EP2714650A1 - Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten aus biomasse - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten aus biomasse

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Publication number
EP2714650A1
EP2714650A1 EP12723181.9A EP12723181A EP2714650A1 EP 2714650 A1 EP2714650 A1 EP 2714650A1 EP 12723181 A EP12723181 A EP 12723181A EP 2714650 A1 EP2714650 A1 EP 2714650A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
enriched
digestion
stream
aromatics
aromatic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP12723181.9A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Eckhard Stroefer
Otto Machhammer
Stefan Bitterlich
Roman Prochazka
Mario Emmeluth
Emmanouil Pantouflas
Julia Leschinski
Dirk Klingler
Stephan Deuerlein
Stephan Schunk
Jochem Henkelmann
Dieter Stützer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP12723181.9A priority Critical patent/EP2714650A1/de
Publication of EP2714650A1 publication Critical patent/EP2714650A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
    • C07C265/14—Derivatives of isocyanic acid containing at least two isocyanate groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/10—Preparation of derivatives of isocyanic acid by reaction of amines with carbonyl halides, e.g. with phosgene

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of polyisocyanates from natural raw material sources, which comprises, starting from a biomass material, preparing a composition containing low molecular weight aromatics having at least one hydroxy group or at least one alkoxy group per molecule (oxyaromatics), reacting these oxyaromatics to the corresponding aromatic amines and, optionally after condensation with formaldehyde, further reacting with phosgene to form isocyanate-containing compounds.
  • oxyaromatics low molecular weight aromatics having at least one hydroxy group or at least one alkoxy group per molecule
  • Polyisocyanates (hereinafter, according to general practice, the compounds having more than 2 NCO groups per molecule are also referred to as "diisocyanates”) are valuable precursors for the preparation of polyurethanes.
  • Polyurethanes are considered to be the class of plastics with the highest application width in various applications. Accordingly, the global markets for polyisocyanates and polyurethanes have been showing high growth rates for years.
  • the most important diisocyanates are MDI (methylene diphenyl diisocyanate) and TDI (tolylene diisocyanate).
  • MDI is marketed as a mixture of oligomers and isomers, which is referred to as polymeric MDI (PMDI, polymethylene polyphenylene polyisocyanate).
  • PMDI polymethylene polyphenylene polyisocyanate
  • MDI is marketed in the form of the lowest oligomer, the so-called 2-ring MDI, which contains only two aromatic rings in the molecule and is also referred to as monomeric MDI (MMDI).
  • the MMDI is sold either in pure isomeric form or as a mixture of different isomers.
  • the oligomer and isomer composition of the PMDI is determined by the manufacturing process, its operating conditions and the process. PMDI is thus a typical example of a product that can best be characterized by its manufacturing process. From the crude product of the process (the crude MDI mixture), the MMDI can be separated by a separation step. On an industrial scale, this separation step is usually a distillation or crystallization.
  • TDI TDI
  • a crude TDI mixture is initially obtained, which consists predominantly of isomers of TDI and of oligomers which are crosslinked via urea and diisocyanate groups.
  • the composition of the oligo- It is also determined by the manufacturing process.
  • the pure isomers or certain isomer mixtures can be obtained from the crude TDI mixture by separation, which generally comprises a distillative separation step.
  • the corresponding MDA methylenediphenyldiamine
  • This process can be carried out both continuously and discontinuously (eg DD 295628 and DD 238042).
  • the continuous embodiment of the method is multi-stage.
  • the amine is reacted with phosgene to give the corresponding carbamoyl chloride and hydrogen chloride and to amine hydro chlorides.
  • the primary reaction between amines and phosgene is very fast and exothermic.
  • amine and phosgene both optionally dissolved in an organic solvent, e.g. B. be mixed quickly.
  • the next stage of phosgenation involves both the decomposition of the carbamoyl chloride to the desired diisocyanate and hydrogen chloride, as well as the phosgenation of the amine hydrochloride to the carbamoyl chloride.
  • Liquid phase phosgenations are described, for example, in EP-A-1 616 857, WO 2004/056756, WO 2006/130405, EP-A-1 509 496, EP-A-1 270 544 and US Pat
  • the phosgenation can also be conducted as gas phase phosgenation at high temperatures.
  • Such methods are described by way of example in EP-A-593 334, WO 2003/045900, WO 2008/086922 and WO 2008006775 (aerosol phosgenation).
  • the phosgenation can be carried out in supercritical solvents (WO 2008/049783).
  • the isocyanates themselves (EP-A-1 401 802, US 6,683,204) or ionic liquids (WO 06048141,
  • WO 2006048171 can be used.
  • Aromatic amines are conventionally from the corresponding aromatics such.
  • the nitrating agent is usually either a mixture of nitric acid and sulfuric acid or nitric acid alone.
  • the aromatic compound After the aromatic compound has been functionalized by nitration, it still has to be hydrogenated to obtain the corresponding amine.
  • the hydrogenation is usually carried out in the presence of a catalyst, wherein water is obtained as a by-product. It can be done technically in various technical configurations such as fluidized beds or fixed beds or in liquid or gaseous phase.
  • the nitriding step as well as the hydrogenation step produce wastewater which requires special treatment.
  • nitro compounds are high-energy substances with very high decomposition energies (> 1000 J / g), the processes make costly safety measures necessary.
  • US 2,057,117 discloses a process for producing vanillin which comprises heating a starting material selected from lignocellulose, a crude lignin extract and lignosulfonic acid with an aqueous alkali metal hydroxide solution under elevated pressure and adding sulfuric acid to the resulting reaction mixture to form organic To precipitate components and convert the vanillin into a soluble form.
  • WO 99/10450 describes a process for converting lignin into a hydrocarbon fuel. Lignin undergoes base-catalyzed depolymerization and subsequent hydroprocessing. This hydroprocessing involves hydrodeoxygenation and mild hydrocracking. The latter is carried out under conditions in which a partial hydrogenation of the aromatic rings takes place.
  • WO 2008/027699 A2 describes a process in which lignin originating from a pyrolysis of biomass is decarboxylated and hydrodeoxygenated after separation of water-soluble constituents and the organic products from this process step are subsequently subjected to hydrocracking.
  • WO 2010/026244 describes an integrated process for the production of pulp and of at least one low molecular weight valuable material in which
  • WO 2009/108601 describes a process for producing a starting material for biorefinery processes for producing a biofuel from a lignin-containing starting material. Lignin from a black liquor of the pulping process or the black liquor itself is subjected to hydroprocessing in the presence of a hydrogen-containing gas and a catalyst on an amorphous or crystalline oxidic support.
  • WO 2009/108599 has a disclosure content comparable to WO 2009/108601 with a focus on papermaking.
  • lignocellulosic materials can in principle be converted to three routes into liquid fuels, which differ in their primary step: gasification to syngas, pyrolysis to bio-oil, hydrolysis with the production of sugars and lignin.
  • the bio-oils obtained in the pyrolysis can then be subjected to hydrodeoxygenation in the presence of hydrogen or steam reforming.
  • Unpublished European patent applications 10162255.3, 10162256.1 and 10162259.5 describe the production of organic recyclables from the digestion of lignocellulose-containing starting materials.
  • Unpublished European Patent Application 10171278.4 describes a composition containing lignin and at least one catalyst dispersed throughout the composition, a process for making such a catalyst and lignin composition, and their use for the preparation of an aromatic composition.
  • the problem of providing suitable amines for polyisocyanate production has been solved by using a by-product of the treatment of a biological base product into a valuable product to provide aromatic amines.
  • This is specifically to the implementation of lignin, which in the processing of lignocellulosic substances such.
  • wood or bagasse for example in papermaking, and can be obtained from the aromatic by the inventive process amines, which are particularly advantageous for polyisocyanate production.
  • An essential aspect of the present invention is the economically and ecologically improved provision of aromatic amines by utilizing the functionalization of aromatic compounds as produced by nature.
  • a first object of the invention is therefore a process for the preparation of poly isocyanates, which comprises using a biomass raw material for preparing a composition of aromatic amines which comprises a C 14 to C 12 -lsotopenstory in the range of 0.5 x 10 "12 having up to 5 x 10 "12, and the composition of aromatic amines of phosgenation is subjected.
  • the biomass starting material for preparing the aromatic amine composition is subjected to at least one reaction comprising a digestion to obtain an aromatic composition containing aromatics having at least one hydroxyl group and / or alkoxy group per molecule ("oxyaromatic composition "), and subjected the oxyaromatic to an amination.
  • the oxyaromatic composition preferably contains at least 75% by weight, particularly preferably at least 90% by weight, in particular at least 95% by weight, of mononuclear aromatics, based on the total weight.
  • a further subject of the invention is a process for the preparation of polyisocyanates in which a biomass starting material is subjected to a reaction which comprises a digestion to obtain an aroma composition which contains aromatics which contain at least one molecule per molecule Hydroxyl group and / or at least one alkoxy group ("oxyaromatic composition"), which subjects the oxyaromatic composition to amination, optionally subjecting the amination product to condensation with a formaldehyde source, the amination product or (if the amination product is subjected to condensation with a formaldehyde source) the product of the condensation subjected to a phosgenation with a formaldehyde source.
  • oxyaromatic composition an aroma composition which contains aromatics which contain at least one molecule per molecule Hydroxyl group and / or at least one alkoxy group
  • step b With regard to suitable and preferred embodiments for digesting the biomass starting material, reference is made in full to the following statements on step b).
  • steps c) and d) are referred to in their entirety.
  • suitable and preferred embodiments for the amination reference is made in full to the following statements on step e).
  • ammonia is used for the amination.
  • step f With regard to suitable and preferred embodiments for condensation with a formaldehyde source, reference is made in full to the following statements on step f).
  • a further subject of the invention is a process for the preparation of polyisocyanates in which a) a biomass starting material is provided, b) the biomass starting material is subjected to digestion, c) optionally the decomposed material obtained in step b) at least one aromatics-enriched fraction C1) and at least one aromatics-depleted fraction C2), d) optionally the digestion product from step b) or the aromatics-enriched fraction C1) from step c) fed into a Dealkyl michszone and in the presence of Reacting hydrogen and / or steam, discharging the dealkylation zone, and optionally subjecting the dealkylation zone discharge to at least one dealkylated aromatic enriched stream D1) and at least one more volatile component enriched stream D2), e ) the digestion product from step b) or the aromatic enriched fraction C1) from step c) or the discharge of the dealkylation zone from step d) or the
  • a further subject of the invention is a polyisocyanate composition obtainable by a process as described above and below.
  • the polyisocyanate composition according to the invention preferably has an NCO number of at least 30.
  • biomass refers to a plant material of non-fossil origin. Biomass also includes dead plants and parts of plants, such as deadwood, straw, leaves, etc.
  • biomass also includes products in which a vegetable material of non-fossil origin has undergone a chemical and / or physical treatment. These include, in particular, the products of the digestion and fractionation of lignocellulose, such as lignin.
  • biomass does not include coal, oil, natural gas, peat and their performance products, such as coke.
  • oxyaromatics denotes aromatics which have at least one hydroxyl group and / or at least one alkoxy group per molecule
  • an "oxyaromatic composition” denotes a composition which contains oxyaromatics
  • oxyaromatics are monochromatic aromatics or are compositions with
  • the oxyaromatic composition used in the process according to the invention contains, based on the total weight, at least 75% by weight, preferably at least 90% by weight, in particular at least 95% by weight, of mononuclear aromatics.
  • the mononuclear oxyaromatics are preferably selected from compounds of the general formula (I)
  • radicals R 1 independently of one another are hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl
  • the radicals R 2 are selected independently of one another from C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -hydroxyalkyl, C 1 -C 6 -alkoxy-C 1 -C 6 -alkyl, Formyl, C 2 -C 6 -acyl, C 1 -C 6 -alkoxycarbonyl and C 1 -C 6 -alkylcarbonyloxy
  • m is 1, 2 or 3
  • n is 0, 1, 2, 3 or 4
  • the sum of m and n is an integer from 1 to 6.
  • the process of the invention makes it possible to provide an oxyaromatic composition containing monomeric oxyaromatics selected from phenol, phenol ethers, cresols, xylenols, gujacols, veratrols, resorcinol, catechol, hydroquinone and mixtures thereof.
  • the method according to the invention comprises the provision of an oxyaromatic composition with a high content of mononuclear aromatic compounds from a biomass starting material.
  • Mononuclear aromatics are also referred to in the context of the invention as “monomeric aromatics”.
  • Polynuclear aromatics having from 2 to 15 aromatic rings are also referred to as “oligomeric aromatics”.
  • the primary digestion product obtained is an aroma composition which, based on the total weight, is at least 1% by weight, more preferably at least 2% by weight .-% of mononuclear oxyaromatic compounds.
  • the proportion of mononuclear oxyaromatics can be significantly increased.
  • the resulting additional components can be recycled in an advantageous manner in the process of the invention or work up to further product of value or recover energy.
  • the reaction of the biomass starting material to provide the oxyaromatic composition comprises at least one dealkylation.
  • the dealkylation products obtained in this way have a markedly increased content of mononuclear dealkylated aromatics compared to the aromatic composition used.
  • Such an oxyaromatic composition is particularly advantageous for further conversion to polyisocyanates.
  • dealkylation refers to a reaction of the substituted and / or polynuclear aromatic compounds present in an aromatic composition in the presence of hydrogen and / or water vapor, wherein these are at least partially converted so that substituents are replaced by hydrogen and / or several compounds containing aromatic nuclei are cleaved to compounds with a smaller number of nuclei.
  • the substituents replaced by hydrogen are here selected from alkyl groups, hydroxyl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, etc.
  • the term “dealkylation” also encompasses various reactions which are associated with a reduction in molecular weight, such as dehydroxylation, dealkoxylation or aromatic cleavage.
  • Aromatea cleavage refers to a reaction in which essentially the number of aromatic nuclei per molecule is reduced without the aromatic nuclei themselves being destroyed.
  • the dealkylated oxyaromatics obtained by dealkylation always have at least one hydroxyl group and / or at least one alkoxy group per molecule per molecule. Provision of biomass feedstock (step a)
  • a lignin-containing material is provided as biomass starting material.
  • Suitable lignin-containing starting materials are pure lignin and lignin-containing compositions.
  • the lignin content of the compositions is not critical over a wide range, only if the lignin contents are too low can the process no longer be operated economically.
  • a lignin-containing starting material is provided which contains at least 10% by weight, preferably at least 15% by weight, based on the dry matter of the material, of lignin.
  • lignin-containing compositions containing 10 to 100 wt .-%, particularly preferably 15 to 95 wt .-%, based on the dry matter of the material, lignin.
  • dry matter is understood in the sense of the standard ISO 1 1465.
  • Lignocellulose-containing materials are also suitable for providing a lignin-containing starting material for use in the process according to the invention.
  • Lignocellulose forms the structural framework of the plant cell wall and contains lignin, hemicelluloses and cellulose as main constituents.
  • Other components of the plant cell wall and thus obtained lignocellulose-containing materials are, for.
  • silicates extractable low molecular weight organic compounds (so-called extractives such as terpenes, resins, fats), polymers such as proteins, nucleic acids and gum (so-called exudate), etc.
  • Lignin is a biopolymer whose basic unit is essentially phenylpropane, which, depending on the natural source, may be substituted with one or more methoxy groups on the phenyl rings and with a hydroxy group on the propylene units. Therefore, typical structural units of lignin are p-hydroxyphenylpropane, guaiacylpropane and syringylpropane, which are linked by ether bonds and carbon-carbon bonds.
  • Suitable biomass starting materials for the process according to the invention are both lignocellulose-containing materials which are used without further chemical treatment in natural composition, such. As wood or straw, as well as lignocellulosic streams from the processing of lignocellulose, z. B. from processes for cellulose production (pulp process).
  • the lignocellulosic materials which can be used according to the invention are e.g. B. from wood and vegetable fibers available as starting material.
  • Preferred lignocellulosic materials are those of wood and residues of the woodworking industry. These include z. B.
  • wood ie hardwoods, such as maple, birch, pear, oak, alder, ash, eucalyptus, hornbeam, cherry, linden, walnut, poplar, willow, etc. and conifers such as Douglas fir, spruce, yew, hemlock, Pine, larch fir, cedar, etc.
  • Wood can be distinguished not only in deciduous and conifers, but also in so-called "hardwoods” and “softwoods”, which is not synonymous with the terms deciduous or coniferous wood.
  • Soft wood in contrast to hardwood, means lighter wood (ie wood with a density of less than 0.55 g / cm 3 , such as willow, cardboard, linden and almost all softwoods).
  • all hardwoods and all softwoods are suitable for use in the process according to the invention.
  • the wood used in the process according to the invention can also be used in ready-made form, for. In the form of pellets.
  • Suitable residues in the woodworking industry are in addition to wood waste and sawdust, parquet sanding dust, etc.
  • Suitable lignocellulosic materials are still natural fibers, such as flax, hemp, sisal, jute, straw, coconut fibers, switchgrass (Panicum virgatum) and other natural fibers.
  • Suitable lignocellulosic materials also fall as a residue in agriculture, z. As in the harvest of cereals (wheat straw, corn straw, etc.), corn, sugar cane (bagasse), etc. Suitable lignocellulosic materials also fall as a residue in the forest industry, z. In the form of branches, barks, woodchips, etc. A good source of lignocellulosic materials are also short rotation crops, which enable high biomass production in a relatively small area.
  • a lignocellulosic stream from the digestion of a lignocellulosic material for producing cellulose is preferably provided as the biomass feedstock.
  • a lignocellulose-containing material is subjected to digestion and from the digested material a cellulose-enriched fraction and a lignin-enriched (and simultaneously depleted in cellulose) fraction is isolated. The latter then serves, if appropriate after further workup, as biomass starting material for the process according to the invention.
  • a lignocellulose-containing material is thus subjected to a first digestion in step a) of the process according to the invention, from which a lignin-enriched material is isolated and subsequently subjected to a second digestion in step b).
  • lignin-containing streams are suitable for use as biomass starting material from all the digestion processes known to those skilled in the art.
  • these processes can be classified with regard to the treatment medium used in aqueous-alkaline processes, aqueous-acidic processes and organic processes. An overview of these methods and the digestion conditions can be found z. In WO 2010/026244.
  • the treatment medium used to digest the lignocellulosic materials is capable of solubilizing at least a portion of the lignin.
  • the cellulose contained in the lignocellulose-containing material is generally not or only partially solubilized in the treatment medium.
  • the separation of a cellulose-enriched fraction is then carried out by filtration or centrifugation.
  • a lignin-containing (cellulose-depleted) fraction is isolated from the digested material, which contains in addition to lignin at least one further component which is for example selected from hemicellulose, cellulose, degradation products of the aforementioned components, digestion chemicals and mixtures thereof.
  • the biomass starting material used is a lignin-containing starting material which contains at least one further component in addition to lignin. If a lignin-containing fraction which contains at least one further component in addition to lignin is used to provide the lignin-containing starting material, at least some of the compounds other than lignin can be removed before the digestion in step b).
  • the components removed from the lignin-containing fraction are preferably fed to a further work-up and / or thermal utilization, preferably in the course of the cellulose production process from which the lignin-containing fraction was obtained.
  • the pH of the lignin-containing fraction may first be adjusted to a suitable value.
  • Lignin-containing fractions from aqueous-alkaline processes can be mixed with an acid to adjust the pH.
  • Suitable acids are, for.
  • mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid.
  • Particularly preferred acid is CO2 (or the resulting carbon dioxide with water).
  • CO2 is used from an exhaust gas stream of the process according to the invention or a pulp process coupled to the process according to the invention.
  • Suitable is z.
  • the exhaust gas can be introduced into the lignin-containing fraction either directly or after separation from the other components (eg by means of a washing process, such as a Benfield wash).
  • a washing process such as a Benfield wash
  • the carbonates and / or bicarbonates resulting from the addition of CU2 can be easily recycled into the coupled pulp process, eg. B. in a previously taken to Lignin trenchung black liquor.
  • the use of CO2 to adjust the pH of the lignin-containing fraction is therefore associated with lower costs than with the use of other acids and also generally allows a good integration into a pulp process.
  • Lignin-containing fractions from aqueous-acidic processes can be mixed with a base to adjust the pH. Suitable bases are, for.
  • alkali metal bases such as sodium hydroxide or potassium hydroxide
  • alkali metal carbonates such as soda or potassium carbonate
  • alkali metal bicarbonates such as sodium bicarbonate or potassium bicarbonate
  • alkaline earth metal bases such as calcium hydroxide, calcium oxide, magnesium hydroxide or magnesium carbonate, and ammonia or amines.
  • step a) the removal of at least a portion of the lignin-different compounds from the lignin-containing fraction) by filtration, centrifuging, extraction, precipitation, distillation, stripping or a combination thereof.
  • filtration centrifuging
  • extraction precipitation
  • distillation distillation
  • stripping stripping
  • the at least partial separation of the components other than lignin can be carried out in one or more stages.
  • Usual filtration methods are z. Cake and depth filtration (eg, described in A.
  • Rushton AS Ward, RG Holdich: Solid-Liquid Filtration and Separation Technology, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1996, pages 177ff., KJ Ives, in A. Rushton (A. Hg.): Mathematical Models and Design Methods in Solid-Liquid Separation, NATO ASI Series E No. 88, Martinus Nijhoff, Dordrecht 1985, pages 90ff.) And crossflow filtrations (eg described in J. Med. Altmann, S. Ripperger, J. Membrane Sci. 124 (1997), pages 1 19-128). Usual centrifugation methods are z. See, for example, G. Hultsch, H.
  • Suitable apparatus for working up by distillation include distillation columns, such as tray columns, which may be equipped with bells, sieve plates, sieve trays, packings, random packings, valves, side draws, etc., evaporators, such as thin film evaporators, falling film evaporators, forced circulation evaporators, Sambay evaporators, etc., and combinations from that.
  • a lignin-containing stream from the digestion of a lignocellulosic material which comprises at least part of the liquid treatment medium from the digestion is used to provide the lignin-containing starting material in step a).
  • the lignin-containing stream is then subjected to precipitation of a lignin-containing fraction, followed by partial or complete removal of the liquid components, to provide the lignin-containing starting material for digestion in step b).
  • the lignin-containing starting material is provided in the context of a process for the production of cellulose (pulp) into which the synthesis of synthesis gas according to the invention and at least one organic liquid or liquefiable recyclable material is integrated.
  • the removal of at least a portion of the liquid compounds then takes place in the context of the process for the production of pulp.
  • a black liquor can be used which is taken before or during the course of the individual evaporation steps of the underlying pulp process.
  • a lignin-containing stream from the digestion of a lignocellulosic material with an alkaline treatment medium is used.
  • a black liquor in particular a black liquor from the sulphate digestion (power digestion).
  • a black liquor from the Kraft digestion can first be acidified to precipitate at least a portion of the lignin contained and then the precipitated lignin can be isolated.
  • the aforementioned acids are suitable.
  • CO2 is used.
  • the pH of the black liquor is lowered to a value of at most 10.5.
  • the isolation of the precipitated lignin is preferably carried out by a filtration process. Suitable filtration methods are those mentioned above. If desired, the isolated lignin may be subjected to at least one further work-up step. This includes z. B. a further cleaning, preferably a wash with a suitable washing medium. Suitable washing media are for. For example, mineral acids such as sulfuric acid, preferably in aqueous solution.
  • a black liquor from the kraft digestion is first acidified with CO 2 to precipitate at least part of the lignin contained, then the precipitated lignin is isolated by filtration and the filtrate is subjected to scrubbing with sulfuric acid.
  • step b) of the process according to the invention the biomass starting material is subjected to digestion to obtain a digestion product which contains components whose average molecular weight is significantly below the average molecular weight of the components contained in the biomass starting material.
  • a lignin-containing starting material is used for the digestion in step b).
  • the digestion product obtained in step b) predominantly comprises components having a molecular weight of at most 500 g / mol, more preferably of at most 400 g / mol, in particular of at most 300 g / mol.
  • the digestion in step b) can in principle take place according to two variants, which are described in detail below.
  • the first variant comprises a pyrolysis and leads accordingly to a pyrolysis product.
  • the second variant comprises an implementation in the presence of a liquid digestion medium and accordingly leads to a product of the liquid digestion.
  • pyrolysis In a first variant of the process according to the invention, the biomass starting material, especially the lignin-containing starting material, is subjected to pyrolysis in step b).
  • pyrolysis is understood as meaning a thermal treatment of the biomass starting material, molecular oxygen being not or only to a small amount being supplied.
  • a small amount is to be understood as an amount that is significantly less than the amount necessary for a complete oxidation of the carbon contained in the biomass starting material to CO2.
  • the amount of molecular oxygen fed in the pyrolysis is at least 50 mol%, more preferably at least 75 mol%, in particular at least 90 mol%, below the amount necessary for complete oxidation of the carbon contained in the biomass starting material to CO2 is necessary.
  • Pyrolysis is generally endothermic.
  • the digestion product is at least partially gaseous.
  • the pyrolysis can be carried out batchwise or continuously. Continuous pyrolysis is preferred.
  • the pyrolysis takes place in at least one pyrolysis zone.
  • the biomass starting material especially the lignin-containing starting material, by means of suitable transport devices, such. B. screw conveyor or pneumatic conveying, are registered in a pyrolysis zone.
  • the biomass starting material is preferably used in predominantly solid form.
  • Predominantly solid Form means in the context of the invention that the starting material used for pyrolysis under normal conditions (20 ° C, 1013 mbar) has a liquid content of at most 70 wt .-%, more preferably of at most 50 wt .-%, based on the total weight of the starting material ,
  • the biomass starting material, especially the lignin-containing starting material then z. B. used as a moist or predried solid.
  • the pyrolysis zone may be designed in various embodiments, for. B. as a rotary kiln or fluidized bed. Both stationary and circulating fluidized beds are suitable.
  • a fluidizing gas preferably water vapor or a gas mixture from one of the subsequent process steps
  • quartz sand Particularly suitable as an additive is quartz sand.
  • Such a fluidized bed process is z.
  • the pyrolysis zone comprises at least one fixed bed.
  • the fixed beds may comprise at least one inert fixed bed and / or at least one catalytically active fixed bed. If the process according to the invention is operated with at least one fixed bed as the pyrolysis zone, then an interval operation may be advantageous in which a pyrolysis phase is followed by a combustion phase in order to remove low-volatility components from the fixed bed.
  • a fluidizing gas can be fed into the pyrolysis zone.
  • Preferred fluidizing gases are water vapor, carbon dioxide, nitrogen, etc., or mixtures of these gases.
  • the pyrolysis is not carried out with the addition of hydrogen.
  • the hydrogenating reaction takes place essentially in the dealkylation step d), if this is provided.
  • This embodiment of the pyrolysis can also be referred to as hydrocracking.
  • hydrocracking the biomass feedstock, specifically lignin, is split by the action of hydrogen into small-molecule fragments.
  • the pyrolysis with the addition of hydrogen is preferably carried out in suspension. It is furthermore preferably carried out using a catalyst and / or under high pressure.
  • a catalyst and / or under high pressure Such a method is z.
  • a vaporized black liquor from the kraft process is used for pyrolysis.
  • Such a method is z. As described in US 3,375,283.
  • the black liquor is predominantly in solid form.
  • the also incurred solid residue can, for. B. be returned to the pulping process.
  • pyrolysis is carried out using a black liquor material which under normal conditions (20 ° C., 1013 mbar) has a liquid content of at most 70% by weight, particularly preferably at most 50% by weight, based on the total weight of the black liquor material having.
  • the pyrolysis in step b) can be carried out in the presence of at least one pyrolysis catalyst.
  • pyrolysis catalyst for example, silica, alumina, aluminosilicates, layered aluminosilicates and zeolites such as mordenite, faujasite, zeolite X, zeolite-Y and ZSM-5, zirconia or titania.
  • the temperature in the pyrolysis is preferably in a range of 200 to 1500 ° C, more preferably 250 to 1000 ° C, especially 300 to 800 ° C.
  • the pressure in the pyrolysis is preferably in a range of 0.5 to 250 bar (absolute), preferably 1, 0 to 40 bar (absolute).
  • the residence time at the pyrolysis temperature can be a few seconds to several days. In a specific embodiment, the residence time at the pyrolysis temperature is 0.5 second to 5 minutes, more specifically 2 seconds to 3 minutes.
  • the residence time especially in the case of a fluidized-bed reactor, results from the quotient of the total volume of the reactor to the volume flow of the fluidizing gas under the pyrolysis conditions.
  • Suitable processes for the catalyzed or uncatalyzed pyrolysis of lignin are e.g. Also described in WO 96/09350 (Midwest Research Institute, 1996) or US 4,409,416 (Hydrocarbon Research Institute, 1983), which is incorporated herein by reference.
  • the biomass starting material especially the lignin
  • a pyrolysis product which is at least partly gaseous ("pyrolysis gas") under the conditions of pyrolysis.
  • pyrolysis gas gaseous
  • a pyro- lyse alloy that are partially liquid and / or solid under the conditions of pyrolysis.
  • the digestion product obtained in the pyrolysis in step b) contains oxyaromatics in the context of the invention.
  • the digestion product may contain other aromatics and other components selected from water vapor, inert gas (eg nitrogen), non-aromatic hydrocarbons, H, CO, CO2, sulfur-containing compounds, such as e.g. As H2S, etc. and mixtures thereof.
  • the non-aromatic hydrocarbons are preferably degradation products, such as methane.
  • the biomass starting material is subjected to digestion in the presence of a liquid digestion medium in step b).
  • the digestion product falls at least partially in the liquid phase.
  • the digestion in the liquid phase is possible by a variety of methods, which differ mainly with regard to the digestion medium.
  • the biomass starting material, in particular the lignin-containing starting material is preferably subjected to digestion in the presence of an aqueous-alkaline, aqueous-acidic or organic disintegration medium in step b).
  • At least one cellulose-depleted fraction from a pulp process is preferably used.
  • One particular embodiment is a cellulose-depleted fraction from a pulp process which still contains at least a portion of the liquid treatment medium from pulping the lignocellulosic material for pulping.
  • the treatment medium used for the digestion in step b) comprises at least one compound which is liquid under normal conditions (20 ° C. and 1013 mbar). This is preferably selected from water, acids, bases, organic solvents and mixtures thereof. Under normal conditions, liquid acids and bases or liquid mixtures containing acids or bases may be selected by one skilled in the art from those listed below.
  • the organic solvents are preferably selected from alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, tert-butanol or phenol, diols and polyols, such as ethanediol and propanediol, aminoalcohols, such as ethanolamine, diethanolamine or triethanolamine, aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, ethylbenzene or xylenes, halogenated solvents, such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane or chlorobenzene, aliphatic solvents, such as pentane, hexane, heptane, octane, ligroin, petroleum ether, cyclohexane or decalin, ethers, such as tetrahydrofuran , Diethyl ether
  • the liquid compound is selected from water, water-miscible organic solvents and mixtures thereof.
  • the liquid compound is selected from water, alcohols and mixtures thereof.
  • water, methanol, ethanol, a mixture of water with methanol and / or ethanol or a mixture of methanol and ethanol can be used.
  • the liquid digestion medium used in step b) may comprise at least one base.
  • Suitable bases are alkali and alkaline earth metal hydroxides, e.g. For example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide or magnesium hydroxide, alkali metal and Erd- alkali metal bicarbonates, z.
  • sodium bicarbonate, potassium hydrogen carbonate, calcium bicarbonate or magnesium hydrogen carbonate, alkali metal and Erd- alkali metal carbonates eg.
  • Sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate or magnesium carbonate, alkaline earth metal oxides such as calcium oxide or magnesium oxide, and mixtures thereof.
  • the liquid digestion medium used in step b) may comprise at least one acid.
  • Brönsted acids or Lewis acids are suitable.
  • Suitable Brönsted acids are inorganic acids, their acid salts and anhydrides. These include, for example, mineral acids, such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or amidosulfonic acid, but also ammonium salts, such as ammonium fluoride, ammonium chloride, ammonium bromide or ammonium sulfate.
  • mineral acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or amidosulfonic acid
  • ammonium salts such as ammonium fluoride, ammonium chloride, ammonium bromide or ammonium sulfate.
  • hydrogen sulfates such as sodium hydrogen sulfate, potassium hydrogen sulfate, calcium umhydrogen sulfate or magnesium hydrogen sulfate.
  • hydrogen sulfites such as sodium hydrogen sulfite, potassium hydrogen sulfite, calcium hydrogen sulfite or magnesium hydrogen sulfite.
  • hydrogen phosphates and dihydrogen phosphates such as sodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, potassium hydrogen phosphate or potassium dihydrogen phosphate.
  • SO2, SO3 and C0 2 are also suitable.
  • Suitable Bronsted acids are also organic acids and their anhydrides, such as formic acid, acetic acid, methanesulfonic acid, trifluoroacetic acid or p-toluenesulfonic acid.
  • Suitable Lewis acids are any metal or semimetallic halides in which the metal or metalloid has an electron pair gap. Examples of these are BF 3 , BCl 3 , BBr 3 , AIF 3 , AICI 3 , AIBr 3 , ethylaluminum dichloride, diethylaluminum chloride, TiF 4 , TiCl 4 , TiBr 4 , VCIs, FeF 3 , FeCl 3 , FeBr 3 , ZnF 2 , ZnCl 2 , ZnBr 2 , Cu ( l) F, Cu (I) Cl, Cu (I) Br,
  • the liquid digestion medium used in step b) may comprise at least one salt other than the abovementioned compounds.
  • the salts are preferably selected from salts of the abovementioned acids and bases and also their oxidation or reduction products. Suitable salts are, for. For example, ammonium, alkali metal or alkaline earth metal sulfates, such as sodium sulfate, potassium sulfate, calcium sulfate or magnesium sulfate. Also suitable are ammonium, alkali metal or alkaline earth metal sulfites, such as sodium sulfite, potassium sulfite, calcium sulfite or magnesium sulfite.
  • ammonium, alkali metal or alkaline earth metal sulfides such as sodium sulfide, potassium sulfide, calcium sulfide or magnesium sulfide.
  • alkali metal hydrogen sulfides such as sodium hydrogen sulfide or potassium hydrogen sulfide.
  • the liquid digestion medium used in step b) may contain other compounds which are different from the abovementioned compounds. These are in particular the customary process chemicals known to the person skilled in the art for the various digestion processes for the production of pulp from a lignocellulose-containing starting material. Such processes and the process chemicals used therein are known to the person skilled in the art.
  • an alkaline digestion medium is used in step b). Specifically, for digestion in step b) at least one cellulose-depleted fraction from a pulp process is used, which at least partially comprises the alkaline digestion medium from the previous pulp process.
  • a cellulose-depleted fraction from the kraft process is then preferably used.
  • the digestion medium used in step b) then contains NaOH and Na 2 S in an aqueous medium.
  • the treatment medium used in step a) contains NaOH, Na 2 S, Na 2 CO 3 and Na 2 SO 4 in an aqueous medium.
  • a black liquor obtained during pulp production after the kraft process is used. Either the weak liquor (“weak black liquor") arising directly after the separation of the pulp fibers or a more concentrated quality resulting from evaporation can be used for this purpose.
  • Particularly advantageous is the digestion in alkaline aqueous phase, as described by Clark and Green in Tappi, 51 (1), 1968, 44 ff.
  • a cellulose-depleted fraction from the soda process can also be used.
  • the treatment medium used in step b) then contains as the main component NaOH in an aqueous medium which is essentially free of sulfur-containing compounds.
  • a cellulose-depleted fraction from the alkali-oxygen digestion can also be used.
  • a cellulose-depleted fraction from the alkali peroxide digestion can also be used.
  • step b For the digestion in step b), it is also possible to use a cellulose-depleted fraction from the digestion in the presence of anthraquinone.
  • a cellulose-depleted fraction from the digestion of the lignocellulosic material with organic solvents can be used.
  • organic solvents are those mentioned above.
  • an organic solvent is used, which is selected from C 1 -C 4 -alkanols, mixtures of C 1 -C 4 -alkanols and mixtures of at least one C 1 -C 4 -alkanol with water.
  • the C 1 -C 4 -alkanols are preferably selected from methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol and n-butanol. Preferred are methanol, ethanol and mixtures thereof.
  • Mixtures of at least one C 1 -C 4 -alkanol with water preferably contain 10 to 99% by weight. %, particularly preferably 20 to 95 wt .-%, of at least one Ci-C4-alkanol, based on the total weight of the mixture.
  • the digestion medium used in step b) can then additionally contain an additive from the underlying pulp process. These include z. Alkali metal hydroxides, such as sodium hydroxide; Ammonium hydrogen sulfite and alkali and alkaline earth metal hydrogen sulfites, such as sodium hydrogen sulfite and magnesium hydrogen sulfite.
  • mineral acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or amidosulfonic acid and their ammonium, alkali metal and alkaline earth metal salts.
  • organic acids such as oxalic acid, formic acid or acetic acid.
  • peracids such as persulfuric acid or peracetic acid.
  • step b) of the process according to the invention are the cellulose-depleted fractions which contain at least part of the liquid treatment medium from one of the following commercially used organosolv processes:
  • Alcell method ethanol / water mixture as treatment medium.
  • ASAM method Alkaline sulfite-anthraquinone-methanol treatment medium.
  • Organocell method Two-stage process with an organic medium in the first stage and an alkaline medium in the second stage, eg. B. digestion with methanol and / or ethanol in the first stage and with methanol and / or ethanol, NaOH, and optionally anthraquinone in the second stage.
  • Acetosolv process acetic acid / hydrochloric acid mixture as treatment medium.
  • the digestion in the presence of a liquid digestion medium in step b) can be carried out in one or more stages. In the simplest case, the digestion in step b) takes place in one stage.
  • the digestion in step b) preferably takes place above the ambient temperature.
  • the temperature is preferably in a range of about 40 to 300 ° C, more preferably 50 to 250 ° C. In a specific embodiment, the temperature is initially increased successively or continuously in the course of treatment until the desired final temperature is reached.
  • the digestion in step b) can be carried out at reduced pressure, at ambient pressure or above the ambient pressure.
  • the pressure in step a) is generally in a range of 0.01 bar to 300 bar, preferably 0.1 bar to 100 bar.
  • the duration of the digestion in step b) is generally 0.5 minutes to 7 days, preferably 5 minutes to 96 hours.
  • the digestion is advantageously carried out in close proximity to the location of pulp production, in order to minimize the transport costs for the cellulose-depleted fraction, especially a black liquor .
  • the transport preferably takes place via pipeline.
  • the digestion product obtained in the digestion in the presence of a liquid digestion medium in step b) contains oxyaromatics according to the invention.
  • step c The separation and further treatment of the digestion product obtained in the presence of a liquid digestion medium in step b) is described in more detail in step c).
  • step b) It is in principle possible to use the digestion product obtained in step b) without further separation and / or treatment for dealkylation in step d) or for the amination in step e). If the digestion product obtained in step b) is obtained in the liquid phase, this is preferably subjected to evaporation before the feed in step d) or in step e). A preferred embodiment of the evaporation is depicted in FIG. 1 and described below.
  • the digestion product obtained in step b) is subjected to separation and / or treatment (step c) before it is used in the dealkylation (step d) or the amination (step e).
  • step c) the digested material obtained in step b) is separated into at least one aromatics enriched fraction C1) and at least one aromatics depleted fraction C2).
  • the separation is preferably carried out by distillation, extraction, absorption, membrane processes or a combination thereof.
  • the separation is particularly preferably carried out by distillation, extraction or a combination thereof.
  • the separation in step c) preferably takes place by means of distillation and / or extraction.
  • the biomass starting material provided in step a) is subjected to digestion in the liquid phase in step b) and comprises in step c) the separation into at least one aromatics-enriched fraction C1) and at least one Aromatic fraction C2), an extraction and / or a distillation.
  • the pH of the discharge from a digestion in the liquid phase in step b) is set to a desired value.
  • a digestion product obtained by digestion in the presence of an alkaline digestion medium is used in step c).
  • at least one cellulose-degraded fraction from a pulp process, in particular a black liquor from the kraft process was used.
  • Suitable acids are, for.
  • mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid and acid-forming compounds such as CO2 and H2S.
  • CO2 is used from an exhaust gas stream of the process according to the invention or a pulp process coupled to the process according to the invention.
  • Suitable is z.
  • the exhaust gas can be introduced into the digestion product either directly or after separation from the other components (eg by means of a washing process, such as a Benfield wash).
  • the resulting by CÜ2 addition carbonates and / or bicarbonates can be easily z. B. in a coupled to the pulping process pulp process, z. B. in a previously extracted for Ligninge- winning black liquor.
  • the use of CO2 to adjust the pH value is therefore associated with lower costs than with the use of other acids and also generally allows a good integration into a pulp process.
  • the hydroxyaromatics obtained in the digestion in step b) are virtually completely present as salts (phenolates) at pH values above about 9. By previously lowering the pH to a value ⁇ 9, preferably ⁇ 8, effective separation by distillation and / or extraction is facilitated.
  • the distillative separation of the product obtained in step b) from the digestion in the liquid phase can be carried out by customary methods known to the person skilled in the art. Preference is given to a steam distillation, wherein an aromatics enriched Distillate is obtained. In this procedure, one uses the water vapor volatility of the obtained in the digestion in step b) aromatic fragments to separate them from the digestion product. Preference is given to a multi-stage process in which the heat of condensation of the vapors of at least one stage is used for vaporization in another stage. The distillation product obtained is enriched in aromatics with respect to the digestion product used and, if appropriate after separation of the aqueous phase, is suitable as feedstock for the optional dealkylation in step d) or the amination in step e).
  • the separation of the product obtained in step b) from the digestion in the liquid phase is also preferably carried out by extraction.
  • at least part of the aromatics obtained in the digestion in step b) is separated off, while the remaining residue (low-aromatics organic components, inorganic process chemicals, etc.) further processing and / or thermal utilization, preferably in the context of the inventive method or a coupled integrated pulp production process.
  • a solvent for extraction, a solvent (extractant) can be used in which the aromatics obtained in the digestion are soluble in a sufficient amount and otherwise forms a miscibility gap with the digestion product.
  • the extractant is then intimately contacted with the digestion product obtained in step b), followed by phase separation.
  • the extraction can be configured in one or more stages.
  • Suitable extractants are organic compounds such as aromatic or non-aromatic hydrocarbons, alcohols, aldehydes, ketones, amides, amines and mixtures thereof. These include z. B.
  • Extraction may be discontinuous or continuous as described in: K. Sattler, Thermal Separation Methods, Wiley-VCH, Third Essentially Redesigned and Extended Edition, July 2001.
  • discontinuous separation operations can be carried out in cascade succession, wherein the separated from the extractant phase residue is in each case brought into contact with a fresh portion of extractant and / or the extractant is passed in countercurrent.
  • discontinuous implementation brings under mechanical movement, for. B. by stirring, the digestion product and the extractant in a suitable Vessel, allowing the mixture to rest for phase separation and removing one of the phases by conveniently drawing off the heavier phase at the bottom of the vessel.
  • the extractant and the digestion product are continuously added in a suitable apparatus in a manner analogous to the discontinuous variant.
  • the extraction takes place z. B. in at least one mixer-separator combination or at least one extraction column.
  • Suitable mixers are both dynamic and static mixers.
  • the separation into at least one aromatics-enriched fraction C1) and at least one aromatic-depleted fraction C2) in step c) comprises the following substeps: c1) extraction of the digestion product obtained in step b) to obtain an aromatic compound enriched extract and an aromatics-depleted residue, optionally separating the extract into an extractant-enriched (and aromatics-depleted) fraction, and an aromatics-enriched (and depleted-in) fraction;
  • step c1) Feeding the aromatics-enriched extract obtained in step c1) or the aromatic-enriched fraction obtained in step c2) into step d) and / or e).
  • the pH of the digestion product obtained in step b) can be adjusted by adding at least one acid or at least one base.
  • the pH of the digestion product used in the first stage and the pH of the residue separated from the extractant phase at the respective stage can be adjusted by adding at least one acid or acid-forming compound or at least one base.
  • Suitable acids are, for.
  • mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid, or acid-forming compounds such as CO2 and H2S.
  • Suitable bases are, for.
  • alkali metal bases such as sodium hydroxide or potassium hydroxide
  • alkali metal carbonates such as soda or potassium carbonate
  • alkali metal bicarbonates such as sodium bicarbonate or potassium bicarbonate
  • alkaline earth metal bases such as calcium hydroxide, calcium oxide, magnesium hydroxide or magnesium carbonate and ammonia or amines.
  • the distillative separation of the extract in step c2) can be carried out by customary methods known to the person skilled in the art. Suitable methods are described in: K. Sattler, Thermal Separation Methods, Wiley-VCH, Third Essentially Revised and Extended Edition, July 2001.
  • Suitable apparatus for distillative separation include distillation columns, such as tray columns containing bells, sieve plates, sieve trays, packing , Internals, valves, side vents, etc. may be provided.
  • dividing wall columns which can be provided with side draws, returns, etc.
  • evaporators such as thin film evaporators, falling film evaporators, Sambay evaporators, etc., and combinations thereof.
  • the separation in step c) is preferably carried out by absorption.
  • the biomass starting material provided in step a) is subjected to pyrolysis for digestion in step b) and comprises the separation in step c) into at least one aromatics-enriched fraction C1) and at least one aromatic-depleted fraction C2) an absorption.
  • the discharged from the pyrolysis discharge can in addition to the pyrolysis still contain fractions of solid and / or liquid components. These are z. For example, low-volatility components (eg coke) formed during pyrolysis. If at least one solid aggregate is used for the pyrolysis in step b), the discharge from the pyrolysis zone may also contain fractions of the aggregate. These solid and / or liquid components may, if desired, in step c) by means of a suitable device, for. As a cyclone, are separated from the pyrolysis gas. Separated solid additives are preferably recycled to the pyrolysis zone. From aggregates different separated components are supplied to another utilization, eg.
  • the resulting exhaust gas which contains mainly CO2 and water and optionally O2 can also be recycled become.
  • a discharge from the pyrolysis zone containing at least one additive and under the pyrolysis low-volatile components in a spatially separate from the pyrolysis zone combustion zone with an oxygen-containing gas, preferably air, in contact, resulting in burning of low-volatility components ("coke") produced during pyrolysis.
  • an oxygen-containing gas preferably air
  • the discharge from the pyrolysis can be conducted directly, ie without separation of condensable components, into an optionally following dealkylation zone.
  • components of the discharge from the pyrolysis zone which are difficult to volatilize under the conditions of pyrolysis in step b) and are not gaseous in the discharge from the pyrolysis zone, but solid or liquid, can be separated before entry into the dealkylation zone.
  • condensable pyrolysis products ie products that are present under normal conditions as liquids or solids
  • suitable separation processes known to the person skilled in the art, such as condensation, absorption, adsorption, membrane separation processes, etc.
  • a particularly preferred variant is absorption.
  • the discharge from the pyrolysis zone is brought into contact with a stream Ab1) which contains a suitable solvent.
  • the contacting is preferably carried out after a cooling step in which a condensation of high-boiling components can take place.
  • the contacting takes place in a suitable device (eg a column).
  • the contact device emanates a liquid stream Ab2), which contains the absorbent and aromatic pyrolysis products and a gaseous stream Ab3), which is depleted compared to the discharge from the pyrolysis of aromatic pyrolysis products.
  • Stream Ab2) is separated, preferably by distillation, into a fraction Ab4) enriched in aromatic pyrolysis products in comparison with Ab2) and a fraction Ab5) depleted in comparison with Ab2) to aromatic pyrolysis products.
  • Ab4) is, if necessary, after further work-up, as stream C1) in the optional subsequent Dealky- l michsitz d) or the amination step e) out and Ab5), after further cooling, led back into the absorption, ie Ab5 is the main component of Ab1 ).
  • Another component is a solvent portion, which is added to compensate for solvent losses.
  • Solvents suitable as absorbents are organic compounds such as aromatic or non-aromatic hydrocarbons, alcohols, aldehydes, ketones, amides, amines and mixtures thereof.
  • the solvent preferably has a boiling point which, under identical conditions, is below that of the phenol.
  • the solvent particularly preferably has a boiling point which, under identical conditions, is at least 10 K below that of the phenol.
  • the solvent additionally preferably has a high solubility in water. These include z. As methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol and tert-butanol.
  • the solvents used as absorbents have a vapor pressure under the conditions of absorption, which leads to a loading of the absorption gas stream Ab3) with the absorbent. This is especially true for the preferred solvents used having a boiling point below the boiling point of phenol.
  • the gas stream Ab3) emerging from the absorption is then subjected to at least partial removal of the solvent contained.
  • the separation of the solvent from the gas stream Ab3) takes place in the form of a water wash.
  • a good water solubility of the solvent used for absorption is particularly advantageous.
  • the loaded with solvent and optionally aromatics wash water stream may, for. B. be worked up by distillation.
  • the thereby separated absorbent is returned (optionally together with the aromatics) in the absorption step.
  • the digestion product obtained in step b) can be subjected to at least one further treatment step in step c) in addition to the separation described above. Additional treatment steps can be carried out before, during or after the separation.
  • the digestion product obtained in step b) or the fraction C1) isolated therefrom in step c) predominantly comprises components having a molecular weight of at most 500 g / mol, more preferably of at most 400 g / mol, in particular of at most 300 g / mol ,
  • the aromatics-depleted fraction C2) isolated in step c) is used at least partially for the production of synthesis gas.
  • the digestion product from step b) or the aromatics-enriched fraction C1) from step c) is fed into a dealkylation zone and reacted in the presence of hydrogen and / or water vapor.
  • step d) in addition to the pyrolysis gas stream, molecular hydrogen is fed into the dealkylation zone (in pure form or mixed with other components, such as CO), but no water.
  • water in pure form or in a mixture with other components
  • step d) can also be designed as a mixed form of hydrodealkylation and steam dealkylation.
  • the reaction gas used for dealkylation of H2 and H2O then has a mixing ratio of H2 to H2O in the range of about 0.1: 99.9 to 99.9: 0.1.
  • a particularly suitable mixing ratio of H2 to H2O is in the range of about 40:60 to 60:40.
  • the hydrogen required for the reaction is formed in situ in the case of steam dealkylation by reaction of water with (mainly organic) components which are either present in the educt mixture of the steam dealkylation or are formed during steam dealkylation.
  • the formation of hydrogen from methane and water can be named according to the equation CH 4 + H2O - CO + 3 H2.
  • the temperature in the dealkylation zone is in a range from 400 to 900 ° C, more preferably from 500 to 800 ° C.
  • the absolute pressure in the dealkylation zone is preferably in the range from 1 to 100 bar, more preferably from 1 to 20 bar.
  • the digestion product from step b) or the aromatic-enriched fraction C1) is subjected to a hydrodealkylation.
  • the reaction in step d) takes place in the presence of hydrogen.
  • the temperature in the dealkylation zone for the hydrodealkylation is in a range of 500 to 900 ° C, more preferably 600 to 800 ° C.
  • the absolute pressure in the dealkylation zone for the hydrodealkylation is preferably in the range from 1 to 100 bar, particularly preferably from 1 to 20 bar, in particular from 1 to 10 bar.
  • the feed ratio of H 2 to H 2 is preferably in a range from 0.02 to 50, particularly preferably from 0.2 to 10.
  • H 2 stands for the amount H 2, which theoretically is just the complete one Reaction of the supplied into the Dealkyltechnikszone aromatics to benzene is required, assuming that per mole of substituent 1 mole of H2 reacted.
  • the residence time in the dealkylation zone is preferably in the range from 0.1 to 500 s, particularly preferably from 0.5 to 200 s, for the hydrodealkylation.
  • the digestion product from step b) or the aromatics-enriched fraction C1) from step c) is subjected to a steam dealkylation.
  • the reaction in step d) takes place in the presence of water vapor.
  • the temperature in the dealkylation zone for the vapor dealkylation is preferably in the range from 400 to 800 ° C., particularly preferably from 475 to 600 ° C., in particular from 525 to 600 ° C.
  • the absolute pressure in the dealkylation zone for the vapor dealkylation is preferably in a range from 1 to 100 bar, particularly preferably from 1 to 20 bar, in particular from 1 to 10 bar.
  • the amount ratio of H 2 O to C * is preferably in a range from 0.1 to 20 mol / mol, particularly preferably from 0.5 to
  • C * stands for the molar amount of carbon, determined by carbon-based balancing of the pyrolysis or by determining the amounts of the product exhausts from the steam dealkylation by methods known to the person skilled in the art.
  • the molar ratio of H2 to CH4 in the dealkylation zone is preferably in a range of ⁇ 50: 1, particularly preferably ⁇ 25: 1.
  • WHSV is in a range of 0.05 to 10 kg / L * h, more preferably from 0.1 to 2 kg / L * h.
  • the steam dealkylation can be carried out in the presence or absence of a catalyst. In a specific embodiment, steam dealkylation is carried out in the absence of a catalyst.
  • a catalyzed process for steam dealkylation is in
  • At least one oxyaromatic composition is obtained, which generally has lower proportions of the following components than the digestion product from step b) or the aromatic-enriched fraction C1) from step c): mono-, di-, and polyalkylated phenols; Alkoxyphenols, such as methoxyphenols; polyalkylated benzenes; Compounds containing two or more aromatic rings. These components are referred to below as "low or non dealkylated aromatics".
  • the discharge from the dealkylation zone can be fed directly to the amination in step e).
  • a discharge is taken from the dealkylation zone and subjected to separation prior to use for the amination in step e).
  • At least one stream D1) enriched in dealkylated oxyaromatics and at least one stream D2) enriched in volatile components are obtained.
  • Preferred product D1) is an oxyaromatic composition having a high content of mononuclear, low or non-alkylated oxyaromatics.
  • the effluent from the dealkylation zone is subjected to separation to give the following three streams:
  • D1 an enriched in mononuclear, low or non-alkylated oxyaromatic stream
  • D2 an enriched in low or non-dealkylated aromatics stream
  • the effluent from the dealkylation zone may be subjected to separation to yield additional streams, such as e.g. B. a hydrous stream.
  • the stream D1) is advantageously suitable for use in the amination step e).
  • the stream D1) preferably contains at least 70% by weight, more preferably at least 80% by weight, in particular at least 90% by weight, based on the total amount of D1) of mononuclear aromatic compounds.
  • the stream D1) preferably contains at most 30% by weight, particularly preferably at most 20% by weight, in particular at most 10% by weight, based on the total amount of D1) of aromatics which are not dealkylated.
  • the stream D2) preferably contains at least 70% by weight, particularly preferably at least 80% by weight, in particular at least 90% by weight, based on the total amount of D2) of aromatics which are not dealkylated or are not dealkylated.
  • the stream D3) contains components that z. B. are selected from non-aromatic hydrocarbons, especially methane, hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide and mixtures thereof.
  • the stream D3) may contain further components.
  • a gaseous discharge is removed from the Dealkyl michszone and then subjected to a separation.
  • the well-known thermal separation methods can be used.
  • the separation of the discharge from the dealkylation zone in step d) preferably comprises an absorption.
  • the gaseous effluent from the dealkylation zone is contacted with a solvent (absorbent), whereby a part of the components contained in the gas stream is absorbed and thus separated.
  • the absorption is carried out in a suitable apparatus, e.g. B. a countercurrent column, bubble column, etc.
  • a suitable apparatus e.g. B. a countercurrent column, bubble column, etc.
  • the absorption is carried out in a countercurrent column.
  • the absorption can be configured in one or more stages.
  • a solvent (unloaded: absorbent, loaded: sorbate) is preferably used for absorption, in which the aromatics obtained in the dealkylation are used in a reaching soluble amount and the various volatile by-products are essentially insoluble.
  • the mononuclear, low or non-alkylated aromatics ( target product) and the low or non-dealkylated at least partially absorbed.
  • the absorption thus contains on the one hand an aromatics-laden absorbate.
  • the aromatic components contained in the absorbate correspond in composition to the sum of the aromatics in the streams D1) and D2) plus any aromatics optionally present in the absorbent.
  • the components contained in the remaining gas stream correspond in their composition to stream D3).
  • the gas stream may be subjected to an additional aromatic aromatics removal step. These can then be combined again with the aromatics contained in the separated solvent for joint workup. In general, however, such isolation of aromatics from the separated gas stream is not required.
  • the separation of the discharge from the dealkylation zone in step d) comprises the following substeps:
  • the absorbent has a boiling point which is above the boiling point of the highest boiling components of stream D1.
  • an absorbent is used, which is different from the components of the streams D1) and D2).
  • Suitable absorbents for this embodiment are non-aromatic hydrocarbons, non-aromatic alcohols, non-aromatic aldehydes, ketones, amides, amines and mixtures thereof.
  • the absorbent for this embodiment is selected from pentane, hexane, heptane, octane, ligroin, petroleum ether, cyclohexane, decalin, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, 1 Pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, acetaldehyde, acetone, methyl ethyl ketone, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide and mixtures thereof.
  • Suitable absorbents are further from the components of the streams D1) and D2) different aromatic hydrocarbons. These aromatic hydrocarbons are preferably selected from optionally substituted acetophenones, optionally substituted benzophenones, optionally substituted biphenyls, optionally substituted terphenyls, optionally substituted diphenyl ethers and mixtures thereof. If the absorption medium used is a component which is also present in the streams D1) or D2) as by-product, measurements and control measures known to the person skilled in the art can be used to ensure that this component is continuously present in the amount in which it is obtained. is led out of the process.
  • the separation of the discharge from the dealkylation zone in step d) preferably comprises the following substeps: d1) contacting the discharge from the dealkylation zone with an absorbent to obtain an absorbate enriched in aromatic main products of dealkylation and a gas stream D3 depleted in aromatic main products of dealkylation (or a gas stream D3 enriched in by-products which are more volatile than D1 and D2),
  • the absorption medium used is an aroma composition obtainable by the process according to the invention. This is specifically a mixture of aromatics that are not or not fully converted in the dealkylation.
  • the absorbent used is an aromatic composition whose composition corresponds, in part or in full, to stream D2 or to a mixture of D1 and D2.
  • the stream D2 or the mixture of D1 and D2 may be subjected to at least one work-up step prior to use as an absorbent.
  • the separation of the discharge from the dealkylation zone in step d) preferably comprises the following substeps:
  • the solvent can be obtained by partial condensation of the stream from the dealkylation or a gas stream from a downstream of the dealkylation high boiler pre-separation.
  • at least partial absorption of the unreacted or incompletely reacted aromatics takes place.
  • the aromatic components contained in the absorbate of their composition correspond to the sum of the aromatics of the streams D1) and D2).
  • the aromatics-enriched absorbate is preferably separated by distillation.
  • the thereby recovered solvent is, optionally after separation of absorbed water, returned to the absorption (step d1).
  • the aromatics are processed further as before and described below.
  • the aromatics-enriched absorbate is preferably separated by distillation in at least one column ("regeneration column").
  • the distillation conditions are preferably selected so that substantially low or non-alkylated aromatics and, if present, water and, as the bottom product, substantially low or non-dealkylated aromatics are obtained as top product.
  • the bottom temperature is chosen so low that undesirable side reactions of the bottom product are substantially avoided. This can be achieved in particular by setting a suitable column pressure and / or the low boiler content in the bottoms (the low boiler content can be further reduced by a downstream stripping).
  • the overhead product obtained in the distillation in step d2) can be withdrawn directly as stream D1) and used for the amination in step e).
  • the top product obtained in the distillation in step d2) can be subjected to a further work-up.
  • Water contained in the top product can be separated by known methods.
  • the top product can be fed to a phase separator for water separation after condensation of the vapors from the distillation.
  • the resulting water is discharged as another stream from the process.
  • the organic phase from the phase separator can be either at least partially withdrawn as stream D1) or subjected to further work-up.
  • the organic phase from the phase separator can be partly recycled as reflux to the column and / or subjected to a further distillative workup. This is preferably used for the removal of water still contained and / or undesirable organic components.
  • the bottom product obtained during the distillation in step d2) contains the aromatics which are not or not sufficiently converted in the case of dealkylation, ie it is enriched in aromatics which are sparingly or not dealkylated. It can be either directly as Stream D2) withdrawn or subjected to further work-up.
  • the bottom product obtained in the distillation in step d2) is preferably divided into at least two partial streams.
  • a first partial stream is returned in step d) of the absorptive separation of the discharge from the dealkylation zone as an absorbent.
  • this partial stream if necessary, cooled to a suitable temperature.
  • a second partial stream is withdrawn as stream D2).
  • Stream D2 may be subjected to separation of non-stream D2 components prior to recycling to the dealkylation zone of step d).
  • This is z. B. advantageous if an absorption solvent is used, which is not obtained as an intermediate product of the process according to the invention.
  • the stream D2) is preferably subjected to evaporation before it is fed into the dealkylation. A preferred variant is shown in FIG. 1 and explained in the associated description of the figures.
  • the stream D3) obtained in step d), which is depleted in aromatics and enriched in readily volatile by-products, is used at least partially for the production of synthesis gas.
  • the separation of the discharge from the dealkylation zone in step d) comprises an absorption, the gas stream leaving the absorption device (stream D3), optionally after a removal step for removing absorbent and / or aromatics , at least partially used for the production of synthesis gas.
  • the stream D3) obtained in step d) can be partly supplied to various other uses in addition to synthesis gas production. This includes on the one hand the combustion.
  • the process according to the invention is spatially close to a pulp process, it may be advantageous to feed stream D3) into an apparatus of the pulp process.
  • the stream D3) is fed into the waste liquor combustion (recovery boiler).
  • the combustion of the stream D3) is a desulfurization, z. B. in the form of a hydrogen sulfide removing gas scrubber, followed by a conversion of the formed H2S in elemental sulfur, upstream.
  • the formation of sulfur can be prepared by known methods, for. As the Claus process done.
  • the combustion can instead be followed by a desulfurization unit.
  • At least one further stream can be used, the z. B. water vapor and / or oxygen.
  • the aromatic-depleted fraction C2) isolated in step c) is used at least partly for the production of synthesis gas. It is also possible to remove an exhaust gas stream from the
  • step b) and / or the optional dealkylation in step d) in the syngas production It may be z. B. to act as a combustion gas from the combustion of volatile components. By feeding such an exhaust gas stream, the h / CO ratio of the synthesis gas can be reduced.
  • the synthesis gas production preferably comprises the following stages:
  • a conversion stage in which, if necessary, additional water is conducted, in which the water gas shift reaction (CO + H 2 0 H 2 + C0 2 ) takes place, optionally a stage for the partial separation of acid gases, such as. B. C0 2 .
  • the synthesis gas produced in the process according to the invention (if necessary after further purification steps known per se for the removal of water, sulfur-containing components, CO2, etc.) is completely or partially used in at least one process comprising hydrogen, CO or mixtures both consumed, used.
  • a synthesis gas-containing stream produced in the process or a hydrogen-enriched stream prepared from the synthesis gas is fed into the digestion in step b) and / or into the optional dealkylation in step d).
  • An enrichment of the Synthesis gas to hydrogen can, as described above, carried out by water gas shift reaction.
  • a synthesis gas-containing stream produced in the process or a hydrogen-enriched stream prepared from the synthesis gas is fed into the dealkylation in step d).
  • the particular advantage of this variant is that the proportion of phenol (s) in the products of dealkylation is higher than in pure steam dealkylation, ie. H. without hydrogen supply.
  • the higher phenol formation represents an important advantage for the polyisocyanate preparation according to the invention.
  • the oxyaromatic composition obtained from the biomass starting material by digestion and optionally further reaction and / or work-up steps is subjected to an amination in step g).
  • the oxyaromatic compound is preferably reacted in an amination zone with an ammonia source to give the corresponding aromatic amines.
  • step e) Preference is given in step e) to the digestion product from step b) or the aromatics-enriched fraction C1) from step c) or the discharge of the dealkylation zone from step d) or the dealkylated aromatic enriched stream D1) from step d) of an amination by reaction subjected to an ammonia source.
  • reaction with an ammonia source can be carried out by customary methods known to the person skilled in the art, as described, for example, in US Pat. in DE-AS-1 289 530, US 3,578,714,
  • ammonia or an ammonia source capable of forming ammonia under the reaction conditions can be used.
  • ammonia or an ammonia source capable of forming ammonia under the reaction conditions can be used.
  • an organic amine can also be used for the amination, preferably selected from methylamine, ethylamine, n-propylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, methylethylamine, cyclohexylamine, aminopyridines, aniline, methylaniline, ethylaniline, n-propylaniline, isopropylaniline, dimethylaniline, Diethylaniline, dipropylaniline, methylethylaniline and methylpropylaniline.
  • ammonia is used for the amination.
  • the amination is preferably carried out in the presence of a suitable catalyst.
  • a catalyst based on at least one Al oxide or Si-Al oxide is used. If necessary, the educts may be subjected to a preheating prior to the amination, which may be associated with evaporation.
  • the temperature in the amination zone is preferably in the range from 100 to 600 ° C., more preferably from 200 to 450 ° C.
  • the absolute pressure in the amination zone is preferably in the range from 1 to 100 bar, more preferably from 1 to 30 bar.
  • the molar ratio of ammonia to oxyaromatic is preferably in the range from 5: 1 to 30: 1.
  • the gas leaving the amination zone preferably contains a larger molar proportion of amines than of oxyaromatics.
  • the discharge removed from the amination zone is preferably subjected to separation.
  • the discharge from the amination zone is usually gaseous.
  • the discharged from the amination zone discharge is cooled and fed to a first distillation column to separate contained excess ammonia. This is preferably recycled to the amination zone.
  • the amines formed are obtained as a mixture with water and optionally small amounts of by-products.
  • the bottoms product of the first distillation column is fed to a second distillation column to separate the water.
  • the further separation preferably takes place in at least one further distillation column. In this case, at least one enriched in aromatic amines stream E1) and at least one enriched in oxyaromatic stream E2).
  • the stream E1) enriched in aromatic amines is fed to the phosgenation (step g).
  • the oxyaromatic enriched stream E2) is preferably recycled to the amination zone. If desired, the aromatic amine-enriched stream E1) may be subjected to further separation.
  • the aromatic amines-enriched stream E1) is monoamines (ie, Nh-group-containing amines) and polyamines (ie, amines having more than one Nh-group, eg, two, three or more) four Nh groups).
  • the further separation is preferably carried out by distillation.
  • a stream El m) enriched in aromatic monoamines and a stream E 1 p) enriched in aromatic polyamines are then preferably obtained.
  • the stream En m) enriched in aromatic monoamines is subjected to condensation with a formaldehyde source in step f) before the phosgenation in step g).
  • the stream El p) enriched in aromatic polyamines can either be subjected to condensation with a formaldehyde source in step f) before the phosgenation in step g) or used directly for the phosgenation in step g).
  • At least one amine which has not been obtained from biomass is added to the amination product from step e) before the reaction in step f) and / or g).
  • biomass in the context of the invention refers to a plant material of non-fossil origin.
  • the added amines are preferably derived from a source of fossil resources selected from coal, petroleum, natural gas and their performance products, such as coke.
  • the amines used for the reaction in step f) and / or g) preferably contain at least 50% by weight, more preferably at least 75% by weight, in particular at least 90% by weight, especially at least 99% by weight, of amines prepared according to the invention from a biomass starting material, based on the total amount of amines used for the reaction in step f) and / or g).
  • Conventional Amines Suitable conventional aromatic amines can be prepared from the corresponding aromatics such.
  • B. benzene or toluene can be prepared by methods known in the art. This includes in particular the nitration with subsequent hydrogenation of the nitro group to the corresponding amine.
  • Nitroaromatics can be prepared by batch or continuous processes.
  • the nitrating agent is preferably either a mixture of nitric acid and sulfuric acid or nitric acid alone.
  • Suitable processes for continuous preparation in the liquid phase z By Meissner et al., Continuous production of nitrotoluenes, Ind. Eng. Chem., 46 4 (1954), 718-24 and in US 2,773,911. Nitrogenation with nitric acid alone is described in US Pat. No. 2,739,174 and gas phase nitration of hydrocarbons in GB 586732. A summary of a suitable technical process is z. In Leslie A. Carmichael, Aromatic Amines, SRI Stanford Research Institute, 1972. The
  • EP-A-748 788 and EP-A-059 7361 describe the adiabatic and continuous liquid-phase nitriding for the production of nitrotoluene.
  • US 5,302,763 describes the sulfuric acid-free nitration with nitric acid.
  • EP-A-1 350 787 describes a process for the heterogeneous catalytic nitration of toluene over acidic zeolites to increase the selectivity.
  • EP-A-0 184 569 describes a process for heterogeneously catalyzed nitration of mixed oxides in the gas phase.
  • EP-A-1 880 989 describes fine technical embodiments of the method.
  • the isothermal process procedure in the liquid phase is described in WO 2005/075407 and
  • EP-A-0 903 336 Details of the wastewater treatment are described in DE 10329303 and the integration into a larger composite in EP-A-1 132 347 and EP-A-0 976 718.
  • CN 18541 14 teaches nitration with the addition of metal salts.
  • the significance of the concentration of the sulfuric acid used is described in DE-A-4230099.
  • the comments on dinitrotoluene as precursor of TDI apply analogously to mononitrobenzene as precursor of MDA / MDI. Descriptions of suitable continuous processes in the liquid phase can be found in US 2,849,497 and US 2,773,911. As reactors come z. B. stirred boiler with heat exchangers or flow tubes in question.
  • the adiabatic reaction in the flow tube is described in BE 724918, DE 4428460 and DE 4428461.
  • the nitrating acid absorbs the heat of reaction of the nitration reaction.
  • the stored heat can be used to separate the by-product water from the reaction mixture by relaxing.
  • a particular embodiment of the adiabatic flow tube for carrying out the reaction in the liquid phase in the nitration of aromatics can be found in DE 10223483, EP 0 489 21 1 and WO 01/64333.
  • the adiabatic reaction in the liquid phase is particularly preferred in the preparation of mononitrobenzene over that of nitrotoluene, since selectivities with respect to the formation of isomers need not be considered.
  • the safe monitoring and management of nitriding processes is described in EP-A-1 445 246. Quadros et al., Ind. Eng.
  • the aromatic nitro compounds obtained by nitration are converted by hydrogenation into the corresponding amines.
  • the by-product of the hydrogenation is water.
  • the hydrogenation is preferably carried out in the presence of a catalyst. It can be done technically in various technical configurations such as fluidized beds or fixed beds or in liquid or gaseous phase.
  • the high heat of reaction is used to generate energy and / or coupled into a heat network (see EP-A-1 137 623, US 7,064,237, EP-A-0 696 573, EP-A-0 748 789).
  • the reaction in coated microchannels is described in DE-A-10 2006 01 1 497. The disclosure of the aforementioned documents is hereby incorporated by reference. - nuclear hydrogenation
  • the amination product obtained in step e) (especially the stream El p enriched in aromatic polyamines) may be subjected to a core hydrogenation before an optional condensation with a formaldehyde source in step f) or before the phosgenation in step g).
  • a core hydrogenation before an optional condensation with a formaldehyde source in step f) or before the phosgenation in step g.
  • Suitable processes for nuclear hydrogenation are described, for example, in US Pat. No. 6,429,338, WO 2006/066762 and EP-A-799 817. The disclosure of these documents is hereby incorporated by reference. Condensation with a formaldehyde source (step f)
  • the amination product obtained in step e) can be partially or completely subjected to condensation with formaldehyde before the phosgenation in step g). Furthermore, it is possible to mix condensed amines with non-condensed amines for the phosgenation in step g).
  • Suitable formaldehyde sources for the reaction in step f) are formalin solutions, formaldehyde oligomers, eg. Trioxane, and polymers of formaldehyde, such as paraformyl maldehyd. Preference is given to using paraformaldehyde or formalin solution. Of course you can also use gaseous formaldehyde.
  • the molar ratio of the amines used to formaldehyde is preferably from 1, 5: 1 to 10: 1, in particular 2: 1 to 6: 1.
  • the condensation reaction is preferably carried out with the addition of acidic catalysts.
  • Acid catalysts which can be used are the catalysts generally known for this reaction, for example mineral acids such as phosphoric acid, sulfuric acid and hydrochloric acid.
  • Hydrochloric acid is preferably used as the catalyst for the condensation in step f).
  • the molar ratio of catalyst to amines is preferably 0.01 to 1, in particular 0.1 to 0.5.
  • the condensation reaction is usually carried out at temperatures of 20 to 150 ° C, preferably 20 to 130 ° C.
  • aniline and the acidic catalyst are initially charged and formaldehyde is added.
  • the acid amine mixture of the condensation can be worked up by conventional methods such as neutralization, phase separation and distillation.
  • step g The phosgenation of the amine product obtained in step e) (especially the stream El p enriched in aromatic polyamines) or the condensation product obtained in step f) can be carried out by customary methods known to the person skilled in the art.
  • Liquid phase phosgenations suitable for the phosgenation in step g) are described, for example, in EP-A-1 616 857, WO 2004/056756, WO 2006/130405, EP-A-1 509 496, EP-A-1 270 544 and DE-A A-199 61 973. The disclosure of these documents is hereby incorporated by reference.
  • the phosgenation in step g) can be carried out as gas phase phosgenation.
  • One advantage of high temperature phosgenation in the gas phase is that the formation of undesirable intermediates of the amine hydrochlorides can usually be avoided.
  • Such processes are described in EP-A-593 334, WO 2003/045900, WO 2008/086922 and WO 2008/006775 (aerosol phosgenation), to which reference is also hereby made in their entirety.
  • the phosgenation in step g) can be carried out in supercritical solvents (WO 2008/049783). Further, as solvents, the isocyanates themselves (EP-A-1 401 802, US 6,683,204) or ionic liquids
  • the phosgenation in step g) is carried out in a solvent which is inert under the conditions of phosgenation.
  • Suitable solvents are, for.
  • aromatics such as toluene, mono- or dichlorobenzene.
  • the phosgenation in step g) can be carried out in customary reactors, for example stirred kettles or columns.
  • the temperature in the phosgenation is preferably in a range of 50 to 150 ° C, particularly preferably 70 to 100 ° C.
  • the pressure in the phosgenation is preferably in a range of 0.5 to 10 bar, more preferably 0.8 to 5 bar.
  • the crude isocyanate obtained in the phosgenation in step g) can be purified by conventional methods, for example distillation. As apparatuses for falling film or thin film evaporators or packed columns can be used. This cleaning can be done in two steps. At a temperature of 50 to 150 ° C, phosgene, HCl and solvent are first separated by stripping, optionally under vacuum or by feeding inert gas, from the crude isocyanate. Subsequently, at a temperature of 150 to 190 ° C, again by stripping or vacuum, the residual solvent and any chlorine-containing compounds are removed.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten aus natürlichen Rohstoffquellen, bei dem man, ausgehend von einem Biomassematerial, eine Zusammensetzung herstellt, die niedermolekulare Aromaten enthält, die pro Molekül wenigstens eine Hydroxygruppe oder wenigstens eine Alkoxygruppe aufweisen (Oxyaromaten), diese Oxyaromaten zu den entsprechenden aromatischen Aminen umsetzt und, gegebenenfalls nach einer Kondensation mit Formaldehyd, weiter mit Phosgen zu isocyanatgruppenhaltigen Verbindungen umsetzt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten aus Biomasse
HINTERGRUND DER ERFINDUNG Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten aus natürlichen Rohstoffquellen, bei dem man, ausgehend von einem Biomassematerial, eine Zusammensetzung herstellt, die niedermolekulare Aromaten enthält, die pro Molekül wenigstens eine Hydroxygruppe oder wenigstens eine Alkoxygruppe aufweisen (Oxyaromaten), diese Oxyaromaten zu den entsprechenden aromatischen Aminen umsetzt und, gegebenenfalls nach einer Kondensation mit Formaldehyd, weiter mit Phosgen zu isocyanatgruppenhaltigen Verbindungen umsetzt.
STAND DER TECHNIK Polyisocyanate (im Folgenden werden entsprechend allgemeiner Übung zum Teil auch die Verbindungen mit mehr als 2 NCO-Gruppen pro Molekül als "Diisocyanate" bezeichnet) für sind wertvolle Grundstoffe für die Herstellung von Polyurethanen. Polyurethane gelten als die Klasse von Kunststoffen mit der höchsten Einsatzbreite in verschiedenen Anwendungen. Entsprechend zeigen die weltweiten Märkte für Polyisocya- nate und Polyurethane seit Jahren hohe Wachstumsraten. Die wichtigsten Diisocyanate sind MDI (Methylendiphenyldiisocyanat) und TDI (Toluylendiisocyanat).
MDI wird zum einen als Mischung von Oligomeren und Isomeren auf den Markt gebracht, welche als polymeres MDI bezeichnet wird (PMDI, Polymethylenpolyphenylen- polyisocyanat). Zum anderen wird MDI in Gestalt des niedrigsten Oligomeren, des so genannten 2-Ring-MDI vermarktet, welches im Molekül nur zwei aromatische Ringe enthält und auch als monomeres MDI (MMDI) bezeichnet wird. Das MMDI wird dabei entweder in reiner Isomerenform oder als Gemisch verschiedener Isomeren feilgeboten. Die Oligomeren- und Isomerenzusammensetzung des PMDI ist durch den Her- stellprozess, dessen Betriebsbedingungen und die Verfahrensführung bestimmt. PMDI ist somit ein typisches Beispiel für ein Produkt, das man am Besten über sein Herstellungsverfahren charakterisieren kann. Aus dem Rohprodukt des Verfahrens (der rohen MDI Mischung) kann das MMDI durch einen Trennschritt abgetrennt werden. Im technischen Maßstab handelt es sich bei diesem Trennschritt in der Regel um eine Destilla- tion oder Kristallisation.
Im Verfahren zur TDI-Herstellung wird zunächst ebenfalls eine rohe TDI Mischung erhalten, die überwiegend aus Isomeren des TDI besteht und aus Oligomeren, die über Harnstoff- und Diisocyanatgruppen vernetzt sind. Die Zusammensetzung der Oligome- ren ist ebenfalls bestimmt durch den Herstellungsprozess. Die reinen Isomeren bzw. bestimmte Isomerenmischungen können aus der rohen TDI Mischung durch Auftrennung erhalten werden, die im Allgemeinen einen destillativen Trennschritt umfasst. Als Vorstufe für die MDI-Herstellung kann das korrespondierende MDA (Methylen- diphenyldiamin) mit Formaldehyd säurekatalysiert nach gängigen Verfahren kondensiert werden. Dieser Prozess kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden (z. B. DD 295628 und DD 238042). Es ist weiterhin bekannt, Di- isocyanate aus entsprechenden Aminen und Phosgen herzustellen. Die Umsetzung wird die je nach Art der Amine entweder in der Gasphase oder in der flüssigen Phase sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt. Die kontinuierliche Herstellung von organischen Diisocyanaten durch Reaktionen von primären organischen Aminen und Phosgen ist vielfach beschrieben und wird im großtechnischen Maßstab ausgeübt.
Heutige großtechnische Synthesen der oben genannten Diisocyanate erfolgen fast ausschließlich kontinuierlich. In der Regel ist die kontinuierliche Ausführungsform des Verfahrens mehrstufig. In der ersten Stufe der Phosgenierung wird das Amin mit Phosgen zum entsprechenden Carbamoylchlorid und Chlorwasserstoff und zu Aminhydro- Chloriden umgesetzt. Die primäre Reaktion zwischen Aminen und Phosgen ist sehr schnell und exotherm. Zwecks Minimierung der Bildung von Nebenprodukten und Feststoffen können Amin und Phosgen, beide gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel gelöst, z. B. schnell vermischt werden. Die nächste Stufe der Phosgenierung umfasst sowohl die Zersetzung des Carbamoylchlorids zum gewünschten Di- isocyanat und Chorwasserstoff als auch die Phosgenierung des Aminhydrochlorids zum Carbamoylchlorid.
Flüssigphasenphosgenierungen sind zum Beispiel beschrieben in EP-A-1 616 857, WO 2004/056756, WO 2006/130405, EP-A-1 509 496, EP-A-1 270 544 und
DE-A-199 61 973.
Zur Vermeidung der Bildung von unerwünschten Zwischenprodukten der Aminhydro- chloride kann die Phosgenierung auch als Gasphasenphosgenierung bei hohen Temperaturen geführt werden. Derartige Verfahren sind beispielhaft beschrieben in EP-A-593 334, WO 2003/045900, WO 2008/086922 und WO 2008006775 (Aerosol- phosgenierung).
Des Weiteren kann die Phosgenierung in überkritischen Lösungsmitteln durchgeführt werden (WO 2008/049783). Ferner können als Lösungsmittel die Isocyanate selbst (EP-A-1 401 802, US 6,683,204) oder ionische Flüssigkeiten (WO 06048141 ,
WO 2006048171 ) eingesetzt werden.
Eine wichtiges zu lösendes Problem liegt in der kostengünstigen und nachhaltigen Be- reitstellung geeigneter Amine, deren Anteil zwischen 40 und 80 % der Herstellungskosten der Polyisocyanate ausmachen und deren Verfügbarkeit auf dem Weltmarkt limitiert ist. Dieses Problem ist besonders signifikant für die Bereitstellung aromatischer Amine. Aromatische Amine werden konventionell aus den entsprechenden Aromaten wie z. B. Benzol oder Toluol gemäß dem Stand der Technik durch einen Nitrierschritt mit anschließender Hydrierung der Nitrogruppe zum entsprechenden Amin hergestellt. Zur Herstellung von Nitroaromaten ist eine große Vielzahl diskontinuierlicher und kontinuierlicher Verfahren bekannt. Das nitrierende Agens ist in der Regel entweder eine Mi- schung von Salpetersäure und Schwefelsäure oder Salpetersäure alleine. Nachdem die aromatische Verbindung durch Nitrierung funktionalisiert ist, muss sie noch hydriert werden, um das entsprechende Amin zu erhalten. Die Hydrierung erfolgt in der Regel in Gegenwart eines Katalysators, wobei Wasser als Nebenprodukt anfällt. Sie kann technisch in den verschiedensten technischen Ausgestaltungen wie Wirbelbetten oder Festbetten oder in flüssiger oder gasförmiger Phase erfolgen.
Die Herstellung von Polyisocyanaten nach dem Stand der Technik weist somit die folgenden technischen Nachteile auf:
Der Nitrierschritt wie auch die Hydrierschritt produzieren Abwässer, die einer be- sonderen Behandlung bedürfen.
Da Nitroverbindungen energiereiche Stoffe mit sehr hohen Zersetzungsenergien sind (> 1000 J/g), machen die Verfahren aufwendige sicherheitstechnische Maßnahmen notwendig.
Die Funktionalisierung des aromatischen Grundkörpers, um das Amin zur Her- Stellung von TDI oder MDI bereitzustellen, bedingt ein aufwendiges mehrstufiges
Verfahren.
Es besteht daher Bedarf an einem alternativen Weg zur Bereitstellung geeigneter Amine für die Polyisocyanatherstellung.
Die von der Natur ständig produzierten großen Mengen an Biomasse werden bisher nur zu einem geringen Teil als nachwachsender Rohstoff zur stofflichen Nutzung oder zur Energiegewinnung verwendet. Zur Schonung der Rohstoffressourcen werden Verfahren benötigt, die den Ersatz fossiler Rohstoffe durch Biomasse-Ausgangsmateria- lien ermöglichen. Dabei wird zur Erzielung einer hohen Effizienz eine möglichst vollständige Nutzung des einmal bereitgestellten Biomassematerials angestrebt.
Es ist bekannt, Ströme aus verschiedenen Aufschlussverfahren von Lignin oder Ligno- cellulose enthaltenden Stoffen einer Nachbehandlung zur Gewinnung von Wertstoffen zu unterziehen.
Die US 2,057,1 17 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Vanillin, bei dem man ein Ausgangsmaterial, ausgewählt unter Lignocellulose, einem rohen Lignin-Extrakt und Ligninsulfonsäure, mit einer wässrigen Alkalimetallhydroxidlösung unter erhöhtem Druck erhitzt und das erhaltene Reaktionsgemisch mit Schwefelsäure versetzt, um organische Bestandteile auszufällen und das Vanillin in eine lösliche Form zu überführen. In der WO 99/10450 wird ein Verfahren zur Umwandlung von Lignin in einen Kohlenwasserstoff-Kraftstoff beschrieben. Dabei wird Lignin einer basenkatalysierten Depo- lymerisation und anschließend einem Hydroprocessing unterzogen. Dieses Hydropro- cessing umfasst eine Hydrodeoxygenierung und ein mildes Hydrocracking. Letzteres wird unter Bedingungen durchgeführt, bei denen eine teilweise Hydrierung der aroma- tischen Ringe erfolgt.
WO 2008/027699 A2 beschreibt ein Verfahren, bei dem aus einer Pyrolyse von Biomasse stammendes Lignin nach Abtrennung von wasserlöslichen Bestandteilen de- carboxyliert und hydrodeoxygeniert wird und die organischen Produkte aus diesem Prozessschritt anschließend einem Hydrocracking unterzogen werden.
Die WO 2010/026244 beschreibt ein integriertes Verfahren zur Herstellung von Zellstoff und von wenigstens einem niedermolekularen Wertstoff, bei dem man
a) ein lignocellulosehaltiges Ausgangsmaterial bereitstellt und einem Aufschluss mit einem Behandlungsmedium unterzieht,
b) aus dem aufgeschlossenen Material eine an Cellulose angereicherte Fraktion und wenigstens eine an Cellulose abgereicherte Fraktion isoliert, wobei die an Cellulose abgereicherte Fraktion zumindest einen Teil des Behandlungsmediums aus Schritt a) umfasst,
c) die an Cellulose abgereicherte Fraktion einer Behandlung unter Erhalt wenigstens eines niedermolekularen Wertstoffs unterzieht, und
d) aus dem in Schritt c) erhaltenen Behandlungsprodukt den Wertstoff/die Wertstoffe isoliert. Die WO 2009/108601 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Ausgangsmaterials für Bioraffinerieverfahren zur Herstellung eines Biokraftstoffs aus einem ligninhalti- gen Ausgangsmaterial. Dabei wird Lignin aus einer Schwarzlauge des Pulping- Prozesses oder auch die Schwarzlauge selbst einer Hydroprozessierung in Gegenwart eines wasserstoffhaltigen Gases und eines Katalysators auf einem amorphen oder kristallinen oxidischen Träger unterzogen.
Die WO 2009/108599 hat einen zur WO 2009/108601 vergleichbaren Offenbarungsgehalt mit dem Fokus auf der Papierherstellung.
M. Stöcker beschreibt in der Angew. Chem. 2008, 120, 9340 - 9351 , die katalytische Umwandlung lignocellulosereicher Biomasse zur Gewinnung von BTL (biomass-to- liquid)-Kraftstoffen in Bioraffinerien. Die US 2009/0227823 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von wenigstens einem flüssigen Kohlenwasserstoffprodukt aus einem festen Kohlenwasserstoffausgangsmaterial (z. B. einem Lignocellulosematerial), bei dem man das Ausgangsmaterial einer katalytischen Pyrolyse unterzieht und die Pyrolyseprodukte einer katalysierten Folgeumsetzung unter Erhalt flüssiger Produkte unterzieht.
G. W. Huber et al. beschreiben in Chem. Rev. 2006, 106, 4044 - 4098, die Synthese von Kraftstoffen aus Biomasse. Danach können Lignocellulosematerialien prinzipiell auf drei Routen in flüssige Kraftstoffe überführt werden, die sich in ihrem Primärschritt unterscheiden: Vergasung zu Synthesegas, Pyrolyse zu Bioöl, Hydrolyse unter Gewin- nung von Zuckern und Lignin. Die in der Pyrolyse erhaltenen Bioöle können anschließend einer Hydrodeoxygenierung in Gegenwart von Wasserstoff oder einem steam reforming unterzogen werden.
Die unveröffentlichten europäischen Patentanmeldungen 10162255.3, 10162256.1 und 10162259.5 beschreiben die Herstellung organischer Wertstoffe aus dem Aufschluss lignocellulosehaltiger Ausgangsmaterialien. Die unveröffentlichte europäische Patentanmeldung 10171278.4 beschreibt eine Zusammensetzung (Komposit), die Lignin und wenigstens einen in der Zusammensetzung verteilten Katalysator enthält, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen katalysator- und ligninhaltigen Zusammensetzung und deren Verwendung zur Herstellung einer Aromatenzusammensetzung.
In keinem der zuvor genannten Dokumente zur Bioraffinerie findet sich ein Hinweis, ein Biomasse-Ausgangsmaterial zur integrierten Herstellung von aromatischen Polyisocya- naten aus den entsprechenden aromatischen Aminen und von weiteren Wertprodukten einzusetzen.
Überraschenderweise konnte das Problem zur Bereitstellung geeigneter Amine für die Polyisocyanatherstellung dadurch gelöst werden, dass ein Nebenprodukt der Aufbereitung eines biologischen Grundproduktes zu einem Wertprodukt genutzt wird, um aromatische Amine bereitzustellen. Es handelt sich hierbei speziell um die Umsetzung von Lignin, welches bei der Verarbeitung von Lignocellulose enthaltenden Stoffen, wie z. B. Holz oder Bagasse, beispielsweise in der Papierherstellung, anfällt und aus dem durch das erfindungsgemäße Verfahren aromatische Amine gewonnen werden können, die sich besonders vorteilhaft zur Polyisocyanatherstellung eignen.
Ein wesentlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die ökonomisch und ökologisch verbesserte Bereitstellung von aromatischen Aminen durch Nutzung der Funktionalisie- rung aromatischer Verbindungen, wie sie die Natur hervorbringt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Überraschenderweise wurde gefunden, dass eine vorteilhafte Herstellung von Polyiso- cyanaten mit aromatischen Ringen aus einem Biomasseausgangsmaterial möglich ist.
Ein erster Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Poly- isocyanaten, bei dem man ein Biomasse-Ausgangsmaterial zur Herstellung einer Zusammensetzung aromatischer Amine einsetzt, die ein C14 zu C12-lsotopenverhältnis im Bereich von 0,5 x 10"12 bis 5 x 10"12 aufweisen, und die Zusammensetzung aromatischer Amine einer Phosgenierung unterzieht.
Bezüglich geeigneter und bevorzugter Ausführungen zur Phosgenierung wird auf die folgenden Ausführungen zu Schritt g) in vollem Umfang Bezug genommen.
Vorzugsweise wird das Biomasse-Ausgangsmaterial zur Herstellung der Zusammensetzung aromatischer Amine wenigstens einer Umsetzung unterzogen, die einen Auf- schluss umfasst, wobei eine Aromatenzusammensetzung erhalten wird, die Aromaten enthält, die pro Molekül wenigstens eine Hydroxygruppe und/oder wenigstens eine Alkoxygruppe aufweisen ("Oxyaromatenzusammensetzung"), und die Oxyaromatenzu- sammensetzung einer Aminierung unterzogen. Bevorzugt enthält die Oxyaromatenzusammensetzung, bezogen auf das Gesamtgewicht wenigstens 75 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 90 Gew.-%, insbesondere wenigstens 95 Gew.-%, einkernige Aromaten. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyiso- cyanaten, bei dem man ein Biomasse-Ausgangsmaterial einer Umsetzung unterzieht, die einen Auf- schluss umfasst, wobei eine Aromatenzusammensetzung erhalten wird, die Aro- maten enthält, die pro Molekül wenigstens eine Hydroxygruppe und/oder wenigstens eine Alkoxygruppe aufweisen ("Oxyaromatenzusammensetzung"), die Oxyaromatenzusammensetzung einer Aminierung unterzieht, - gegebenenfalls das Aminierungsprodukt einer Kondensation mit einer Formaldehydquelle unterzieht, das Aminierungsprodukt oder (falls das Aminierungsprodukt einer Kondensation mit einer Formaldehydquelle unterzogen wird) das Produkt der Kondensation mit einer Formaldehydquelle einer Phosgenierung unterzieht.
Bezüglich geeigneter und bevorzugter Ausführungen zum Aufschluss des Biomasse- Ausgangsmaterials wird auf die folgenden Ausführungen zu Schritt b) in vollem Umfang Bezug genommen.
Bezüglich weiterer Umsetzungs- und/oder Aufarbeitungsschritte, denen das (aufgeschlossene) Biomasse-Ausgangsmaterial unterzogen werden kann, wird auf die folgenden Ausführungen zu den Schritten c) und d) in vollem Umfang Bezug genommen. Bezüglich geeigneter und bevorzugter Ausführungen zur Aminierung wird auf die folgenden Ausführungen zu Schritt e) in vollem Umfang Bezug genommen. Bevorzugt wird zur Aminierung Ammoniak eingesetzt.
Bezüglich geeigneter und bevorzugter Ausführungen zur Kondensation mit einer For- maldehydquelle wird auf die folgenden Ausführungen zu Schritt f) in vollem Umfang Bezug genommen.
Bezüglich geeigneter und bevorzugter Ausführungen zur Phosgenierung wird auf die folgenden Ausführungen zu Schritt g) in vollem Umfang Bezug genommen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyiso- cyanaten, bei dem man a) ein Biomasse-Ausgangsmaterial bereitstellt, b) das Biomasse-Ausgangsmaterial einem Aufschluss unterzieht, c) gegebenenfalls das in Schritt b) erhaltene aufgeschlossene Material in wenigs- tens eine an Aromaten angereicherte Fraktion C1 ) und wenigstens eine an Aro- maten abgereicherte Fraktion C2) auftrennt, d) gegebenenfalls das Aufschlussprodukt aus Schritt b) oder die an Aromaten angereicherte Fraktion C1 ) aus Schritt c) in eine Dealkylierungszone einspeist und in Gegenwart von Wasserstoff und/oder Wasserdampf umsetzt, der Dealkylierungszone einen Austrag entnimmt, und gegebenenfalls den Austrag der Dealkylierungszone einer Auftrennung unter- zieht, wobei wenigstens ein an dealkylierten Aromaten angereicherter Strom D1 ) und wenigstens ein an leichter flüchtigen Komponenten angereicherter Strom D2) erhalten werden, e) das Aufschlussprodukt aus Schritt b) oder die an Aromaten angereicherte Frakti- on C1 ) aus Schritt c) oder den Austrag der Dealkylierungszone aus Schritt d) oder den an dealkylierten Aromaten angereicherten Strom D1 ) in einer Aminie- rungszone einer Aminierung durch Umsetzung mit Ammoniak unterzieht, f) gegebenenfalls das Aminierungsprodukt aus Schritt e) einer Kondensation mit einer Formaldehydquelle unterzieht, g) das Aminierungsprodukt aus Schritt e) oder das Produkt der Kondensation mit einer Formaldehydquelle aus Schritt f) einer Phosgenierung unterzieht. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Polyisocyanatzusammensetzung, wobei das C14 zu C12-lsotopenverhältnis im Bereich von 0,4 x 10"12 bis 4,5 x 10"12 liegt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Polyisocyanatzusammensetzung, erhältlich durch ein Verfahren wie zuvor und im Folgenden beschrieben. Bevorzugt weist die erfindungsgemäße Polyisocyanatzusammensetzung eine NCO- Zahl von wenigstens 30 auf. BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung wird mit "Biomasse" ein Pflanzenmaterial nichtfossilen Ursprungs bezeichnet. Zur Biomasse zählen auch abgestorbene Pflanzen und Pflanzenteile, wie Totholz, Stroh, Blätter, etc. Der Begriff Biomasse umfasst auch Produkte, in denen ein Pflanzenmaterial nichtfossilen Ursprungs einer chemischen und/oder physikalischen Behandlung unterzogen wurde. Dazu gehören speziell die Produkte aus dem Aufschluss und der Fraktionierung von Lignocellulose, wie Lignin. Insbesondere nicht zur Biomasse zählen Kohle, Erdöl, Erdgas, Torf und deren Veredlungsprodukte, wie Koks.
Der Ausdruck Oxyaromaten" bezeichnet im Rahmen der Erfindung Aromaten, die pro Molekül wenigstens eine Hydroxygruppe und/oder wenigstens eine Alkoxygruppe aufweisen. Dementsprechend bezeichnet eine "Oxyaromatenzusammensetzung" eine Zusammensetzung, die Oxyaromaten enthält. Bevorzugt als Oxyaromaten sind einker- nige Aromaten oder sind Zusammensetzungen mit einem hohen Gehalt an einkernigen Aromaten. Bevorzugt enthält die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Oxyaromatenzusammensetzung, bezogen auf das Gesamtgewicht, wenigstens 75 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 90 Gew.-%, insbesondere wenigstens 95 Gew.-%, einkernige Aromaten.
Bevorzugt sind die einkernigen Oxyaromaten ausgewählt unter Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
worin die Reste R1 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ci-C6-Alkyl stehen, die Reste R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Ci-C6-Alkyl, C1-C6- Hydroxyalkyl, Ci-C6-Alkoxy-Ci-C6-alkyl, Formyl, C2-C6-Acyl, Ci-C6-Alkoxy- carbonyl und Ci-C6-Alkylcarbonyloxy, m für 1 , 2 oder 3 steht, n für 0, 1 , 2, 3 oder 4 steht, und die Summe aus m und n für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht insbesondere die Bereitstellung einer Oxyaromatenzusammensetzung, die monomere Oxyaromaten enthält, die ausgewählt sind unter Phenol, Phenolethern, Kresolen, Xylenole, Gujacolen, Veratrolen, Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon und Mischungen davon.
In einer speziellen Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die Bereitstellung einer Oxyaromatenzusammensetzung mit einem hohen Gehalt an einkernigen Aromaten aus einem Biomasseausgangsmaterial. Einkernige Aromaten wer- den im Rahmen der Erfindung auch als "monomere Aromaten" bezeichnet. Mehrkernige Aromaten mit 2 bis 15 aromatischen Ringen werden auch als "oligomere Aromaten" bezeichnet.
Wird zur Herstellung der Zusammensetzung aromatischer Amine nach dem erfin- dungsgemäßen Verfahren ein Biomasse-Ausgangsmaterial wenigstens einem Auf- schluss unterzogen, so wird als primäres Aufschlussprodukt eine Aromatenzusammensetzung erhalten, die bezogen auf das Gesamtgewicht wenigstens 1 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 2 Gew.-% an einkernigen Oxyaromaten enthält. Durch weitere Umsetzungs- und/oder Aufarbeitungsschritte, wie im Folgenden beschrieben, kann der Anteil an einkernigen Oxyaromaten deutlich erhöht werden. Die dabei anfallenden zusätzlichen Komponenten lassen sich in vorteilhafter Weise in das erfindungsgemäße Verfahren recyclieren oder zu weiterem Wertprodukt aufarbeiten oder energetisch verwerten. In einer speziellen Ausführung umfasst die Umsetzung des Biomasse-Ausgangsmaterials zur Bereitstellung der Oxyaromatenzusammensetzung wenigsten eine Dealkylie- rung. Die so erhaltenen Dealkylierungsprodukte weisen einen gegenüber der eingesetzten Aromatenzusammensetzung einen deutlich erhöhten Gehalt an einkernigen dealkylierten Aromaten auf. Eine solche Oxyaromatenzusammensetzung eignet sich besonders vorteilhaft für die weitere Umsetzung zu Polyisocyanaten.
Im Rahmen der Erfindung bezeichnet "Dealkylierung" eine Umsetzung der in einer Aromatenzusammensetzung enthaltenen substituierten und/oder mehrkernigen aromatischen Verbindungen in Gegenwart von Wasserstoff und/oder Wasserdampf, wobei diese zumindest teilweise so umgewandelt werden, dass Substituenten durch Wasserstoff ersetzt werden und/oder mehre aromatische Kerne enthaltende Verbindungen zu Verbindungen mit geringerer Anzahl von Kernen gespalten werden. Die durch Wasserstoff ersetzten Substituenten sind dabei ausgewählt unter Alkylgruppen, Hydroxygrup- pen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, etc. Im Rahmen der Erfindung umfasst die Bezeichnung "Dealkylierung" auch davon verschiedene Reaktionen, die mit einem Molekulargewichtsabbau verbunden sind, wie Dehydroxylierung, Dealkoxylierung oder Aromatenspaltung. Aromatenspaltung bezeichnet dabei eine Reaktion, bei der im Wesentlichen die Anzahl der aromatischen Kerne pro Molekül reduziert wird, ohne dass die aromatischen Kerne selbst zerstört werden. Dabei weisen die durch Dealkylierung erhaltenen dealkylierten Oxyaromaten jedoch erfindungsgemäß pro Molekül immer wenigstens eine Hydroxygruppe und/oder wenigstens eine Alkoxygruppe pro Molekül auf. Bereitstellung eines Biomasse-Ausgangsmaterials (Schritt a)
Vorzugsweise wird in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens als Biomasse- Ausgangsmaterial ein ligninhaltiges Material bereitgestellt. Geeignete ligninhaltige Ausgangsmaterialien sind reines Lignin und ligninhaltige Zusammensetzungen. Dabei ist der Ligningehalt der Zusammensetzungen in weiten Bereichen unkritisch, lediglich bei zu geringen Ligningehalten lässt sich das Verfahren nicht mehr wirtschaftlich betreiben. Bevorzugt wird in Schritt a) ein ligninhaltiges Ausgangsmaterial bereitgestellt, das mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt mindestens 15 Gew.-%, bezogen auf die Trockenmasse des Materials, Lignin enthält. Bevorzugt geeignet sind ligninhaltige Zusammensetzungen, die 10 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Trockenmasse des Materials, Lignin enthalten. Im Rahmen dieser Erfindung wird der Begriff Trockenmasse im Sinne der Norm ISO 1 1465 verstanden.
Geeignet zur Bereitstellung eines ligninhaltigen Ausgangsmaterials für den Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind auch lignocellulosehaltige Materialien. Ligno- cellulose bildet das Strukturgerüst der pflanzlichen Zellwand und enthält als Hauptbe- standteile Lignin, Hemicellulosen und Cellulose. Weitere Bestandteile der pflanzlichen Zellwand und somit daraus erhaltener lignocellulosehaltiger Materialien sind z. B. Silicate, extrahierbare niedermolekulare organische Verbindungen (so genannte Extraktstoffe, wie Terpene, Harze, Fette), Polymere, wie Proteine, Nukleinsäuren und Pflanzengummi (so genanntes Exsudat), etc. Lignin ist ein Biopolymer, dessen Grundeinheit im Wesentlichen Phenylpropan ist, welches, je nach der natürlichen Quelle, mit einer oder mehreren Methoxygruppen an den Phenylringen und mit einer Hydroxygruppe an den Propyleinheiten substituiert sein kann. Daher sind typische Struktureinheiten des Lignins p-Hydroxyphenylpropan, Guai- acylpropan und Syringylpropan, die durch Etherbindungen und Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen miteinander verbunden sind.
Als Biomasse-Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich so- wohl lignocellulosehaltige Materialien, die ohne weitere chemische Behandlung in natürlicher Zusammensetzung eingesetzt werden, wie z. B. Holz oder Stroh, als auch ligninhaltige Ströme aus der Verarbeitung von Lignocellulose, z. B. aus Verfahren zur Cellulose-Herstellung (Zellstoff-Verfahren). Die erfindungsgemäß einsetzbaren Lignocellulosematerialien sind z. B. aus Holz- und Pflanzenfasern als Ausgangsstoff erhältlich. Bevorzugte Lignocellulosematerialien sind solche aus Holz und Rückständen der holzverarbeitenden Industrie. Dazu zählen z. B. die verschiedenen Holzarten, d. h. Laubhölzer, wie Ahorn, Birke, Birnbaum, Eiche, Erle, Esche, Eucalyptus, Hainbuche, Kirschbaum, Linde, Nussbaum, Pappel, Weide, etc. und Nadelhölzer, wie Douglasie, Fichte, Eibe, Hemlock, Kiefer, Lärche Tanne, Zeder, etc. Holz lässt sich nicht nur in Laub- und Nadelhölzer unterscheiden, sondern auch in so genannte "Harthölzer" und "Weichhölzer", was nicht mit den Begriffen Laub- bzw. Nadelhölzer synonym ist. Weichholz bezeichnet im Unterschied zu Hartholz leichteres Holz (d. h. Hölzer mit einer Darrdichte unter 0,55 g/cm3, beispielsweise Weiden, Pap- peln, Linden und fast alle Nadelhölzer). Für den Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich prinzipiell alle Hart- und alle Weichhölzer. Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Holz kann auch in konfektionierter Form, z. B. in Form von Pellets, vorliegen. Geeignete Rückstände bei der holzverarbeitenden Industrie sind neben Holzabfällen auch Sägespäne, Parkettschleifstaub, etc. Geeignete Lignocellulosematerialien sind weiterhin Naturfaserstoffe, wie Flachs, Hanf, Sisal, Jute, Stroh, Kokosfasern, Switchgrass (Panicum virgatum) und andere Naturfasern. Geeignete Lignocellulosematerialien fallen auch als Rückstand in der Landwirtschaft an, z. B. bei der Ernte von Getreide (Weizenstroh, Maisstroh, etc.), Mais, Zuckerrohr (Bagasse), etc. Geeignete Lignocellulosematerialien fallen auch als Rückstand in der Forstwirt- schaft an, z. B. in Form von Ästen, Rinden, Holzchips, etc. Eine gute Quelle für Lignocellulosematerialien sind auch Kurzumtriebsplantagen (short rotation crops), die eine hohe Biomasseproduktion auf relativ kleiner Fläche ermöglichen. Bevorzugt wird in Schritt a) als Biomasse-Ausgangsmaterial ein ligninhaltiger Strom aus dem Aufschluss eines Lignocellulosematerials zur Herstellung von Cellulose (Zellstoff), bevorzugt eine Schwarzlauge, insbesondere eine Schwarzlauge aus dem Kraft- Aufschluss (Sulfat-Aufschluss), bereitgestellt.
In einer bevorzugten Ausführung wird zur Bereitstellung des Biomasse-Ausgangsmaterials ein lignocellulosehaltiges Material einem Aufschluss unterzogen und aus dem aufgeschlossenen Material eine an Cellulose angereicherte Fraktion und eine an Lignin angereicherte (und gleichzeitig an Cellulose abgereicherte) Fraktion isoliert. Letztere dient dann, gegebenenfalls nach einer weiteren Aufarbeitung, als Biomasse- Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren. In dieser Ausführung wird ein lignocellulosehaltiges Material somit in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens einem ersten Aufschluss unterzogen, daraus ein an Lignin angereichertes Material isoliert und dieses anschließend in Schritt b) einem zweiten Aufschluss unterzogen.
Verfahren zum Aufschluss lignocellulosehaltiger Materialien zur Herstellung von Cellulose sind prinzipiell bekannt. Prinzipiell eignen sich für einen Einsatz als Biomasse- Ausgangsmaterial ligninhaltige Ströme aus allen dem Fachmann bekannten Aufschlussverfahren. Grundsätzlich lassen sich diese Verfahren hinsichtlich des einge- setzten Behandlungsmediums einteilen in wässrig-alkalische Verfahren, wässrig-saure Verfahren und organische Verfahren. Eine Übersicht über diese Verfahren und die Aufschlussbedingungen findet sich z. B. in der WO 2010/026244.
Das zum Aufschluss der lignocellulosehaltigen Materialien eingesetzte Behandlungsmedium ist befähigt, zumindest einen Teil des Lignins zu solubilisieren. Die in dem lignocellulosehaltigen Material enthaltene Cellulose hingegen wird in dem Behandlungsmedium in der Regel nicht oder nur zu einem geringen Anteil solubilisiert. Vorzugsweise erfolgt die Abtrennung einer an Cellulose angereicherten Fraktion dann durch Filtration oder Zentrifugieren.
Bevorzugt wird aus dem aufgeschlossenen Material eine ligninhaltige (an Cellulose abgereicherte) Fraktion isoliert, die zusätzlich zu Lignin wenigstens eine weitere Komponente enthält, die beispielsweise ausgewählt ist unter Hemicellulose, Cellulose, Abbauprodukten der zuvor genannten Komponenten, Aufschlusschemikalien und Mischungen davon.
In vielen Fällen ist es für den Aufschluss in Schritt b) unkritisch, wenn als Biomasse- Ausgangsmaterial ein ligninhaltiges Ausgangsmaterial eingesetzt wird, das zusätzlich zu Lignin wenigstens eine weitere Komponente enthält. Wird zur Bereitstellung des ligninhaltigen Ausgangsmaterials eine ligninhaltige Fraktion eingesetzt, die zusätzlich zu Lignin wenigstens eine weitere Komponente enthält, so kann vor dem Aufschluss in Schritt b) zumindest ein Teil der von Lignin verschiedenen Verbindungen entfernt werden. Die aus der ligninhaltigen Fraktion entfernten Komponenten (organische Komponenten und/oder anorganische Prozesschemikalien) werden vorzugsweise einer weiteren Aufarbeitung und/oder thermischen Verwertung, vorzugsweise im Rahmen des Verfahrens zur Celluloseherstellung, aus dem die ligninhaltige Fraktion erhalten wurde, zugeführt.
Zur Entfernung zumindest eines Teils der von Lignin verschiedenen Verbindungen kann zunächst der pH-Wert der ligninhaltigen Fraktion auf einen geeigneten Wert eingestellt werden. Ligninhaltige Fraktionen aus wässrig-alkalischen Verfahren (wie z. B. dem Kraft-Prozess) können zur Einstellung des pH-Werts mit einer Säure versetzt wer- den. Geeignete Säuren sind z. B. CO2, Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure. Besonders bevorzugt als Säure ist CO2 (bzw. die daraus mit Wasser resultierende Kohlensäure). Vorzugsweise wird CO2 aus einem Abgasstrom des erfindungsgemäßen Verfahrens oder eines mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gekoppelten Zellstoffverfahrens eingesetzt. Geeignet ist z. B. das Abgas aus einer Schwarzlaugeverbrennung (recovery boiler) oder einem Kalkbrennofen. Dabei kann das Abgas entweder direkt oder nach Abtrennung von den anderen Komponenten (z. B. mittels eines Waschverfahrens, wie einer Benfield-Wäsche) in die ligninhaltige Fraktion eingeleitet werden. Die durch CÜ2-Zugabe entstehenden Carbonate und/oder Hydrogencarbonate lassen sich in der Regel einfach in das gekoppelte Zellstoff-Ver- fahren zurückführen, z. B. in eine zuvor zur Ligningewinnung entnommene Schwarzlauge. Der Einsatz von CO2 zur Einstellung des pH-Werts der ligninhaltigen Fraktion ist somit mit geringeren Kosten verbunden als beim Einsatz anderer Säuren und ermöglicht zudem in der Regel eine gute Integration in ein Zellstoffverfahren. Ligninhaltige Fraktionen aus wässrig-sauren Verfahren können zur Einstellung des pH- Werts mit einer Base versetzt werden. Geeignete Basen sind z. B. Alkalimetallbasen, wie Natronlauge oder Kalilauge, Alkalicarbonate, wie Soda oder Kaliumcarbonat, Alka- lihydrogencarbonate, wie Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat und Erdalkalimetallbasen, wie Calciumhydroxid, Calciumoxid, Magnesiumhydroxid oder Magnesiumcarbonat, sowie Ammoniak oder Amine.
Vorzugsweise erfolgt in Schritt a) die Entfernung zumindest eines Teils der von Lignin verschiedenen Verbindungen aus der ligninhaltigen Fraktion) durch Filtration, Zentrifu- gieren, Extraktion, Fällung, Destillation, Strippen oder eine Kombination davon. Der Fachmann kann dabei über das Trennungsverfahren die Zusammensetzung der ligninhaltigen Fraktion und somit des ligninhaltigen Ausgangsmaterials für den Aufschluss in Schritt b) steuern. Die zumindest teilweise Abtrennung der von Lignin verschiedenen Komponenten kann einstufig oder mehrstufig erfolgen. Übliche Filtrationsverfahren sind z. B. die Kuchen- und Tiefenfiltration (z. B. beschrieben in A. Rushton, A. S. Ward, R. G. Holdich: Solid-Liquid Filtration and Separation Technology, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1996, Seiten 177ff., K. J. Ives, in A. Rushton (Hg.): Mathematical Models and Design Methods in Solid-Liquid Separation, NATO ASI Series E Nr. 88, Martinus Nijhoff, Dordrecht 1985, Seiten 90ff.) und Cross-flow-Filtrationen (z. B. be- schrieben in J. Altmann, S. Ripperger, J. Membrane Sei. 124 (1997), Seiten 1 19 - 128). Übliche Zentrifugations-Verfahren sind z. B. in G. Hultsch, H. Wilkesmann, "Filtering Centrifuges," in D. B. Purchas, Solid-Liquid Separation, Upland Press, Croydon 1977, Seiten 493 - 559; und in H. Trawinski, Die äquivalente Klärfläche von Zentrifugen, Chem. Ztg. 83 (1959), Seiten 606-612, beschrieben. Zur Extraktion kann z. B. ein mit dem Behandlungsmedium aus der Zellstoffherstellung nicht mischbares Lösungsmittel oder zumindest ein eine Mischungslücke aufweisendes Lösungsmittel eingesetzt werden, in dem Lignin und gegebenenfalls weitere gewünschte Komponenten in einer ausreichenden Menge löslich ist. Die Abtrennung unzersetzt verdampfbarer Komponenten aus der ligninhaltigen Fraktion kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Destilla- tionsverfahren erfolgen. Geeignete Vorrichtungen zur destillativen Aufarbeitung umfassen Destillationskolonnen, wie Bodenkolonnen, die mit Glocken, Siebplatten, Siebböden, Packungen, Füllkörpern, Ventilen, Seitenabzügen, etc. ausgerüstet sein können, Verdampfer, wie Dünnschichtverdampfer, Fallfilmverdampfer, Zwangsumlaufverdampfer, Sambay-Verdampfer, etc. und Kombinationen davon.
In einer speziellen Ausführung wird zur Bereitstellung des ligninhaltigen Ausgangsmaterials in Schritt a) ein ligninhaltiger Strom aus dem Aufschluss eines Lignocellulose- materials eingesetzt, der zumindest noch einen Teil des flüssigen Behandlungsmediums aus dem Aufschluss umfasst. Vorzugsweise wird der ligninhaltige Strom dann zur Bereitstellung des ligninhaltigen Ausgangsmaterials für den Aufschluss in Schritt b) einer Fällung einer ligninhaltigen Fraktion, gefolgt von einer teilweisen oder vollständigen Entfernung der flüssigen Komponenten, unterzogen.
Vorzugsweise erfolgt die Bereitstellung des ligninhaltigen Ausgangsmaterials im Rah- men eines Verfahrens zur Herstellung von Cellulose (Zellstoff), in das die erfindungsgemäße Herstellung von Synthesegas und wenigstens eines organischen flüssigen oder verflüssigbaren Wertstoffs integriert ist. In einer speziellen Ausführung erfolgt die Entfernung zumindest eines Teils der flüssigen Verbindungen dann im Rahmen des Verfahrens zur Herstellung von Zellstoff. So kann zur Bereitstellung des ligninhaltigen Ausgangsmaterials z. B. eine Schwarzlauge eingesetzt werden, die vor oder im Verlauf der einzelnen Eindampf schritte des zugrun- de liegenden Zellstoffverfahrens entnommen wird.
Vorzugsweise wird zur Bereitstellung des Biomasse-Ausgangsmaterials in Schritt a) ein ligninhaltiger Strom aus dem Aufschluss eines Lignocellulosematerials mit einem alkalischen Behandlungsmedium eingesetzt. Besonders bevorzugt wird eine Schwarz- lauge eingesetzt, insbesondere eine Schwarzlauge aus dem Sulfat-Aufschluss (Kraft- Aufschluss). Zur Bereitstellung eines ligninhaltigen Materials kann eine Schwarzlauge aus dem Kraft-Aufschluss zunächst zur Fällung wenigstens eines Teils des enthaltenen Lignins angesäuert und anschließend das ausgefallene Lignin isoliert werden. Zum Ansäuern eignen sich die zuvor genannten Säuren. Insbesondere wird CO2 eingesetzt. Vorzugsweise wird der pH-Wert der Schwarzlauge auf einen Wert von höchstens 10,5 abgesenkt. Die Isolierung des ausgefallenen Lignins erfolgt bevorzugt durch ein Filtrationsverfahren. Geeignete Filtrationsverfahren sind die zuvor Genannten. Gewünsch- tenfalls kann das isolierte Lignin wenigstens einem weiteren Aufarbeitungsschritt unterzogen werden. Dazu zählt z. B. eine weitere Reinigung, vorzugsweise eine Wäsche mit einem geeigneten Waschmedium. Geeignete Waschmedien sind z. B. Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, vorzugweise in wässriger Lösung. In einer speziellen Ausführung wird dann zur Bereitstellung eines ligninhaltigen Materials eine Schwarzlauge aus dem Kraft-Aufschluss zunächst zur Fällung wenigstens eines Teils des enthaltenen Lignins mit CO2 angesäuert, anschließend das ausgefallene Lignin durch Filtration iso- liert und das Filtrat einer Wäsche mit Schwefelsäure unterzogen.
Ein Verfahren zur Isolierung von Lignin aus einer Schwarzlauge durch Fällung mit CO2 ist in der WO 2008/079072 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird. Besonders geeignet ist auch das so genannte Lignoboost-Verfahren, das in der
WO 2006/038863 (EP 1797236 A1 ) und WO 2006/031 175 (EP 1794363 A1 ) beschrieben ist, worauf ebenfalls Bezug genommen wird.
Aufschluss (Schritt b) In Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Biomasse-Ausgangsmaterial einem Aufschluss unterzogen, wobei ein Aufschlussprodukt erhalten wird, das Komponenten enthält, deren mittleres Molekulargewicht deutlich unter dem mittleren Molekulargewicht der in dem Biomasse-Ausgangsmaterial enthaltenen Komponenten liegt. In einer speziellen Ausführung wird zum Aufschluss in Schritt b) ein ligninhaltiges Ausgangsmaterial eingesetzt. Nach dieser Ausführung weist das in Schritt b) erhaltene Aufschlussprodukt überwiegend Komponenten mit einem Molekulargewicht von höchstens 500 g/mol, besonders bevorzugt von höchstens 400 g/mol, insbesondere von höchstens 300 g/mol, auf.
Der Aufschluss in Schritt b) kann prinzipiell nach zwei Varianten erfolgen, die im Folgenden eingehend beschrieben sind. Die erste Variante umfasst eine Pyrolyse und führt entsprechend zu einem Pyrolyseprodukt. Die zweite Variante umfasst eine Um- setzung in Gegenwart eines flüssigen Aufschlussmediums und führt entsprechend zu einem Produkt des flüssigen Aufschlusses.
1 . Variante: Pyrolyse In einer ersten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Biomasse- Ausgangsmaterial, speziell das ligninhaltige Ausgangsmaterial, in Schritt b) einer Pyrolyse unterzogen. Unter Pyrolyse wird im Rahmen der Erfindung eine thermische Behandlung des Biomasse-Ausgangsmaterials verstanden, wobei molekularer Sauerstoff nicht oder nur in geringer Menge zugeführt wird. Unter geringer Menge ist dabei eine Menge zu verstehen, die deutlich geringer ist als die Menge, die für eine vollständige Oxidation des in dem Biomasse-Ausgangsmaterial enthaltenen Kohlenstoffs zu CO2 notwendig ist. Bevorzugt liegt die in der Pyrolyse zugeführte Menge an molekularem Sauerstoff um mindestens 50 Mol-%, besonders bevorzugt um mindestens75 Mol-%, insbesondere um mindestens 90 Mol-% unterhalb der Menge, die für eine vollständige Oxidation des in dem Biomasse-Ausgangsmaterial enthaltenen Kohlenstoffs zu CO2 notwendig ist. Die Pyrolyse erfolgt im Allgemeinen endotherm. Bei dieser Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens fällt das Aufschlussprodukt zumindest teilweise gasförmig an. Die Pyrolyse kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Die kontinuierliche Pyrolyse ist bevorzugt.
Die Pyrolyse erfolgt in wenigstens einer Pyrolysezone. Das Biomasse-Ausgangsmaterial, speziell das ligninhaltige Ausgangsmaterial, kann mittels geeigneter Transportein- richtungen, wie z. B. Schneckenförderer oder einer pneumatischen Förderung, in eine Pyrolysezone eingetragen werden.
Zur Pyrolyse wird das Biomasse-Ausgangsmaterial, speziell das ligninhaltige Ausgangsmaterial, bevorzugt in überwiegend fester Form eingesetzt. Überwiegend feste Form bedeutet im Rahmen der Erfindung, dass das zur Pyrolyse eingesetzte Ausgangsmaterial unter Normalbedingungen (20 °C, 1013 mbar) einen Flüssigkeitsgehalt von höchstens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von höchstens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ausgangsmaterials aufweist. Zur Pyrolyse wird das Bio- masse-Ausgangsmaterial, speziell das ligninhaltige Ausgangsmaterial, dann z. B. als feuchter oder vorgetrockneter Feststoff eingesetzt.
Die Pyrolysezone kann in verschiedenen Ausführungsformen gestaltet sein, z. B. als Drehrohrofen oder Wirbelschicht. Geeignet sind sowohl stationäre als auch zirkulieren- de Wirbelschichten. Bei der Ausführung der Pyrolysezone als Wirbelschicht wird ein Wirbelgas (vorzugsweise Wasserdampf oder ein Gasgemisch aus einem der nachfolgenden Verfahrensschritte) und als Wirbelgut ein unter den gegebenen Bedingungen inerter körniger Zuschlagsstoff zugeführt. Besonders geeignet als Zuschlagsstoff ist Quarzsand. Ein solches Wirbelschichtverfahren ist z. B. in der US 4,409,416 A be- schrieben. In einer alternativen Ausführung umfasst die Pyrolysezone wenigstens ein Festbett. Die Festbetten können wenigstens eine inerte Festbettschüttung und/oder wenigstens eine katalytisch aktive Festbettschüttung umfassen. Wird das erfindungsgemäße Verfahren mit wenigstens einem Festbett als Pyrolysezone betrieben, so kann ein Intervallbetrieb vorteilhaft sein, bei dem sich an eine Pyrolysephase eine Abbrand- phase anschließt, um schwerflüchtige Komponenten aus dem Festbett zu entfernen.
Zur Pyrolyse kann ein Wirbelgas in die Pyrolysezone eingespeist werden. Bevorzugte Wirbelgase sind Wasserdampf, Kohlendioxid, Stickstoff, etc. oder Mischungen dieser Gase.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform wird die Pyrolyse nicht unter Zusatz von Wasserstoff durchgeführt. In dieser Ausführungsform erfolgt die hydrierende Umsetzung im Wesentlichen im Dealkylierungsschritt d), falls dieser vorgesehen ist. In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform wird die Pyrolyse unter Zusatz von
Wasserstoff durchgeführt. Diese Ausgestaltung der Pyrolyse kann auch als Hydrocra- cken bezeichnet werden. Beim Hydrocracken wird das Biomasse-Ausgangsmaterial, speziell Lignin, durch Einwirken von Wasserstoff in niedermolekulare Bruchstücke gespalten. Die Pyrolyse unter Zusatz von Wasserstoff erfolgt vorzugsweise in Suspensi- on. Sie erfolgt weiterhin vorzugsweise unter Verwendung eines Katalysators und/oder unter hohem Druck. Ein derartiges Verfahren ist z. B. in US 4,420,644 und in H. L. Churn et al., Adv. Solar Energy, Vol.4 (1988), 91 ff., beschrieben. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird zur Pyrolyse eine eingedampfte Schwarzlauge aus dem Kraft-Prozess eingesetzt. Ein solches Verfahren ist z. B. in der US 3,375,283 beschrieben. Die Schwarzlauge liegt dabei überwiegend in fester Form vor. Auch in dieser Verfahrensvariante fällt als Produkt ein Pyrolysegasstrom an. Der ebenfalls anfallende feste Rückstand kann z. B. in den Pulping-Prozess zurückgeführt werden.
In einer speziellen Ausführung wird zur Pyrolyse ein Schwarzlaugematerial eingesetzt, das unter Normalbedingungen (20 °C, 1013 mbar) einen Flüssigkeitsgehalt von höchs- tens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von höchstens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schwarzlaugenmaterials aufweist.
Die Pyrolyse in Schritt b) kann gewünschtenfalls in Gegenwart wenigstens eines Pyrolysekatalysators erfolgen. Als Pyrolysekatalysatoren eignen sich z. B. Kieselsäure, Tonerde, Aluminosilicate, Aluminosilicate mit Schichtstrukturen und Zeolithe, wie Mor- denit, Faujasit, Zeolith X, Zeolith-Y und ZSM-5, Zirkoniumoxid oder Titandioxid.
Die Temperatur bei der Pyrolyse liegt vorzugsweise in einem Bereich von 200 bis 1500 °C, besonders bevorzugt 250 bis 1000 °C, insbesondere 300 bis 800 °C.
Der Druck bei der Pyrolyse liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,5 bis 250 bar (absolut), bevorzugt 1 ,0 bis 40 bar (absolut).
Die Verweilzeit bei der Pyrolysetemperatur kann wenige Sekunden bis mehrere Tage betragen. In einer speziellen Ausführungsform beträgt die Verweilzeit bei der Pyrolysetemperatur 0,5 Sekunden bis 5 Minuten, spezieller 2 Sekunden bis 3 Minuten. Die Verweilzeit speziell bei einem Wirbelschichtreaktor ergibt sich aus dem Quotienten von Gesamtvolumen des Reaktors zum Volumenstrom des Wirbelgases unter den Pyrolysebedingungen.
Geeignete Verfahren zur katalysierten oder unkatalysierten Pyrolyse von Lignin sind z. B. auch in WO 96/09350 (Midwest Research Institute, 1996) oder US 4,409,416 (Hydrocarbon Research Institute, 1983) beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.
In der Pyrolysezone wird das Biomasse-Ausgangsmaterial, speziell das Lignin, zu einem Pyrolyseprodukt umgesetzt, das unter den Bedingungen der Pyrolyse zumindest zum Teil gasförmig ("Pyrolysegas") vorliegt. Weiterhin kann bei der Pyrolyse ein Pyro- lyseprodukt resultieren, das unter den Bedingungen der Pyrolyse zum Teil flüssig und/oder fest vorliegt.
Die Zusammensetzung des in Schritt b) erhaltenen Aufschlussprodukts (= Pyrolyse- produkt) kann in Abhängigkeit von der eingesetzten Biomasse variieren.
In jedem Fall enthält das bei der Pyrolyse in Schritt b) erhaltene Aufschlussprodukt Oxyaromaten im Sinne der Erfindung. Das Aufschlussprodukt kann zusätzlich zu Oxy- aromaten weitere davon verschiedene Aromaten sowie weitere Komponenten enthal- ten, die ausgewählt sind unter Wasserdampf, Inertgas (z. B. Stickstoff), nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen, H , CO, CO2, schwefelhaltigen Verbindungen, wie z. B. H2S, etc. und Mischungen davon. Bei den nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen handelt es sich bevorzugt um Abbauprodukte, wie Methan. Die Auftrennung und weitere Behandlung des bei der Pyrolyse in Schritt b) erhaltenen Aufschlussprodukts wird bei Schritt c) eingehender beschrieben.
2. Variante: Aufschluss in flüssiger Phase In einer zweiten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Biomasse- Ausgangsmaterial, speziell das ligninhaltige Ausgangsmaterial, in Schritt b) einem Aufschluss in Gegenwart eines flüssigen Aufschlussmediums unterzogen. Bei dieser Variante fällt das Aufschlussprodukt zumindest teilweise in flüssiger Phase an. Der Aufschluss in flüssiger Phase ist nach einer Vielzahl von Verfahren möglich, die sich vor allem hinsichtlich des Aufschlussmediums unterscheiden. Bevorzugt wird das Biomasse-Ausgangsmaterial, speziell das ligninhaltige Ausgangsmaterial, in Schritt b) einem Aufschluss in Gegenwart eines wässrig-alkalischen, wässrig-saueren oder organischen Aufschlussmedium unterzogen.
Bevorzugt wird zum Aufschluss in Gegenwart eines flüssigen Aufschlussmediums in Schritt b) wenigstens eine an Cellulose abgereicherte Fraktion aus einem Zellstoffpro- zess eingesetzt. In einer speziellen Ausführung handelt es sich um eine an Cellulose abgereicherte Fraktion aus einem Zellstoffprozess, die noch zumindest einen Teil des flüssigen Behandlungsmediums aus dem Aufschluss des Lignocellulosematerials zur Zellstoffgewinnung enthält.
Das zum Aufschluss in Schritt b) eingesetzte Behandlungsmedium umfasst wenigstens eine bei Normalbedingungen (20 °C und 1013 mbar) flüssige Verbindung. Diese ist vorzugsweise ausgewählt unter Wasser, Säuren, Basen, organischen Lösungsmitteln und Mischungen davon. Bei Normalbedingungen flüssige Säuren und Basen bzw. flüssige Gemische, die Säuren oder Basen enthalten, kann der Fachmann unter den weiter unten aufgeführten auswählen. Die organischen Lösungsmittel sind vorzugsweise ausgewählt unter Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, tert.-Butanol oder Phenol, Di- und Polyolen, wie Ethandiol und Propandiol, Aminoalkoholen, wie Ethanolamin, Diethanolamin oder Triethanolamin, aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol oder Xylolen, halogenierten Lösungsmitteln, wie Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan oder Chlorbenzol, aliphatischen Lösungsmittel, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Ligroin, Petrolether, Cyclohexan oder Dekalin, Ethern, wie Tetrahydrofuran, Diethylether, Methyl-tert.-Butylether oder Diethylenglycolmonomethylether, Ketonen, wie Aceton oder Methylethylketon, Estern, wie Essigsäureethylester, Formamid, Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid (DMSO), Acetonitril und Mischungen da- von.
Bevorzugt ist die flüssige Verbindung ausgewählt unter Wasser, wassermischbaren organischen Lösungsmitteln und Mischungen davon. Besonders bevorzugt ist die flüssige Verbindung ausgewählt unter Wasser, Alkoholen und Mischungen davon. So kann als flüssige Verbindung Wasser, Methanol, Ethanol, ein Gemisch aus Wasser mit Methanol und/oder Ethanol oder ein Gemisch aus Methanol und Ethanol eingesetzt werden.
Das in Schritt b) eingesetzte flüssige Aufschlussmedium kann wenigstens eine Base umfassen. Geeignete Basen, sind Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide, z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid oder Magnesiumhydroxid, Alkali- und Erd- alkalimetallhydrogencarbonate, z. B. Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencar- bonat, Calciumhydrogencarbonat oder Magnesiumhydrogencarbonat, Alkali- und Erd- alkalimetallcarbonate, z. B. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Calciumcarbonat oder Magnesiumcarbonat, Erdalkalimetalloxide, wie Calciumoxid oder Magnesiumoxid, und Gemische davon.
Das in Schritt b) eingesetzte flüssige Aufschlussmedium kann wenigstens eine Säure umfassen. Prinzipiell sind Brönsted-Säuren oder Lewis-Säuren geeignet. Geeignete Brönsted-Säuren sind anorganische Säuren, deren saure Salze und Anhydride. Dazu zählen beispielsweise Mineralsäuren, wie Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Amidosulfonsäure, aber auch Ammoniumsalze, wie Ammonium- fluorid, Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid oder Ammoniumsulfat. Geeignet sind weiterhin Hydrogensulfate, wie Natriumhydrogensulfat, Kaliumhydrogensulfat, Calci- umhydrogensulfat oder Magnesiumhydrogensulfat. Geeignet sind weiterhin Hydrogensulfite, wie Natriumhydrogensulfit, Kaliumhydrogensulfit, Calciumhydrogensulfit oder Magnesiumhydrogensulfit. Geeignet sind weiterhin Hydrogenphosphate und Dihydro- genphosphate, wie Natriumhydrogenphosphat, Natriumdihydrogenphosphat, Kalium- hydrogenphosphat oder Kaliumdihydrogenphosphat. Geeignet sind weiterhin SO2, SO3 und C02.
Geeignete Brönsted-Säuren sind auch organische Säuren und deren Anhydride, wie Ameisensäure, Essigsäure, Methansulfonsäure, Trifluoressigsäure oder p-Toluol- sulfonsäure.
Geeignete Lewis-Säuren sind alle Metall- oder Halbmetall-Halogenide, in denen das Metall oder Halbmetall einer Elektronenpaarlücke besitzt. Beispiele hierfür sind BF3, BCI3, BBr3, AIF3, AICI3, AIBr3, Ethylaluminiumdichlorid, Diethylaluminiumchlorid, TiF4, TiCI4, TiBr4, VCIs, FeF3, FeCI3, FeBr3, ZnF2, ZnCI2, ZnBr2, Cu(l)F, Cu(l)CI, Cu(l)Br,
Cu(l l)F2, Cu(l l)CI2, Cu(l l)Br2, Sb(l ll)F3, Sb(V)F5, Sb(l l l)CI3, Sb(V)CI5, Nb(V)CI5, Sn(l l)F2, Sn(l l)CI2, Sn(l l)Br2, Sn(IV)F4, Sn(IV)CI4 und Sn(IV)Br4.
Das in Schritt b) eingesetzte flüssige Aufschlussmedium kann wenigstens ein von den zuvor genannten Verbindungen verschiedenes Salz umfassen. Die Salze sind vorzugsweise ausgewählt unter Salzen der zuvor genannten Säuren und Basen sowie deren Oxidations- oder Reduktionsprodukten. Geeignete Salze sind z. B. Ammonium-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsulfate, wie Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Calciumsulfat oder Magnesiumsulfat. Geeignet sind weiterhin Ammonium-, Alkalimetall- oder Erdal- kalimetallsulfite, wie Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Calciumsulfit oder Magnesiumsulfit.
Geeignet sind weiterhin Ammonium-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsulfide, wie Natriumsulfid, Kaliumsulfid, Calciumsulfid oder Magnesiumsulfid. Geeignet sind weiterhin Alkalimetallhydrogensulfide, wie Natriumhydrogensulfid oder Kaliumhydrogensulfid. Das in Schritt b) eingesetzte flüssige Aufschlussmedium kann weitere von den zuvor genannten Verbindungen verschiedene Verbindungen enthalten. Es handelt sich dabei speziell um die üblichen, dem Fachmann bekannten Prozesschemikalien der verschiedenen Aufschlussverfahren zur Herstellung von Zellstoff aus einem lignocellulosehalti- gen Ausgangsmaterial. Derartige Verfahren und die darin eingesetzten Prozesschemi- kalien sind dem Fachmann bekannt.
In einer ersten besonders bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt b) ein alkalisches Aufschlussmedium eingesetzt. Speziell wird zum Aufschluss in Schritt b) wenigstens eine an Cellulose abgereicherte Fraktion aus einem Zellstoffprozess eingesetzt, die zumindest teilweise das alkalische Aufschlussmedium aus dem vorausgegangenen Zellstoffprozess aufweist.
Zum Aufschluss in Schritt b) wird dann bevorzugt eine an Cellulose abgereicherte Fraktion aus dem Kraftprozess (Sulfatprozess) eingesetzt. Das in Schritt b) eingesetzte Aufschlussmedium enthält dann NaOH und Na2S in einem wässrigen Medium. In einer speziellen Ausführungsform enthält das in Schritt a) eingesetzte Behandlungsmedium NaOH, Na2S, Na2CÜ3 und Na2S04 in einem wässrigen Medium. Zum Aufschluss in Schritt b) wird insbesondere eine bei der Zellstoffherstellung nach dem Kraft-Prozess anfallende Schwarzlauge eingesetzt. Hierbei kann entweder die direkt nach der Abtrennung der Zellstoff-Fasern anfallende Schwachlauge ("weak black liquor") oder eine sich durch Eindampfung ergebende konzentriertere Qualität eingesetzt werden. Besonders vorteilhaft ist der Aufschluss in alkalischer wässriger Phase, wie er von Clark und Green in Tappi, 51 (1 ), 1968, 44 ff, beschrieben wird.
Zum Aufschluss in Schritt b) kann auch eine an Cellulose abgereicherte Fraktion aus dem Natronverfahren (Sodaverfahren) eingesetzt werden. Das in Schritt b) eingesetzte Behandlungsmedium enthält dann als Hauptkomponente NaOH in einem wässrigen Medium, das im Wesentlichen frei von schwefelhaltigen Verbindungen ist.
Zum Aufschluss in Schritt b) kann auch eine an Cellulose abgereicherte Fraktion aus dem Alkali-Sauerstoff-Aufschluss eingesetzt werden. Zum Aufschluss in Schritt b) kann auch eine an Cellulose abgereicherte Fraktion aus dem Alkali-Peroxid-Aufschluss eingesetzt werden.
Zum Aufschluss in Schritt b) kann auch eine an Cellulose abgereicherte Fraktion aus dem Aufschluss in Gegenwart von Anthrachinon eingesetzt werden.
Zum Aufschluss in Schritt b) kann auch eine an Cellulose abgereicherte Fraktion aus dem Aufschluss des Lignocellulosematerials mit organischen Lösungsmitteln (auch als Organosolv-Verfahren bezeichnet) eingesetzt werden. Geeignete organische Lösungsmittel sind die zuvor Genannten. Speziell wird ein organisches Lösungsmittel einge- setzt, das ausgewählt ist unter Ci-C4-Alkanolen, Gemischen von Ci-C4-Alkanolen und Gemischen aus wenigstens einem Ci-C4-Alkanol mit Wasser. Die Ci-C4-Alkanole sind vorzugsweise ausgewählt unter Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol und n-Butanol. Bevorzugt sind Methanol, Ethanol und Gemische davon. Gemische aus wenigstens einem Ci-C4-Alkanol mit Wasser enthalten vorzugsweise 10 bis 99 Gew.- %, besonders bevorzugt 20 bis 95 Gew.-%, wenigstens eines Ci-C4-Alkanols, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs. Das in Schritt b) eingesetzte Aufschlussmedium kann dann zusätzlich ein Additiv aus dem zugrundeliegenden Zellstoffprozess enthalten. Dazu zählen z. B. Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid; Ammonium- hydrogensulfit sowie Alkali- und Erdalkalimetallhydrogensulfite, wie Natriumhydrogensulfit und Magnesiumhydrogensulfit. Dazu zählen weiterhin Mineralsäuren, wie Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Amidosulfonsäure und deren Ammonium-, Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze. Geeignet als Additive sind weiterhin organische Säuren, wie Oxalsäure, Ameisensäure oder Essigsäure. Geeignet sind auch Persäuren, wie Perschwefelsäure oder Peressigsäure.
Für den Einsatz in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich auch die an Cellulose abgereicherten Fraktionen, die zumindest einen Teil des flüssigen Behandlungsmediums aus einem der folgenden kommerziell eingesetzten Organosolv- Verfahren enthalten:
Alcell-Verfahren: Ethanol/Wasser-Gemisch als Behandlungsmedium.
ASAM-Verfahren: Alkalisches Sulfit-Anthrachinon-Methanol-Behandlungsmedium. Organocell-Verfahren: Zweistufiges Verfahren mit einem organischen Medium in der ersten Stufe und einem alkalischen Medium in der zweiten Stufe, z. B. Aufschluss mit Methanol und/oder Ethanol in der ersten Stufe und mit Methanol und/oder Ethanol, NaOH, und gegebenenfalls Anthrachinon in der zweiten Stufe.
Acetosolv-Verfahren: Essigsäure/Salzsäure-Gemisch als Behandlungsmedium. Der Aufschluss in Gegenwart eines flüssigen Aufschlussmediums in Schritt b) kann einstufig oder mehrstufig erfolgen. Im einfachsten Fall erfolgt der Aufschluss in Schritt b) einstufig.
Vorzugsweise erfolgt der Aufschluss in Schritt b) oberhalb der Umgebungstemperatur. Die Temperatur liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 40 bis 300 °C, besonders bevorzugt von 50 bis 250 °C. In einer speziellen Ausführung wird die Temperatur im Verlauf der Behandlung zunächst sukzessive oder kontinuierlich erhöht, bis die gewünschte Endtemperatur erreicht ist. Der Aufschluss in Schritt b) kann bei vermindertem Druck, bei Umgebungsdruck oder oberhalb des Umgebungsdrucks erfolgen. Der Druck in Schritt a) liegt im Allgemeinen in einem Bereich von 0,01 bar bis 300 bar, vorzugsweise 0,1 bar bis 100 bar. Die Dauer des Aufschlusses in Schritt b) beträgt im Allgemeinen 0,5 Minuten bis 7 Tage, vorzugsweise 5 Minuten bis 96 Stunden.
Wird zum Aufschluss in Schritt b) eine an Cellulose abgereicherte Fraktion aus dem Zellstoff-Prozess eingesetzt, so wird der Aufschluss vorteilhaft in örtlicher Nähe zum Standort der Zellstoffherstellung durchgeführt, um den Transportaufwand für die an Cellulose abgereicherte Fraktion, speziell eine Schwarzlauge, gering zu halten. Der Transport erfolgt vorzugsweise über Rohrleitung. In jedem Fall enthält das beim Aufschluss in Gegenwart eines flüssigen Aufschlussmediums in Schritt b) erhaltene Aufschlussprodukt Oxyaromaten im Sinne der Erfindung.
Die Auftrennung und weitere Behandlung des in Gegenwart eines flüssigen Aufschlussmediums in Schritt b) erhaltenen Aufschlussprodukts wird bei Schritt c) einge- hender beschrieben.
Es ist prinzipiell möglich, das in Schritt b) erhaltene Aufschlussprodukt ohne weitere Auftrennung und/oder Behandlung zur Dealkylierung in Schritt d) oder zur Aminierung in Schritt e) einzusetzen. Sofern das in Schritt b) erhaltene Aufschlussprodukt in flüssi- ger Phase anfällt, wird dieses vor der Einspeisung in Schritt d) oder in Schritt e) vorzugsweise einer Verdampfung unterzogen. Eine bevorzugte Ausführung der Verdampfung ist in Figur 1 abgebildet und unten beschrieben.
In einer anderen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in Schritt b) erhaltene Aufschlussprodukt vor seinem Einsatz in der Dealkylierung (Schritt d) oder der Aminierung (Schritt e) einer Auftrennung und/oder Behandlung (Schritt c) unterzogen.
Auftrennung/Behandlung des Aufschlussprodukts (Schritt c)
Vorzugsweise wird in Schritt c) das in Schritt b) erhaltene aufgeschlossene Material in wenigstens eine an Aromaten angereicherte Fraktion C1 ) und wenigstens eine an Aromaten abgereicherte Fraktion C2) aufgetrennt. Die Auftrennung erfolgt vorzugweise durch Destillation, Extraktion, Absorption, Membranverfahren oder eine Kombination davon. Die Auftrennung erfolgt besonders bevorzugt durch Destillation, Extraktion oder eine Kombination davon. Im Falle, dass der Aufschluss in Schritt b) in flüssiger Phase erfolgt, erfolgt die Auftrennung in Schritt c) bevorzugt mittels Destillation und/oder Extraktion.
In einer ersten speziellen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in Schritt a) bereit gestellte Biomasse-Ausgangsmaterial in Schritt b) einem Aufschluss in flüssiger Phase unterzogen und umfasst in Schritt c) die Auftrennung in wenigstens eine an Aromaten angereicherte Fraktion C1 ) und wenigstens eine an Aromaten abge- reicherte Fraktion C2), eine Extraktion und/oder eine Destillation. Bevorzugt wird vor der Auftrennung in Schritt c) der pH-Wert des Austrage aus einem Aufschluss in flüssiger Phase in Schritt b) auf einen gewünschten Wert eingestellt. In einer speziellen Ausführungsform wird in Schritt c) ein Aufschlussprodukt eingesetzt, das durch Aufschluss in Gegenwart eines alkalischen Aufschlussmediums erhalten wurde. Insbesondere wurde zum Aufschluss wenigstens eine an Cellulose abgerei- cherte Fraktion aus einem Zellstoffprozess, insbesondere eine Schwarzlauge aus dem Kraft-Prozess, eingesetzt. Bevorzugt wird dann vor der Auftrennung des Aufschlussprodukts der pH-Wert durch Zugabe von Säure auf einen Wert von höchstens 9, besonders bevorzugt von höchstens 8, eingestellt. Geeignete Säuren sind z. B. Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure sowie säurebildende Ver- bindungen, wie CO2 und H2S. Vorzugsweise wird CO2 aus einem Abgasstrom des erfindungsgemäßen Verfahrens oder eines mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gekoppelten Zellstoffverfahrens eingesetzt. Geeignet ist z. B. das Abgas aus einer Schwarzlaugeverbrennung (recovery boiler) oder einem Kalkbrennofen. Dabei kann das Abgas entweder direkt oder nach Abtrennung von den anderen Komponenten (z. B. mittels eines Waschverfahrens, wie einer Benfield-Wäsche) in das Aufschlussprodukt eingeleitet werden. Die durch CÜ2-Zugabe entstehenden Carbonate und/oder Hydrogencarbonate lassen sich in der Regel einfach z. B. in ein an das Aufschlussverfahren gekoppeltes Zellstoffverfahren zurückführen, z. B. in eine zuvor zur Ligninge- winnung entnommene Schwarzlauge. Der Einsatz von CO2 zur Einstellung des pH- Werts ist somit mit geringeren Kosten verbunden als beim Einsatz anderer Säuren und ermöglicht zudem in der Regel eine gute Integration in ein Zellstoffverfahren. Die beim Aufschluss in Schritt b) erhaltenen Hydroxyaromaten liegen bei pH-Werten über ca. 9 praktisch vollständig als Salze (Phenolate) vor. Durch vorheriges Absenken des pH auf einen Wert < 9, bevorzugt < 8, wird eine effektive Abtrennung durch Destillation und/oder Extraktion erleichtert.
Die destillative Auftrennung des in Schritt b) erhaltenen Produkts aus dem Aufschluss in flüssiger Phase kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Bevorzugt ist eine Wasserdampfdestillation, wobei ein an Aromaten angereichertes Destillat erhalten wird. Bei dieser Vorgehensweise nutzt man die Wasserdampf- Flüchtigkeit der beim Aufschluss in Schritt b) erhaltenen aromatischen Bruchstücke, um diese aus dem Aufschlussprodukt abzutrennen. Bevorzugt ist ein mehrstufiges Verfahren, bei dem die Kondensationswärme der Brüden mindestens einer Stufe zur Ver- dampfung in einer anderen Stufe genutzt wird. Das erhaltene Destillationsprodukt ist gegenüber dem eingesetzten Aufschlussprodukt an Aromaten angereichert und eignet sich, gegebenenfalls nach Abtrennung der wässrigen Phase, als Einsatzmaterial für die optionale Dealkylierung in Schritt d) oder die Aminierung in Schritt e). Die Auftrennung des in Schritt b) erhaltenen Produkts aus dem Aufschluss in flüssiger Phase erfolgt auch vorzugsweise durch Extraktion. Dabei wird zumindest ein Teil der beim Aufschluss in Schritt b) erhaltenen Aromaten abgetrennt, während der verbleibende Rückstand (aromatenarme organische Komponenten, anorganische Prozesschemikalien, etc.) einer weiteren Aufarbeitung und/oder thermischen Verwertung, vor- zugsweise im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens oder eines damit gekoppelten integrierten Verfahrens zur Zellstoffherstellung, zugeführt werden kann.
Zur Extraktion kann ein Lösungsmittel (Extraktionsmittel) eingesetzt werden, in dem die beim Aufschluss erhaltenen Aromaten in einer ausreichenden Menge löslich sind und das ansonsten mit dem Aufschlussprodukt eine Mischungslücke bildet. Das Extraktionsmittel wird dann mit dem in Schritt b) erhaltenen Aufschlussprodukt in innigen Kontakt gebracht und anschließend eine Phasentrennung durchgeführt. Die Extraktion kann ein- oder mehrstufig ausgestaltet sein. Geeignete Extraktionsmittel sind organische Verbindungen, wie aromatische oder nicht aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Aldehyde, Ketone, Amide, Amine und Mischungen davon. Dazu zählen z. B. Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylole, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Ligroin, Petrolether, Cyclohexan, Dekalin, n-Butanol, sec.-Butanol, tert.-Butanol, 1 -Pentanol, 1 -Hexanol, 1 -Heptanol, 1 -Octanol, Methylethylketon und Mi- schungen davon.
Die Extraktion kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen, siehe Beschreibung in: K. Sattler, Thermische Trennverfahren, Wiley-VCH, dritte wesentlich überarbeitete und erweiterte Auflage, Juli 2001 . Mehrere diskontinuierliche Trennoperationen können kaskadenartig hintereinander durchgeführt werden, wobei der von der Extraktionsmittelphase abgetrennte Rückstand jeweils mit einer frischen Portion Extraktionsmittel in Kontakt gebracht wird und/oder das Extraktionsmittel im Gegenstrom geführt wird. Zur diskontinuierlichen Durchführung bringt man unter mechanischer Bewegung, z. B. durch Rühren, das Aufschlussprodukt und das Extraktionsmittel in einem geeigneten Gefäß in Kontakt, lässt das Gemisch zur Phasentrennung ruhen und entfernt eine der Phasen, indem man zweckmäßigerweise die schwerere Phase am Boden des Gefäßes abzieht. Zur kontinuierlichen Durchführung der Extraktion führt man das Extraktionsmittel und das Aufschlussprodukt in einer geeigneten Vorrichtung in analoger Weise zur diskontinuierlichen Variante kontinuierlich zu.
Die Extraktion erfolgt z. B. in wenigstens einer Mischer-Abscheider-Kombination oder wenigstens einer Extraktionskolonne. Geeignete Mischer sind sowohl dynamische als auch statische Mischer.
In einer bevorzugten Ausführung umfasst die Auftrennung in wenigstens eine an Aro- maten angereicherte Fraktion C1 ) und wenigstens eine an Aromaten abgereicherte Fraktion C2) in Schritt c) die folgenden Teilschritte: c1 ) Extraktion des in Schritt b) erhaltenen Aufschlussprodukts unter Erhalt eines an Aromaten angereicherten Extrakts und eines an Aromaten abgereicherten Rückstands, gegebenenfalls Auftrennung des Extrakts in eine an Extraktionsmittel angereicherte (und an Aromaten abgereicherte) Fraktion und eine an Aromaten angereicherte (und an Extraktionsmittel abgereicherte) Fraktion,
Einspeisen des in Schritt c1 ) erhaltenen, an Aromaten angereicherten Extrakts oder der in Schritt c2) erhaltenen, an Aromaten angereicherten Fraktion in den Schritt d) und/oder e).
Vor der Extraktion kann der pH-Wert des in Schritt b) erhaltenen Aufschlussprodukts durch Zugabe wenigstens einer Säure oder wenigstens einer Base eingestellt werden. Des Weiteren kann bei einer mehrstufigen Extraktion der pH-Wert des in der ersten Stufe eingesetzten Aufschlussprodukts sowie der pH-Wert des auf der jeweiligen Stufe von der Extraktionsmittelphase abgetrennten Rückstands durch Zugabe wenigstens einer Säure oder säurebildenden Verbindung oder wenigstens einer Base eingestellt werden. Geeignete Säuren sind z. B. Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure, oder säurebildende Verbindungen, wie CO2 und H2S. Geeignete Basen sind z. B. Alkalimetallbasen, wie Natronlauge oder Kalilauge, Alkalicarbonate, wie Soda oder Kaliumcarbonat, Alkalihydrogencarbonate, wie Natriumhydrogencarbo- nat oder Kaliumhydrogencarbonat und Erdalkalimetallbasen, wie Calciumhydroxid, Calciumoxid, Magnesiumhydroxid oder Magnesiumcarbonat sowie Ammoniak oder Amine. Die Auftrennung des Extrakts in Schritt c2) in eine an Extraktionsmittel angereicherte Fraktion und eine an Aromaten angereicherte Fraktion C1 ) erfolgt vorzugsweise destil- lativ.
Die destillative Auftrennung des Extrakts in Schritt c2) kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Geeignete Verfahren sind beschrieben in: K. Sattler, Thermische Trennverfahren, Wiley-VCH, dritte wesentlich überarbeitete und erweiterte Auflage, Juli 2001. Geeignete Vorrichtungen für die destillative Auftrennung um- fassen Destillationskolonnen, wie Bodenkolonnen, die mit Glocken, Siebplatten, Siebböden, Packungen, Einbauten, Ventilen, Seitenabzügen, etc. versehen sein können. Geeignet sind speziell Trennwandkolonnen, die mit Seitenabzügen, Rückführungen, etc. versehen sein können. Zur Destillation kann eine Kombination aus zwei oder mehr als zwei Destillationskolonnen eingesetzt werden. Geeignet sind weiterhin Verdampfer, wie Dünnschichtverdampfer, Fallfilmverdampfer, Sambay-Verdampfer, etc. und Kombinationen davon.
Im Falle, dass der Aufschluss in Schritt b) eine Pyrolyse umfasst, erfolgt die Auftrennung in Schritt c) bevorzugt mittels Absorption.
In einer zweiten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in Schritt a) bereitgestellte Biomasse-Ausgangsmaterial zum Aufschluss in Schritt b) einer Pyrolyse unterzogen und umfasst die Auftrennung in Schritt c) in wenigstens eine an Aromaten angereicherte Fraktion C1 ) und wenigstens eine an Aromaten abgereicherte Fraktion C2) eine Absorption.
Der aus der Pyrolysezone entnommene Austrag kann neben den Pyrolysegasen noch Anteile an festen und/oder flüssigen Komponenten enthalten. Dabei handelt es sich z. B. um bei der Pyrolyse gebildete schwerflüchtige Komponenten (z. B. Koks). Sofern zur Pyrolyse in Schritt b) wenigstens ein fester Zuschlagsstoff eingesetzt wird, kann der Austrag aus der Pyrolysezone auch Anteile des Zuschlagsstoffs enthalten. Diese festen und/oder flüssigen Komponenten können gewünschtenfalls in Schritt c) mittels einer geeigneten Vorrichtung, z. B. einem Zyklon, vom Pyrolysegas abgetrennt werden. Abgetrennte feste Zuschlagsstoffe werden vorzugsweise in die Pyrolysezone zurück- geführt. Von Zuschlagsstoffen verschiedene abgetrennte Komponenten werden einer anderweitigen Verwertung zugeführt, z. B. einer Verbrennung zur Wärmegewinnung, die vorzugsweise wieder in dem erfindungsgemäßen Verfahren oder einem integrierten Verfahren eingesetzt wird. Das dabei erhaltene Abgas, das vorwiegend CO2 sowie Wasser und gegebenenfalls O2 enthält, kann ebenfalls einer Verwertung zugeführt werden. Es ist auch möglich, einen Austrag aus der Pyrolysezone, der wenigstens einen Zuschlagstoff und unter den Pyrolysebedingungen schwerflüchtige Komponenten enthält, in einer von der Pyrolysezone räumlich getrennten Abbrandzone mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas, vorzugsweise Luft, in Kontakt zu bringen, was zum Ab- brennen von bei der Pyrolyse entstandenen schwerflüchtigen Komponenten ("Koks") führt. Durch eine geeignete Trenneinrichtung wird der Zuschlagsstoff dann vom entstandenen Abgas abgetrennt und durch eine geeignete Fördereinrichtung in die Pyrolysezone zurück geführt. In einer geeigneten Ausführung kann der Austrag aus der Pyrolyse direkt, d. h. ohne Abtrennung von kondensierbaren Komponenten, in eine gegebenenfalls nachfolgende Dealkylierungszone geführt werden. Bei dieser Ausführung können jedoch Komponenten des Austrage aus der Pyrolysezone, die unter den Bedingungen der Pyrolyse in Schritt b) schwerflüchtig sind und im Austrag aus der Pyrolysezone nicht gasförmig, sondern fest oder flüssig vorliegen, vor dem Eintrag in die Dealkylierungszone abgetrennt werden. In einer besonderen Ausführungsform werden dagegen aus dem Austrag aus der Pyrolyse (nach Abtrennung von Feststoff/Flüssigkeit) kondensierbare Pyrolyseprodukte (d. h. Produkte, die unter Normalbedingungen als Flüssigkeiten oder Feststoffe vorliegen) abgetrennt. Dies kann mittels geeigneter, dem Fachmann be- kannter Trennverfahren, wie Kondensation, Absorption, Adsorption, Membrantrennverfahren, etc., bewerkstelligt werden.
Eine besonders bevorzugte Variante ist eine Absorption. Dabei wird der Austrag aus der Pyrolysezone mit einem Strom Ab1 ), der ein geeignetes Lösungsmittel enthält, in Kontakt gebracht wird. Das Inkontaktbringen erfolgt vorzugsweise nach einem Kühlschritt, in dem auch eine Kondensation hochsiedender Komponenten stattfinden kann. Das Inkontaktbringen erfolgt in einer geeigneten Vorrichtung (z. B. einer Kolonne). Der Kontaktvorrichtung entströmt ein flüssiger Strom Ab2), der das Absorptionsmittel und aromatische Pyrolyseprodukte enthält und ein gasförmiger Strom Ab3), der gegenüber dem Austrag aus der Pyrolyse an aromatischen Pyrolyseprodukten abgereichert ist. Strom Ab2) wird, vorzugsweise destillativ, in eine gegenüber Ab2) an aromatischen Pyrolyseprodukten angereicherte Fraktion Ab4) und eine gegenüber Ab2) an aromatischen Pyrolyseprodukten abgereicherte Fraktion Ab5) aufgetrennt. Ab4) wird, nötigenfalls nach weiterer Aufarbeitung, als Strom C1 ) in den optional nachfolgenden Dealky- lierungsschritt d) oder den Aminierungsschritt e) geführt und Ab5) wird, nach weiterer Kühlung, in die Absorption zurück geführt, d. h. Ab5 ist der Hauptbestandteil von Ab1 ). Weiterer Bestandteil ist eine Lösungsmittelportion, die zwecks Ausgleich von Lösungsmittelverlusten hinzugefügt wird. Als Absorptionsmittel geeignete Lösungsmittel sind organische Verbindungen, wie aromatische oder nicht aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Aldehyde, Ketone, Amide, Amine und Mischungen davon. Dazu zählen z. B. Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylole, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Ligroin, Petrolether, Cyclohexan, Dekalin, Me- thanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol, tert.-Butanol,
1 -Pentanol, 1 -Hexanol, 1 -Heptanol, 1 -Octanol, Acetaldehyd, Aceton, Methylethylketon, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Mischungen davon.
Bevorzugt weist das Lösungsmittel einen Siedepunkt auf, der bei identischen Bedingungen unterhalb dem des Phenols liegt. Besonders bevorzugt weist das Lösungsmittel einen Siedepunkt auf, der bei identischen Bedingungen mindestens 10 K unterhalb dem des Phenols liegt. Bevorzugt weist das Lösungsmittel zusätzlich eine hohe Löslichkeit in Wasser auf. Dazu zählen z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol und tert.-Butanol.
Viele der als Absorptionsmittel eingesetzten Lösungsmittel weisen unter den Bedingungen der Absorption einen Dampfdruck auf, der zu einer Beladung des die Absorption verlassenden Gasstroms Ab3) mit dem Absorptionsmittel führt. Das gilt speziell für die bevorzugt eingesetzten Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unterhalb des Siedepunkts von Phenol. Bevorzugt wird der aus der Absorption austretende Gasstrom Ab3) dann einer zumindest teilweisen Abtrennung des enthaltenen Lösungsmittels unterzogen. Bevorzugt erfolgt die Abtrennung des Lösungsmittels vom Gasstrom Ab3) in Form einer Wasserwäsche. Hier ist eine gute Wasserlöslichkeit des zur Absorption eingesetzten Lösungsmittels besonders vorteilhaft. Der mit Lösungsmittel und gegebenenfalls Aromaten beladene Waschwasserstrom kann z. B. destillativ aufgearbeitet werden. Das dabei abgetrennte Absorptionsmittel wird (gegebenenfalls zusammen mit den Aromaten) in den Absorptionsschritt zurückgefahren.
Das in Schritt b) erhaltene Aufschlussprodukt kann in Schritt c) neben der zuvor be- schriebenen Auftrennung wenigstens einem weiteren Behandlungsschritt unterzogen werden. Zusätzliche Behandlungsschritte können vor, während oder nach der Auftrennung erfolgen.
Vorzugsweise weist das in Schritt b) erhaltene Aufschlussprodukt oder die daraus in Schritt c) isolierte Fraktion C1 ) überwiegend Komponenten mit einem Molekulargewicht von höchstens 500 g/mol, besonders bevorzugt von höchstens 400 g/mol, insbesondere von höchstens 300 g/mol, auf. In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die in Schritt c) isolierte, an Aromaten abgereicherte Fraktion C2) zumindest teilweise zur Herstellung von Synthesegas eingesetzt. Dealkylierung (Schritt d)
Gegebenenfalls wird das Aufschlussprodukt aus Schritt b) oder die an Aromaten angereicherte Fraktion C1 ) aus Schritt c) in eine Dealkylierungszone einspeist und in Gegenwart von Wasserstoff und/oder Wasserdampf umsetzt. In der Dealkylierung können die bei der Pyrolyse in Schritt b) entstandenen und gegebenenfalls in Schritt c) als
Fraktion C1 ) isolierten aromatischen Abbauprodukte durch Einwirkung von Wasserstoff und/oder Wasserdampf zumindest teilweise so umgewandelt werden, dass Substituen- ten durch Wasserstoff ersetzt werden und/oder mehrere aromatische Kerne enthaltende Verbindungen zu Verbindungen mit geringerer Anzahl von Kernen gespalten wer- den. Wie zuvor bereits ausgeführt, bezeichnet "Dealkylierung" somit auch Reaktionen, bei denen kein Alkylsubstituent gegen Wasserstoff ausgetauscht wird, wie Dehydroxy- lierung, Dealkoxylierung, Aromatenspaltung, etc. Die durch Wasserstoff ersetzten Sub- stituenten sind vorzugsweise ausgewählt unter Alkylgruppen. Für den Einsatz in Schritt d) geeignete Dealkylierungsverfahren umfassen die Hydrodealkylierung, die Dampfdealkylierung oder Mischformen davon. Im Falle einer reinen Hydrodealkylierung im Sinne der Erfindung wird in die Dealkylierungszone zusätzlich zum Pyrolysegasstrom molekularer Wasserstoff (in reiner Form oder in Mischung mit anderen Komponenten, wie z. B. CO) eingespeist, aber kein Wasser. Im Falle einer reinen Dampfdealkylierung im Sinne der Erfindung wird in die Dealkylierungszone zusätzlich zum Pyrolysegasstrom Wasser (in reiner Form oder in Mischung mit anderen Komponenten) eingespeist, aber kein molekularer Wasserstoff. Das Dealkylierungsverfahren in Schritt d) kann auch als Mischform von Hydrodealkylierung und Dampfdealkylierung ausgestaltet sein. Dann wird in die Dealkylierungszone zusätzlich zum Pyroly- segasstrom sowohl Wasser als auch molekularer Wasserstoff eingespeist. Im Folgenden werden geeignete und bevorzugte Verfahrensparameter zum Teil für die Hydrodealkylierung und die Dampfdealkylierung angegeben. Der Fachmann ist mit diesen Angaben in der Lage, geeignete und bevorzugte Verfahrensparameter für eine Mischform aus Hydrodealkylierung und Dampfdealkylierung zu ermitteln. Bevorzugt weist das zur Dealkylierung eingesetzte Reaktionsgas aus H2 und H2O dann ein Mischungsverhältnis von H2 zu H2O im Bereich von etwa 0,1 : 99,9 bis 99,9 : 0,1 auf. Ein speziell geeignetes Mischungsverhältnis von H2 zu H2O liegt im Bereich von etwa 40 : 60 bis 60 : 40. Der zur Umsetzung erforderliche Wasserstoff wird im Falle der Dampfdealkylierung in situ durch Reaktion von Wasser mit (hauptsächlich organischen) Komponenten gebildet, die entweder im Eduktgemisch der Dampfdealkylierung enthalten sind oder im Laufe der Dampfdealkylierung entstehen. Exemplarisch kann hier die Entstehung von Wasserstoff aus Methan und Wasser gemäß der Gleichung CH4 + H2O - CO + 3 H2 genannt werden.
Bevorzugt liegt die Temperatur in der Dealkylierungszone in einem Bereich von 400 bis 900 °C, besonders bevorzugt von 500 bis 800 °C.
Bevorzugt liegt der absolute Druck in der Dealkylierungszone in einem Bereich von 1 bis 100 bar, besonders bevorzugt von 1 bis 20 bar.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform wird das Aufschlussprodukt aus Schritt b) oder die an Aromaten angereicherte Fraktion C1 ) einer Hydrodealkyherung unterzogen. Dazu erfolgt die Umsetzung in Schritt d) in Gegenwart von Wasserstoff.
Bevorzugt liegt die Temperatur in der Dealkylierungszone für die Hydrodealkyherung in einem Bereich von 500 bis 900 °C, besonders bevorzugt von 600 bis 800 °C.
Bevorzugt liegt der absolute Druck in der Dealkylierungszone für die Hydrodealkyherung in einem Bereich von 1 bis 100 bar, besonders bevorzugt von 1 bis 20 bar, insbesondere von 1 bis 10 bar. Bevorzugt liegt für die Hydrodealkyherung das Einsatzmengenverhältnis von H2 zu H2 (stöchiometrisch) in einem Bereich von 0,02 bis 50, besonders bevorzugt von 0,2 bis 10. H2 (stöchiometrisch) steht dabei für die Menge H2, die theoretisch gerade für die vollständige Umsetzung der in die Dealkylierungszone zugeführten Aromaten zu Benzol benötigt wird, unter der Annahme, dass je Kernsubstituent 1 Mol H2 abreagiert.
Bevorzugt liegt für die Hydrodealkyherung die Verweilzeit in der Dealkylierungszone in einem Bereich von 0,1 bis 500 s, besonders bevorzugt von 0,5 bis 200 s.
In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform wird das Aufschlussprodukt aus Schritt b) oder die an Aromaten angereicherte Fraktion C1 ) aus Schritt c) einer Dampfdealkylierung unterzogen. Dazu erfolgt die Umsetzung in Schritt d) in Gegenwart von Wasserdampf. Bevorzugt liegt die Temperatur in der Dealkylierungszone für die Dampfdealkylierung in einem Bereich von 400 bis 800 °C, besonders bevorzugt von 475 bis 600 °C, insbesondere von 525 bis 600 °C. Bevorzugt liegt der absolute Druck in der Dealkylierungszone für die Dampfdealkylierung in einem Bereich von 1 bis 100 bar, besonders bevorzugt von 1 bis 20 bar, insbesondere von 1 bis 10 bar.
Bevorzugt liegt für die Dampfdealkylierung das Einsatzmengenverhältnis von H2O zu C* in einem Bereich von 0,1 bis 20 mol/mol, besonders bevorzugt von 0,5 bis
2 mol/mol. C* steht dabei für die Stoffmenge Kohlenstoff, bestimmt durch Kohlenstoffbezogene Bilanzierung der Pyrolyse oder durch Bestimmung der Mengen der Produkt- austräge aus der Dampfdealkylierung mittels dem Fachmann bekannter Methoden. Bevorzugt liegt für die Dampfdealkylierung das Molverhältnis von H2 zu CH4 in der Dealkylierungszone in einem Bereich von < 50 : 1 , besonders bevorzugt von < 25 : 1 .
Bevorzugt liegt für eine Dampfdealkylierung in Abwesenheit eines Dealkylierungskata- lysators das Molverhältnis von OR (mit R = H, Alkyl) zu Cgesamt in der Dealkylierungszo- ne in einem Bereich von > 0,05 : 1 , besonders bevorzugt von 0,1 : 1 bis 0,2 : 1.
Bevorzugt liegt für eine Dampfdealkylierung in Abwesenheit eines Dealkylierungskata- lysators das Verhältnis von OR (mit R = H, Alkyl) zu Cabs aitbar in der Dealkylierungszone in einem Bereich von > 0,5 : 1 , besonders bevorzugt von 1 : 1 bis 10 : 1 , insbesondere von 1 : 1 bis 2 : 1 .
Bevorzugt liegt für die Dampfdealkylierung WHSV in einem Bereich von 0,05 bis 10 kg/L*h, besonders bevorzugt von 0,1 bis 2 kg/L*h. Die Dampfdealkylierung kann in Anwesenheit oder in Abwesenheit eines Katalysators erfolgen. In einer speziellen Ausführung erfolgt die Dampfdealkylierung in Abwesenheit eines Katalysators. Ein katalysiertes Verfahren zur Dampfdealkylierung ist in
WO 2008/148807 A1 beschrieben. Auf dieses Dokument und die darin zitierte Literatur zu geeigneten Katalysatoren wird hier in vollem Umfang Bezug genommen. Weitere Informationen zu Katalysatortypen und Verfahrensschritten der Dampfdealkylierung können der WO 2007/051852 A1 , WO 2007/051851 A1 , WO 2007/051855 A2, WO 2007/051856 A1 , WO 2008/135581 A1 und WO 2008/135582 A1
(EP 2008055585) entnommen werden, ohne sich dadurch einzuschränken. Die US 3,775,504 beschreibt, dass eine Dampfdealkylierung eigentlich aus einer Kombina- tion von Dampfdealkylierung und Hydrodealkylierung besteht, da systemimmanent zumindest ein Teil des erzeugten Wasserstoffs gleich wieder umgesetzt wird.
Im Dealkylierungsschritt d) wird wenigstens eine Oxyaromatenzusammensetzung er- halten, die in der Regel geringere Anteile an den folgenden Komponenten aufweist als das Aufschlussprodukt aus Schritt b) oder die an Aromaten angereicherte Fraktion C1 ) aus Schritt c): mono-, di-, und polyalkylierten Phenolen; Alkoxyphenolen, wie Methoxy- phenolen; polyalkylierten Benzolen; Verbindungen, die zwei oder mehr aromatische Ringe enthalten. Diese Komponenten werden im Folgenden als "gering oder nicht dealkylierte Aromaten" bezeichnet.
Auftrennung des Austrage aus der Dealkylierungszone
Der Austrag aus der Dealkylierungszone kann direkt zur Aminierung in Schritt e) ein- gespeist werden.
In einer alternativen Ausführung wird ein Austrag aus der Dealkylierungszone entnommen und vor dem Einsatz zur Aminierung in Schritt e) einer Auftrennung unterzogen. Dabei wird wenigstens ein an dealkylierten Oxyaromaten angereicherter Strom D1 ) und wenigstens ein an leichten flüchtigen Komponenten angereicherter Strom D2) erhalten. Bevorzugt wird dabei als Produkt D1 ) eine Oxyaromatenzusammensetzung mit hohem Gehalt an einkernigen, gering oder nicht alkylierten Oxyaromaten erhalten.
Bevorzugt wird der Austrag aus der Dealkylierungszone einer Auftrennung unter Erhalt der folgenden drei Ströme unterzogen:
D1 ) einem an einkernigen, gering oder nicht alkylierten Oxyaromaten angereicherten Strom, D2) einem an gering oder nicht dealkylierten Aromaten angereicherten Strom,
D3) einem an leichter als D1 ) und D2) flüchtigen Nebenprodukten angereicherten Strom. Gegebenenfalls kann der Austrag aus der Dealkylierungszone einer Auftrennung unter Erhalt weiterer Ströme unterzogen werden, wie z. B. einem wasserhaltigen Strom.
Der Strom D1 ) eignet sich vorteilhaft zum Einsatz im Aminierungsschritt e). Der Strom D1 ) enthält vorzugsweise wenigstens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 80 Gew.-%, insbesondere wenigstens 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von D1 ) an einkernigen Aromaten. Der Strom D1 ) enthält vorzugsweise höchstens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 20 Gew.-%, insbesondere höchstens 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von D1 ) an gering oder nicht dealkylierten Aromaten.
Der Strom D2) enthält vorzugsweise wenigstens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 80 Gew.-%, insbesondere wenigstens 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von D2) an gering oder nicht dealkylierten Aromaten.
Der Strom D3) enthält Komponenten, die z. B. ausgewählt sind unter nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen, speziell Methan, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendi- oxid und Mischungen davon. Abhängig von dem in Schritt a) bereitgestellten ligninhal- tigen Ausgangsmaterial kann der Strom D3) weitere Komponenten enthalten. Bei Einsatz eines ligninhaltigen Ausgangsmaterials aus dem Kraft-Prozess zählen dazu schwefelhaltige Nebenprodukte, speziell h S. Vorzugsweise wird aus der Dealkylierungszone ein gasförmiger Austrag entnommen und anschließend einer Auftrennung unterzogen.
Als Verfahren zur Auftrennung können die allgemein bekannten thermischen Trennverfahren eingesetzt werden.
Bevorzugt umfasst die Auftrennung des Austrage aus der Dealkylierungszone in Schritt d) eine Absorption. Bei der Absorption wird der gasförmige Austrag aus der Dealkylierungszone mit einem Lösungsmittel (Absorptionsmittel) in Kontakt gebracht, wobei ein Teil der in dem Gasstrom enthaltenen Komponenten absorbiert und somit abgetrennt wird.
Die Absorption wird in einer geeigneten Vorrichtung durchgeführt, z. B. einer Gegen- stromkolonne, Blasensäule, etc. Bevorzugt wird die Absorption in einer Gegenstromko- lonne durchgeführt.
Die Absorption kann ein- oder mehrstufig ausgestaltet sein.
Bevorzugt wird zur Absorption ein Lösungsmittel (unbeladen: Absorbens, beladen: Ab- sorbat) eingesetzt, in dem die bei der Dealkylierung erhaltenen Aromaten in einer aus- reichenden Menge löslich sind und die davon verschiedenen leicht flüchtigen Nebenprodukte im Wesentlichen nicht löslich sind. Dabei werden zusammen mit den einkernigen, gering oder nicht alkylierten Aromaten (= Zielprodukt) auch die gering oder nicht dealkylierten zumindest teilweise absorbiert.
Bei der Absorption wird somit zum einen ein mit Aromaten beladenes Absorbat enthalten. Die in dem Absorbat enthaltenen aromatischen Komponenten entsprechen von ihrer Zusammensetzung der Summe der Aromaten in den Strömen D1 ) und D2) zuzüglich gegebenenfalls im Absorptionsmittel enthaltener Aromaten. Die in dem verbleiben- den Gasstrom enthaltenen Komponenten entsprechen von ihrer Zusammensetzung dem Strom D3). Gewünschtenfalls kann der Gasstrom einem zusätzlichen Reinigungsschritt zur Entfernung von Aromaten unterzogen werden. Diese können dann wieder mit den in dem abgetrennten Lösungsmittel enthaltenen Aromaten zur gemeinsamen Aufarbeitung vereinigt werden. In der Regel ist eine solche Isolierung von Aromaten aus dem abgetrennten Gasstrom jedoch nicht erforderlich.
In einer bevorzugten Ausführung umfasst die Auftrennung des Austrage aus der Deal- kylierungszone in Schritt d) die folgenden Teilschritte:
Inkontaktbringen des Austrage aus der Dealkylierungszone mit einem Absorptionsmittel unter Erhalt eines an aromatischen Hauptprodukten der Dealkylierung angereicherten Absorbats und eines an aromatischen Hauptprodukten der Dealkylierung abgereicherten Gasstroms D3), d2) Auftrennung des Absorbats in einen an einkernigen, gering oder nicht alkylierten Oxyaromaten angereicherten Strom D1 ), einen an gering oder nicht dealkylierten Aromaten angereicherten Strom D2) und gegebenenfalls einen das Absorptionsmittel enthaltenden Strom, d3) falls vorhanden, Zurückführung des das Absorptionsmittel enthaltenden Stroms in den Schritt d1 ), d4) gegebenenfalls Zurückführung wenigstens eines Teils des Stroms D2) in die Dealkylierungszone von Schritt d).
Bevorzugt weist das Absorptionsmittel einen Siedepunkt auf, der oberhalb des Siedepunkts der höchstsiedenden Komponenten des Stroms D1 liegt. In einer ersten geeigneten Ausführungsform wird ein Absorptionsmittel eingesetzt, das von den Komponenten der Ströme D1 ) und D2) verschieden ist. Geeignete Absorptionsmittel für diese Ausführungsform sind nicht aromatische Kohlenwasserstoffe, nicht aromatische Alkohole, nicht aromatische Aldehyde, Ketone, Amide, Amine und Mi- schungen davon. Bevorzugt ist das Absorptionsmittel für diese Ausführungsform ausgewählt unter Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Ligroin, Petrolether, Cyclohexan, Dekalin, Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol, tert.-Butanol, 1 -Pentanol, 1 -Hexanol, 1 -Heptanol, 1 -Octanol, Acetaldehyd, Aceton, Methylethylketon, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Mischungen davon.
Geeignete Absorptionsmittel sind weiterhin von den Komponenten der Ströme D1 ) und D2) verschiedene aromatische Kohlenwasserstoffe. Diese aromatischen Kohlenwasserstoffe sind bevorzugt ausgewählt unter gegebenenfalls substituierten Acetopheno- nen, gegebenenfalls substituierten Benzophenonen, gegebenenfalls substituierten Biphenylen, gegebenenfalls substituierten Terphenylen, gegebenenfalls substituierten Diphenylethern und Mischungen davon. Falls als Absorptionsmittel eine Komponente verwendet wird, die auch in den Strömen D1 ) oder D2) als Nebenprodukt enthalten ist, so kann durch dem Fachmann bekannte mess- und regeltechnische Maßnahmen sichergestellt werden, dass diese Komponente kontinuierlich in der Menge, in der sie anfällt, aus dem Prozess herausgeführt wird.
Wenn ein Absorptionsmittel eingesetzt wird, das von den Komponenten der Ströme D1 ) und D2) verschieden ist, umfasst die Auftrennung des Austrage aus der Dealkylie- rungszone in Schritt d) vorzugsweise die folgenden Teilschritte: d1 ) Inkontaktbringen des Austrage aus der Dealkylierungszone mit einem Absorptionsmittel unter Erhalt eines an aromatischen Hauptprodukten der Dealkylierung angereicherten Absorbats und eines an aromatischen Hauptprodukten der Dealkylierung abgereicherten (bzw. eines an leichter als D1 und D2 flüchtigen Ne- benprodukten angereicherten) Gasstroms D3),
Auftrennung des Absorbats in einen an einkernigen, gering oder nicht alkylierten Oxyaromaten angereicherten Strom D1 ), einen an gering oder nicht dealkylierten Aromaten angereicherten Strom D2) und einen das Absorptionsmittel enthalten- den Strom, d3) Zurückführung des das Absorptionsmittel enthaltenden Stroms in den Schritt d1 ), d4) gegebenenfalls Zurückführung wenigstens eines Teils des Stroms D2) in die Dealkylierungszone von Schritt d).
In einer speziellen Variante wird als Absorptionsmittel eine Aromatenzusammenset- zung eingesetzt, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist. Dabei handelt es sich speziell um ein Gemisch von in der Dealkylierung nicht oder unvollständig umgesetzten Aromaten. In einer bevorzugten Variante wird als Absorptionsmittel eine Aromatenzusammensetzung eingesetzt, deren Zusammensetzung teilweise oder vollständig dem Strom D2 oder einem Gemisch aus D1 und D2 entspricht. Gegebenenfalls kann der Strom D2 oder das Gemisch aus D1 und D2 vor dem Einsatz als Absorptionsmittel wenigstens einem Aufarbeitungsschritt unterzogen werden.
Wenn ein Absorptionsmittel eingesetzt wird, dessen Zusammensetzung weitgehend oder vollständig dem Strom D2 oder einem Gemisch aus D1 und D2 entspricht, um- fasst die Auftrennung des Austrage aus der Dealkylierungszone in Schritt d) vorzugsweise die folgenden Teilschritte:
Inkontaktbringen des Austrage aus der Dealkylierungszone mit einem Absorptionsmittel unter Erhalt eines an aromatischen Hauptprodukten der Dealkylierung angereicherten Absorbats und eines an aromatischen Hauptprodukten der Dealkylierung abgereicherten Gasstroms D3),
Auftrennung des Absorbats in einen an einkernigen, gering oder nicht alkylierten Oxyaromaten angereicherten Strom D1 ) und einen an gering oder nicht dealky- lierten Aromaten angereicherten Strom D2), gegebenenfalls Zurückführung wenigstens eines Teils des Stroms D2)
Dealkylierungszone von Schritt d). Bei dieser Variante kann das Lösungsmittel gewonnen werden durch Teilkondensation des Stromes aus der Dealkylierung oder eines Gasstromes aus einer der Dealkylierung nachgeschalteten Schwersieder-Vorabtrennung. Hier kann es vorteilhaft sein, zwischen die genannte Teilkondensation und die Absorption noch eine weitere Teilkondensation zu schalten, in der insbesondere Wasser auskondensiert wird. Auch bei die- ser Variante findet zusammen mit der Absorption von Wertprodukt eine zumindest teilweise Absorption der nicht oder unvollständig umgesetzten Aromaten statt. D. h. auch in dieser Variante entsprechen die in dem Absorbat enthaltenen aromatischen Komponenten von ihrer Zusammensetzung der Summe der Aromaten der Ströme D1 ) und D2). In Schritt d2) wird das an Aromaten angereicherte Absorbat vorzugsweise destillativ aufgetrennt. Das dabei zurückgewonnene Lösungsmittel wird, gegebenenfalls nach Abtrennung von absorbiertem Wasser, in die Absorption (Schritt d1 ) zurückgeführt. Die Aromaten werden weiter verarbeitet wie zuvor und im Folgenden beschrieben.
Bevorzugt wird in Schritt d2) das an Aromaten angereicherte Absorbat in wenigstens einer Kolonne ("Regenerationskolonne") destillativ aufgetrennt. Bevorzugt werden die Destillationsbedingungen so gewählt werden, dass als Kopfprodukt im Wesentlichen gering oder nicht alkylierte Aromaten und, falls vorhanden, Wasser und als Sumpfprodukt im Wesentlichen die gering oder nicht dealkylierten Aromaten anfallen.
Es versteht sich, dass bei der destillativen Auftrennung in Schritt d2) die Sumpftemperatur so gering gewählt wird, dass unerwünschte Nebenreaktionen des Sumpfprodukts im Wesentlichen vermieden werden. Dies kann insbesondere durch Einstellen eines geeigneten Kolonnendrucks und/oder den Leichtsiedergehalt im Sumpf erreicht werden (der Leichtsiedergehalt kann durch eine nachgeschaltete Strippung weiter verringert werden). Das bei der Destillation in Schritt d2) anfallende Kopfprodukt kann unmittelbar als Strom D1 ) abgezogen und zur Aminierung in Schritt e) eingesetzt werden.
Alternativ kann das bei der Destillation in Schritt d2) anfallende Kopfprodukt einer weiteren Aufarbeitung unterzogen werden.
Im Kopfprodukt enthaltenes Wasser kann nach bekannten Verfahren abgetrennt werden. Dazu kann das Kopfprodukt nach Kondensation der Brüden aus der Destillation einem Phasenscheider zur Wasserabtrennung zugeführt werden. Das resultierende Wasser wird als weiterer Strom aus dem Verfahren ausgeschleust. Die organische Phase aus dem Phasenscheider kann entweder zumindest teilweise als Strom D1 ) abgezogen oder einer weiteren Aufarbeitung unterzogen werden. Die organische Phase aus dem Phasenscheider kann teilweise als Rücklauf auf die Kolonne zurückgeführt und/oder einer weiteren destillativen Aufarbeitung unterzogen werden. Diese dient vorzugsweise der Entfernung von noch enthaltenem Wasser und/oder von unerwünschten organischen Komponenten.
Das bei der Destillation in Schritt d2) anfallende Sumpfprodukt enthält die bei der Deal- kylierung nicht oder nicht ausreichend umgesetzten Aromaten, d. h. es ist an gering oder nicht dealkylierten Aromaten angereichert. Es kann entweder unmittelbar als Strom D2) abgezogen oder einer weiteren Aufarbeitung unterzogen werden. Bevorzugt wird das bei der Destillation in Schritt d2) anfallende Sumpfprodukt in mindestens zwei Teilströme aufgeteilt. Vorzugsweise wird ein erster Teilstrom in Schritt d) der absorpti- ven Auftrennung des Austrage aus der Dealkylierungszone als Absorptionsmittel zu- rückgeführt. Dazu wird dieser Teilstrom, soweit erforderlich, auf eine geeignete Temperatur gekühlt. Ein zweiter Teilstrom wird als Strom D2) abgezogen. Der Strom D2 kann vor der Rückführung in die Dealkylierungszone von Schritt d) einer Abtrennung von Bestandteilen, die nicht zum Strom D2 gehören, unterzogen werden. Dies ist z. B. dann vorteilhaft, falls ein Absorptionslösungsmittel verwendet wird, das nicht als Zwi- schenprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens anfällt. Es ist zudem vorteilhaft, an dieser Stelle von Strom D2) noch einen Purgestrom abzuziehen und z. B. in eine Verbrennungsvorrichtung zu führen, um die Anreicherung von unter den Bedingungen der Dealkylierung nicht oder langsam reagierenden Komponenten zu verringern. Der Strom D2) wird vor seiner Einspeisung in die Dealkylierung vorzugsweise einer Verdampfung unterzogen. Eine bevorzugte Variante ist in Figur 1 wiedergegeben und in der zugehörigen Figurenbeschreibung erläutert.
In einer speziellen Ausführung wird der in Schritt d) erhaltene Strom D3), der an Aro- maten abgereichert und an leicht flüchtigen Nebenprodukten angereichert ist, zumindest teilweise zur Herstellung von Synthesegas einsetzt. Wenn nach der zuvor beschriebenen bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Auftrennung des Austrage aus der Dealkylierungszone in Schritt d) eine Absorption umfasst, kann der die Absorptionsvorrichtung verlassende Gasstrom (Strom D3), gegebenen- falls nach einem Reinigungsschritt zur Entfernung von Absorptionsmittel und/oder Aromaten, zumindest teilweise zur Herstellung von Synthesegas eingesetzt werden.
Der in Schritt d) erhaltene Strom D3) kann zusätzlich zur Synthesegasherstellung teilweise verschiedenen anderen Verwendungen zugeführt werden. Dazu zählt zum einen die Verbrennung. Bei räumlicher Nähe des erfindungsgemäßen Verfahrens zu einem Zellstoffprozess kann es vorteilhaft sein, Strom D3) in eine Vorrichtung des Zellstoffprozesses einzuspeisen. Besonders bevorzugt wird der Strom D3) in die Ablaugeverbrennung (recovery boiler) eingespeist. Diese Ausführung hat den Vorteil, dass keine zusätzlichen Vorrichtungen für die Dampf- oder Stromerzeugung oder die Rauchgas- entschwefelung bei der Verbrennung des Stroms D3) benötigt werden. In einer anderen Variante wird der Verbrennung des Stroms D3) eine Entschwefelung, z. B. in Form einer Schwefelwasserstoff entfernenden Gaswäsche, gefolgt von einer Umwandlung des gebildeten H2S in elementaren Schwefel, vorgeschaltet. Die Bildung von Schwefel kann nach bekannten Verfahren, z. B. dem Claus-Prozess, erfolgen. Der Verbrennung kann stattdessen auch eine Entschwefelungseinheit nachgeschaltet werden.
Gegebenenfalls kann zur Synthesegasherstellung zusätzlich zu Strom E3) wenigstens ein weiterer Strom eingesetzt werden, der z. B. Wasserdampf und/oder Sauerstoff enthält.
In einer speziellen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die in Schritt c) isolierte, an Aromaten abgereicherte Fraktion C2) zumindest teilweise zur Herstel- lung von Synthesegas eingesetzt. Es ist auch möglich, einen Abgasstrom aus dem
Aufschluss in Schritt b) und/oder der optionalen Dealkylierung in Schritt d) bei der Synthesegasherstellung einzusetzen. Dabei kann es sich z. B. um ein Abbrandgas aus der Verbrennung schwer flüchtiger Komponenten handeln. Durch die Einspeisung eines solchen Abgasstroms kann das h /CO-Verhältnis des Synthesegases verringert wer- den.
Die Synthesegasherstellung umfasst vorzugsweise die folgenden Stufen:
eine Reformierungsstufe,
eine Konvertierungsstufe (in die nötigenfalls noch zusätzliches Wasser geführt wird), in der die Wassergas-Shift-Reaktion (CO + H20 H2 + C02) abläuft, gegebenenfalls eine Stufe zur teilweisen Abtrennung von Sauergasen, wie z. B. C02.
Die Ausführung der Synthesegas-Erzeugung entspricht dabei dem Stand der Technik, wie er z. B. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Artikel "Gas Production", DOI: 10.1002/14356007.a12_169. pub2, beschrieben ist.
In einer bevorzugten Variante wird das in dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte Synthesegas (nötigenfalls nach weiteren an sich bekannten Reinigungsschritten zur Entfernung von Wasser, schwefelhaltigen Komponenten, CO2, etc.) vollständig oder teilweise einer Verwendung in mindestens einem Verfahren, das Wasserstoff, CO oder Mischungen aus beiden verbraucht, eingesetzt. Dazu zählen z. B. eine Hydrierung, Hydroformylierung, Carbonylierung, Methanol-Synthese, Synthese von Kohlenwasserstoffen nach Fischer-Tropsch, etc.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein in dem Verfahren erzeugter synthesegashaltiger Strom oder ein aus dem Synthesegas hergestellter, an Wasserstoff angereicherter Strom in den Aufschluss in Schritt b) und/oder in die optionale Dealkylierung in Schritt d) eingespeist. Eine Anreicherung des Synthesegases an Wasserstoff kann, wie zuvor beschrieben, durch Wassergas-Shift- Reaktion erfolgen.
Bevorzugt wird ein in dem Verfahren erzeugter synthesegashaltiger Strom oder ein aus dem Synthesegas hergestellter, an Wasserstoff angereicherter Strom in die Dealkylie- rung in Schritt d) eingespeist. Der besondere Vorteil dieser Variante ist, dass der Anteil von Phenol(en) an den Produkten der Dealkylierung höher ist als bei der reinen Dampfdealkylierung, d. h. ohne Wasserstoffzufuhr. Die höhere Phenolbildung stellt für die erfindungsgemäße Polyisocyanatherstellung einen wichtigen Vorteil dar.
Aminierung (Schritt e)
Die aus dem Biomasse-Ausgangsmaterial durch Aufschluss und gegebenenfalls weitere Umsetzungs- und/oder Aufarbeitungsschritte erhaltene Oxyaromatenzusammenset- zung wird in Schritt g) einer Aminierung unterzogen. Dabei wird die Oxyaromatenzu- sammensetzung vorzugsweise in einer Aminierungszone mit einer Ammoniakquelle zu den entsprechenden aromatischen Aminen umgesetzt.
Bevorzugt wird in Schritt e) das Aufschlussprodukt aus Schritt b) oder die an Aromaten angereicherte Fraktion C1 ) aus Schritt c) oder der Austrag der Dealkylierungszone aus Schritt d) oder der an dealkylierten Aromaten angereicherte Strom D1 ) aus Schritt d) einer Aminierung durch Umsetzung mit einer Ammoniakquelle unterzogen.
Die Umsetzung mit einer Ammoniakquelle kann nach üblichen, dem Fachmann be- kannten Verfahren erfolgen, wie sie z.B. in DE-AS-1 289 530, US 3,578,714,
US 5,214,210 und EP-A-0 321 275 beschrieben sind. Auf die Offenbarung dieser Dokumente wird hier in vollem Umfang Bezug genommen.
Zur Aminierung kann Ammoniak oder eine Ammoniakquelle eingesetzt werden, die zur Bildung von Ammoniak unter den Reaktionsbedingungen befähigt ist. Dazu zählen z. B. Verbindungen, die bei thermischer Zersetzung Ammoniak bilden, wie Ammonium- carbonat und Ammoniumsulfat. Alternativ kann zur Aminierung auch ein organisches Amin eingesetzt werden, vorzugsweise ausgewählt unter Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Methylethylamin, Cyclohexyl- amin, Aminopyridine, Anilin, Methylanilin, Ethylanilin, n-Propylanilin, Isopropylanilin, Dimethylanilin, Diethylanilin, Dipropylanilin, Methylethylanilin und Methylpropylanilin. Bevorzugt wird zur Aminierung Ammoniak eingesetzt. Die Aminierung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Katalysators. Vorzugsweise wird ein Katalysator auf Basis wenigstens eines AI-Oxids oder Si-Al-Oxids verwendet. Nötigenfalls können die Edukte vor der Aminierung einer Vorerhitzung unterzogen werden, die mit einer Verdampfung verbunden sein kann.
Bevorzugt liegt die Temperatur in der Aminierungszone in einem Bereich von 100 bis 600 °C, besonders bevorzugt von 200 bis 450 °C.
Bevorzugt liegt der absolute Druck in der Aminierungszone in einem Bereich von 1 bis 100 bar, besonders bevorzugt von 1 bis 30 bar.
Als Reaktoren für die Aminierung werden bevorzugt Festbetten oder Wirbelbetten ein- gesetzt.
Bevorzugt liegt für die Aminierung das Molmengenverhältnis von Ammoniak zu Oxy- aromaten in einem Bereich von 5 : 1 bis 30 : 1 . Das Gas, welches die Aminierungszone verlässt, enthält vorzugsweise einen größeren molaren Anteil an Aminen als an Oxyaromaten.
Zur Aufarbeitung wird der aus der Aminierungszone entnommene Austrag vorzugsweise einer Auftrennung unterzogen. Der Austrag aus der Aminierungszone erfolgt in der Regel gasförmig. In einer bevorzugten Ausführung wird der aus der Aminierungszone entnommene Austrag gekühlt und einer ersten Destillationskolonne zugeführt, um enthaltenen überschüssigen Ammoniak abzutrennen. Dieser wird vorzugsweise in die Aminierungszone zurückgeführt. Am Sumpf der ersten Destillationskolonne werden die gebildeten Amine als Mischung mit Wasser und gegebenenfalls kleinen Mengen Ne- benprodukten erhalten. Das Sumpfprodukt der ersten Destillationskolonne wird einer zweiten Destillationskolonne zugeführt, um das Wasser abzutrennen. Die weitere Auftrennung erfolgt bevorzugt in wenigstens einer weiteren Destillationskolonne. Dabei fällt wenigstens ein an aromatischen Aminen angereicherter Strom E1 ) und wenigstens ein an Oxyaromaten angereicherter Strom E2). Unter Nutzung der Technologie geteil- ter Kolonnen können hierbei auch mehrere Kolonnen in einer mit einem oder mehreren Seitenabzügen versehenen Kolonne zusammengefügt werden. Geeignete Kolonnen mit Seitenabzügen, die in einer speziellen Ausführung thermisch gekoppelt sind und Trennwandkolonnen sind dem Fachmann bekannt. Der an aromatischen Aminen angereicherte Strom E1 ) wird der Phosgenierung (Schritt g) zugeführt. Der an Oxyaromaten angereicherte Strom E2) wird vorzugsweise in die Aminierungszone zurückgeführt. Gewünschtenfalls kann der an aromatischen Aminen angereicherte Strom E1 ) einer weiteren Auftrennung unterzogen werden. Eine weitere Auftrennung erfolgt in einer speziellen Ausführung, wenn der an aromatischen Aminen angereicherte Strom E1 ) Monoamine (d. h. Amine mit einer Nh -Gruppe) und Polyamine (d. h. Amine mit mehr als einer Nh -Gruppe, z. B. mit zwei, drei oder vier Nh -Gruppen) enthält. Die weitere Auftrennung erfolgt vorzugsweise destillativ. Bevorzugt wird dann ein an aromatischen Monoaminen angereicherter Strom El m) und ein an aromatischen Polyaminen angereicherter Strom E1 p) erhalten. In einer speziellen Ausführung wird der an aromatischen Monoaminen angereicherte Strom El m) vor der Phosgenierung in Schritt g) einer Kondensation mit einer Formaldehydquelle in Schritt f) unterzogen. Der an aro- matischen Polyaminen angereicherte Strom El p) kann entweder vor der Phosgenierung in Schritt g) einer Kondensation mit einer Formaldehydquelle in Schritt f) unterzogen oder direkt zur Phosgenierung in Schritt g) eingesetzt werden.
In einer speziellen Ausführung wird dem Aminierungsprodukt aus Schritt e) vor der Umsetzung in Schritt f) und/oder g) wenigstens ein Amin zugesetzt, welches nicht aus Biomasse erhalten wurde (im Folgenden "konventionelle Amine"). Wie zuvor ausgeführt, bezeichnet "Biomasse" im Sinne der Erfindung ein Pflanzenmaterial nichtfossilen Ursprungs. Die zugesetzten Amine stammen bevorzugt aus einer fossilen Rohstoffquelle, die ausgewählt ist unter Kohle, Erdöl, Erdgas und deren Veredlungsprodukten, wie Koks.
Die zur Umsetzung in Schritt f) und/oder g) eingesetzten Amine enthalten vorzugsweise wenigstens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 75 Gew.-%, insbesondere wenigstens 90 Gew.-%, speziell wenigstens 99 Gew.-% erfindungsgemäß hergestellte Amine aus einem Biomasse-Ausgangsmaterial, bezogen auf die Gesamtmenge der zur Umsetzung in Schritt f) und/oder g) eingesetzten Amine. konventionelle Amine Geeignete konventionelle aromatische Amine können aus den entsprechenden Aroma- ten wie z. B. Benzol oder Toluol nach aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden. Dazu zählt insbesondere die Nitrierung mit anschließender Hydrierung der Nitrogruppe zum entsprechenden Amin. Nitroaromaten können nach diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Verfahren hergestellt werden. Das nitrierende Agens ist bevorzugt entweder eine Mischung von Salpetersäure und Schwefelsäure oder Salpetersäure alleine. Geeignete Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung in flüssiger Phase werden z. B. von Meissner et al., Continuous production of nitrotoluenes, Ind. Eng. Chem., 46 4 (1954), 718 - 24 und in der US 2,773,91 1 beschrieben. Eine Nitrie- rung mit Salpetersäure alleine ist in der US 2,739,174 und die Gasphasennitrierung von Kohlenwasserstoffen in der GB 586732 beschrieben. Eine zusammenfassende Darstellung eines geeigneten technischen Prozesses befindet sich z. B. in Leslie A. Carmichael, Aromatic Amines, SRI Stanford Research Institute, 1972. Die
EP-A-748 788 und EP-A-059 7361 beschreiben die adiabatische und kontinuierlich geführte Flüssig-Phasen-Nitrierung zur Herstellung von Nitrotoluol. Die US 5,302,763 beschreibt die schwefelsäurefreie Nitrierung mit Salpetersäure. Die EP-A-1 350 787 beschreibt ein Verfahren zur heterogenkatalytischen Nitrierung von Toluol an sauren Zeolithen zwecks Erhöhung der Selektivität. Die EP-A-0 184 569 beschreibt ein Verfahren zur heterogenkatalytischen Nitrierung an Mischoxiden in der Gasphase. Ein Re- view zur Dinitrotoluol-Herstellung findet sich bei Hermann et al., Industrial nitration of toluene to dinitrotoluene, ACS Symp. Series 623 (nitration), 234 - 249. Die
EP-A-1 880 989 beschreibt feintechnische Ausgestaltungen des Verfahrens. Die isotherme Verfahrensführung in der flüssigen Phase ist in WO 2005/075407 und
EP-A-0 903 336 beschrieben. Details der abwassertechnischen Behandlung sind der DE 10329303 und die Einbindung in einen größeren Verbund in der EP-A-1 132 347 und EP-A-0 976 718 beschrieben. Die CN 18541 14 lehrt die Nitrierung unter Zusatz von Metallsalzen. Die Bedeutung der Aufkonzentration der genutzten Schwefelsäure ist in der DE-A-4230099 beschrieben. Die Ausführungen zu Dinitrotoluol als Vorläufer des TDI gelten analog für Mononitrobenzol als Vorstufe des MDA/MDI. Beschreibungen geeigneter kontinuierlicher Prozesse in flüssiger Phase finden sich in US 2,849,497 und US 2,773,91 1 . Als Reaktoren kommen z. B. gerührte Kessel mit Wärmetauschern oder Strömungsrohre in Frage. Die adiabatische Reaktionsführung im Strömungsrohr wird in BE 724918, DE 4428460 und DE 4428461 beschrieben. Hierbei nimmt die Nitriersäure die Reaktionswärme der Nitrierungsreaktion auf. Die so gespeicherte Wärme kann genutzt werden, um das Nebenprodukt Wasser aus der Reaktionsmischung durch Entspannen abzutrennen. Eine besondere Ausgestaltung des adiabaten Strömungsrohres zur Reaktionsführung in flüssiger Phase bei der Nitrierung von Aromaten findet sich in DE 10223483, EP 0 489 21 1 und WO 01/64333. Die adiabatische Reaktionsführung in flüssiger Phase ist bei der Herstellung von Mononitrobenzol gegenüber der von Nitrotoluol besonders bevorzugt, da Selektivitäten bezüglich der Bildung von Isomeren nicht beachtet werden müssen. Die sichere Überwachung und Führung von Nitrierprozessen ist in der EP-A-1 445 246 beschrieben. Quadros et al., Ind. Eng.
Chem. Res. 2004, 43, 4438 - 4445 widmen sich der Abwasserproblematik. Auf die Of- fenbarung der zuvor genannten Dokumente wird hier in vollem Umfang Bezug genommen.
Die durch Nitrierung erhaltenen aromatischen Nitroverbindungen werden durch Hydrie- rung in die entsprechenden Amine überführt. Als Nebenprodukt der Hydrierung fällt Wasser an. Die Hydrierung erfolgt bevorzugt in Gegenwart eines Katalysators. Sie kann technisch in den verschiedensten technischen Ausgestaltungen wie Wirbelbetten oder Festbetten oder in flüssiger oder gasförmiger Phase erfolgen. Vorteilhafterweise wird dabei die hohe Reaktionswärme zur Energieerzeugung genutzt und/oder in einen Wärmeverbund eingekoppelt (siehe EP-A-1 137 623, US 7,064,237, EP-A-0 696 573, EP-A-0 748 789). Die Reaktionsführung in beschichteten Mikrokanälen ist in der DE-A-10 2006 01 1 497 beschrieben. Auf die Offenbarung der zuvor genannten Dokumente wird hier in vollem Umfang Bezug genommen. - Kernhydrierung
Das in Schritt e) erhaltene Aminierungsprodukt (speziell der an aromatischen Polyami- nen angereicherte Strom El p) kann vor einer optionalen Kondensation mit einer Formaldehydquelle in Schritt f) oder vor der Phosgenierung in Schritt g) einer Kernhydrie- rung unterzogen werden. So können ökonomisch und ökologisch günstige aliphatische Polyisocyanate erhalten werden. Geeignete Verfahren zur Kernhydrierung sind zum Beispiel in US 6,429,338, WO 2006/066762 und EP-A-799 817 beschrieben. Auf die Offenbarung dieser Dokumente wird hier in vollem Umfang Bezug genommen. Kondensation mit einer Formaldehydquelle (Schritt f)
Um Polyisocyanate mit hohen NCO-Zahlen zu erhalten, kann das in Schritt e) erhaltene Aminierungsprodukt vor der Phosgenierung in Schritt g) teilweise oder vollständig einer Kondensation mit Formaldehyd unterzogen werden. Weiterhin ist es möglich, zur Phosgenierung in Schritt g) kondensierte Amine mit nicht kondensierten Aminen zu mischen.
Bezüglich geeigneter Verfahren zur Kondensation der aromatischen Amine mit Formaldehyd wird auf die DE-A-19961973, DD 295628 und DD 238042 Bezug genommen.
Für die Umsetzung in Schritt f) geeignete Formaldehydquellen sind Formalinlösungen, Formaldehydoligomere, z. B. Trioxan, und Polymere des Formaldehyds, wie Parafor- maldehyd. Bevorzugt wird Paraformaldehyd oder Formalinlösung eingesetzt. Selbstverständlich kann man auch gasförmigen Formaldehyd einsetzen.
Das Molverhältnis der eingesetzten Amine zum Formaldehyd beträgt vorzugsweise 1 ,5 : 1 bis 10 : 1 , insbesondere 2 : 1 bis 6 : 1 .
Die Kondensationsreaktion erfolgt bevorzugt unter Zusatz von sauren Katalysatoren. Als saure Katalysatoren können die allgemein für diese Umsetzung bekannten Katalysatoren verwendet werden, beispielsweise Mineralsäuren wie Phosphorsäure, Schwe- feisäure und Salzsäure. Bevorzugt wird zur Kondensation in Schritt f) Salzsäure als Katalysator eingesetzt.
Das Molverhältnis von Katalysator zu Aminen beträgt vorzugsweise 0,01 bis 1 , insbesondere 0,1 bis 0,5.
Die Kondensationsreaktion wird üblicherweise bei Temperaturen von 20 bis 150 °C, bevorzugt 20 bis 130 °C, durchgeführt. Bei einer bevorzugten Variante werden Anilin und der saure Katalysator vorgelegt und Formaldehyd zugegeben. Das saure Amingemisch der Kondensation kann durch übliche Verfahren, wie Neutralisation, Phasentrennung und Destillation aufgearbeitet werden.
Phosgenierung (Schritt g) Die Phosgenierung des in Schritt e) erhaltenen Aminprodukts (speziell der an aromatischen Polyaminen angereicherte Strom El p) oder des in Schritt f) erhaltenen Kondensationsprodukts kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen.
Für die Phosgenierung in Schritt g) geeignete Flüssigphasenphosgenierungen sind zum Beispiel beschrieben in EP-A-1 616 857, WO 2004/056756, WO 2006/130405, EP-A-1 509 496, EP-A-1 270 544 und DE-A-199 61 973. Auf die Offenbarung dieser Dokumente wird hier in vollem Umfang Bezug genommen.
Alternativ kann die Phosgenierung in Schritt g) als Gasphasenphosgenierung durchge- führt werden. Ein Vorteil der Phosgenierung in der Gasphase bei hohen Temperaturen ist, dass die Bildung von unerwünschten Zwischenprodukten der Aminhydrochloride in der Regel vermieden werden kann. Derartige Verfahren sind in der EP-A-593 334, WO 2003/045900, WO 2008/086922 und WO 2008/006775 (Aerosolphosgenierung) beschrieben, worauf hier ebenfalls in vollem Umfang Bezug genommen wird. Des Weiteren kann die Phosgenierung in Schritt g) in überkritischen Lösungsmitteln durchgeführt werden (WO 2008/049783). Ferner können als Lösungsmittel die Isocya- nate selbst (EP-A-1 401 802, US 6,683,204) oder ionische Flüssigkeiten
(WO 2006/048141 BASF, WO 2006/048171 BASF) eingesetzt werden.
In einer geeigneten Ausführung erfolgt die Phosgenierung in Schritt g) in einem unter den Phosgenierungsbedingungen inerten Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Aromaten, wie Toluol, Mono- oder Dichlorbenzol. Die Phosgenierung in Schritt g) kann in üblichen Reaktoren, beispielsweise Rührkesseln oder Kolonnen, durchgeführt werden.
Die Temperatur bei der Phosgenierung liegt vorzugsweise in einem Bereich von 50 bis 150 °C, besonders bevorzugt 70 bis 100 °C.
Der Druck bei der Phosgenierung liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,5 bis 10 bar, besonders bevorzugt 0,8 bis 5 bar.
Das bei der Phosgenierung in Schritt g) erhaltene Rohisocyanat kann durch übliche Verfahren, beispielsweise Destillation, gereinigt werden. Als Apparaturen können dafür Fallfilm- oder Dünnschichtverdampfer oder gepackte Kolonnen verwendet werden. Diese Reinigung kann in zwei Verfahrensschritten erfolgen. Bei einer Temperatur von 50 bis 150 °C werden zunächst Phosgen, HCl und Lösungsmittel durch Strippen, gegebenenfalls unter Vakuum oder durch Einspeisung von Inertgas, aus dem Rohisocya- nat abgetrennt. Anschließend werden bei einer Temperatur von 150 bis 190 °C, wiederum durch Strippen bzw. Vakuum, das restliche Lösungsmittel und eventuelle chlorhaltige Verbindungen entfernt.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten, bei dem man ein Biomasse- Ausgangsmaterial zur Herstellung einer Zusammensetzung aromatischer Amine einsetzt, die ein C14 zu C12-lsotopenverhältnis im Bereich von 0,5 x 10"12 bis 5 x 10"12 aufweisen, und die Zusammensetzung aromatischer Amine einer Phos- genierung unterzieht.
Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem man das Biomasse-Ausgangsmaterial zur Herstellung der Zusammensetzung aromatischer Amine wenigstens einer Umsetzung unterzieht, die einen Aufschluss umfasst, wobei eine Aromatenzusam- mensetzung erhalten wird, die Aromaten enthält, die pro Molekül wenigstens eine Hydroxygruppe und/oder wenigstens eine Alkoxygruppe aufweisen ("Oxyaromatenzusammensetzung"), und die Oxyaromatenzusammensetzung einer Aminie- rung unterzieht.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Oxyaromatenzusammensetzung, bezogen auf das Gesamtgewicht wenigstens 75 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 90 Gew.- %, insbesondere wenigstens 95 Gew.-%, einkernige Aromaten enthält.
4. Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten, bei dem man ein Biomasse-Ausgangsmaterial bereitstellt (Schritt a) und einer Umsetzung unterzieht, die einen Aufschluss (Schritt b) umfasst, wobei eine Aro- matenzusammensetzung erhalten wird, die Aromaten enthält, die pro Mo lekül wenigstens eine Hydroxygruppe und/oder wenigstens eine Alkoxygruppe aufweisen ("Oxyaromatenzusammensetzung"), die Oxyaromatenzusammensetzung einer Aminierung unterzieht (Schritt e), gegebenenfalls das Aminierungsprodukt einer Kondensation mit einer Formaldehydquelle unterzieht (Schritt f), das Aminierungsprodukt oder das Produkt der Kondensation mit einer Formaldehydquelle einer Phosgenierung unterzieht (Schritt g).
Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten, bei dem man a) ein Biomasse-Ausgangsmaterial bereitstellt, das Biomasse-Ausgangsmaterial einem Aufschluss unterzieht, gegebenenfalls das in Schritt b) erhaltene aufgeschlossene Material in wenigstens eine an Aromaten angereicherte Fraktion C1 ) und wenigstens eine an Aromaten abgereicherte Fraktion C2) auftrennt, gegebenenfalls das Aufschlussprodukt aus Schritt b) oder die an Aromaten angereicherte Fraktion C1 ) aus Schritt c) in eine Dealkylierungszone einspeist und in Gegenwart von Wasserstoff und/oder Wasserdampf umsetzt, der Dealkylierungszone einen Austrag entnimmt, und gegebenenfalls den Austrag der Dealkylierungszone einer Auftrennung un- terzieht, wobei wenigstens ein an dealkylierten Oxyaromaten angereicherter Strom D1 ) und wenigstens ein an leichten flüchtigen Komponenten angereicherter Strom D2) erhalten werden, das Aufschlussprodukt aus Schritt b) oder die an Aromaten angereicherte Fraktion C1 ) aus Schritt c) oder den Austrag der Dealkylierungszone aus Schritt d) oder den an dealkylierten Aromaten angereicherten Strom D1 ) in einer Aminierungszone einer Aminierung durch Umsetzung mit einer Ammoniakquelle unterzieht, gegebenenfalls das Aminierungsprodukt aus Schritt e) einer Kondensation mit einer Formaldehydquelle unterzieht, g) das Aminierungsprodukt aus Schritt e) oder das Produkt der Kondensation mit einer Formaldehydquelle aus Schritt f) einer Phosgenierung unterzieht.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als Biomasse- Ausgangsmaterial ein ligninhaltiges Material bereitgestellt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als Biomasse- Ausgangsmaterial ein Lignocellulosematerial oder ein Aufschlussprodukt aus einem Lignocellulosematerial bereitgestellt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als Biomasse- Ausgangsmaterial ein ligninhaltiger Strom aus dem Aufschluss eines Lignocellu- losematerials zur Herstellung von Cellulose (Zellstoff), bevorzugt eine Schwarzlauge, insbesondere eine Schwarzlauge aus dem Kraft-Aufschluss (Sulfat- Aufschluss), bereitgestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, wobei das bereitgestellte Biomasse-Ausgangsmaterial zum Aufschluss in Schritt b) einer Pyrolyse unterzogen wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Pyrolyse nicht unter Zusatz von Wasser- Stoffverbindungen durchgeführt wird.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Pyrolyse unter Zusatz von Wasserstoff durchgeführt wird (Hydrocracken). 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 1 1 , wobei zur Pyrolyse ein Schwarzlaugematerial eingesetzt wird, das unter Normalbedingungen (20 °C, 1013 mbar) einen Flüssigkeitsgehalt von höchstens 70 Gew.-%, bevorzugt von höchstens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schwarzlaugenmaterials, aufweist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, wobei das bereitgestellte Biomasse-Ausgangsmaterial in Schritt b) einem Aufschluss in flüssiger Phase unterzogen wird. 14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Biomasse-Ausgangsmaterial, bevorzugt ein ligninhaltiges Ausgangsmaterial, in Schritt b) einem Aufschluss in Gegenwart eines wässrig-alkalischen, wässrig-saueren oder organischen Aufschlussmediums unterzogen wird. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 oder 14, wobei zum Aufschluss wenigstens eine an Cellulose abgereicherte Fraktion aus einem Zellstoffprozess, insbesondere eine Schwarzlauge aus dem Kraft-Prozess, eingesetzt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 15, wobei in Schritt c) die Auftren- nung in wenigstens eine an Aromaten angereicherte Fraktion C1 ) und wenigstens eine an Aromaten abgereicherte Fraktion C2) durch Destillation, Extraktion, Absorption, Membranverfahren oder eine Kombination davon, bevorzugt durch Destillation, Extraktion, Absorption oder eine Kombination davon, erfolgt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei das in Schritt a) bereitgestellte Biomasse-Ausgangsmaterial zum Aufschluss in Schritt b) einer Pyrolyse unterzogen wird und in Schritt c) die Auftrennung in wenigstens eine an Aromaten angereicherte Fraktion C1 ) und wenigstens eine an Aromaten abgereicherte Fraktion C2) eine Absorption umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, wobei das in Schritt a) bereitgestellte Biomasse-Ausgangsmaterial in Schritt b) einem Aufschluss in flüssiger Phase unterzogen wird und in Schritt c) die Auftrennung in wenigstens eine an Aromaten angereicherte Fraktion C1 ) und wenigstens eine an Aromaten abgereicherte Fraktion C2) eine Extraktion und/oder eine Destillation umfasst.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Auftrennung in wenigstens eine an Aromaten angereicherte Fraktion C1 ) und wenigstens eine an Aromaten abgereicherte Fraktion C2) in Schritt c) die folgenden Teilschritte umfasst:
Extraktion des in Schritt b) erhaltenen Aufschlussprodukts unter Erhalt eines an Aromaten angereicherten Extrakts und eines an Aromaten abgerei- cherten Rückstands, gegebenenfalls Auftrennung des Extrakts in eine an Extraktionsmittel angereicherte und an Aromaten abgereicherte Fraktion und eine an Aromaten angereicherte und an Extraktionsmittel abgereicherte Fraktion,
Einspeisen des in Schritt c1 ) erhaltenen an Aromaten angereicherten Extrakts oder der in Schritt c2) erhaltenen an Aromaten angereicherten Fraktion in den Schritt d) und/oder e).
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Umsetzung Schritt d) eine Hydrodealkylierung oder eine Dampfdealkylierung oder eine Mischform davon umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Temperatur in der Dealkylierungszone in einem Bereich von 400 bis 900 °C, bevorzugt von 500 bis 800 °C, liegt.
22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der absolute Druck in der Dealkylierungszone in einem Bereich von 1 bis 100 bar, besonders bevorzugt von 1 bis 20 bar, insbesondere von 1 bis 10 bar, liegt. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 22, wobei der Austrag aus der Deal- kylierungszone in Schritt d) einer Auftrennung unter Erhalt der folgenden drei Ströme unterzogen wird:
D1 ) einem an einkernigen, gering oder nicht alkylierten Oxyaromaten angereicherten Strom,
D2) einem an gering oder nicht dealkylierten Aromaten angereicherten Strom,
D3) einem an leichter als D1 ) und D2) flüchtigen Nebenprodukten angereicherten Strom.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 23, wobei zur Aminierung in Schritt e) Ammoniak eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 24, wobei der Austrag aus der Ami- nierungszone in Schritt e) einer Auftrennung unter Erhalt wenigstens eines an aromatischen Aminen angereicherten Stroms E1 ) und wenigstens eines an Oxyaromaten angereicherten Stroms E2) unterzogen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 25, wobei die Auftrennung unter Erhalt wenigstens eines an aromatischen Aminen angereicherten Stroms E1 ) und wenigstens eines an Oxyaromaten angereicherten Stroms E2) die folgenden Teilschritte umfasst: e1 ) Destillatives Auftrennen des Austrage aus der Aminierungszone unter Erhalt einer an Ammoniak angereicherten Fraktion und einer an Ammoniak abgereicherten Fraktion, e2) gegebenenfalls destillative Abtrennung von Wasser von der an Ammoniak abgereicherten Fraktion aus Schritt e1 ), e3) destillatives Auftrennen in wenigstens einen an aromatischen Aminen angereicherten Strom E1 ) und wenigstens einen an Oxyaromaten angereicherten Strom E2).
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 oder 26, wobei der an aromatischen Aminen angereicherte Strom E1 ) zumindest teilweise einer Kondensation mit einer Formaldehydquelle (Schritt h) unterzogen wird. 28. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 27, wobei der an aromatischen Aminen angereicherte Strom E1 ) zumindest teilweise ohne vorherige Kondensation mit einer Formaldehydquelle zur Phosgenierung (Schritt g) eingesetzt wird.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 28, wobei der an aromatischen Ami- nen angereicherte Strom E1 ) einer weiteren Auftrennung unter Erhalt eines an aromatischen Monoaminen angereicherten Stroms El m) und eines an aromatischen Polyaminen angereicherten Stroms El p) unterzogen wird.
30. Verfahren nach Anspruch 29, wobei der an aromatischen Monoaminen angerei- cherte Strom El m) vor der Phosgenierung in Schritt g) einer Kondensation mit einer Formaldehydquelle in Schritt f) unterzogen wird.
31 . Verfahren nach einem der Ansprüche 29 oder 30, wobei der an aromatischen Polyaminen angereicherte Strom El p) vor der Phosgenierung in Schritt g) einer Kondensation mit einer Formaldehydquelle in Schritt f) unterzogen oder direkt zur
Phosgenierung in Schritt g) eingesetzt wird.
32. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 31 , wobei der an Oxyaromaten angereicherte Strom E2) in die Aminierungszone in Schritt e) zurückgeführt wird.
33. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 32, wobei man dem Aminierungspro- dukt aus Schritt e) vor der Umsetzung in Schritt f) und/oder g) wenigstens ein Amin zusetzt, welches nicht aus Biomasse erhalten wurde. 34. Polyisocyanatzusammensetzung, wobei das C14 zu C12-lsotopenverhältnis im Bereich von 0,4 x 10"12 bis 4,5 x 10"12 liegt.
35. Polyisocyanatzusammensetzung, erhältlich durch ein Verfahren wie in einem Ansprüche 1 bis 33 definiert.
36. Polyisocyanatzusammensetzung nach Anspruch 34 oder 35 mit einer NCO-Zahl von wenigstens 30.
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