ES2927149T3 - Material compuesto de sustrato, capa de plasma-polímero, capa mixta y capa de cubierta - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un material compuesto que consta de un sustrato, una capa de polímero de plasma, una capa de cobertura y una capa mixta dispuesta entre la capa de cobertura y la capa de polímero de plasma. La invención se relaciona además con el uso de una capa de polímero de plasma y una capa mixta para mejorar la adhesión entre un sustrato y una capa de cubierta, y con un método para producir una capa mixta correspondiente. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Material compuesto de sustrato, capa de plasma-polímero, capa mixta y capa de cubierta

La presente invención se refiere a un material compuesto de un sustrato, una capa de plasma-polímero, una capa de cubierta y una capa mixta dispuesta entre la capa de cubierta y la capa de plasma-polímero. También se refiere a el uso de una capa de plasma-polímero y una capa mixta para mejorar la adhesión entre un sustrato y una capa de cubierta, y con un método para producir una capa mixta correspondiente.

Los objetos revestidos se utilizan en muchas áreas técnicas. Los recubrimientos tienen la función de impartir ciertas propiedades a un sustrato. Estas pueden ser propiedades ópticas o anticorrosivas, por ejemplo, en el caso de lacas, o propiedades repelentes de la suciedad y reductoras de la adhesión como revestimiento de PTFE o propiedades promotoras de la adhesión según se requiera para la aplicación de adhesivos y lacas.

Por lo común, un punto crítico es asegurar una adherencia suficiente al sustrato o entre las capas individuales. Para ello se utilizan a menudo promotores de la adherencia basados en disolventes, también en forma de capas promotoras de la adherencia. Estas capas están destinadas a preparar un sustrato que no es adecuado para el recubrimiento posterior de tal manera que se garantice una adherencia adecuada, a largo plazo y estable al medio.

Por ejemplo, el documento WO 2013/030503 A2 describe la promoción de la adhesión a través de una capa de plasmapolímero para un sustrato metálico y un revestimiento de PTFE. Sin embargo, esta solicitud carece de información más precisa sobre cómo se produce la capa de plasma-polímero.

Son bien conocidos los procesos basados en la deposición en fase gaseosa activada por plasma a baja presión (por ejemplo, DE 19748240A1) o a presión atmosférica (por ejemplo, EP1230414B1).

También se conocen procesos de plasma en los que se obtienen buenas propiedades adhesivas de las superficies del material sin la deposición de capas promotoras de la adhesión (por ejemplo, DE4325377C1) y otros documentos sobre determinados pretratamientos, por ejemplo, EP0761415B9, DE4407478A1. Esto es particularmente interesante para materiales que tienen malas propiedades adhesivas: poliolefinas (PP, PE), polímeros fluoroorgánicos (PTFE, ETFE, PVDF), siliconas, etc.

También se conocen recubrimientos de plasma-polímeros que tienen un efecto promotor de la adhesión (por ejemplo, WO2004035857A2, JP6200217). Estas capas tienen buenas propiedades adhesivas, por un lado, al sustrato y, por otro lado, a adhesivos, lacas o selladores aplicados posteriormente.

El documento WO 02/05972 A2 describe un método para producir una capa de liberación permanente mediante polimerización por plasma en la superficie de una herramienta de moldeo, en donde mediante la variación de las condiciones de polimerización a lo largo del tiempo se produce una estructura de gradiente de capa en la capa de liberación.

DE 102011 005234 A1 divulga un sustrato con un sistema de capa de barrera de gas, que comprende o consiste en un sustrato

una capa depositada de plasma-polímero dispuesta sobre el sustrato como la primera capa de barrera con una permeabilidad al oxígeno de < 5 cm3/(m2*d*bar),

una capa intermedia de gradiente de plasma-polímero dispuesta sobre la primera capa de barrera y una capa depositada de plasma-polímero dispuesta sobre la capa intermedia en el lado opuesto al sustrato como una segunda capa de barrera con una permeabilidad al oxígeno de < 5 cm3/(m2*d*bar).

El documento EP 1852522 A1 describe una película depositada sobre una superficie de material base formada por un método CVD de plasma usando un compuesto metal orgánico y un gas oxidante como gas reactivo. La película depositada tiene tres secciones: una capa adhesiva en el lado del material base que contiene 5 % o más de carbono, una capa intermedia de barrera que contiene menos de 5 % de carbono y una película protectora de superficie que contiene 5 % o más de carbono por concentración de elementos en términos de la cantidad total de un elemento metálico (M), oxígeno (O) y carbono (C) derivados del compuesto metal orgánico.

En el contexto de la técnica anterior, era un objetivo de la presente invención especificar un sistema de capas en el que haya una mejor promoción de la adhesión entre un sustrato y una capa de cubierta.

De acuerdo con la invención, este objeto se logra mediante un material compuesto que comprende un sustrato y, dispuesto sobre el sustrato, una capa de plasma-polímero y una capa de cubierta como se define en las reivindicaciones, donde entre la capa de cubierta y la capa de plasma-polímero hay una capa mixta que, con respecto a su composición material, tiene un gradiente desde la composición de la capa de plasma-polímero a la composición de la capa de cubierta.

En contraste con el procedimiento generalmente descrito en la técnica anterior, la promoción de la adhesión entre el sustrato y la capa de cubierta por medio de una capa de plasma-polímero funciona particularmente bien si, el momento en el que la capa de cubierta se deposita, la capa depositada a partir de un precursor por un proceso de plasma no ha alcanzado el estado de plasma-polímero en su superficie. Con condiciones de deposición adecuadas (véase, también, a continuación), es posible tener disponible en su superficie una capa depositada a partir de un precursor por un proceso de plasma durante un cierto período de tiempo en un estado en el que no todos los grupos reactivos en condiciones atmosféricas en esta capa han reaccionado, de manera que en la capa quedan aún, por ejemplo, radicales o cargas de silanol reactivos. Se señala que la información sobre el mecanismo en el que se basa la invención, en particular en este párrafo, es una teoría a la que la invención no se vincula en caso de duda. Sorprendentemente, se ha encontrado que, durante un cierto período de tiempo, influenciado por varios parámetros, existe un estado en el que existen componentes solubles en agua o componentes que son solubles en agua u otros solventes polares o reaccionan con ellos en la superficie de la capa de plasma-polímero después de su deposición. En esta solicitud, el término "plasma-oligómero" se usa a continuación para este estado reactivo.

Un estado de plasma-oligómero en el sentido de este texto está presente si una gota de agua aplicada a la capa reduce el espesor de la capa (plasma-polímeros/plasma-oligómero) aplicada mediante PECVD (deposición química de vapor mejorada con plasma, “plasma enhanced chemical vapour deposition”) en > 2 nanómetros en diez minutos. En caso de duda, esta prueba se realiza a temperatura ambiente y con agua desionizada. El cambio en el espesor de la capa se mide por medio de reflectometría o preferiblemente elipsometría. A partir del momento en el que se elimina una capa < 2 nanómetros por diez minutos en las condiciones antes mencionadas, el recubrimiento (plasma-polímero) ya no se considera un plasma-oligómero, sino un plasma-polímero terminado.

El revestimiento según la invención (o el material compuesto según la invención) solo tiene éxito si el tiempo entre la aplicación del revestimiento utilizando procesos de revestimiento por plasma (aquí se prefiere el plasma a presión atmosférica) y la aplicación posterior del material de la capa de cubierta es tan corto, que todavía hay presente un plasma-oligómero sobre la superficie de la última capa de plasma-polímero aplicada por medio de PECVD. Esto hace posible que el plasma-oligómero se mezcle con el material de la capa de cubierta. Esto da como resultado una capa mixta del material de la capa de cubierta y del material que se habría convertido en parte de la capa de plasmapolímero si la capa de cubierta se hubiera retrasado demasiado. En otras palabras, la capa mixta se forma a partir de partes de la capa de plasma-polímero (plasma-oligómeros) que aún no se ha formado completamente y partes del material de la capa de cubierta. También es posible, y a menudo deseable, que los plasma-oligómeros reaccionen con los componentes de la capa de cubierta en la capa mixta.

Esto significa que una capa mixta en el sentido del presente texto consiste siempre en una mezcla de los componentes superiores de una capa de plasma-polímero previamente depositada y los componentes de la capa de cubierta depositados o aplicados directamente sobre ella. En otras palabras, la capa mixta es una zona de transición que se forma a partir de componentes todavía presentes en el estado de plasma-oligómero en la superficie de la capa de plasma-polímero depositada y componentes de la capa de cubierta aplicada posteriormente. Por lo tanto, no se usa un proceso de aplicación de capa/deposición de capa separado para producir la capa mixta/zona de transición, y los parámetros de un proceso de deposición tampoco se modifican para la formación de esta capa, para producir una capa con gradiente, por ejemplo.

Una capa mixta en el sentido de esta invención se crea así mezclando componentes de plasma-oligómero de plasma en la superficie de la capa de plasma-polímero con componentes de la capa de cubierta aplicada posteriormente durante la aplicación de los componentes o los componentes precursores de la capa de cubierta. Las capas de cubierta que se aplican en estado líquido o gaseoso (no según la invención), donde el estado líquido sí que es según la invención

En caso de duda, el límite entre la capa de plasma-polímero y la capa mixta se determina por medio de TEM en secciones laminares a través del material compuesto. Lo mismo se aplica también al límite entre la capa mixta y la capa de cubierta. En caso de duda, el límite debe establecerse en el punto en el que al menos un componente de la capa de plasma-polímero o la capa de cubierta se desvía en > 5 % atómico medido por TEM. El curso de la concentración de los elementos individuales en la capa mixta cambiará desde la concentración en la capa de plasmapolímero en el marco de un gradiente en cada caso hasta la concentración de la capa de cubierta. Este cambio resultará regularmente en un aumento o disminución constante en el contenido del elemento respectivo.

Sin embargo, se prefiere que la capa límite entre la capa de cubierta y la capa de transición o la capa de plasmapolímero y la capa de transición comience donde está presente por primera vez un elemento químico que no está presente en la capa de plasma-polímero o en la capa de cubierta.

Naturalmente, el experto en la materia determina las curvas de concentración de los elementos individuales de manera significativa: es posible, por ejemplo, que la capa de cubierta sea una capa de dispersión, en particular una capa de suspensión o una capa de emulsión. Esto puede significar que también haya dos fases en la capa mixta. Por supuesto, al determinar la concentración, el experto en la materia tendrá en cuenta el tamaño de gota típico de las fases correspondientes o también el tamaño de partícula. Puede hacer esto eligiendo un ancho de corte suficiente para la determinación de TEM de modo que cualquier falta de homogeneidad que pueda causar la capa de cubierta en la capa mixta se promedie estadísticamente. Aquí se prefiere que el experto en la composición del material considere una sección TEM con un ancho de al menos cinco veces el tamaño de las faltas de homogeneidad del material provocadas por la capa de cubierta.

El "tamaño de las faltas de homogeneidad del material" significa el diámetro más largo de la falta de homogeneidad respectiva, determinado por medio de microscopía electrónica de transmisión.

En los métodos de determinación preferidos, los expertos en la materia considerarán que la sección laminar tiene un ancho de > 6 micras. Este ancho se relaciona con el eje x del volumen de observación TEM, mientras que el eje y es perpendicular a la superficie del sustrato y, por supuesto, la distancia a lo largo del eje y debe ser lo suficientemente larga para determinar la composición de la capa de plasma-polímero y la capa de cubierta como las respectivas capas de referencia. El eje x de esta imagen corresponde a la profundidad de penetración del método de medición TEM seleccionado y es preferiblemente de 100 nanómetros.

Los inventores de la presente invención han encontrado sorprendentemente que es posible controlar específicamente la deposición de plasma-oligómeros. Por medio de este control, es posible lograr una muy buena promoción de la adherencia a través de la capa mixta a utilizar según la invención. Para la producción de la capa de plasma-oligómero o de los plasma-oligómeros, que se encuentran en la superficie de una capa de plasma-oligómero, se usa una deposición en fase gaseosa, tal como se puede usar para recubrir productos semielaborados hechos de diferentes materiales. El recubrimiento depositado tiene una alta reactividad química inmediatamente después de la deposición, si las condiciones de deposición se eligen apropiadamente, y aún no está completamente reticulado (plasmaoligómero). Así, tras el contacto con agua o posiblemente con otro disolvente, los componentes oligoméricos se extraen de la capa o los componentes oligoméricos de la capa se disuelven en agua o posiblemente en otro disolvente. En casos extremos, la capa puede incluso eliminarse por completo del sustrato.

Para generar los plasma-oligómeros deseados en la superficie de la capa de plasma-oligómero, el especialista debe prestar atención a lo siguiente:

Las condiciones de deposición para la capa de plasma-polímero deben seleccionarse teniendo en cuenta las reacciones en fase gaseosa de los precursores que se producen, de forma que se evite una fragmentación excesiva, ya que de lo contrario ya no es posible formar una capa a partir de plasma-oligómeros y /o los fragmentos son tan reactivos que reaccionan entre sí demasiado rápido y no proporcionan un plasma-oligómero que realmente se pueda usar, sino que la capa ya está presente completamente o en exceso como plasma-polímero.

Para la deposición es aconsejable utilizar boquillas de plasma con cámara de relajación, en donde los precursores para la deposición de plasma-oligómero se proporcionan aguas abajo en el plasma en relajación. Se utiliza preferentemente una boquilla de plasma como se describe en DE102006038780A1.

También juega un papel la composición de las capas, prefiriéndose utilizar precursores que formen capas que consistan de carbono, silicio, oxígeno, nitrógeno, hidrógeno y/o flúor. De manera especialmente preferente se utilizan precursores que contienen silicio, carbono e hidrógeno y pueden contener oxígeno o estar compuestos por estos elementos. Los precursores preferidos se seleccionan del grupo que consiste en HDMSO, tetrametilsilano, octametiltetrasiloxano, tetrametiltetrasiloxano, tetraetoxisilano.

La temperatura del sustrato durante la deposición de la capa de plasma-polímero (depositada por PECVD) también es importante para la formación de un plasma-oligómero, como se desea para la presente invención: si es demasiado alta o se vuelve demasiado alta durante el proceso de deposición, hay un riesgo de que el plasmaoligómero resultante reaccione inmediatamente o demasiado rápido y ya no esté disponible para la producción del material compuesto en capas según la invención.

La elección del sustrato también juega un papel en la producción de los plasma-oligómeros: los sustratos con buenas propiedades de conductividad térmica o una buena capacidad calorífica son particularmente adecuados para la formación de los plasma-oligómeros, ya que las propiedades mencionadas hacen que sea más fácil evitar una temperatura demasiado alta del sustrato.

Además, la reacción competidora del plasma-oligómero con otros reactivos de la fase gaseosa o en la superficie del sustrato debe controlarse en el proceso de acuerdo con la invención y, si es necesario, evitarse. Las películas adsorbidas de reactivos y disolventes, como el agua, pueden provocar una reacción no deseada en la superficie del sustrato. Además, la concentración de dichos reactivos en la fase gaseosa (por ejemplo, sobre el nivel de humedad) puede acelerar la reacción del plasma-oligómero, de manera, en el marco de la deposición según la invención se debe controlar la humedad y regularla si es necesario.

Para llegar al material compuesto según la invención, el experto en la materia aplica la capa de cubierta a tiempo, de manera que todavía esté presente un plasma-oligómero. Como ya se indicó anteriormente, en caso de duda, esto se puede determinar con una prueba de gota, lo que significa que un plasma-oligómero está presente en el sentido de este texto siempre que una gota de agua elimine una capa de dos nanómetros de espesor de la capa interna en diez minutos cuando está mojada.

La aplicación de la capa de cubierta también es importante para la formación del material compuesto según la invención: la capa de cubierta debe aplicarse en un estado que permita que el material de la capa de cubierta se mezcle con los plasma-oligómeros para formar la capa mixta. En este sentido, la capa de cubierta se deposita en forma líquida (según la invención) y/o como deposición en fase gaseosa (no según la invención). El material para la capa de cubierta contiene preferentemente disolvente, siendo al menos parte del disolvente preferentemente agua.

Se pueden usar capas de cubierta de poliuretano, pero en algunos casos se puede preferir que la capa de cubierta del material compuesto de la invención no sea de poliuretano.

La zona promotora de la adherencia utilizada, que consiste en una capa de plasma-polímero y una capa mixta, se puede utilizar para una funcionalización superficial económica, siendo posible un tratamiento tanto general como local de la superficie a recubrir. Se pueden utilizar como sustituto de los promotores de adherencia y/o capas de imprimación que contienen disolvente.

En un material compuesto según la invención, la capa de cubierta es una capa polimérica. Una capa polimérica es una capa formada por polímeros típicos como componente principal. Por supuesto, tales capas también pueden contener otros componentes, como, por ejemplo, partículas o materiales de relleno.

Se prefiere un material compuesto según la invención en el que la capa mixta tiene un espesor de 2 a 1200 nm, preferiblemente de 20 a 500 nm, de manera particularmente preferida de 50 a 200 nm.

Con estos grosores de capa de la capa mixta se forma una unión adhesiva especialmente buena.

También se prefiere un material compuesto según la invención en el sentido de la invención, en cuyo caso el sustrato contiene metal o se compone de metal.

Se prefiere que la capa de plasma-polímero a utilizar según la invención esté compuesta por Si, C, O, N, H y/o F.

Las capas de plasma-polímero de estos elementos se pueden depositar particularmente bien por medio de un proceso que también promueve la formación de plasma-oligómeros en el contexto de la invención anterior.

Se prefiere un material compuesto según la invención, en el que la capa de plasma-polímero contenga

C: 5 - 45% at, de manera particularmente preferible 10 - 25% at

O: 30 - 65% at, de manera particularmente preferible 50 - 60% at

Si: 20-35 % at, de manera particularmente preferible 24-30 % at, medido por XPS.

Los porcentajes atómicos se basan en los átomos que se pueden medir con XPS (no se tiene en cuenta el H). Para garantizar la reproducibilidad, la medición con XPS solo se realiza cuando ya no hay plasma-oligómeros. En caso de duda, esto significa que una gota de agua ya no provoca una reducción de grosor de la capa en diez minutos si se ha aplicado a la capa de plasma-polímero.

Las capas de las composiciones mencionadas dan como resultado una promoción de la adhesión particularmente buena y una formación de plasma-oligómeros particularmente buena (durante la deposición) para los materiales compuestos según la invención.

También forma parte de la invención el uso de una capa de plasma-polímero formada a partir de plasma-oligómeros como se describe anteriormente y una capa intermedia como se describe anteriormente para mejorar la adhesión entre un sustrato y una capa de cubierta.

Parte de la invención también es un método para producir una capa intermedia como se define anteriormente, que comprende los pasos:

a) proporcionar un sustrato,

b) depositar una capa de plasma-oligómero sobre el sustrato,

c) aplicar del material para la capa de cubierta a la capa de plasma-oligómero antes de que la capa de plasmaoligómero se haya reticulado y reaccionado para formar una capa de plasma-polímero.

En el contexto de la invención anterior, una capa de plasma-oligómero es una capa depositada mediante PECVD que aún no ha reaccionado completamente y en la que una gota de agua (u otro disolvente) elimina un espesor de capa de ^ 2 nm en diez minutos.

Como ya se describió anteriormente, cuando se almacena en condiciones normales (T = 20 °C / humedad relativa = 50%) la capa de plasma-oligómero reacciona para formar una capa de plasma-polímero, es decir, se vuelve inerte a la influencia del agua y otros disolventes.

También forma parte de la invención un material compuesto que comprende una capa mixta producida o que se puede producir mediante un método según la invención.

Como ya se indicó anteriormente, esta capa mixta es el factor decisivo en el material compuesto según la invención, ya que el uso de esta capa permite una promoción de la adhesión especialmente buena a través de la capa de plasmapolímero.

Ejemplos

Ejemplo 1:

Ejemplo según la invención:

Para crear el ejemplo según la invención, se trató un sustrato de aluminio pulido AA1050 de 1 mm de espesor de la siguiente manera:

Paso 1: Limpieza y activación mediante plasma

Se utilizó un sistema de plasma que utiliza un transformador HGR12 (fabricante: Plasmatreat) y un generador FG5001 (fabricante: Plasmatreat). La temperatura del sustrato era temperatura ambiente (23°C) al comienzo del tratamiento y se mantuvo a <40°C durante la limpieza y activación mediante plasma.

La frecuencia ajustada en el generador era de 19 kHz. El tiempo de ciclo de plasma (“Plasma-Cycle-Time”, PCT) a programar en el generador fue del 100%. Se ajustó un voltaje de 280 V en el generador. La corriente resultante depende de los parámetros mencionados. La boquilla utilizada constaba de PT21836 y PT21837 (números de pieza, fabricante Plasmatreat también denominado PAD-10 en las ofertas). Esta es la boquilla descrita en DE 102006 038 780 A1.

Durante el paso 1, la distancia entre la boquilla y el sustrato era de 6 mm, la boquilla se movía en líneas paralelas y con un espacio entre líneas de 4 mm sobre el sustrato a una velocidad de 20 m/min. Solo se llevó a cabo 1 ciclo, es decir, toda la superficie se barrió solo una vez con la boquilla de la manera descrita anteriormente. El gas de proceso utilizado fue aire comprimido con un caudal de gas de proceso de 29 l/min.

Paso 2: Deposición del plasma-oligómero

Para depositar el plasma-oligómero (que luego formaría una capa de plasma-polímero), el sustrato pre-tratado del paso 1 se colocó en un sistema de recubrimiento que contenía un transformador HGR12 (fabricante: Plasmatreat) y un generador FG5001 (fabricante: Plasmatreat). La boquilla utilizada fue la boquilla descrita en el paso 1. La temperatura del sustrato al comienzo del proceso de recubrimiento era la temperatura ambiente (23°C). Durante el recubrimiento se tuvo cuidado de que la temperatura del sustrato no excediera los 50°C. Todas las mediciones de temperatura (como en el paso 1) se realizaron con un termómetro IR. El sistema fue operado a una frecuencia de 19 kHz, un tiempo de ciclo de plasma (PCT) del 100% y a un voltaje de 280 V. El amperaje resultó de la configuración del sistema.

La boquilla se movió sobre el sustrato a una distancia de 6 mm del sustrato en líneas paralelas con una distancia entre líneas de 4 mm ya una velocidad de 30 m/min. Se realizó 1 ciclo de recubrimiento, el gas de proceso fue aire comprimido, el precursor utilizado fue HMDSO. El precursor se alimentó en la cabeza de la boquilla en la zona del plasma en relajación después de un precalentamiento a 110 °C (en estado gaseoso) con un caudal de precursor de 24 g/h. El gas portador fue nitrógeno con un flujo de gas de 2 l/min. El caudal de gas de proceso (aire comprimido véase más arriba) fue de 29 l/min.

Después del recubrimiento, el espesor de la capa (incluido el plasma-oligómero) es de 150 nm /-15 nm

Paso 3: Aplicación de las capas de cubierta

Para crear el ejemplo de acuerdo con la invención, el sustrato de aluminio descrito anteriormente fue tratado de la siguiente manera:

Como recubrimiento de cubierta se aplicó un sistema de teflón como se describe en la solicitud WO 2013/030503A1 en los ejemplos para la mezcla CP1 y como mezcla de acabado se aplicó la mezcla CF1. La aplicación tuvo lugar 30 segundos después del paso 2.

Según el ensayo descrito en la solicitud WO 2013/030503A1 (véase página 14 de la solicitud mencionada) la adherencia de las capas de cubierta fue del 100%.

Ejemplo 2:

Ejemplo no según la invención:

Paso 1: como en el ejemplo 1.

Paso 2: todos los parámetros como en el ejemplo 1, salvo con generador de plasma FG3001 y frecuencia 22 kHz, voltaje 280V

No se formó ningún plasma-oligómero, sólo se depositaron nanopartículas de SiO^x , que no tienen solubilidad en agua ni reactividad y, como capa en forma de polvo, no son adecuadas para promover la adhesión en el sentido de la invención.

Paso 3:

La aplicación de la capa de cubierta se realizó como en el paso 3 del ejemplo 1. Con el método de prueba allí especificado, la adherencia fue del 0%.

Ejemplo 3:

Ejemplo no según la invención:

Paso 1: como en el ejemplo 1.

Paso 2: todos los parámetros como en el ejemplo 1, salvo con generador de plasma FG3001 (fabricante: Plasmatreat) y distancia entre boquilla y sustrato 50 mm.

El resultado fue una deposición apenas detectable por XPS (5 - 2 at% Si en aluminio AA1050).

Paso 3: El recubrimiento se llevó a cabo como en el ejemplo 1, paso 3, la prueba allí mencionada resultó en un desprendimiento completo de la capa de cubierta.

Ejemplo 4:

Ejemplo no según la invención:

Paso 1 como en el ejemplo 1, salvo con generador de plasma FG3001 y gas de proceso 10 l/min: La boquilla no se enciende, no se formó plasma utilizable.

Ejemplo 5:

Ejemplo no según la invención:

Paso 1: como en el ejemplo 1.

Paso 2: todos los parámetros como en el ejemplo 1, salvo con generador de plasma FG3001 y caudal de precursor 0,01 g/h

El resultado es una deposición que es difícilmente detectable por XPS (0.3 -0.2 at% Si en Al 1050).

Paso 3: El recubrimiento se llevó a cabo como en el ejemplo 1, paso 3, la prueba allí mencionada resultó en un desprendimiento completo de la capa de cubierta.

Es evidente que dentro de los rangos de parámetros que son adecuados para la posibilidad de recubrir capas poliméricas de plasma según la solicitud WO 2013/030503A1, hay un gran número de posibilidades según las cuales se producen capas poliméricas de plasma no adhesivas (véase, por ejemplo, Ejemplos 2 a 6). La información decisiva sobre cómo tiene lugar realmente una deposición de plasma-polímero y cómo se produce un comportamiento adhesivo adecuado no se proporciona en la solicitud PCT mencionada. Por lo tanto, los ejemplos no se pueden reproducir. Solo en el caso de que un ejemplo correspondiente pueda ser reproducido, esto es una anticipación accidental en el sentido de la presente invención y, por lo tanto, se prefiere que dicho ejemplo pueda excluirse del alcance de la protección. Ejemplo 6:

Ejemplo no según la invención:

Paso 1: como en el ejemplo 1.

Paso 2: todos los parámetros como en el ejemplo 1, salvo temperatura del sustrato durante la deposición de la capa 80 °C

Una aplicación por goteo (ver ejemplo a continuación) directamente después del final del proceso de recubrimiento no resultó en ningún cambio en el espesor de la capa.

Paso 3: El recubrimiento se llevó a cabo como en el ejemplo 1, paso 3, la prueba allí mencionada resultó en un desprendimiento completo de la capa de cubierta.

Ejemplo 7:

Realización de la prueba de goteo para verificar el estado (parcial) oligomérico:

El sustrato de aluminio se recubrió mediante el paso 1 y el paso 2 como se describe en el ejemplo 1.

a) Aplicación de una gota de agua destilada a temperatura ambiente sobre el revestimiento recién depositado (10 segundos después de la deposición de la capa) mediante de una pipeta (volumen de la gota 100 jl), eliminación de la gota después de 2 min por succión en una pipeta y soplado con un fuelle.

Una vez eliminada completamente el agua, se deja reposar el sustrato con el revestimiento durante 30 minutos. (Sustrato, por ejemplo, oblea pulida de Si). A continuación, se mide el grosor de la capa de plasma-polímero dentro del área de la gota y fuera del área de la gota: (medición con un reflectómetro)

Espesor fuera: 120nm /- 12nm

Espesor dentro: 80nm /- 7nm.

b) Aplicación de una gota de agua destilada a temperatura ambiente sobre el revestimiento recién depositado (30 segundos después de la deposición de la capa) mediante una pipeta, volumen de la gota 100 jl, eliminación de la gota después de 2 min mediante succión en una pipeta y soplado con un fuelle.

Una vez eliminada completamente el agua, se deja reposar el sustrato con el revestimiento durante 30 minutos. (Sustrato, por ejemplo, oblea pulida de Si). A continuación, se mide el grosor de la capa dentro del área de la gota y fuera del área de la gota: (medición con un reflectómetro)

Espesor fuera: 120nm /- 12nm

Espesor dentro: 100nm /-9nm

c.) Aplicación de una gota de agua destilada a temperatura ambiente sobre el revestimiento recién depositado (2 min después de la deposición de la capa) mediante una pipeta, volumen de gota 100 jl, eliminación de la gota después de 2 min mediante succión en una pipeta y soplado con un fuelle.

Una vez eliminada completamente el agua, se deja reposar el sustrato con el revestimiento durante 30 minutos. (Sustrato, por ejemplo, oblea pulida de Si). Luego se mide el grosor de la capa dentro del área de la gota y fuera del área de la gota: (medición con un reflectómetro)

Espesor fuera: 120 nm /-15 nm

Espesor dentro: 110nm /- 10nm.

d) Aplicación de una gota de agua destilada a temperatura ambiente al revestimiento recién depositado (20 min después de la deposición de la capa) mediante una pipeta, volumen de gota 100 jl, eliminación de la gota después de 2 min mediante succión en una pipeta y soplado con un fuelle.

Una vez eliminada completamente el agua, se deja reposar el sustrato con el revestimiento durante 30 minutos. (Sustrato, por ejemplo, oblea pulida de Si). Luego se mide el grosor de la capa dentro del área de la gota y fuera del área de la gota: (medición con un reflectómetro)

Espesor fuera: 120nm /-7nm

Espesor dentro: 120nm /- 8nm

Se puede ver que a medida que aumentaba el tiempo se eliminaba menos material de capa. En otras palabras: bajo las condiciones dadas, los plasma-oligómeros continuaron reaccionando para formar una capa de plasma-polímero durante un período de tiempo creciente. Después de 20 minutos, ya no queda ningún plasma-oligómero.

Ejemplo 8:

Composición de la capa Ejemplo 7 (después del paso 2 o de la prueba de gota de agua a.))

La muestra se almacenó a TA durante 48 h antes de medirla con XPS:

Parámetros de medición: las investigaciones de XPS se llevaron a cabo con un sistema Thermo K-Alpha K1102 con una caja de guantes de argón conectada aguas arriba para manipular muestras sensibles al aire. Parámetros: ángulo de aceptación de los fotoelectrones 0°, excitación Al Ka monocromática, modo de energía constante del analizador (“Constant analyser Energy-Mode” CAE) con 150 eV de energía de paso en espectros generales y 40 eV en espectros lineales energéticamente de alta resolución, área de análisis: 0,40 mm de diámetro. Las muestras electrónicamente no conductoras se neutralizan mediante una combinación de electrones de baja energía e iones de argón de baja energía. Se puede utilizar una fuente de pulverización iónica de argón para la eliminación.

Análisis XPS de las siguientes muestras, composiciones químicas de las superficies en porcentaje atómico (%at):

Ejemplo 9: Medición del ángulo de contacto con el agua

La capa del Ejemplo 7 se revistió con una gota de agua como se describe en el Ejemplo 7 después de los siguientes tiempos de reposo después de la deposición. Esto dio como resultado los siguientes ángulos estáticos de contacto con el agua, medidos con el sistema MobileDrop GH11 de Krüss y de acuerdo con las instrucciones de este dispositivo.

Tiempo Angulo del borde del agua

20 s 4°

30 s 26,6°

2 min 53,3°

5 min 65,6°

20 min 67,5°

Después de recocer el sustrato revestido a 100 °C durante 30 minutos, el ángulo de contacto del revestimiento con el agua aumentó hasta 85,5 °C.

Las mediciones del ángulo de contacto se realizaron con el sistema MobileDrop GH11 de Krüss.

Resulta que el recubrimiento se vuelve más hidrofóbico con el aumento del tiempo. Siempre que sea posible una buena humectación de la gota de agua, la presencia de plasma-oligómeros está evidentemente garantizada.

Ejemplo 10: Composiciones mediante espectros infrarrojos

Como sustrato se usó una oblea de silicio depositada en vapor de aluminio, que se recubrió de manera análoga al ejemplo 1. Los espectros IR se registraron utilizando el dispositivo Vertex 80 (fabricante: Bruker) en un ángulo de 45° y con una apertura de 0,5 mm.

La composición de la capa se determinó a través de un espectro IR inmediatamente después de la deposición, después del tratamiento con una gota de agua según el ejemplo 7a.) y en ambos casos después del almacenamiento en condiciones estándar durante 30 minutos en cada caso.

Como resultado, resultó que la composición del material de todas las muestras era la misma dentro de las fluctuaciones de medición.

Claims (9)

REIVINDICACIONES

1. Un material compuesto que comprende un sustrato y, dispuestas sobre el sustrato, una capa de plasmapolímero y una capa de cubierta, en donde entre la capa de cubierta y la capa de plasma-polímero está presente una capa mixta, la cual, con respecto a su composición material, tiene un gradiente desde la composición de la capa de plasma-polímero hasta la composición de la capa de cubierta, donde la capa de cubierta es una capa polimérica, caracterizado porque la capa de cubierta es una capa de cubierta depositada en forma líquida.

2. Un material compuesto según la reivindicación 1, en donde el material para la capa de cubierta contiene disolvente.

3. Un material compuesto según alguna de las reivindicaciones anteriores, en donde la capa polimérica es una laca, un revestimiento antiadherente, un adhesivo, un compuesto de fundición o un compuesto de sellado.

4. Un material compuesto según alguna de las reivindicaciones anteriores, en donde la capa mixta tiene un espesor de 2 - 1200 nm, preferiblemente 20 - 500 nm, de forma particularmente preferible 50 - 200 nm.

5. Un material compuesto según alguna de las reivindicaciones anteriores, en donde el sustrato contiene metal o consiste en metal.

6. Un material compuesto según alguna de las reivindicaciones anteriores, en donde la capa de plasma-polímero se compone de Si, C, O, N, H y/o F.

7. Un material compuesto según alguna de las reivindicaciones anteriores, en donde la capa de plasma-polímero comprende

C: 5 - 45 at %, de forma particularmente preferible 10 - 25 at %

O: 30 - 65 at %, de forma particularmente preferible 50 - 60 at %

Si: 20 - 35 at %, de forma particularmente 24 - 30 at %,

medido mediante XPS.

8. Uso de la capa de plasma-polímero y de la capa mixta como se describe en una de las reivindicaciones anteriores para mejorar la adhesión entre un sustrato y una capa de cubierta, en donde la capa de cubierta es una capa polimérica, donde la capa de cubierta es una capa de cubierta depositada en forma líquida.

9. Un procedimiento para producir una capa mixta como se define en una de las reivindicaciones 1 a 8, que comprende los pasos:

a) proporcionar un sustrato,

b) depositar una capa de plasma-oligómero sobre el sustrato,

c) aplicar el material para la capa de cubierta a la capa de plasma-oligómero plasma antes de que la capa de plasma-oligómero haya reaccionado para formar una capa de plasma-polímero, donde la capa de cubierta es una capa polimérica, donde la capa de cubierta es una capa de cubierta depositada en forma líquida.