EP2791948A1 - Verfahren zur herstellung von verbundisolatoren mittels uv-vernetzung von siliconkautschuk - Google Patents

Verfahren zur herstellung von verbundisolatoren mittels uv-vernetzung von siliconkautschuk

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EP2791948A1
EP2791948A1 EP12791489.3A EP12791489A EP2791948A1 EP 2791948 A1 EP2791948 A1 EP 2791948A1 EP 12791489 A EP12791489 A EP 12791489A EP 2791948 A1 EP2791948 A1 EP 2791948A1
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EP
European Patent Office
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silicone rubber
mold
irradiation
radicals
crosslinking
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Application number
EP12791489.3A
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EP2791948B1 (de
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Jens Lambrecht
Georg Simson
Hans-Jörg WINTER
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Wacker Chemie AG
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Wacker Chemie AG
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Publication date
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    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
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Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of
  • Silicone elastomer composite insulators and methods for their preparation are known. Silicone rubber injection molding with so-called solid rubber (HTV high temperature crosslinking or HCR high consistency rubber) is characterized by injecting silicone rubber of comparatively high viscosity into heated molds. The method is e.g. described in EP 1091365 for so-called hollow insulators. The process is used today for all types of components, e.g. also used rod insulators and surge arrester. In this process, the sometimes long cycle times caused by the parts to be wrapped (such as fiber reinforced epoxy rods or tubing), in particular the metallic protruding sometimes out of the mold also up to the crosslinking temperature of the
  • Rubber must be heated. For large components, machines and devices of considerable dimensions are sometimes necessary.
  • RTV-2 room temperature vulcanizing 2-component rubber
  • the invention relates to a method for the production of composite insulators, in which a supporting member is provided with a screen of silicone rubber, characterized in that the crosslinking of the silicone rubber is initiated by UV irradiation.
  • the crosslinking initiated by UV irradiation of the silicone rubber minimizes cure times, is universally applicable to any composite insulator mold, and thereby from the viewpoint of overall manufacturing cost to the user
  • a supporting component for example, a
  • Plastic moldings suitable which is preferably fiber-reinforced.
  • the supporting member is preferably stretched, i. the ratio length: diameter is at least 2: 1,
  • the supporting component is cylindrical, in particular a rod or tube.
  • a f-reinforced plastic rod or a f-reinforced plastic tube are used.
  • the silicone rubber is preferably low in viscosity.
  • Silicone rubber is filled into a suitable open mold which is guided along the support member to be screened and suitably sealed downwardly so that the silicone rubber can not flow out during filling. After completion of the filling or after reaching a certain level is an exposure or
  • Silicone rubber volume is irradiated so that results in a uniformly fast cross-linking.
  • the silicone rubber is irradiated from the open side of the mold.
  • Embodiment consists of the mold of UV-transparent material or the mold has UV-transparent windows and the silicone rubber is irradiated through the mold.
  • certain points in the later screen are additionally irradiated from other directions than from above.
  • the windows may, for example, be mounted laterally of the casting mold and / or below the casting mold.
  • the irradiation from one direction may optionally
  • Silicon rubbers can achieve this from several
  • the silicone rubber-filled mold can be exposed in one or more steps. Depending on the size and shape of the umbrellas to be produced, it may be necessary to use different irradiation regimes for the
  • Crosslinking of the silicone rubber to apply can be carried out after completion of the filling or after reaching a certain partial level of silicone rubber in the casting mold.
  • the material supply for the silicone rubber to the mold may be wrapped or not wrapped.
  • the irradiation device initiating the crosslinking can be arranged in the material supply for the silicone rubber.
  • a heating device can be arranged around the material feed, below, laterally or above the casting mold, in order to accelerate the crosslinking of the irradiated silicone rubber by heating.
  • the UV irradiation preferably takes place at at least 0 ° C., particularly preferably at least 10 ° C., in particular at least 15 ° C. and preferably at not more than 50 ° C., particularly preferably at most 35 ° C., in particular not more than 25 ° C.
  • the irradiation time is preferably at least 1 second, more preferably at least 5 seconds, and preferred
  • the wavelength of the UV radiation is preferably 200 to 500 nm.
  • the silicone rubber may be a mixture composed of 2 components or of only 1 component.
  • the silicone rubber contains:
  • Polyorganosiloxane (A) preferably corresponds to
  • R2 is a monovalent, optionally halogen or
  • x is such a nonnegative number that at least two residues
  • R 1 are present in each molecule
  • y is a non-negative number such that (x + y) is in the range of 1.8 to 2.5.
  • the alkenyl groups R 1 are accessible to an addition reaction with a SiH-functional crosslinking agent.
  • alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms such as vinyl, allyl, methallyl, 1-propenyl, 5-hexenyl, ethynyl, butadienyl, hexadienyl, cyclopentenyl, cyclopentad enyl, cyclohexenyl, preferably vinyl and allyl, are used.
  • Organic divalent groups, via which the alkenyl groups R - * - may be bonded to silicon of the polymer chain consist for example of oxyalkylene units, such as those of
  • n values from 1 to 4, in particular 1 or 2 and
  • o mean values of 1 to 20, in particular from 1 to 5.
  • the oxyalkylene units of the general formula (10) are bonded to the left of a silicon atom.
  • the radicals R 1 may be bonded in any position of the polymer chain, in particular at the terminal silicon atoms, examples of unsubstituted radicals R ⁇ are alkyl radicals such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl -, iso-butyl, tert. Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert.
  • Pentyl radical hexyl radicals, such as the n-hexyl radical, heptyl radicals, such as the n-heptyl radical, octyl radicals, such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals, such as the 2, 2, -trimethylpentyl radical, nonyl radicals, such as the n-nonyl radical, decyl radicals, as the n-decyl radical; Alkenyl radicals such as the vinyl, allyl, ⁇ 5-hexenyl, 4-vinylcyclohexyl and 3-norbornenyl radicals; Cycloalkyl radicals, such as cyclopentyl, cyclohexyl, 4-ethylcyclohexyl, cycloheptyl radicals,
  • Norbornyl radicals and methylcyclohexyl radicals Aryl radicals, such as the phenyl, biphenylyl, naphthyl radical; Alkaryl radicals, such as o-, m-, p-tolyl radicals and ethylphenyl radicals; Aralkyl radicals, like the
  • substituted Kohlenwasserstof radicals as radicals R2 are halogenated hydrocarbons, such as chloromethyl, 3-chloropropyl, 3-bromopropyl, 3, 3, 3-trifluoropropyl and
  • R2 preferably has 1 to 6 carbon atoms.
  • Component (A) may also be a mixture of various components
  • ⁇ lkenyl phenomenon containing polyorganosxloxanes be, for example, the alkenyl group content, the nature of
  • the structure of the alkenyl-containing polyorganosiloxanes (A) may be linear, cyclic or branched.
  • the content of tri- and / or tetrafunctional units leading to branched polyorganosiloxanes is typically very low, preferably at most 20 mol%, in particular at most 0.1 mol%.
  • the viscosity of the polyorganosiloxane (A) at 25 ° C is preferably 0.5 to 100,000 Pa-s, in particular 1 to 2000 Pa-s.
  • the at least two SiH functions per molecule containing organosilicon compound (B), preferably has a
  • a and b are nonnegative integers, with the proviso that 0.5 ⁇ (a + b) ⁇ 3, 0 and 0 ⁇ a ⁇ 2, and that at least two silicon-bonded hydrogen atoms are present per molecule.
  • R3 are the radicals indicated for R ⁇ .
  • R 1 preferably has 1 to ⁇ carbon atoms. Particularly preferred are methyl and phenyl,
  • Preferred is the use of an organosilicon compound (B) containing three or more SiH bonds per molecule.
  • an organosilicon compound (B) containing three or more SiH bonds per molecule.
  • organosilicon compound (B) the use of a polyorganosiloxane (A), which has at least three alkenyl groups per molecule is recommended.
  • the hydrogen content of the organosilicon compound (B), which refers exclusively to the hydrogen atoms bonded directly to silicon atoms, is preferably in the range of 0.002 to 1.7% by weight of hydrogen, preferably 0.1 to 1.7% by weight of hydrogen ,
  • the organosilicon compound (B) preferably contains
  • organosilicon compound (B) containing 4 to 200 silicon atoms per molecule.
  • organosilicon compound (B) may be linear, branched, cyclic or network-like.
  • Particularly preferred organosilicon compounds (B) are linear polyorganosiloxanes of the general formula (5)
  • R.4 has the meanings of
  • Silicone compound contain that the molar ratio of SiH groups to alkenyl groups at 0.5 to 5, in particular from 1.0 to 3.0.
  • catalyst (C) it is possible to use all known platinum group catalysts which catalyze the hydrosilylation reactions taking place during the crosslinking of addition-crosslinking silicone compositions and which can be activated by light of 200 to 500 nm.
  • the catalyst (C) contains at least one metal or compound of platinum, rhodium, palladium, ruthenium and
  • Iridium preferably platinum.
  • catalysts (C) are cyclopentadienyl complexes of platinum, preferably of the general formula (6)
  • R 7 are independently, identically or differently, a monovalent unsubstituted or substituted, linear, cyclic or branched, aliphatic
  • R8 independently, identical or different hydrolyzable functional groups selected from the group containing
  • Oxime -ON CR 10 2 ,
  • R 1 independently of one another, identical or different, are H, alkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl,
  • R 1 -I independently of one another, identically or differently, alkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl,
  • R ⁇ 2 is a linear or branched, aliphatically unsaturated organic radical
  • R ⁇ A are independently, identically or differently alkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl having 1 to 30 carbon atoms, wherein the hydrogens may be substituted by -Hai or -SiR3 9 , with
  • R9 independently, identically or differently, a monovalent, unsubstituted or
  • R ⁇ k are independent of each other, the same or different
  • Preferred radicals R 1 are linear saturated
  • Hydrocarbon radicals having 1 to 8 carbon atoms having 1 to 8 carbon atoms. Further preferred is the phenyl radical.
  • Preferred radicals R 1 are methoxy, ethoxy, acetoxy and 2-methoxyethoxy groups.
  • Preferred radicals R ⁇ a are linear and branched,
  • alkyl radicals such as methyl, ethyl, propyl or butyl radicals.
  • Preferred radicals R 1b are linear and branched
  • catalyst (C) is MeCp (PtMe3).
  • Catalyst (C) can be used in any desired form, for example also in the form of
  • hydrosilylation catalysts (C) The content of hydrosilylation catalysts (C) is
  • silicone rubber is a content has platinum group metal of 0.1-200 ppm, preferably 0.5-40 ppm.
  • the silicone rubber is preferably transparent to UV radiation of 200 to 500 nm and in particular free of UV radiation of 200 to 500 nm absorbing fillers.
  • the silicone rubber may also contain filler (D).
  • Filler (D) Reinforcing fillers, ie fillers having a BET surface area of at least 50 m 2 / g, are, for example, fumed silica, precipitated silica, carbon black, such as
  • Fiber-shaped fillers are
  • asbestos and plastic fibers For example, asbestos and plastic fibers.
  • the fillers mentioned may be hydrophobic, for example by treatment with organosilanes or siloxanes or by
  • Examples of non-reinforcing fillers (D) are fillers with one
  • BET surface area of up to 50 m 2 / g such as quartz, diatomaceous earth, calcium silicate, zirconium silicate, zeolites, metal oxide powder, such as aluminum, titanium, iron or zinc oxides or their
  • Silicon nitride silicon carbide, boron nitride, glass and
  • Plastic powder It can be a kind of filler, it can also be a mixture of at least two fillers used.
  • the silicone rubber contains filler (D)
  • its content is preferably 1 to 60% by weight, especially 5 to 50% by weight. -%.
  • the silicone rubber may contain as component (E) further additives in an amount of up to 70% by weight, preferably 0.0001 to 40% by weight.
  • These additives can eg resinous Polyorganosiloxanes, which are different from the diorganopolysiloxanes (A) and (B), dispersing aids, solvents, adhesion promoters, pigments, dyes, plasticizers, organic polymers, heat stabilizers, etc. These include additives such as dyes, pigments, etc.
  • additives eg resinous Polyorganosiloxanes, which are different from the diorganopolysiloxanes (A) and (B), dispersing aids, solvents, adhesion promoters, pigments, dyes, plasticizers, organic polymers, heat stabilizers, etc.
  • additives such as dyes, pigments, etc.
  • Component (E) thixotropic ingredients such as finely divided silica or other commercially available Thixotropieadditive be contained.
  • Formula HSi (CH 3) 2 - [O-Si (CH3) 2] W may be present -H, where w is from 1 to 1000 means.
  • the compounding of the silicone rubber is carried out by mixing the above listed components in any order.
  • Composite insulators such as e.g. also for the serving of
  • the silicone rubber filled in the casting mold is exposed in such a way that its fast cross-linking is initiated.
  • the mold does not have to be transparent to the UV radiation in this arrangement. It may be necessary to apply the irradiation of the rubber in several layers or, after several
  • Fig. 2 shows the roughly schematic arrangement with UV irradiation facilities above and below the
  • Silicone rubber is so in such a modification
  • crosslinking is suitably delayed and, after its exposure but before crosslinking, allows the mold to be filled.
  • Silicone rubber also in the apron .der filling.
  • the silicone rubber is so in such a modification
  • crosslinking is suitably delayed and, after irradiation but before crosslinking, allows filling of the mold.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbundisolatoren, bei welchen ein tragendes Bauteil mit einer Beschirmung aus Siliconkautschuk versehen wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzung des Siliconkautschuks durch UV-Bestrahlung initiiert wird.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON VERBUNDISOLATOREN MITTELS
UV-VERNETZUNG VON SILICONKAUTSCHUK
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Verbundisolatoren mit Beschirmungen aus UV-vernetzendem
Siliconkautschuk,
Siliconelastomer-Verbundisolatoren und Verfahren zur deren Herstellung sind bekannt. Der Siliconkautschuk-Spritzguß mit sogenanntem Festkautschuk (HTV - Hochtemperatur vernetzend oder HCR - high consistency rubber) zeichnet sich durch Einspritzen von Siliconkautschuk vergleichsweise hoher Viskosität in geheizte Formen aus. Das Verfahren wird z.B. im EP 1091365 für sogenannte Hohlisolatoren beschrieben. Das Verfahren wird heute für alle Arten von Bauteilen wie z.B. auch Stabisolatoren und Überspannungsabieiter verwendet. Bei diesem Verfahren wirken sich die teilweise langen Zykluszeiten negativ aus, die dadurch hervorgerufen werden, dass die zu umhüllenden Teile (wie z.B. faserverstärkte Epoxidharzstäbe oder -röhre) , insbesondere die manchmal aus der Form herausragenden metallischen Anbauteile (Fittings) ebenfalls bis zur Vernetzungstemperatur des
Kautschuks aufgeheizt werden müssen. Für große Bauteile sind zum Teil Maschinen und Vorrichtungen erheblichen Ausmaßes notwendig.
Als weiterer Nachteil ist das Vorhandensein von Formtrennnähten am geformten Bauteil zu sehen, die häufig eine mechanische Nachbearbeitung der Formteile erfordern.
Ein ähnliches Verfahren kann unter Verwendung von Maschinen für niedrigere Drucke und sogenannte Flüssigkautschuke (LSR - liquid silicone rubber) eingesetzt werden,
Zeitlich gesehen etwas früher und damit vor der Verfügbarkeit großer Spritzgießmaschinen einzuordnen sind Verfahren, bei denen Schirme (DE 2746870) und teilweise die Strunkumhüllung (EP 1130605) einzeln gefertigt und dann zusammengebaut werden. Auch hier werden überwiegend Festkautschuke verwendet. Vorteile der Verfahren sind die Flexibilität der Anordnung der Schirme. Als nachteilig können sich die vielen Arbeitsschritte und die hohe Anzahl von Verbindungsstellen Schirm-Strunkisolierung bzw. Schirm-Schirm auswirken.
Ebenfalls unter Verwendung von Festkautschuk werden Verfahren zur Herstellung von spiralförmigen Beschirmungen benutzt (EP 821373) . Dieses Verfahren ist zwar universell anwendbar, kann aber den Nachteil haben, dass ebenfalls von eder Lage zu jeder weiteren Lage eine Verbindungsstelle entsteht. Das Verfahren ist nicht vollständig automatisierbar,
Die frühen Verfahren, die allesamt als Gießverfahren bezeichnet werden können (DE 2044179, DE 2519007) , erfordern die
Verwendung vergleichsweise niedrig viskosen Kautschuks. Es wird gemeinhin sogenannter Raumtemperaturvernetzender 2-Komponenten- Kautschuk (RTV-2) verwendet, der in der Anwendung bei leicht erhöhter Temperatur vernetzt werden kann. Weil bei jedem
Arbeitsgang ein einzelner Schirm gefertigt wird ist das
Verfahren weitgehend unabhängig von der endgültigen Größe des Bauteiles anwendbar. Deshalb kann diese Technologie heute sinnvoll für Isolatoren mit sehr großem Durchmesser angewendet werden. Es gibt keine Längstrennnähte die eine Nachbearbeitung erfordern. Als nachteilig ist die durch die vergleichsweise niedrige Vernetzungsgeschwindigkeit der eingesetzten Kautschuke bestimmte lange Zykluszeit zu sehen.
Allen bekannten Verfahren ist es gemeinsam, dass das elektrisch isolierende Material der äußeren Hülle der Isolatoren entweder selbsttätig bei Raumtemperatur oder thermisch initiiert bei erhöhter Temperatur vernetzt wird. Die Vernetzung bei Raumtemperatur (z.B. möglich bei den herkömmlichen Verfahren mit offenen Formen nach DE 2044179 und DE 2519007) benötigt einige zehn Minuten bis einige Stunden, die Vernetzung bei erhöhter Temperatur benötigt eine Zeitspanne von einigen
Minuten bis zu mehreren zehn Minuten in den Verfahren mit Formen (EP 1147525, DE 2746870 und EP 1091365) bis zu mehr als 100 Minuten bei nachträglicher Vernetzung in einem Ofen, z.B. nach dem in EP 821373 und EP 1130605 beschriebenen Verfahren.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbundisolatoren, bei welchen ein tragendes Bauteil mit einer Beschirmung aus Siliconkautschuk versehen wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzung des Siliconkautschuks durch UV-Bestrahlung initiiert wird.
Die durch die UV-Bestrahlung des Siliconkautschuks initiierte Vernetzung minimiert die Vernetzungszeiten, ist universell für beliebige Verbundisolatoren- Formen einsetzbar, und dadurch aus der Sicht der Gesamtherstellkosten für den Anwender
vorteilhaft .
Es fallen geringere Handlingkosten, geringere Anlagenkosten und keine Nachbearbeitung an. Das Verfahren ist sowohl bei kleinen Fertigungsserien als auch bei Großserien einsetzbar.
Als tragendes Bauteil ist beispielsweise ein
Kunststoffformkörper geeignet, der bevorzugt faserverstärkt ist. Das tragende Bauteil ist vorzugsweise gestreckt, d.h. das Verhältnis Länge : Durchmesser beträgt mindestens 2:1,
insbesondere mindestens 3:1, vorzugsweise ist das tragende Bauteil zylindrisch, insbesondere ein Stab oder Rohr. Insbesondere kommen ein f serverstärkter Kunststoffstab oder ein f serverstärktes Kunststoffrohr zum Einsatz .
Der Siliconkautschuk ist vorzugsweise niederviskos. Der
Siliconkautschuk wird in eine geeignete offene Gießform gefüllt, die entlang des zu beschirmenden tragenden Bauteiles geführt und nach unten in geeigneter Weise so abgedichtet ist, dass der Siliconkautschuk beim Befüllen nicht heraus fließen kann. Nach dem Abschluss der Befüllung bzw. nach dem Erreichen eines bestimmten Füllstandes erfolgt eine Belichtung oder
Zwischenbelichtung oder Vorabbelichtung des Siliconkautschuks mit ultravioletter Strahlung. Dabei wird der Kautschuk in der Gießform sehr rasch vernetzt. Die Belichtung des Siliconkautschuks mit UV-Strahlung sollte zweckmäßig so erfolgen, dass das zu vernetzende
Siliconkautschukvolumen so bestrahlt wird, so dass sich eine gleichmäßig schnelle Vernetzung ergibt. Vorzugsweise wird der Siliconkautschuk von der offenen Seite der Gießform bestrahlt. In einer ebenfalls bevorzugten
Ausführungsform besteht die Gießform aus UV-durchlässigem Material oder hat die Gießform UV-durchlässige Fenster und der Siliconkautschuk wird durch die Gießform bestrahlt.
Vorzugsweise werden dabei bestimmte Stellen im späteren Schirm zusätzlich aus anderen Richtungen als von oben bestrahlt. Die Fenster können beispielsweise seitlich der Gießform und/oder unterhalb der Gießform angebracht sein. Die Bestrahlung aus einer Richtung kann gegebenenfalls
nachteilig sein. Um eine gleichmäßige Bestrahlung des
Siliconkautschuks zu erreichen kann dieser aus mehreren
Richtungen vollständig bestrahlt werden. Die mit Siliconkautschuk befüllte Gießform kann in einem oder mehreren Schritten belichtet werden. Je nach Größe und Form der zu erzeugenden Schirme kann es notwendig sein, verschiedene Bestrahlungsregimes für die
Vernetzung des Siliconkautschuks anzuwenden. Die Bestrahlung kann nach Abschluss der Befüllung oder nach Erreichen eines bestimmten Teilfüllstandes an Siliconkautschuk in der Gießform erfolgen.
Die Materialzuführung für den Siliconkautschuk zur Gießform kann umhüllt oder nicht umhüllt sein.
Die die Vernetzung initiierende Bestrahlungseinrichtung kann in der Materialzuführung für den Siliconkautschuk angeordnet sein. Bei dieser Ausführungsform ist der zu verarbeitende
Siliconkautschuk so beschaffen, dass seine Vernetzung in geeigneter Weise verzögert ist und nach seiner Bestrahlung die Füllung der Gießform erlaubt,
Um die Materialzuführung, unterhalb, seitlich oder oberhalb der Gießform kann eine Heizeinrichtung angeordnet sein, um die Vernetzung des bestrahlten Siliconkautschuks durch Erwärmen zu beschleunigen .
Die UV-Bestrahlung findet bevorzugt bei mindestens 0°C, besonders bevorzugt mindestens 10 °C, insbesondere mindestens 15°C und bevorzugt bei höchstens 50°C, besonders bevorzugt höchstens 35°C, insbesondere höchstens 25°C statt.
Die Bestrahlungsdauer beträgt bevorzugt mindestens 1 Sekunde, besonders bevorzugt mindestens 5 Sekunden und bevorzugt
höchstens 500 Sekunden, besonders bevorzugt höchstens 100 Sekunden. Durch die einsetzende Hydrosilylierungsreaktion beginnt die Vernetzung der Siliconmischung - sie geliert und härtet aus . Der Siliconkautschuk weist vorzugsweise eine Viskosität [D = 0,9 / 25°C] von mindestens 100 mPas, insbesondere mindestens 1000 mPas, vorzugsweise höchstens 40000 mPas, insbesondere höchstens 20000 mPas auf. Die Wellenlänge der UV- Strahlung beträgt vorzugsweise 200 bis 500 nm.
Beim Siliconkautschuk kann es sich um eine aus 2 Komponenten oder aus nur 1 Komponente aufgebaute Mischung handeln.
Vorzugsweise enthält der Siliconkautschuk:
(A) mindestens zwei Alkenylgruppen pro Molekül enthaltendes
Polyorgano iloxan mit einer Viskosität bei 25°C von 0,1 bis
500 000 Pa-s,
(B) mindestens zwei SiH-Funktionen pro Molekül enthaltende
Organosiliciumverbindung und
(C) durch Licht von 200 bis 500 nm aktivierbaren Katalysator der Platingruppe. Die Zusammensetzung des Alkenylgruppen enthaltenden
Polyorganosiloxans (A) entspricht vorzugsweise der
durchschnittlichen allgemeinen Formel (1) lx 2ySiO(4„x„y)/2 (1), in der
einen einwertigen, gegebenenfalls halogen- oder
cyanosubstituierten, gegebenenfalls über eine organische zweiwertige Gruppe an Silicium gebundenen
Kohlenwasserstoffrest, der aliphatische Kohlenstoff- Kohlenstoff Mehrfachbindungen enthält,
R2 einen einwertigen, gegebenenfalls halogen- oder
cyanosubstituierten über Sic-gebundenen C]_ - C]_ Q "
Kohlenwasserstoffrest , der frei ist von aliphatischen
Kohlenstoff-Kohlenstoff Mehrfachbindungen
x eine solche nichtnegative Zahl, dass mindestens zwei Reste
R1 in jedem Molekül vorhanden sind, und
y eine nicht negative Zahl, so dass (x+y) im Bereich von 1,8 bis 2,5 liegt, bedeuten.
Die Alkenylgruppen R1 sind einer Anlagerungsreaktion mit einem SiH-funktionellen Vernetzungsmittel zugänglich. Üblicherwe se werden Alkenylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Vinyl, Allyl, Methallyl, 1-Propenyl, 5-Hexenyl, Ethinyl, Butadienyl , Hexadienyl, Cyclopentenyl , Cyclopentad enyl , Cyclohexenyl , vorzugsweise Vinyl und Allyl, verwendet. Organische zweiwertige Gruppen, über die die Alkenylgruppen R-*- an Silicium der Polymerkette gebunden sein können, bestehen beispielsweise aus Oxyalkyleneinheiten, wie solche der
allgemeinen Formel (2)
- (0)m[{CH2)n0]o- (2) , in der
m die Werte 0 oder 1, insbesondere 0,
n Werte von 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 und
o Werte von 1 bis 20, insbesondere von 1 bis 5 bedeuten.
Die Oxyalkyleneinheiten der allgemeinen Formel (10) sind links an ein Siliciumatom gebunden. Die Reste R1 können in jeder Position der Polymerkette, insbesondere an den endständigen Siliciumatomen, gebunden sein, Beispiele für unsubstituierte Reste R^ sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl- , n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . - Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso- Octylreste, wie der 2, 2, -Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest; Alkenylreste, wie der Vinyl-, Allyl-, η-5-Hexenyl- , 4-Vinylcyclohexyl- und der 3 -Norbornenylrest ; Cycloalkylreste , wie Cyclopentyl- , Cyclohexyl-, 4-Ethylcyclohexyl- , Cycloheptylreste,
Norbornylreste und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl-, Biphenylyl-, Naphthylrest ; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste und Ethylphenylreste ; Aralkylreste, wie der
Benzylrest, der alpha- und der ß-Phenylethylrest ,
Beispiele für substituierte Kohlenwasserstof reste als Reste R2 sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie der Chlormethyl-, 3- Chlorpropyl- , 3 -Brompropyl , 3 , 3, 3-Trifluorpropyl und
5, 5 , 5 , 4 , , 3 , 3-Hexafluorpentylrest sowie der Chlorphenyl- , Dichlorphenyl- und Trifluortolylrest .
R2 weist vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstof atome auf.
Insbesondere bevorzugt sind Methyl und Phenyl,
Bestandteil (A) kann auch eine Mischung verschiedener
Älkenylgruppen enthaltender Polyorganosxloxane sein, die sich beispielsweise im Alkenylgruppengehalt, der Art der
Alkenylgruppe oder strukturell unterscheiden. Die Struktur der Alkenylgruppen enthaltenden Polyorganosiloxane (A) kann linear, cyclisch oder auch verzweigt sein. Der Gehalt an zu verzweigten Polyorganosiloxanen führenden tri- und/oder tetrafunktionellen Einheiten, ist typischerweise sehr gering, vorzugsweise höchstens 20 Mol-%, insbesondere höchstens 0,1 Mol-%.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung Vinylgruppen
enthaltender Polydimethylsiloxane, deren Moleküle der
allgemeinen Formel (3)
(ViMe2Si01/2) 2 (ViMeSiO) p (Me2SiO) (3) , entsprechen, wobei die nichtnegativen ganzen Zahlen p und q folgende Relationen erfüllen: p>0, 50< (p+q) <20000 , vorzugsweise 200< (p+q) <1000, und 0< (p+l) / (p+q)<0.2.
Die Viskosität des Polyorganosiloxans (A) beträgt bei 25 °C vorzugsweise 0,5 bis 100000 Pa-s, insbesondere 1 bis 2000 Pa-s.
Die mindestens zwei SiH-Funktionen pro Molekül enthaltende Organosiliciumverbindung (B) , besitzt vorzugsweise eine
Zusammensetzung der durchschnittlichen allgemeinen Formel (4)
HaR3bSiO(4-a-b)/2 (4) , in der
einen einwertigen, gegebenenfalls halogen- oder
cyanosubstituierten, über SiC-gebundenen Ο^-Ο β-
Kohlenwasserstoffrest , der frei ist von aliphatischen
Kohlenstoff-Kohlenstoff Mehrfachbindungen und
a und b nichtnegative ganze Zahlen sind, mit der Maßgabe, dass 0.5< (a+b) <3 , 0 und 0<a<2, und dass mindestens zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül vorhanden sind. Beispiele für R3 sind die für R^ angegebenen Reste. R^ weist vorzugsweise 1 bis β Kohlenstoffatome auf. Insbesondere bevorzugt sind Methyl und Phenyl ,
Bevorzugt ist die Verwendung einer drei oder mehr SiH-Bindungen pro Molekül enthaltenden Organosiliciumverbindung (B) . Bei Verwendung einer nur zwei SiH-Bindungen pro Molekül
aufweisenden Organosiliciumverbindung (B) empfiehlt sich die Verwendung eines Polyorganosiloxans (A) , das über mindestens drei Alkenylgruppen pro Molekül verfügt .
Der Wasserstoffgehalt der Organosiliciumverbindung (B) , welcher sich ausschließlich auf die direkt an Siliciumatome gebundenen Wasserstoffatome bezieht, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,002 bis 1,7 Gew.-% Wasserstoff, vorzugsweise von 0,1 bis 1,7 Gew.-% Wasserstoff.
Die Organosiliciumverbindung (B) enthält vorzugsweise
mindestens drei und höchstens 600 Siliciumatome pro Molekül. Bevorzugt ist die Verwendung von Organosiliciumverbindung (B) , die 4 bis 200 Siliciumatome pro Molekül enthält.
Die Struktur der Organosiliciumverbindung (B) kann linear, verzweigt, cyclisch oder netzwerkartig sein. Besonders bevorzugte Organosiliciumverbindungen (B) sind lineare Polyorganosiloxane der allgemeinen Formel (5)
(HR42Si01/2)c(R43SiOi/2)d(HR4Si02/2)eCR42Si02/2)f (5) , wobei
R.4 die Bedeutungen von hat und
die nichtnegativen ganzen Zahlen a, d, e und f folgende
Relationen erfüllen: (c+d)=2, (c+e)>2, 5< (e+f) <200 und 1<θ/ (e +£) <0, 1.
Die SiH- funktionelle Organosiliciumverbindung (B) ist
vorzugsweise in einer solchen Menge in der vernetzbaren
Siliconmasse enthalten, dass das Molverhältnis von SiH-Gruppen zu Alkenylgruppen bei 0,5 bis 5, insbesondere bei 1,0 bis 3,0 liegt.
Als Katalysator (C) können alle bekannten Katalysatoren der Platingruppe eingesetzt werden, welche die bei der Vernetzung von additionsvernetzenden Siliconmassen ablaufenden Hydro- silylierungsreaktionen katalysieren und durch Licht von 200 bis 500 nm aktivierbar sind.
Der Katalysator (C) enthält ein mindestens ein Metall oder eine Verbindung von Platin, Rhodium, Palladium, Ruthenium und
Iridium, vorzugsweise Platin.
Besonders geeignete Katalysatoren (C) sind Cyclopentadienyl- Komplexe des Platin, vorzugsweise der allgemeinen Formel (6)
9b
wobei
g 1 bis 8,
h 0 bis 2, i = 1 bis 3,
R7 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden einen monovalentem unsubstituierten oder substituierten, linearen, cyclischen oder verzweigten, aliphatisch
gesättigte oder ungesättigte oder aromatisch ungesättigte Reste enthaltenden Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, in dem einzelne Kohlenstoffatome durch O-, N- f S- oder P-Atome ersetzt sein können,
R8 unabhängig voneinander, gleiche oder verschiedene hydrolysierbare funktionelle Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend
Carboxy -0-C(0)R10,
Oxim -O-N=CR10 2,
Alkoxy -OR10,
Alkenyloxy -O-R12
Amid -NRiO-CfOjR11,
Amin -NR10R1:1-,
Aminoxy -O- R^R11, mit
R^O unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H, Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl,
R^-l unabhängig voneinander, gleich oder verschieden Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl,
R^2 einen linearen oder verzweigten, aliphatisch ungesättigten organischen Rest,
R^A unabhängig voneinander, gleich oder verschieden Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, wobei die Wasserstoffe durch -Hai oder -SiR39 substituiert sein können, mit
R9 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden einen monovalenten, unsubstituierten oder
substituierten, linearen, cyclischen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest ,
R^k unabhängig voneinander, gleich oder verschieden
Wasserstoff oder einen monovalenten, unsubstituierten oder substituierten, linearen oder verzweigten, aliphatisch gesättigte oder ungesättigte oder aromatisch ungesättigte Reste enthaltenden Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, in dem einzelne Kohlenstoffatome durch 0-, N-, S- oder P-Atome ersetzt sein können und die mit dem Cyclopentadienylrest annelierte Ringe bilden können, bedeuten.
Bevorzugte Reste R^ sind lineare gesättigte
Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Weiterhin bevorzugt ist der Phenylrest.
Bevorzugte Reste R^ sind Methoxy- , Ethoxy-, Acetoxy- und 2- Methoxyethoxy-Gruppen . Bevorzugte Reste R^a sind lineare und verzweigte,
gegebenenfalls substituierte Alkylreste wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylreste.
Bevorzugte Reste R^b sind lineare und verzweigte,
gegebenenfalls substituierte lineare Alkylreste wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylreste. Weiterhin bevorzugt sind gegebenenfalls weiter substituierte annelierte Ringe wie zum Beispiel der Indenyl- oder der Fluorenylrest . Besonders bevorzugt als Katalysator (C) ist MeCp(PtMe3).
Katalysator (C) kann in jeder beliebigen Form eingesetzt werden, beispielsweise auch in Form von
Hydrosilylierungskatalysator enthaltenden Mikrokapseln, oder Organopolysiloxanpartikeln, wie beschrieben in EP-A-1006147.
Der Gehalt an Hydrosilylierungskatalysatoren (C) wird
vorzugsweise so gewählt, dass der Siliconkautschuk einen Gehalt an Metall der Platingruppe von 0,1-200 ppm, bevorzugt von 0,5- 40 ppm besitzt.
Der Siliconkautschuk: ist bevorzugt für UV-Strahlung von 200 bis 500 nm transparent und insbesondere frei von UV-Strahlung von 200 bis 500 nm absorbierenden Füllstoffen.
Der Siliconkautschuk kann jedoch auch Füllstoff (D) enthalten. Verstärkende Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer BET- Oberfläche von mindestens 50 m2/g, sind beispielsweise pyrogen hergestellte Kieselsäure, gefällte Kieselsäure, Ruß, wie
Furnace- und Acetylenruß und Silicium-Aluminium-Mischoxide großer BET-Oberflache . Faserförmige Füllstoffe sind
beispielsweise Asbest sowie Kunststoffasern. Die genannten Füllstoffe können hydrophobiert sein, beispielsweise durch die Behandlung mit Organosilanen bzw. -siloxanen oder durch
Verätherung von Hydroxylgruppen zu Alkoxygruppen. Beispiele für nicht verstärkende Füllstoffe (D) sind Füllstoffe mit einer
BET-Oberfläche von bis zu 50 m2/g, wie Quarz, Diatomeenerde, Calciumsilikat , Zirkoniumsilikat, Zeolithe, Metalloxidpulver, wie Aluminium-, Titan-, Eisen-, oder Zinkoxide bzw. deren
Mischoxide, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Gips,
Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Bornitrid, Glas- und
Kunststoffpulver . Es kann eine Art von Füllstoff, es kann auch ein Gemisch von mindestens zwei Füllstoffen eingesetzt werden.
Wenn der Siliconkautschuk Füllstoff (D) enthält, beträgt dessen Anteil vorzugsweise 1 bis 60 Gew.-%, insbesondere 5 bis 50 Gew . - % .
Der Siliconkautschuk kann als Bestandteil (E) weitere Zusätze zu einem Anteil von bis zu 70 Gew,-%, vorzugsweise 0,0001 bis 40 Gew.-%, enthalten. Diese Zusätze können z.B. harzartige Polyorganosiloxane, die von den Diorganopolysiloxanen (A) und (B) verschieden sind, Dispergierhilfsmittel, Lösungsmittel, Haftvermittler, Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher, organische Polymere, Hitzestabilisatoren usw. sein. Hierzu zählen Zusätze, wie Farbstoffe, Pigmente usw. Des Weiteren können als
Bestandteil (E) thixotropierende Bestandteile, wie hochdisperse Kieselsäure oder andere handelsübliche Thixotropieadditive enthalten sein.
Zusätzlich können auch als Kettenverlängerer Siloxane der
Formel HSi (CH3) 2- [O-Si (CH3) 2] W-H vorhanden sein, wobei w Werte von 1 bis 1000 bedeutet.
Enthalten sein können des Weiteren Zusätze (E) , die der
gezielten Einstellung der Verarbeitungszeit, Anspringtemperatur und Vernetzungsgeschwindigkeit des Siliconkautschuks dienen. Diese Inhibitoren und Stabilisatoren sind auf dem Gebiet der vernetzenden Massen sehr gut bekannt.
Zusätzlich können auch Additive hinzugefügt werden, die den Druckverformungsrest verbessern. Zusätzlich können auch
Hohlkörper hinzugefügt werden. Zusätzlich können auch
Treibmittel zur Erzeugung von Schäumen hinzugefügt werden.
Zusätzlich können auch nicht vinylfunktionalisierte
Polydiorganosiloxane hinzugefügt werden.
Die Compoundierung des Siliconkautschuks erfolgt durch Mischen der oben aufgeführten Komponenten in beliebiger Reihenfolge.
Alle beschriebenen Technologien können mit den geeigneten
Maschinen und Vorrichtungen auch für andere Bauteile als
Verbundisolatoren, wie z.B. auch für die Umhüllung von
Abieiteraktivteilen angewendet werden. Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen Formeln ist das Siliciumatom vierwertig. Ausführungsbeispiele der Erfindung werden an Hand der
Abbildungen Fig. 1 bis 4 demonstriert.
Die Bedeutungen der Bezugszeichen sind nachstehend aufgelistet 1 - tragendes Bauteil
2 - Siliconkautschuk
3 - Gießform
4 - Bestrahlungseinrichtung
5 - UV-durchläseige bzw. mit UV-durchlässigen Fenstern
versehene Gießform
Fig. 1 zeigt die grob schematische Anordnung der UV- Bestrahlungseinrichtung oberhalb der Gießform.
Es wird der in die Gießform gefüllte Siliconkautschuk so belichtet, dass seine schnelle Vernetzung in Gang kommt. Die Gießform muss in dieser Anordnung nicht für die UV-Bestrahlung durchlässig sein. Es kann notwendig sein, die Bestrahlung des Kautschuks in mehreren Schichten bzw, nach mehreren
Teilbefüllungen vorzunehmen, um eine vollständige Bestrahlung und Vernetzung zu erreichen.
Fig. 2 zeigt die grob schematische Anordnung mit UV- Bestrahlungseinrichtungen oberhalb und unterhalb der
vollständig oder teilweise UV-durchlässig gestalteten Gießform Es wird der in die Gießform gefüllte Siliconkautschuk so belichtet, dass seine schnelle Vernetzung in Gang kommt. Die Gießform ist entweder vollkommen durchlässig für die UV- Bestrahlung oder sie enthält an geeigneten Stellen Fenster UV- durchlässigen Materiales. Die gleichzeitige Bestrahlung aus mehreren Richtungen erlaubt es, eine weitgehend vollständige Belichtung des gesamten Volumens des Siliconkautschuks zu erreichen. Eine schrittweise Bestrahlung ist möglich. Fig. 3 zeigt die grob schematische Anordnung mit einer UV- Bestrahlungseinrichtung im Verlauf der umhüllten
Materialzuführung. Es erfolgt die Belichtung des
Siliconkautschuks im Vorfeld der Befüllung. Der
Siliconkautschuk ist bei einer solchen Modifikation so
beschaffen, dass seine Vernetzung in geeigneter Weise verzögert ist und nach seiner Belichtung, jedoch vor der Vernetzung die Füllung der Form erlaubt.
Fig. 4 zeigt die grob schematische Anordnung mit einer UV- Bestrahlungseinrichtung im Verlauf der nicht umhüllten
Materialzuführung. Es erfolgt die Belichtung des
Siliconkautschuks ebenfalls im Vorfeld .der Befüllung. Der Siliconkautschuk ist bei einer solchen Modifikation so
beschaffen, dass seine Vernetzung in geeigneter Weise verzögert ist und nach seiner Bestrahlung, jedoch vor der Vernetzung die Füllung der Form erlaubt.

Claims

Patentansprüche :
1. Verfahren zur Herateilung von Verbundisolatoren, bei
welchen ein tragendes Bauteil mit einer Beschirmung aus Siliconkautschuk: versehen wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzung des Siliconkautschuks durch UV- Bestrahlung initiiert wird,
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das tragende Bauteil ein Stab oder Rohr aus faserverstärktem Kunststoff ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der
Siliconkautschuk von der offenen Seite der Gießform aus bestrahlt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, bei dem die Gießform aus UV-durchlässigem Material besteht oder die Gießform UV- durchlässige Fenster hat und der Siliconkautschuk durch die Gießform bestrahlt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, bei dem die Bestrahlung des Siliconkautschuk in einer Materialzuführung für den Siliconkautschuk zur Gießform erfolgt und der
Siliconkautschuk so beschaffen ist, dass seine Vernetzung verzögert ist und nach seiner Bestrahlung die Füllung der Gießform erlaubt,
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5 , bei dem der
Siliconkautschuk eine Viskosität [D = 0,9 / 25°C] von 1000 mPas bis 20000 mPas aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, bei dem die Wellenlänge der UV-Strahlung 200 bis 500 nm beträgt. , Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, bei dem der
Siliconkautschuk
(A) mindestens zwei Alkenylgruppen pro Molekül enthaltendes Polyorganosiloxan mit einer Viskosität bei 25°C von 0,1 bis 500 000 Pa-s,
(B) mindestens zwei SiH-Funktionen pro Molekül enthaltende
Organosiliciumverbindung und
(C) durch Licht von 200 bis 500 nm aktivierbaren Katalysator der Platingruppe enthält.
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