oberfläche der abgeschiedenen plasmapolymeren Schicht noch im plasmaoligomeren Zustand vorliegenden Bestandteilen und Bestandteilen der nachfolgend aufgetragenen Deckschicht. Zur Erzeugung der Mischschicht/Übergangszone wird somit kein gesonderter Schichtauftrags/Schichtabscheidungsprozess eingesetzt, ebenso werden für die Bildung dieser Schicht nicht die Parameter eines Abscheidungsprozesses variiert, um zum Beispiel eine Gradientenschicht zu erzeugen.
Eine Mischschicht im Sinne dieser Erfindung entsteht also durch Mischen von plasmaoligomeren Bestandteilen an der Oberfläche der plasmapolymeren Schicht mit Bestandteilen der nachfolgend aufgetragenen Deckschicht beim Auftrag der Bestandteile beziehungsweise der Vorläuferbestandteile der Deckschicht. Besonders geeignet sind hierbei selbstverständlich Deckschichten, die im flüssigen Zustand oder gasförmigen Zustand aufgebracht werden, wobei insbesondere der flüssige Zustand bevorzugt ist. Die Grenze zwischen plasmapolymerer Schicht und Mischschicht wird im Zweifelsfall mittels TEM an Lamellenschnitten quer durch den Verbund bestimmt. Das Gleiche gilt auch für die Grenze der Mischschicht zur Deckschicht. Dabei ist im Zweifelsfall die Grenze an der Stelle anzusetzen, an der wenigstens ein Bestandteil der plasmapolymeren Schicht beziehungsweise der Deckschicht um > 5 Atom-% gemessen mittels TEM abweicht. Dabei wird in der Mischschicht der Konzentrationsverlauf der einzelnen Elemente von der Konzentration in der plasmapolymeren Schicht sich jeweils im Rahmen eines Gradienten zu der Konzentration der Deckschicht verändern. Dabei wird sich diese Änderung regelmäßig in einer beständigen Zunahme beziehungsweise Abnahme des jeweiligen Element-Gehaltes auswirken. Bevorzugt ist jedoch, dass die Grenzschicht zwischen Deckschicht und Übergangsschicht bzw. plasmapolymerer Schicht und Übergangsschicht dort beginnt, wo erstmalig ein chemisches Element vorhanden ist, das in der plasmapolymeren Schicht bzw. der Deckschicht nicht vorhanden ist. Es ist selbstverständlich, dass der Fachmann die Bestimmung der Konzentrationsverläufe der einzelnen Elemente in einer sinnvollen Weise vornimmt: So ist es zum Beispiel möglich, dass die Deckschicht eine Dispersionsschicht, insbesondere Suspensionsschicht oder Emulsionsschicht ist. Dies kann bedeuten, dass auch in der Mischschicht zwei Phasen bestehen. Selbstverständlich wird der Fachmann bei der Konzentrationsbestimmung die typische Tröpfchengröße der entsprechenden Phasen beziehungsweise auch Partikelgrößen berücksichtigen. Dies kann er tun, indem er für die TEM-Bestimmung eine ausreichende Schnittbreite wählt, so dass eventuelle Inhomogenitäten, die durch die Deckschicht auch in der Mischschicht verursacht werden können, statistisch herausgemittelt werden. Bevorzugt ist hierbei, dass der Fachmann für die stoffliche Zusammensetzung einen TEM-Schnitt einer Breite von mindestens dem Fünffachen der Größe der Stoffinhomogenitäten, die durch die Deckschicht bewirkt werden, betrachtet.
Dabei bedeutet die „Größe der Stoffinhomogenitäten" den längsten Durchmesser der jeweiligen Inhomogenität, bestimmt mittels Transmissionselektronenmikroskopie.
In bevorzugten Bestimmungsverfahren wird der Fachmann für den Lamellenschnitt eine Breite von > 6 Mikrometern betrachten. Dabei betrifft diese Breite die x-Achse des TEM- Betrachtungsvolumens, während die y-Achse senkrecht auf die Substratoberfläche liegt und die Strecke entlang der y-Achse selbstverständlich lang genug gelegt sein muss, um die Zusammensetzung der plasmapolymeren Schicht und der Deckschicht als jeweilige Referenzschichten zu bestimmen. Die x-Achse in diesem Bild entspricht dabei der Eindringtiefe des gewählten TEM-Messverfahrens, und ist bevorzugt 100 Nanometer.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben überraschenderweise herausgefunden, dass es möglich ist, das Abscheiden von Plasmaoligomeren gezielt zu steuern. Mittels dieser Steuerung ist es möglich, eine sehr gute Haftvermittlung über die erfindungsgemäß einzusetzende Mischschicht zu erreichen. Für die Herstellung der plasmaoligomeren Schicht bzw. von Plasmaoligomeren, die an der Oberfläche einer plasmaoligomeren Schicht liegen, wird eine Gasphasenabscheidung verwendet, wie sie zur Beschichtung von Halbzeugen unterschiedlicher Werkstoffe eingesetzt werden kann. Die abgeschiedene Beschichtung weist direkt nach dem Abscheiden, wenn die Abscheidungsbedingungen angemessen gewählt sind, eine hohe chemische Reaktivität auf und ist noch nicht vollständig vernetzt (plasmaoligomer). So werden bei Kontakt mit Wasser oder ggf. einem anderen Lösungsmittel aus der Schicht oligomere Bestandteile extrahiert bzw. oligomere Bestandteile der Schicht im Wasser oder ggf. einem anderen Lösungsmittel gelöst. Im Extremfall kann die Schicht sogar vollständig vom Substrat entfernt werden.
Zum Erzeugen der gewünschten Plasmaoligomeren auf der Oberfläche der plasmaoligomeren Schicht muss der Fachmann auf folgendes achten: - Die Abscheidungsbedingungen der plasmapolymeren Schicht müssen hinsichtlich der auftretenden Gasphasenreaktionen der Precursoren so gewählt werden, dass eine zu starke Fragmentierung vermieden wird, da sonst eine Schichtbildung aus plasmaoligomeren nicht mehr möglich ist und/oder die Fragmente so reaktiv sind, dass sie zu schnell miteinander reagieren und so kein faktisch nutzbares Plasmaoligomer zur Verfügung stellen, sondern die Schicht bereits vollständig oder in einem zu hohem Maße als Plasmapolymer vorliegt.
Es bietet sich an, für Abscheidung Plasmadüsen mit einem Relaxationsraum zu verwenden, wobei die Einspeisung der Precursoren für die plasmaoligomere Abscheidung stromabwärts in dem relaxierenden Plasma erfolgen sollte. Bevorzugt wird eine Plasmadüse eingesetzt, wie sie in der DE102006038780A1 beschrieben ist.
Auch die Schichtzusammensetzung spielt eine Rolle, bevorzugt werden Precursoren eingesetzt, die aus Kohlenstoff, Silizium, Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff und/oder Fluor bestehende Schichten bilden. Besonders bevorzugt werden Precursoren eingesetzt, die Silizium-, kohlenstoff- und wasserstoffhaltig sind und sauerstoffhaltig sein können bzw. aus diesen Elementen bestehen. Bevorzugte Precursoren werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus HDMSO, Tetramethylsilan, Oktamethyltetrasiloxan, Tetramethyltetrasiloxan, Tetraethoxysilan.
Wichtig für das Entstehen eines Plasmaoligomeres, wie es für die vorliegende Erfindung gewünscht ist, ist auch die Substrattemperatur bei der Abscheidung der plasmapolymeren (PECVD abgeschiedenen) Schicht: Ist diese zu hoch oder wird diese während des Abscheidungsprozesses zu hoch, besteht das Risiko, dass das entstehende Plasmaoligomer sofort oder zu schnell abreagiert und so nicht mehr für die Herstellung des erfindungsgemäßen Schichtverbundes zur Verfügung steht.
Auch die Substratwahl spielt eine Rolle bei der Erzeugung der Plasmaoligomere: Substrate mit guten Wärmeleiteigenschaften bzw. einer guten Wärmekapazität sind besonders geeignet für die Bildung der Plasmaoligomeren, da durch die genannten Eigenschaften eine zu hohe Substrattemperatur leichter vermieden werden kann.
Weiterhin ist die konkurrierende Reaktion des Plasmaoligomers mit anderen Reaktanden aus der Gasphase oder auf der Substratoberfläche im erfindungsgemäßen Prozess zu kontrollieren und wenn notwendig zu unterbinden.
So können Adsorbatfilme von Reaktanden und Lösungsmitteln wie Wasser zu einer unerwünschten Reaktion auf der Substratoberfläche führen. Weiterhin kann die Konzentration solcher Reaktanden in der Gasphase (z.B. über die Höhe der Luftfeuchte) die Reaktion des Plasmaoligomeres beschleunigen, so dass im Rahmen der erfindungsgenmäßen Beschichtung die Luftfeuchte zu überwachen und im
Bedarfsfall zu regeln ist.
Um zu dem erfindungsgemäßen Verbund zu kommen, trägt der Fachmann die Deckschicht so rechtzeitig auf, dass noch ein Plasmaoligomer vorhanden ist. Wie bereits oben angedeutet, kann dies im Zweifelsfall mit einem Tropfentest bestimmt werden, das bedeutet, ein Plasmaoligomer ist im Sinne dieses Textes so lange vorhanden, wie ein Wassertropfen innerhalb von zehn Minuten zwei Nanometer Schichtdicke bei Benetzung von der Schicht abträgt.
Auch das Auftragen der Deckschicht ist für das Entstehen des erfindungsgemäßen Verbundes von Bedeutung: Die Deckschicht muss in einem Zustand aufgetragen werden, dass eine Vermischung des Deckschichtmaterials mit den Plasmaoligomeren zur Bildung der Mischschicht möglich ist. In diesem Sinne ist es bevorzugt, dass die Deckschicht in flüssiger Form und/oder als Gasphasenabscheidung deponiert wird. Bevorzugt ist das Material für die Deckschicht lösungsmittelhaltig, wobei besonders bevorzugt wenigstens ein Teil des Lösungsmittels Wasser ist. Polyurethandeckschichten können eingesetzt werden, in einigen Fällen kann es aber bevorzugt sein, dass die Deckschicht in dem erfindungsgemäßen Verbund nicht aus Polyurethan ist.
Der eingesetzte Haftvermittlungsbereich aus plasmapolymerer Schicht und Mischschicht lässt zur wirtschaftlichen Oberflächenfunktionalisierung nutzen, wobei sowohl eine flächige als auch eine lokale Behandlung der zu beschichtenden Oberfläche möglich sind. Sie können als Ersatz für lösemittelhaltige Haftvermittler und/oder Primerschichten eingesetzt werden. Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßer Verbund, wobei die Deckschicht eine polymere Schicht ist. Eine polymere Schicht ist dabei eine Schicht, die aus typischen Polymeren als Hauptbestandteil gebildet wird. Selbstverständlich können solche Schichten auch weitere Bestandteile enthalten, wie z.B. Partikel oder Füllmaterialien.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßer Verbund, wobei die Mischschicht eine Dicke von 2 - 1200 nm, bevorzugt 20 - 500 nm, besonders bevorzugt 50 - 200 nm besitzt.
Bei diesen Schichtdicken der Mischschicht bildet sich ein besonders guter Haftverbund aus.
Bevorzugt im Sinne der Erfindung ist auch ein erfindungsgemäßer Verbund, wobei das Substrat metallhaltig ist oder aus Metall besteht.
Bevorzugt ist, dass die erfindungsgemäß einzusetzende plasmapolymere Schicht aus Si, C, O, N, H und/oder F besteht.
Plasmapolymere Schichten aus diesen Elementen lassen sich besonders gut mittels Verfahrensführung abscheiden, die auch die Entstehung von Plasmaoligomeren im Sinne der obigen Erfindung fördern.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßer Verbund, wobei die plasmapolymere Schicht C: 5 - 45 at%, besonders bevorzugt 10 - 25 at%
O: 30 - 65 at%, besonders bevorzugt 50 - 60 at%
Si: 20 - 35 at%, besonders bevorzugt 24 - 30 at% gemessen mittels XPS enthält.
Dabei sind die Atom-%-Angaben bezogen auf die mittels XPS messbaren Atome (H ist nicht berücksichtigt). Um eine Reproduzierbarkeit zu gewährleisten, erfolgt die Messung mittels XPS erst dann, wenn keine Plasmaoligomere mehr vorliegen. Dies bedeutet im Zweifelsfall, dass ein Wassertropfen keine Schichtdickendünnung innerhalb von zehn Minuten mehr bewirkt, sofern er auf die plasmapolymere Schicht aufgetragen wurde.
Schichten der genannten Zusammensetzungen ergeben besonders gute Haftvermittlung und besonders gute Plasmaoligomerbildung (bei der Abscheidung) für die erfindungsgemäßen Verbünde. Teil der Erfindung ist auch die Verwendung einer plasmapolymeren Schicht, gebildet aus Plasmaoligomeren, wie oben beschrieben und einer Zwischenschicht wie oben beschrieben zur Verbesserung der Haftung zwischen einem Substrat und einer Deckschicht. Teil der Erfindung ist auch ein Verfahren zum Erzeugen einer wie oben definierten Zwischenschicht umfassend die Schritte: a) Bereitstellen eines Substrates,
b) Abscheiden einer plasmaoligomeren Schicht auf dem Substrat,
c) Auftragen des Materials für die Deckschicht auf die plasmaoligomere Schicht, bevor die plasmaoligomere Schicht zu einer plasmapolymeren Schicht vernetzt und reagiert hat.
Eine plasmaoligomere Schicht ist dabei im Sinne der obigen Erfindung eine mittels PECVD abgeschiedene Schicht, die noch nicht ausreagiert ist, und bei der ein
Wassertropfen (oder ein anderes Lösungsmittel) innerhalb von zehn Minuten > 2 nm Schichtdicke abträgt.
Wie bereits oben beschrieben, ist es so, dass die plasmaoligomere Schicht bei Lagerung unter Normalbedingungen (T = 20 °C / r.H. = 50%) zu einer plasmapolymeren Schicht reagiert, d.h. sie wird inert gegen den Einfluss von Wasser und anderen Lösungsmitteln.
Teil der Erfindung ist auch ein Verbund, umfassend eine Mischschicht hergestellt oder herstellbar nach einem erfindungsgemäßen Verfahren.
Wie bereits oben angedeutet, ist diese Mischschicht der entscheidende Faktor im erfindungsgemäßen Verbund, da durch das Ausnutzen dieser Schicht eine besonders gute Haftvermittlung durch die plasmapolymere Schicht möglich ist. Beispiele
Beispiel 1 :
Erfindungsgemäßes Beispiel:
Zur Erstellung des erfindungsgemäßen Beispieles wurde ein poliertes Aluminiumsubstrat AA1050 mit einer Dicke von 1 mm wie folgt behandelt:
Schritt 1 : Plasmareinigung und Aktivierung
Es wurde eine Plasmaanlage unter Verwendung eines Trafos HGR12 (Hersteller: Plasmatreat) und eines Generators FG5001 (Hersteller: Plasmatreat) eingesetzt. Die Substrattemperatur betrug bei Beginn der Behandlung Raumtemperatur (23°C) und wurde während der Plasmareinigung und Aktivierung auf <40 °C gehalten.
Die am Generator eingestellte Frequenzbetrug 19 kHz. Die am Generator einzustellende Plasma-Cycle-Time (PCT) betrug 100%. Am Generator wurde eine Spannung von 280 V eingestellt. Die resultierende Stromstärke ist von den genannten Parametern abhängig. Die eingesetzte Düse bestand aus PT21836 und PT21837 (Teilenummern, Hersteller Plasmatreat in Angeboten auch als PAD-10 bezeichnet). Hierbei handelt es sich um die in der DE 10 2006 038 780 A1 beschriebenen Düse.
Während des Schrittes 1 war der Abstand zwischen Düse und Substrat 6 mm, die Düse wurde in parallelen Zeilen und mit einem Zeilenabstand von 4 mm über das Substrat mit einer Geschwindigkeit von 20 m/min geführt. Es wurde lediglich 1 Zyklus durchgeführt, d.h. die gesamte Fläche wurde auf die vorbeschriebene Weise nur einmal mit der Düse überstrichen. Das eingesetzte Prozessgas war Druckluft mit einem Prozessgasfluss von 29 l/min.
Schritt 2: Abscheidung des Plasmaoligomers
Zur Abscheidung des Plasmaoligomers (das später eine plasmapolymere Schicht bilden würde) wurde das aus Schritt 1 vorbehandelte Substrat in eine Beschichtungsanlage eingebracht, die einen Trafo HGR12 (Hersteller: Plasmatreat) und einen Generator FG5001 (Hersteller: Plasmatreat) enthielt. Die eingesetzte Düse war die in Schritt 1 beschriebene Düse. Die Substrattemperatur zu Beginn des Beschichtungsprozesses betrug Raumtemperatur (23°C). Es wurde während der Beschichtung darauf geachtet, dass die Substrattemperatur 50°C nicht überschritt. Sämtliche Temperaturmessungen (wie in Schritt 1 ) erfolgten mittels IR-Thermometer. Die Anlage wurde mit einer Frequenz: 19 kHz, einer Plasma-Cycle-Time (PCT) von 100% und bei einer Spannung 280 V betrieben. Die Stromstärke resultierte aus den Einstellungen der Anlage.
Die Düse wurde mit einem Abstand von 6 mm zum Substrat in parallelen Zeilen von 4 mm Zeilenabstand über das Substrat mit einer Geschwindigkeit von 30 m/min geführt. Es wurde 1 Beschichtungszyklus durchgeführt, das Prozessgas war Druckluft, der eingesetzte Precursor HMDSO. Die Einspeisung des Precursors erfolgte am Düsenkopf im Bereich des relaxierenden Plasmas nach Vorheizung auf 1 10°C (gasförmig) mit einem Precursorfluss von 24 g/h. Das Trägergas war Stickstoff mit einem Gasfluss von 2 l/min. Der Prozessgasfluss (Druckluft s.o.) betrug 29 l/min.
Nach Beschichtung ergibt sich eine Schichtdicke (einschließlich des Plasmaoligomers) von 150 nm +- 15 nm
Schritt 3: Aufbringen der Deckbeschichtungen
Zur Erstellung des erfindungsgemäßen Beispiels wurde das o.g. Aluminiumsubstrat wie folgt behandelt:
Als Deckbeschichtung wurde ein Teflonsystem wie in Anmeldung WO 2013/030503A1 in den Beispielen für die Mischung CP1 und als Finishmischung die Mischung CF1 beschrieben aufgetragen. Der Auftrag erfolgte 30 sec. nach Schritt 2.
Gemäß dem in der Anmeldung WO 2013/030503A1 beschriebenen Test (vgl. Seite 14 der genannten Anmeldung) ergab sich eine Adhäsion der Deckschichten von 100%.
Beispiel 2:
Nicht erfindungsgemäßes Beispiel: Schritt 1 : wie in Beispiel 1.
Schritt 2: alle Parameter wie in Beispiel 1 , aber Plasmagenerator FG3001 und Frequenz 22 kHz, Spannung 280V Es ergab sich keine Bildung eines Plasmaoligomeres, es kommt lediglich zur Deposition von SiOx-Nanopartikeln, die keine Löslichkeit in Wasser und keine Reaktivität aufweisen und als Pulverschicht ungeeignet für die Haftvermittlung im Sinne der Erfindung sind.
Schritt 3: Auftrag Deckbeschichtung erfolgte wie in Schritt 3 von Beispiel 1. Mit dem dort angegebenen Testverfahren ergab sich eine Adhäsion von 0%.
Beispiel 3:
Nicht erfindungsgemäßes Beispiel:
Schritt 1 : wie im Beispiel 1. Schritt 2: alle Parameter wie in Beispiel 1 , aber Plasmagenerator FG3001 (Hersteller: Plasmatreat) und Abstand zwischen Düse und Substrat 50 mm
Es ergab sich eine kaum mittels XPS nachweisbare Deposition (5 +- 2 at% Si auf Aluminium AA1050)
Schritt 3: Beschichtung erfolgte wie in Beispiel 1 , Schritt 3, der dort genannte Test ergab vollständige Ablösung der Deckschicht.
Beispiel 4:
Nicht erfindungsgemäßes Beispiel:
Schritt 1 wie in Beispiel 1 , aber Plasmagenerator FG3001 und Prozessgas 10 l/min: Die Düse zündet nicht, es entstand kein nutzbares Plasma. Beispiel 5:
Nicht erfind ungsgemäßes Beispiel: Schritt 1 : wie in Beispiel 1.
Schritt 2: alle Parameter wie in Beispiel 1 , aber Plasmagenerator FG3001 und Precursorfluss 0,01 g/h
Es ergibt sich eine kaum mittels XPS nachweisbare Deposition (0,3 +-0,2 at% Si auf AI 1050)
Schritt 3:
Beschichtung erfolgte wie in Beispiel 1 , Schritt 3, der dort genannte Test ergab vollständige Ablösung der Deckschicht.
Es zeigt sich, dass innerhalb der Parameterbereiche, die für die Beschichtungsmöglichkeit für plasmapolymere Schichten nach der Anmeldung WO 2013/030503A1 geeignet sind, eine Vielzahl von Möglichkeiten befinden, nach denen nicht-haftfähige plasmapolymere Schichten entstehen (vgl. z.B. Beispiele 2 bis 6). Die entscheidenden Informationen, wie tatsächlich eine plasmapolymere Abscheidung stattfindet und wie ein geeignetes Haftverhalten erzeugt wird, sind in der genannten PCT- Anmeldung nicht gegeben. Somit sind die Beispiele nicht nacharbeitbar. Nur für den Fall, dass ein entsprechendes Beispiel doch nacharbeitbar sein sollte, ist es im Sinne der vorliegenden Erfindung eine zufällige Vorwegnahme und dementsprechend ist es bevorzugt, dass ein solches Beispiel aus dem Schutzbereich ausgenommen werden kann.
Beispiel 6:
Nicht erfindungsgemäßes Beispiel: Schritt 1 : wie in Beispiel 1. Schritt 2: alle Parameter wie in Beispiel 1 , Substrattemperatur bei Schichtabscheidung 80
°C Eine Tropfenapplikation (siehe folgendes Beispiel) direkt nach Ende des Beschichtungsprozesses ergab keine Änderung der Schichtdicke.
Schritt 3:
Beschichtung erfolgte wie in Beispiel 1 , Schritt 3, der dort genannte Test ergab vollständige Ablösung der Deckschicht.
Beispiel 7:
Durchführung des Tropfentests zur Verifikation des (teil-)oligomeren Zustands:
Es wurde das Aluminiumsubstrat mit Schritt 1 und Schritt 2 wie in Beispiel 1 beschrieben beschichtet. a.) Applikation eines Tropfens destillierten Wassers bei Raumtemperatur auf die frisch abgeschiedene Beschichtung (10 Sek nach Schichtabscheidung) durch eine Pipette (Volumen des Tropfens 100μΙ) , Entfernung des Tropfens nach 2 min durch Einsaugen in eine Pipette und Abpusten mittels eines Blasebalgs.
Nach vollständigem Entfernen des Wassers lässt man das Substrat mit Beschichtung 30 min. stehen. (Substrat z.B. glatter Si-Wafer). Danach wird die Schichtdicke der plasmapolymeren Schicht in dem Tropfen bereich und außerhalb des Tropfenbereichs gemessen: (Messung mittels Reflektometer)
Dicke außerhalb: 120 nm +- 12 nm
Dicke innerhalb: 80 nm +- 7 nm b.) Applikation eines Tropfens destillierten Wassers bei Raumtemperatur auf die frisch abgeschiedene Beschichtung (30 Sek nach Schichtabscheidung) durch eine Pipette, Tropfenvolumen 100μΙ, Entfernung des Tropfens nach 2 min durch Einsaugen in eine Pipette und Abpusten mittels eines Blasebalgs.
Nach vollständigem Entfernen des Wassers lässt man das Substrat mit Beschichtung 30 min. stehen. (Substrat z.B. glatter Si-Wafer). Danach wird die Schichtdicke in dem Tropfenbereich und außerhalb des Tropfenbereichs gemessen: (Messung mittels Reflektometer)
Dicke außerhalb: 120 nm +- 12 nm
Dicke innerhalb: 100 nm +- 9 nm c.) Applikation eines Tropfens destillierten Wassers bei Raumtemperatur auf die frisch abgeschiedene Beschichtung (2 min nach Schichtabscheidung) durch eine Pipette, Tropfenvolumen 100μΙ,, Entfernung des Tropfens nach 2 min durch Einsaugen in eine Pipette und Abpusten mittels eines Blasebalgs.
Nach vollständigem Entfernen des Wassers lässt man das Substrat mit Beschichtung 30 min. stehen. (Substrat z.B. glatter Si-Wafer). Danach wird die Schichtdicke in dem Tropfenbereich und außerhalb des Tropfenbereichs gemessen: (Messung mittels Reflektometer)
Dicke außerhalb: 120 nm +- 15 nm
Dicke innerhalb: 1 10 nm +- 10 nm d.) Applikation eines Tropfens destillierten Wassers bei Raumtemperatur auf die frisch abgeschiedene Beschichtung (20 min nach Schichtabscheidung) durch eine Pipette, Tropfenvolumen 100μΙ, Entfernung des Tropfens nach 2 min durch Einsaugen in eine Pipette und Abpusten mittels eines Blasebalgs.
Nach vollständigem Entfernen des Wassers lässt man das Substrat mit Beschichtung 30 min. stehen. (Substrat z.B. glatter Si-Wafer). Danach wird die Schichtdicke in dem Tropfenbereich und außerhalb des Tropfenbereichs gemessen: (Messung mittels Reflektometer)
Dicke außerhalb: 120 nm +- 7 nm
Dicke innerhalb: 120 nm +- 8 nm Es zeigt sich, dass mit der Zeit immer weniger Schichtmaterial abgetragen wurde. Mit anderen Worten: Die Plasmaoligomeren haben unter den gegebenen Bedingungen mit zunehmender Zeitdauer zu plasmapolymerer Schicht weiter reagiert. Nach 20 min. liegt kein Plasmaoligomer mehr vor.
Beispiel 8:
Zusammensetzung der Schicht Beispiel 7 (nach Schritt 2 bzw. Wassertropfentest a.))
Probe wurde bei RT für 48 h gelagert, bevor mittels XPS gemessen wurde:
Messparameter: Die XPS-Untersuchungen erfolgten mit einem Thermo K-Alpha K1 102- System mit vorgeschalter Argon-Glovebox für die Handhabung luftempfindlicher Proben. Parameter: Abnahmewinkel der Photoelektronen 0°, monochromatisierte AI Ko Anregung, Constant Analyser Energy-Mode (CAE) mit 150 eV Passenergie in Übersichtsspektren sowie 40 eV in energetisch hochaufgelösten Linienspektren, Analysenfläche: 0,40 mm Durchmesser. Die Neutralisation von elektrisch nichtleitenden Proben erfolgt durch eine Kombination von niederenergetischen Elektronen und niederenergetischen Argon-Ionen. Zum Abtragen kann eine Argon-Ionen-Sputterquelle eingesetzt werden.
XPS-Untersuchung an folgenden Proben, chemische Zusammensetzungen der Oberflächen in Atomprozent (at%):
Probe O N C Si
Schicht außerhalb des Tropfens [at%] 55,3 <0, 1 16,2 28,4
Schicht innerhalb des Tropfens [at%] 57,7 0,2 13,2 28,9
Schicht außerhalb des Tropfens BE [eV] 533,3 285 103,7
Schicht innerhalb des Tropfens BE [eV] 533,4 285 103,4 Beispiel 9: Wasserkontaktwinkelmessung
Die Schicht aus Beispiel 7 wurde nach folgenden Standzeiten nach Abscheidung mit einem Wassertropfen wie in Beispiel 7 beschrieben, beschichtet. Hieraus ergaben sich folgende statische Wasserrandwinkel, gemessen mit dem System MobileDrop GH1 1 der Fa. Krüss und nach Anleitung dieses Geräts.
Zeit Wasserrandwinkel
20 sec. 4°
30 sec. 26,6°
2 min. 53,3°
5 min. 65,6°
20 min 67,5°
Nach einem Tempern des beschichteten Substrates für 30 min. auf 100°C stieg der Wasserrandwinkel der Beschichtung auf 85,5°.
Die Kontaktwinkelmessungen wurden mit dem System MobileDrop GH1 1 der Fa. Krüss durchgeführt.
Es ergibt sich, dass mit zunehmender Zeitdauer die Beschichtung hydrophober wird. Solange eine gute Benetzung des Wassertropfens möglich ist, ist offensichtlich auch das Vorliegen von Plasmaoligomeren gewährleistet.
Beispiel 10: Zusammensetzungen mittels Infrarotspektren Als Substrat wurde ein Aluminium-bedampfter Siliziumwafer verwendet, der analog zu Beispiel 1 beschichtet wurde. Die IR-Spektren wurden mittels des Gerätes Vertex 80 (Hersteller: Bruker) in einem Winkel von 45°und bei einer Apertur von 0,5 mm aufgenommen.
Es wurde die Schichtzusammensetzung unmittelbar nach der Abscheidung, nach Behandlung mit einem Wassertropfen gemäß Beispiel 7a.) und in beiden Fällen nach einem Lagern unter Normalbedingungen von jeweils 30 min. über ein IR- Spektrum bestimmt. lm Ergebnis stellte sich heraus, dass die stoffliche Zusammensetzung aller Proben innerhalb der Messschwankungen gleich war.

Claims

Ansprüche:
1. Verbund, umfassend ein Substrat und auf dem Substrat angeordnet eine plasmapolymere Schicht und eine Deckschicht, wobei zwischen der Deckschicht und der plamapolymeren Schicht eine Mischschicht vorhanden ist, die hinsichtlich ihrer stofflichen Zusammensetzung einen Gradienten von der Zusammensetzung der plasmapolymeren Schicht hin zu der Zusammensetzung der Deckschicht aufweist.
2. Verbund nach Anspruch 1 , wobei die Deckschicht eine polymere Schicht ist.
3. Verbund nach Anspruch 2, wobei die polymere Schicht ein Lack, eine Antihaftbeschichtung, ein Klebstoff, Vergussmasse oder Dichtmasse ist.
4. Verbund nach einem der vorrangehenden Ansprüche, wobei die Mischschicht eine Dicke von 2 - 1200 nm, bevorzugt 20 - 500 nm, besonders bevorzugt 50 - 200 nm besitzt.
5. Verbund nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Substrat metallhaltig ist oder aus Metall besteht.
6. Verbund nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die plasmapolymere Schicht aus Si, C, O, N, H und/oder F besteht.
7. Verbund nach einem der vorangehenden Ansprüche; wobei die plasmapolymere Schicht C: 5 - 45 at%, besonders bevorzugt 10 - 25 at%
O: 30 - 65 at%, besonders bevorzugt 50 - 60 at%
Si: 20 - 35 at%, besonders bevorzugt 24 - 30 at% gemessen mittels XPS enthält.
8. Verwendung der plasmapolymeren Schicht und der Mischschicht wie in einem der vorangehenden Ansprüche beschrieben zur Verbesserung der Haftung zwischen einem Substrat und einer Deckschicht.
9. Verfahren zum Erzeugen einer Mischschicht, wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert umfassend die Schritte: a) Bereitstellen eines Substrates, b) Abscheiden einer plasmaoligomeren Schicht auf dem Substrat, c) Auftragen des Materials für die Deckschicht auf die plasmaoligomere Schicht, bevor die plasmaoligomere Schicht zu einer plasmapolymeren Schicht reagiert hat.
10. Verbund umfassend eine Mischschicht, hergestellt oder herstellbar nach einem Verfahren nach Anspruch 9.
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