EP2697314A1 - Hydrophobe, funktionalisierte partikel - Google Patents

Hydrophobe, funktionalisierte partikel

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Publication number
EP2697314A1
EP2697314A1 EP12715353.4A EP12715353A EP2697314A1 EP 2697314 A1 EP2697314 A1 EP 2697314A1 EP 12715353 A EP12715353 A EP 12715353A EP 2697314 A1 EP2697314 A1 EP 2697314A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
general formula
optionally functionalized
group
solvent
particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP12715353.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Stephan Deuerlein
Imme Domke
Alexej Michailovski
Reinhold Rieger
Piyada Charoensirisomboon
David F. Blackwood
Christian Eichholz
Robert Bayer
Dennis LÖSCH
Igor Shishkov
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
BASF Corp
Original Assignee
BASF SE
BASF Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE, BASF Corp filed Critical BASF SE
Priority to EP12715353.4A priority Critical patent/EP2697314A1/de
Priority to EP15151195.3A priority patent/EP2886611B1/de
Publication of EP2697314A1 publication Critical patent/EP2697314A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/12—Treatment with organosilicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/22—Compounds of iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/22—Compounds of iron
    • C09C1/24—Oxides of iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/006—Combinations of treatments provided for in groups C09C3/04 - C09C3/12
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/08—Treatment with low-molecular-weight non-polymer organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer

Definitions

  • the present invention relates to a stable mixture comprising surface-modified particles which are obtained by reacting metal or semimetal oxide particles with at least one compound selected from silicon-containing compounds containing at least one metalloxy radical and optionally further alkoxy and / or hydroxy radical (s), and at least one solvent, at least one surfactant or a mixture thereof, a process for their preparation, the use of these particles in systems in which they are brought into contact with at least one solvent, wherein the mass ratio of solvent to modified particle is greater than 500, and the use of these particles in agglomeration-deagglomeration cycles.
  • Metal and / or Halbmetalloxidp which are functionalized on the surface with silicon-containing compounds are already known from the prior art.
  • WO 2009/059382 A1 discloses a hydrophobic modification of mineral fillers and mixed polymer systems.
  • the hydrophobic modification takes place by reaction of the corresponding mineral particles with silanes, for example C 3 -C 12 -alkyl-trialkoxy-silanes.
  • silanes for example C 3 -C 12 -alkyl-trialkoxy-silanes.
  • the object of the present invention over the prior art is thus to provide hydrophobized particles on the surface, which are distinguished by a particularly high stability to large amounts of solvents and / or surface-active substances.
  • R 1 is independently hydrogen, linear or branched, optionally functionalized C 1 -C 30 -alkyl, linear or branched, optionally functionalized C 2 -C 30 -functional
  • R 1 can independently of one another have the abovementioned meanings, group of general formula 1 / (px * y) MP + X x y , where M is a metal atom selected from the group consisting of metals of the main groups and subgroups of Periodic table of the elements, X is an anion, p is an oxidation number of the metal atom M, x is an integer of 1, 2 or 3 and y is an integer of 0, 1 or 2, and / or
  • R 1 and R 2 independently of one another have the abovementioned meanings and m can independently of one another denote 0, 1, 2 or 3, n is 1, 2 or 3, and at least one solvent, at least one surface-active substance or a mixture thereof, wherein in the compound of general formula (I) or in the group of general formula (IIa) at least one radical R 2 NRV or one group of general formula 1 / (px * y) MP + X x " y with the meanings given above for R 1 , p, x, y, M and X.
  • R 2 in the compound of the general formula (I) has the meaning of a group of the general formula (IIa) several times, for example more than once, corresponding compounds are present which carry two, three, four or more units with Si atoms , Therefore, in the case where R 2 is a group of the general formula (IIa) several times, polysiloxanes are present.
  • the object is achieved by the use of the surface-modified particles according to the invention in systems in which the modified particles have at least a solvent, wherein the mass ratio of solvent to modified particle is greater than 500.
  • the object according to the invention is also achieved by the use of surface-modified particles according to the invention in agglomeration-deagglomeration cycles.
  • the stable mixture of the present invention contains surface-modified particles obtained by reacting metal or semimetal oxide particles with at least one compound of the general formula (I) or a polysiloxane of the general formula (I) containing groups of the general formula (IIa).
  • metal oxide particles known to the person skilled in the art, in particular metal oxide particles.
  • metal oxides which are particularly suitable according to the invention are the oxides of the metals of the main groups and subgroups of the Periodic Table of the Elements, in particular of the subgroups of the Periodic Table of the Elements.
  • silicon oxide is not preferred as a semi-metal oxide and is therefore not included in a preferred embodiment of the present invention.
  • the present invention therefore relates to the mixture according to the invention, wherein silicon dioxide is excluded as the semi-metal oxide.
  • suitable metals of the main groups of the Periodic Table of the Elements are the alkali metals, for example Li, Na, K, Rb, Cs, alkaline earth metals, for example Be, Mg, Ca, Ba, Sr, the third main group of the Periodic Table of the Elements, for example Al, Ga In, TI, the fourth main group of the Periodic Table of the Elements, for example Sn, Pb or the fifth main group of the Periodic Table of the Elements, for example Sb, Bi.
  • alkali metals for example Li, Na, K, Rb, Cs, alkaline earth metals, for example Be, Mg, Ca, Ba, Sr
  • the third main group of the Periodic Table of the Elements for example Al, Ga In, TI
  • the fourth main group of the Periodic Table of the Elements for example Sn, Pb or the fifth main group of the Periodic Table of the Elements, for example Sb, Bi.
  • Suitable metals of the subgroups of the Periodic Table of the Elements are Sc, Y, the lanthanides, the Actinide, Ti, Zr, Hf, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn and Cd.
  • the metal oxide used according to the invention is an oxide of the metals selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Ba, Sr, Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb , Sb, Bi, Sc, Y, the lanthanides, the actinides, Ti, Zr, Hf, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn , Cd and mixtures thereof, most preferably selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, Ni, Cu and combinations thereof.
  • mixed oxides of these metals in particular Mn, Fe, Co, Ni or Cu, with at least one alkaline earth metal, for example Mg, Ca, Sr and / or Ba, are also suitable.
  • the present invention therefore preferably relates to the mixture according to the invention, wherein the metal oxide used is an oxide of a metal selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, Ni, Cu, combinations thereof and mixed oxides of these metals with at least one alkaline earth metal, for example Mg, Ca , Sr and / or Ba is.
  • the present invention relates to the mixture according to the invention, wherein the metal oxide or Halbmetalloxidpumble are magnetic.
  • metal oxides are iron oxides, for example Fe 2 O 3, magnetic iron oxides, for example magnetite, maghemite, hematite, cubic ferrites of the general formula (III)
  • M is selected from Co, Ni, Mn, Zn and mixtures thereof and
  • the metal oxide used according to the invention is a magnetic iron oxide selected from the abovementioned group.
  • the at least one metal oxide used according to the invention is magnetite.
  • Magnetite has the formula Fe30 4 , in particular Fe M Fe m 204, and is known in the art. Magnetite can be prepared by known methods and is commercially available.
  • the metal oxide particles used according to the invention may also contain further dopants, for example further metals in oxidic or elemental form, for example noble metals such as platinum.
  • the present invention particles generally have a particle size of 50 nm to 500 ⁇ , preferably 200 nm to 100 ⁇ , more preferably 500 nm to 10 ⁇ on.
  • the present invention particles may generally have any shape, for example, spherical, cylindrical, needle-shaped or brick-shaped.
  • modified particles are present on the surface, which are obtained by reacting metal or semimetal oxide particles with at least one compound of the general formula (I) RVSi (OR 2 ) 4 .
  • R 1 , R 2 and n have the abovementioned meanings, it being essential to the invention that in the compound of the general formula (I) or in the group of the general formula (IIa) at least one radical R 2 NRV or a group of the general formula 1 / (px * y) MP + X X Y having the abovementioned meanings for R 1 , p, x, y, M and X.
  • the present invention relates to a stable mixture comprising surface-modified particles which are obtained by reacting metal or semimetal oxide particles with at least one compound of the general formula (I)
  • R 1 , R 2 and n have the abovementioned meanings, it being essential to the invention that in the compound of general formula (I) or in the group of general formula (IIa) at least one radical R 2 NRV or a Group of general formula 1 / (px * y) MP + X X Y with the meanings given above for R 1 , p, x, y, M and X is.
  • R 1 is independently of one another a linear or branched, optionally functionalized C 1 -C 30 -alkyl, particularly preferably C 1 -C 20 -alkyl, very particularly preferably C 1 -C 12 -alkyl.
  • R 1 is a linear or branched, non-functionalized C 1 -C 30 -alkyl, particularly preferably C 1 -C 20 -alkyl, very particularly preferably C 1 -C 12 -alkyl.
  • linear or branched C 4 -C 12 -alkyl radicals are butyl, in particular n-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, in particular n-pentyl, isopentyl, tert-pentyl, hexyl, in particular n-hexyl iso-hexyl, tert-hexyl, heptyl, especially n-heptyl, iso-heptyl, tert-heptyl, octyl, especially n-octyl, iso-octyl, tert-octyl, nonyl, in particular n-nonyl, iso Nonyl, tert-nonyl, decyl, in particular n-decyl, isodecyl, tert-decyl, undecyl, in particular n-undecyl, is
  • R 1 is independently a linear or branched, optionally functionalized C 2 -C 30 -alkenyl, more preferably C 2 -C 20 -alkenyl, very particularly preferably C 2 -C 3 or C 4 -C 12 -alkenyl.
  • alkenyl radicals which are particularly preferred according to the invention are ethenyl (vinyl), propenyl, in particular n-propenyl, isopropenyl, butenyl, in particular n-butenyl, isobutene, tert-butenyl, pentenyl, in particular n-pentenyl, iso-pentenyl, tert-pentenyl, hexenyl, especially n-hexenyl, iso-hexenyl, tert-hexenyl, heptenyl, in particular n-heptenyl, iso-heptenyl, tert-heptenyl, octenyl, in particular n-octenyl, iso- Octenyl, tert-octenyl, nonenyl, especially n-nonenyl, isonononyl, tert-nonenyl, dec
  • R 1 is independently a linear or branched, optionally functionalized C 2 -C 30 -alkynyl, more preferably C 2 -C 20 -alkynyl, very particularly preferably C 2 -C 3 or C 4 -C 12 -alkynyl.
  • particularly preferred alkenyl radicals according to the invention are ethynyl, propynyl, in particular n-propynyl, isopropynyl, butynyl, in particular n-butynyl, isobutynyl, tert-butynyl, pentynyl, in particular n-pentynyl, isopentynyl, tert.
  • R 1 is independently an optionally functionalized C 3 -C 20 -cycloalkyl, more preferably C 3 -C 12 -cycloalkyl, most preferably C 3 -C 6 -cycloalkyl, for example cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl.
  • R 1 is independently an optionally functionalized C 3 -C 20 -cycloalkenyl, particularly preferably C 3 -C 12 -cycloalkenyl, very particularly preferably C 3 -C 6 -cycloalkenyl, for example cyclopropenyl, cyclobutenyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl. More preferably, R 1 is independently an optionally functionalized C 1 -C 20 heteroalkyl, particularly preferably C 1 -C 12 heteroalkyl.
  • the heteroaromatic radicals present in accordance with the invention are derived from the abovementioned alkyl radicals, where at least one carbon atom is replaced by a heteroatom selected from N, O, P or S.
  • R 1 is independently an optionally functionalized C 5 -C 22 aryl, more preferably C 5 -C 12 aryl.
  • preferred aryl radicals according to the invention are phenyl, naphthyl or biaryls.
  • R 1 is independently an optionally functionalized C 6 -C 23 alkylaryl, particularly preferably C 6 -C 13 alkylaryl.
  • An example of a preferred alkylaryl radical according to the invention is benzyl.
  • R 1 is independently an optionally functionalized C 6 -C 23 arylalkyl, particularly preferably C 6 -C 13 -arylalkyl.
  • arylalkyl radicals according to the invention are toluyl, xylyl, propylbenzyl, hexylbenzyl.
  • R 1 is independently an optionally functionalized C 5 -C 22 heteroaryl, particularly preferably C 5 -C 12 heteroaryl.
  • the radicals R 1 mentioned may optionally be functionalized. Suitable functional groups are, for example, selected from amino, amido, imido, hydroxyl, ether, aldehyde, keto, carboxylic acid, thiol, thioether, hydroxamate or carbamate groups.
  • the GE- R 1 radicals may be mono- or polyfunctionalized. In the case of multiple functionalization, a functional group may be present several times, or different functional groups are present at the same time.
  • R 1 The radicals mentioned for R 1 can moreover be monosubstituted or polysubstituted by the abovementioned alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, alkylaryl, arylalkyl, heteroalkyl or heteroaryl radicals.
  • R 1 are octyl, especially n-octyl, hexyl, especially n-hexyl and / or butyl, especially n-butyl, decyl, especially n-decyl, or dodecyl, especially n-dodecyl.
  • R 2 is independently of one another hydrogen, a linear or branched, optionally functionalized C 1 -C 30 -alkyl, particularly preferably C 1 -C 20 -alkyl, very particularly preferably C 1 -C 12 -alkyl.
  • R 2 is a linear or branched, non-functionalized C 1 -C 4 -alkyl radical.
  • C 30 -alkyl particularly preferably C 1 -C 20 -alkyl, very particularly preferably C 1 -C 12 -alkyl
  • examples of linear or branched C 1 -C 12 -alkyl radicals are methyl, ethyl, propyl, in particular n-propyl, isopropyl, butyl, in particular n-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, in particular n-pentyl, isopentyl, tert-pentyl, hexyl, in particular n-hexyl, iso-hexyl, tert-hexyl, heptyl, especially n- Heptyl, iso-heptyl, tert-heptyl, octyl, i in particular n-octyl, isooctyl, tert-octyl, nonyl, in particular
  • R 2 is independently a linear or branched, optionally functionalized C 2 -C 30 -alkenyl, particularly preferably C 2 -C 20 -alkenyl, very particularly preferably C 2 -C 12 -alkenyl.
  • alkenyl radicals are ethenyl (vinyl), propenyl, in particular n-propenyl, isopropenyl, butenyl, in particular n-butenyl, isobutyl, tert-butenyl, pentenyl, in particular n-pentenyl, isopentenyl, tert-pentenyl, hexenyl, in particular n-hexenyl, iso-hexenyl, tert-hexenyl, heptenyl, in particular n-heptenyl, iso-heptenyl, tert-heptenyl, octenyl, in particular n-octenyl, iso-octenyl, tert-hexenyl Octenyl, nonenyl, in particular n-nonenyl, isonononyl, tert-nonenyl
  • R 2 is independently a linear or branched, optionally functionalized C 2 -C 30 -alkynyl, particularly preferably C 2 -C 20 -alkynyl, very particularly preferably C 2 -C 12 -alkynyl.
  • particularly preferred alkenyl radicals according to the invention are ethynyl, propynyl, in particular n-propynyl, isopropynyl, butynyl, in particular n-butynyl, isobutynyl, tert-butynyl, pentynyl, in particular n-pentynyl, isopentynyl, tert.
  • R 2 is independently an optionally functionalized C 3 -C 20 -cycloalkyl, more preferably C 3 -C 12 -cycloalkyl, more preferably C 3 -C 6 -cycloalkyl, for example cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl.
  • R 2 is independently an optionally functionalized C 3 -C 20 -cycloalkenyl, particularly preferably C 3 -C 12 -cycloalkenyl, very particularly preferably C 3 -C 6 -cycloalkenyl, for example cyclopropenyl, cyclobutenyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl. More preferably, R 2 is independently an optionally functionalized C 1 -C 20 heteroalkyl, more preferably C 4 -C 12 heteroalkyl.
  • the heteroaromatic radicals present in accordance with the invention are derived from the abovementioned alkyl radicals, where at least one carbon atom is replaced by a heteroatom selected from N, O, P or S.
  • R 2 is independently an optionally functionalized C 5 -C 22 aryl, more preferably C 5 -C 12 aryl.
  • preferred aryl radicals according to the invention are phenyl, naphthyl or biaryls.
  • R 2 is independently an optionally functionalized C 6 -C 23 alkylaryl, more preferably C 6 -C 13 alkylaryl.
  • An example of a preferred alkylaryl radical according to the invention is benzyl.
  • R 2 is independently an optionally functionalized C 6 -C 23 arylalkyl, particularly preferably C 6 -C 13 arylalkyl.
  • arylalkyl radicals according to the invention are toluyl, xylyl, propylbenzyl, hexylbenzyl.
  • R 2 is independently an optionally functionalized C5-C22 Heterorayl, more preferably C5-Ci2-heteroaryl.
  • the radicals R 2 mentioned may optionally be functionalized. Suitable functional groups are, for example, selected from amino, amido, imido, hydroxyl, ether, aldehyde, keto, carboxylic acid, thiol, thioether, hydroxamate or carbamate groups.
  • the radicals R 1 mentioned may be mono- or polyfunctionalized. In the case of multiple functionalization, a functional group may be present several times, or different functional groups are present at the same time.
  • R 2 can also be mono- or polysubstituted by the abovementioned alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, alkylaryl, arylalkyl, heteroalkyl or heteroaryl radicals. It is essential to the invention that in the compound of the general formula (I) or in the group of the general formula (IIa) at least one radical R 2 NRV or a group of the general formula 1 / (px * y) MP + X x y with the above meanings for R 1 , p, x, y, M and X is.
  • R 1 independently of one another can have the abovementioned meanings, in which case R 1 is preferably hydrogen, methyl, ethyl, propyl, especially n-propyl, octyl, especially n-octyl, hexyl, especially n-hexyl and / or butyl, especially n-butyl, decyl, especially n-decyl, or dodecyl, especially n-dodecyl.
  • At least one R 2 is a group of the general formula 1 / (px * y) MP + X X Y , where M metal atom is selected from the group consisting of metals of the main groups and subgroups of the Periodic Table of the Elements, X an anion, p is an oxidation number of the metal atom M, x is an integer of 1, 2 or 3 and y is an integer of 0, 1 or 2,
  • X represents an anion, for example selected from the group consisting of CH NO3 ", SO4 2" or PO4 3 ".
  • x is 1 2 or 3 means, and thus corresponds to the negative formal charge of the anions.
  • y means 0, 1 or 2
  • p is 1, 2, 3, 4, 5, 6 or 7, more preferably p is 1, 2, or 3.
  • the factor 1 / (px * y) is essential to the invention since the molar amount of metal is dependent on the valence of the metal present and the number and valence of the possibly present lying anions. If, for example, Meta II atoms are used which are present in the oxidation state +3, ie p is equal to 3, then in the absence of further anions X, the molar amount of compound of the general formula (I) corresponds to three times the molar amount of metal to form a neutrally charged Si -containing salt.
  • Is used as a K cation MP + is a monovalent cation such as Na + + etc., then there is of the general formula 1 / (px * y) + X x MP y such a cation in each group. If the cation MP + used is a divalent cation such as Ca 2+, etc., the factor 1 / (p - x * y) in the absence of further anions, ie y is equal to zero, has the value 0.5, ie per group R 2 is calculated to contain 0.5 equivalents of Ca 2+ .
  • M is selected from metals of the main groups and subgroups of the Periodic Table of the Elements, preferably from Groups 1, 2 and 13 (IUPAC nomenclature).
  • M is selected from the group of the alkali metals, for example Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, preferably Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + , Fr, with p in each case equal to 1, from Group of alkaline earth metals, for example Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, preferably Be 2+ , Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , Ra 2+ , where p is 2 in each case, and / or from group 13 of the Periodic Table of the Elements, for example B, Al, Ga, In, Tl, preferably B 3+ , Al 3+ , Ga 3+ , In 3+ , Tl 3+ , with p in each case equal to 3.
  • the alkali metals for example Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, preferably Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + , Fr, with p
  • the present invention therefore preferably relates to the mixture according to the invention, wherein MP + is selected from the group 1, 2 or 13 of the Periodic Table of the Elements (IUPAC Nomenclature).
  • MP + is selected from the group 1, 2 or 13 of the Periodic Table of the Elements (IUPAC Nomenclature).
  • at least one R 2 is independently a group of the general formula 1 / (px * y) MP + X x y with p is equal to 1, y is 0 and M is Na and / or K.
  • the present invention therefore preferably relates to the mixture according to the invention, wherein in the compound of the general formula (I) or in the group of the general formula (IIa) at least one R 2 independently each other is a group of the general formula 1 / (px * y) MP + X X y where p is equal to 1, y is 0 and M is Na and / or K.
  • R 2 is a group of the general formula (IIa)
  • R 1 in the group of the general formula (IIa) independently of one another denotes hydrogen, methyl, ethyl, octyl, especially n-octyl, hexyl, especially n-hexyl and / or butyl, especially n-butyl, Decyl, especially n-decyl, or dodecyl, especially n-dodecyl.
  • R 2 in the group of the general formula (IIa) independently of one another is methyl or ethyl.
  • At least one R 2 independently of one another is a group of the general formula 1 / (px * y) MP + X X y where p is 1, y is 0 and M is Na and / or K.
  • the present invention therefore preferably relates to the mixture according to the invention, wherein in the group of the general formula (IIa) at least one R 2 is independently a group of the general formula 1 / (px * y) MP + X x y where p is equal to 1, y 0 and M is Na and / or K
  • polysiloxanes according to the invention are used as compounds of the general formula (IIa) Formula (I) used. If according to the invention polysiloxanes containing groups of the general formula (IIa) are used, these may be linear or branched. Polysiloxanes containing groups of the general formula (IIa) used according to the invention generally have a molecular weight of 250 to 200,000 g / mol, preferably 250 to 20,000 g / mol, more preferably 300 to 5,000 g / mol.
  • n is generally 1, 2 or 3.
  • n in the compound of general formula (I) is 1 or 2. More preferably n in the compound of general formula (I) 1. Therefore, the present invention preferably relates to the mixture according to the invention, wherein in the compound of the general formula (I) n is 1 or 2, more preferably 1.
  • m is generally independently 0, 1, 2 or 3, preferably 1 or 2.
  • RVSi (OR 2 ) 4 -n where R 1 is methyl, ethyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl and / or dodecyl, R 2 is Na, K and / or NH 4 and n is 1, 2 or 3, or
  • RVSi (OR 2 ) 4 - n
  • R 1 is methyl, ethyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl and / or dodecyl
  • R 2 is 0.5 Ca and / or 0.5 Mg
  • n is 1, 2 or 3, wherein the above applies to the divalent cations.
  • Very particular preferred compounds of the general formula (I) are selected from the group consisting of (NaO) (CH 3 ) Si (OH) 2 , (NaO) (C 2 H 5 ) Si (OH) 2 , (NaO) (C 5 Hn) Si (OH) 2 , (NaO) (C 8 Hi 7) Si (OH) 2 , (KO) (CH 3 ) Si (OH) 2 , (KO) (C 2 H 5 ) Si (OH) 2 , (KO) (C 5 Hn) Si (OH) 2 ,
  • a preferred class of polysiliconates of the general formula (I) according to the invention containing groups of the general formula (IIa) are polymethylsiliconates and polydimethylsilicoates with sodium, potassium, magnesium, calcium or ammonium as cation.
  • the present invention also relates to a process for producing a surface-modified particle as defined above by contacting the metal or semi-metal oxide particle to be modified and a compound of the general formula (I) as defined above.
  • the reaction of said metal or Halbmetalloxidpitate with the compounds of general formula (I) or the polysiloxanes of the general formula (I) containing groups of the general formula (IIa) can be carried out by methods known in the art, for example by contacting the substrates in a solvent, for example toluene or water, at a temperature from room temperature to the boiling point of the solvent. In addition, under certain circumstances, in the same or a separate step, the contacting with other reactants or accelerators, such as acids, C0 2 , etc. After conventional workup, the reaction product of metal or Halbmet- talloxidpumble and compounds of general formula (I) or Polysiloxanes of the general formula (I) containing groups of the general formula (IIa) are obtained.
  • a solvent for example toluene or water
  • the fixation of the silicon compounds on the metal or Halbmetalloxidober Design takes place preferably by a condensation of the surface hydroxyl groups of the oxide M-OH with silanol groups of the silicon compound (Si-OH + M-OH Si-OM + H 2 0).
  • the silanol groups may already be present in the starting silicon compound of the formula (I) or a subunit (IIa) or may be formed in situ. This can be done for example by the hydrolysis of the silicon ether (Si-OR + H 2 0) to the silanol (Si-OH + ROH).
  • SiOR 2 can be hydrolyzed, R 1 and all other radicals mentioned can not be hydrolyzed.
  • the process according to the invention can be carried out, for example, by spraying a reagent solution comprising the compound of the general formula (I) onto the metal oxide or semimetal oxide particles.
  • a reagent solution comprising the compound of the general formula (I) onto the metal oxide or semimetal oxide particles.
  • Another method of contacting the metal or semimetal oxide particles to be modified and a compound of general formula (I) as defined above is, for example, the metal or semimetal oxide particles in a compound of general formula (I) or in a solution of a compound the general my formula (I) in a suitable solvent to suspend.
  • Corresponding methods are known per se to the person skilled in the art.
  • the stable mixture according to the invention contains at least one solvent, at least one surface-active substance or a mixture thereof.
  • the reaction products of the invention d. H. the surface-functionalized metal oxide or semimetal oxide particles are particularly stable in mixtures with solvent and / or surface-active compounds, d. H. there is no cleavage of superficially bound silicon compounds.
  • the at least one solvent present in the mixture according to the invention is preferably selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons, for example benzene, toluene, xylene, alcohols, for example methanol, ethanol, propanols, such as n-propanol, isopropanol, butanols, such as n-butanol, isobutanol, tert-butanol, ethers, such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether, isobutyl tert-butyl ether, cyclic ethers, such as tetrahydrofuran, dioxane, esters, cyclic esters , Alkanes such as hexane, cycloalkanes such as cyclohexane, olefins, cycloolefins, water and mixtures thereof. If mixtures of solvents are used according to the invention, preference is given
  • the present invention preferably relates to the mixture according to the invention, wherein the at least one solvent is selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons, for example benzene, toluene, xylene, alcohols, for example methanol, ethanol, propanols, such as n-propanol, isopropanol, Butanols, such as n-butanol, isobutanol, tert-butanol, ethers, such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether, isobutyl tert-butyl ether, cyclic ethers, such as tetrahydrofuran, dioxane, esters, cyclic Esters, alkanes, such as hexane, cycloalkanes, such as cyclohexane, olefins, cycloolefins, water and mixtures thereof.
  • aromatic hydrocarbons for example
  • the mixture according to the invention is found in processes in which the superficially modified particles are brought into contact with particularly large amounts of solvent.
  • the mixture according to the invention is generally a solids content of up to 70 wt .-%, preferably up to 60 wt .-% before. It follows that the content of at least a solvent in the mixture according to the invention is generally at least 30% by weight, preferably at least 40% by weight, ie in general from 30 to 99.9% by weight, preferably from 40 to 99.9% by weight of solvent. According to the invention, solids content is understood to mean the content of particles modified according to the invention on the surface and optionally further solids present.
  • the at least one surface-active substance present in the mixture according to the invention is preferably selected from the group consisting of nonionic, anionic, cationic or zwitterionic surfactants and mixtures thereof.
  • nonionic surfactants according to the invention are fatty alcohol polyglycol ethers, in particular fatty alcohol polyethylene glycol ethers.
  • anionic surfactants according to the invention are alkylbenzenesulfonates, secondary alkanesulfonates, .alpha.-olefinsulfonates, fatty alcohol sulfates or fatty alcohol ether sulfates.
  • cationic surfactants which are preferred according to the invention are stearyltrimethylammonium salts.
  • Preferred examples of zwitterionic surfactants according to the invention are sultaines, fatty acid amidoalkylhydroxysultaine or alkylbetaines.
  • Particularly preferred surface-active substances according to the invention are sodium alkylphenol ether sulfates.
  • the at least one surface-active substance is generally in an amount of 0.001 to 20 wt .-%, preferably 0.01 to 15 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 10 wt .-%, each based on the entire mix, in front. If according to the invention at least one surface-active substance is present, the abovementioned amount of at least one solvent is adapted accordingly.
  • the surface-functionalized metal oxide or semimetal oxide particles are generally present in the mixture according to the invention in an amount of from 0.1 to 70% by weight, preferably from 0.1 to 60% by weight.
  • the abovementioned amount of surface-functionalized metal oxide or semimetal oxide particles is adapted accordingly.
  • the amounts of surface-functionalized metal oxide or semimetal oxide particles, at least one solvent add up. optionally present surface-active substances and optionally present further solids to 100 wt .-%.
  • the at least one solvent and / or the at least one surface-active substance further components may be present in the mixture according to the invention, for example oxidic or metallic solids and further hydrophobic components.
  • the sum of the amounts of the components present in the mixture according to the invention add up to 100% by weight in each case.
  • the mass ratio of solvent to modified particle is generally greater than 500, preferably 1000, more preferably greater than 5000, most preferably greater than 10000.
  • stable mixture means that the superficially functionalized metal oxide or semimetal oxide particles present in the mixture according to the invention are not changed in the mixture, ie the surface silyl groups do not become from the surface of the metal oxide or Halbmetalloxidpiety
  • the mixture according to the invention as a whole does not change or only slightly changes that a mixture containing surface-modified particles is stable in the sense of the present invention can be demonstrated, for example, by using appropriate particles which are in contact with solvent and / or surface-active substance in a mixture according to the invention, remain chemically and / or physically unchanged, for example by an elemental analysis or determination of the hydrophobic properties, for example by Bes the buoyancy or the contact angle.
  • the present invention also relates to a process for the treatment of surface-modified particles of the invention with at least one solvent, wherein the mass ratio of solvent to modified particle is greater than 500.
  • the mass ratio of surface-modified particles and the at least one solvent is generally greater than 500, preferably greater than 1000, more preferably greater than 5000, most preferably greater than 10000.
  • the surface-modified particles according to the invention are brought into contact, ie treated, with a relatively large amount of solvent.
  • Corresponding systems according to the invention in which this treatment can take place are, for example, flowing systems in which the novel Surface modified particles are brought into contact with other materials, particles, materials, etc., for example in continuous processes, for example, continuous processes for agglomeration with other materials, particles, materials, etc. in solution or dispersion.
  • the process according to the invention also relates to the deagglomeration of agglomerates of the surface-modified particles and further substances, particles or materials according to the invention or of agglomerates of the surface-modified particles to themselves, for example likewise in flowing systems.
  • the present invention also relates to the use of surface-modified particles of the invention in systems in which the modified particles are contacted with at least one solvent, wherein the mass ratio of solvent to modified particle is greater than 500.
  • the mass ratio of surface-modified particles and the at least one solvent is generally greater than 500, preferably greater than 1000, more preferably greater than 5000, most preferably greater than 10000.
  • the surface-modified particles according to the invention are brought into contact with a relatively large amount of solvent.
  • Corresponding systems according to the invention in which this contacting can take place are, for example, flowing systems in which the surface-modified particles according to the invention are brought into contact with further substances, particles, materials etc. in, for example, continuous processes, for example continuous agglomeration processes with other substances, particles, materials etc. in solution or dispersion.
  • the use according to the invention also relates to the deagglomeration of agglomerates of the surface-modified particles and further substances, particles or materials according to the invention or of agglomerates of the surface-modified particles to themselves, for example also in flowing systems.
  • the present invention also relates to the use of surface-modified particles according to the invention, in particular magnetic particles, in agglomeration-deagglomeration cycles.
  • the statements made with respect to the mixture according to the invention apply to the surface-modified particles and the solvents.
  • an agglomeration-deagglomeration cycle is understood according to the invention a method in which the inventive surface-functionalized particles, in particular magnetic particles, with itself or other particles, materials, materials, etc. in Solution or dispersion are brought into contact and agglomerate due to hydrophobic interaction, ionic, van der Waals interactions and / or other attractive forces.
  • These agglomerates are then processed in the further process, for example separated from other components and / or the solution or dispersion.
  • agglomerates are then separated again, ie deagglomerated, so that the particles functionalized on the surface and the other particles, substances, materials, etc. are again present individually (deagglomeration).
  • preferred agglomeration-deagglomeration cycles according to the invention are chemical, physical or biological test or separation processes, the cleaning of contaminated, for example heavy metal contaminated, soil, a water purification, recycling of electronic waste or a
  • specially modified magnetic nanoparticles which have on their surface anchor groups for a specific antigen or virus, for. Borrelia, HIV, hepatitis.
  • These special anchor groups correspond in particular to the abovementioned group R 1 , which is formed correspondingly, depending on the particular separation or test task, for example by the presence of the abovementioned functional groups.
  • the modified particles according to the invention in particular magnetic particles
  • you can z. B. use functionalized magnetite particles that remove organic matter, suspended solids or fat droplets from the water in which a hydrophobic agglomeration between the functionalized Magnetitparti- kel and the hydrophobic impurity takes place. These hydrophobic agglomerates can be separated by magnetic separation.
  • surfactant surface active agent
  • modified magnetite particles can be used, which - after a hydrophobization of recyclables to be separated - agglomerate with them and can be separated. After separation, the present agglomerates are deagglomerated again, so that the modified magnetic particles can be reused.
  • gravity separation e.g. B. over the expert known cyclones. As a result, denser components of less dense can be separated via a gravity separation. If the individual components differ only slightly in their density, eg.
  • the density of the component to be separated by agglomeration with another component can be increased.
  • the Pt-doped hematite component is hydrophobized according to the invention, so that after addition of hydrophobized barium sulfate, an agglomerate of the modified hematite and barium sulfate is formed, which has a greater density difference to the undoped hematite. After separation, the agglomerate can be deagglomerated again.
  • the present invention therefore also preferably relates to the use according to the invention, wherein the agglomeration-deagglomeration cycle comprises a chemical, physical or biological test or separation process, water purification, cleaning of contaminated, for example heavy metal contaminated soil, recycling of electronic waste or a Gravity separation is.
  • the agglomeration-deagglomeration cycle comprises a chemical, physical or biological test or separation process, water purification, cleaning of contaminated, for example heavy metal contaminated soil, recycling of electronic waste or a Gravity separation is.
  • An inventive advantage is that the superficially modified particles according to the invention are stable under the conditions present in the agglomeration and, above all, deagglomeration, and therefore can preferably be reused.
  • Example 1.1 Representation of the alkali metal alkyl siliconates used
  • Example 1.2 repeated treatment of the solid with surfactant solution 10 g of the solid to be investigated are stirred in 1 l of a 0.2% strength by weight solution of Luten sit A-ES from BASF SE (mixture of sodium alkylphenol ether sulfates) in water at room temperature for 2 h. The solid is then filtered off and washed with 1 l of water, 100 ml of ethanol and 100 ml of acetone. The filter cake is dried at 120 ° C. for 4 h in vacuo. Subsequently, samples are taken for analysis. For the new washes, the remaining product is used.
  • Luten sit A-ES from BASF SE (mixture of sodium alkylphenol ether sulfates)
  • the magnetite powder is applied as a layer about 1 mm thick with a 100 ⁇ thick BASF Acronal V215 adhesive dispersion on a PET film. Using a spatula, the powder is pressed into the adhesive and non-adherent excess material is removed by shaking. Finally, any remaining, loose material is removed by blowing with purified nitrogen under pressure over the sample. This process gives a clean, homogeneous powder surface over the entire surface of the substrate of 75mm x 25mm.
  • Powder surfaces normally show some roughness and contact angles or their measurement are sensitive to this roughness. Therefore, a direct comparison of the hydrophobicity can only be carried out on powders with the same particle size distribution and particle shape. Careful surface analysis using ToF-SIMS has shown that the surface of the powder layer produced by this process has no traces of adhesive and is representative of the powder. b) Dynamic, progressive contact angle measurement
  • hydrophobized magnetite as a recyclable carrier for the cleaning of (heavy metal) contaminated soil.
  • 3 g of magnetite are dispersed in a system containing 100 g of a sand mixture (solids content: 1 wt .-%).
  • This sand mixture contains at least 99% by weight of inorganic silicatic components (eg feldspars, mica, litter) and 1% by weight of a special hydrophobized inorganic As-containing impurity (enargite).
  • inorganic silicatic components eg feldspars, mica, litter
  • enargite a special hydrophobized inorganic As-containing impurity
  • the arsenic component is separated via hydrophobic flocculation with the magnetite.
  • the hydrophobic constituents are collected and treated with a 0.1% strength by weight solution of a surfactant (Lutensit A-ES from BASF SE).
  • a surfactant Litensit A-ES from BASF SE.
  • the magnetic components are separated from the non-magnetic As-containing impurities.
  • the hydrophobic magnetite is washed with a 1: 1 mixture of water and EtOH, filtered off and mixed again with a newly prepared sand mixture. The process is repeated a total of ten times.
  • Example 2 Preparation of Hydrophobised Magnetite Example 2.1: with "OctSi (OK) 3 silanized magnetic pigment 345 from BASF SE (according to the invention)
  • Example 2.2 with "BuSi (OH) 2 (ONa) silanized magnetic pigment 345 from BASF SE (according to the invention)
  • Example 2.3 with (Ca 2+ ) ["Pr (Me) Si (OH) (O -)] 2 silanized magnetic pigment 345 from BASF SE (according to the invention)
  • Comparative Example 3.4 Hydrophobised magnetic pigment 345 from BASF SE (not according to the invention) hydrophobicized with octylphosphonic acid
  • Synthesis In an apparatus consisting of a 12 L plastic bucket with spout as a stirred tank and a metal stirrer, 8.0 kg of water are introduced. Subsequently, 2 kg of magnetic pigment 345 of BASF SE are metered in and the stirring speed of the metal stirrer is selected such that the pigment does not sediment and likewise no air is drawn in (no foam crown is formed). Subsequently, 12.5 g of n-octylphosphonic acid (OPS, 80% strength) from Albright & Wilson are added in one portion and all starting materials are mixed for 1.5 h in air at room temperature.
  • OPS n-octylphosphonic acid

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine stabile Mischung enthaltend an der Oberfläche modifizierte Partikel, welche erhalten werden durch Umsetzung von Metall-oder Halbmetalloxidpartikeln mit wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus Silizium-enthaltenden Verbindungen, die mindestens einen Metalloxyrest und ggf. weitere Alkoxy-und/oder Hydroxyrest (e) tragen, und wenigstens ein Lösungsmittel, wenigstens eine oberflächenaktive Substanz oder eine Mischung davon, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, die Verwendung dieser Partikel in Systemen, in denen diese mit mindestens einem Lösungsmittel in Kontakt gebracht werden, wobei das Massenverhältnis von Lösungsmittel zu modifiziertem Partikel größer als 500 ist, sowie die Verwendung dieser Partikel in Agglomerations-Deagglomerations-Zyklen.

Description

Hydrophobe, funktionalisierte Partikel Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft eine stabile Mischung enthaltend an der Oberfläche modifizierte Partikel, welche erhalten werden durch Umsetzung von Metall- oder Halbmetalloxidpartikeln mit wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus Silizium-enthaltenden Verbindungen, die mindestens einen Metalloxyrest und ggf. weitere Alkoxy- und/oder Hydroxyrest(e) tragen, und wenigstens ein Lösungsmittel, wenigstens eine oberflächenaktive Substanz oder eine Mischung davon, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, die Verwendung dieser Partikel in Systemen, in denen diese mit mindestens einem Lösungsmittel in Kontakt gebracht werden, wobei das Massenverhältnis von Lösungsmittel zu modifiziertem Partikel größer als 500 ist, sowie die Verwendung dieser Partikel in Agglomerations-Deagglomerations-Zyklen. Metall- und/oder Halbmetalloxidpartikel, welche an der Oberfläche mit Silizium-enthaltenden Verbindungen funktionalisiert sind, sind aus dem Stand der Technik bereits bekannt.
WO 2009/059382 A1 offenbart beispielsweise eine hydrophobe Modifikation von mineralischen Füllstoffen und gemischte Polymersysteme. Gemäß diesem Dokument erfolgt die hydrophobe Modifizierung durch Reaktion der entsprechenden mineralischen Partikel mit Silanen, beispielsweise C3-Ci2-Alkyl-Trialkoxy-Silanen. Dass die entsprechend hydrophob modifizierten Partikel gemäß WO 2009/059382 A1 besonders stabil in großen Mengen Lösungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von oberflächenaktiven Substanzen sind, wird in diesem Dokument nicht offenbart.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung gegenüber dem Stand der Technik ist es somit, an der Oberfläche hydrophobierte Partikel bereitzustellen, welche sich durch eine besonders hohe Stabilität gegenüber großen Mengen Lösungsmitteln und/oder oberflächenaktiven Substanzen auszeichnen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine stabile Mischung enthaltend an der Oberfläche modifizierte Partikel, welche erhalten werden durch Umsetzung von Metall- oder Halbmetalloxidpartikeln mit wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) worin R1, R2 und n die folgenden Bedeutungen haben:
R1 unabhängig voneinander Wasserstoff, lineares oder verzweigtes, gegebenenfalls funktio- nalisiertes Ci-C3o-Alkyl, lineares oder verzweigtes, gegebenenfalls funktionalisiertes C2-C30-
Alkenyl, lineares oder verzweigtes, gegebenenfalls funktionalisiertes C2-C3o-Alkinyl, gegebenenfalls funktionalisiertes C3-C2o-Cycloalkyl, gegebenenfalls funktionalisiertes C3-C2o-Cycloalkenyl, gegebenenfalls funktionalisiertes Ci-C2o-Heteroalkyl, gegebenenfalls funktionalisiertes C5-C22- Aryl, gegebenenfalls funktionalisiertes C6-C23-Alkylaryl, gegebenenfalls funktionalisiertes C6-C23- Arylalkyl, gegebenenfalls funktionalisiertes C5-C22-Heterorayl, R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, lineares oder verzweigtes, gegebenenfalls funktionalisiertes Ci-C3o-Alkyl, lineares oder verzweigtes, gegebenenfalls funktionalisiertes C2-C30- Alkenyl, lineares oder verzweigtes, gegebenenfalls funktionalisiertes C2-C3o-Alkinyl, gegebenenfalls funktionalisiertes C3-C2o-Cycloalkyl, gegebenenfalls funktionalisiertes C3-C2o-Cycloalkenyl, gegebenenfalls funktionalisiertes Ci-C2o-Heteroalkyl, gegebenenfalls funktionalisiertes C5-C22- Aryl, gegebenenfalls funktionalisiertes C6-C23-Alkylaryl, gegebenenfalls funktionalisiertes C6-C23- Arylalkyl, gegebenenfalls funktionalisiertes C5-C22-Heterorayl,
NR14+, wobei R1 unabhängig voneinander die oben genannten Bedeutungen haben kann, Gruppe der allgemeinen Formel 1/(p-x*y) MP+Xx y, wobei M Metallatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallen der Haupt- und Nebengruppen des Periodensystems der Elemente, X ein Anion, p Oxidationszahl des Metallatoms M, x eine ganze Zahl aus 1 , 2 oder 3 und y eine ganze Zahl aus 0, 1 oder 2 bedeuten, und/oder
Gruppe der allgemeinen Formel (IIa)
-SiR1 m(OR2)3-m (Na), wobei R1 und R2 unabhängig voneinander die oben genannten Bedeutungen haben und m unabhängig voneinander 0, 1 , 2 oder 3 bedeuten kann, n 1 , 2 oder 3, und wenigstens ein Lösungsmittel, wenigstens eine oberflächenaktive Substanz oder eine Mischung davon, wobei in der Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder in der Gruppe der allgemeinen Formel (IIa) mindestens ein Rest R2 NRV oder eine Gruppe der allgemeinen Formel 1/(p-x*y) MP+Xx" y mit den oben genannten Bedeutungen für R1, p, x, y, M und X ist.
Hat R2 in der Verbindung der allgemeinen Formel (I) mehrmals, beispielsweise mehr als einmal, die Bedeutung einer Gruppe der allgemeinen Formel (IIa), so liegen entsprechende Verbindungen vor, die zwei, drei, vier oder mehr Einheiten mit Si-Atomen tragen. Daher liegen für den Fall, dass R2 mehrmals eine Gruppe der allgemeinen Formel (IIa) bedeutet, Polysiloxane vor.
Des Weiteren wird die Aufgabe gelöst durch die Verwendung der erfindungsgemäßen, an der Oberfläche modifizierten Partikel in Systemen, in denen die modifizierten Partikel mit mindes- tens einem Lösungsmittel in Kontakt gebracht werden, wobei das Massenverhältnis von Lösungsmittel zu modifiziertem Partikel größer als 500 ist.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird auch gelöst durch die Verwendung von an der Oberfläche modifizierten, erfindungsgemäßen Partikeln in Agglomerations-Deagglomerations-Zyklen.
Die erfindungsgemäße stabile Mischung enthält an der Oberfläche modifizierte Partikel, welche erhalten werden durch Umsetzung von Metall- oder Halbmetalloxidpartikeln mit wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder einem Polysiloxan der allgemeinen Formel (I), enthaltend Gruppen der allgemeinen Formel (IIa).
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können im Allgemeinen alle dem Fachmann bekannten Metall- oder Halbmetalloxidpartikel, insbesondere Metalloxidpartikel, eingesetzt werden. Beispiele für erfindungsgemäß besonders geeignete Metalloxide sind die Oxide der Metalle der Haupt- und Nebengruppen des Periodensystems der Elemente, insbesondere der Nebengruppen des Periodensystems der Elemente.
Erfindungsgemäß ist Siliziumoxid als Halbmetalloxid nicht bevorzugt und ist daher in einer bevorzugten Ausführungsform von der vorliegenden Erfindung nicht umfasst.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung daher die erfindungsgemäße Mischung, wobei Siliziumdioxid als Halbmetalloxid ausgenommen ist.
Beispiele für geeignete Metalle der Hauptgruppen des Periodensystems der Elemente sind die Alkalimetalle, beispielsweise Li, Na, K, Rb, Cs, Erdalkalimetalle, beispielsweise Be, Mg, Ca, Ba, Sr, der dritten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, beispielsweise AI, Ga, In, TI, der vierten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, beispielsweise Sn, Pb oder der fünften Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, beispielsweise Sb, Bi. Beispiele für geeignete Metalle der Nebengruppen des Periodensystems der Elemente sind Sc, Y, die Lanthanide, die Actinide, Ti, Zr, Hf, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn und Cd.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäß eingesetzte Metalloxid ein Oxid der Metalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Ba, Sr, AI, Ga, In, TI, Sn, Pb, Sb, Bi, Sc, Y, den Lanthaniden, den Actiniden, Ti, Zr, Hf, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd und Mischungen davon, ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mn, Fe, Co, Ni, Cu und Kombinationen davon. Des Weiteren sind erfindungsgemäß auch gemischte Oxide dieser Metalle, insbesondere Mn, Fe, Co, Ni oder Cu, mit wenigstens einem Erdalkalimetall, beispielsweise Mg, Ca, Sr und/oder Ba, geeignet. Die vorliegende Erfindung betrifft daher bevorzugt die erfindungsgemäße Mischung, wobei das eingesetzte Metalloxid ein Oxid eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Kombinationen davon und gemischten Oxiden dieser Metalle mit wenigstens einem Erdalkalimetall, beispielsweise Mg, Ca, Sr und/oder Ba ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die erfindungsgemäße Mischung, wobei die Metalloxid- oder Halbmetalloxidpartikel magnetisch sind.
Ganz besonders bevorzugte Metalloxide sind Eisenoxide, beispielsweise Fe203, magnetische Eisenoxide, beispielsweise Magnetit, Maghemit, Hämatit, kubische Ferrite der allgemeinen Formel (III)
M2+xFe2+i-xFe3+ 204 (III) mit
M ausgewählt aus Co, Ni, Mn, Zn und Mischungen davon und
x < 1 , hexagonale Ferrite, beispielsweise Calcium-, Barium- oder Strontiumferrit MFeßOig mit M = Ca, Sr, Ba, und Kombinationen davon.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäß eingesetzte Metalloxid ein magnetisches Eisenoxid ausgewählt aus der oben genannten Gruppe. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist das wenigstens eine erfindungsgemäß eingesetzte Metalloxid Magnetit. Magnetit weist die Formel Fe304, insbesondere FeMFem204, auf und ist dem Fachmann bekannt. Magnetit kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden und ist kommerziell erhältlich. Die erfindungsgemäß eingesetzten Metalloxidpartikel können gegebenenfalls noch weitere Dotierungsmittel, beispielsweise weitere Metalle in oxidischer oder elementarer Form enthalten, beispielsweise Edelmetalle wie Platin.
Die erfindungsgemäß vorliegenden Partikel weisen im Allgemeinen eine Teilchengröße von 50 nm bis 500 μιτι, bevorzugt 200 nm bis 100 μιτι, besonders bevorzugt 500 nm bis 10 μιτι, auf.
Die erfindungsgemäß vorliegenden Partikel können im Allgemeinen jedwede Form aufweisen, beispielsweise kugelförmig, zylindrisch, nadeiförmig oder backsteinförmig. In der erfindungsgemäßen, stabilen Mischung liegen an der Oberfläche modifizierte Partikel vor, welche erhalten werden durch Umsetzung von Metall- oder Halbmetalloxidpartikeln mit wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) RVSi(OR2)4. (l) worin R1, R2 und n die oben genannten Bedeutungen haben, wobei erfindungswesentlich ist, dass in der Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder in der Gruppe der allgemeinen Formel (IIa) mindestens ein Rest R2 NRV oder eine Gruppe der allgemeinen Formel 1/(p-x*y) MP+XX Y mit den oben genannten Bedeutungen für R1, p, x, y, M und X ist.
Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung eine stabile Mischung enthaltend an der Oberfläche modifizierte Partikel, welche erhalten werden durch Umsetzung von Metall- oder Halbmetalloxidpartikeln mit wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I)
RVSi(OR2)4 k. i (l) worin R1, R2 und n die oben genannten Bedeutungen haben, wobei erfindungswesentlich ist, dass in der Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder in der Gruppe der allgemeinen Formel (IIa) mindestens ein Rest R2 NRV oder eine Gruppe der allgemeinen Formel 1/(p-x*y) MP+XX Y mit den oben genannten Bedeutungen für R1, p, x, y, M und X ist. Bevorzugt is R1 unabhängig voneinander ein lineares oder verzweigtes, gegebenenfalls funktio- nalisiertes Ci-C3o-Alkyl, besonders bevorzugt Ci-C2o-Alkyl, ganz besonders bevorzugt C -C12- Alkyl. In einer bevorzugten Ausführungsform ist R1 ein lineares oder verzweigtes, nicht funktio- nalisiertes Ci-C3o-Alkyl, besonders bevorzugt Ci-C2o-Alkyl, ganz besonders bevorzugt C -C12- Alkyl. Beispiele für lineare oder verzweigte C4-Ci2-Alkylreste sind Butyl, insbesondere n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, insbesondere n-Pentyl, iso-Pentyl, tert.-Pentyl, Hexyl, insbesondere n-Hexyl, iso-Hexyl, tert.-Hexyl, Heptyl, insbesondere n-Heptyl, iso-Heptyl, tert.-Heptyl, Octyl, insbesondere n-Octyl, iso-Octyl, tert.-Octyl, Nonyl, insbesondere n-Nonyl, iso-Nonyl, tert.-Nonyl, Decyl, insbesondere n-Decyl, iso-Decyl, tert.-Decyl, Undecyl, insbesondere n-Undecyl, iso- Undecyl, tert.-Undecyl, oder Dodecyl, insbesondere n-Dodecyl, iso-Dodecyl, tert.-Dodecyl.
Weiter bevorzugt ist R1 unabhängig voneinander ein lineares oder verzweigtes, gegebenenfalls funktionalisiertes C2-C3o-Alkenyl, besonders bevorzugt C2-C2o-Alkenyl, ganz besonders bevorzugt C2-, C3- oder C4-Ci2-Alkenyl. Beispiele für erfindungsgemäß besonders bevorzugte Alke- nylreste sind Ethenyl (Vinyl), Propenyl, insbesondere n-Propenyl, iso-Propenyl, Butenyl, insbe- sondere n-Butenyl, iso-Butenyl, tert.-Butenyl, Pentenyl, insbesondere n-Pentenyl, iso-Pentenyl, tert.-Pentenyl, Hexenyl, insbesondere n-Hexenyl, iso-Hexenyl, tert.-Hexenyl, Heptenyl, insbesondere n-Heptenyl, iso-Heptenyl, tert.-Heptenyl, Octenyl, insbesondere n-Octenyl, iso-Octenyl, tert.-Octenyl, Nonenyl, insbesondere n-Nonenyl, iso-Nonenyl, tert.-Nonenyl, Decenyl, insbesondere n-Decenyl, iso-Decenyl, tert.-Decenyl, Undecenyl, insbesondere n-Undecenyl, iso- Undecenyl, tert.-Undecenyl, oder Dodecenyl, insbesondere n-Dodecenyl, iso-Dodecenyl, tert.- Dodecenyl. Weiter bevorzugt ist R1 unabhängig voneinander ein lineares oder verzweigtes, gegebenenfalls funktionalisiertes C2-C3o-Alkinyl, besonders bevorzugt C2-C2o-Alkinyl, ganz besonders bevorzugt C2-, C3- oder C4-Ci2-Alkinyl. Beispiele für erfindungsgemäß besonders bevorzugte Alkenylreste sind Ethinyl, Propinyl, insbesondere n-Propinyl, iso-Propinyl, Butinyl, insbesondere n-Butinyl, iso-Butinyl, tert.-Butinyl, Pentinyl, insbesondere n-Pentinyl, iso-Pentinyl, tert.-Pentinyl, Hexinyl, insbesondere n-Hexinyl, iso-Hexinyl, tert.-Hexinyl, Heptinyl, insbesondere n-Heptinyl, iso- Heptinyl, tert.-Heptinyl, Octinyl, insbesondere n-Octinyl, iso-Octinyl, tert.-Octinyl, Nonenyl, insbesondere n-Noninyl, iso-Noninyl, tert.-Noninyl, Decinyl, insbesondere n-Decinyl, iso-Decinyl, tert.-Decinyl, Undecinyl, insbesondere n-Undecinyl, iso-Undecinyl, tert.-Undecinyl, oder Dodeci- nyl, insbesondere n-Dodecinyl, iso-Dodecinyl, tert.-Dodecinyl.
Weiter bevorzugt ist R1 unabhängig voneinander ein gegebenenfalls funktionalisiertes C3-C20- Cycloalkyl, besonders bevorzugt C3-Ci2-Cycloalkyl, ganz besonders bevorzugt C3-C6- Cycloalkyl, beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl.
Weiter bevorzugt ist R1 unabhängig voneinander ein gegebenenfalls funktionalisiertes C3-C20- Cycloalkenyl, besonders bevorzugt C3-Ci2-Cycloalkenyl, ganz besonders bevorzugt C3-C6- Cycloalkenyl, beispielsweise Cyclopropenyl, Cyclobutenyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl. Weiter bevorzugt ist R1 unabhängig voneinander ein gegebenenfalls funktionalisiertes C1-C20- Heteroalkyl, besonders bevorzugt Ci-Ci2-Heteroalkyl. Die erfindungsgemäß vorliegenden Hete- roalkylreste leiten sich von den genannten Alkylresten ab, wobei mindestens ein Kohlenstoffatom durch ein Heteroatom ausgewählt aus N, O, P oder S ersetzt ist. Weiter bevorzugt ist R1 unabhängig voneinander ein gegebenenfalls funktionalisiertes C5-C22- Aryl, besonders bevorzugt C5-Ci2-Aryl. Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugte Arylreste sind Phenyl, Naphthyl oder Biaryle.
Weiter bevorzugt ist R1 unabhängig voneinander ein gegebenenfalls funktionalisiertes C6-C23- Alkylaryl, besonders bevorzugt C6-Ci3-Alkylaryl. Ein Beispiel für einen erfindungsgemäß bevorzugten Alkylarylrest ist Benzyl.
Weiter bevorzugt ist R1 unabhängig voneinander ein gegebenenfalls funktionalisiertes C6-C23- Arylalkyl, besonders bevorzugt C6-Ci3-Arylalkyl. Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugte A- rylalkylreste sind Toluyl, Xylyl, Propylbenzyl, Hexylbenzyl.
Weiter bevorzugt ist R1 unabhängig voneinander ein gegebenenfalls funktionalisiertes C5-C22- Heteroaryl, besonders bevorzugt C5-Ci2-Heteroaryl. Die genannten Reste R1 können gegebenenfalls funktionalisiert sein. Geeignete funktionelle Gruppen sind beispielsweise ausgewählt aus Amino-, Amido-, Imido-, Hydroxy-, Ether-, Aldehyd-, Keto-, Carbonsäure-, Thiol-, Thioether-, Hydroxamat- oder Carbamatgruppen. Die ge- nannten Reste R1 können einfach oder mehrfach funktionalisiert sein. Bei mehrfacher Funktio- nalisierung kann eine funktionelle Gruppe mehrfach vorliegen, oder es liegen verschiedene funktionelle Gruppen gleichzeitig vor. Die für R1 genannten Reste können darüber hinaus auch mit den genannten Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Heteroalkyl- oder Hete- roarylresten einfach oder mehrfach substituiert sein.
Ganz besonders bevorzugte Reste R1 sind Octyl, besonders n-Octyl, Hexyl, besonders n-Hexyl und/oder Butyl, besonders n-Butyl, Decyl, besonders n-Decyl, oder Dodecyl, besonders n- Dodecyl.
„Unabhängig voneinander" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass, falls in der Verbindung der allgemeinen Formel (I) bzw. der Gruppe der allgemeinen Formel (IIa) mehrere Reste R1 vorliegen, diese gleich oder unterschiedlich sein können. Bevorzugt ist R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, ein lineares oder verzweigtes, gegebenenfalls funktionalisiertes Ci-C3o-Alkyl, besonders bevorzugt Ci-C2o-Alkyl, ganz besonders bevorzugt Ci-Ci2-Alkyl. In einer bevorzugten Ausführungsform ist R2 ein lineares oder verzweigtes, nicht funktionalisiertes Ci-C3o-Alkyl, besonders bevorzugt Ci-C2o-Alkyl, ganz besonders bevorzugt Ci-Ci2-Alkyl. Beispiele für lineare oder verzweigte Ci-Ci2-Alkylreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, insbesondere n-Propyl, iso-Propyl, Butyl, insbesondere n-Butyl, iso-Butyl, tert.- Butyl, Pentyl, insbesondere n-Pentyl, iso-Pentyl, tert.-Pentyl, Hexyl, insbesondere n-Hexyl, iso- Hexyl, tert.-Hexyl, Heptyl, insbesondere n-Heptyl, iso-Heptyl, tert.-Heptyl, Octyl, insbesondere n-Octyl, iso-Octyl, tert.-Octyl, Nonyl, insbesondere n-Nonyl, iso-Nonyl, tert.-Nonyl, Decyl, insbesondere n-Decyl, iso-Decyl, tert.-Decyl, Undecyl, insbesondere n-Undecyl, iso-Undecyl, tert- Undecyl, oder Dodecyl, insbesondere n-Dodecyl, iso-Dodecyl, tert.-Dodecyl.
Weiter bevorzugt ist R2 unabhängig voneinander ein lineares oder verzweigtes, gegebenenfalls funktionalisiertes C2-C3o-Alkenyl, besonders bevorzugt C2-C2o-Alkenyl, ganz besonders bevorzugt C2-Ci2-Alkenyl. Beispiele für erfindungsgemäß besonders bevorzugte Alkenylreste sind Ethenyl (Vinyl), Propenyl, insbesondere n-Propenyl, iso-Propenyl, Butenyl, insbesondere n- Butenyl, iso-Butenyl, tert.-Butenyl, Pentenyl, insbesondere n-Pentenyl, iso-Pentenyl, tert.- Pentenyl, Hexenyl, insbesondere n-Hexenyl, iso-Hexenyl, tert.-Hexenyl, Heptenyl, insbesondere n-Heptenyl, iso-Heptenyl, tert.-Heptenyl, Octenyl, insbesondere n-Octenyl, iso-Octenyl, tert- Octenyl, Nonenyl, insbesondere n-Nonenyl, iso-Nonenyl, tert.-Nonenyl, Decenyl, insbesondere n-Decenyl, iso-Decenyl, tert.-Decenyl, Undecenyl, insbesondere n-Undecenyl, iso-Undecenyl, tert.-Undecenyl, oder Dodecenyl, insbesondere n-Dodecenyl, iso-Dodecenyl, tert.-Dodecenyl.
Weiter bevorzugt ist R2 unabhängig voneinander ein lineares oder verzweigtes, gegebenenfalls funktionalisiertes C2-C3o-Alkinyl, besonders bevorzugt C2-C2o-Alkinyl, ganz besonders bevorzugt C2-Ci2-Alkinyl. Beispiele für erfindungsgemäß besonders bevorzugte Alkenylreste sind Ethinyl, Propinyl, insbesondere n-Propinyl, iso-Propinyl, Butinyl, insbesondere n-Butinyl, iso-Butinyl, tert.-Butinyl, Pentinyl, insbesondere n-Pentinyl, iso-Pentinyl, tert.-Pentinyl, Hexinyl, insbesonde- re n-Hexinyl, iso-Hexinyl, tert.-Hexinyl, Heptinyl, insbesondere n-Heptinyl, iso-Heptinyl, tert.- Heptinyl, Octinyl, insbesondere n-Octinyl, iso-Octinyl, tert.-Octinyl, Noninyl, insbesondere n- Noninyl, iso-Noninyl, tert.-Noninyl, Decinyl, insbesondere n-Decinyl, iso-Decinyl, tert.-Decinyl, Undecinyl, insbesondere n-Undecinyl, iso-Undecinyl, tert.-Undecinyl, oder Dodecinyl, insbeson- dere n-Dodecinyl, iso-Dodecinyl, tert.-Dodecinyl.
Weiter bevorzugt ist R2 unabhängig voneinander ein gegebenenfalls funktionalisiertes C3-C20- Cycloalkyl, besonders bevorzugt C3-Ci2-Cycloalkyl, besonders bevorzugt C3-C6-Cycloalkyl, beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl.
Weiter bevorzugt ist R2 unabhängig voneinander ein gegebenenfalls funktionalisiertes C3-C20- Cycloalkenyl, besonders bevorzugt C3-Ci2-Cycloalkenyl, ganz besonders bevorzugt C3-C6- Cycloalkenyl, beispielsweise Cyclopropenyl, Cyclobutenyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl. Weiter bevorzugt ist R2 unabhängig voneinander ein gegebenenfalls funktionalisiertes C1-C20- Heteroalkyl, besonders bevorzugt C4-Ci2-Heteroalkyl. Die erfindungsgemäß vorliegenden Hete- roalkylreste leiten sich von den genannten Alkylresten ab, wobei mindestens ein Kohlenstoffatom durch ein Heteroatom ausgewählt aus N, O, P oder S ersetzt ist. Weiter bevorzugt ist R2 unabhängig voneinander ein gegebenenfalls funktionalisiertes C5-C22- Aryl, besonders bevorzugt C5-Ci2-Aryl. Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugte Arylreste sind Phenyl, Naphthyl oder Biaryle.
Weiter bevorzugt ist R2 unabhängig voneinander ein gegebenenfalls funktionalisiertes C6-C23- Alkylaryl, besonders bevorzugt C6-Ci3-Alkylaryl. Ein Beispiel für einen erfindungsgemäß bevorzugten Alkylarylrest ist Benzyl.
Weiter bevorzugt ist R2 unabhängig voneinander ein gegebenenfalls funktionalisiertes C6-C23- Arylalkyl, besonders bevorzugt C6-Ci3-Arylalkyl. Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugte A- rylalkylreste sind Toluyl, Xylyl, Propylbenzyl, Hexylbenzyl.
Weiter bevorzugt ist R2 unabhängig voneinander ein gegebenenfalls funktionalisiertes C5-C22- Heterorayl, besonders bevorzugt C5-Ci2-Heteroaryl. Die genannten Reste R2 können gegebenenfalls funktionalisiert sein. Geeignete funktionelle Gruppen sind beispielsweise ausgewählt aus Amino-, Amido-, Imido-, Hydroxy-, Ether-, Aldehyd-, Keto-, Carbonsäure-, Thiol-, Thioether-, Hydroxamat- oder Carbamatgruppen. Die genannten Reste R1 können einfach oder mehrfach funktionalisiert sein. Bei mehrfacher Funktio- nalisierung kann eine funktionelle Gruppe mehrfach vorliegen, oder es liegen verschiedene funktionelle Gruppen gleichzeitig vor. Die für R2 genannten Reste können darüber hinaus auch mit den genannten Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Heteroalkyl- oder Hete- roarylresten einfach oder mehrfach substituiert sein. Es ist erfindungswesentlich, dass in der Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder in der Gruppe der allgemeinen Formel (IIa) mindestens ein Rest R2 NRV oder eine Gruppe der allgemeinen Formel 1/(p-x*y) MP+Xx y mit den oben genannten Bedeutungen für R1, p, x, y, M und X ist.
In einer Ausführungsform ist mindestens ein R2 NRV. In diesem Fall kann R1 unabhängig voneinander die oben genannten Bedeutungen aufweisen, insbesondere bevorzugt ist in diesem Fall R1 gleich Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, besonders n-Propyl, Octyl, besonders n-Octyl, Hexyl, besonders n-Hexyl und/oder Butyl, besonders n-Butyl, Decyl, besonders n-Decyl, oder Dodecyl, besonders n-Dodecyl.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist mindestens ein R2 eine Gruppe der allgemeinen Formel 1/(p-x*y) MP+XX Y, wobei M Metallatom ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Metallen der Haupt- und Nebengruppen des Periodensystems der Elemente, X ein Anion, p Oxidationszahl des Metallatoms M, x eine ganze Zahl aus 1 , 2 oder 3 und y eine ganze Zahl aus 0, 1 oder 2 bedeuten,
X bedeutet in der genannten allgemeinen Formel im Allgemeinen ein Anion, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ch, NO3", SO42" oder PO43". Für diese bevorzugten Ausführungsformen bedeutet x gleich 1 , 2 bzw. 3, und entspricht somit der negativen Formalladung der Anionen.
Die Anzahl der in der genannten Gruppe vorliegenden Anionen wird beschrieben durch y. Be- vorzugt bedeutet y daher 0, 1 oder 2, d. h. es liegen kein, ein oder zwei weitere(s) Anion(en) in der genannten Gruppierung vor.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist p 1 , 2, 3, 4, 5, 6 oder 7, besonders bevorzugt ist p 1 , 2, oder 3.
Da in der Verbindung der allgemeinen Formel (I), gegebenenfalls enthaltend mindestens eine Gruppe der allgemeinen Formel (IIa) mindestens ein R2 NRV oder eine Gruppe der allgemeinen Formel 1/(p-x*y) MP+Xx y ist, bedeutet dies, dass erfindungsgemäß als Verbindung der allgemeinen Formel (I) ein Salz eingesetzt wird. Die positive Formalladung(en) des Ammoniumka- tions NRV bzw. der Gruppierung 1/(p-x*y) MP+Xx y wird/werden in dieser Ausführungsform durch die negative Formalladung des Sauerstoffatoms kompensiert. Erfindungsgemäß eingesetzte Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in denen mindestens ein R2 NRV oder eine Gruppe der allgemeinen Formel 1/(p-x*y) MP+Xx y bedeutet, sind in einer besonders bevorzugten Ausführungsform neutral geladen.
Der Faktor 1/(p-x*y) ist erfindungswesentlich, da die molare Menge an Metall abhängig ist von der Wertigkeit des vorliegenden Metalls und der Anzahl und Wertigkeit der gegebenenfalls vor- liegenden Anionen. Werden beispielsweise Meta Ilatome eingesetzt, die in der Oxidationsstufe +3 vorliegen, d. h. p ist gleich 3, so entspricht in Abwesenheit weiterer Anionen X die molare Menge an Verbindung der allgemeinen Formel (I) dreimal der molaren Menge an Metall, um ein neutral geladenes Si-enthaltendes Salz zu erhalten. Werden beispielsweise Metallatome einge- setzt, die in der Oxidationsstufe +2 vorliegen, d. h. p ist gleich 2, so entspricht in Abwesenheit weiterer Anionen X die molare Menge an Verbindung der allgemeinen Formel (I) der doppelten molaren Menge an Metall, um ein neutral geladenes Si-enthaltendes Salz zu erhalten. Werden beispielsweise Metallatome eingesetzt, die in der Oxidationsstufe +1 vorliegen, d. h. p ist gleich 1 , so entspricht in Abwesenheit weiterer Anionen X die molare Menge an Verbindung der all- gemeinen Formel (I) der molaren Menge an Metall, um ein neutral geladenes Si-enthaltendes Salz zu erhalten. Bei Mischungen von Metallatomen mit verschiedenen Wertigkeiten bzw. bei Vorliegenden bestimmter Mengen an Anionen mit bestimmten Ladungen berechnet sich das Verhältnis entsprechend. Erfindungsgemäß sind mehrere Ausführungsformen möglich:
Wird als Kation MP+ ein einwertiges Kation wie Na+, K+ etc. eingesetzt, so liegt in jeder Gruppe der allgemeinen Formel 1/(p-x*y) MP+Xx y ein solches Kation vor. Wird als Kation MP+ ein zweiwertiges Kation wie Ca2+ etc. eingesetzt, so weist der Faktor 1/(p- x*y) bei Abwesenheit weiterer Anionen, d. h. y ist gleich Null, den Wert 0,5 auf, d. h. pro Gruppe R2 liegen rechnerisch 0,5 Äquivalente Ca2+ vor. Dies kann erfindungsgemäß entweder realisiert werden, indem in einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder (IIa) zwei negativ geladene Sauerstoffatome vorliegen, deren insgesamt zwei vorliegende negative Ladungen durch ein Ca2+-Kation neutralisiert werden, so dass jedes Sauerstoffanion rechnerisch von 0,5 Ca2+ neutralisiert wird. Es ist erfinderisch auch möglich, dass in zwei Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (IIa) jeweils ein negativ geladenes Sauerstoffatom vorliegt, deren insgesamt zwei vorliegende negative Ladungen durch ein Ca2+-Kation neutralisiert werden, so dass jedes Sauerstoffanion rechnerisch von 0,5 Ca2+ neutralisiert wird. Es sind erfindungsgemäß auch Mischformen dieser Ausführungsformen möglich.
Bei mehrwertigen Kationen oder bei Mischungen verschiedener Kationen, gegebenenfalls mit unterschiedlichen Oxidationszahlen, gilt Entsprechendes. Im Allgemeinen ist M ausgewählt aus Metallen der Haupt- und Nebengruppen des Periodensystems der Elemente, bevorzugt aus den Gruppen 1 , 2 und 13 (lUPAC-Nomenklatur). Bevorzugt ist M ausgewählt aus der Gruppe der der Alkalimetalle, beispielsweise Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, bevorzugt Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Fr, mit p jeweils gleich 1 , aus der Gruppe der Erdalkalimetalle, beispielsweise Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, bevorzugt Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Ra2+, mit p je- weils gleich 2, und/oder aus Gruppe 13 des Periodensystems der Elemente, beispielsweise B, AI, Ga, In, Tl, bevorzugt B3+, Al3+, Ga3+, ln3+, Tl3+, mit p jeweils gleich 3. Die vorliegende Erfindung betrifft daher bevorzugt die erfindungsgemäße Mischung, wobei MP+ ausgewählt ist aus der Gruppe 1 , 2 oder 13 des Periodensystems der Elemente (IUPAC Nomenklatur). In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist in der Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder in der Gruppe der allgemeinen Formel (IIa) mindestens ein R2 unabhängig voneinander eine Gruppe der allgemeinen Formel 1/(p-x*y) MP+Xx y mit p gleich 1 , y gleich 0 und M gleich Na und/oder K. Die vorliegende Erfindung betrifft daher bevorzugt die erfindungsgemäße Mischung, wobei in der Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder in der Gruppe der allgemeinen Formel (IIa) mindestens ein R2 unabhängig voneinander eine Gruppe der allgemeinen Formel 1/(p-x*y) MP+XX y mit p gleich 1 , y gleich 0 und M gleich Na und/oder K ist. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist R2 eine Gruppe der allgemeinen Formel (IIa)
-SiR1 m(OR2)3-m (Na), wobei R1 und R2 unabhängig voneinander die oben genannten Bedeutungen haben und m un- abhängig voneinander 0, 1 , 2 oder 3, bevorzugt 1 oder 2, bedeuten kann. Die Anbindung dieser Gruppe der allgemeinen Formel (IIa) an die Verbindung der allgemeinen Formel (I) erfolgt dabei über die freie Bindung am Si-Atom.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform bedeutet R1 in der Gruppe der allgemeinen Formel (IIa) unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Octyl, besonders n-Octyl, He- xyl, besonders n-Hexyl und/oder Butyl, besonders n-Butyl, Decyl, besonders n-Decyl, oder Dodecyl, besonders n-Dodecyl.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform bedeutet R2 in der Gruppe der allgemeinen Formel (IIa) unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist in der Gruppe der allgemeinen Formel (IIa) mindestens ein R2 unabhängig voneinander eine Gruppe der allgemeinen Formel 1/(p-x*y) MP+XX y mit p gleich 1 , y gleich 0 und M gleich Na und/oder K.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher bevorzugt die erfindungsgemäße Mischung, wobei in der Gruppe der allgemeinen Formel (IIa) mindestens ein R2 unabhängig voneinander eine Gruppe der allgemeinen Formel 1/(p-x*y) MP+Xx y mit p gleich 1 , y gleich 0 und M gleich Na und/oder K ist.
Liegen in der Verbindung der allgemeinen Formel (I) wiederholt Gruppen der allgemeinen Formel (IIa) vor, so werden erfindungsgemäß Polysiloxane als Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eingesetzt. Werden erfindungsgemäß Polysiloxane enthaltend Gruppen der allgemeinen Formel (IIa) eingesetzt, so können diese linear oder verzweigt sein. Erfindungsgemäß eingesetzte Polysiloxane enthaltend Gruppen der allgemeinen Formel (IIa) weisen im Allgemeinen ein Molekulargewicht von 250 bis 200.000 g/mol, bevorzugt 250 bis 20.000 g/mol, beson- ders bevorzugt 300 bis 5.000 g/mol auf.
"Unabhängig voneinander" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass, falls in der Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder (IIa) mehrere Reste R2 vorliegen, diese gleich oder unterschiedlich sein können.
In der Verbindung der allgemeinen Formel (I) bedeutet n im Allgemeinen 1 , 2 oder 3. Bevorzugt bedeutet n in der Verbindung der allgemeinen Formel (I) 1 oder 2. Besonders bevorzugt bedeutet n in der Verbindung der allgemeinen Formel (I) 1. Daher betrifft die vorliegende Erfindung bevorzugt die erfindungsgemäße Mischung, wobei in der Verbindung der allgemeinen Formel (I) n 1 oder 2, besonders bevorzugt 1 , ist.
In den Polysiloxanen der allgemeinen Formel (I) enthaltend Gruppen der allgemeinen Formel (IIa) bedeutet m im Allgemeinen unabhängig voneinander 0, 1 , 2 oder 3, bevorzugt 1 oder 2.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Verbindung der allgemeinen Formel (I) sind ausgewählt aus der Gruppe von Salzen bestehend aus
RVSi(OR2)4-n mit R1 gleich Methyl, Ethyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl und/oder Dodecyl, R2 gleich Na, K und/oder NH4 und n gleich 1 , 2 oder 3, oder
RVSi(OR2)4-n mit R1 gleich Methyl, Ethyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl und/oder Dodecyl, R2 gleich 0,5 Ca und/oder 0,5 Mg und n gleich 1 , 2 oder 3, wobei bezüglich der zweiwertigen Kationen das oben Gesagte gilt. In diesen besonders bevorzugten Ausführungsformen liegen keine weiteren Anionen Xx_ vor, d. h. in der Formel 1/(p-x*y) ist y gleich Null.
Ganz besondere bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (NaO)(CH3)Si(OH)2, (NaO)(C2H5)Si(OH)2, (NaO)(C5Hn)Si(OH)2, (NaO)(C8Hi7)Si(OH)2, (KO)(CH3)Si(OH)2, (KO)(C2H5)Si(OH)2, (KO)(C5Hn) Si(OH)2,
(KO)(C8Hi7)Si(OH)2, (NH40)(CH3)Si(OH)2, (NH40)(C2H5)Si(OH)2, (NH 0)(C5Hn) Si(OH)2, (NH40)(C8Hi7)Si(OH)2, (NaO)2(CH3)Si(OH), (NaO)2(C2H5)Si(OH), (NaO)2(C5Hn)Si(OH), (NaO)2(C8Hi7)Si(OH), (KO)2(CH3)Si(OH), (KO)2(C2H5)Si(OH), (KO)2(C5Hn)Si(OH),
(KO)2(C8Hi7)Si(OH), (NH40)2(CH3)Si(OH), (NH40)2(C2H5)Si(OH), (NH40)2(C5Hn)Si(OH), (NH40)2(C8Hi7)Si(OH), (NaO)3(CH3)Si, (NaO)3(C2H5)Si, (NaO)3(C5Hn)Si, (NaO)3(C8Hi7)Si, (KO)3(CH3)Si, (KO)3(C2H5)Si, (KO)3(C5Hn)Si, (KO)3(C8Hi7)Si, (NH40)3(CH3)Si, (NH40)3(C2H5)Si, (NH40)3(C5Hii)Si, (NH40)3(C8Hi7)Si, (NaO)(CH3)2Si(OH), (NaO)(C2H5)2Si(OH),
(KO)(CH3)2Si(OH), (KO)(C2H5)2Si(OH), (NaO)2(CH3)2Si, (NaO)2(C2H5)2Si, (KO)2(CH3)2Si, (KO)2(C2H5)2Si, Ca+[(0 )(CH3)Si(OH)2]2, Ca+[(0 )(C2H5)Si(OH)2]2, Ca+[(0 )(C5Hn)Si(OH)2]2, Ca+[(0 )(C8Hi7)Si(OH)2]2, Ca+[(0 )(CH3)2Si(OH)]2, Ca+[(0 )(C2H5)2Si(OH)]2,
Ca+[(0 )2(CH3)Si(OH)], Ca+[(0 )2(C2H5)Si(OH)], Ca+[(0 )2(C5Hn)Si(OH)],
Ca+[(0 )2(C8Hi7)Si(OH)], Ca+[(0 )2(CH3)2Si], Ca+[(0 )2(C2H5)2Si],
Eine erfindungsgemäß bevorzugte Klasse von Polysiliconaten der allgemeinen Formel (I) enthaltend Gruppen der allgemeinen Formel (IIa) sind Polymethylsiliconate und Polydimethylsilico- nate mit Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium oder Ammonium als Kation.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines an der Oberfläche modifizierten Partikels wie oben definiert durch Inkontaktbringen des zu modifizierenden Metalloder Halbmetalloxidpartikels und einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) wie oben defi- niert.
Die Umsetzung der genannten Metall- oder Halbmetalloxidpartikel mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder den Polysiloxanen der allgemeinen Formel (I) enthaltend Gruppen der allgemeinen Formel (IIa) kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen, bei- spielsweise durch Inkontaktbringen der Substrate in einem Lösungsmittel, beispielsweise Toluol oder Wasser, bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis Siedetemperatur des Lösungsmittels. Zusätzlich erfolgt unter Umständen im gleichen oder einem separaten Schritt noch das Inkontaktbringen mit weiteren Reaktionspartnern oder -beschleunigern, beispielsweise Säuren, C02, usw. Nach üblicher Aufarbeitung kann das Umsetzungsprodukt aus Metall- oder Halbme- talloxidpartikel und Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder Polysiloxanen der allgemeinen Formel (I) enthaltend Gruppen der der allgemeinen Formel (IIa) erhalten werden.
Die Fixierung der Siliziumverbindungen auf der Metall- oder Halbmetalloxidoberfläche erfolgt dabei bevorzugt durch eine Kondensation der oberflächlichen Hydroxylgruppen des Oxids M- OH mit Silanolgruppen der Siliziumverbindung (Si-OH + M-OH Si-O-M + H20). Die Sila- nolgruppen können schon in der Ausgangssiliziumverbindung der Formel (I) oder einer Untereinheit (IIa) enthalten sein oder erst in situ gebildet werden. Dies kann zum Beispiel durch die Hydrolyse des Siliziumethers (Si-OR + H20) zum Silanol (Si-OH + ROH) erfolgen. SiOR2 kann hydrolysiert werden, R1 und alle weiteren genannten Reste können nicht hydrolysiert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise durchgeführt werden, indem eine Reagenzlösung enthaltend die Verbindung der allgemeinen Formel (I) auf die Metalloxid- oder Halbmetalloxidpartikel gesprüht wird. Eine weitere Methode, den zu modifizierenden Metalloder Halbmetalloxidpartikel und eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) wie oben definiert in Kontakt zu bringen, besteht beispielsweise darin, die Metall- oder Halbmetalloxidpartikel in einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder in einer Lösung einer Verbindung der allge- meinen Formel (I) in einem geeigneten Lösungsmittel zu suspendieren. Entsprechende Verfahren sind dem Fachmann an sich bekannt.
Nachdem die Verbindung der Formel (I) mit dem Metall- oder Halbmetalloxidpartikel in Kontakt gebracht wurde, kann ein weiterer Behandlungsschritt notwendig sein, um die Fixierungsreaktion zu vervollständigen. Dies kann z. B. durch Einstellen des pH, Temperaturbehandlung, Behandlung mit diversen Gasatmosphären, z. B. CO2 oder SO2, oder einer Kombination von derartigen Schritten erfolgen. Die erfindungsgemäße stabile Mischung enthält neben den genannten funktionalisierten Metalloder Halbmetalloxidpartikeln wenigstens ein Lösungsmittel, wenigstens eine oberflächenaktive Substanz oder eine Mischung davon.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte, d. h. die an der Oberfläche funktionalisierten Metalloxid- oder Halbmetalloxidpartikel, in Mischungen mit Lösungsmittel und/oder oberflächenaktiven Verbindungen besonders stabil sind, d. h. es erfolgt keine Abspaltung der oberflächlich angebundenen Siliziumverbindungen.
Das in der erfindungsgemäßen Mischung vorliegende wenigstens eine Lösungsmittel ist bevor- zugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Alkoholen, beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanole, wie n- Propanol, iso-Propanol, Butanole, wie n-Butanol, iso-Butanol, tert.-Butanol, Ethern, wie Diethyl- ether, Methyl-tert.-butyl-ether, iso-Butyl-tert.-Butylether, cyclischen Ethern, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Estern, cyclischen Estern, Alkanen, wie Hexan, Cycloalkanen, wie Cyclohexan, Ole- finen, Cycloolefinen, Wasser und Mischungen davon. Werden erfindungsgemäß Mischungen von Lösungsmitteln eingesetzt, so werden bevorzugt Lösungsmittel eingesetzt, die vollständig miteinander mischbar sind, d. h. beim Mischen eine Phase ausbilden.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung bevorzugt die erfindungsgemäße Mischung, wobei das wenigstens eine Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Alkoholen, beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanole, wie n-Propanol, iso-Propanol, Butanole, wie n-Butanol, iso-Butanol, tert.- Butanol, Ethern, wie Diethylether, Methyl-tert.-butyl-ether, iso-Butyl-tert.-Butylether, cyclischen Ethern, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Estern, cyclischen Estern, Alkanen, wie Hexan, Cycloal- kanen, wie Cyclohexan, Olefinen, Cycloolefinen, Wasser und Mischungen davon.
Die erfindungsgemäße Mischung findet sich in einer bevorzugten Ausführungsform in Verfahren wieder, in denen die oberflächlich modifizierten Partikel mit besonders großen Mengen Lösungsmittel in Kontakt gebracht werden.
In der erfindungsgemäßen Mischung liegt im Allgemeinen ein Feststoffgehalt von bis zu 70 Gew.-%, bevorzugt bis zu 60 Gew.-% vor. Daraus ergibt sich, dass der Gehalt an wenigstens einem Lösungsmittel in der erfindungsgemäßen Mischung im Allgemeinen mindestens 30 Gew.-%, bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, beträgt, d. h. im Allgemeinen 30 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 99,9 Gew.-% Lösungsmittel. Erfindungsgemäß wird unter Feststoffgehalt der Gehalt an erfindungsgemäß an der Oberfläche modifizierten Partikeln und gegebenenfalls wei- teren vorhandenen Feststoffen verstanden.
Die in der erfindungsgemäßen Mischung vorliegende wenigstens eine oberflächenaktive Substanz ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nicht-ionischen, anionischen, kationischen oder zwitterionischen Tensiden und Mischungen davon.
Erfindungsgemäß bevorzugte Beispiele für nicht-ionische Tenside sind Fettalkohol- polyglykolether, insbesondere Fettalkohol-polyethylenglykolether.
Erfindungsgemäß bevorzugte Beispiele für anionische Tenside sind Alkylbenzolsulfonate, se- kundäre Alkansulfonate, α-Olefinsulfonate, Fettalkoholsulfate oder Fettalkoholethersulfate.
Erfindungsgemäß bevorzugte Beispiele für kationische Tenside sind Stearyltrimethylammoni- umsalze. Erfindungsgemäß bevorzugte Beispiele für zwitterionische Tenside sind Sultaine, Fettsäu- reamidoalkylhydroxysultain oder Alkylbetaine.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte oberflächenaktive Substanzen sind Natrium- AI kylphenolethersulfate.
In der erfindungsgemäßen Mischung liegt die wenigstens eine oberflächenaktive Substanz im Allgemeinen in einer Menge von 0,001 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Mischung, vor. Liegt erfindungsgemäß wenigstens eine oberflächenaktive Substanz vor, so wird die oben genannte Menge an wenigstens einem Lösungsmittel entsprechend angepasst.
Die an der Oberfläche funktionalisierten Metalloxid- oder Halbmetalloxidpartikel liegen In der erfindungsgemäßen Mischung im Allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 60 Gew.-%, vor.
Liegen in der erfindungsgemäßen Mischung gegebenenfalls weitere Feststoffe vor, so wird die oben genannte Menge von an der Oberfläche funktionalisierten Metalloxid- oder Halbmetalloxidpartikel entsprechend angepasst. In allen möglichen Ausführungsformen addieren sich die Mengen von an der Oberfläche funktionalisierten Metalloxid- oder Halbmetalloxidpartikel, wenigstens einem Lösungsmittel, gegebe- nenfalls vorliegenden oberflächenaktiven Substanzen und gegebenenfalls vorliegenden weiteren Feststoffen zu 100 Gew.-%.
Neben den funktionalisierten Partikeln, dem wenigstens einen Lösungsmittel und/oder der we- nigstens einen oberflächenaktiven Substanz können in der erfindungsgemäßen Mischung weitere Komponenten vorliegen, beispielsweise oxidische oder metallische Feststoffe und weitere hydrophobe Komponenten. Die Summe der Mengen der in der erfindungsgemäßem Mischung vorliegenden Komponenten addieren sich in jedem Fall zu 100 Gew.-%. In der erfindungsgemäßen Mischung ist das Massenverhältnis von Lösungsmittel zu modifiziertem Partikel im Allgemeinen größer als 500, bevorzugt 1000, besonders bevorzugt größer als 5000, ganz besonders bevorzugt größer als 10000.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff„stabile Mischung", dass die in der erfindungsgemäßen Mischung vorliegenden oberflächlich funktionalisierten Metalloxid- oder Halbmetalloxidpartikel in der Mischung nicht verändert werden, d. h. die an der Oberfläche vorliegenden Silylgruppen werden nicht von der Oberfläche der Metalloxid- oder Halbmetalloxidpartikel, beispielsweise durch Hydrolyse, gelöst, so dass sich die erfindungsgemäße Mischung als ganzes nicht oder nur geringfügig verändert. Dass eine Mischung enthaltend an der Oberfläche modifizierte Partikel stabil im Sinne der vorliegenden Erfindung ist, kann z. B. dadurch gezeigt werden, dass entsprechende Partikel, die in einer erfindungsgemäßen Mischung in Kontakt mit Lösungsmittel und/oder oberflächenaktiven Substanz stehen, chemisch und/oder physikalisch unverändert bleiben. Dies kann beispielsweise durch eine Elementaranalyse oder Bestimmung der hydrophoben Eigenschaften, beispielsweise durch Bestimmung der Schwimmfähigkeit oder des Kontaktwinkels, ermittelt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Behandlung von erfindungsgemäßen, an der Oberfläche modifizierten Partikeln mit mindestens einem Lösungsmittel, wobei das Massenverhältnis von Lösungsmittel zu modifiziertem Partikel größer als 500 ist.
Bezüglich der an der Oberfläche modifizierten Partikeln und der Lösungsmittel gilt für das erfindungsgemäße Verfahren das bezüglich der erfindungsgemäßen Mischung Gesagte.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist das Massenverhältnis von an der Oberfläche modifi- ziertem Partikel und dem mindestens einen Lösungsmittel dabei im Allgemeinen größer als 500, bevorzugt größer als 1000, besonders bevorzugt größer als 5000, ganz besonders bevorzugt größer als 10000.
Bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren werden die erfindungsgemäßen an der Oberfläche modifizierten Partikel mit einer relativ großen Menge an Lösungsmittel in Kontakt gebracht, d. h. behandelt. Entsprechende erfindungsgemäße Systeme, in denen dieses Behandeln erfolgen kann, sind beispielsweise strömende Systeme, in denen die erfindungsgemäßen an der Ober- fläche modifizierten Partikel in beispielsweise kontinuierlichen Verfahren mit weiteren Stoffen, Partikeln, Materialien etc. in Kontakt gebracht werden, beispielsweise kontinuierliche Verfahren zur Agglomeration mit weiteren Stoffen, Partikeln, Materialien etc. in Lösung oder Dispersion. Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft auch die Deagglomeration von Agglomeraten aus den erfindungsgemäß an der Oberfläche modifizierten Partikeln und weiteren Stoffen, Partikeln oder Materialien, oder von Agglomeraten der an der Oberfläche modifizierten Partikeln mit sich selbst, beispielsweise ebenfalls in strömenden Systemen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung von erfindungsgemäßen, an der Ober- fläche modifizierten Partikeln in Systemen, in denen die modifizierten Partikel mit mindestens einem Lösungsmittel in Kontakt gebracht werden, wobei das Massenverhältnis von Lösungsmittel zu modifiziertem Partikel größer als 500 ist.
Bezüglich der an der Oberfläche modifizierten Partikeln und der Lösungsmittel gilt das bezüg- lieh der erfindungsgemäßen Mischung Gesagte.
Das Massenverhältnis von an der Oberfläche modifiziertem Partikel und dem mindestens einen Lösungsmittel ist dabei im Allgemeinen größer als 500, bevorzugt größer als 1000, besonders bevorzugt größer als 5000, ganz besonders bevorzugt größer als 10000.
Bei dieser erfindungsgemäßen Verwendung werden die erfindungsgemäßen an der Oberfläche modifizierten Partikel mit einer relativ großen Menge an Lösungsmittel in Kontakt gebracht. Entsprechende erfindungsgemäße Systeme, in denen dieses Inkontaktbringen erfolgen kann, sind beispielsweise strömende Systeme, in denen die erfindungsgemäßen an der Oberfläche modi- fizierten Partikel in beispielsweise kontinuierlichen Verfahren mit weiteren Stoffen, Partikeln, Materialien etc. in Kontakt gebracht werden, beispielsweise kontinuierliche Verfahren zur Agglomeration mit weiteren Stoffen, Partikeln, Materialien etc. in Lösung oder Dispersion. Die erfindungsgemäße Verwendung betrifft auch die Deagglomeration von Agglomeraten aus den erfindungsgemäß an der Oberfläche modifizierten Partikeln und weiteren Stoffen, Partikeln oder Materialien, oder von Agglomeraten der an der Oberfläche modifizierten Partikeln mit sich selbst, beispielsweise ebenfalls in strömenden Systemen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung von erfindungsgemäßen, an der Oberfläche modifizierten Partikeln, insbesondere Magnetpartikeln, in Agglomerations- Deagglomerations-Zyklen.
Auch bei dieser Verwendung gilt für die an der Oberfläche modifizierten Partikeln und die Lösungsmittel das bezüglich der erfindungsgemäßen Mischung Gesagte. Unter einem Agglomerations-Deagglomerations-Zyklus wird erfindungsgemäß ein Verfahren verstanden, bei dem die erfindungsgemäßen, an der Oberfläche funktionalisierten Partikel, insbesondere Magnetpartikel, mit sich selbst oder anderen Partikeln, Stoffen, Materialien etc. in Lösung oder Dispersion in Kontakt gebracht werden und aufgrund hydrophober Wechselwirkung, ionischer, van-der-Waals-Wechselwirkungen und/oder anderer anziehender Kräfte agglomerieren. Diese Agglomerate werden dann im weiteren Verfahren bearbeitet, beispielsweise von anderen Komponenten und/oder der Lösung oder Dispersion abgetrennt. Nach diesem wei- teren Bearbeiten werden die Agglomerate dann wieder getrennt, d. h. deagglomeriert, so dass die an der Oberfläche funktionalisierten Partikel und die anderen Partikel, Stoffe, Materialien etc. wieder jeweils einzeln vorliegen (Deagglomeration). Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugte Agglomerations-Deagglomerations-Zyklen sind chemische, physikalische oder biologische Test- oder Trennverfahren, die Reinigung von kontaminiertem, beispielsweise Schwerme- tall-belastetem, Erdreich, eine Wasserreinigung, Recycling von Elektroschrott oder eine
Schwerkrafttrennung.
In chemischen, physikalischen oder biologischen Test- oder Trennverfahren werden beispielsweise speziell modifiziere magnetische Nanopartikel eingesetzt, die auf ihrer Oberfläche Anker- gruppen für ein spezielles Antigen oder Virus aufweisen, z. B. Borrelia, HIV, Hepatitis. Diese speziellen Ankergruppen entsprechen dabei insbesondere der oben genanten Gruppe R1, die abhängig von der jeweiligen Trenn- oder Testaufgabe entsprechend ausgebildet wird, beispielsweise durch Vorliegen der oben genannten funktionellen Gruppen. Durch eine Anbindung dieser Antigene / Viren auf der modifizierten Partikeloberfläche (Agglomeration) können diese Bestandteile über eine magnetische Trennung aus einer Lösung abgetrennt und entsprechend nachgewiesen werden. Das Recycling der funktionalisierten Magnetpartikel erfolgt dann durch Tenside, die die elektrostatische, adhäsive oder Van-der-Waals-Wechselwirkung zwischen funktionalisiertem Magnetpartikel und Antigen/Viren wieder lösen (Deagglomeration). Auf diese Weise können die funktionalisierten Magnetitpartikel erneut eingesetzt werden.
Bei der Wasserreinigung können die erfindungsgemäßen modifizierten Partikel, insbesondere Magnetpartikel, verwendet werden. Hierbei kann man z. B. funktionalisierte Magnetitpartikel einsetzen, die organische Bestandteile, Schwebstoffe oder Fetttröpfchen aus dem Wasser entfernen, in dem eine hydrophobe Agglomeration zwischen dem funktionalisierten Magnetitparti- kel und der hydrophoben Verunreinigung stattfindet. Diese hydrophoben Agglomerate können durch eine Magnettrennung abgetrennt werden. Um die Wasserreinigung wirtschaftlich zu gestalten, ist es sinnvoll, die hydrophoben Magnetitpartikel wieder von der Verunreinigung zu„entladen" und erneut in den Kreislauf zurückzuführen. Diese„Entladung" kann wieder durch Deagglomeration mit einer speziellen oberflächenaktiven Substanz (Tensid) und/oder durch ein spe- zielles Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch erfolgen.
Recycling von Elektroschrott kann beispielsweise durch die magnetische Rückgewinnung von Wertstoffen (Ir, Pt, Ru) aus Elektroschrott erfolgen, wobei wieder bevorzugt modifizierte Magnetitpartikel eingesetzt werden können, die - nach einer Hydrophobierung der zu trennenden Wertstoffe - mit diesen agglomerieren und abgetrennt werden können. Nach erfolgter Abtrennung werden die vorliegenden Agglomerate wieder deagglomeriert, so dass die modifizierten Magnetpartikel wieder verwendet werden können. Ein weiteres Beispiel ist die Schwerkrafttrennung, z. B. über dem Fachmann bekannte Zyklone. Hierdurch können dichtere Bestandeile von weniger dichten über eine Schwerkrafttrennung abgetrennt werden. Falls sich die einzelnen Komponenten nur geringfügig in ihrer Dichte unter- scheiden, z. B. Pt-dotierter Hämatit und undotierter Hämatit, kann die Dichte der abzutrennenden Komponente durch Agglomeration mit einer weiteren Komponente erhöht werden. Als modifizierter Partikel wird hierbei beispielsweise die Pt-dotierte Hämatitkomponente erfindungsgemäß hydrophobiert, so dass nach Zugabe von hydrophobiertem Bariumsulfat ein Agglomerat aus dem modifiziertem Hämatit und Bariumsulfat entsteht, welches zu dem undotierten Hämatit einen größeren Dichteunterschied aufweist. Nach erfolgter Abtrennung kann das Agglomerat wieder deagglomeriert werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch bevorzugt die erfindungsgemäße Verwendung, wobei der Agglomerations-Deagglomerations-Zyklus ein chemisches, physikalisches oder bio- logisches Test- oder Trennverfahren, eine Wasserreinigung, die Reinigung von kontaminiertem, beispielsweise Schwermetall-belastetem Erdreich, Recycling von Elektroschrott oder eine Schwerkrafttrennung ist.
Ein erfindungsgemäßer Vorteil ist, dass die erfindungsgemäß oberflächlich modifizierten Parti- kel unter den bei der Agglomeration und vor allem der Deagglomeration vorliegenden Bedingungen stabil sind, und daher bevorzugt wieder verwertet werden können.
Beispiele Beispiel 1 : Allgemeine Verfahren
Beispiel 1.1 : Darstellung der verwendeten Alkali-Alkylsilikonaten
Die Darstellung der Alkali-Alkylsilikonate erfolgt nach der Vorschrift in R. Murugavel et al., Solid State Sciences 2001 , 3 (1-2), 169-182. Alternativ kann auch gemäß den Beispielen in
GB675188A verfahren werden.
Beispielsweise wird zur "OctSi(ONa)3-Darstellung innerhalb von 30 min 1 mol "OctSi(OMe)3 der Fa. ABCR (97%-ig) in eine Lösung aus 10 mol NaOH in 400 g Wasser eingetragen. Anschlie- ßend wird die Reaktion unter Rückfluss innerhalb von 4 h vervollständigt. Durch Abdestillation des Lösungsmittels wird eine konzentrierte Lösung oder bei vollständiger Trocknung das Produkt als Feststoff erhalten.
Beispiel 1.2: mehrmalige Behandlung des Feststoffs mit Tensidlösung 10 g des zu untersuchenden Feststoffs werden in 1 L einer 0,2 gew.-%-igen Lösung von Luten- sit A-ES der BASF SE (Mischung von Natrium-Alkylphenolethersulfaten) in Wasser bei Raumtemperatur 2 h gerührt. Anschließend wird der Feststoff abfiltriert und mit 1 L Wasser, 100 ml_ Ethanol und 100 ml_ Aceton gewaschen. Der Filterkuchen wird bei 120 °C 4 h im Vakuum ge- trocknet. Anschließend werden Proben für die Analytik entnommen. Für die erneuten Waschungen wird das restliche Produkt eingesetzt.
Beispiel 1.3: Schnelltest Schwimmfähigkeit auf Wasser
In einem 5 ml_ Probengläschen werden 3 ml_ Wasser eingefüllt. Mit dem Spatel wird anschließend der zu untersuchende Feststoff vorsichtig auf der Wasseroberfläche abgelegt. Anschließend wird beobachtet, ob der Feststoff untergeht oder dauerhaft schwimmt. Bei schwimmenden Feststoffen wird das verschlossene Gefäß 10 s geschüttelt. Anschließend wird beobachtet, ob der Feststoff wieder aufschwimmt oder unter Wasser bleibt.
Beispiel 1.4: Kontaktwinkelmessung Kontaktwinkelmessung an Pulvern:
Kontaktwinkel werden mit einem Standard-Instrument (Dropshape Analysis Instrument, Fa. Kruss DAS 10) gemessen. Ein Schattenbild des Tropfens wird durch eine CCD-Kamera eingefangen und die Tropfenform wird durch computergestützte Bildanalyse ermittelt. Die Messungen werden, wenn nicht anders angegeben, wie in DIN 5560-2 beschrieben, durchgeführt. a) Herstellung einer homogenen Pulverschicht
Das Magnetit-Pulver wird als eine ungefähr 1 mm dicke Schicht mit einer 100 μιτι dicken BASF- Acronal-V215-Kleber-Dispersion auf eine PET-Folie aufgebracht. Unter Verwendung eines Spatels wird das Pulver in den Kleber gepresst und nicht anhaftendes, überschüssiges Material wird durch Schütteln entfernt. Schließlich wird verbleibendes, loses Material durch Blasen mit gereinigtem Stickstoff unter Druck über die Probe entfernt. Dieses Verfahren ergibt eine saubere, homogene Pulveroberfläche über die gesamte Fläche des Substrats von 75 mm x 25 mm.
Pulveroberflächen zeigen normalerweise eine gewisse Rauheit und Kontaktwinkel bzw. deren Messung sind bezüglich dieser Rauheit empfindlich. Daher kann ein direkter Vergleich der Hyd- rophobizität nur an Pulvern mit gleicher Partikelgrößenverteilung und Partikelform durchgeführt werden. Sorgfältige Oberflächenanalysen unter Verwendung von ToF-SIMS haben gezeigt, dass die Oberfläche der durch dieses Verfahren hergestellten Pulverschicht keine Spuren von Klebstoff aufweist und für das Pulver repräsentativ ist. b) Dynamische, fortschreitende Kontaktwinkel-Messung
Ein Milliliter Wasser wird als Tropfen auf der Oberfläche platziert, und es werden kontinuierlich 2 μΙ/min Wasser zugeführt. Kontinuierlich werden so 20 μΙ Flüssigkeitsvolumen zugeführt. Aus- gehend von einem minimalen Volumen von ungefähr 3 μΙ werden Kontaktwinkel gemessen, während die Spritzennadel, welche zur Dosierung verwendet wird, im Tropfen verbleibt. Konturmessungen werden mit einer Rate von ungefähr 0,5 Hz gemessen, ausgewertet wird durch eine Tangentenmethode, um den Kontaktwinkel zu bestimmen, der sich direkt an der Drei- Phasen-Kontaktlinie befindet. Diese Kontaktwinkel werden über die Zeit gemittelt, für jede Pro- be werden fünf fortschreitende Tropfen an verschiedenen Positionen gemessen und der durchschnittliche Wert wird mit einer Standardabweichung ermittelt.
Beispiel 1.5: Rezyklierungsversuche
Es wird ein Versuch unternommen, nach dem jeweiligen Beispiel hydrophobierten Magnetit als wieder verwertbaren Carrier für die Reinigung von (schwermetall)-belastetem Erdreich zu verwenden. Hierzu werden 3 g Magnetit in ein System eindispergiert, welches 100 g einer Sandmischung (Feststoffgehalt: 1 Gew.-%) enthält. Diese Sandmischung enthält zu 99 Gew.-% anor- ganische silikatische Bestandteile (z. B. Feldspäte, Glimmer, Katzengold) und zu 1 Gew.-% eine spezielle hydrophobierte anorganische As-haltige Verunreinigung (Enargite). Die Hydrophobierung dieser anorganischen Verunreinigung erfolgt mit Butylxanthat. Nach heftigem Durchmengen des hydrophobierten Magnetits mit dieser Sandmischung wird die Arsenkomponente über hydrophobe Flokkulation mit dem Magnetit abgetrennt. Die hydrophoben Bestandtei- le werden gesammelt und mit einer 0,1 gew.-%igen Lösung eines Tensids (Lutensit A-ES der BASF SE) behandelt. In einem nächsten magnetischen Trennschritt werden die magnetischen Bestandteile von den unmagnetischen As-haltigen Verunreinigungen abgetrennt. Der hydrophobe Magnetit wird mit einem 1 :1 -Gemisch aus Wasser und EtOH gewaschen, abfiltriert und erneut mit einer neu hergestellten Sandmischung vermengt. Der Prozess wird insgesamt zehnmal wiederholt.
Beispiel 2: Herstellung von hydrophobiertem Magnetit Beispiel 2.1 : mit "OctSi(OK)3 silanisiertes Magnetpigment 345 der BASF SE (erfindungsgemäß)
Synthese: Zu einer Lösung aus 370 mg "OctSi(OK)3 in 30 mL Wasser werden 10 g Magnetpigment 345 (Magnetit FeM(Fem)204) der BASF SE gegeben. Die Lösung wird 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Das Produkt wird bei bei 40 °C im Vakuum getrocknet. Anschließend erfolgt eine Lagerung bei 40 °C an Luft für 7 d. Der erhaltene Feststoff wird mit Wasser gewaschen, bis keine pH-Änderung des Waschwassers mehr auftritt. Anschließend wird bei 40 °C über Nacht an Luft getrocknet. Das getrocknete Produkt wird nach Vorzerkleinerung durch ein Analysensieb (400 μιτι) gestrichen und somit deagglomeriert und homogenisiert.
Analytik:
Schwimmtest: frischer und zehnfach gewaschener Feststoff schwimmen gleichermaßen auf Wasser (auch nach Unterschütteln);
Kontaktwinkel: frisch 146°, zehnfach gewaschen 139°; Rezyklierungsversuch: Detektiert man die Ausbeute der As-Komponente, so sinkt bei der Verwendung des mit "OctSi(OK)3 silanisierten Magnetpigments 345 der BASF SE die Ausbeute von 92% im ersten Zyklus nur auf 90% im zehnten Zyklus.
Beispiel 2.2: mit "BuSi(OH)2(ONa) silanisiertes Magnetpigment 345 der BASF SE (erfindungsgemäß)
Synthese: Die Synthese erfolgt nach dem in Beispiel 2.1 beschriebenen Schema. Allerdings werden 350 mg nBuSi(OH)2(ONa) verwendet und es wird die Lagerung bei 120 °C in einer CO2- Atmosphäre durchgeführt.
Analytik:
Schwimmtest: frischer und zehnfach gewaschener Feststoff schwimmen gleichermaßen auf Wasser (auch nach Unterschütteln);
Kontaktwinkel: frisch 154°, zehnfach gewaschen 152°;
Rezyklierungsversuch: Detektiert man die Ausbeute der As-Komponente, so sinkt bei der Verwendung des mit nBuSi(OH)2(ONa) silanisierten Magnetpigments 345 der BASF SE die Aus- beute von 95% im ersten Zyklus nur auf 91 % im zehnten Zyklus.
Beispiel 2.3: mit (Ca2+)["Pr(Me)Si(OH)(0-)]2 silanisiertes Magnetpigment 345 der BASF SE (erfindungsgemäß)
Synthese: Die Synthese erfolgt nach dem in Beispiel 2.1 beschriebenen Schema. Allerdings werden 340 mg (Ca2+)[nPr(Me)Si(OH)(0 )]2 als Silanisierungsreagenz eingesetzt.
Analytik:
Schwimmtest: frischer und zehnfach gewaschener Feststoff schwimmen gleichermaßen auf Wasser (auch nach Unterschütteln); Kontaktwinkel: frisch 142°, zehnfach gewaschen 136°;
Rezyklierungsversuch: Detektiert man die Ausbeute der As-Komponente, so sinkt bei der Verwendung des mit (Ca2+)[nPr(Me)Si(OH)(0 )]2 silanisierten Magnetpigments 345 der BASF SE die Ausbeute von 89% im ersten Zyklus nur auf 87% im zehnten Zyklus.
Beispiel 3: Vergleichsbeispiele Vergleichsbeispiel 3.1 : kommerzieller, hydrophober Magnetit Bayoxide E8707 H der Fa. Lan- xess (nicht erfindungsgemäß)
Analytik:
Schwimmtest: frischer Feststoff schwimmt auch nach Unterschütteln auf Wasser, bereits zwei- fach gewaschener Feststoff schwimmt nicht mehr;
Kontaktwinkel: frisch 158°, zehnfach gewaschen 1 16°
Rezyklierung: Vergleichende Versuche mit einem bereits hydrophoben Magnetit der Firma Lan- xess (Produkt: Bayoxide E8707 H) ergeben bereits nach dem vierten Zyklus einen dramatischen Ausbeuteverlust von über 40%. Die Versuche mit diesem Produkt werden danach abgebrochen.
Vergleichsbeispiel 3.2: mit nOctMe2SiCI silanisiertes Magnetpigment 345 der BASF SE (nicht erfindungsgemäß)
Synthese: Unter Schutzgasatmosphäre werden 10 g Magnetpigment 345 der BASF SE in 20 mL Toluol suspendiert. Die Suspension wird auf 70 °C aufgeheizt, bevor 0,3 g "OctMe2SiCI (97 %-ig, Fa. ABCR) zugegeben werden. Die Reaktionsmischung wird anschließend unter Rüh- ren 4 h bei 70 °C gehalten. Anschließend wird der Feststoff abfiltriert, erst mit 50 mL Toluol, dann 50 mL Methanol und abschließend Wasser bis zur Chloridfreiheit der Waschlösung gewaschen. Das Produkt wird bei 120 °C für 4 h im Vakuum getrocknet. Das getrocknete Produkt wird nach Vorzerkleinerung durch ein Analysensieb (400 μιτι) gestrichen und somit deagglomeriert und homogenisiert.
Analytik:
Schwimmtest: Feststoff schwimmt auf Wasser (auch nach Unterschütteln), bereits einfach gewaschener Feststoff schwimmt nicht mehr auf Wasser; Kontaktwinkel: frisch 148°, einfach gewaschen 120°, zehnfach gewaschen 98° Vergleichsbeispiel 3.3: mit nBuMe2SiCI silanisiertes Magnetpigment 345 der BASF SE (nicht erfindungsgemäß)
Synthese: Die Synthese erfolgt nach dem in Beispiel 2.1 beschriebenen Schema. Allerdings werden 0,3 g "BuMe2SiCI (97 %-ig der Firma ABCR) als Silanisierungsreagenz eingesetzt.
Analytik:
Schwimmtest: Feststoff schwimmt auf Wasser (nicht nach Unterschütteln), bereits einfach gewaschener Feststoff schwimmt nicht mehr auf Wasser;
Kontaktwinkel: frisch 103°, zehnfach gewaschen 89°
Vergleichsbeispiel 3.4: mit Octylphosphonsäure hydrophobiertes Magnetpigment 345 der BASF SE (nicht erfindungsgemäß)
Synthese: In einer Apparatur, die aus einem 12 L Kunststoffeimer mit Ausguss als Rührkessel und einem Metall rührer besteht, werden 8,0 kg Wasser vorgelegt. Anschließend werden 2 kg Magnetpigment 345 der BASF SE zudosiert und die Rührgeschwindigkeit des Metallrührers so gewählt, dass das Pigment nicht sedimentiert und ebenfalls keine Luft eingezogen wird (es entsteht keine Schaumkrone). Anschließend werden 12,5 g n-Octylphosphonsäure (OPS, 80 %-ig) der Fa. Albright & Wilson in einer Portion zugegeben und alle Einsatzstoffe für 1 ,5 h an Luft bei Raumtemperatur vermengt. Nach beendeter Rührzeit wird die Suspension auf eine Porzellan- nutsche (d = 24 cm mit einem Papierfilter MN 85/90 der Fa. Macherey-Nagel) gegeben. Ent- standene Risse im Nutschkuchen werden zur Verbesserung der Waschwirkung zugestrichen. Über Nacht wird im Umlufttrockenschrank bei 1 10 °C getrocknet. Das getrocknete Produkt wird nach Vorzerkleinerung durch ein Analysensieb (400 μιτι) gestrichen und somit deagglomeriert und homogenisiert. Analytik:
Elementaranalyse: im Endprodukt 0,06 % P;
Rezyklierungsversuch: Bereits nach dem dritten Zyklus wird nur noch eine mangelhafte Ausbeute der As-haltigen Verunreinigung von unter 50% detektiert. Die Versuche werden anschlie- ßend abgebrochen.

Claims

Patentansprüche
1 . Stabile Mischung enthaltend an der Oberfläche modifizierte Partikel, welche erhalten werden durch Umsetzung von Metall- oder Halbmetalloxidpartikeln mit wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I)
RVSi(OR2)4. (l) worin R1, R2 und n die folgenden Bedeutungen haben:
R1 unabhängig voneinander Wasserstoff, lineares oder verzweigtes, gegebenenfalls funktionalisiertes Ci-C3o-Alkyl, lineares oder verzweigtes, gegebenenfalls funktiona- lisiertes C2-C3o-Alkenyl, lineares oder verzweigtes, gegebenenfalls funktionalisiertes C2-C3o-Alkinyl, gegebenenfalls funktionalisiertes C3-C2o-Cycloalkyl, gegebenenfalls funktionalisiertes C3-C2o-Cycloalkenyl, gegebenenfalls funktionalisiertes C1-C20- Heteroalkyl, gegebenenfalls funktionalisiertes Cs-C22-Aryl, gegebenenfalls funktionalisiertes C6-C23-Alkylaryl, gegebenenfalls funktionalisiertes C6-C23-Arylalkyl, gegebenenfalls funktionalisiertes C5-C22-Heterorayl,
R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, lineares oder verzweigtes, gegebenenfalls funktionalisiertes Ci-C3o-Alkyl, lineares oder verzweigtes, gegebenenfalls funktionalisiertes C2-C3o-Alkenyl, lineares oder verzweigtes, gegebenenfalls funktionalisiertes C2-C3o-Alkinyl, gegebenenfalls funktionalisiertes C3-C2o-Cycloalkyl, gegebenenfalls funktionalisiertes C3-C2o-Cycloalkenyl, gegebenenfalls funktionalisiertes C1-C20- Heteroalkyl, gegebenenfalls funktionalisiertes Cs-C22-Aryl, gegebenenfalls funktionalisiertes C6-C23-Alkylaryl, gegebenenfalls funktionalisiertes C6-C23-Arylalkyl, gegebenenfalls funktionalisiertes C5-C22-Heterorayl,
NR14+, wobei R1 unabhängig voneinander die oben genannten Bedeutungen haben kann,
Gruppe der allgemeinen Formel 1/(p-x*y) MP+Xx y, wobei M Metallatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallen der Haupt- und Nebengruppen des Periodensystems der Elemente, X ein Anion, p Oxidationszahl des Metallatoms M, x eine ganze Zahl aus 1 , 2 oder 3 und y eine ganze Zahl aus 0, 1 oder 2 bedeuten, und/oder
Gruppe der allgemeinen Formel (IIa)
-SiR1 m(OR2)3 !.-m (IIa), wobei R1 und R2 unabhängig voneinander die oben genannten Bedeutungen haben und m unabhängig voneinander 0, 1 , 2 oder 3 bedeuten kann, n 1 , 2 oder 3, und wenigstens ein Lösungsmittel, wenigstens eine oberflächenaktive Substanz oder eine Mischung davon, dadurch gekennzeichnet, dass in der Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder in der Gruppe der allgemeinen Formel (IIa) mindestens ein Rest R2 NRV o- der eine Gruppe der allgemeinen Formel 1/(p-x*y) MP+Xx y mit den oben genannten Bedeutungen für R1, p, x, y, M und X ist.
Mischung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass M ausgewählt ist aus der Gruppe 1 , 2 oder 13 des Periodensystems der Elemente (IUPAC Nomenklatur).
Mischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Massenverhältnis von Lösungsmittel zu modifiziertem Partikel größer als 500 ist.
Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in der Verbindung der allgemeinen Formel (I) n 1 oder 2, bevorzugt 1 , ist.
Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in der Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder in der Gruppe der allgemeinen Formel (IIa) mindestens ein R2 unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl ist.
Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in der Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder in der Gruppe der allgemeinen Formel (IIa) mindestens ein R2 unabhängig voneinander eine Gruppe der allgemeinen Formel 1/(p-x*y) MP+XX y mit p gleich 1 , y gleich 0 und M gleich Na und/oder K ist.
Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Ethern, cyclischen Ethern, Estern, cyclischen Estern, Alka- nen, Cycloalkanen, Olefinen, Cycloolefinen, Wasser und Mischungen davon.
Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine oberflächenaktive Substanz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus nicht-ionischen, anionischen, kationischen oder zwitterionischen Tensiden und Mischungen davon.
9. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Metalloxid ein Oxid eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Kombinationen davon und gemischten Oxiden dieser Metalle mit wenigstens einem Erdalkalimetall ist.
10. Verfahren zur Herstellung eines an der Oberfläche modifizierten Partikels wie in Anspruch 1 definiert durch Inkontaktbringen des zu modifizierenden Metall- oder Halbmetalloxidpar- tikels und einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) wie in Anspruch 1 definiert. 1 1 . Verfahren zur Behandlung von an der Oberfläche modifizierten Partikel wie in Anspruch 1 definiert mit mindestens einem Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das Massenverhältnis von Lösungsmittel zu modifiziertem Partikel größer als 500 ist.
12. Verwendung von an der Oberfläche modifizierten Partikeln wie in Anspruch 1 definiert in Systemen, in denen die modifizierten Partikel mit mindestens einem Lösungsmittel in Kontakt gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, dass das Massenverhältnis von Lösungsmittel zu modifiziertem Partikel größer als 500 ist.
13. Verwendung von an der Oberfläche modifizierten Partikeln wie in Anspruch 1 definiert in Agglomerations-Deagglomerations-Zyklen.
14. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Agglomerations- Deagglomerations-Zyklus ein chemisches, physikalisches oder biologisches Test- oder Trennverfahren, die Reinigung von kontaminiertem Erdreich, eine Wasserreinigung, Re- cycling von Elektroschrott oder eine Schwerkrafttrennung ist.
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