EP3129525A2 - Verfahren zur aktivierung von zu phosphatierenden verzinktem stahlblech - Google Patents

Verfahren zur aktivierung von zu phosphatierenden verzinktem stahlblech

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EP3129525A2
EP3129525A2 EP15741927.6A EP15741927A EP3129525A2 EP 3129525 A2 EP3129525 A2 EP 3129525A2 EP 15741927 A EP15741927 A EP 15741927A EP 3129525 A2 EP3129525 A2 EP 3129525A2
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EP
European Patent Office
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activation
bath
particles
activating
size distribution
Prior art date
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Application number
EP15741927.6A
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English (en)
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EP3129525B1 (de
Inventor
Fabian JUNGE
Gregor Müller
Nicole Weiher
Heinrich Meyring
Frank Panter
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ThyssenKrupp Steel Europe AG
ThyssenKrupp AG
Original Assignee
ThyssenKrupp Steel Europe AG
ThyssenKrupp AG
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Filing date
Publication date
Application filed by ThyssenKrupp Steel Europe AG, ThyssenKrupp AG filed Critical ThyssenKrupp Steel Europe AG
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    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F17/00—Multi-step processes for surface treatment of metallic material involving at least one process provided for in class C23 and at least one process covered by subclass C21D or C22F or class C25
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/22—Electroplating: Baths therefor from solutions of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces

Definitions

  • the invention relates to a method for activating metal surfaces
  • coated steel sheet preferably galvanized sheet steel before a phosphating process, in which the metal surface with a
  • Activating bath is brought into contact, which contains water-dispersed inorganic metal activation particles, preferably based on phosphate and / or titanium.
  • Zinc phosphate coatings are used in the prior art for the surface treatment of galvanized sheet steel in order to improve surface-relevant properties of the galvanized steel sheet. These include in particular the increase in corrosion resistance and the improvement of formability and paint adhesion.
  • non-periodic, recurrent paint adhesion problems on, for example, electrolytically galvanized and phosphated metal strip, in particular steel strip (thin sheet) occurred.
  • the present invention has the object to provide a method with which the problem of poor paint adhesion to metal strip can be significantly reduced or even avoided.
  • This object is achieved in a method of the type mentioned in that at least one additive is supplied to the activation bath, which suppresses or at least slows down an agglomeration of the activation particles.
  • the inventors have studied the mechanisms of activation, nucleation and growth of zinc phosphate crystals on the zinc coating. They have noticed increasing lifetime of the activation bath agglomerates of
  • the additive used to stabilize the activation bath may in particular be one or more of the following substances:
  • Nonionic, anionic, cationic and / or zwitterionic surfactants are nonionic, anionic, cationic and / or zwitterionic surfactants.
  • PEG Polyethylene glycol
  • Salts especially alkali, alkaline earth salts of the fatty acids, e.g. Sodium stearate, but also salts of branched and unbranched, saturated and
  • Carboxylic acids in particular formic acid, acetic acid, citric acid,
  • Tartaric acid ascorbic acid, nitrilotriacetic acid (NTA), iminodisuccinic acid and salts thereof, in particular sodium and potassium salts
  • Poly (oxy-l, 2-ethanediyl) -carboxylic acid esters in particular poly (oxy-l, 2-ethanediyl) -monododecanoic sorbityl esters, polyoxyethylene (20) sorbitan monooleate and other polysorbates
  • Alkylpolyethylenglycolether in particular Isotridecylpolyethylenglycolether
  • Phosphonates such as, for example, 1-hydroxyethane- (1,1-diphosphonic acid), phosphonobutanetricarboxylic acids, aminophosphonates, for example aminotrimethylenephosphonic acid, itriaminpenta (methylenephosphonic acid) and
  • Polycarboxylates in particular polymers and copolymers of acrylic acid, the
  • Alkylphenol ethoxylates in particular nonylphenol ethoxylates
  • Amino acids and in particular polyamino acids and their salts in particular
  • Polyaspartic acid and its salts in particular sodium and potassium salts
  • An advantageous embodiment of the method according to the invention is characterized in that the activation bath of polyethylene glycol (PEG) and / or sodium stearate is added as an additive for suppressing or slowing down an agglomeration of the activation particles.
  • PEG polyethylene glycol
  • / or sodium stearate is added as an additive for suppressing or slowing down an agglomeration of the activation particles.
  • the activation bath is moved continuously or discontinuously by stirring and / or pumping and / or ultrasonic input.
  • the service life of the activation bath can be further extended.
  • the intensity of the bath movement (by stirring and / or pumping over and / or
  • the activation bath is stirred by means of at least one mechanical stirrer.
  • a further preferred embodiment of the method according to the invention is characterized in that the particle size distribution of the activation particles present in the activation bath is determined, and that the activation bath is renewed or taken out of operation as a function of the particle size distribution of the activation particles.
  • Embodiment of the method according to the invention the particle size distribution of the activation particles during operation of the activation bath at regular intervals or continuously by means of dynamic light scattering
  • the particle size distribution of the activation particles can also during operation of the activation bath at regular intervals or continuously means
  • Nanoparticle Tracking Analysis can be determined. These two measuring methods are particularly suitable and reliable for the relevant particle sizes and distribution widths. The measurement can be carried out in each case on separate, limited samples of the activation bath or alternatively also by means of at least one
  • SEM Scanning Electron Microscopy
  • automated substrates such as metallographically polished surfaces, preferably singulated particles, preferably also counted by image-analytical methods and classifiable by geometrical sizes in order to obtain a statistically qualified size distribution are SEM images in topography contrast and / or
  • coated particles or particles which are embedded in radiopaque matrix e.g., polymers
  • particles adhered to supports e.g., ridges of a commercial TEM mesh
  • the activation bath according to a further preferred embodiment is adjusted to have an activation particle concentration in the range of 0.1 g / 1 to 10 g / l, in particular 0.5 g / 1 to 3 g / 1.
  • a cold-rolled and optionally dressed steel strip (steel sheet) is provided as coil 1.
  • the steel strip (steel sheet) 2 is unwound from the coil 1 and welded to the end of the previous strip. Since it is at the following
  • electrolytic surface finishing is a continuous process, the newly entering the electrolytic processing plant belt is first passed into a tape loop storage 3, where it is stored in one or more loops, so that the coating process when welding the
  • the strip surface is usually first mechanically and chemically cleaned.
  • the strip surface is roughened in an acidic stain before the strip 2 is passed through the electrolytic coating cells 4 and galvanized there.
  • the steel strip 2 is immersed in a sulfuric acid zinc electrolyte and switched simultaneously as a cathode.
  • soluble zinc electrodes these are also immersed in the electrolyte solution and connected as an anode.
  • the zinc cations migrate from the anode through the electrolyte to the steel strip surface and are deposited there cathodically.
  • insoluble anodes however, the zinc is already dissolved in the electrolyte, the anodes from corresponding nobler
  • the amount of zinc deposited on the surface of the strip depends Current density and the duration of coating. In order to achieve a zinc layer thickness of a few micrometers at a belt speed of, for example, 100 m / min
  • the electrolytically galvanized steel strip 2 ' is passed through a multi-stage flushing device 5.
  • the pretreatment step for the phosphation is followed by a generally slightly alkaline activation bath 6.
  • activation baths serve to increase the number of nucleation sites and thus the phosphate crystals per unit area and thus to increase the crystallization rate
  • the activation bath 6 contains water-dispersed activation particles, generally based on phosphate and / or titanium or metal oxides.
  • the available for example in powder form activation particles are dispersed in water and form with this a colloidal solution.
  • the activation bath 6 is adjusted to have an activation particle concentration in the range of 0.1 g / 1 to 10 g / l, in particular 5 g / 1 to 3 g / l, preferably 0.7 g / 1 to 1.5 g / 1.
  • Fixodine®X Fixodine®50, Fixodine®50CF (now Bonderite® M-AC 50CF),
  • Fixodine®950 (now Bonderite® M-AC 950), Fixodine® G 3039, Fixodine® C 5020 A, Fixodine® G 5020 B, Fixodine® C 9114, Fixodine® 9112, Gardolene® Z26, Gardolene® V 6599, Gardolene® V 6560 A, Gardolene® V 6559, Gardolene® V 6526, Gardolene®
  • Activation particles are usually so-called Jernstedt salts or titanyl phosphates.
  • the activation bath 6 is stirred continuously and discontinuously and / or circulated and / or ultrasonicated. For example, that will
  • Activating bath 6 is stirred by means of at least one mechanical stirrer 7.
  • the liquid film is squeezed or stripped off the steel strip 2 'in order to avoid carryover of the possibly alkaline medium (liquid film) into the acid phosphating solution. Drying of the steel strip surface may also be expedient at this point.
  • a hot air blower 8 is outlined.
  • the phosphating solution is sprayed onto the activated strip surface. On the one hand, this leads to heating of the zinc surface and, on the other hand, to growth of the zinc phosphate crystals on the activated regions. The remaining supernatant phosphating solution is then squeezed off the belt and the
  • the phosphated steel strip 2 is then dried by means of a belt drier 10.
  • the phosphated steel strip 2 is optionally oiled and reeled into a coil 11 so that it can be transported to the customer in a manageable form.
  • the customer for example, an automobile manufacturer, are from the
  • the forming step is usually followed by a degreasing step in a slightly alkaline solution and the rinsing of the cleaner in a multi-stage solution ; at.
  • the rinse is followed by the re-activation step and the post-phosphation.
  • the phosphating solution is removed by another multi-stage flushing device before the component is painted.
  • a base coat is applied to the phosphated by cathodic dip painting
  • the components are run with the still wet basecoat surface into an oven, typically a continuous oven, where the paint is cured at relatively high temperatures (e.g., about 180 ° C). Subsequently, if necessary, a filling and finally a topcoat is applied.
  • at least one additive A is added to the activation bath 6 preceding the phosphating, which suppresses or at least slows down agglomeration of the activation particles.
  • the additive forms a shell around the activation particles, whereby agglomeration of the activation particles can be suppressed at least for a certain time compared to conventional activation baths.
  • the activation bath 6 is for this purpose, for example, polyethylene glycol (PEG),
  • sodium stearate as additive A is added to the activating bath 6 preceding the phosphating according to a further embodiment of the process according to the invention.
  • Sodium stearate is the sodium salt of stearic acid and a basic ingredient of many soaps.
  • Sodium stearate is a water-soluble solid.
  • the activating bath 6 has an activating particle concentration in the range of 0.5 g / l to 3 g / l, preferably 0.7 g / l to 1.5 g / 1.
  • poly (oxy-1,2-ethanediyl) -carboxylic acid ester in particular poly (oxy-1,2-ethanediyl) -monododecanoic sorbityl ester, is added as additive A to the activating bath preceding the phosphating.
  • This additive which is also commonly referred to as polysorbate 20 (trade name “Tween® 20"), is a nonionic surfactant which acts as a wetting agent, for example, for 1 l activating bath having an activation particle concentration in the range of 0 , 1 g / 1 to 10 g / l,
  • polysorbate 40 in particular from 0.5 g / 1 to 3.0 g / l, preferably from 0.7 g / 1 to 1.5 g / l, between 0.01 g / 1 to 100 g / l polysorbate 20 ("Tween® instead of this additive, it is also possible to add to the activating bath 6 polysorbate 40, polysorbate 60, polysorbate 65 or polysorbate 80 (trade name "Tween® 80”) as additive A.
  • alkylpolyethylene glycol ether in particular isotridecylpolyethylene glycol ether, is added to the activating bath 6.
  • This additive is a nonionic surfactant whose physical state is liquid. It acts in particular as a wetting agent and is available in various variants under the tradename MARLIPAL®013, the different variants differing in the number of ethylene oxide moles included. For example, on 1 1 activation bath 6, the one
  • Alkylpolyethylenglycolether added as additive A.
  • Activating 6 to determine existing particle size distribution of the activation particles and renew the activation bath 6 depending on the determined particle size distribution or decommissioning takes place by means of dynamic light scattering. Alternatively or additionally, the measurement of the particle size distribution can also be carried out by means of nanoparticle tracking be carried out.
  • the measurement of the particle size distribution of the activation particles of the activation bath 6 is preferably carried out on the basis of separate samples (partial volumes) of the activation bath 6 or by means of at least one flow measuring cell (not shown), wherein the sampling and the measurement preferably during the operation of the activation bath in regular
  • the renewal or decommissioning of the activation bath 6 as a function of the determined particle size distribution of the activation particles of the activation bath 6 then preferably also takes place automatically.
  • the phosphating process can thus be conducted more safely.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aktivierung von Metalloberflächen, insbesondere von beschichtetem Stahlblech, vorzugsweise verzinktem Stahlblech vor einem Phosphatierungsprozess, bei dem das insbesondere beschichtete, vorzugsweise elektrolytisch verzinkte Metallblech (2') mit einem Aktivierungsbad (6) in Kontakt gebracht wird, welches in Wasser dispergierte Aktivierungspartikel, vorzugsweise auf Basis von Phosphat und/oder Titan enthält. Um die Problematik einer schlechten Lackhaftung an vorzugsweise elektrolytisch verzinktem, phosphatiertem Metallband zu mindern oder sogar zu beseitigen, sieht die Erfindung vor, dass dem Aktivierungsbad (6) mindestens ein Additiv (A) zugeführt wird, welches ein Agglomerieren der Aktivierungspartikel unterdrückt oder zumindest verlangsamt. Als Additiv (A) wird dabei vorzugsweise Polyethylenglycol (PEG) und/oder Natriumstearat zugegeben. Eine besonders bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass die im Aktivierungsbad (6) vorliegende Partikelgrößenverteilung der Aktivierungspartikel ermittelt wird, und dass das Aktivierungsbad (6) in Abhängigkeit der Partikelgrößenverteilung der Aktivierungspartikel erneuert oder außer Betrieb genommen wird.

Description

Verfahren zur Aktivierung von zu phosphatierenden Metalloberflächen, vorzugsweise verzinktem Stahlblech
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aktivierung von Metalloberflächen,
insbesondere von beschichtetem Stahlblech, vorzugsweise verzinktem Stahlblech vor einem Phosphatierungsprozess, bei dem die Metalloberfläche mit einem
Aktivierungsbad in Kontakt gebracht wird, welches in Wasser dispergierte anorganischmetallische Aktivierungspartikel, vorzugsweise auf Basis von Phosphat und/oder Titan enthält. Im Stand der Technik werden Zinkphosphatschichten zur Oberflächenbehandlung von verzinktem Stahlfeinblech eingesetzt, um oberflächenrelevante Eigenschaften des verzinkten Stahlfeinblechs zu verbessern. Hierzu gehören insbesondere die Erhöhung der Korrosionsresistenz sowie die Verbesserung der Umformbarkeit und Lackhaftung. Seitens der Anmelderin wurde festgestellt, dass in den vergangenen Jahren nicht periodische, immer wiederkehrende Lackhaftungsprobleme an beispielsweise elektrolytisch verzinktem und phosphatiertem Metallband, insbesondere Stahlband (Feinblech) auftraten. Davon ausgehend lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, mit dem die Problematik einer schlechten Lackhaftung an Metallband erheblich gemindert oder sogar vermieden werden kann.
Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gekennzeichnet, dass dem Aktivierungsbad mindestens ein Additiv zugeführt wird, welches ein Agglomerieren der Aktivierungspartikel unterdrückt oder zumindest verlangsamt.
Die Erfinder haben die Mechanismen von Aktivierung, Keimbildung und Wachstum der Zinkphosphatkristalle auf dem Zinküberzug untersucht. Dabei haben sie festgestellt, nehmender Standzeit des Aktivierungsbades Agglomerate von
Aktivierungspartikeln bilden. Zudem konnten sie einen negativen Einfluss der zunehmenden Partikelgrößen im Aktivierungsbad auf die Phosphatierung und die Lackhaftung erkennen.
Durch die erfindungsgemäße Zugabe eines Additivs, welches ein Agglomerieren der Aktivierungspartikel unterdrückt oder zumindest deutlich verlangsamt, kann die Problematik schlechter Lackhaftung an phosphatiertem Metallband, insbesondere verzinktem, phosphatiertem Stahlband erheblich gemindert oder sogar vermieden werden.
Bei dem zur Stabilisierung des Aktivierungsbades verwendeten Additivs kann es sich insbesondere um einen oder mehrere der nachfolgenden Stoffe handeln:
• Nichtionische, anionische, kationische und/oder zwitterionische Tenside
• Polyethylenglycol (PEG), insbesondere zwischen 1 und 200 g/1 PEG
• Salze, insbesondere Alkali-, Erdalkalisalze der Fettsäuren, z.B. Natriumstearat, aber auch Salze der verzweigten und unverzweigten, gesättigten und
ungesättigten Carbonsäuren mit anderen Kationen, die im Aktivierungsbad und in den nachfolgenden Prozessstufen bei gebräuchlichen Fettsäuresalz- Konzentrationen keinen negativen Einfluss haben (z.B. Zn)
• Carbonsäuren, insbesondere Ameisensäure, Essigsäure, Zitronensäure,
Weinsäure, Ascorbinsäure, Nitrilotriessigsäure (NTA), Iminodibernsteinsäure und deren Salze, insbesondere Natrium- und Kaliumsalze
• Poly(oxy-l,2-ethandiyl)-carbonsäureester, insbesondere Poly(oxy-l,2- ethandiyl)-monododekansäure-sorbitylester, Polyoxyethylen(20)-sorbitan- monooleat und weitere Polysorbate
• Alkylpolyethylenglycolether, insbesondere Isotridecylpolyethylenglycolether
• Sulfate und Sulfonate allgemein, insbesondere Alkylbenzolsulfonate
• Phosphor- und Phosphonsäuren und deren Ester und Salze, insbesondere
Phosphonate wie z.B. l-Hydroxyethan-(l,l-diphosphonsäure), Phosphonobutan- tricarbonsäuren, Aminophosphonate wie z.B. Aminotrimethylenphosphonsäure, itriaminpenta(methylenphosphonsäure) und
Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure), N-(Phosphonomethyl)glycin und dessen Salze
Mono- und Polymere Ester und Ether, insbesondere 2-Phenoxy-l-ethanol, Alkylalkoholethoxylate, insbesondere mit Alkyl = lineare C9- bis Cll- Kohlenwasserstoffe
Polycarboxylate, insbesondere Polymere und Copolymere der Acrylsäure, der
Maleinsäure und der Fumarsäure sowie deren Alkali-, Erdalkali- und
Nebengruppenmetallsalze, insbesondere Zinksalze
Alkylphenolethoxylate, insbesondere Nonylphenolethoxylate
Aminosäuren und insbesondere Polyaminosäuren und deren Salze, insbesondere
Polyasparaginsäure und deren Salze, insbesondere Natrium- und Kaliumsalze
Azole, insbesondere Benzo- und Tolyltriazole, Benzimidazole Bevorzugte und vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen angegeben.
Eine vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass dem Aktivierungsbad Polyethylenglycol (PEG) und/oder Natrium- stearat als Additiv zur Unterdrückung oder Verlangsamung einer Agglomeration der Aktivierungspartikel zugegeben wird. Diese beiden Stoffe haben sich jeweils in
Versuchen als sehr wirksam erwiesen.
Zur Verlangsamung der Aktivierungspartikelagglomeration im Aktivierungsbad ist es auch von Vorteil, wenn gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens das Aktivierungsbad kontinuierlich oder diskontinuierlich durch Rühren und/oder Umpumpen und/oder Ultraschalleintrag bewegt wird. Hierdurch kann die Standzeit des Aktivierungsbades weiter verlängert werden. Die Intensität der Badbewegung (durch Rühren und/oder Umpumpen und/oder
Ultraschalleintrag) sollte dabei allerdings nicht zu hoch gewählt werden, da andernfalls eine Agglomeration der Aktivierungspartikel im Aktivierungsbad gegebenenfalls Vorzugsweise wird das Aktivierungsbad mittels mindestens eines mechanischen Rührers gerührt.
Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass die im Aktivierungsbad vorliegende Partikelgrößenverteilung der Aktivierungspartikel ermittelt wird, und dass das Aktivierungsbad in Abhängigkeit der Partikelgrößenverteilung der Aktivierungspartikel erneuert oder außer Betrieb genommen wird. Auf diese Weise kann eine kritische bzw. übermäßige Anlagerung (Anhaftung) von agglomerierten Aktivierungspartikeln an dem vorzugsweise
elektrolytisch verzinkten Metallblech weitestgehend vermieden und somit eine einwandfreie Lackhaftung erzielt werden.
In diesem Zusammenhang ist es von Vorteil, wenn gemäß einer bevorzugten
Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Partikelgrößenverteilung der Aktivierungspartikel während des Betriebes des Aktivierungsbades in regelmäßigen Zeitabständen oder kontinuierlich mittels dynamischer Lichtstreuung
(Photonenkorrelationsspektrometrie) ermittelt wird. Alternativ oder ergänzend kann die Partikelgrößenverteilung der Aktivierungspartikel auch während des Betriebes des Aktivierungsbades in regelmäßigen Zeitabständen oder kontinuierlich mittels
Nanopartikel Tracking-Analyse (NTA) ermittelt werden. Diese beiden Messmethoden sind jeweils bei den hier relevanten Partikelgrößen und Verteilungsbreiten besonders geeignet und zuverlässig. Die Messung kann dabei jeweils an separaten, begrenzten Proben des Aktivierungsbades oder alternativ auch mittels mindestens einer
Durchflussmesszelle durchgeführt werden.
Es können allerdings auch noch andere Messmethoden zur Bestimmung der Partikelgrößen bzw. Partikelgrößenverteilung der Aktivierungspartikel in dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden. Zur Messung in Flüssigkeit, beispielsweise an separaten, begrenzten Proben und auch als Durchflussmesszelle sind hier beispielsweise auch folgende Messmethoden denkbar:
• Statische Laserbeugung g der Lichtmikroskopie mit einer automatischen Bildanalyse
• Resonanz-Massenmessung (engl.„Resonant Mass Measurement")
• Akustophoretische Messtechnik
• Ultraschallspektrometrie
· Feldflussfraktionierung (engl.„Field Flow Fractionation")
• Hydrodynamische Chromatographie
• Kapillarhydrodynamische Fraktionierung
• Ortsfilteranemometrie (engl.„Spatial Filter Velocimetry")
• Rasterkraftmikroskopie (engl.„Atomic Force Microscopy") an Partikeln auf planaren Substratoberflächen in Luft, Vakuum oder Flüssigkeit.
Alternativ oder ergänzend können in diesem Zusammenhang auch Messungen mit elektronenmikroskopischen Verfahren auf geeigneten Trägern bzw. Substraten durchgeführt werden, zum Beispiel:
• Rasterelektronenmikroskopie (REM, engl.„SEM"); insbesondere auf planaren Substraten wie metallographisch polierten Oberflächen aufgetragene, vorzugsweise vereinzelte Partikel, vorzugsweise auch mit bildanalytischen Verfahren automatisiert zu zählen und anhand geometrischer Größen zu klassifizierend, um eine statistisch qualifizierte Größenverteilung zu erhalten. Geeignet sind REM-Abbildungen im Topographiekontrast und/oder
Massekontrast.
• (Rasternde) Transmissionselektronenmikroskopie (TEM, STEM) : Insbesondere auf durchstrahlbaren Trägern wie z.B. einem Polymerfilm (Lackfilm)
aufgetragene Partikel oder in durchstrahlbarer Matrix (z.B. Polymere) eingebettete Partikel oder an Trägern (z.B. Stegen eines handelsüblichen TEM- Netzes) anhaftende, seitlich bestrahlend abzubildende Partikel.
• Mit REM oder STEM aufgenommene EDX- oder WDX- Verteilungsbilder bezüglich der chemischen Elemente oder einzelner davon, welche die Zusammensetzung der Partikel wesentlich beschreiben. er effektiven Aktivierung, Keimbildung sowie eines guten Wachstums der Zinkphosphatkristalle auf dem Zinküberzug ist es ferner vorteilhaft, wenn das Aktivierungsbad gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung so eingestellt wird, dass es eine Aktivierungspartikelkonzentration im Bereich von 0,1 g/1 bis 10 g/1, insbesondere 0,5 g/1 bis 3 g/1 aufweist.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand einer Zeichnung sowie mehrerer
Ausführungsbeispiele näher erläutert. Die einzige Figur zeigt schematisch einen
Verfahrensablauf einer kontinuierlichen elektrolytischen Verzinkung und
Phosphatierung von (gewalztem) Stahlband.
Ein kaltgewalztes und ggf. dressiertes Stahlband (Stahlfeinblech) wird als Coil 1 bereitgestellt. Das Stahlband (Stahlfeinblech) 2 wird vom Coil 1 abgewickelt und an das Ende des vorherigen Bandes geschweißt. Da es sich bei der nachfolgenden
elektrolytischen Oberflächenveredelung um einen kontinuierlichen Prozess handelt, wird das in die elektrolytische Veredelungsanlage neu einlaufende Band zunächst in einen Bandschlingenspeicher 3 geleitet, wo es in einer oder mehreren Schlingen gespeichert wird, damit der Beschichtungsprozess beim Anschweißen des
Stahlbandanfangs an das Ende des vorherigen Stahlbandes nicht gestoppt werden muss.
In einer ersten Stufe des Veredelungsprozesses (Beschichtungsprozesses) wird die Bandoberfläche üblicherweise zunächst mechanisch und chemisch gereinigt.
Anschließend wird die Bandoberfläche in einer sauren Beize aufgeraut, bevor das Band 2 durch die elektrolytischen Beschichtungszellen 4 hindurchgeleitet und dort verzinkt wird. Dort wird das Stahlband 2 in einen schwefelsauren Zink-Elektrolyten getaucht und gleichzeitig als Kathode geschaltet. Im Falle von löslichen Zinkelektroden werden diese ebenfalls in die Elektrolytlösung getaucht und als Anode geschaltet. Die Zinkkationen wandern dabei von der Anode durch den Elektrolyten zu der Stahlbandoberfläche und werden dort kathodisch abgeschieden. Im Falle von unlöslichen Anoden ist dagegen das Zink bereits im Elektrolyten gelöst, wobei die Anoden aus entsprechend edleren
Materialien bestehen. Die auf der Bandoberfläche abgeschiedene Zinkmenge hängt Stromdichte und der Beschichtungsdauer ab. Um bei einer Bandgeschwindigkeit von zum Beispiel 100 m/min eine Zinkschichtdicke von einigen Mikrometern zu erzielen, muss das Stahlband 2 wegen der bei einer solchen
Bandgeschwindigkeit relativ geringen Beschichtungsdauer und damit entsprechend geringen Abscheiderate in einer Elektrolytzelle 4 mehrere hintereinander geschaltete Beschichtungszellen 4 durchlaufen. Um anschließend den Elektrolyten von der
Bandoberfläche zu entfernen und somit eine Elektrolytverschleppung in den nächsten Prozessschritt zu vermeiden, wird das elektrolytisch verzinkte Stahlband 2' durch eine mehrstufige Spülvorrichtung 5 hindurchgeleitet.
Als Vorbehandlungsschritt für die Phosphatierung folgt ein in der Regel leicht alkalisches Aktivierungsbad 6. Aktivierungsbäder dienen bei der Phosphatierung dazu, die Anzahl der Keimstellen und damit der Phosphatkristalle pro Flächeneinheit zu erhöhen und so die Kristallbildungsgeschwindigkeit zu steigern und den
Bedeckungsgrad zu erhöhen.
Das Aktivierungsbad 6 enthält in Wasser dispergierte Aktivierungspartikel in der Regel auf Basis von Phosphat und/oder Titan oder von Metalloxiden. Die beispielsweise in Pulverform erhältlichen Aktivierungspartikel werden in Wasser dispergiert und bilden mit diesem eine kolloidale Lösung. Das Aktivierungsbad 6 wird beispielsweise so eingestellt wird, dass es eine Aktivierungspartikelkonzentration im Bereich von 0,1 g/1 bis 10 g/1, insbesondere 5 g/1 bis 3 g/1, vorzugsweise 0,7 g/1 bis 1,5 g/1 aufweist.
Geeignete Aktivierungsmittel (Aktivierungspartikel) für die Phosphatierung von elektrolytisch verzinktem Stahlfeinblech 2' sind beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen SurTec® 145, SurTec® 610 V, SurTec® 615 V, SurTec® 616 V,
Fixodine®X, Fixodine®50, Fixodine®50CF (jetzt Bonderite® M-AC 50CF),
Fixodine®950 (jetzt Bonderite® M-AC 950), Fixodine®G 3039, Fixodine®C 5020 A, Fixodine®G 5020 B, Fixodine®C 9114, Fixodine®9112, Gardolene® Z26, Gardolene®V 6599, Gardolene® V 6560 A, Gardolene® V 6559, Gardolene® V 6526, Gardolene®
V 6522, Gardolene® V 6520, Gardolene® V 6518, Gardolene® V 6513, Prepalene® X ® 163 erhältlich. Bei zur Vorbehandlung von zu phosphatierenden Metalloberflächen, wie beispielsweise dem Stahlfeinblech 2' verwendeten
Aktivierungspartikeln (Aktivierungsmitteln) handelt es sich üblicherweise um sogenannte Jernstedt-Salze bzw. Titanylphosphate.
Um den dispergierten Zustand der Aktivierungspartikel aufrechtzuerhalten, wird das Aktivierungsbad 6 kontinuierlich oder diskontinuierlich gerührt und/oder umgepumpt und/oder mit Ultraschall behandelt. Beispielsweise wird das
Aktivierungsbad 6 mittels mindestens eines mechanischen Rührers 7 gerührt.
Nach Durchlaufen des Aktivierungsbades 6 wird der Flüssigkeitsfilm vom Stahlband 2' abgequetscht oder abgestreift, um Verschleppungen des möglicherweise alkalischen Mediums (Flüssigkeitsfilms) in die saure Phosphatierungslösung zu vermeiden. Auch ein Trocknen der Stahlbandoberfläche kann an dieser Stelle zweckmäßig sein. In der Figur ist dementsprechend ein Warmluftgebläse 8 skizziert. In der Phosphatierstufe 9 wird die Phosphatierungslösung auf die aktivierte Bandoberfläche gespritzt. Dies führt einerseits zum Anheizen der Zinkoberfläche und andererseits zum Wachstum der Zinkphosphatkristalle an den aktivierten Bereichen. Die verbleibende überstehende Phosphatierungslösung wird anschließend vom Band abgequetscht und das
phosphatierte Band 2" sodann mittels eines Bandtrockners 10 getrocknet. In den letzten Schritten dieses Bandveredelungsprozesses wird das phosphatierte Stahlband 2" gegebenenfalls geölt und zu einem Coil 11 aufgehaspelt, so dass es in einer gut handhabbaren Form zum Kunden transportiert werden kann. Beim Kunden, beispielsweise einem Automobilhersteller, werden aus dem
phosphatierten Stahlband Platinen gestanzt und zu Bauteilen, beispielsweise
Karosserieteilen, gepresst. Da es beim Umformen der Platinen durch Ziehen und/oder Dehnen des Materials sowie durch Abrieb zu Beschädigungen der Phosphatschicht kommen kann, wird die Metalloberfläche erneut aktiviert und nachphosphatiert. Daher schließt sich dem Umformschritt üblicherweise ein Entfettungsschritt in einer leicht alkalischen Lösung sowie das Abspülen des Reinigers in einer mehrstufigen ; an. Dem Abspülen folgen der erneute Aktivierungsschritt und die Nachphosphatierung. Die Phosphatierungslösung wird durch eine weitere mehrstufige Spülvorrichtung entfernt, bevor das Bauteil lackiert wird. Dabei wird üblicherweise ein Grundlack mittels kathodischer Tauchlackierung auf die phosphatierte
Bauteiloberfläche aufgebracht. Die Bauteile werden mit der noch feuchten Grundlackoberfläche in einen Ofen, typischerweise Durchlaufofen geführt, wo der Lack bei relativ hohen Temperauren (z.B. ca. 180°C) vernetzt bzw. gehärtet wird. Anschließend wird gegebenenfalls ein Füll- und abschließend ein Decklack aufgebracht. Zur Vermeidung einer durch Aktivierungspartikelagglomerate verursachten schlechten Lackhaftung bzw. zur Erzielung einer guten Lackhaftung wird dem der Phosphatierung vorgeschalteten Aktivierungsbad 6 erfindungsgemäß mindestens ein Additiv A zugegeben, welches ein Agglomerieren der Aktivierungspartikel unterdrückt oder zumindest verlangsamt. Das Additiv bildet eine Hülle um die Aktivierungspartikel aus, wodurch ein Agglomerieren der Aktivierungspartikel zumindest für eine gewisse Zeit gegenüber konventionellen Aktivierungsbädern unterdrückt werden kann. Als Additiv A wird hierzu dem Aktivierungsbad 6 beispielsweise Polyethylenglycol (PEG),
vorzugsweise mit molaren Massen unterhalb von 6000 g/mol, insbesondere um ca. 400 g/mol (sogenanntes PEG 400), zugegeben. Beispielsweise werden zwischen 1 und 200 g/1 PEG dem Aktivierungsbad zugegeben, wobei das Aktivierungsbad 6 eine
Aktivierungspartikelkonzentration im Bereich von 0,1 g/1 bis 10 g/1, insbesondere 0,5 g/1 bis 3 g/1, vorzugsweise von 0,7 g/1 bis 1,5 g/1 aufweist.
Anstelle von Polyethylenglycol (vorzugsweise PEG 400) wird dem der Phosphatierung vorgeschalteten Aktivierungsbad 6 gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens Natriumstearat als Additiv A zugegeben. Natriumstearat ist das Natriumsalz der Stearinsäure und ein Grundbestandteil vieler Seifen.
Natriumstearat ist ein in Wasser löslicher Feststoff. Beispielsweise werden etwa zwischen 0,01 g/1 bis 100 g/1 Natriumstearat dem Aktivierungsbad zugegeben, wobei das Aktivierungsbad 6 eine Aktivierungspartikelkonzentration im Bereich von 0,5 g/1 bis 3 g/1, vorzugsweise von 0,7 g/1 bis 1,5 g/1 aufweist. Nach einem weiteren Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dem der Phosphatierung vorgeschalteten Aktivierungsbad 6 Poly(oxy-l,2-ethandiyl)- carbonsäureester, insbesondere Poly(oxy-l,2-ethandiyl)-monododekansäure- sorbitylester als Additiv A zugegeben. Bei diesem Additiv, das allgemein auch als Poly- sorbat 20 bezeichnet wird (Handelsname„Tween® 20"), handelt es sich um ein nichtionisches Tensid. Es wirkt als Netzmittel. Beispielsweise werden auf 1 1 Aktivierungsbad, das eine Aktivierungspartikelkonzentration im Bereich von 0,1 g/1 bis 10 g/1,
insbesondere 0,5 g/1 bis 3,0 g/1, vorzugsweise von 0,7 g/1 bis 1,5 g/1 aufweist, zwischen 0,01 g/1 bis 100 g/1 Polysorbat 20 („Tween® 20") zugegeben. Anstelle dieses Additivs können dem Aktivierungsbad 6 auch Polysorbat 40, Polysorbat 60, Polysorbat 65 oder Polysorbat 80 (Handelsname„Tween® 80") als Additiv A zugegeben werden.
Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dem Aktivierungsbad 6 Alkylpolyethylenglycolether, insbesondere Isotridecylpoly- ethylenglycolether zugegeben. Bei diesem Additiv handelt es sich um ein nichtionisches Tensid, dessen Aggregatzustand flüssig ist. Es wirkt insbesondere als Netzmittel und ist in verschiedenen Varianten unter dem Handelnamen MARLIPAL®013 erhältlich, wobei sich die verschiedenen Varianten in der Anzahl der eingeschlossenen Ethylenoxidmole unterscheiden. Beispielsweise werden auf 1 1 Aktivierungsbad 6, das eine
Aktivierungspartikelkonzentration im Bereich von 0,1 g/1 bis 10 g/1, insbesondere 0,5 g/1 bis 3,0 g/1, vorzugsweise von 0,7 g/1 bis 1,5 g/1 aufweist, etwa 0,1 bis 10 ml
Alkylpolyethylenglycolether als Additiv A zugegeben. Eine vorteilhafte optionale Ausgestaltung der voranstehend angegebenen
Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die im
Aktivierungsbad 6 vorliegende Partikelgrößenverteilung der Aktivierungspartikel zu ermitteln und das Aktivierungsbad 6 in Abhängigkeit der ermittelten Partikelgrößenverteilung zu erneuern oder außer Betrieb zu nehmen. Die Messung der Partikelgrößen- Verteilung erfolgt dabei mittels dynamischer Lichtstreuung. Alternativ oder ergänzend kann die Messung der Partikelgrößenverteilung auch mittels Nanopartikel Tracking- lurchgeführt werden. Die Messung der Partikelgrößen-verteilung der Aktivierungspartikel des Aktivierungsbades 6 erfolgt vorzugsweise anhand von separaten Proben (Teilvolumina) des Aktivierungsbades 6 oder mittels mindestens einer Durchflussmesszelle (nicht gezeigt), wobei die Probennahme sowie die Messung vorzugsweise während des Betriebes des Aktivierungsbades in regelmäßigen
Zeitabständen oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Die Erneuerung bzw. Außerbetriebnahme des Aktivierungsbades 6 in Abhängigkeit der ermittelten Partikelgrößenverteilung der Aktivierungspartikel des Aktivierungsbades 6 erfolgt dann vorzugsweise ebenfalls automatisch. Der Phosphatierungsprozess kann damit sicherer geführt werden.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
Verfahren zur Aktivierung von Metalloberflächen, insbesondere von
beschichtetem Stahlblech, vorzugsweise verzinktem Stahlblech vor einem Phosphatierungsprozess, bei dem das insbesondere beschichtete, vorzugsweise elektrolytisch verzinkte Metallblech (2') mit einem Aktivierungsbad (6) in Kontakt gebracht wird, welches in Wasser dispergierte Aktivierungspartikel, vorzugsweise auf Basis von Phosphat und/oder Titan enthält, dadurch gekennzeichnet, dass dem Aktivierungsbad (6) mindestens ein Additiv (A) zugeführt wird, welches ein Agglomerieren der Aktivierungspartikel unterdrückt oder zumindest verlangsamt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dem Aktivierungsbad (6) ein oder mehrere Tenside, vorzugsweise Polyethylenglycol und/oder Natriumstearat als Additiv zur Unterdrückung oder Verlangsamung einer Agglomeration der Aktivierungspartikel zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das
Aktivierungsbad (6) kontinuierlich oder diskontinuierlich durch Rühren und/oder Umpumpen und/oder durch Ultraschalleintrag bewegt wird.
Verfahren nach 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Aktivierungsbad mittels mindestens eines mechanischen Rührers (7) gerührt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die im Aktivierungsbad (6) vorliegende Partikelgrößenverteilung der Aktivierungspartikel ermittelt wird, und dass das Aktivierungsbad (6) in Abhängigkeit der Partikelgrößenverteilung der Aktivierungspartikel erneuert oder außer Betrieb genommen wird. n nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelgrößenverteilung der Aktivierungspartikel während des Betriebes des Aktivierungsbades (6) in regelmäßigen Zeitabständen oder kontinuierlich mittels dynamischer Lichtstreuung ermittelt wird.
Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die
Partikelgrößenverteilung der Aktivierungspartikel während des Betriebes des Aktivierungsbades (6) in regelmäßigen Zeitabständen oder kontinuierlich mittels Nanopartikel Tracking-Analyse ermittelt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Aktivierungsbad (6) so eingestellt wird, dass es eine Aktivierungspartikelkonzentration im Bereich von 0,1 g/1 bis 10 g/1, insbesondere 0,5 g/1 bis 3 g/1, vorzugsweise von 0,7 g/1 bis 1,5 g/1 aufweist.
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