EP2710089A1 - Verfahren zum wiedergewinnen von phosphor als phosphorhaltige verbindung aus lampen-abfällen, die leuchtstoffe enthalten - Google Patents

Verfahren zum wiedergewinnen von phosphor als phosphorhaltige verbindung aus lampen-abfällen, die leuchtstoffe enthalten

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Publication number
EP2710089A1
EP2710089A1 EP12721806.3A EP12721806A EP2710089A1 EP 2710089 A1 EP2710089 A1 EP 2710089A1 EP 12721806 A EP12721806 A EP 12721806A EP 2710089 A1 EP2710089 A1 EP 2710089A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
phosphorus
phosphors
separation
filtrate
separated
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP12721806.3A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas HUCKENBECK
Robert Otto
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Osram GmbH
Original Assignee
Osram GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Osram GmbH filed Critical Osram GmbH
Publication of EP2710089A1 publication Critical patent/EP2710089A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/18—Phosphoric acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/01—Recovery of luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J9/00—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture, installation, removal, maintenance of electric discharge tubes, discharge lamps, or parts thereof; Recovery of material from discharge tubes or lamps
    • H01J9/52—Recovery of material from discharge tubes or lamps
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/82—Recycling of waste of electrical or electronic equipment [WEEE]

Definitions

  • the invention is based on a process for recovering phosphorus as a phosphorus-containing compound from lamp waste containing phosphors, according to the preamble of claim 1.
  • a process for the recovery of phosphoric acid from fluorescent lamp waste is meant.
  • Such methods are particularly suitable for linear, but also for compact fluorescent lamps.
  • Fluorescent waste is often deposited as hazardous waste.
  • the currently known process approaches for the preparation of fluorescent lamp waste mainly describe processes which have the goal of recovering the individual components, in particular of rare earth-containing phosphors.
  • EP 2 027 591 describes a process based on a multi-stage acid leaching with subsequent precipitation of rare earths with oxalic acid.
  • the halophosphate is separated from the three-band phosphor mixture.
  • the remaining rare earth phosphor mixture is again treated with an acid at least 90 ° C.
  • From the filtrate rare earth oxides are precipitated by the addition of oxalic acid as a Mischo- xalat.
  • the object of the present invention is to provide a method according to the preamble of claim 1, which allows the recovery of phosphoric acid in the recycling of fluorescent lamp waste for use in the phosphor production.
  • the phosphoric acid can be used in addition to in the Phosphorus production can also be used for other purposes.
  • the novel method is to achieve commercially acceptable means the required quality, it is a unein ⁇ ge claimede recycling of phosphorus-containing treatment products, for the production of lamps, or whether, for example, fertilizer or be it for food or other applications, to proceed.
  • a phosphor-containing fraction separated from the lamp bulb is generated.
  • the phosphor powder of this fraction consists of a mixture of different phosphors. It mainly contains halophosphate, three-band and special phosphors.
  • the fraction also contains fragments of glass and metal parts and is contaminated with mercury, and depending on the charge, the contamination varies. A direct return of recovered material into the production process is therefore not possible.
  • the amount of fractions containing Leuchtstoffab ⁇ falls in Germany about 250 to 300 tons per year. Due to their toxicity and insufficient reprocessing hitherto stored in underground storage sites, ie not recycled at all.
  • phosphorus-containing fractions represent, depending on the type of lamp, typically 10% to 100% by weight, a not inconsiderable raw material potential for the production of phosphoric acid or phosphates.
  • the aim is to develop a process with which it is possible to recover phosphorus products, preferably phosphoric acid or phosphate compound, in a quality which corresponds to the phosphorus products produced from natural raw materials (eg guano, various minerals) and thus used without restrictions can be, for example for fertilizer, for the food industry or for phosphor production.
  • natural raw materials eg guano, various minerals
  • Waste generation can be optimized.
  • the aim of the newly developed method is in particular to obtain by various separation, dissolving, digestion and Separati ⁇ onsreaen phosphorus-products, in particular manure Phosphorverbin- such as phosphoric acid, with their characteristics and use of the usual the Rohstof ⁇ fen correspond produced phosphorus-containing products.
  • the Alt-phosphor is a mixture of different phosphors, whose main ingredients are halophosphate phosphors and / or rare earth-containing three-band fluorescent ⁇ materials.
  • This phosphor blend is part of a Frakti ⁇ on which is contaminated mainly with lamp components such as piston glass, metal parts (coils, power supply lines, base), Kunststofftei ⁇ le (base, insulation) and putty.
  • lamp components such as piston glass, metal parts (coils, power supply lines, base), Kunststofftei ⁇ le (base, insulation) and putty.
  • Kunststofftei ⁇ le base, insulation
  • putty Depending on the origin and pretreatment of the old phosphor can also
  • Mercury contamination be vordenden typical values for Hg up to 20,000 ppm.
  • Typical is a pretreatment in particular by the preparatory step of the so-called. Entquickens.
  • Typical weight proportions of the fraction with entquicktem old phosphor, which is in the fine fraction and coarse fraction with part ⁇ bar are:
  • the process steps of separating, detaching, and digestion may be dependent Separierens combined from the Alt-fluorescent before ⁇ handenen phosphor types and their proportions or arbitrarily varied.
  • the process can be made up of the following steps. These can be combined as desired.
  • the mechanical separation of coarse parts is done in a first step, which contains in particular sieving or the step of sieving.
  • a first step which contains in particular sieving or the step of sieving.
  • initially coarse residual components of the disposed fluorescent lamps such as glass splinters, metal,
  • the screening can be carried out in one or more stages depending on the process.
  • the mesh size of the finest screening depends on the inserted ⁇ translated method and is typically below 70 ym mesh, wherein the mesh size depends also on the used sieving, whereby preferably dry vibration is applied screening.
  • the resulting fines are processed further by chemical processes.
  • halophosphate or other phosphorus-containing phosphor of the fine material is carried out by sheurebe ⁇ treatment.
  • Phosphate-containing phosphors predominantly halophosphate phosphors, readily dissolve in acids, especially hydrochloric acid or sulfuric acid, and may be dissolved, for example, by one of the methods described below.
  • a first embodiment of the acid treatment is the treatment at low temperatures in the range up to 30 ° C, in particular in the range 10 to 30 ° C. This is called a cold acid treatment ⁇ .
  • phosphate-containing phosphors such as halophosphate
  • Yttriumeuropium- oxide the most acid-soluble fluorescent from the group of three-band phosphors, however, only ge ⁇ ringyoggig or not attacked. The remaining components are largely stable under these conditions and remain in the insoluble solid residue. After a solid-liquid separation by filtration, the phosphorus-containing filtrate is fed to the phosphorus recovery.
  • the residue which consists mainly of sparingly soluble rare earth phosphors, can be worked up separately, as described in more detail in EP 2 027 591, for example.
  • a second embodiment of the acid treatment is the treatment at high temperatures in the range above 30 ° C, in particular in the range 50 to 120 ° C. This is called hot acid treatment.
  • Phosphat ambiencer phosphor such as halophosphate is ⁇ to completely solved, especially from 50 ° C.
  • yttrium-europium oxide the easiest acid-soluble three-band phosphor, is increasingly being completely dissolved. The remaining components are largely stable under these conditions and remain in the insoluble residue.
  • the rare earth ions still contained in the filtrate, e.g. by oxalate precipitation or ion exchange method, separated and supplied to the phosphorus-containing residual filtrate of the phosphorus recovery
  • the residue which consists mainly of sparingly soluble rare earth phosphors, can be worked up separately, for example by digestion as described in more detail in EP 2 027 591.
  • phosphorus is preferably recovered as a phosphorus compound such as phosphate, from the acidic aqueous solution of the filtrate by liquid-liquid extraction.
  • TBP tributyl phosphate
  • solvents for example kerosene or petroleum.
  • apatite Halo apatite
  • an acid is used using liquid-liquid extraction.
  • the haloapatite is Caio (P0 4 ) 6F x Cl2- x .
  • Sb or Mn is included as an activator.
  • it is Cai 0 - a - b -nSb a Mn b (P0 4 ) 6 F x Cl 2 -x.
  • typically a and b are in the range 0 to 2 and n is 0 to 1.
  • the value n expresses a possible substoichiometric formulation.
  • Phosphate-containing phosphors of the halophosphate type are described in EP 1 306 885. These are usually doped with Sb and / or Mn. In this case, ions must as Sb and Mn out ⁇ falls are and get either drains or be recycled through a sulfite route. In any case, these ions must be removed from the phosphorus compound , preferably in a step of separation after hot acid treatment.
  • Phosphate-containing phosphors containing further rare-earth metals are three-band phosphors which contain, for example, La from LAP (present as monazite), see WO 2011/012508.
  • Further phosphors which contain phosphorus are phosphates of alkaline earth metals such as Sr apatite Sr 3 (PO 4) 2: Sn, see WO 2008/071206 or GB 2 411 176. H3PO 4 can also be recovered from these phosphors in order to recover P 2 O 5.
  • the new process allows food-grade phosphoric acid to be obtained, not just for fertilizer.
  • a decisive factor for the quality or purity of the phosphoric acid is the length of the column or column, see, for example, DE-A 1 769 005.
  • the novel process applies in particular for the liquid-liquid extraction of phosphoric acid columns.
  • the phosphoric acid obtained is typically 98% pure.
  • the organic solution also called organic phase or organics
  • H3PO4 in a column over strongly diluted phosphoric acid.
  • distilled H 2 O is used for dilution.
  • ion exchange resins can also be used to separate phosphorus as phosphoric acid.
  • residues should be further processed if they contain economically interesting concentrations of rare earth metals.
  • the phosphor powder falls as a separate fraction.
  • the mercury-containing Fluorescent wastes are classified as' very überwachungsbedürfti ⁇ ger waste "and must be as hazardous waste Invited ⁇ device.
  • the described Targeted here Recyclingpro ⁇ process reduced mass and volume of the landfill superiors provided for hazardous waste. This contributes to reduction in transportation and disposal costs, and Relieving the landfill and protecting the human habitat.
  • the phosphor waste Due to their ingredients, especially phosphates and rare earth elements, the phosphor waste represents a valuable raw material potential.
  • the method described allows the previously Runaway ⁇ led recovery of phosphorus from lamp phosphors, preferably as phosphoric acid. Which already Badge ⁇ nenden depletion of natural resources, especially here in phosphorus is counteracted that.
  • Phosphorus and Rare Earth Recovery allows the recovery of much of the powdery waste from fluorescent lamp recycling.
  • Fluorescent recycling makes sense not only for ecological but also for economic reasons. In addition to important raw materials, the energy needed to extract raw materials is saved.
  • the residual waste materials obtained during the recycling process of the phosphor waste are less harmful to the environment than the phosphor powder primarily obtained during lamp recycling. This reduction of pollutants facilitates the disposal of these residual waste.
  • the new recycling technology described here meets the requirements of modern waste management.
  • the fluorescent recycling helps in building modern Recyclingsys ⁇ systems, and material cycles in an economical and environmentally friendly way ⁇ be closed.
  • a process for recovering phosphorus as a phosphorus-containing compound from lamp wastes containing phosphors, a portion, in particular more than 20% by weight, of the phosphors containing phosphorus-containing phosphors, especially halophosphates characterized by the sequence of the following process steps:
  • step d) optionally carrying out step at least one cleaning ⁇ ;
  • step b) takes place at temperatures between 10 and 150 ° C.
  • step b) comprises a cold acid treatment at Temperatu ⁇ ren of at most 30 ° C.
  • step b) comprises a hot acid treatment at tempera ⁇ ren of at least 50 ° C.
  • step a) comprises at least one screening with a mesh size which is at most 200, in particular at most 70 ym.
  • step b) is carried out as a solid-liquid separation, wherein a phosphorus-containing filtrate remains.
  • step c) the phosphorus-containing filtrate is present as an acidic aqueous solution, from which the phosphorus is separated.
  • a method according to claim 8 characterized in that after step c) in a cleaning step d) impurities typical of the substance are separated off.
  • Fig. 1 is a flow chart for a phosphor recycling according to the invention
  • FIGS. 2 to 5 each show an alternative flowchart
  • Figure 6 shows a detail of an extraction by means of three cascaded columns.
  • FIG. 1 shows a scheme for the recycling process.
  • Halophosphate represented here as the only phosphorous-containing phosphor, is the first of the collected old phosphor
  • Step of the process separated by cold leaching The extraction of the rare earths is dependent on the solubility of the present compounds in three separate stages.
  • the liquid phases are collected and processed into rare earths.
  • the separated halophosphate is separated white ⁇ ter.
  • FIG. 2 shows a further exemplary embodiment of the recycling process.
  • halophosphate and easily soluble rare earth-containing phosphors are dissolved together by means of hot hydrochloric acid leaching. This is followed by the digestion of the sparingly soluble rare earth phosphors in two stages, and the separated halophosphate is further separated.
  • FIG. 3 shows a third exemplary embodiment of the recycling process. Notwithstanding Scheme 2, after dissolving halophosphate and easily soluble rare earth-containing
  • FIG. 4 shows a fourth exemplary embodiment of the recycling process. Unlike in Scheme 1 to 3 Ver ⁇ bonds are both light and heavy acid-soluble outgoing and simultaneously separated calcium ions in the ERS th step. The separated halophosphate is further separated.
  • FIG. 5 shows a further exemplary embodiment. In principle, it is also possible, and in the case of certain phosphors in recycled luminescent material, to make sure that the liquid SE-containing phase is not mixed with other substances during the extraction of the SE in several stages, but is to be further processed separately. Under appropriate conditions (eg extraction of the SE from the recycled luminescent material and SE separation process on the same
  • the direct separation without prior precipitation and annealing is preferable, the separated halophosphate is further separated.
  • the novel process applies in particular for the liquid-liquid extraction of phosphoric acid columns, see Figure 6.
  • the phosphoric acid thereby obtained is typically 98% pure.
  • the organic solution also called organic phase or organics
  • H3PO4 in a column over strongly diluted phosphoric acid.
  • distilled H 2 O is used for dilution.
  • first organic solution (Klb) is filled.
  • liquid (A) 40 to 50% phosphoric acid H3PO4, which also initially contains the typical for old phosphors impurities such as Mn, Sb ions as the remainder.
  • H3PO4 phosphoric acid
  • H3P04 migrates from the lower part (Kla) into the organics.
  • the foreign ions in the lower part region (Kla) migrate only to a slight extent in the second overlying section of the first column.
  • H20 and a first part of the remainder remain in the lower (Kla) first section.
  • the second section (Klb) there is an organic solution containing the filled H3PO4 and only a second part of the remainder.
  • the contained H3P04 is so much cleaner.
  • a second column the further purification. H20 with a pH of ⁇ 7 is first filled here.
  • this second column (B) is filled organic Lö ⁇ solution from the second portion of the first column as the second liquid, that is containing 40-50% strength already partially purified ⁇ phosphorus acid H3P04 which contains only a second portion of contaminating residue, like Mn, Sb ions.
  • the liquids separate again.
  • H3P04 remains in the organics, while the foreign ions migrate into the second section (K2a). In effect, at the bottom of section (K2a), H20 and the remainder of foreign ions remain. Above this is an organic solution as the second section (K2b), which contains the purified H3PO4.
  • the high-purity H3P04 can then be further processed.

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Abstract

Verfahren zum Wiedergewinnen von Phosphor als phosphorhaltige Verbindung aus Lampen-Abfällen, die Leuchtstoffe enthalten Das Verfahren zum Wiedergewinnen von Phosphor als phosphorhaltige Verbindung aus Lampen-Abfällen, die Leuchtstoffe enthalten, umfasst die einzelnen Prozessschritte: a) mechanisches Abtrennen von Grobanteilen; b) Abtrennen von phosphorhaltigen Leuchtstoffen durch Säurebehandlung; c) Separation des Phosphors; d) ggf. Durchführung von mindestens einem Reinigungsschritt; e) Endbehandlung.

Description

Beschreibung
Verfahren zum Wiedergewinnen von Phosphor als phosphorhaltige Verbindung aus Lampen-Abfällen, die Leuchtstoffe enthalten
Technisches Gebiet
Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zum Wiedergewinnen von Phosphor als phosphorhaltige Verbindung aus Lampen- Abfällen, die Leuchtstoffe enthalten, gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Insbesondere ist damit ein Verfahren zur Rückgewinnung von Phosphorsäure aus Leuchtstofflampen- Abfällen gemeint. Derartige Verfahren sind insbesondere für lineare, aber auch für kompakte Leuchtstofflampen geeignet.
Stand der Technik
Leuchtstofflampen-Abfälle werden bisher oft als Sondermüll deponiert. Die heute bekannten Verfahrensansätze zur Aufbe- reitung von Leuchtstofflampen-Abfällen beschreiben hauptsächlich Verfahren, die eine Rückgewinnung der Einzelkomponenten, insbesondere von Seltenerdhaltigen Leuchtstoffen, zum Ziel haben .
Die EP 2 027 591 beschreibt ein Verfahren, basierend auf ei- ner mehrstufigen sauren Laugung mit anschließender Fällung Seltener Erden mit Oxalsäure. In der ersten Stufe wird das Halophosphat vom Dreibandenleuchtstoff-Gemisch abgetrennt. Das verbleibende Seltenerd-Leuchtstoffgemisch wird wieder mit einer Säure bei mindestens 90°C behandelt. Aus dem Filtrat werden Seltenerdoxide durch Zusatz von Oxalsäure als Mischo- xalat ausgefällt.
Darstellung der Erfindung
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1 anzugeben, das die Rückgewinnung von Phosphorsäure beim Recyceln von Leuchtstofflam- pen-Abfällen für den Einsatz in der LeuchtstoffProduktion gestattet. Die Phosphorsäure kann neben dem Einsatz in der LeuchtstoffProduktion auch für andere Zwecke eingesetzt werden .
Diese Aufgabe wird gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1.
Besonders vorteilhafte Ausgestaltungen finden sich in den abhängigen Ansprüchen.
Verfahren zur Rückgewinnung von Phosphorverbindungen, z.B. Phosphorsäure, in Zusammenhang mit der Wiederverwertung von Leuchtstofflampen-Abfällen sind bisher nicht bekannt. Die Leuchtstofflampen-Abfälle oder Restabfälle werden bisher größtenteils als Sondermüll deponiert. Auch über die Rückgewinnung von Phosphorverbindungen als Aufschluss von phosphathaltigen Mineralien wie Monazit oder auch Bastnäzit ist nichts bekannt.
Das neuartige Verfahren soll mit wirtschaftlich vertretbaren Mitteln die erforderliche Qualität erreichen, die eine unein¬ geschränkte Wiederverwertung der phosphorhaltigen Aufbereitungsprodukte, sei es für die Lampenherstellung oder sei es beispielsweise für Dünger oder sei es für Lebensmittel oder auch andere Anwendungen, zulässt.
Bei der Wiederverwertung von Leuchtstofflampen-Abfällen fällt eine vom Lampenkolben separierte leuchtstoffhaltige Fraktion an. Das Leuchtstoffpulver dieser Fraktion besteht aus einem Gemisch von verschiedensten Leuchtstoffen. Überwiegend ent- hält es Halophosphat- , Dreibanden-, sowie Sonderleuchtstoffe. Die Fraktion enthält weiter Glassplitter und Metallteile und ist mit Quecksilber kontaminiert, und zwar ist je nach Charge die Kontamination unterschiedlich stark. Eine direkte Rückführung von wiedergewonnenem Material in den Produktionspro- zess ist deswegen nicht möglich. Die Menge an Leuchtstoffab¬ fälle enthaltenden Fraktionen beträgt in Deutschland ca. 250 bis 300 Tonnen pro Jahr. Diese Mengen werden aufgrund ihrer Toxizität und aufgrund unzureichender Aufbereitungsmöglich- keiten bisher in Untertagedeponien eingelagert, also überhaupt nicht wiederverwertet.
Leuchtstoffabfalle enthaltende Fraktionen stellen aufgrund des darin enthaltenen Anteils an Halophosphatleuchtstoffen, je nach Lampentyp sind das typisch 10% bis zu 100 Gew. -%, ein nicht unerhebliches Rohstoffpotential für die Herstellung von Phosphorsäure oder Phosphaten dar.
Im Hinblick auf nachhaltiges Wirtschaften ist es vordringlich, die Leuchtstoffabfalle einem geregelten Recycling zuzu- führen. Das Ziel ist ein Verfahren zu entwickeln, mit dem es gelingt, Phosphor-Produkte, bevorzugt Phosphorsäure oder Phosphatverbindung, in einer Qualität zurückzugewinnen, die der aus natürlichen Rohstoffen (z.B. Guano, diverse Mineralien) hergestellten Phosphor-Produkten entspricht und so un- eingeschränkt verwendet werden kann, z.B. für Dünger, für die Lebensmittelindustrie oder für die LeuchtstoffProduktion .
Wesentliche Überlegungen in Zusammenhang mit dem neuen Verfahren sind:
• Zunächst die quantitative und qualitative Bestimmung der stofflichen Zusammensetzung der leuchtstoffhaltigen Abfälle, insbesondere deren Phosphat-Gehalt und die ent¬ haltenen Verunreinigungen, wie grundsätzlich bekannt;
• Benutzung mechanischer Verfahren zur Anreicherung Phosphat-haltiger Leuchtstoffe durch Abtrennen von Verunrei- nigungen (z.B. Glassplitter), wie grundsätzlich bekannt;
• Entwicklung eines Extraktionsverfahrens zur möglichst quantitativen Rückgewinnung von Phosphor bzw. einer Phosphorverbindung wie Phosphat;
• Insbesondere die Aufbereitung der extrahierten Phosphor- Verbindung in einer für die Weiterverarbeitung geeigneten Weise, wobei die Weiterverarbeitung zu Produkten er- folgt, deren Qualität kommerziell verfügbaren Rohstof¬ fen, insbesondere für die Leuchtstoffherstellung, entspricht ;
• Sämtliche Verfahrensschritte können insbesondere unter Berücksichtigung von Reststoff aus bereits vorhandenen
Abfallaufkommen optimiert werden.
Ziel des neu entwickelten Verfahrens ist es insbesondere, nach verschiedenen Trenn-, Löse-, Aufschluss- und Separati¬ onsprozessen Phosphor-Produkte, insbesondere Phosphorverbin- düngen wie z.B. Phosphorsäure, zu gewinnen, wobei deren Eigenschaften und Verwendbarkeit den aus den üblichen Rohstof¬ fen hergestellten phosphorhaltigen Produkten entsprechen.
Der Alt-Leuchtstoff ist ein Gemisch von unterschiedlichen Leuchtstoffen, dessen Hauptbestandteile Halophosphat- Leuchtstoffe und/oder Selten-Erd-haltige Dreibandenleucht¬ stoffe sind. Dieses Leuchtstoffgemisch ist Teil einer Frakti¬ on, die vor allem mit Lampenkomponenten wie Kolbenglas, Metallteile (Wendeln, Stromzuführungen, Sockel) , Kunststofftei¬ le (Sockel, Isolierungen) und Kitt verunreinigt ist. Je nach Herkunft und Vorbehandlung des Alt-Leuchtstoffs kann auch
Quecksilberkontamination vorahnden sein, typisch sind Werte für Hg bis hin zu 20000 ppm. Typisch ist eine Vorbehandlung insbesondere durch den vorbereitenden Verfahrensschritt des sog. Entquickens.
Im Folgenden wird von entquicktem Material ausgegangen. Dessen Restgehalt an Hg ist höchstens noch 3 ppm. Dieser Schritt der Reduzierung des Hg-Anteils muss ggf. vorangestellt wer¬ den .
Typische Gewichtsanteile der Fraktion mit entquicktem Alt- Leuchtstoff, die in Feinfraktion und Grobfraktion unterteil¬ bar ist, sind:
Bestandteil Anteil in Gew.-%
Grobfraktion 65 - 75 %, typisch 70% Feinfraktion 25 - 35 %, typisch 30%
Davon Phosphor: bis zu 45%
(als P205 in der (abhängig vom AusFeinfraktion) gangsmaterial)
Davon Seltene Erden: ca. 10%
(als SE-Oxide in der (abhängig vom AusFeinfraktion) gangsmaterial)
Die Prozessschritte des Trennens, Lösens, Aufschließens und Separierens können abhängig von den im Alt-Leuchtstoff vor¬ handenen Leuchtstofftypen und ihren Mengenanteilen beliebig kombiniert bzw. variiert werden.
Durch ein vollständiges Lösen phosphathaltiger Leuchtstoffkomponenten werden auch die schwerlöslichen Reste (z.B. Glas, Dreibandenleuchtstoffe) abgetrennt .
Der Prozess kann aus folgenden Schritten aufgebaut sein. Die- se können beliebig kombiniert werden.
Die einzelnen Prozessschritte für das entquickte Material sind :
• Mechanisches Abtrennen von Grobanteilen;
• Abtrennen der phosphorhaltigen Leuchtstoffkomponenten, insbe- sondere als Halophosphat vorliegend, mittels zweier alterna¬ tiver Routen, die auch hintereinandergeschaltet werden kön¬ nen :
o Kalte Säurebehandlung;
o Heiße Säurebehandlung; · Separation von Phosphor bzw. Phosphorverbindung;
• Endbehandlung, falls erforderlich.
Das mechanische Abtrennen von Grobanteilen geschieht in einem ersten Schritt, der insbesondere Siebung oder den Schritt des Siebens enthält. Dabei werden insbesondere zunächst grobe Restbestandteile der entsorgten Leuchtstofflampen wie Glassplitter, Metall-,
Kunststoff- oder Kittreste mechanisch entfernt.
Da Leuchtstoffe typischerweise eine mittlere Korngröße von ds o <10 ym und ein dgo < 30 ym aufweisen, wird der Rest-Abfall mit möglichst geringer Maschenweite gesiebt um bestmögliche Anreicherung hinsichtlich Phosphor zu erzielen.
Die Siebung kann je nach Verfahren ein- oder mehrstufig ausgeführt werden.
Die Maschenweite der feinsten Siebung hängt von dem einge¬ setzten Verfahren ab und liegt typischerweise bei unter 70 ym Maschenweite, wobei die Maschenweite auch vom verwendeten Siebverfahren abhängt, wobei bevorzugt trockene Vibrations- siebung angewendet wird.
Das daraus gewonnene Feingut wird mit chemischen Verfahren weiter aufgearbeitet.
Das Abtrennen des Halophosphats oder eines anderen phosphor- haltigen Leuchtstoffs aus dem Feingut erfolgt durch Säurebe¬ handlung. Phosphathaltige Leuchtstoffe, überwiegend handelt es sich dabei um Halophosphatleuchtstoffe, lösen sich leicht in Säuren, insbesondere Salzsäure oder Schwefelsäure, und können zum Beispiel mit einem der nachfolgend beschriebenen Verfahren aufgelöst werden.
Eine erste Ausführungsform der Säurebehandlung ist die Be- handlung bei niedrigen Temperaturen im Bereich bis 30°C, insbesondere im Bereich 10 bis 30 °C. Dies wird als Kalte Säure¬ behandlung bezeichnet.
Im Temperaturbereich unter 30 °C werden phosphathaltige Leuchtstoffe, z.B. Halophosphat , gut gelöst. Yttriumeuropium- oxid, der am besten säurelösliche Leuchtstoff aus der Gruppe der Dreibandenleuchtstoffe, wird dagegen nicht oder nur ge¬ ringfügig angegriffen. Die übrigen Komponenten sind unter diesen Bedingungen größtenteils beständig und verbleiben im unlöslichen festen Rückstand. Nach einer Fest-Flüssig-Trennung durch Filtrieren wird das phosphorhaltige Filtrat der Phosphorrückgewinnung zugeführt.
Der Rückstand, der hauptsächlich aus schwerlöslichen Selten- Erd-Leuchtstoffen besteht, kann separat aufgearbeitet werden, wie beispielsweise in EP 2 027 591 näher beschrieben.
Eine zweite Ausführungsform der Säurebehandlung ist die Behandlung bei hohen Temperaturen im Bereich oberhalb 30 °C, insbesondere im Bereich 50 bis 120 °C. Dies wird als Heiße Säurebehandlung bezeichnet.
Im Temperaturbereich zwischen 30 °C und typischerweise 90°C wird phosphathaltiger Leuchtstoff wie z.B. Halophosphat zu¬ nehmend vollständig gelöst, insbesondere ab 50 °C. Daneben wird auch Yttriumeuropiumoxid, der am leichtesten säurelösliche Dreibandenleuchtstoff, zunehmend vollständig gelöst. Die üb- rigen Komponenten sind unter diesen Bedingungen größtenteils beständig und verbleiben im unlöslichen Rückstand.
Nach der Fest-Flüssig-Trennung durch Filtrieren werden die noch im Filtrat enthaltenen Selten-Erd-Ionen, z.B. durch Oxa- latfällung oder Ionentauscherverfahren, abgetrennt und das phosphorhaltige restliche Filtrat der Phosphorrückgewinnung zugeführt
Der Rückstand, der hauptsächlich aus schwerlöslichen Selten- Erd-Leuchtstoffen besteht, kann separat aufgearbeitet werden, wie beispielsweise durch Aufschluss wie in EP 2 027 591 näher beschrieben.
Die Separation des Phosphors erfolgt im nächsten Schritt.
Zunächst erfolgt ein erster Reinigungsschritt des Filtrats. Falls ein Abtrennen von leuchtstofftypischen Verunreinigungen, z.B. Cl~, F~, Mn2+, Sb3+, notwendig oder vorteilhaft ist, können dazu unterschiedliche Verfahren, z.B. Fällungsreaktio¬ nen oder Ionentauscherverfahren, eingesetzt werden. 0
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Ist dieser Reinigungsschritt nicht ausreichend, um die ge¬ wünschten Eigenschaften des Filtrats zu erreichen, z.B. im Hinblick auf Reinheit oder Konzentration, wird Phosphor, bevorzugt als Phosphorverbindung wie Phosphat, aus der sauren wässrigen Lösung des Filtrats durch Flüssig-Flüssig- Extraktion gewonnen. Als Extrakt ionsmittel werden typischerweise organische Verbindungen wie insbesondere TBP = Tribu- tylphosphat, teilweise in Verbindung mit Lösemitteln, z.B. Kerosin oder Petroleum, eingesetzt. Ist die Phosphorverbindung, die im Filtrat vorliegt, Phos¬ phorsäure, so kann diese durch thermische Verfahren oder durch nasschemische Verfahren zersetzt werden. Mit thermischen Verfahren kann höchste Reinheit erzielt werden. Ange¬ wendet wird reine Phosphorsäure, die dann angezündet wird. Nasschemische Verfahren verwenden als Ausgangsbasis im Rest¬ abfall hauptsächlich Apatit (Haloapatit) . Zum Lösen wird eine Säure unter Anwendung einer Flüssig-Flüssig-Extraktion eingesetzt. Oft handelt es sich beim Haloapatit um Caio (P04) 6FxCl2- x. Oft ist auch Sb oder Mn als Aktivator enthalten. Dann han- delt es sich um Cai0-a-b-nSbaMnb (P04) 6FxCl2-x . Dabei liegt typisch a und b im Bereich 0 bis 2 und n liegt bei 0 bis 1. Der Wert n drückt eine mögliche unterstöchiometrische Formulierung aus .
Phosphathaltige Leuchtstoffe des Typs Halophosphate sind in EP 1 306 885 beschrieben. Diese werden meist mit Sb und/oder Mn dotiert. In diesem Fall müssen Ionen wie Sb und Mn ausge¬ fällt werden und gelangen entweder ins Abwasser oder werden über eine Sulfit-Route recycelt. Jedenfalls müssen diese Io¬ nen aus der Phosphorverbindung entfernt werden, bevorzugt in einem Schritt des Abtrennens nach heißer Säurebehandlung.
Weitere Selten-Erd-Metalle enthaltende phosphathaltige Leuchtstoffe sind Dreibanden-Leuchtstoffe, die beispielsweise La aus LAP (als Monazit vorliegend) enthalten, siehe WO 2011/012508. Weitere Leuchtstoffe, die phosphorhaltig sind, sind Phosphate der Erdalkali-Metalle wie Sr-Apatit Sr3 (P04) 2 : Sn, siehe WO 2008/071206 oder GB 2 411 176. Auch bei diesen Leuchtstoffen kann H3P04 zurückgewonnen werden um daraus P205 zu gewinnen. Weitere
Das neue Verfahren gestattet es prinzipiell, Phosphorsäure in Lebensmittelqualität zu gewinnen, nicht nur für Dünger. Ent¬ scheidend für die Qualität bzw. Reinheit der Phosphorsäure ist die Länge der Kolonne bzw. Säule, siehe beispielsweise DE-A 1 769 005.
Das neuartige Verfahren wendet insbesondere für die Flüssig- Flüssig-Extraktion von Phosphorsäure Kolonnen an. Die dabei gewonnene Phosphorsäure ist typisch zu 98% rein.
Dabei steht in der Kolonne die organische Lösung, auch orga- nische Phase oder Organik genannt, nebst H3P04 in einer Säule über stark verdünnter Phosphorsäure. Zur Verdünnung wird destilliertes H20 eingesetzt.
Abhängig von vorhandenen (Rest- ) Verunreinigungen können auch Ionentauscherharze zur Separation von Phosphor als Phosphor- säure verwendet werden.
Schließlich erfolgt ggf. ein Schritt der Endbehandlung.
Soweit eine Endbehandlung der entstandenen Nebenprodukte notwendig ist und nicht bereits während der einzelnen Prozess¬ schritte erfolgt ist, wird eine Abwasserbehandlung nach dem typischen Stand der Technik durchgeführt.
Im Sinne eines möglichst vollständigen Leuchtstoffrecyclings sollten Rückstände, sofern sie wirtschaftlich interessante Konzentrationen an Selten-Erd-Metallen enthalten, weiter aufbereitet werden.
Bei der Leuchtstofflampenverwertung fällt das Leuchtstoffpul- ver als eine separierte Fraktion an. Die quecksilberhaltigen Leuchtstoffabfalle sind als „besonders überwachungsbedürfti¬ ger Abfall" eingestuft und müssen als Sonderabfall eingela¬ gert werden. Der zielgerechte hier beschriebene Recyclingpro¬ zess vermindert Masse und Volumen des zur Deponierung vorge- sehenen Sonderabfalls. Das trägt zur Senkung der Transport- und Deponiekosten sowie zur Entlastung der Deponie und zur Schonung des menschlichen Lebensraums bei.
Die Leuchtstoffabfalle stellen aufgrund ihrer Inhaltstoffe, vor allem Phosphate und Selten-Erd-Elemente, ein wertvolles Rohstoffpotential dar.
Das beschriebene Verfahren erlaubt die bisher nicht durchge¬ führte Rückgewinnung von Phosphor aus Lampenleuchtstoffen, bevorzugt als Phosphorsäure. Der sich bereits heute abzeich¬ nenden Erschöpfung der natürlichen Ressourcen, insbesondere hier an Phosphor, wird so entgegengewirkt.
Die weitere Aufbereitung der bei der Rückgewinnung von Phosphor anfallenden Selten-Erd-haltigen Rückstände, z.B. Leuchtstoffe oder Lösungen davon, zum Recycling von Seltenen Erdmetallen ist bereits in EP 2 027 591 beschrieben worden.
Phosphor- und Selten-Erd-Rückgewinnung erlaubt die Aufarbeitung eines Großteils der beim Leuchtstofflampenrecycling anfallenden pulverförmigen Abfälle.
Die Wirtschaftlichkeit des Lampenrecyclings wird durch die Rückgewinnung von Phosphor zudem weiter gesteigert.
Das Leuchtstoffrecycling ist nicht nur aus ökologischen, sondern auch aus ökonomischen Gründen sinnvoll. Es wird neben wichtigen Rohstoffen auch die für Rohstoffgewinnung nötige Energie gespart.
Die bei dem Recyclingprozess der Leuchtstoffabfalle anfallen- den Restabfallstoffe sind weniger umweltschädlich als das primär bei der Lampenverwertung anfallende Leuchtstoffpulver . Diese Verminderung der Schadstoffe erleichtert das Entsorgen dieser Restabfallstoffe.
Die neue hier beschriebene Recyclingtechnologie entspricht den Anforderungen der zeitgemäßen Abfallentsorgung. Das Leuchtstoffrecycling hilft beim Aufbau moderner Recyclingsys¬ teme, wobei Stoffkreisläufe auf wirtschaftliche und umwelt¬ freundliche Weise geschlossen werden.
Wesentliche Merkmale der Erfindung in Form einer numerierten Aufzählung sind: 1. Verfahren zum Wiedergewinnen von Phosphor als phosphor- haltige Verbindung aus Lampen-Abfällen, die Leuchtstoffe enthalten, wobei ein Teil, insbesondere mehr als 20 Gew.-%, der Leuchtstoffe phosphorhaltige Leuchtstoffe, insbesondere Halophosphate, sind, gekennzeichnet durch die Abfolge folgender Verfahrensschritte:
a) mechanisches Abtrennen von Grobanteilen;
b) Abtrennen von phosphorhaltigen Leuchtstoffen als Lö- sungsprozess , insbesondere durch Säurebehandlung;
c) Separation des Phosphors;
d) ggf. Durchführung von mindestens einem Reinigungs¬ schritt;
e) ggf. Endbehandlung.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt b) bei Temperaturen zwischen 10 und 150°C erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt b) eine kalte Säurebehandlung bei Temperatu¬ ren von höchstens 30 °C umfasst.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt b) eine heiße Säurebehandlung bei Temperatu¬ ren von mindestens 50°C umfasst. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt a) mindestens eine Siebung umfasst mit einer Maschenweite, die höchstens bei 200, insbesondere bei höchstens 70 ym, liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt b) als Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt wird, wobei ein phosphorhaltiges Filtrat verbleibt.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Filtrat einem Schritt der Abtrennung von SE-Ionen unterzogen wird, insbesondere durch Oxalat-Fällung oder durch Ionentauscher, wodurch ein höher konzentriertes phosphorhaltiges Filtrat verbleibt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass beim Schritt c) das phosphorhaltige Filtrat als saure wässrige Lösung vorliegt, aus dem der Phosphor separiert wird .
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass beim Schritt c) zur Separierung des Phosphors Ionentau- scherharze verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Schritt c) bei einem Reinigungsschritt d) leuchtstofftypische Verunreinigungen abgetrennt werden. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Schritt c) bei einem Reinigungsschritt d) eine phosphorhaltige Verbindung gewonnen wird durch Flüssig- Flüssig-Extraktion aus der sauren wässrigen Lösung.
.Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Mittel zum Extrahieren eine organische Verbin¬ dung verwendet wird. Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Im Folgenden soll die Erfindung anhand mehrerer Ausführungsbeispiele näher erläutert werden. Die Figuren zeigen:
Fig. 1 ein Ablaufschema für ein Leuchtstoff-Recycling gemäß der Erfindung;
Fig. 2 bis 5 jeweils ein alternatives AblaufSchema ;
Figur 6 ein Detail einer Extraktion mittels dreier hintereinandergeschalteter Kolonnen.
Bevorzugte Ausführungsform der Erfindung
Figur 1 zeigt ein Schema für den Ablauf des Recyclings. Vom gesammelten Altleuchtstoff wird Halophosphat , hier als einzi- ger phosphorhaltiger Leuchtstoff dargestellt, im ersten
Schritt des Verfahrens durch kalte Laugung abgetrennt. Die Extraktion der Seltenen Erden erfolgt abhängig von der Löslichkeit der vorliegenden Verbindungen in drei separaten Stufen. Die flüssigen Phasen werden gesammelt und zu Selten Er- den weiterverarbeitet. Das abgetrennte Halophosphat wird wei¬ ter separiert.
Figur 2 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel für den Ablauf des Recyclings. Abweichend von Schema 1 werden Halophosphat und leichtlösliche Selten-Erd-haltige Leuchtstoffe mittels heißer salzsaurer Laugung zusammen gelöst. Es folgt der Auf- schluss der schwerlöslichen Selten-Erd-Leuchtstoffe in zwei Stufen, das abgetrennte Halophosphat wird weiter separiert.
Figur 3 zeigt ein drittes Ausführungsbeispiel für den Ablauf des Recyclings. Abweichend von Schema 2 werden nach dem Lösen von Halophosphat und leichtlöslichen Selten-Erd-haltigen
Leuchtstoffen Calciumionen abgetrennt, das abgetrennte Halo¬ phosphat wird weiter separiert.
Figur 4 zeigt ein viertes Ausführungsbeispiel für den Ablauf des Recyclings. Abweichend von Schema 1 bis 3 werden im ers- ten Schritt sowohl leicht als auch schwer säurelösliche Ver¬ bindungen aufgeschlossen und gleichzeitig Calciumionen abgetrennt. Das abgetrennte Halophosphat wird weiter separiert. Figur 5 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel. Prinzipiell ist es möglich und bei bestimmten Leuchtstoffen im Recyclingleuchtstoff auch sinnvoll, die bei der Extraktion der SE in mehreren Stufen die flüssige SE-haltige Phase nicht mit ande- ren zu vermischen, sondern separat weiter zu verarbeiten. Bei entsprechenden Voraussetzungen (z.B. Extraktion der SE aus dem Recyclingleuchtstoff und SE Trennungsgang am selben
Standort) ist die direkte Trennung ohne vorheriges Fällen und Glühen vorzuziehen, das abgetrennte Halophosphat wird weiter separiert.
Das neuartige Verfahren wendet insbesondere für die Flüssig- Flüssig-Extraktion von Phosphorsäure Kolonnen an, siehe Figur 6. Die dabei gewonnene Phosphorsäure ist typisch zu 98% rein.
Dabei steht in der Kolonne die organische Lösung, auch orga- nische Phase oder Organik genannt, nebst H3P04 in einer Säule über stark verdünnter Phosphorsäure. Zur Verdünnung wird destilliertes H20 eingesetzt.
In einer ersten Kolonne ist zunächst organische Lösung (Klb) eingefüllt. In diese Kolonne wird als Flüssigkeit (A) 40 bis 50%-ige Phosphorsäure H3P04 eingefüllt, die außerdem zunächst noch die für Altleuchtstoffe typischen Verunreinigungen wie Mn-, Sb-Ionen als Rest enthält. In der ersten Kolonne trennen sich, beispielsweise im Gegenstrom, die Flüssigkeiten. Unten steht vornehmlich H20 als erster Abschnitt (Kla) , darüber die organische Lösung als zweiter Abschnitt (Klb) . H3P04 wandert aus dem unteren Teilbereich (Kla) in die Organik. Die Fremdionen im unteren Teilbereich (Kla) wandern jedoch nur in geringem Maße in den zweiten darüberliegenden Abschnitt der ersten Kolonne. Im Endeffekt verbleibt im unteren (Kla) ers- ten Abschnitt H20 und ein erster Teil des Restes. Darüber steht als zweiter Abschnitt (Klb) eine organische Lösung, die das eingefüllte H3P04 und nur noch einen zweiten Teil des Restes enthält. Das darin enthaltene H3P04 ist also deutlich reiner . In einer zweiten Kolonne erfolgt die weitere Reinigung. Hier ist zunächst H20 mit einem pH-Wert < 7 eingefüllt. In diese zweite Kolonne wird als zweite Flüssigkeit (B) organische Lö¬ sung aus dem zweiten Abschnitt der ersten Kolonne eingefüllt, also enthaltend 40-50 %-ige bereits teilgereinigte Phosphor¬ säure H3P04, die nur noch einen zweiten Teil des verunreinigenden Restes enthält, wie Mn-, Sb-Ionen. In der zweiten Kolonne trennen sich wieder die Flüssigkeiten. H3P04 verbleibt dabei in der Organik, während die Fremdionen in den zweiten Abschnitt (K2a) wandern. Im Endeffekt verbleibt unten in dem Abschnitt (K2a) H20 und der Rest an Fremdionen. Darüber steht eine organische Lösung als zweiter Abschnitt (K2b) , diese enthält die aufgereinigte H3P04.
In einer dritten Kolonne erfolgt die Extraktion der H3P04. Es wird zunächst H20 eingefüllt. Anschließend wird als Flüssig¬ keit (C) organische Lösung aus dem zweiten Abschnitt der zweiten Kolonne eingefüllt, also enthaltend Phosphorsäure H3P04, die praktisch keinen Teil des Restes enthält, wie z.B. Mn-, Sb-Ionen. In der Kolonne trennen sich wieder die Flüs- sigkeiten, so dass schließlich im unteren Abschnitt (K3a) die gewünschte hochreine H3P04 und H20 verbleiben. Darüber steht als zweiter Abschnitt (K3b) eine relativ reine Organik.
Die hochreine H3P04 kann dann weiterverarbeitet werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Wiedergewinnen von Phosphor als phosphor- haltige Verbindung aus Lampen-Abfällen, die Leuchtstoffe enthalten, wobei ein Teil der Leuchtstoffe, insbesondere mehr als 20 Gew.-% der Leuchtstoffe, phosphorhaltige Leuchtstoffe sind, insbesondere Halophosphate, gekenn¬ zeichnet durch die Abfolge folgender Verfahrensschritte: a) mechanisches Abtrennen von Grobanteilen;
b) Abtrennen von phosphorhaltigen Leuchtstoffen als Lö- sungsprozess , insbesondere durch Säurebehandlung; c) Separation des Phosphors;
d) ggf- Durchführung von mindestens einem Reinigungs- schritt;
e) ggf. Endbehandlung.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt b) bei Temperaturen zwischen 10 und 150°C erfolgt .
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt b) eine kalte Säurebehandlung bei Temperatu¬ ren von höchstens 30 °C umfasst.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt b) eine heiße Säurebehandlung bei Temperatu- ren von mindestens 50°C umfasst.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt a) mindestens eine Siebung umfasst mit einer Maschenweite, die höchstens bei 200, insbesondere bei höchstens 70 ym, liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt b) als Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt wird, wobei ein phosphorhaltiges Filtrat verbleibt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Filtrat einem Schritt der Abtrennung von SE-Ionen unterzogen wird, insbesondere durch Oxalat-Fällung oder durch Ionentauscher, wodurch ein höher konzentriertes phosphorhaltiges Filtrat verbleibt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass beim Schritt c) das phosphorhaltige Filtrat als saure wässrige Lösung vorliegt, aus dem der Phosphor separiert wird .
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass beim Schritt c) zur Separierung des Phosphors Ionentau- scherharze verwendet werden.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Schritt c) bei mindestens einem Reinigungs- schritt d) leuchtstofftypische Verunreinigungen abge¬ trennt werden.
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Schritt c) bei mindestens einem Reinigungs¬ schritt d) eine phosphorhaltige Verbindung gewonnen wird durch Extrahieren mittels Flüssig-Flüssig-Extraktion aus der sauren wässrigen Lösung.
12. .Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Mittel zum Extrahieren eine organische Verbin¬ dung verwendet wird.
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