EP2850215A1 - Kostenreduzierter stahl für die wasserstofftechnik mit hoher beständigkeit gegen wasserstoffinduzierter versprödung - Google Patents

Kostenreduzierter stahl für die wasserstofftechnik mit hoher beständigkeit gegen wasserstoffinduzierter versprödung

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EP2850215A1
EP2850215A1 EP13731695.6A EP13731695A EP2850215A1 EP 2850215 A1 EP2850215 A1 EP 2850215A1 EP 13731695 A EP13731695 A EP 13731695A EP 2850215 A1 EP2850215 A1 EP 2850215A1
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steel
hydrogen
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Thorsten Michler
Werner Theisen
Mauro Sebastián MARTIN
Sebastian Weber
Sascha RIEDNER
Jörg Naumann
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Bayerische Motoren Werke AG
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    • C21D2211/001—Austenite

Definitions

  • the invention relates to an austenitic
  • Temperature range 253 to at least +100 ° C especially between - 100 ° C and room temperature (+ 25 ° C).
  • Proposed steel is suitable for all hydrogen-contacting metallic components, such as hydrogen tanks, valves, pipes, fittings, bosses, liner springs, heat exchangers or bellows.
  • austenitic stainless steels with a high nickel content such as the material 1.4435, X2CrNiMol8-14-3.
  • a nickel content of at least 12.5 mass% is considered necessary for these austenitic steels to provide adequate resistance to
  • Nickel is, however, like molybdenum, a very expensive alloying element, so especially for a
  • Mass maintenance e.g. Tank components in the automotive sector lack cost-effective hydrogen-resistant steels.
  • the object of the invention is therefore to provide a cheaper steel that is hydrogen-induced Embrittlement throughout the temperature range, especially in the area of maximum embrittlement between
  • Corrosion resistant and can be well hot and cold forming and welding.
  • the steel according to the invention can be used with and without the addition of
  • Molybdenum be prepared.
  • the molybdenum content of the steel may be e.g. 0.5 to 3% by mass.
  • the steel can also be made without the addition of aluminum. That is, it may contain up to 0.3% by mass of aluminum as a steel-accompanying element caused by melting. The same applies to nitrogen. Also, molybdenum can only as
  • the melting-related steel accompanying elements include other common production-related elements (e.g., sulfur and phosphorus) as well as others not specifically added thereto
  • the phosphorus content ⁇ 0.05% by mass
  • the sulfur content ⁇ 0.4% by mass, in particular ⁇ 0.04% by mass.
  • the content of all other melting-related steel accompanying elements is maximum per element. 0.3 mass%.
  • the alloy according to the invention may have an yttrium content of from 0.01 to 0.2, in particular up to 0.10 mass%, with yttrium being wholly or partly replaced by one of the elements scandium, lanthanum or cerium.
  • Each zirconium content is preferably 0.01 to 0.2, in particular to 0.10 mass%, wherein hafnium or zirconium wholly or partly by 0.01 to 0.2, in particular to 0.10
  • Mass% titanium can be replaced.
  • the steel according to the invention has very good mechanical properties in a hydrogen atmosphere throughout
  • Temperature range from -253 to at least +100 ° C and
  • the steel is in the solution-annealed condition (AT) at a test temperature of -50 ° C and a gas pressure of 40 MPa
  • the corresponding relative tensile strength R__Rm, relative yield strength R_Rp0.2 and relative elongation at break R_A5 are also at least 90%.
  • the high yield strength of the steel of 300 to 400 MPa is essential.
  • the steel according to the invention can be solution-treated (AT). It can also be cold formed, in particular cold drawn or
  • the steel has a very good weldability and good corrosion resistance.
  • the steel according to the invention has a high resistance to hydrogen embrittlement in the entire temperature range of -253 ° C to at least + 1Q0 ° C and pressure range of 0.1 to 100 MPa.
  • the steel according to the invention thus represents a cost-effective hydrogen-resistant material for hydrogen technology. That is, the steel can be used for devices and components of systems for generating, storing, distributing and using hydrogen, especially when the
  • Pressure sensors, etc. including parts of these devices, such as e.g. Feathers and bellows.
  • the invention relates in particular to steels for hydrogen technology in motor vehicles. It can for
  • Hydrogen storage a (high) pressure vessel, a cryogenic (high) pressure vessel, or a liquid hydrogen tank can be used from the steel according to the invention.
  • the steel is also suitable for non-automotive applications which require excellent austenite stability, especially after cold workability.
  • the remainder of the iron and steel components accompanying the fusion have a stable austenitic structure.
  • the ⁇ -ferrite content of the steels is less than 5 percent by volume, preferably even no ⁇ -ferrite is present.
  • the yield strength Rp0.2 in the tensile test at a strain rate of 5x10-5 is 1 / s at -50 ° C in a hydrogen atmosphere of 40 MPa for Steel No. 1 200 to 300 MPa and for Steel No. 2 300 to 400 MPa.
  • the steel according to the invention may also be tungsten-free.
  • the steel according to the invention with a stable austenitic structure thus represents a cost-effective, hydrogen-resistant material for hydrogen technology.

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Abstract

Ein austenitischer Stahl für die Wasserstofftechnik weist folgende Zusammensetzung auf: 0,01 - 0,4 Masse-% Kohlenstoff, ≤ 5 Masse-% Silizium, 0,3 - 30 Masse-% Mangan, 10,5 - 30 Masse-% Chrom, 4 - 12,5 Masse-% Nickel, ≤ 3 Masse-% Molybdän, ≤ 0,2 Masse-% Stickstoff, ≤ 5 Masse-% Aluminium, ≤ 5 Masse-% Kupfer, ≤ 5 Masse-% Wolfram, ≤ 0,1 Masse-% Bor, ≤ 3 Masse-% Kobalt, ≤ 0,5 Masse-% Tantal, ≤ 2 Masse-% wenigstens eines der Elemente: Niob, Titan, Vanadium, Hafnium und Zirkon, ≤ 0,3 Masse-% wenigstens eines der Elemente Yttrium, Scandium, Lanthan, Cer und Neodym, Rest Eisen und erschmelzungsbedingte Stahlbegleitelemente.

Description

Kostenreduzierter Stahl für die Wasserstofftechnik mit hoher Beständigkeit gegen Wasserstoffinduzierte Versprödung
Die Erfindung bezieht sich auf einen austenitischen
korrosionsbeständigen Stahl mit hoher Beständigkeit gegen Wasserstoffinduzierte Versprödung im gesamten
Temperaturbereich (-253 bis mindestens +100 °C) insbesondere zwischen - 100 °C und Raumtemperatur (+25°C) . Der
vorgeschlagene Stahl ist für alle mit Wasserstoff in Kontakt stehenden metallischen Bauteile geeignet, wie zum Beispiel Wasserstofftanks, Ventile, Leitungen, Fittings, Boss, Liner Federn, Wärmetauscher oder Faltenbälge.
Stahl, der über längere Zeit einer mechanischen Belastung in Wasserstoffatmosphäre ausgesetzt ist, unterliegt der
Wasserstoffversprödung. Eine Ausnahme bilden austenitische Edelstahle mit hohem Nickelgehalt wie der Werkstoff 1.4435, X2CrNiMol8-14-3. Ein Nickelgehalt von mindestens 12,5 Masse-% wird bei diesen austenitischen Stählen als notwendig erachtet, um eine ausreichende Beständigkeit gegen
Wasserstoffversprödung im gesamten Temperaturbereich von -253 bis mindestens +100°C und Druckbereich von 0,1 bis 100 MPa zu erzielen. Nickel ist jedoch, wie auch Molybdän, ein sehr teures Legierungselement, so dass vor allem für eine
Massenf rtigung z.B. von Tankkomponenten im Kfz-Bereich kostengünstige wasserstoffbeständige Stähle fehlen.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen kostengünstigeren Stahl bereitzustellen, der gegen wasserstoffinduzierte Versprödung im gesamten Temperaturbereich insbesondere im Bereich der maximalen asserstoffversprödung zwischen
Raumtemperatur und -100 °C resistent ist,
Korrosionsbeständigkeit aufweist und sich gut warm- und kaltumformen sowie schweißen lässt.
Dies wird erfindungsgemäß mit einem austenitischen Stahl folgender Zusammensetzung erreicht:
0,01-0,4 Masse-%, insbesondere mindestens 0,05 Masse-%
Kohlenstoff,
£ 5 Masse-%, insbesondere 0,5-3,5 Masse-% Silizium,
0,3-30 Masse-%, vorzugsweise 4-20 Masse-%, insbesondere 6-15
Masse-% Mangan,
10,5-30 Masse-%, vorzugsweise 10,5-22 Masse-%, insbesondere höchstens 20 Masse-% Chrom,
4-12,5 Masse-%, vorzugsweise 5-10 Masse-%, insbesondere höchstens 9 Masse-% Nickel,
£ 3 Masse-%, insbesondere höchstens 2,5 Masse-% Molybdän, £ 0,2 Masse-%, insbesondere £ 0,08 Masse-% Stickstoff,
£ 5 Masse-%, vorzugsweise £ 1,0 Masse-%, insbesondere maximal 0,5 Masse-% Aluminium,
£ 5 Masse-%, insbesondere mindestens 1 Masse-% Kupfer,
£ 4 Masse-%, vorzugsweise höchstens 3 Masse-%, insbesondere
0,5 bis 2,5 Masse-% Wolfram,
0,1 Masse-%, vorzugsweise maximal 0,05 Masse-% Bor,
£ 3 Masse-%, insbesondere £ 2,0 Masse-% Kobalt,
£ 0,5 Masse-%, insbesondere £ 0,3 Masse-% Tantal,
£ 2,0 Masse-%, vorzugsweise £ 1,5 Masse-% wenigstens eines der
Elemente Niob, Titan, Vanadium, Hafnium und Zirkon,
£ 0,3 Masse-%, vorzugsweise 0,01-0,2 Masse-% wenigstens eines der Elemente Yttrium, Scandium, Lanthan, Cer und Neodym,
Rest Eisen und erschmelzungsbedingte Stahlbegleitelemente. Der erfindungsgemäße Stahl kann mit und ohne Zusatz von
Molybdän hergestellt sein. Bei Zusatz von Molybdän kann der Molybdän-Gehalt des Stahls z.B. 0,5 bis 3 Masse-% betragen. Der Stahl kann ferner ohne Zusatz von Aluminium hergestellt sein. Das heißt, er kann bis zu 0,3 Masse-% Aluminium als erschmelzungsbedingtes Stahlbegleitelement enthalten. Gleiches gilt für Stickstoff. Auch kann Molybdän nur als
Stahlbegleitelement in dem Stahl enthalten sein.
Die erschmelzungsbedingten Stahlbegleitelemente umfassen weitere übliche produktionsbedingte Elemente (z.B. Schwefel und Phosphor) sowie weitere nicht gezielt hinzulegierte
Elemente. Dabei beträgt vorzugsweise der Phosphorgehalt < 0,05 Masse-%, der Schwefelgehalt ^0,4 Masse-%, insbesondere < 0,04 Masse-%. Der Gehalt aller weiteren erschmelzungsbedingten Stahlbegleitelemente beträgt pro Element maximal. 0,3 Masse-%.
Von den Mikrolegierungselementen sind insbesondere (a)
Yttrium, Scandium, Lanthan und (b) Zirkon und Hafnium
relevant .
Die erfindungsgemäße Legierung kann einen Yttrium-Gehalt von 0,01 bis 0,2, insbesondere bis 0,10 Masse-% aufweisen, wobei Yttrium ganz oder teilweise durch eines der Elemente Scandium, Lanthan oder Cer ersetzt sein kann. Der Hafnium- und der
Zirkon-Gehalt beträgt jeweils vorzugsweise 0,01 bis 0,2, insbesondere bis 0,10 Masse-%, wobei Hafnium oder Zirkon ganz oder teilweise durch 0,01 bis 0,2, insbesondere bis 0,10
Masse-% Titan ersetzt sein kann.
Durch die Herabsetzung des Nickelgehaltes auf 4 bis 12,5, insbesondere höchstens 9 Masse-% und den geringen oder gar fehlenden Molybdän-Gehalt können die Kosten der
erfindungsgemäßen Legierung herabgesetzt werden. Trotz der Herabsenkung des Nickelgehaltes und des geringen Molybdän-Gehaltes oder fehlendem Molybdän (also ohne Molybdän- Zusatz) weist der erfindungsgemäße Stahl sehr gute mechanische Eigenschaften in einer Wasserstoffatmosphäre im gesamten
Temperaturbereich von -253 bis mindestens +100 °C und
Druckbereich von 0,1 bis 100 MPa auf.
So weist der Stahl im lösungsgeglühten Zustand (AT) bei einer Prüftemperatur von -50°C und einem Gasdruck von 40 MPa
Wasserstoff im Zugversuch bei einer Dehnrate von 5x10-5 1/s eine „Relative Reduction of Area" (RAA) oder relative
Brucheinschnürung (= Brucheinschnürung Z in Luft oder
Helium/Brucheinschnürung Z in Wasserstoff x 100%) von
mindestens 90% auf. Die entsprechende relative Zugfestigkeit R__Rm, relative Streckgrenze R_Rp 0,2 und relative Bruchdehnung R_A5 betragen ebenfalls mindestens 90%. Zudem ist die hohe Streckgrenze des Stahls von 300 bis 400 MPa von wesentlicher Bedeutung.
Der erfindungsgemäße Stahl kann lösungsgeglüht (AT) sein. Er kann auch kaltverformt, insbesondere kaltgezogen oder
kaltgewalzt verwendet werden.
Der Stahl besitzt eine sehr gute Schweißbarkeit und eine gute Korrosionsbeständigkeit .
Der erfindungsgemäße Stahl weist eine hohe Beständigkeit gegen Wasserstoffversprödung im gesamten Temperaturbereich -253°C bis mindestens +1Q0°C und Druckbereich von 0,1 bis 100 MPa auf.
Der erfindungsgemäße Stahl stellt damit einen kostengünstigen wasserstoffbeständigen Werkstoff für die Wasserstofftechnik dar. Das heißt, der Stahl kann für Vorrichtungen und Bauteile von Systemen zur Erzeugung, Speicherung, Verteilung und Nutzung von Wasserstoff eingesetzt werden, insbesondere wenn die
Vorrichtungen bzw. Bauteile mit Wasserstoff in Berührung kommen. Dies gilt insbesondere für Leitungen,
Regeleinrichtungen, Ventile und andere Absperrorgane,
Behälter, Fittings, Boss und Liner, Wärmetauscher,
Drucksensoren usw. einschließlich Teile dieser Einrichtungen, wie z.B. Federn und Faltenbälge.
Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf Stähle für die Wasserstofftechnik in Kraftfahrzeugen. Dabei kann zur
Wasserstoffspeicherung ein (Hoch-) Druckbehälter, ein Kryo- (Hoch-) Druck-Behälter, oder ein Flüssigwasserstoffbehälter aus dem erfindungsgemäßen Stahl eingesetzt werden.
Darüber hinaus eignet sich der Stahl auch für Anwendungen außerhalb der Kraftfahrzeugtechnik, die eine hervorragende Austenitstabilität insbesondere nach einer Kaltumformbarkeit benötigen .
Folgende erfindungsgemäße Stähle mit folgender Zusammensetzung (in asse-%) :
Stahl Nr. 1:
0,01 - 0,12% C
0,05 - 0,5% Si
9 - 13% Mn
16 - 20% Cr
6 - 9% Ni
1 - 4% Cu
0,01 - 0,5% AI 0 - 0,04% B
Rest Eisen und erschmelzungsbedingte Stahlbegleitelemente
Stahl Nr. 2:
0,10 - 0,20% C
0,5 - 3,5% Si
8 - 12% Mn
11 - 15% Cr
6 - 9% Ni
1 - 4% Cu
0,5 - 2,5% W
0,01 - 0,5% AI
Rest Eisen und erschmelzungsbedingte Stahlbegleitelemente weisen ein stabil austenitisches Gefüge auf. Der δ- Ferritgehalt der Stähle beträgt dabei weniger als 5 Volumen- Prozent vorzugsweise ist sogar kein δ-Ferrit vorhanden.
Im lösungsgeglühten Zustand (AT) beträgt die Streckgrenze Rp0,2 im Zugversuch mit einer Dehnrate von 5x10-5 1/s bei -50°C in einer Wasserstoffatmosphäre von 40 MPa für Stahl Nr. 1 200 bis 300 MPa und für Stahl Nr. 2 300 bis 400 MPa. Die relative Brucheinschnürung (= Brucheinschnürung Z in Helium geteilt durch die/ Brucheinschnürung Z in Wasserstoff x 100%) beträgt für beide Stähle mehr als 85%.
Durch den relativ geringen Nickelgehalt von maximal 9 Masse-% und das Fehlen von Molybdän sind beide Stähle sehr
kostengünstig.
Wie beim Stahl Nr. 1 gezeigt, kann der erfindungsgemäße Stahl auch Wolfram-frei sein. Der erfindungsgemäße Stahl mit stabil austenitischem Gefüge stellt damit einen kostengünstigen wasserstoffbeständigen Werkstoff für die Wasserstofftechnik dar.
Die nachstehenden Beispiele erfindungsgemäßer Stähle dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Claims

Patentansprüche
Austenitischer Stahl für die Wasserstofftechnik folgender Zusammensetzung:
0,01 - 0,4 Masse-% Kohlenstoff,
£ 5 Masse-% Silizium,
0,3 - 30 Masse-% Mangan,
10,5 - 30 Masse-% Chrom,
4 - 12,5 Masse-% Nickel,
£ 2 Masse-% Molybdän,
0,2 Masse-% Stickstoff,
£ 5 Masse-% Aluminium,
£ 5 Masse-% Kupfer,
£ 4 Masse-% Wolfram,
£ 0,1 Masse-% Bor,
£ 5 Masse-% Kobalt,
£ 0,5 Masse-% Tantal,
£ 2 Masse-% wenigstens eines der Elemente: Niob, Titan, Vanadium, Hafnium und Zirkon,
£ 0,3 Masse-% wenigstens eines der Elemente: Yttrium, Scandium, Lanthan, Cer und Neodym,
Rest Eisen und erschmelzungsbedingte Stahlbegleitelemente.
Stahl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Nickelgehalt höchstens 9 Masse-% beträgt.
Stahl nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Aluminiumgehalt maximal 0,5 Masse-% beträgt.
Stahl nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Molybdängehalt £0,40 Masse-% enthält .
5. Stahl nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Mangangehalt 4-20 Masse-% beträgt
6. Legierung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie 1,0-4,0 Masse-% Kupfer enthält.
7. Legierung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie bis 3,5 Masse-% Wolfram enthält.
8. Legierung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie bis zu 0,04 Masse-% Bor enthält.
9. Stahl nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass er 0,01 - 0,2 Masse-% Yttrium enthält, wobei das Yttrium ganz oder teilweise durch 0,01 bis 0,2 Masse-% Scandium und/oder Lanthan und/oder Cer ersetzt sein kann.
Stahl nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er 0,01 - 0,2 Masse-% Hafnium und/ode Zirkon enthält, wobei das Hafnium oder Zirkon ganz oder teilweise durch 0,01 - 0,2 Masse-% Titan ersetzt sein kann
Stahl nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er bis zu 0,3 Masse-% Tantal enthält
Legierung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie bis zu 3,0 Masse-% Kobalt enthält.
Verwendung des Stahls nach einem der vorstehenden Ansprüche in der Wasserstofftechnik in Kraftfahrzeugen.
EP13731695.6A 2012-05-16 2013-05-15 Kostenreduzierter stahl für die wasserstofftechnik mit hoher beständigkeit gegen wasserstoffinduzierte versprödung Active EP2850215B1 (de)

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