DE3432337C2

DE3432337C2 -

Info

Publication number: DE3432337C2
Application number: DE3432337A
Authority: DE
Inventors: Franz-Josef Biniasz; Bernhard Dr. Engl; Axel Dr. Fuchs; Margit 4600 Dortmund De Hueser
Original assignee: HOESCH STAHL AG 4600 DORTMUND DE
Current assignee: HOESCH STAHL AG 4600 DORTMUND DE
Priority date: 1984-09-03
Filing date: 1984-09-03
Publication date: 1987-07-02
Also published as: US4687525A; EP0177739A2; EP0177739A3; DE3432337A1; JPH0244888B2; JPS61124523A

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines schweißbaren, kaltzähen ferritischen Stahles.

Mit zunehmenden Bedarf an Erdgas für die Energieversorgung werden vermehrt Tankerschiffe mit Behältern benötigt, die geeignet sind, verflüssigtes Erdgas (abgekürzt LNG = Liquid Natural Gas) sicher in die Verbraucherländer zu befördern. Neben LNG kommen weitere verflüssigte Gase, wie z. B. Ammoniak, aliphatische Kohlenwasserstoffe oder assoziierte Gase für den Schiffstransport in Frage. Verflüssigtes Gas läßt sich kostengünstig transportieren, da es nur einen geringen Teil seines bei Raumtemperatur gasförmigen Volumens einnimmt. Trotz der komplizierten Technologie - man benötigt Verflüssigungs- und Wiederverdampfungsanlagen, Transportbehälter auf speziellen Schiffen und Landfahrzeugen, Lagerbehälter usw. - betragen die Investitionskosten für eine solche LNG-Kette nur etwa ein Zehntel einer Unterwasserrohrleitung.

Die Verflüssigung von Gasen unter Atmosphärendruck tritt bei ihrer Siedetemperatur ein. Der Siedepunkt einiger technisch wichtiger Gase ergibt sich aus der nachfolgenden Tabelle:

Dieser Siedepunkt stellt die Betriebstemperatur der kryogenen Anlagen dar. Sie müssen bei dieser Temperatur eine ausreichende Sicherheit gegen Undichtigkeiten und Brüche aufweisen. Bei kryogenen Temperaturen verlieren übliche Stahllegierungen einen großen Teil ihrer Zähigkeit und werden sehr spröde. Für den Bau der genannten Anlagen werden dementsprechend "kaltzähe Stähle" benötigt. Kaltzähe Stähle sind ferritische oder austenitische Baustähle, die durch besonders gute Zähigkeitseigenschaften bis zu sehr tiefen Betriebstemperaturen gekennzeichnet sind. Solche Baustähle können den üblichen Verarbeitungsvorgängen, wie Kaltumformen, Warmumformen, thermisches Schneiden und Schweißen unterzogen werden. Für die Wahl der Stahlsorte im Druckbehälterbau ist in der Bundesrepublik Deutschland das AD-Merkblatt W 10 - Werkstoffe für tiefe Temperaturen, Eisenwerkstoffe - maßgebend. Die tiefste zulässige Anwendungstemperatur ist vom jeweiligen Beanspruchungsfall abhängig.

Für den Bereich LPG (Liquid Petrol Gas), für den Äthylentransport sowie für den Transport und die Lagerung von LNG kommen kaltzähe ferritische Baustähle zur Anwendung. Ihr Einsatzgebiet reicht bis zu Betriebstemperaturen des flüssigen Stickstoffs bei -196°C.

Bei noch tieferen Betriebstemperaturen, wie sie z. B. bei flüssigem Wasserstoff oder Edelgasen auftreten, werden nur noch austenitische Stähle eingesetzt, die sowohl höher legiert als auch weniger fest sind.

Das wichtigste Legierungselement zur Erzielung ausreichender Zähigkeiten von ferritischen Baustählen bei tiefen Temperaturen ist bekannter Weise Nickel. Es gehört zu den Elementen, die mit Eisen eine lückenlose Reihe von Mischkristallen bilden. Durch Nickel wird das γ-Gebiet erweitert, der A3-Umwandlungspunkt und die kritische Abkühlungsgeschwindigkeit werden merklich herabgesetzt. Mit steigendem Nickelgehalt wird der Zähigkeitsabfall zu tieferen Temperaturen verschoben. Bis zu Nickelgehalten von etwa 5% bewirkt die Zugabe von je 1% Ni eine Abnahme der Übergangstemperaturen um rd. 30°C, darüber ergeben sich Verbesserungen um etwa 10°C je 1% Ni, d. h., die Nickelzugabe ist weniger effektiv. Demnach muß für eine Betriebstemperatur bis -196°C ein Stahl mit ca. 9% Ni eingesetzt werden.

Weitere bekannte wichtige Maßnahmen zur Erzielung einer hohen Zähigkeit bei tiefen Anwendungstemperaturen sind das Herabsetzen des Kohlenstoffgehaltes und das Erhöhen des Mangangehaltes bis zu 2%. Eine Herabsetzung der Schwefel- und Phosphorgehalte wirkt sich bekanntlich ebenfalls günstig auf die Zähigkeitseigenschaften aus.

Für den Hauptanwendungsfall der kaltzähen ferritischen Baustähle, den Transport und die Lagerung von verflüssigtem Erdgas, wird insbesondere der 9%ige Nickelstahl X 8 Ni 9 eingesetzt. Im Bereich des Siedepunktes des Methans (-161,5°C) weist dieser Werkstoff erhebliche Zähigkeitsreserven auf; sein Einsatzgebiet reicht bis zur Temperatur des flüssigen Stickstoffs (-196°C).

Niedrig legierte kaltzähe Stähle werden in der Regel zur Einstellung einer gleichmäßig feinen Korngröße und dementsprechend guten mechanischen Eigenschaften und Zähigkeiten normalgeglüht. Dagegen wird der Stahl X 8 Ni 9 mit einer Zusammensetzung von

max. 0,10% C, max. 0,35% Si, 0,30-0,80% Mn,
max. 0,025% P, max. 0,020% S, min. 0,015% Al
und 8,5-10% Ni

entsprechend der Euronorm 129-76 nach Wahl des Herstellers entweder wasservergütet, d. h.

Abschrecken von780°C-820°C Anlassen bei560°C-600°C

oder luftvergütet, d. h.

1. Normalisieren bei880°C-920°C 2. Normalisieren bei780°C-820°C Anlassen bei560°C-600°C

Sowohl durch die erstgenannte als auch durch die zweitgenannte Wärme-Behandlung wird ein Gefüge aus angelassenem Martensit mit einer gewissen Menge an fein verteiltem Austenit angestrebt.

Die vorgenannten Temperaturbereiche werden nach dem Stand der Technik zur Erzielung der nach Euronorm 129-76 geforderten Werkstoffeigenschaften als optimal angesehen. In dieser Tabelle bedeuten Re die Streckgrenze, Rm die Zugfestigkeit, A₅ die Bruchdehnung am kurzen Proportionalstab und A _v die Kerbschlagenergie.

Der Nickelgehalt liefert einen beträchtlichen Beitrag im Hinblick auf gute Tieftemperatureigenschaften. Nickel ist jedoch ein relativ selten vorkommendes Metall. Wie neuere Veröffentlichungen zeigen, wird deshalb aus Kostengründen angestrebt, Nickel durch legierungstechnische Maßnahmen und spezielle Wärmebehandlungen einzusparen.

Trotz umfangreicher Laboruntersuchungen ist als einzige technisch erprobte Weiterentwicklung des Stahls 12 Ni 19 oder Stahl X 7 Ni Mo 6 anzusehen, vgl. Bänder, Bleche, Rohre, 2- 1975, S. 48-52.

Durch eine Erhöhung des Ni-Gehaltes auf 5,5%, des Mn-Gehaltes von ca. 0,6 auf 1,2% und durch Zulegieren von etwa 0,2% Molybdän sowie durch eine relativ komplizierte dreistufige Vergütungsbehandlung wird bei diesem Stahl ein Mikrogefüge erzielt, welches dem des Stahls X 8 Ni 9 ähnlich ist. An diesem Werkstoff wird bei -160°C eine Kerbschlagarbeit von mindestens 43 J an der ISO-Spitzkerb-Längsprobe und von mehr als 27 J an der Querprobe nachgewiesen. Dieser Stahl stellt jedoch keinen vollwertigen Ersatz für den Stahl X 8 Ni 9 dar.

Weiter wurde versucht, Nickel durch Mangan zu ersetzen. In der DE-OS 30 30 652 ist ein kaltzäher ferritischer Stahl ausgewiesen, der im wesentlichen 0,02-0,06% Kohlenstoff, 4-6% Mangan, 0,1-0,4% Molybdän und 0-3% Nickel enthält und der einer komplexen thermisch-zyklischen Behandlung unterzogen wird. Durch vier Anlaßbehandlungen erfolgt im wesentlichen eine wiederholte Änderung der Austenitisierung und (α + γ )-Zweiphasen-Zerlegung. Abschließend folgt dem thermischen Zyklenvorgang noch eine 3 bis 16stündige Anlaßbehandlung bei Temperaturen von 540°C bis 600°C. Die vorerwähnte thermisch-zyklische Wärmebehandlung soll eine "ultrafeine" Mikrostruktur ergeben, wobei eine Übergangstemperatur unterhalb des flüssigen Stickstoffs (-196°C) und Charpy V-Kerbschlagenergie C _V von mehr als 67 J bei -196°C erreicht wird. Angaben zur Schweißeignung dieses bekannten Stahles werden jedoch nicht gemacht, so daß davon auszugehen ist, daß durch eine Schweißung des Werkstoffes die erzielte "ultrafeine" Mikrostruktur aufgehoben wird und sich demzufolge die Zähigkeitseigenschaften im Schweißbereich erheblich verschlechtern können.

Bekannt sind ferner aus der US-PS 36 19 302 kaltzähe ferritische Stähle mit im wesentlichen weniger als 0,20 Gew.-%, C, 0,05-0,40% Si, 0,10-5,0% Mn, 1,50-10,0% Ni, als Grundkomponenten; als fakultative Elemente sind bei dem bekannten Stahl 0,05- 1 Gew.-% Mo, 0,1-2,0 Gew.-% Cu, 0,1-1,5 Gew.-% Cr, weniger als 1 Gew.-% Nb, weniger als 1 Gew.-% V und weniger als 0,05 Gew.-% lösliches Aluminium vorgesehen. Stickstoff wird ausdrücklich als unvermeidliche und schädliche Verunreinigung bezeichnet, die abgebunden werden muß, und zwar bevorzugt durch Al. Die aus der US-PS bekannten Stähle erhalten ihre Tieftemperatur-Eignung durch aufwendige Wärmebehandlungen; sie sind nämlich nach dem Warmwalzen und Erkalten auf Raumtemperatur zunächst bei Temperaturen zwischen dem A _c1- und A _c3-Umwandlungspunkt zu glühen und danach an Luft oder schneller abzukühlen. Der ersten Wärmebehandlung muß eine Anlaßglühung unterhalb des A _c1-Umwandlungspunktes mit Abkühlung an Luft oder schneller erfolgen, wobei dieser 2-stufige Glüzyklus gegebenenfalls mehrfach zu wiederholen ist. Angaben zur Schweißeignung der bekannten Stähle sind der US-PS nicht zu entnehmen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen schweißbaren kaltzähen ferritischen Stahl anzugeben, der bei möglichst niedrigem Nickelgehalt für kryogene Anwendungsfälle, d. h. für Betriebstemperaturen mindestens unter -100° geeignet ist. Für tiefere Temperaturen, etwa das wichtige Anwendungsgebiet LNG bei -165°C und gegebenenfalls auch in weiter abgesenkten Temperaturbereichen bis ca. -196°, C soll der Stahl gleichwertig der Güte X 8 Ni 9 ausreichende Sicherheit gegen sprödes Versagen bieten. Neben Nickel sollen auch andere Legierungsmetalle wie zum Beispiel Mangan und Molybdän eingespart werden und der Stahl darüber hinaus einfach herstellbar sein, also sein Herstellungsverfahren soll ohne komplizierte, zeit-, kontroll- und platzerfordernde Arbeitsgänge mit mehrstufigen Glühzyklen, beschleunigte Abkühlung und dergleichen auskommen.

Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt die Erfindung die Verwendung eines Stahles gemäß Anspruch 1 vor. Weitere vorteilhafte Ausführungsformen sind in den Ansprüchen 2 bis 5 beansprucht und ergeben sich aus den folgenden Ausführungsbeispielen.

Die Vorteile der Erfindung sind insbesondere darin zu sehen, daß die ausgezeichneten Eigenschaften des neuen Stahles durch ein Zusammenwirken von Nickel, Vanadin und Stickstoff mit den weiteren Legierungselementen sowie eine vereinfachte Verfahrens- bzw. Herstellweise erreicht werden, wobei es gelungen ist, einen Werkstoff zu entwickeln, der bei vergleichsweise niedrigen Werkstoffgrundkosten und Fertigungskosten für den kryogenen Hauptanwendungsfall LNG hervorragend geeignet ist und bei Betriebstemperaturen bis -196° eine ausreichende Sicherheit gegen sprödes Versagen aufweist.

In der Zeichnung sind in den

Fig. 1 bis 6 die für die Verwendung der erfindungsgemäßen Stähle maßgebenden Eigenschaften dargestellt.

Fig. 1:
Ordinate (11):Übergangstemperatur Tü, dies ist diejenige Temperatur, bis zu der die Kerbschlagzähigkeit mit zunehmender Abkühlung der Probe noch oberhalb des als Kriterium der Zähigkeit geltenden Wertes von 42 J bei der ISO-V-Längsprobe liegt. Abszisse (12):Ni-Gehalt in Masse-%.

Die Kurve A (erfindungsgemäß) zeigt im Vergleich zur Kurve B (ohne V- und N-Legierung), daß der größtmögliche Effekt durch V und N zur Erhöhung der Tieftemperaturzähigkeit und gleichzeitig die tiefste Übergangstemperatur erzielt wird, wenn die Stähle 5-6% Ni enthalten. Der Vergleich der Kurve A mit der Kurve B zeigt weiterhin, daß der "VN-Effekt" im gesamten Bereich der Ni-Gehalte von 1-9% wirkt. Er tritt bevorzugt im Bereich von 4-7% Ni auf und vorzugsweise in einem auf 5-6% Ni eingeschränkten Bereich.

Fig. 2, 3 und 4:
geben den Verlauf der Kerbschlagzähigkeit (21, 31, 41) in Abhängigkeit von der Temperatur (22, 32, 42) wieder.
Dabei sind in Fig. 2 Längs- (23) und Querwerte (24) gesondert dargestellt.

In Fig. 3 und 4 handelt es sich nur um Längswerte (33, 43).
Fig. 5:
Ordinate (51):Streckgrenze R _e und Zugfestigkeit R _m. Abszisse (52):Prüftemperatur.

Fig. 6:
hat im oberen Teil ein Diagramm.
Ordinate (61):Kerbschlagzähigkeit (Querwerte). Abszisse (62):Lage des Kerbes in einer Schweißverbindung, die im unteren Teilbild schematisch dargestellt ist. (63):Kerblage im Grundwerkstoff. (64, 65):sind Kerblagen in der Wärmeeinflußzone. (66):Kerblage im Schweißgut.

Die Erfindung ist im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert:

Beispiel 1

Ein Stahl mit einer chemischen Zusammensetzung von

0,07%C 0,27%Si 0,58%Mn 0,006%P 0,005%S 0,16%V 0,024%N 5,6%Ni

Rest Eisen und übliche Verunreinigungen wird mit einer üblichen Stichabnahme von 25% vorgewalzt, in einer Walzpause auf ca. 850°C abgekühlt, dann bei einer Walzendtemperatur von ca. 780°C auf Blechdicke fertiggewalzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend einmal normalgeglüht (790°C, 30 min/Abkühlung 80°C/min = Luftabkühlung an 24 mm-Blech).

Wie die A _v-T-Kurven in Fig. 2a zeigen, wird an diesem Stahl bei -196°C eine Kerbschlagarbeit von 52 J an ISO-V-Längs- und von 36 J an Querproben nachgewiesen. Der Stahl weist bei Raumtemperatur eine Streckgrenze von 546 N/mm², eine Zugfestigkeit von 673 N/mm² und eine Dehnung von 29,7% auf. Die nach Euronorm 129-76 geforderten Werkstoffeigenschaften für den Werkstoff X 8 Ni 9 werden somit vollständig erreicht.

Beispiel 2

Ein Stahl mit einer chemischen Zusammensetzung von

0,04%C 0,31%Si 0,36%Mn 0,006%P 0,005%S 0,25%V 0,028%N 5,2%Ni

wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgewalzt und normalgeglüht.

Aus der A _v-T-Kurve in Fig. 2b ist zu ersehen, daß der Stahl eine hervorragende Tieftemperaturzähigkeit aufweist.

In der nachfolgenden Tabelle sind die mechanisch-technologischen Prüfwerte angegeben.

Trotz der gegenüber Beispiel 1 geringeren Zugfestigkeit erlaubt die hohe Streckgrenze dieses Stahles eine gewichtssparende Bauweise. Aus der A _v-T-Kurve in Fig. 2b ist abzuleiten, daß der Stahl selbst bei -230°C noch zäh ist und im LNG-Anwendungsbereich mit einer Zähigkeit von 200 J erhebliche Zähigkeitsreserven aufweist.

Beispiel 3

Ein Stahl mit einer chemischen Zusammensetzung von

0,037%C 0,34%Si 0,36%Mn 0,005%P 0,005%S 0,26%V 0,029%N 5,8%Ni

wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgewalzt, anschließend auf 790°C erwärmt und dann in Wasser abgekühlt. Wie die nachfolgenden Prüfwerte zeigen, ergibt sich durch diese Behandlung ein erheblicher Anstieg der Streckgrenze und Festigkeit.

Bei einer ausreichenden Zähigkeit von A _v = 70 J an ISO-V- Längsproben bei -196°C weist der Stahl eine Streckgrenze von 623 N/mm², eine Zugfestigkeit von 788 N/mm² und eine Dehnung von 22,5% auf.

Beispiel 4

Kaltzähe Stähle werden, je nach Anwendungsfall, mehr oder weniger stark kalt umgeformt. Da ein stärkeres Umformen einen zu großen Zähigkeitsverlust hervorruft, müssen diese Auswirkungen durch ein "Spannungsarmglühen" bei einer Temperatur von 530°C bis 580°C beseitigt werden. Zur Überprüfung seiner diesbezüglichen Eignung wurde der Stahl aus Beispiel 3 bei 530°C geglüht.

Wie die nachfolgenden Prüfwerte zeigen, wirkt sich eine solche Spannungsarmglühung nicht nachteilig auf die Zähigkeitseigenschaften dieses Stahles aus.

Beispiel 5

Eine weitere Möglichkeit zur Steigerung der Streckgrenze und Zugfestigkeit besteht darin, den Werkstoff mit Kupfer zu legieren.

Ein Stahl mit einer chemischen Zusammensetzung von

0,038%C 0,27%Si 0,57%Mn 0,007%P 0,005%S 0,15%V 0,024%N 5,4%Ni 1,05%Cu

wurde wie in Beispiel 1 ausgewalzt und normalgeglüht.

Wie die A _v-T-Kurve in Fig. 2c zeigt, weist dieser Stahl ausgezeichnete Zähigkeitseigenschaften auf. Er hat darüber hinaus eine Streckgrenze von 591 N/mm², eine Zugfestigkeit von 666 N/mm² und eine Dehnung von 29,2%. Der A _v-Wert bei -196°C beträgt 116 J (ISO-V-längs).

Mit diesem Werkstoff werden die für einen X 8 Ni 9 geforderten Werkstoffkriterien ebenfalls voll erfüllt. In Fig. 3 sind die Festigkeitseigenschaften dieses Stahls und des Stahles aus Beispiel 1 in Abhängigkeit von der Prüftemperatur dargestellt. Hervorzuheben ist, daß bei -196°C die Streckgrenzenwerte 825 bzw. 850 N/mm² und die Zugfestigkeitswerte 1045 N/mm² betragen.

Beispiel 6

Zur Prüfung der Schweißeignung wurde der Stahl mit höherem C- und Mn-Gehalt aus Beispiel 1 herangezogen. Für das Schweißen wurde ein austenitischer Zusatzwerkstoff verwendet. Es wurden keinerlei Risse in den Schweißverbindungen beobachtet. Die Prüfung der Kerbschlagzähigkeit erfolgte an ISO-V- Proben (quer zur Walzrichtung) bei -160°C und -196°C.

Besondere Aufmerksamkeit wurde der Wärmeeinflußzone gewidmet, da dort immer mit einem Zähigkeitsabfall gerechnet werden muß. Dabei wurde der Kerb von ISO-V-Proben in definiertem Abstand von der Schmelzlinie innerhalb der Wärmeeinflußzone, wie im unteren Teil von Fig. 4 erläutert, angeordnet. Die niedrigsten Zähigkeitswerte zeigte der etwa 0,5 mm von der Schmelzlinie entfernte Bereich ÜO, Fig. 4. Bei -160°C Prüftemperatur beträgt die Zähigkeit dieser Zone noch 46 J und bei -196°C 30 J (Querproben). Sie erfüllt somit die an sie gestellten Anforderungen.

Bei weiter herabgesetztem C- und Mn-Gehalt (wie in Beispiel 2) sind noch bessere Zähigkeitseigenschaften in der kritischen Wärmeeinflußzone zu erwarten.

Claims

1. Verwendung eines schweißbaren, kaltzähen, ferritischen Stahles, der bei einer Temperatur von -196°C eine Kerbschlagarbeit an ISO-V-Längsproben von mehr als 42 J aufweist, mit einer Zusammensetzung von 0,015 bis 0,08%C 0,1 bis 0,5%Si 0,3 bis 0,6%Mn 4 bis 7%Ni 0,15 bis 0,25%V 0,020 bis 0,030%N<0,015% P
<0,015% Sgegebenenfalls
0,5 bis 1,5%CuRest Eisen und erschmelzungsbedingte Verunreinigungen,der nach dem Walzen auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend einer einmaligen Normalglühung unterzogen wird, als Werkstoff für Bauteile der Kältetechnik bei kryogenen Temperaturen.

2. Verwendung eines schweißbaren, kaltzähen ferritischen Stahles gemäß Anspruch 1, bei dem der Nickelgehalt auf 5 bis 6%beschränkt ist, als Werkstoff für den Zweck nach Anspruch 1.

3. Verwendung eines schweißbaren, kaltzähen ferritischen Stahles nach Anspruch 1 oder 2, der mit einer üblichen Stichabnahme vorgewalzt, in einer Walzpause auf 840°C bis 900°C abgekühlt, dann bei einer Walzendtemperatur von 770°C bis 820°C auf Blechdicke fertiggewalzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend der Normalglühung unterzogen wird, als Werkstoff für den Zweck nach Anspruch 1.

4. Verwendung eines schweißbaren, kaltzähen, ferritischen Stahles mit einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, der ein Gefüge aus sehr feinkörnigem Ferrit mit eingelagerten Bainit- und Martensitinseln aufweist, als Werkstoff für den Zweck nach Anspruch 1.

5. Verwendung eines schweißbaren, kaltzähen, ferritischen Stahles gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 als Werkstoff für Bauteile, die für den Transport und die Lagerung von verflüssigtem Erdgas einsetzbar sind.