EP2791948B1 - Verfahren zur herstellung von verbundisolatoren mittels uv-vernetzung von siliconkautschuk - Google Patents

Verfahren zur herstellung von verbundisolatoren mittels uv-vernetzung von siliconkautschuk Download PDF

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EP2791948B1
EP2791948B1 EP12791489.3A EP12791489A EP2791948B1 EP 2791948 B1 EP2791948 B1 EP 2791948B1 EP 12791489 A EP12791489 A EP 12791489A EP 2791948 B1 EP2791948 B1 EP 2791948B1
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EP
European Patent Office
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silicone rubber
process according
crosslinking
casting mold
irradiation
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EP12791489.3A
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Jens Lambrecht
Georg Simson
Hans-Jörg WINTER
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Wacker Chemie AG
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Wacker Chemie AG
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Publication date
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Definitions

  • the invention relates to a method for producing composite insulators with UV-crosslinking silicone rubber shields.
  • Silicone elastomer composite insulators and methods for their preparation are known. Silicone rubber injection molding with so-called solid rubber (HTV - high temperature crosslinking or HCR - high consistency rubber) is characterized by injecting silicone rubber of comparatively high viscosity into heated molds. The procedure is eg in EP 1091365 described for so-called hollow insulators. The process is used today for all types of components such as rod insulators and surge arresters. In this process, the sometimes long cycle times caused by the fact that the parts to be wrapped (such as fiber-reinforced epoxy resin rods or tubes), in particular the sometimes protruding from the mold metallic fittings (fittings) also up to the crosslinking temperature of the rubber need to be heated. For large components, machines and devices of considerable dimensions are sometimes necessary.
  • HTV - high temperature crosslinking or HCR - high consistency rubber is characterized by injecting silicone rubber of comparatively high viscosity into heated molds.
  • the procedure is eg in EP 1091365 described for so-called
  • LSR liquid rubbers
  • UV-crosslinkable silicone rubbers are known, for example, from the following documents: US 4 064 027 A (GANT GEORGE AL) December 20, 1977 ( 1977-12-20 ) US 3,816,282 A (VIVENTI R) June 11, 1974 ( 1974-06-11 ) US 3 535 145 A (GOWDY WILLIAM G ET AL) October 20, 1970 ( 1970-10-20 ).
  • the invention relates to a method for the production of composite insulators, in which a supporting member is provided with a screen of silicone rubber, characterized in that the crosslinking of the silicone rubber is initiated by UV irradiation.
  • the crosslinking initiated by the UV radiation of the silicone rubber minimizes cure times, is universally applicable to any composite insulator mold, and thereby is beneficial to the user from the point of view of overall manufacturing cost.
  • a plastic molding is suitable, which is preferably fiber-reinforced.
  • the load-bearing component is preferably stretched, ie the ratio length: diameter is at least 2: 1, in particular at least 3: 1, preferably the supporting component is cylindrical, in particular a rod or tube.
  • a fiber-reinforced plastic rod or a fiber-reinforced plastic pipe are used.
  • the silicone rubber is preferably low in viscosity.
  • the silicone rubber is filled into a suitable open mold, which is guided along the supporting member to be screened and suitably sealed downwardly so that the silicone rubber can not flow out during filling. After completion of the filling or after reaching a certain level, an exposure or intermediate exposure or pre-exposure of the silicone rubber is carried out with ultraviolet radiation. The rubber in the casting mold is crosslinked very quickly.
  • the exposure of the silicone rubber to UV radiation should expediently be carried out in such a way that the silicone rubber volume to be crosslinked is irradiated in such a way that uniformly fast crosslinking results.
  • the silicone rubber is irradiated from the open side of the mold.
  • the mold is made of UV transparent material or the mold has UV transmissive windows and the silicone rubber is irradiated through the mold.
  • certain points in the later screen are additionally irradiated from other directions than from above.
  • the windows may, for example, be mounted laterally of the casting mold and / or below the casting mold.
  • Irradiation from one direction may be disadvantageous. In order to achieve a uniform irradiation of the silicone rubber, it can be completely irradiated from several directions.
  • the silicone rubber-filled mold can be exposed in one or more steps.
  • the irradiation can be carried out after completion of the filling or after reaching a certain partial level of silicone rubber in the casting mold.
  • the material supply for the silicone rubber to the mold may be wrapped or not wrapped.
  • the irradiation device initiating the crosslinking can be arranged in the material supply for the silicone rubber.
  • the silicone rubber to be processed is such that its crosslinking is suitably delayed and, after its irradiation, allows filling of the mold.
  • a heating device can be arranged around the material feed, below, laterally or above the casting mold, in order to accelerate the crosslinking of the irradiated silicone rubber by heating.
  • the UV irradiation preferably takes place at at least 0 ° C., particularly preferably at least 10 ° C., in particular at least 15 ° C. and preferably at not more than 50 ° C., particularly preferably at most 35 ° C., in particular not more than 25 ° C.
  • the irradiation time is preferably at least 1 second, particularly preferably at least 5 seconds, and preferably at most 500 seconds, particularly preferably at most 100 Seconds.
  • the onset of hydrosilylation reaction, the crosslinking of the silicone mixture begins - it gels and hardens.
  • the wavelength of the UV radiation is preferably 200 to 500 nm.
  • alkenyl groups R 1 are accessible to an addition reaction with a SiH-functional crosslinking agent.
  • alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms such as vinyl, allyl, methallyl, 1-propenyl, 5-hexenyl, ethynyl, butadienyl, hexadienyl, cyclopentenyl, cyclopentadienyl, cyclohexenyl, preferably vinyl and allyl, are used.
  • the oxyalkylene units of the general formula (10) are bonded to the left of a silicon atom.
  • the radicals R 1 may be bonded in any position of the polymer chain, in particular on the terminal silicon atoms.
  • unsubstituted radicals R 2 are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, isobutyl, Pentyl, neo-pentyl, tert-pentyl, hexyl, such as the n-hexyl, heptyl, such as the n-heptyl, octyl, such as the n-octyl and iso-octyl, such as the 2,2,4-trimethylpentyl
  • Nonyl radicals such as the n-nonyl radical, decyl radicals, such as the n-decyl radical; Alkenyl radicals such as the vinyl, allyl, n-5-hexenyl, 4-vinylcyclohexyl and 3-nor
  • substituted hydrocarbon radicals as radicals R 2 are halogenated hydrocarbons, such as the chloromethyl, 3-chloropropyl, 3-bromopropyl, 3,3,3-trifluoropropyl and 5,5,5,4,4,3,3-Heptafluorpentylrest and the chlorophenyl, dichlorophenyl and trifluorotolyl radical.
  • R 2 preferably has 1 to 6 carbon atoms. Particularly preferred are methyl and phenyl.
  • Component (A) may also be a mixture of different polyorganosiloxanes containing alkenyl groups, which differ, for example, in the alkenyl group content, the nature of the alkenyl group or structurally.
  • the structure of the alkenyl-containing polyorganosiloxanes (A) may be linear, cyclic or branched.
  • the content of tri- and / or tetrafunctional units leading to branched polyorganosiloxanes is typically very low, preferably at most 20 mol%, in particular at most 0.1 mol%.
  • vinyl-containing polydimethylsiloxanes whose molecules have the general formula (3) (ViMe 2 SiO 1/2 ) 2 (ViMeSiO) p (Me 2 SiO) q (3), where the nonnegative integers p and q satisfy the following relations: p ⁇ 0, 50 ⁇ ( p + q ) ⁇ 20000, preferably 200 ⁇ (p + q) ⁇ 1000, and 0 ⁇ ( p + 1) / (p + q) ⁇ 0.2.
  • the viscosity of the polyorganosiloxane (A) at 25 ° C is preferably 0.5 to 100,000 Pa ⁇ s, especially 1 to 2,000 Pa ⁇ s.
  • R 3 are the radicals indicated for R 2 .
  • R 3 preferably has 1 to 6 carbon atoms. Particularly preferred are methyl and phenyl.
  • organosilicon compound (B) containing three or more SiH bonds per molecule.
  • organosilicon compound (A) which has at least three alkenyl groups per molecule is recommended.
  • the hydrogen content of the organosilicon compound (B), which refers exclusively to the hydrogen atoms bonded directly to silicon atoms, is preferably in the range of 0.002 to 1.7% by weight of hydrogen, preferably 0.1 to 1.7% by weight of hydrogen ,
  • the organosilicon compound (B) preferably contains at least three and at most 600 silicon atoms per molecule. Preferred is the use of organosilicon compound (B) containing 4 to 200 silicon atoms per molecule.
  • the structure of the organosilicon compound (B) may be linear, branched, cyclic or network-like.
  • the SiH-functional organosilicon compound (B) is preferably contained in the crosslinkable silicone composition in an amount such that the molar ratio of SiH groups to alkenyl groups is 0.5 to 5, more preferably 1.0 to 3.0.
  • catalyst (C) it is possible to use all known platinum group catalysts which catalyze the hydrosilylation reactions taking place in the crosslinking of addition-crosslinking silicone compositions and can be activated by light of 200 to 500 nm.
  • the catalyst (C) contains at least one metal or compound of platinum, rhodium, palladium, ruthenium and iridium, preferably platinum.
  • Preferred radicals R 7 are linear saturated hydrocarbon radicals having 1 to 8 carbon atoms. Further preferred is the phenyl radical.
  • Preferred radicals R 8 are methoxy, ethoxy, acetoxy and 2-methoxyethoxy groups.
  • Preferred radicals R 9a are linear and branched, optionally substituted alkyl radicals such as methyl, ethyl, propyl or butyl radicals.
  • Preferred radicals R 9b are linear and branched, optionally substituted linear alkyl radicals such as methyl, ethyl, propyl or butyl radicals. Further preferred are further substituted fused rings such as the indenyl or fluorenyl.
  • catalyst (C) is MeCp (PtMe 3 ).
  • Catalyst (C) may be used in any form, including, for example, in the form of hydrosilylation catalyst-containing microcapsules, or organopolysiloxane particles, as described in EP-A-0 0 0 0 0 0 EP-A-1006147 ,
  • the content of hydrosilylation catalysts (C) is preferably chosen so that the silicone rubber contains a content of platinum group metal of 0.1-200 ppm, preferably of 0.5-40 ppm.
  • the silicone rubber is preferably transparent to UV radiation of 200 to 500 nm and in particular free of UV radiation of 200 to 500 nm absorbing fillers.
  • the silicone rubber may also contain filler (D).
  • Filler (D) Reinforcing fillers, ie fillers having a BET surface area of at least 50 m 2 / g, are, for example, fumed silica, precipitated silica, carbon black, such as furnace and acetylene black and silicon-aluminum mixed oxides with a large BET surface area.
  • Fibrous fillers are, for example, asbestos and plastic fibers.
  • the fillers mentioned may be rendered hydrophobic, for example by treatment with organosilanes or siloxanes or by etherification of hydroxyl groups to alkoxy groups.
  • non-reinforcing fillers (D) are fillers having a BET surface area of up to 50 m 2 / g, such as quartz, diatomaceous earth, calcium silicate, zirconium silicate, zeolites, metal oxide powder, such as aluminum, titanium, iron or zinc oxides or their mixed oxides, barium sulfate, calcium carbonate, gypsum, silicon nitride, silicon carbide, boron nitride, glass and plastic powder. It can be a kind of filler, it can also be a mixture of at least two fillers used.
  • the silicone rubber contains filler (D)
  • its content is preferably 1 to 60% by weight, more preferably 5 to 50% by weight.
  • the silicone rubber may contain as component (E) further additives in a proportion of up to 70 wt .-%, preferably 0.0001 to 40 wt .-%.
  • component (E) further additives in a proportion of up to 70 wt .-%, preferably 0.0001 to 40 wt .-%.
  • These additives can eg resinous Polyorganosiloxanes, which are different from the diorganopolysiloxanes (A) and (B), dispersing aids, solvents, adhesion promoters, pigments, dyes, plasticizers, organic polymers, heat stabilizers, etc.
  • component (E) may contain thixotroping constituents, such as finely divided silica or other commercially available thixotropic additives.
  • siloxanes of the formula HSi (CH 3 ) 2 - [O-Si (CH 3 ) 2 ] w -H may also be present as chain extenders, where w is from 1 to 1000.
  • additives (E) can be included which serve for the targeted adjustment of the processing time, light-off temperature and crosslinking rate of the silicone rubber.
  • additives (E) can be included which serve for the targeted adjustment of the processing time, light-off temperature and crosslinking rate of the silicone rubber.
  • These inhibitors and stabilizers are well known in the field of crosslinking compositions.
  • additives which improve the compression set.
  • hollow bodies can also be added.
  • foaming agents may also be added to produce foams.
  • vinyl-functionalized polydiorganosiloxanes can also be added.
  • the compounding of the silicone rubber is carried out by mixing the above listed components in any order.
  • Fig. 1 shows the roughly schematic arrangement of the UV irradiation device above the mold.
  • the silicone rubber filled in the casting mold is exposed in such a way that its fast cross-linking is initiated.
  • the mold does not have to be transparent to the UV radiation in this arrangement. It may be necessary to carry out the irradiation of the rubber in several layers or after several partial fillings in order to achieve complete irradiation and crosslinking.
  • Fig. 2 shows the roughly schematic arrangement with UV irradiation facilities above and below the fully or partially UV-transmissive shaped mold.
  • the silicone rubber filled in the casting mold is exposed in such a way that its fast cross-linking is initiated.
  • the mold is either completely permeable to UV irradiation or contains windows of UV-transparent material at suitable locations. Simultaneous irradiation In several directions it is possible to achieve a substantially complete exposure of the entire volume of the silicone rubber. A gradual irradiation is possible.
  • Fig. 3 shows the roughly schematic arrangement with a UV irradiation device in the course of the coated material supply.
  • the exposure of the silicone rubber takes place in advance of the filling.
  • the silicone rubber in such a modification is such that its crosslinking is suitably delayed and, after its exposure but before crosslinking, allows the mold to be filled.
  • Fig. 4 shows the roughly schematic arrangement with a UV irradiation device in the course of unenclosed material supply.
  • the exposure of the silicone rubber also takes place in advance of the filling.
  • the silicone rubber in such a modification is such that its crosslinking is suitably delayed and, after irradiation but before crosslinking, allows the mold to be filled.

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  • Organic Insulating Materials (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbundisolatoren mit Beschirmungen aus UV-vernetzendem Siliconkautschuk.
  • Siliconelastomer-Verbundisolatoren und Verfahren zur deren Herstellung sind bekannt. Der Siliconkautschuk-Spritzguß mit sogenanntem Festkautschuk (HTV - Hochtemperatur vernetzend oder HCR - high consistency rubber) zeichnet sich durch Einspritzen von Siliconkautschuk vergleichsweise hoher Viskosität in geheizte Formen aus. Das Verfahren wird z.B. im EP 1091365 für sogenannte Hohlisolatoren beschrieben. Das Verfahren wird heute für alle Arten von Bauteilen wie z.B. auch Stabisolatoren und Überspannungsableiter verwendet. Bei diesem Verfahren wirken sich die teilweise langen Zykluszeiten negativ aus, die dadurch hervorgerufen werden, dass die zu umhüllenden Teile (wie z.B. faserverstärkte Epoxidharzstäbe oder -rohre), insbesondere die manchmal aus der Form herausragenden metallischen Anbauteile (Fittings) ebenfalls bis zur Vernetzungstemperatur des Kautschuks aufgeheizt werden müssen. Für große Bauteile sind zum Teil Maschinen und Vorrichtungen erheblichen Ausmaßes notwendig.
  • Als weiterer Nachteil ist das Vorhandensein von Formtrennnähten am geformten Bauteil zu sehen, die häufig eine mechanische Nachbearbeitung der Formteile erfordern.
  • Ein ähnliches Verfahren kann unter Verwendung von Maschinen für niedrigere Drucke und sogenannte Flüssigkautschuke (LSR - liquid silicone rubber) eingesetzt werden.
  • Zeitlich gesehen etwas früher und damit vor der Verfügbarkeit großer Spritzgießmaschinen einzuordnen sind Verfahren, bei denen Schirme ( DE 2746870 ) und teilweise die Strunkumhüllung ( EP 1130605 ) einzeln gefertigt und dann zusammengebaut werden. Auch hier werden überwiegend Festkautschuke verwendet. Vorteile der Verfahren sind die Flexibilität der Anordnung der Schirme. Als nachteilig können sich die vielen Arbeitsschritte und die hohe Anzahl von Verbindungsstellen Schirm-Strunkisolierung bzw. Schirm-Schirm auswirken.
  • Ebenfalls unter Verwendung von Festkautschuk werden Verfahren zur Herstellung von spiralförmigen Beschirmungen benutzt ( EP 821373 ). Dieses Verfahren ist zwar universell anwendbar, kann aber den Nachteil haben, dass ebenfalls von jeder Lage zu jeder weiteren Lage eine Verbindungsstelle entsteht. Das Verfahren ist nicht vollständig automatisierbar.
  • Die frühen Verfahren, die allesamt als Gießverfahren bezeichnet werden können ( DE 2044179 , DE 2519007 ), erfordern die Verwendung vergleichsweise niedrig viskosen Kautschuks. Es wird gemeinhin sogenannter Raumtemperaturvernetzender 2-KomponentenKautschuk (RTV-2) verwendet, der in der Anwendung bei leicht erhöhter Temperatur vernetzt werden kann. Weil bei jedem Arbeitsgang ein einzelner Schirm gefertigt wird ist das Verfahren weitgehend unabhängig von der endgültigen Größe des Bauteiles anwendbar. Deshalb kann diese Technologie heute sinnvoll für Isolatoren mit sehr großem Durchmesser angewendet werden. Es gibt keine Längstrennnähte die eine Nachbearbeitung erfordern. Als nachteilig ist die durch die vergleichsweise niedrige Vernetzungsgeschwindigkeit der eingesetzten Kautschuke bestimmte lange Zykluszeit zu sehen.
  • Allen bekannten Verfahren ist es gemeinsam, dass das elektrisch isolierende Material der äußeren Hülle der Isolatoren entweder selbsttätig bei Raumtemperatur oder thermisch initiiert bei erhöhter Temperatur vernetzt wird. Die Vernetzung bei Raumtemperatur (z.B. möglich bei den herkömmlichen Verfahren mit offenen Formen nach DE 2044179 und DE 2519007 ) benötigt einige zehn Minuten bis einige Stunden, die Vernetzung bei erhöhter Temperatur benötigt eine Zeitspanne von einigen Minuten bis zu mehreren zehn Minuten in den Verfahren mit Formen ( EP 1147525 , DE 2746870 und EP 1091365 ) bis zu mehr als 100 Minuten bei nachträglicher Vernetzung in einem Ofen, z.B. nach dem in EP 821373 und EP 1130605 beschriebenen Verfahren.
  • UV-vernetzbare Silikonkautschuke sind z.B. aus folgenden Dokumenten bekannt: US 4 064 027 A (GANT GEORGE A L) 20. Dezember 1977 ( 1977-12-20 ) US 3 816 282 A (VIVENTI R) 11. Juni 1974 ( 1974-06-11 ) US 3 535 145 A (GOWDY WILLIAM G ET AL) 20. Oktober 1970 ( 1970-10-20 ).
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbundisolatoren, bei welchen ein tragendes Bauteil mit einer Beschirmung aus Siliconkautschuk versehen wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzung des Siliconkautschuks durch UV-Bestrahlung initiiert wird.
  • Die durch die UV-Bestrahlung des Siliconkautschuks initiierte Vernetzung minimiert die Vernetzungszeiten, ist universell für beliebige Verbundisolatoren-Formen einsetzbar, und dadurch aus der Sicht der Gesamtherstellkosten für den Anwender vorteilhaft.
  • Es fallen geringere Handlingkosten, geringere Anlagenkosten und keine Nachbearbeitung an. Das Verfahren ist sowohl bei kleinen Fertigungsserien als auch bei Großserien einsetzbar. Als tragendes Bauteil ist beispielsweise ein Kunststoffformkörper geeignet, der bevorzugt faserverstärkt ist. Das tragende Bauteil ist vorzugsweise gestreckt, d.h. das Verhältnis Länge:Durchmesser beträgt mindestens 2:1, insbesondere mindestens 3:1, vorzugsweise ist das tragende Bauteil zylindrisch, insbesondere ein Stab oder Rohr. Insbesondere kommen ein faserverstärkter Kunststoffstab oder ein faserverstärktes Kunststoffrohr zum Einsatz.
  • Der Siliconkautschuk ist vorzugsweise niederviskos. Der Siliconkautschuk wird in eine geeignete offene Gießform gefüllt, die entlang des zu beschirmenden tragenden Bauteiles geführt und nach unten in geeigneter Weise so abgedichtet ist, dass der Siliconkautschuk beim Befüllen nicht heraus fließen kann. Nach dem Abschluss der Befüllung bzw. nach dem Erreichen eines bestimmten Füllstandes erfolgt eine Belichtung oder Zwischenbelichtung oder Vorabbelichtung des Siliconkautschuks mit ultravioletter Strahlung. Dabei wird der Kautschuk in der Gießform sehr rasch vernetzt.
  • Die Belichtung des Siliconkautschuks mit UV-Strahlung sollte zweckmäßig so erfolgen, dass das zu vernetzende Siliconkautschukvolumen so bestrahlt wird, so dass sich eine gleichmäßig schnelle Vernetzung ergibt.
  • Vorzugsweise wird der Siliconkautschuk von der offenen Seite der Gießform bestrahlt. In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform besteht die Gießform aus UV-durchlässigem Material oder hat die Gießform UV-durchlässige Fenster und der Siliconkautschuk wird durch die Gießform bestrahlt. Vorzugsweise werden dabei bestimmte Stellen im späteren Schirm zusätzlich aus anderen Richtungen als von oben bestrahlt. Die Fenster können beispielsweise seitlich der Gießform und/oder unterhalb der Gießform angebracht sein.
  • Die Bestrahlung aus einer Richtung kann gegebenenfalls nachteilig sein. Um eine gleichmäßige Bestrahlung des Siliconkautschuks zu erreichen kann dieser aus mehreren Richtungen vollständig bestrahlt werden.
  • Die mit Siliconkautschuk befüllte Gießform kann in einem oder mehreren Schritten belichtet werden.
  • Je nach Größe und Form der zu erzeugenden Schirme kann es notwendig sein, verschiedene Bestrahlungsregimes für die Vernetzung des Siliconkautschuks anzuwenden. Die Bestrahlung kann nach Abschluss der Befüllung oder nach Erreichen eines bestimmten Teilfüllstandes an Siliconkautschuk in der Gießform erfolgen.
  • Die Materialzuführung für den Siliconkautschuk zur Gießform kann umhüllt oder nicht umhüllt sein.
  • Die die Vernetzung initiierende Bestrahlungseinrichtung kann in der Materialzuführung für den Siliconkautschuk angeordnet sein.
  • Bei dieser Ausführungsform ist der zu verarbeitende Siliconkautschuk so beschaffen, dass seine Vernetzung in geeigneter Weise verzögert ist und nach seiner Bestrahlung die Füllung der Gießform erlaubt.
  • Um die Materialzuführung, unterhalb, seitlich oder oberhalb der Gießform kann eine Heizeinrichtung angeordnet sein, um die Vernetzung des bestrahlten Siliconkautschuks durch Erwärmen zu beschleunigen.
  • Die UV-Bestrahlung findet bevorzugt bei mindestens 0°C, besonders bevorzugt mindestens 10°C, insbesondere mindestens 15°C und bevorzugt bei höchstens 50°C, besonders bevorzugt höchstens 35°C, insbesondere höchstens 25°C statt.
  • Die Bestrahlungsdauer beträgt bevorzugt mindestens 1 Sekunde, besonders bevorzugt mindestens 5 Sekunden und bevorzugt höchstens 500 Sekunden, besonders bevorzugt höchstens 100 Sekunden. Durch die einsetzende Hydrosilylierungsreaktion beginnt die Vernetzung der Siliconmischung - sie geliert und härtet aus.
  • Der Siliconkautschuk weist vorzugsweise eine Viskosität [D = 0,9 / 25°C] von mindestens 100 mPas, insbesondere mindestens 1000 mPas, vorzugsweise höchstens 40000 mPas, insbesondere höchstens 20000 mPas auf.
  • Die Wellenlänge der UV-Strahlung beträgt vorzugsweise 200 bis 500 nm.
  • Beim Siliconkautschuk kann es sich um eine aus 2 Komponenten oder aus nur 1 Komponente aufgebaute Mischung handeln. Vorzugsweise enthält der Siliconkautschuk:
    1. (A) mindestens zwei Alkenylgruppen pro Molekül enthaltendes Polyorganosiloxan mit einer Viskosität bei 25°C von 0,1 bis 500 000 Pa·s,
    2. (B) mindestens zwei SiH-Funktionen pro Molekül enthaltende Organosiliciumverbindung und
    3. (C) durch Licht von 200 bis 500 nm aktivierbaren Katalysator der Platingruppe.
  • Die Zusammensetzung des Alkenylgruppen enthaltenden Polyorganosiloxans (A) entspricht vorzugsweise der durchschnittlichen allgemeinen Formel (1)

            R1 xR2 ySiO(4-x-y)/2     (1),

    in der
    • R1
    einen einwertigen, gegebenenfalls halogen- oder cyanosubstituierten, gegebenenfalls über eine organische zweiwertige Gruppe an Silicium gebundenen C2-C10-Kohlenwasserstoffrest, der aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff Mehrfachbindungen enthält,
    R2
    einen einwertigen, gegebenenfalls halogen- oder cyanosubstituierten, über SiC-gebundenen C1-C10-Kohlenwasserstoffrest, der frei ist von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff Mehrfachbindungen
    x
    eine solche nichtnegative Zahl, dass mindestens zwei Reste R1 in jedem Molekül vorhanden sind, und
    y
    eine nicht negative Zahl, so dass (x+y) im Bereich von 1,8 bis 2,5 liegt, bedeuten.
  • Die Alkenylgruppen R1 sind einer Anlagerungsreaktion mit einem SiH-funktionellen Vernetzungsmittel zugänglich. Üblicherweise werden Alkenylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Vinyl, Allyl, Methallyl, 1-propenyl, 5-Hexenyl, Ethinyl, Butadienyl, Hexadienyl, Cyclopentenyl, Cyclopentadienyl, Cyclohexenyl, vorzugsweise Vinyl und Allyl, verwendet.
  • Organische zweiwertige Gruppen, über die die Alkenylgruppen R1 an Silicium der Polymerkette gebunden sein können, bestehen beispielsweise aus Oxyalkyleneinheiten, wie solche der allgemeinen Formel (2)

            -(O)m[(CH2)nO]o-     (2),

    in der
    • m
    die Werte 0 oder 1, insbesondere 0,
    n
    Werte von 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 und
    o
    Werte von 1 bis 20, insbesondere von 1 bis 5 bedeuten.
  • Die Oxyalkyleneinheiten der allgemeinen Formel (10) sind links an ein Siliciumatom gebunden.
  • Die Reste R1 können in jeder Position der Polymerkette, insbesondere an den endständigen Siliciumatomen, gebunden sein.
  • Beispiele für unsubstituierte Reste R2 sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest; Alkenylreste, wie der Vinyl-, Allyl-, n-5-Hexenyl-, 4-Vinylcyclohexyl- und der 3-Norbornenylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, 4-Ethylcyclohexyl-, Cycloheptylreste, Norbornylreste und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl-, Biphenylyl-, Naphthylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste und Ethylphenylreste; Aralkylreste, wie der Benzylrest, der alpha- und der ß-Phenylethylrest.
  • Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste als Reste R2 sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie der Chlormethyl-, 3-Chlorpropyl-, 3-Brompropyl, 3,3,3-Trifluorpropyl und 5,5,5,4,4,3,3-Heptafluorpentylrest sowie der Chlorphenyl-, Dichlorphenyl- und Trifluortolylrest.
  • R2 weist vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Insbesondere bevorzugt sind Methyl und Phenyl.
  • Bestandteil (A) kann auch eine Mischung verschiedener Alkenylgruppen enthaltender Polyorganosiloxane sein, die sich beispielsweise im Alkenylgruppengehalt, der Art der Alkenylgruppe oder strukturell unterscheiden.
  • Die Struktur der Alkenylgruppen enthaltenden Polyorganosiloxane (A) kann linear, cyclisch oder auch verzweigt sein. Der Gehalt an zu verzweigten Polyorganosiloxanen führenden tri- und/oder tetrafunktionellen Einheiten, ist typischerweise sehr gering, vorzugsweise höchstens 20 Mol-%, insbesondere höchstens 0,1 Mol-%.
  • Besonders bevorzugt ist die Verwendung Vinylgruppen enthaltender Polydimethylsiloxane, deren Moleküle der allgemeinen Formel (3)

            (ViMe2SiO1/2)2(ViMeSiO)p(Me2SiO)q     (3),

    entsprechen, wobei die nichtnegativen ganzen Zahlen p und q folgende Relationen erfüllen: p≥0, 50<(p+q)<20000, vorzugsweise 200<(p+q)<1000, und 0<(p+1)/(p+q)<0.2.
  • Die Viskosität des Polyorganosiloxans (A) beträgt bei 25°C vorzugsweise 0,5 bis 100000 Pa·s, insbesondere 1 bis 2000 Pa·s.
  • Die mindestens zwei SiH-Funktionen pro Molekül enthaltende Organosiliciumverbindung (B), besitzt vorzugsweise eine Zusammensetzung der durchschnittlichen allgemeinen Formel (4)

            HaR3 bSiO(4-a-b)/2     (4),

    in der
    • R3
    einen einwertigen, gegebenenfalls halogen- oder cyanosubstituierten, über SiC-gebundenen C1-C18-Kohlenwasserstoffrest, der frei ist von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff Mehrfachbindungen und
    a und b
    nichtnegative ganze Zahlen sind,
    mit der Maßgabe, dass 0.5<(a+b)<3,0 und 0<a<2, und dass mindestens zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül vorhanden sind.
  • Beispiele für R3 sind die für R2 angegebenen Reste. R3 weist vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Insbesondere bevorzugt sind Methyl und Phenyl.
  • Bevorzugt ist die Verwendung einer drei oder mehr SiH-Bindungen pro Molekül enthaltenden Organosiliciumverbindung (B). Bei Verwendung einer nur zwei SiH-Bindungen pro Molekül aufweisenden Organosiliciumverbindung (B) empfiehlt sich die Verwendung eines Polyorganosiloxans (A), das über mindestens drei Alkenylgruppen pro Molekül verfügt.
  • Der Wasserstoffgehalt der Organosiliciumverbindung (B), welcher sich ausschließlich auf die direkt an Siliciumatome gebundenen Wasserstoffatome bezieht, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,002 bis 1,7 Gew.-% Wasserstoff, vorzugsweise von 0,1 bis 1,7 Gew.-% Wasserstoff.
  • Die Organosiliciumverbindung (B) enthält vorzugsweise mindestens drei und höchstens 600 Siliciumatome pro Molekül. Bevorzugt ist die Verwendung von Organosiliciumverbindung (B), die 4 bis 200 Siliciumatome pro Molekül enthält.
  • Die Struktur der Organosiliciumverbindung (B) kann linear, verzweigt, cyclisch oder netzwerkartig sein.
  • Besonders bevorzugte Organosiliciumverbindungen (B) sind lineare Polyorganosiloxane der allgemeinen Formel (5)

            (HR4 2SiO1/2)c(R4 3SiO1/2)d(HR4SiO2/2)e(R4 2SiO2/2)f     (5),

    wobei
    R4 die Bedeutungen von R3 hat und
    die nichtnegativen ganzen Zahlen c, d, e und f folgende Relationen erfüllen: (c+d)=2, (c+e)>2, 5<(e+f)<200 und 1<e/(e +f)<0,1.
  • Die SiH-funktionelle Organosiliciumverbindung (B) ist vorzugsweise in einer solchen Menge in der vernetzbaren Siliconmasse enthalten, dass das Molverhältnis von SiH-Gruppen zu Alkenylgruppen bei 0,5 bis 5, insbesondere bei 1,0 bis 3,0 liegt.
  • Als Katalysator (C) können alle bekannten Katalysatoren der Platingruppe eingesetzt werden, welche die bei der Vernetzung von additionsvernetzenden Siliconmassen ablaufenden Hydrosilylierungsreaktionen katalysieren und durch Licht von 200 bis 500 nm aktivierbar sind.
  • Der Katalysator (C) enthält ein mindestens ein Metall oder eine Verbindung von Platin, Rhodium, Palladium, Ruthenium und Iridium, vorzugsweise Platin.
  • Besonders geeignete Katalysatoren (C) sind Cyclopentadienyl-Komplexe des Platin, vorzugsweise der allgemeinen Formel (6)
    Figure imgb0001
     wobei
    g = 1 bis 8,
    h = 0 bis 2,
    i = 1 bis 3,
    R7 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden einen monovalenten, unsubstituierten oder substituierten, linearen, cyclischen oder verzweigten, aliphatisch gesättigte oder ungesättigte oder aromatisch ungesättigte Reste enthaltenden Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, in dem einzelne Kohlenstoffatome durch O-, N-, S- oder P-Atome ersetzt sein können,
    R8 unabhängig voneinander, gleiche oder verschiedene hydrolysierbare funktionelle Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend
    Carboxy -O-C(O)R10,
    Oxim -O-N=CR10 2,
    Alkoxy -OR10,
    Alkenyloxy -O-R12
    Amid -NR10-C(O)R11
    Amin -NR10R11,
    Aminoxy -O-NR10R11, mit
    R10 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H, Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl,
    R11 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl,
    R12 einen linearen oder verzweigten, aliphatisch ungesättigten organischen Rest,
    R9a unabhängig voneinander, gleich oder verschieden Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, wobei die Wasserstoffe durch -Hal oder -SiR9 3 substituiert
    sein können, mit
    R9 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden einen monovalenten, unsubstituierten oder substituierten, linearen, cyclischen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest,
    R9b unabhängig voneinander, gleich oder verschieden Wasserstoff oder einen monovalenten, unsubstituierten oder substituierten, linearen oder verzweigten, aliphatisch gesättigte oder ungesättigte oder aromatisch ungesättigte Reste enthaltenden Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, in dem einzelne Kohlenstoffatome durch O-, N-, S- oder P-Atome ersetzt sein können und die mit dem Cyclopentadienylrest annelierte Ringe bilden können, bedeuten.
  • Bevorzugte Reste R7 sind lineare gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Weiterhin bevorzugt ist der Phenylrest.
  • Bevorzugte Reste R8 sind Methoxy-, Ethoxy-, Acetoxy- und 2-Methoxyethoxy-Gruppen.
  • Bevorzugte Reste R9a sind lineare und verzweigte, gegebenenfalls substituierte Alkylreste wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylreste.
  • Bevorzugte Reste R9b sind lineare und verzweigte, gegebenenfalls substituierte lineare Alkylreste wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylreste. Weiterhin bevorzugt sind gegebenenfalls weiter substituierte annelierte Ringe wie zum Beispiel der Indenyl- oder der Fluorenylrest.
  • Besonders bevorzugt als Katalysator (C) ist MeCp(PtMe3).
  • Katalysator (C) kann in jeder beliebigen Form eingesetzt werden, beispielsweise auch in Form von Hydrosilylierungskatalysator enthaltenden Mikrokapseln, oder Organopolysiloxanpartikeln, wie beschrieben in EP-A-1006147 .
  • Der Gehalt an Hydrosilylierungskatalysatoren (C) wird vorzugsweise so gewählt, dass der Siliconkautschuk einen Gehalt an Metall der Platingruppe von 0,1-200 ppm, bevorzugt von 0,5-40 ppm besitzt.
  • Der Siliconkautschuk ist bevorzugt für UV-Strahlung von 200 bis 500 nm transparent und insbesondere frei von UV-Strahlung von 200 bis 500 nm absorbierenden Füllstoffen.
  • Der Siliconkautschuk kann jedoch auch Füllstoff (D) enthalten. Verstärkende Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer BET-Oberfläche von mindestens 50 m2/g, sind beispielsweise pyrogen hergestellte Kieselsäure, gefällte Kieselsäure, Ruß, wie Furnace- und Acetylenruß und Silicium-Aluminium-Mischoxide großer BET-Oberfläche. Faserförmige Füllstoffe sind beispielsweise Asbest sowie Kunststoffasern. Die genannten Füllstoffe können hydrophobiert sein, beispielsweise durch die Behandlung mit Organosilanen bzw. -siloxanen oder durch Verätherung von Hydroxylgruppen zu Alkoxygruppen. Beispiele für nicht verstärkende Füllstoffe (D) sind Füllstoffe mit einer BET-Oberfläche von bis zu 50 m2/g, wie Quarz, Diatomeenerde, Calciumsilikat, Zirkoniumsilikat, Zeolithe, Metalloxidpulver, wie Aluminium-, Titan-, Eisen-, oder Zinkoxide bzw. deren Mischoxide, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Gips, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Bornitrid, Glas- und Kunststoffpulver. Es kann eine Art von Füllstoff, es kann auch ein Gemisch von mindestens zwei Füllstoffen eingesetzt werden.
  • Wenn der Siliconkautschuk Füllstoff (D) enthält, beträgt dessen Anteil vorzugsweise 1 bis 60 Gew.-%, insbesondere 5 bis 50 Gew.-%.
  • Der Siliconkautschuk kann als Bestandteil (E) weitere Zusätze zu einem Anteil von bis zu 70 Gew.-%, vorzugsweise 0,0001 bis 40 Gew.-%, enthalten. Diese Zusätze können z.B. harzartige Polyorganosiloxane, die von den Diorganopolysiloxanen (A) und (B) verschieden sind, Dispergierhilfsmittel, Lösungsmittel, Haftvermittler, Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher, organische Polymere, Hitzestabilisatoren usw. sein. Des Weiteren können als Bestandteil (E) thixotropierende Bestandteile, wie hochdisperse Kieselsäure oder andere handelsübliche Thixotropieadditive enthalten sein.
  • Zusätzlich können auch als Kettenverlängerer Siloxane der Formel HSi(CH3)2-[O-Si(CH3)2]w-H vorhanden sein, wobei w Werte von 1 bis 1000 bedeutet.
  • Enthalten sein können des Weiteren Zusätze (E), die der gezielten Einstellung der Verarbeitungszeit, Anspringtemperatur und Vernetzungsgeschwindigkeit des Siliconkautschuks dienen. Diese Inhibitoren und Stabilisatoren sind auf dem Gebiet der vernetzenden Massen sehr gut bekannt.
  • Zusätzlich können auch Additive hinzugefügt werden, die den Druckverformungsrest verbessern. Zusätzlich können auch Hohlkörper hinzugefügt werden. Zusätzlich können auch Treibmittel zur Erzeugung von Schäumen hinzugefügt werden. Zusätzlich können auch nicht vinylfunktionalisierte Polydiorganosiloxane hinzugefügt werden.
  • Die Compoundierung des Siliconkautschuks erfolgt durch Mischen der oben aufgeführten Komponenten in beliebiger Reihenfolge.
  • Alle beschriebenen Technologien können mit den geeigneten Maschinen und Vorrichtungen auch für andere Bauteile als Verbundisolatoren, wie z.B. auch für die Umhüllung von Ableiteraktivteilen angewendet werden.
  • Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen Formeln ist das Siliciumatom vierwertig.
  • Ausführungsbeispiele der Erfindung werden an Hand der Abbildungen Fig. 1 bis 4 demonstriert.
  • Die Bedeutungen der Bezugszeichen sind nachstehend aufgelistet:
    • 1 - tragendes Bauteil
    • 2 - Siliconkautschuk
    • 3 - Gießform
    • 4 - Bestrahlungseinrichtung
    • 5 - UV-durchlässige bzw. mit UV-durchlässigen Fenstern versehene Gießform
  • Fig. 1 zeigt die grob schematische Anordnung der UV-Bestrahlungseinrichtung oberhalb der Gießform.
  • Es wird der in die Gießform gefüllte Siliconkautschuk so belichtet, dass seine schnelle Vernetzung in Gang kommt. Die Gießform muss in dieser Anordnung nicht für die UV-Bestrahlung durchlässig sein. Es kann notwendig sein, die Bestrahlung des Kautschuks in mehreren Schichten bzw. nach mehreren Teilbefüllungen vorzunehmen, um eine vollständige Bestrahlung und Vernetzung zu erreichen.
  • Fig. 2 zeigt die grob schematische Anordnung mit UV-Bestrahlungseinrichtungen oberhalb und unterhalb der vollständig oder teilweise UV-durchlässig gestalteten Gießform. Es wird der in die Gießform gefüllte Siliconkautschuk so belichtet, dass seine schnelle Vernetzung in Gang kommt. Die Gießform ist entweder vollkommen durchlässig für die UV-Bestrahlung oder sie enthält an geeigneten Stellen Fenster UV-durchlässigen Materiales. Die gleichzeitige Bestrahlung aus mehreren Richtungen erlaubt es, eine weitgehend vollständige Belichtung des gesamten Volumens des Siliconkautschuks zu erreichen. Eine schrittweise Bestrahlung ist möglich.
  • Fig. 3 zeigt die grob schematische Anordnung mit einer UV-Bestrahlungseinrichtung im Verlauf der umhüllten Materialzuführung. Es erfolgt die Belichtung des Siliconkautschuks im Vorfeld der Befüllung. Der Siliconkautschuk ist bei einer solchen Modifikation so beschaffen, dass seine Vernetzung in geeigneter Weise verzögert ist und nach seiner Belichtung, jedoch vor der Vernetzung die Füllung der Form erlaubt.
  • Fig. 4 zeigt die grob schematische Anordnung mit einer UV-Bestrahlungseinrichtung im Verlauf der nicht umhüllten Materialzuführung. Es erfolgt die Belichtung des Siliconkautschuks ebenfalls im Vorfeld der Befüllung. Der Siliconkautschuk ist bei einer solchen Modifikation so beschaffen, dass seine Vernetzung in geeigneter Weise verzögert ist und nach seiner Bestrahlung, jedoch vor der Vernetzung die Füllung der Form erlaubt.

Claims (8)

  1. Verfahren zur Herstellung von Verbundisolatoren, bei welchen ein tragendes Bauteil mit einer Beschirmung aus Siliconkautschuk versehen wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzung des Siliconkautschuks durch UV-Bestrahlung initiiert wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das tragende Bauteil ein Stab oder Rohr aus faserverstärktem Kunststoff ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Siliconkautschuk von der offenen Seite der Gießform aus bestrahlt wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, bei dem die Gießform aus UV-durchlässigem Material besteht oder die Gießform UV-durchlässige Fenster hat und der Siliconkautschuk durch die Gießform bestrahlt wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, bei dem der Siliconkautschuk eine Viskosität [D = 0,9 / 25°C] von 1000 mPas bis 20000 mPas aufweist.
  6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, bei dem die Wellenlänge der UV-Strahlung 200 bis 500 nm beträgt.
  7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, bei dem der Siliconkautschuk
    (A) mindestens zwei Alkenylgruppen pro Molekül enthaltendes Polyorganosiloxan mit einer Viskosität bei 25°C von 0,1 bis 500 000 Pa·s,
    (B) mindestens zwei SiH-Funktionen pro Molekül enthaltende Organosiliciumverbindung und
    (C) durch Licht von 200 bis 500 nm aktivierbaren Katalysator der Platingruppe enthält.
  8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, bei dem die Bestrahlung des Siliconkautschuk in einer Materialzuführung für den Siliconkautschuk zur Gießform erfolgt und der Siliconkautschuk so beschaffen ist, dass seine Vernetzung verzögert ist und nach seiner Bestrahlung die Füllung der Gießform erlaubt, wobei der Siliconkautschuk gemäß Anspruch 7 eingesetzt wird.
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