EP2579987A1 - Nutzung der natürlich vorkommenden magnetischen bestandteile von erzen - Google Patents

Nutzung der natürlich vorkommenden magnetischen bestandteile von erzen

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EP2579987A1
EP2579987A1 EP11724259.4A EP11724259A EP2579987A1 EP 2579987 A1 EP2579987 A1 EP 2579987A1 EP 11724259 A EP11724259 A EP 11724259A EP 2579987 A1 EP2579987 A1 EP 2579987A1
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EP
European Patent Office
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substance
magnetic particles
magnetic
mixture
group
Prior art date
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EP11724259.4A
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English (en)
French (fr)
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EP2579987B1 (de
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Alexej Michailovski
Imme Domke
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Siemens AG
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Publication date
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Application filed by BASF SE, Siemens AG filed Critical BASF SE
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03C—MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03C1/00—Magnetic separation
    • B03C1/005—Pretreatment specially adapted for magnetic separation
    • B03C1/015—Pretreatment specially adapted for magnetic separation by chemical treatment imparting magnetic properties to the material to be separated, e.g. roasting, reduction, oxidation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03C—MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03C1/00—Magnetic separation
    • B03C1/005—Pretreatment specially adapted for magnetic separation
    • B03C1/01—Pretreatment specially adapted for magnetic separation by addition of magnetic adjuvants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B03C—MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03C2201/00—Details of magnetic or electrostatic separation
    • B03C2201/18—Magnetic separation whereby the particles are suspended in a liquid

Definitions

  • the present invention relates to a process for separating at least one first substance from a mixture containing said at least one first substance, at least one second substance and magnetic particles, comprising the following steps (A) at least partially separating the magnetic particles by applying a magnetic field gradient, optionally in the presence of at least one dispersing agent, to obtain a mixture containing at least a first substance and at least one second substance and a reduced amount of magnetic particles, (B) contacting the mixture containing at least one first substance and at least one second material from step (A) with magnetic particles, so that the at least one first material and the magnetic particles are applied, (C) separation of the adduct from the mixture from step (B) by applying n a magnetic field gradient; and (D) cleaving the separated adduct from step (C) to separately obtain the at least one first material and the magnetic particles. More particularly, the present invention relates to a method of enriching ores in the presence of gait.
  • WO 02/0066168 A1 relates to a process for the separation of ores from mixtures containing them, in which suspensions or slurries of these mixtures are treated with particles which are magnetic and / or floatable in aqueous solutions. After addition of the magnetic and / or buoyant particles, a magnetic field is applied so that the agglomerates are separated from the mixture.
  • the degree of attachment of the magnetic particles to the ore and the strength of the bond is not sufficient to perform the process with sufficiently high yield and effectiveness.
  • US Pat. No. 4,657,666 discloses a method for enriching ores, wherein the ore in orbit is reacted with magnetic particles, whereby agglomerates form due to the hydrophobic interactions.
  • the magnetic particles are hydrophobized by treatment with hydrophobic compounds on the surface, so that a connection to the value ore takes place.
  • the agglomerates are then separated from the mixture by a magnetic field.
  • the document also discloses that the ores are treated with a surface activating solution of 1% sodium ethylxanthogenate before the magnetic particle is added. Separation of ore and magnetic particles occurs in this process by destroying the surface-activating substance which has been applied to the ore in the form of the surface-activating solution.
  • C 4 hydrophobizing agents for the ore are used in this process.
  • US 4,834,898 discloses a method for separating non-magnetic materials by contacting them with magnetic reagents coated with two layers of surfactants. US 4,834,898 further discloses that the surface charge of the non-magnetic particles to be separated may be affected by various types and concentrations of electrolyte reagents. For example, the surface charge is altered by the addition of multivalent anions, for example tripolyphosphate ions.
  • WO 2007/008322 A1 discloses a magnetic particle, which is hydrophobized on the surface, for the separation of impurities from mineral substances by magnetic separation processes.
  • a dispersant selected from sodium silicate, sodium polyacrylate or sodium hexametaphosphate may be added to the solution or dispersion.
  • WO 2009/030669 A2 discloses a process for the separation of ores from mixtures of these with the gangue by magnetic particles, wherein the ore is first rendered hydrophobic with a suitable substance, so that the hydrophobized ore and the magnetic particles can be deposited and separated.
  • WO 2009/065802 A2 discloses a similar method for separating a value ore from the gait by magnetic particles, the addition of magnetic particles and ore based on different surface charges. Both methods are still to be improved in terms of their efficiency.
  • the object of the present invention is to provide a method by which magnetic particles which are present in natural ore mixtures can be separated effectively, so that in the subsequent magnetic separation of the Do not disturb agglomerates containing ore, for example, to increase the space-time yield of the process, as well as a subsequent processing of the value ore to the process.
  • a further object of the present invention is to provide a method by which at least one first substance, in particular a value ore, can be separated off efficiently from mixtures containing at least one first substance, at least one second substance, in particular the gangue, and magnetic particles.
  • a method for separating at least one first substance from a mixture containing said at least one first substance, at least one second substance and magnetic particles comprising the following steps:
  • step (B) contacting the mixture containing at least a first substance and at least one second substance from step (A) with magnetic particles so that the at least one first substance and the magnetic particles are deposited,
  • step (C) separating the adduct from the mixture of step (B) by applying a magnetic field gradient
  • step (D) cleaving the separated addition product from step (C) to separately obtain the at least one first material and the magnetic particles.
  • the at least one first substance is at least one hydrophobic metal compound or carbon
  • the at least one second substance is at least one hydrophilic metal compound.
  • hydrophobic means that the corresponding particle is inherently hydrophobic, or may be subsequently hydrophobized by treatment with the at least one surface-active substance It is also possible that a per se hydrophobic particle by treatment with the at least one surface-active substance is additionally rendered hydrophobic.
  • “Hydrophobic” in the context of the present invention means that the surface of a corresponding "hydrophobic substance” or a “hydrophobized substance” has a contact angle of> 90 ° with water against air.
  • “Hydrophilic” in the context of the present invention means in a further preferred embodiment of the process according to the invention, the at least one hydrophobic metal compound is selected from the group of sulfidic ores, oxidic and / or carbonate ores For example, azurite [Cu 3 (C0 3 ) 2 (OH) 2 ], cupric [Cu 2 0] or malachite [Cu 2 [(OH) 2
  • sulfidic ores which can be used according to the invention are, for example, Selected from the group of copper ores consisting of covellite CuS, molybdenum (IV) sulfide, chalcopyrite CuFeS 2 , bornite Cu 5 FeS 4 , chalcocite Cu 2 S, zinc blende ZnS, galena PbS, pentlandite (Ni , Fe) x S with x approximately equal to 0.9, and mixtures thereof.
  • copper ores consisting of covellite CuS, molybdenum (IV) sulfide, chalcopyrite CuFeS 2 , bornite Cu 5 FeS 4 , chalcocite Cu 2 S, zinc blende ZnS, galena PbS, pentlandite (Ni , Fe) x S with x approximately equal to 0.9, and mixtures thereof.
  • the at least one second substance is preferably selected from the group consisting of oxidic and hydroxide metal compounds, for example silicon dioxide Si0 2 , silicates, aluminosilicates, for example feldspars, for example albite Na (Si 3 Al) O 8 , mica, for example muscovite KAI 2 [(OH , F) 2 AISi 3 Oi 0 ], garnets (Mg, Ca, Fe ") 3 (Al, Fe"') 2 (Si0 4 ) 3 , Al 2 0 3 , FeO (OH), FeC0 3 , Fe 2 0 3 , Fe 3 O 4 and other related minerals and mixtures thereof.
  • oxidic and hydroxide metal compounds for example silicon dioxide Si0 2 , silicates, aluminosilicates, for example feldspars, for example albite Na (Si 3 Al) O 8 , mica, for example muscovite KAI 2 [(OH , F) 2 AISi 3 O
  • the first substances to be separated off are rendered hydrophobic on the surface.
  • magnetic particles are present in the mixture to be treated according to the invention. According to the invention, all magnetic particles known to the person skilled in the art can be present in the mixture to be treated according to the invention.
  • the mixture to be treated according to the invention comprises magnetic particles selected from the group consisting of magnetic metals, for example iron, cobalt, nickel and mixtures thereof, ferromagnetic alloys of magnetic metals, magnetic iron oxides, for example magnetite (Fe 3 0 4 ) , maghemite (Fe 2 0 3 ), pyrrhotite (Fei -x S with 0 ⁇ x ⁇ 0.5), ilmenite (FeTi0 3 ), other minerals of FeO-Fe 2 0 3 -Ti0 2 - Systems, cubic ferrites of general formula (I)
  • M is selected from Co, Ni, Mn, Zn and mixtures thereof and
  • the average size of the magnetic particles present in the mixture to be treated according to the invention is generally from 100 nm to 100 ⁇ m.
  • the magnetic particles are generally in an amount of 0.05 to 10 wt .-%, preferably 0.1 to 5 wt .-%, particularly preferably 0.2 to 2 wt .-%, respectively based on the entire mixture, before.
  • the mixture containing at least one first substance, at least one second substance and magnetic particles in step (A) is in the form of particles having an average size of 100 nm to 100 ⁇ m, see, for example, US Pat. No. 5,051,199 , In a preferred embodiment, this particle size is obtained by grinding. Suitable processes and devices are known to the person skilled in the art, for example wet milling in a ball mill.
  • a preferred embodiment of the method according to the invention is characterized in that the mixture containing at least a first material, at least one second material and magnetic particles before or during step (A) is ground into particles having a mean size of 100 nm to 100 ⁇ .
  • Preferred mixtures have a content of at least one first material, in particular sulfidic minerals, of at least 0.4 wt .-%, particularly preferably at least 1 wt .-%, each based on the total mixture on.
  • the at least one second substance in particular oxidic minerals, is preferably present in an amount in the mixture to be treated according to the invention, so that the sum of magnetic particles, at least one first substance, at least one second substance and optionally further minerals yields 100% by weight
  • sulfidic minerals which are present in the mixtures which can be used according to the invention are those mentioned above.
  • sulfides of metals other than copper may also be present in the mixtures, for example sulfides of iron, lead, zinc or molybdenum, ie FeS / FeS 2 , PbS, ZnS or MoS 2 .
  • oxidic compounds of metals and semimetals for example silicates or borates or other salts of metals and semimetals, for example phosphates, sulfates or oxides / hydroxides / carbonates and further salts, for example azurite [Cu 3 (C0 3 ) 2 (OH) 2 ], malachite [Cu 2 [(OH) 2 (C0 3 )]], barite (BaS0 4 ), monacite ((La-Lu) P0 4 ).
  • Further examples of the at least one first substance which is separated off by the process according to the invention are noble metals, for example Au, Pt, Pd, Rh, etc., preferably in a solid state.
  • a typically used ore mixture which can be separated by the method according to the invention, has the following composition: about 30% by weight of Si0 2 , about 30% by weight of Na (Si 3 Al) 0 8 , 2% by weight FeCuS 2 , about 0.01 wt .-% MoS 2 , about 1 wt .-% Fe 3 0 4 , balance chromium, iron, titanium and magnesium oxides.
  • Step (A) of the method of the invention comprises at least partially separating the magnetic particles by applying a magnetic field gradient, optionally in the presence of at least one dispersant, to obtain a mixture containing at least a first material and at least one second substance and a reduced amount of magnetic particles ,
  • Step (A) of the process according to the invention is carried out in one embodiment without addition of a dispersing agent, ie in the absence of a dispersing agent.
  • Step (A) of the process according to the invention is carried out in a second, preferred embodiment in dispersion, ie in the presence of at least one dispersing agent, ie the at least one first substance comprising at least one second substance and the magnetic particle-containing mixture is present in at least one dispersing agent.
  • the inventive step (A) of the process according to the invention preferably initially comprises the preparation of a dispersion. Processes for the preparation of a dispersion are known to the person skilled in the art.
  • dispersants all dispersants are generally suitable in which the mixture to be treated according to the invention is not completely soluble.
  • Suitable dispersants are for example selected from the group consisting of water, water-soluble organic compounds, for example alcohols having 1 to 4 carbon atoms, and mixtures thereof.
  • the dispersant is water.
  • the amount of dispersant may be selected to provide a dispersion which is readily stirrable and / or recoverable.
  • the amount of mixture to be treated based on the total slurry or dispersion, is 10 to 50% by weight, particularly preferably 25 to 40% by weight.
  • Step (A) of the process according to the invention may be carried out in any apparatus known and suitable to those skilled in the art, for example in a wet drum separator, high gradient magnetic separator or related apparatus.
  • Step (A) of the process according to the invention may be carried out at any suitable temperature, for example 10 to 60 ° C.
  • step (A) of the method of the invention the magnetic particles present in the minerals to be treated are at least partially separated to obtain a mixture containing at least a first material and at least one second material and a reduced amount of magnetic particles.
  • the magnetic particles in step (A) are generally at least 50%, preferably at least 60%, more preferably at least 70%, most preferably completely, separated. It is preferred according to the invention to separate off the largest possible proportion of the magnetic particles in step (A) of the process according to the invention, in order to obtain the described inventive advantages to the greatest possible extent.
  • the separated magnetic particles may generally be separated from the remaining dispersion by any method known to those skilled in the art.
  • step (A) of the process according to the invention on the one hand, a mixture comprising at least a first and a second substance in a dispersion medium and, on the other hand, magnetic particles separated from one another are obtained.
  • the magnetic particles obtained in step (A) of the process according to the invention in particular the ferromagnetic minerals, can be used as raw material according to the invention, and be supplied to processing methods known to the person skilled in the art, for example smelting processes.
  • the magnetic particles separated in step (A) of the process according to the invention can be used in step (B) of the process according to the invention.
  • the magnetic particles obtained in step (A) are optionally subjected to further steps before use in step (B), for example comminuting the particles to a mean size of 100 nm to 20 ⁇ m, preferably by wet milling.
  • the comminution is wet, preferably aqueous, in a ball mill, such. B. in a rotary or stirred ball mill.
  • a grinding medium inert body can serve with 1 to 50 mm in diameter, consisting of metal or preferably of ceramic materials.
  • the magnetic particles separated in step (A) are preferably rendered hydrophobic on the surface with at least one surface-active substance or, depending on the embodiment of step (B), suitably functionalized.
  • the hydrophobing is preferably carried out by contacting the comminuted magnetic particles, which are separated in step (A), with a suitable hydrophobing agent, for.
  • a suitable hydrophobing agent for.
  • the hydrophobization can be carried out in an aqueous or organic, preferably aqueous medium.
  • a drying and / or calcination step for example at a temperature below 200 ° C, of the hydrophobized magnetic particle is carried out before reuse in step (B).
  • a method which dispenses with this drying step is preferred.
  • Advantage of the method according to the invention, in particular of the inventive step (A) is that disturbing magnetic particles are removed from the mixture before the actual separation of the at least one first substance for the entire process.
  • the separation according to the invention in step (A) the naturally occurring, in step (B) of the inventive method inactive magnetic particles are separated, whereby the space-time yield of the entire process can be increased.
  • the magnetic particles separated in step (A) are reused in step (B) of the method according to the invention, the amount of magnetic particles to be used can be reduced.
  • Step (B) of the method according to the invention comprises contacting the mixture containing at least one first substance and at least one second substance from step (A) with magnetic particles, so that the at least one first substance and the magnetic particles are deposited.
  • step (B) of the process according to the invention it is generally possible to use all magnetic particles known to those skilled in the art which satisfy the requirements of the process according to the invention, for example dispersibility in the dispersant used and the ability to form sufficiently stable agglomerates with the at least one first substance.
  • the magnetic particles should have a sufficiently high saturation magnetizability, for example 25-300 emu / g, and a low remanence so that the agglomerate can be separated from the dispersion in sufficient quantity in step (C) of the process according to the invention.
  • magnetic particles are used in step (B) of the method according to the invention, selected from the group consisting of magnetic metals, for example iron, Cobalt, nickel and mixtures thereof, ferromagnetic alloys of magnetic metals, magnetic iron oxides such as magnetite (Fe 3 O 4 ), maghemite (Fe 2 O 3 ), pyrrhotite (Fei -x S where 0 ⁇ x ⁇ 0.5), ilmenite (FeTi0 3 ), further minerals of the FeO-Fe 2 0 3 -Ti0 2 system, cubic ferrites of the general formula (I)
  • the size of the magnetic particles used according to the invention is preferably from 10 nm to 1 ⁇ m.
  • the magnetic particles separated off in step (A) are used in step (B). It is further possible that, in this preferred embodiment, the magnetic particles obtained in step (A) are added with further magnetic particles of the same or different type before being used in step (B).
  • the magnetic particles used in step (B) of the process according to the invention can be rendered hydrophobic on the surface with at least one surface-active substance, for example with at least one hydrophobic compound selected from compounds of the general formula
  • B is selected from linear or branched C 3 -C 30 -alkyl, C 3 -C 30 -heteroalkyl, optionally substituted C 6 -C 30 -aryl, optionally substituted C 6 -C 30 -
  • Heteroalkyl, C 6 -C 30 aralkyl and Y is a group with which the compound of the general formula (II) binds to the magnetic particles.
  • a linear or branched C 6 -C C 8 -C a linear Ci is B 8 alkyl, preferably linear C2 alkyl, most preferably 2 alkyl.
  • Optionally present heteroatoms are selected from among N, O, P, S and halogens such as F, Cl, Br and I.
  • Y is selected from the group consisting of - (X) n -SiHal 3 , - ( X) n -SiHHal 2 , - (X) n -SiH 2 Hal with Hai equal to F, Cl, Br, I, and anionic groups such as - (X) n -Si0 3 3 " , - (X) n -C0 2 " , - (X) n -PO 3 2" , - (X) n -PO 2 S 2 " ,
  • Very particularly preferred hydrophobizing substances of the general formula (II) are alkyltrichlorosilanes (alkyl group having 6-12 carbon atoms), alkyltrimethoxysilanes (alkyl group having 6-12 carbon atoms), mono- and dialkyl esters of phosphoric acid (alkyl group having 6-15 carbon atoms), long-chain saturated and unsaturated fatty acids such as. For example, lauric acid, oleic acid, stearic acid or mixtures thereof.
  • step (B) of the process according to the invention the at least one first substance to be separated off and the magnetic particles are deposited.
  • the annealing according to step (B) can generally be carried out by any attractive forces known to those skilled in the art between the at least one first material and the magnetic particles.
  • essentially only the at least one first substance and the magnetic particles are deposited in step (B) of the method according to the invention, whereas the at least one second substance and the magnetic particles are essentially not deposited.
  • the at least one first material and the magnetic particles are deposited due to hydrophobic interactions, different surface charges and / or compounds present in the mixture containing the at least one first material and the magnetic particles couple selectively, on.
  • the mentioned alternatives for the attachment of the at least one first substance and the magnetic particles are explained in detail.
  • step (B) is carried out by first bringing the at least one first substance contained in the mixture into contact with a surface-active substance for its hydrophobization, and then further bringing this mixture into contact with magnetic particles is brought so that the magnetic particles and the at least one first, hydrophobicized on the surface, attach substance.
  • surface-active substance means a substance which is able to change the surface of the particle to be separated, ie of the at least one first substance, in the presence of the other particles which are not to be separated off,
  • the surface-active substances which can be used according to the invention are selectively attached to the at least one first substance and thereby bring about a suitable hydrophobicity of the first substance.
  • “selectively attaching” means that the distribution coefficient of the surface-active substance between the surface of the at least one first substance and the surface of the at least one second substance is generally> 1, preferably> 100, particularly preferably> 10000, ie, that the surface-active substance preferably attaches to the surface of the at least one first substance, and not on the surface of the at least one second substance.
  • A is selected from linear or branched C 3 -C 3 -alkyl, C 3 -C 3 o-heteroalkyl, optionally substituted C 6 -C 30 aryl, optionally substituted C 6 -C 30 -
  • Z is a group with which the compound of the general formula (III) binds to the at least one first material to be separated off.
  • A is a linear or branched C 4 -C 12 -alkyl, very particularly preferably a linear C 4 - or C 8 -alkyl.
  • optionally present heteroatoms according to the invention are selected from N, O, P, S and halogens such as F, Cl, Br and I.
  • A is preferably a linear or branched, preferably linear, C 6 -C 2 o alkyl.
  • A is preferably a branched C 6 -C 4 -alkyl, wherein the at least one substituent, preferably having 1 to 6 carbon atoms, is preferably present in the 2-position, for example 2-ethylhexyl and / or 2-propylheptyl.
  • Z is selected from the group consisting of anionic groups - (X) n -PO 3 2 " , - (X) n -PO 2 S 2" , - (X) n -POS 2 2 " , -
  • n 2 in the abovementioned formulas, then two identical or different, preferably identical, groups A are bound to a group Z.
  • As counterions, cations are preferably selected from these compounds the group consisting of hydrogen, NR 4 + with R equal to independently hydrogen and / or CrC 8 alkyl, alkali or alkaline earth metals, in particular sodium or potassium before.
  • Very particularly preferred compounds of the general formula (III) are n-octylxanthates, di-n-octyldithiophosphates, 2-ethylhexyl and 2-propylheptyl xanthates and -dithiophosphates, for example sodium or potassium n-octylxanthate, sodium or potassium di- n-octyl dithiophosphate, or mixtures of these compounds.
  • particularly preferred surface-active substances are mono-, di- and trithiols or 8-hydroxyquinolines, for example described in EP 1 200 408 B1.
  • metal oxides for example FeO (OH), Fe 3 O 4 , ZnO etc.
  • carbonates for example azurite [Cu (CO 3 ) 2 (OH) 2 ], malachite [Cu 2 [(OH) 2 CO 3 ]]
  • octylphosphonic acid OPS
  • EtO EtO
  • MeO MeO
  • particularly preferred surface-active substances are mono-, di- and trithiols or xanthates.
  • Z is - (X) n -CS 2 " , - (X) n -PO 2 " or - (X) n -S " where X is O and n is 0 or 1 and one Cation selected from hydrogen, sodium or potassium
  • Very particularly preferred surface-active substances are 1-octanethiol, potassium n-octylxanthate, potassium-butylxanthate, octylphosphonic acid or carboxythionocarbamates
  • the at least one surfactant is generally employed in an amount sufficient to achieve the desired effect. In a preferred embodiment, the at least one surfactant is used in an amount of from 5 to 1000 g per to
  • Suitable magnetic particles are mentioned above.
  • embodiment B1 particular preference is given to using magnetic particles which are hydrophobized on the surface with at least one surface-active substance.
  • Particularly preferred surface-active substances are the abovementioned compounds of the general formula (II).
  • step (B) of the process according to the invention the mixture of step (A) to be treated is first admixed with at least one hydrocarbon in an amount of from 0.01 to 0.4% by weight, based on the sum of contacting mixture and at least one hydrocarbon, and this mixture is further brought into contact with magnetic particles.
  • Embodiment B2 is particularly advantageous if, in addition to the least one first and at least one second substance, at least one third substance is present in the mixture.
  • the at least one third substance is preferably selected from the group which has already been mentioned for the at least one second substance, wherein the at least one second and the at least one third substance are different.
  • hydrocarbon means an organic chemical compound which is composed essentially of carbon, hydrogen and optionally oxygen. If, in addition to carbon and hydrogen, oxygen is also present in the hydrocarbons which can be used according to the invention, this is present, for example, in the form of ester, carboxylic acid and / or ether groups.
  • step (B) according to embodiment B2 of the process according to the invention it is possible to use both a substantially uniform hydrocarbon and a mixed carbon dioxide mixture.
  • Hydrocarbons or mixtures which can be used according to the invention generally have a low viscosity under the conditions of the process according to the invention, so that they are liquid under the process conditions according to the invention and are easily movable.
  • Preferred hydrocarbons or mixtures are used which have a viscosity of from 0.1 to 100 cP, preferably from 0.5 to 5 cP, in each case at 20 ° C.
  • Inventive hydrocarbons or mixtures generally have a flash point of> 20 ° C. , preferably> 40 ° C, on. Therefore, the present invention also relates to the inventive method, wherein the at least one hydrocarbon has a flash point of> 20 ° C, more preferably> 40 ° C.
  • the at least one hydrocarbon is selected from the group consisting of mineral oils, vegetable oils, biodiesel, BtL fuels (biomass-to-liquid), products of coal liquefaction, products of the GtL process (gas to liquid, from Natural gas) and mixtures thereof.
  • Mineral oils are, for example, crude oil derivatives and / or oils produced by distillation from brown coal, hard coal, peat, wood, petroleum and possibly also other mineral raw materials. Mineral oils generally consist of hydrocarbon mixtures of paraffinic, d. H. saturated chain hydrocarbons, naphthenic, d. H. saturated cyclic hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons.
  • a particularly preferred crude oil derivative is diesel or gas oil.
  • Diesel generally has a composition known to the person skilled in the art. Essentially, diesel is based on mineral oil, d. H. Diesel is a fraction in the distillative separation of mineral oil. The main components of diesel are predominantly alkanes, cycloalkanes and aromatic hydrocarbons having about 9 to 22 carbon atoms per molecule and a boiling range of 170 ° C to 390 ° C.
  • suitable petroleum derivatives include: light gas oil (boiling point 235-300 ° C, depending on specification also “diesel”"dieselfuel”"DK”"light fuel oil”””HEL”), heavy gas oil (boiling point 300 to 375 ° C), and (in the US) "No. 2 "vegetable oils are generally among the fats and fatty oils derived from oil crops.”
  • "Vegetable oils are, for example, triglycerides.”
  • "Vegetable oils useful in the present invention are selected from the group consisting of sunflower oil, rapeseed oil, thistle oil, soybean oil, corn oil, peanut oil, olive oil , Herring oil, cottonseed oil, palm oil and mixtures thereof.
  • Biodiesel generally has a composition known to those skilled in the art.
  • biodiesel contains methyl esters of saturated C 6 -C 8 - and unsaturated cis-fatty acids, especially rapeseed oil methyl ester.
  • Products of coal liquefaction can be obtained, for example, by the Fischer-Tropsch or Sasol process.
  • the BtL and GtL methods are known to the person skilled in the art.
  • the hydrocarbon used is diesel, kerosene and / or light gas oil.
  • Solvesso® and / or Shellsol® brand diesel are advantageous to use.
  • step (B) according to embodiment B2 of the process according to the invention, it is optionally additionally possible to add at least one hydrophobicizing agent.
  • Suitable hydrophobizing agents are the abovementioned compounds of the general formula (III).
  • Embodiment B3 is a diagrammatic representation of Embodiment B3
  • step (B) of the process according to the invention the mixture of step (A) to be treated is first brought into contact with at least one hydrophobizing agent so that an adduct forms from the at least one hydrophobizing agent and the at least one first substance.
  • This adduct is then contacted with surface-functionalized with at least one polymeric compound having a LCST (Lower Critical Solution Temperature) functionalized magnetic particles at a temperature at which the polymeric compound has hydrophobic character such that the adduct and the functionalized magnetic particles agglomerate.
  • LCST Lower Critical Solution Temperature
  • step (B) of the process according to the invention preference is given to using at least one hydrophobizing agent according to the general formula (III) shown above. With regard to the preferred embodiments, the above also applies.
  • the at least one water repellent is generally used in an amount sufficient to achieve the desired effect.
  • the at least one hydrophobizing agent is added in an amount of from 0.01 to 5% by weight, based on the at least one first substance present in the mixture.
  • the embodiment B3 of step (B) comprises contacting the adduct of at least a first material and hydrophobing agent with magnetic particles which are functionalized on the surface with at least one polymeric compound having a transition temperature LCST (Lower Critical Solution Temperature).
  • LCST Lower Critical Solution Temperature
  • the magnetic particles are functionalized in the embodiment B3 on the surface with at least one polymeric compound.
  • the polymeric compounds used according to the invention are characterized in that they have a transition temperature LCST (Lower Critical Solution Temperature). Below this LCST, the polymeric compound has a hydrophilic character since the polymer chain has a hydration shell, for example due to addition of water molecules. Above the LCST, the polymeric compound has a hydrophobic character, since the polymer chain is no longer surrounded by a hydrate shell, for example. Depending on the polymeric compound, the reverse case is also possible, namely that the polymeric compound below the LCST has a hydrophobic character and has a hydrophilic character above the LCST.
  • LCST Lower Critical Solution Temperature
  • the polymeric compound When such a polymeric compound is heated from below the LCST to a temperature above the LCST, the polymeric compound switches from hydrophilic to hydrophobic in the LCST, or vice versa.
  • the polymers which can be used according to the invention depending on the temperature, have a hydrophilic or hydrophobic character.
  • the change of the polymeric compound from hydrophobic to hydrophilic or vice versa corresponds to a phase transition, which takes place in a closed system generally in a narrow temperature range, for example 0.5 ° C.
  • the phase transition may extend over a broader range of, for example, 15 ° C, by changing the concentration of the present components, for example, polymers and / or impurities, varying the pH and / or pressure.
  • the temperature range at which the transition occurs generally increases with increasing chain length.
  • the polymeric compound above the LCST is hydrophobic and hydrophilic below the LCST.
  • polymer means a, preferably organic, compound having a molecular weight of at least 500 g / mol, preferably 500 to 10000 g / mol, particularly preferably 1000 to 7000 g / mol.
  • the at least one polymeric compound is selected from the group consisting of polyvinyl ethers, for example polyvinylmethyl ethers, poly-N-alkyl-acrylamides, for example poly-N-Ci-C 6 -alkyl-acrylamides, in particular poly-N-isopropylacrylamide, or N-alkyl-acrylamide-acrylamide copolymers, poly-N-vinyl-caprolactams, copolymers based on alkylene oxides, for example copolymers of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide, preferably polymeric compounds, obtainable by alkoxylation of Ci-Ci2-alcohols with 1 to 130 units of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide, and mixtures thereof.
  • polyvinyl ethers for example polyvinylmethyl ethers
  • poly-N-alkyl-acrylamides for example poly-N-Ci-C 6 -alkyl-acrylamides, in
  • Suitable polymeric compounds and methods for their preparation are described, for example, in Li et al., International Journal of Pharmacology (2006), 2 (5), 513-519, and Crespy et al., Polymer International (2007), 56 (12), 1461-1468, called. These polymeric compounds have hydrophobic character below the LCST and hydrophobic character above the LCST.
  • the abovementioned polymeric compounds which have an LCST are bound by functional groups to the corresponding magnetic particles. These functional groups can be present in the abovementioned polymeric compounds per se, or the functional groups can be introduced into the polymeric compounds by processes known to those skilled in the art, ie the polymeric compounds are functionalized.
  • Suitable functional groups are those which ensure a sufficiently strong bond between magnetic particle and polymeric compound, for example selected from the group consisting of thiol group -SH, carboxylic acid group -C0 2 H, optionally at least partially esterified phosphonic acid group -P0 3 R ' 2 with R' equal to hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl (Va), optionally at least partially esterified phosphoric acid group -O-P0 3 "2 with R” equal to hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl (Vb), hydroxamate group (Vc), xanthate group (Vd)
  • Va (Vb) (Vc) (Vd) and mixtures thereof, more preferably selected from the group consisting of thiol group -SH, carboxylic acid group -C0 2 H, optionally at least partially esterified phosphonic acid group -P0 3 R ' 2 with R' is hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl (Va), optionally at least partially esterified phosphoric acid group -O-P0 3 R " 2 with R” equal to hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl (Vb), hydroxamate group (Vc).
  • the xanthate group (Vd) is preferably suitable for coupling to sulfidic compounds.
  • the at least one polymeric compound is at least one functionalized copolymer of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide, more preferably a compound of general formula (VI)
  • F is a functional group which binds selectively to the at least one magnetic particle
  • B is an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms
  • x is an integer or fraction from 0 to 130, preferably 0 to 40
  • y is integer or fractional number from 0 to 130, preferably 1 to 35 and
  • z is an integer or fraction from 0 to 130, preferably 0 to 40, where 1 ⁇ x + y + z ⁇ 130, preferably 10 ⁇ x + y + z ⁇ 130.
  • F represents a functional group which selectively binds to the at least one magnetic particle.
  • the choice of this functional group depends on the at least one magnetic particle to which the functional group is to bind. It should preferably a dissociation-stable bond arise between the at least one magnetic particle and the at least one polymeric compound of general formula (VI).
  • F is selected from the group consisting of carboxylic acid group -C0 2 H, optionally at least partially esterified phosphonic acid group -PO 3 R 2 where R 'is hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl (Va), optionally at least partially esterified phosphoric acid group -O- P0 3 R " 2 with R” equal to hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl (Vb), hydroxamate group (Vc), xanthate group (
  • Va (Vb) (Vc) (Vd) and mixtures thereof, particularly preferably an optionally at least partially esterified phosphonic acid group (Va) or an optionally at least partially esterified phosphoric acid group (Vb).
  • the binding of the functional groups Va to Vd to the polymer preferably takes place via lone-pair electrons.
  • B is an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, for example methyl, ethyl, propyl, butyl, for example n-butyl, pentyl, hexyl.
  • the polymeric compounds of the general formula (VI) have an LCST which is generally in each case dependent on the amount of the individual alkylene oxides, ie. H. Ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide, is dependent in the polymer.
  • a polymeric compound composed solely of propylene oxide has an LCST of ⁇ -10 ° C.
  • a polymeric compound which is composed exclusively of ethylene oxide, for example, has an LCST of> 120 ° C.
  • the LCST of the polymeric compound used in the process according to the invention is -10 to 100 ° C, more preferably 5 to 45 ° C, most preferably 20 to 40 ° C.
  • the LCST of a polymeric compound is in a temperature range of about 5 to 15 ° C. The width of this range is generally dependent on uniformity, ie the monodispersity, the polymeric compound used. The higher the monodispersity, the narrower the range of the LCST.
  • the functionalization of the magnetic particles with the at least one polymeric compound can be carried out by all methods known to the person skilled in the art.
  • the magnetic particles are functionalized with the at least one polymeric compound by first preparing the magnetic particles themselves by known methods. Then, these magnetic particles are modified by contacting a solution of the functionalized polymeric compound, especially compounds of the general formula (VI), in water or in an organic solvent, for example low molecular weight alcohols or ketones, and the product obtained is used to remove excess polymer Washed compound with an appropriate solvent.
  • a solution of the functionalized polymeric compound especially compounds of the general formula (VI)
  • an organic solvent for example low molecular weight alcohols or ketones
  • the contacting in embodiment B3 of step (B) is preferably carried out at a temperature at which the polymeric compound employed has hydrophobic character so that the switchably functionalized magnetic particles and the hydrophobized at least one first material agglomerate.
  • this temperature may be above or below the LCST, preferably the temperature is above the LCST.
  • contacting in embodiment B3 of step (B) is performed at a temperature greater than the LCST of the polymeric compound and less than the boiling point of the suspending agent used, more preferably at a temperature of from 1 to 20 ° C above the LCST lies.
  • the contacting according to embodiment B3 is carried out in a preferred embodiment at a temperature of 6 to 65 ° C, particularly preferably 21 to 60 ° C.
  • the contacting in embodiment B3 is carried out at a temperature which is above the melting temperature of the suspending agent employed and below the LCST of the polymeric compound.
  • the contacting in embodiment B3 is carried out at a temperature which is 1 to 20 ° C below the LCST.
  • the contacting in embodiment B3 is thus preferably carried out at a temperature of -15 to 44 ° C, particularly preferably 0 to 39 ° C.
  • step (B) of the process according to the invention is carried out by preparing a dispersion of the mixture containing at least a first substance and at least one second substance and the magnetic particles in a suitable dispersing agent, and adjusting the pH of the resulting dispersion to a value at which the at least one first material and the magnetic particles carry opposite surface charges so that they agglomerate.
  • magnetic particles it is possible to use all magnetic particles known to the person skilled in the art which satisfy the requirements of embodiment B4 of step (B) of the process according to the invention, for example dispersibility in the dispersant used and the ability to agglomerate with the at least one first material. Furthermore, the magnetic particles should have a defined occupancy with surface charges at a defined pH. These surface charges can be quantified with the so-called ⁇ -potential. The above-mentioned magnetic particles are preferably used.
  • the dispersion prepared according to embodiment B4 of step (B) contains at least one buffer system.
  • Suitable buffer systems for setting a specific pH are known to the person skilled in the art and are commercially available.
  • the carbonic acid-silicate buffer is suitable.
  • the ammonia buffer is suitable.
  • the addition of a buffer system to the suspension serves to adjust a suitable pH, which is relatively stable.
  • the dispersion prepared according to embodiment B4 of step (B) of the process according to the invention preferably has a pH of from 2 to 13.
  • the pH of the dispersion produced depends on the isoelectric points of the substances to be separated. The limits of the pH range are also determined by the stability of the magnetic particles used, for example, Fe 3 0 4 below pH 2.88 is not stable.
  • the pH of the resulting dispersion is adjusted to a value at which the at least one first substance and the magnetic particles carry opposite surface charges, so that they agglomerate.
  • the agglomeration of the at least one first substance and the magnetic particles is based on their different surface charge in aqueous suspension as a function of the pH.
  • the surface charge of a particle in equilibrium with the surrounding liquid phase is determined by the zeta potential ⁇ . This varies depending on the pH of the solution or suspension.
  • the zeta potential ⁇ is determined by the zeta potential ⁇ .
  • the surface charge of the particle changes sign, ie exactly at the isoelectric point, the zeta potential ⁇ to be measured is zero. If the zeta potential ⁇ on a y-axis is plotted against the pH value on the x-axis in a coordinate system, the resulting curve intersects the x-axis at the isoelectric point.
  • Particles with different surface charges agglomerate with each other, while equally charged particles repel each other.
  • At least one first substance, at least one second substance and magnetic particles having the isoelectric points IEP (1), IEP (2) and IEP (M) are present, wherein IEP (1) ⁇ IEP (M) ⁇ IEP (2) applies.
  • IEP (1) ⁇ pH ⁇ IEP (M) i. the pH of the suspension is between the isoelectric points of the at least one first material and the magnetic particles, then the at least one first material and the magnetic particles have opposite surface charges, while the at least one second material and the magnetic particles are the same Have surface charge, so that the at least one first material and the magnetic particles agglomerate.
  • the determination of the isoelectric point of the substances present in the mixture can take place via the ⁇ -potential of the individual substances in aqueous solution.
  • the measured ⁇ potential varies with the type of device used, the method of measurement and the evaluation method.
  • Important parameters to be reported are temperature, pH, concentration of the salt background solution, conductivity and measurement voltage, so that the parameters mentioned must be known for comparable measurements.
  • Further details and exemplary isoelectric points of various preferred metal oxides and sulfides are disclosed in WO 2009/065802 A2, the contents of which are expressly referred to.
  • the pH is preferably set to a value which lies between the isoelectric point of the at least one first substance and the isoelectric point of the magnetic particles.
  • the pH can be adjusted by all methods known to the person skilled in the art, for example adding at least one basic or at least one acidic compound to the dispersion obtained. Whether a basic or an acidic compound has to be added depends on the pH of the prepared dispersion. If the pH of this dispersion is less than the region between the isoelectric point of the at least one first substance and the isoelectric point of the magnetic particles, at least one base is added to increase the pH. If the pH of this dispersion is greater than the region between the isoelectric point of the at least one first substance and the isoelectric point of the magnetic particles, at least one acid is added to lower the pH.
  • Suitable basic compounds are selected from the group consisting of organic or inorganic bases, for example ammonia, sodium hydroxide NaOH, potassium hydroxide KOH, amines, for example triethylamine, soluble alkali metal carbonates and mixtures thereof.
  • Suitable acidic compounds are selected from the group consisting of organic or inorganic acids, for example mineral acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, methanesulfonic acid and mixtures thereof.
  • mineral acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid
  • organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, methanesulfonic acid and mixtures thereof.
  • the pH for separating Cu 2 S from SiO 2 is preferably adjusted to pH 3.
  • the pH is preferably adjusted to> 2.
  • Embodiment B5 is a diagrammatic representation of Embodiment B5
  • the magnetic particles are used together with at least one bifunctional molecule of the general formula (VII) (F 1 ) x - (A) n - (F 2 ) y (VII) wherein F 1 is a functional group that selectively binds to the at least one magnetic particle, F 2 is a functional group that selectively binds to the at least one first material, A structural unit selected from CRH 2 group with R selected from hydrogen or linear or branched carbon radical having 1 to 30 carbon atoms, aromatic or heteroaromatic unit, cyclic or heterocyclic unit, unsaturated, branched or unbranched carbon chain with 2 to
  • n 1 to 100
  • y is an integer from 1 to 4, or an adduct of both is brought into contact with the mixture comprising the at least one first substance and at least one second substance, so that the magnetic particles, the bifunctional compound of the general formula (VII), and the at least one first substance forms an adduct.
  • F 1 and F 2 each represent functional groups which bind selectively to the magnetic particles (F 1 ) or to the at least one first material (F 2 ).
  • “selectively” means that the corresponding functional group F 1 or F 2 is from 50 to 95%, preferably from 70 to 98%, particularly preferably from 80 to 98%, based on F 1 , of the magnetic particles or , based on F 2 , bind to the at least one first material, in each case in the presence of the at least one second substance, in each case based on all bonds between functional groups and components present in the mixture.
  • F 1 is a functional group which selectively binds to the magnetic particles in the presence of silicates, more preferably selected from phosphonic acid group -OP (OH) 2 or carboxylic acid group - COOH.
  • F 2 is a functional group which, in the presence of oxidic ores, for example those mentioned above, in particular SiO 2 or albite, binds to the at least one first substance, more preferably selected from the group consisting of the group consisting of thiol group -SH, hydroxy group -OH, xanthogenate -OCSSH, thiolate -S " , dihydroxy group, with- For example, 1, 2-dihydroxy or 1, 3-dihydroxy group, a dithiol group, for example, 1, 2-dithiol or 1, 3-dithiol group, a thiohydroxy group, for example, 1, 2-thiohydroxy or 1, 3-thiohydroxy group, functional groups of the general formula (VIII) and mixtures thereof.
  • Y independently of one another S, NH, O, preferably independently of one another S or O,
  • a, b, c, d independently of one another denote an integer from 1 to 6, preferably 1 or 2.
  • the attachment of functional groups F 2 of the general formula (VIII) to - (A) n - takes place via the free bond to X.
  • Very particularly preferred functional groups F 2 of the general formula (VIII) are selected from the group of the compounds of the formulas (Villa), (VIIIb), (VIIIc), (VIIId) and (VIIIc):
  • A represents a structural unit selected from CRH 2 group with R selected from hydrogen or linear or branched carbon radical having 1 to 30 carbon atoms, aromatic or heteroaromatic unit, cyclic or heterocyclic unit, unsaturated, branched or unbranched carbon chain with 2 to 30 carbon atoms, heteroatom or combinations of the abovementioned structural units, preferably CH 2 group, wherein it is also possible according to the invention for -C double and / or triple bonds to be present in the skeleton of the bifunctional compounds formed by - (A) n .
  • Heteroatoms are, for example, O, S, N, and / or P.
  • Suitable aromatic or heteroaromatic units are, for example, selected from substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic units having 6 to 20 carbon and optionally heteroatoms, for example phenyl, benzyl and / or naphthyl.
  • the aromatic moieties may be incorporated into the chain via the 1, 2-1, 3- and / or 1-4 positions.
  • x and y describe the number of functional groups F 1 or F 2 present in the molecule.
  • x and y independently of one another are 1, 2 or 3, particularly preferably 1 or 2, very particularly preferably 1.
  • a very particularly preferred compound of the general formula (VII) is (2-mercapto-phenyl) -phosphonic acid
  • the functional group F 1 in the compound of the general formula (VII) bind to the at least one magnetic particle and the functional group F 2 in the compound of the general formula (VII) to the at least one first substance.
  • step (B) of the process according to the invention in particular after carrying out the preferred embodiments B1, B2, B3, B4 or B5, in the dispersion are agglomerates of magnetic particles and the at least one first substance, the at least one second substance and optionally at least one third substance in front.
  • This dispersion is preferably converted according to the invention directly into step (D).
  • Step (C) of the process according to the invention comprises separating the investment product from the mixture from step (B) by applying a magnetic field gradient.
  • Suitable devices for magnetic separation according to step (C), preferably on an industrial scale, are known in the art.
  • Step (C) of the process of the present invention can be carried out in any of the apparatuses known and suitable to those skilled in the art, for example in a wet drum separator, high gradient magnetic separator or related apparatus.
  • Step (C) of the process according to the invention may be carried out at any suitable temperature, for example 10 to 60 ° C.
  • step (C) if appropriate, the adduct of step (B) may be separated by any method known to those skilled in the art.
  • Step (D) of the process of the invention comprises cleaving the separated addition product from step (C) to obtain the at least one first material and the magnetic particles separately.
  • step (D) of the method according to the invention is dependent on the method by which the agglomerates have been formed in step (B).
  • the cleavage may be by methods suitable for cleaving the adduct so that the magnetic particles can be recovered in reusable form.
  • the magnetic particles particularly preferably together with magnetic particles separated off in step (A), are used again in step (B).
  • the cleavage in step (E) of the process according to the invention is carried out by treatment of the adduct with a substance selected from the group consisting of organic solvents, basic compounds, acidic compounds, oxidizing agents, reducing agents, surface-active compounds and mixtures thereof.
  • suitable organic solvents are methanol, ethanol, propanol, for example n-propanol or isopropanol, aromatic solvents, for example benzene, toluene, xylenes, ethers, for example diethyl ether, methyl t-butyl ether, ketones, for example acetone, aromatic or aliphatic hydrocarbons, for example saturated hydrocarbons having, for example, 8 to 16 carbon atoms, for example dodecane and / or Shellsol®, diesel fuels and mixtures thereof.
  • the main components of the diesel fuel are mainly alkanes, cycloalkanes and aromatic hydrocarbons having about 9 to 22 carbon atoms per molecule and a boiling range between 170 ° C and 390 ° C.
  • step (E) is carried out by addition of aqueous NaOH solution up to a pH of 13, for example for the separation of OPS-modified Cu 2 S.
  • the acidic compounds can be mineral acids, for example HCl, H 2 S0 4 , HNO 3 or mixtures thereof, organic acids, for example carboxylic acids.
  • oxidizing agent for example H 2 0 2 can be used, for example as a 30 wt .-% aqueous solution (perhydrol).
  • thiol-modified Cu 2 S is preferably H 2 0 2 or Na 2 S 2 0 4 is used.
  • Examples of surface-active compounds which can be used according to the invention are nonionic, anionic, cationic and / or zwitterionic surfactants.
  • the addition product of hydrophobic substance and magnetic particles is cleaved with an organic solvent, particularly preferably with acetone and / or diesel. This process can also be supported mechanically. In a preferred embodiment, ultrasound is used to assist the cleavage process.
  • the organic solvent is used in an amount sufficient to cleave as much of the entire addition product as possible. In a preferred embodiment, 20 to 100 ml of the organic solvent is added per gram used as a cleavage product of hydrophobic material and magnetic particles.
  • step (E) of step (B) of the process according to the invention in which the agglomeration takes place by means of polymeric compounds which have an LCST (Lower Critical Solution Temperature), the agglomerates can be separated in step (E) by setting a temperature in which the polymeric compounds have no hydrophobic character, so that the agglomerates are cleaved.
  • LCST Lower Critical Solution Temperature
  • step (B) of the process according to the invention in which the agglomeration takes place by adjusting the pH of the resulting dispersion to a value at which the at least one first material and the magnetic particles bear opposite surface charges, the separation of the Agglomerates take place by adjusting a pH at which the at least one first material and the magnetic particles carry the same surface charges, so that the agglomerates are split.
  • the at least one first substance and the magnetic particles are present as dispersion either in said cleavage reagent, preferably an organic solvent, and / or in water.
  • the process according to the invention additionally comprises the following step (E):
  • step (E) separating the magnetic particles from the mixture of step (D) to obtain the at least one first substance.
  • the magnetic particles may be separated from the dispersion containing these magnetic particles and the at least one first material by a permanent or switchable magnet from the solution.
  • the separation in the optional step (E) is carried out analogously to step (C) of the method according to the invention.
  • Individual process parameters, such as solids content, flow rate, can be changed as necessary in step (E).
  • the desired at least one first substance is present in a dispersion containing, where appropriate, a cleavage reagent and / or water.
  • the first substance to be separated off preferably the metal compound to be separated off
  • the first substance obtainable in this way can be purified by further methods known to the person skilled in the art.
  • the solvent can, if appropriate after purification, be recycled back to the process according to the invention.
  • the water can likewise be removed by methods known to the person skilled in the art, for example distillation, filtration, decantation and / or centrifuging.
  • step (A), (B), (C) (D) and / or optionally (E) according to the invention optionally further dispersing agent may be added to the present dispersion.
  • further dispersant can be added according to the invention in order to obtain dispersions with lower solids contents in the individual steps.
  • dispersing agents to be additionally added all dispersing agents which have already been mentioned in relation to step (A), in particular water, are suitable.
  • dispersing agent can be carried out according to the invention by all methods known to the person skilled in the art.
  • the present invention also relates to a control and / or regulating device for a device for separating at least one first substance from a mixture containing this at least one first substance, at least one second substance and magnetic particles, with a machine-readable program code having control commands, which at the execution of the control and / or regulating device for performing the method according to the invention cause.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen wenigstens eines ersten Stoffes aus einer Mischung enthaltend diesen wenigstens einen ersten Stoff, wenigstens einen zweiten Stoff und magnetische Partikel, umfassend die folgenden Schritte (A) wenigstens teilweises Abtrennen der magnetischen Partikel durch Anlegen eines magnetischen Feldgradienten, gegebenenfalls in Gegenwart wenigstens eines Dispersionsmittels, um eine Mischung enthaltend wenigstens einen ersten Stoff und wenigstens einen zweiten Stoff und einer verringerten Menge an magnetischen Partikeln zu erhalten, (B) Inkontaktbringen der Mischung enthaltend wenigstens einen ersten Stoff und wenigstens einen zweiten Stoff aus Schritt (A) mit magnetischen Partikeln, so dass sich der wenigstens eine erste Stoff und die magnetischen Partikel anlagern, (C) Abtrennen des Anlagerungsproduktes aus der Mischung aus Schritt (B) durch Anlegen eines magnetischen Feldgradienten und (D) Spalten des abgetrennten Anlagerungsproduktes aus Schritt (C), um den wenigstens einen ersten Stoff und die magnetischen Partikel separat zu erhalten, sowie eine Steuer- und/oder Regeleinrichtung für eine entsprechende Vorrichtung.

Description

Nutzung der natürlich vorkommenden magnetischen Bestandteile von Erzen Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen wenigstens eines ersten Stoffes aus einer Mischung enthaltend diesen wenigstens einen ersten Stoff, wenigstens einen zweiten Stoff und magnetische Partikel, umfassend die folgenden Schritte (A) wenigstens teilweises Abtrennen der magnetischen Partikel durch Anlegen eines magnetischen Feldgradienten, gegebenenfalls in Gegenwart wenigstens eines Dispersionsmittels, um eine Mischung enthaltend wenigstens einen ersten Stoff und wenigstens einen zweiten Stoff und einer verringerten Menge an magnetischen Partikeln zu erhalten, (B) Inkontaktbringen der Mischung enthaltend wenigstens einen ersten Stoff und wenigstens einen zweiten Stoff aus Schritt (A) mit magnetischen Partikeln, so dass sich der wenigstens eine erste Stoff und die magnetischen Partikel anla- gern, (C) Abtrennen des Anlagerungsproduktes aus der Mischung aus Schritt (B) durch Anlegen eines magnetischen Feldgradienten und (D) Spalten des abgetrennten Anlagerungsproduktes aus Schritt (C), um den wenigstens einen ersten Stoff und die magnetischen Partikel separat zu erhalten. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Anreicherung von Werterzen in Gegenwart der Gangart.
Verfahren zum Abtrennen von Werterzen aus Mischungen enthaltend diese sind aus dem Stand der Technik bereits bekannt.
WO 02/0066168 A1 betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Werterzen aus Mischungen enthaltend diese, in dem Suspensionen oder Aufschlämmungen dieser Mischungen mit Partikeln, welche magnetisch und/oder schwimmfähig in wässrigen Lösungen sind, behandelt werden. Nach Zugabe der magnetischen und/oder schwimmfähigen Partikel wird ein Magnetfeld angelegt, so dass die Agglomerate von der Mischung abgetrennt werden. Der Grad der Anbindung der magnetischen Partikel an die Werterze und die Stärke der Bindung ist jedoch nicht ausreichend, um das Verfahren mit genügend hoher Ausbeute und Effektivität durchzuführen. US 4,657,666 offenbart ein Verfahren zur Anreicherung von Werterzen, wobei das in der Gangart vorliegende Werterz mit magnetischen Partikeln umgesetzt wird, wodurch sich aufgrund der hydrophoben Wechselwirkungen Agglomerate bilden. Die magnetischen Partikel werden durch Behandlung mit hydrophoben Verbindungen auf der Oberfläche hydrophobiert, so dass eine Anbindung an das Werterz erfolgt. Die Agglo- merate werden dann durch ein magnetisches Feld von der Mischung abgetrennt. Das genannte Dokument offenbart auch, dass die Werterze mit einer oberflächenaktivierenden Lösung von 1 % Natrium-ethylxanthogenat behandelt werden, bevor das magnetische Teilchen zugefügt wird. Eine Trennung von Werterz und Magnetpartikel erfolgt bei diesem Verfahren durch das Zerstören der oberflächenaktivierenden Substanz, die in Form der oberflächenaktivierenden Lösung auf das Werterz aufgebracht worden ist. Weiter werden bei diesem Verfahren lediglich C4-Hydrophobisierungsmittel für das Erz eingesetzt.
US 4,834,898 offenbart ein Verfahren zum Abtrennen nicht magnetischer Materialien durch Inkontaktbringen dieser mit magnetischen Reagenzien, welche mit zwei Schichten aus oberflächenaktiven Substanzen umhüllt sind. US 4,834,898 offenbart des Weiteren, dass die Oberflächenladung der nicht magnetischen Partikel, welche abgetrennt werden sollen, durch verschiedene Arten und Konzentrationen von Elektrolytreagenzien beeinflusst werden kann. Beispielsweise wird die Oberflächenladung durch Zugabe von multivalenten Anionen, beispielsweise Tripolyphosphationen, verändert.
S. R. Gray, D. Landberg, N. B. Gray, Extractive Metallurgy Conference, Perth, 2 - 4 October 1991 , Seiten 223 - 226 offenbart ein Verfahren zur Rückgewinnung von kleinen Goldpartikeln durch Inkontaktbringen der Partikel mit Magnetit. Vor dem Inkontaktbringen werden die Goldteilchen mit Kalium-amylxanthogenat behandelt. Ein Verfahren zum Abtrennen der Goldteilchen von wenigstens einem hydrophilen Stoff wird in diesem Dokument nicht offenbart.
WO 2007/008322 A1 offenbart einen magnetischen Partikel, welche auf der Oberfläche hydrophobiert ist, zur Abtrennung von Verunreinigungen von mineralischen Substanzen durch magnetische Separationsverfahren. Gemäß WO 2007/008322 A1 kann der Lösung oder Dispersion ein Dispergiermittel, ausgewählt aus Natriumsilikat, Natriumpolyacrylat oder Natriumhexametaphosphat zugegeben werden. WO 2009/030669 A2 offenbart ein Verfahren zur Abtrennung von Werterzen aus Mischungen dieser mit der Gangart durch Magnetpartikel, wobei das Werterz zunächst mit einer geeigneten Substanz hydrophobiert wird, so dass sich das hydrophobierte Werterz und der Magnetpartikel anlagern und abgetrennt werden können. WO 2009/065802 A2 offenbart ein ähnliches Verfahren zur Abtrennung eines Werterzes von der Gangart durch Magnetpartikel, wobei die Anlagerung von Magnetpartikel und Werterz aufgrund unterschiedlicher Oberflächenladungen basiert. Beide Verfahren sind bezüglich ihrer Effizienz noch zu verbessern.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, durch das magnetische Partikel, die in natürlichen Erzmischungen vorliegen, effektiv abgetrennt werden können, damit diese bei der anschließenden magnetischen Abtrennung der Werterz enthaltenden Agglomerate nicht stören, um beispielsweise die Raum-Zeit- Ausbeute des Verfahrens, sowie einer sich an das Verfahren anschließenden Aufarbeitung des Werterzes, zu steigern. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, durch das wenigstens ein erster Stoff, insbesondere ein Werterz, aus Mischungen enthaltend wenigstens einen ersten Stoff, wenigstens einen zweiten Stoff, insbesondere die Gangart, und magnetische Partikel effizient abgetrennt werden können. Des Weiteren ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, den abzutrennenden ersten Stoff so zu behandeln, dass das Anlagerungsprodukt zwischen magnetischen Partikeln und erstem Stoff genügend stabil ist, um eine hohe Ausbeute an erstem Stoff bei der Abtrennung zu gewährleisten.
Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zum Abtrennen wenigstens eines ersten Stoffes aus einer Mischung enthaltend diesen wenigstens einen ersten Stoff, wenigstens einen zweiten Stoff und magnetische Partikel, umfas- send die folgenden Schritte:
(A) wenigstens teilweises Abtrennen der magnetischen Partikel durch Anlegen eines magnetischen Feldgradienten, gegebenenfalls in Gegenwart wenigstens eines Dispersionsmittels, um eine Mischung enthaltend wenigstens einen ersten Stoff und wenigstens einen zweiten Stoff und eine verringerte Menge an magnetischen Partikeln zu erhalten,
(B) Inkontaktbringen der Mischung enthaltend wenigstens einen ersten Stoff und wenigstens einen zweiten Stoff aus Schritt (A) mit magnetischen Partikeln, so dass sich der wenigstens eine erste Stoff und die magnetischen Partikel anlagern,
(C) Abtrennen des Anlagerungsproduktes aus der Mischung aus Schritt (B) durch Anlegen eines magnetischen Feldgradienten und
(D) Spalten des abgetrennten Anlagerungsproduktes aus Schritt (C), um den wenigstens einen ersten Stoff und die magnetischen Partikel separat zu erhalten.
Im Allgemeinen können in das erfindungsgemäße Verfahren alle Mischung enthaltend wenigstens einen ersten Stoff, wenigstens einen zweiten Stoff und magnetische Partikel eingesetzt werden, die dem Fachmann bekannt sind, und aus denen mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens der wenigstens eine erste Stoff abgetrennt werden soll.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der wenigstens eine erste Stoff wenigstens eine hydrophobe Metallverbindung oder Kohle, und der wenigstens eine zweite Stoff ist wenigstens eine hydrophile Metallverbindung. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet„hydrophob", dass das entsprechende Teilchen an sich hydrophob ist, oder nachträglich durch Behandlung mit der wenigstens einen oberflächenaktiven Substanz hydrophobiert sein kann. Es ist auch möglich, dass ein an sich hydrophobes Teilchen durch Behandlung mit der wenigstens einen oberflächenaktiven Substanz zusätzlich hydrophobiert wird.
„Hydrophob" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die Oberfläche einer entsprechenden „hydrophoben Substanz" bzw. einer „hydrophobisierten Sub- stanz" einen Kontaktwinkel von > 90° mit Wasser gegen Luft aufweist.„Hydrophil" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die Oberfläche einer entsprechenden„hydrophilen Substanz" einen Kontaktwinkel von < 90° mit Wasser gegen Luft aufweist. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die wenigstens eine hydrophobe Metallverbindung ausgewählt aus der Gruppe der sulfidischen Erze, der oxidischen und/oder carbonathaltigen Erze, beispielsweise Azurit [Cu3(C03)2(OH)2], Cuprit [Cu20] oder Malachit [Cu2[(OH)2|C03]]), oder der Edelmetalle und deren Verbindungen.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare sulfidische Erze sind z. B. ausgewählt aus der Gruppe der Kupfererze bestehend aus Covellit CuS, Molybdän(IV)-sulfid, Chalkopyrit (Kupferkies) CuFeS2, Bornit Cu5FeS4, Chalkozyt (Kupferglanz) Cu2S, Zinkblende ZnS, Galenit PbS, Pentlandit (Ni,Fe)xS mit x ungefähr gleich 0,9, und Mischun- gen davon.
Der wenigstens eine zweite Stoff ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus oxidischen und hydroxidischen Metallverbindungen, beispielsweise Siliziumdioxid Si02, Silikate, Alumosilikate, beispielsweise Feldspate, beispielsweise Albit Na(Si3AI)08, Glimmer, beispielsweise Muskovit KAI2[(OH,F)2AISi3Oi0], Granate (Mg,Ca,Fe")3(AI, Fe"')2(Si04)3, Al203, FeO(OH), FeC03, Fe203, Fe304 und weitere verwandte Mineralien und Mischungen davon.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden demnach bevorzugt unbehandelte Erz- mischungen eingesetzt, welche aus Minenvorkommen gewonnen werden. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die abzutrennenden ersten Stoffe an der Oberfläche hydrophobiert.
Neben dem wenigstens einen ersten und dem wenigstens einen zweiten Stoff liegen in der erfindungsgemäß zu behandelnden Mischung magnetische Partikel vor. Erfindungsgemäß können alle dem Fachmann bekannten magnetischen Partikel in der erfindungsgemäß zu behandelnden Mischung vorliegen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen in der erfindungsgemäß zu behandelnden Mischung magnetische Partikel vor, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus magnetischen Metallen, beispielsweise Eisen, Cobalt, Nickel und Mischungen davon, ferromagnetischen Legierungen von magnetischen Metallen, magnetischen Eisenoxiden, beispielsweise Magnetit (Fe304 ), Maghemit (Fe203), Pyrrhotin (Fei-xS mit 0 < x < 0,5), llmenit (FeTi03), weiteren Minera- lien des FeO-Fe203-Ti02-Systems, kubischen Ferriten der allgemeinen Formel (I)
M2+ xFe2+ 1-xFe3+ 204 (I) mit
M ausgewählt aus Co, Ni, Mn, Zn und Mischungen davon und
x < 1 , hexagonalen Ferriten, beispielsweise Barium- oder Strontiumferrit MFei20i9 mit M = Mg, Ca, Sr, Ba, und Mischungen davon.
Die mittlere Größe der in der erfindungsgemäß zu behandelnden Mischung vorliegenden magnetischen Partikel liegt im Allgemeinen bei 100 nm bis 100 μηη. In der erfindungsgemäß zu behandelnden Mischung liegen die magnetischen Partikel im Allgemeinen in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Mischung, vor. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt die Mischung enthaltend wenigstens einen ersten Stoff, wenigstens einen zweiten Stoff und magnetische Partikel in Schritt (A) in Form von Partikeln mit einer mittleren Größe von 100 nm bis 100 μηη vor, siehe beispielsweise US 5,051 ,199. In einer bevorzugten Ausführungsform wird diese Partikelgröße durch Mahlen erhalten. Geeignete Verfah- ren und Vorrichtungen sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise Nassmahlen in einer Kugelmühle.
Somit ist eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung enthaltend wenigstens einen ersten Stoff, wenigstens einen zweiten Stoff und magnetische Partikel vor oder während Schritt (A) zu Partikeln mit einer mittleren Größe von 100 nm bis 100 μηη vermählen wird. Bevorzugte Mischungen weisen einen Gehalt an wenigstens einem ersten Stoff, insbesondere von sulfidischen Mineralien, von mindestens 0,4 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Mischung, auf. Der wenigstens eine zweite Stoff, insbesondere oxidische Mineralien, liegt in der erfindungsgemäß zu behandelnden Mischung bevorzugt in einer Menge vor, so dass die Summe aus magnetischen Partikeln, wenigsten einem ersten Stoff, wenigstens einem zweiten Stoff und gegebenenfalls weiteren Mineralien 100 Gew.-% ergibt. Beispiele für sulfidische Mineralien, die in den erfindungsgemäß einsetzbaren Mischungen vorliegen, sind die oben genannten. Zusätzlich können in den Mischungen auch Sulfide anderer Metalle als Kupfer vorliegen, beispielsweise Sulfide von Eisen, Blei, Zink oder Molybdän, d.h. FeS/FeS2, PbS, ZnS oder MoS2. Des Weiteren können in den erfindungsgemäß zu behandelnden Erzmischungen oxidische Verbindungen von Metallen und Halbmetallen, beispielsweise Silikate oder Borate oder andere Salze von Metallen und Halbmetallen, beispielsweise Phosphate, Sulfate oder Oxi- de/Hydroxide/Carbonate und weitere Salze vorliegen, beispielsweise Azurit [Cu3(C03)2(OH)2], Malachit [Cu2[(OH)2(C03)]], Baryt (BaS04), Monacit ((La-Lu)P04). Weitere Beispiele für den wenigstens einen ersten Stoff, der durch das erfindungsge- mäße Verfahren abgetrennt wird, sind Edelmetalle, beispielsweise Au, Pt, Pd, Rh etc. bevorzugt im gediegenen Zustand.
Eine typischerweise eingesetzte Erzmischung, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren getrennt werden kann, hat die folgende Zusammensetzung: ca. 30 Gew.-% Si02, ca. 30 Gew.-% Na(Si3AI)08, 2 Gew.-% FeCuS2, ca. 0,01 Gew.-% MoS2, ca. 1 Gew.-% Fe304, Rest Chrom-, Eisen-, Titan- und Magnesiumoxide.
Die einzelnen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im Folgenden detailliert beschrieben:
Schritt (A):
Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das wenigstens teilweises Abtrennen der magnetischen Partikel durch Anlegen eines magnetischen Feldgradienten, gegebenenfalls in Gegenwart wenigstens eines Dispersionsmittels, um eine Mischung enthaltend wenigstens einen ersten Stoff und wenigstens einen zweiten Stoff und eine verringerte Menge an magnetischen Partikeln zu erhalten.
Das Abtrennen der magnetischen Partikel kann im Allgemeinen nach allen dem Fach- mann bekannten Magnetseparations-Verfahren erfolgen. Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einer Ausführungsform ohne Zugabe eines Dispersionsmittels, d. h. in Abwesenheit eines Dispersionsmittels durchgeführt. Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einer zweiten, bevorzugten Ausführungsform in Dispersion, d. h. in Gegenwart wenigstens eines Dispersionsmittels durchgeführt, d. h. der wenigstens eine erste Stoff, der wenigstens eine zweite Stoff und die magnetischen Partikel enthaltende Mischung liegt in wenigstens einem Dispersionsmittel vor. Wird die zu behandelnde Mischung in Substanz bereitgestellt, umfasst der erfindungsgemäße Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt zunächst die Herstellung einer Dispersion. Verfahren zur Herstellung einer Dispersion sind dem Fachmann bekannt.
Als Dispersionsmittel sind im Allgemeinen alle Dispersionsmittel geeignet, in denen die erfindungsgemäß zu behandelnde Mischung nicht vollständig löslich ist. Geeignete Dispersionsmittel sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, wasserlöslichen organischen Verbindungen, beispielsweise Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und Mischungen davon. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Dispersionsmittel Wasser.
Im Allgemeinen kann die Menge an Dispersionsmittel so gewählt werden, dass eine Dispersion erhalten wird, welche gut rührbar und/oder förderbar ist. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Menge an zu behandelnder Mischung bezogen auf die gesamte Aufschlämmung oder Dispersion 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 40 Gew.-%.
Geeignete Vorrichtungen zur magnetischen Abtrennung, bevorzugt im industriellen Maßstab, sind dem Fachmann bekannt. Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in allen dem Fachmann bekannten und geeigneten Vorrichtungen durchgeführt werden, beispielsweise in einem Nass- Trommelabscheider, Hochgradient-Magnetabscheider oder verwandten Geräten.
Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann bei jeder geeigneten Temperatur durchgeführt werden, beispielsweise 10 bis 60 °C.
In Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die magnetischen Partikel, die in dem bevorzugt zu behandelnden Mineralien vorliegen, zumindest teilweise abgetrennt, um eine Mischung enthaltend wenigstens einen ersten Stoff und wenigstens einen zweiten Stoff und eine verringerte Menge an magnetischen Partikeln zu erhalten. Erfindungsgemäß werden die magnetischen Partikel in Schritt (A) im Allgemeinen zu wenigstens 50 %, bevorzugt zu wenigstens 60 %, besonders bevorzugt zu wenigstens 70 %, ganz besonders bevorzugt vollständig, abgetrennt. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, einen möglichst großen Anteil der magnetischen Partikel in Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens abzutrennen, um die beschriebenen erfindungsgemäßen Vorteile in möglichst großem Umfang zu erhalten.
Nach Schritt (A) können die separierten magnetischen Partikel im Allgemeinen durch alle dem Fachmann bekannten Verfahren von der verbleibenden Dispersion abgetrennt werden.
Nach Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zum einen eine Mischung enthaltend wenigstens einen ersten und eines zweiten Stoff in einem Dispersionsmittel, und zum anderen magnetische Partikel, getrennt voneinander, erhalten.
Die in Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen magnetischen Partikel, insbesondere die ferromagnetischen Mineralien, können erfindungsgemäß als Rohstoff genutzt werden, und dem Fachmann bekannten Aufarbeitungsverfahren, beispielsweise Verhüttungsprozessen, zugeführt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können die in Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens separierten magnetischen Partikel in Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden. In dieser bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die in Schritt (A) erhaltenen magnetischen Partikel vor Verwendung in Schritt (B) gegebenenfalls weiteren Schritten unterworfen, beispielsweise Zerkleinern der Partikel auf eine mittlere Größe von 100 nm bis 20 μηη, bevorzugt durch Nassmahlen.
Die Zerkleinerung erfolgt nass, bevorzugt wässrig, in einer Kugelmühle, wie z. B. in einer Rotations- oder Rührwerkskugelmühle. Als Mahlkörper können inerte Körper mit 1 bis 50 mm Durchmesser dienen, bestehend aus Metall oder bevorzugt aus keramischen Materialien.
Die in Schritt (A) separierten magnetischen Partikel werden vor Verwendung in Schritt (B) bevorzugt an der Oberfläche mit wenigstens einer oberflächenaktiven Substanz hydrophobiert bzw. je nach Ausführungsform von Schritt (B) entsprechend funktionali- siert.
Die Hydrophobierung erfolgt bevorzugt durch Inkontaktbringen der zerkleinerten mag- netischen Partikel, die in Schritt (A) abgetrennt werden, mit einem geeigneten Hydrophobierungsmittel, z. B. langkettigen Fettsäuren, Phosphonsäuren, Phosphorsäuremono- oder -diestern, oder deren Salzen, alternativ mit Mono- oder Dialkylsilanolen, beispielsweise in situ durch Hydrolyse von entsprechenden Alkyl- Alkoxysilanen generiert, Mono- oder Dialkylsiloxanen. Die Hydrophobierung kann in einem wässrigen oder organischen, bevorzugt wässrigem Medium erfolgen. In einer Ausführungsform wird ein Trocknungs- und/oder Kalzinationsschritt, beispielsweise bei einer Temperatur unterhalb 200 °C, des hydrophobierten magnetischen Partikels vor dem Wiedereinsatz im Schritt (B) durchgeführt. Bevorzugt ist jedoch ein Verfahren, das auf diesen Trocknungsschritt verzichtet. Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere des erfindungsgemäßen Schrittes (A) ist, dass für das Gesamtverfahren störend wirkende magnetische Partikel vor dem eigentlichen Abtrennen des wenigstens einen ersten Stoffes, aus der Mischung entfernt werden. Durch die erfindungsgemäße Abtrennung in Schritt (A) werden die natürlich vorkommenden, in Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens inaktiven magnetischen Partikel abgetrennt, wodurch die Raum-Zeit-Ausbeute des gesamten Verfahrens gesteigert werden kann. In der bevorzugten Ausführungsform, in der die in Schritt (A) abgetrennten magnetischen Partikel in Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens wieder verwendet werden, kann zusätzlich die Menge an einzusetzenden magnetischen Partikeln reduziert werden.
Schritt (B):
Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Inkontaktbringen der Mischung enthaltend wenigstens einen ersten Stoff und wenigstens einen zweiten Stoff aus Schritt (A) mit magnetischen Partikeln, so dass sich der wenigstens eine erste Stoff und die magnetischen Partikel anlagern.
In Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens können im Allgemeinen alle dem Fachmann bekannten magnetischen Partikel eingesetzt werden, die den Anforderun- gen des erfindungsgemäßen Verfahrens genügen, beispielsweise Dispergierbarkeit in dem verwendeten Dispergiermittel und Fähigkeit mit dem wenigstens einen ersten Stoff genügend stabile Agglomerate auszubilden.
Des Weiteren sollten die magnetischen Partikel eine genügend hohe Sättigungsmag- netisierbarkeit, beispielsweise 25 - 300 emu/g, und eine geringe Remanenz aufweisen, damit das Agglomerat in Schritt (C) des erfindungsgemäßen Verfahrens in ausreichender Menge aus der Dispersion abgetrennt werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens magnetische Partikel eingesetzt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus magnetischen Metallen, beispielsweise Eisen, Cobalt, Nickel und Mischungen davon, ferromagnetischen Legierungen von magnetischen Metallen, magnetischen Eisenoxiden, beispielsweise Magnetit (Fe304), Maghemit (Fe203), Pyrrhotin (Fei-xS mit 0 < x < 0,5), llmenit (FeTi03), weiteren Mineralien des FeO-Fe203-Ti02-Systems, kubischen Ferriten der allgemeinen Formel (I)
M2+ xFe2+ 1-xFe3+ 204 (I) mit M ausgewählt aus Co, Ni, Mn, Zn und Mischungen davon und
x < 1 , hexagonalen Ferriten, beispielsweise Barium- oder Strontiumferrit MFei20i9 mit M = Mg, Ca, Sr, Ba, und Mischungen davon.
Ganz besonders bevorzugt wird in Schritt (B) als magnetische Partikel Magnetit Fe304 eingesetzt.
Die Größe der erfindungsgemäß eingesetzten magnetischen Partikel liegt bevorzugt bei 10 nm bis 1 μηι.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die in Schritt (A) abgetrennten magnetischen Partikel in Schritt (B) eingesetzt. Es ist des Weiteren möglich, dass in dieser bevorzugten Ausführungsform den in Schritt (A) erhaltenen magnetischen Partikel weitere magnetische Partikel des gleichen oder eines anderen Typs zugesetzt werden, bevor diese in Schritt (B) eingesetzt werden.
Die in Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten magnetischen Par- tikel können in einer bevorzugten Ausführungsform an der Oberfläche mit wenigstens einer oberflächenaktiven Substanz hydrophobiert sein, beispielsweise mit wenigstens einer hydrophoben Verbindung ausgewählt aus Verbindungen der allgemeinen Formel
(Ii) B-Y (II), worin
B ausgewählt ist aus linearem oder verzweigtem C3-C30-Alkyl, C3-C30-Heteroalkyl, gegebenenfalls substituiertes C6-C30-Aryl, gegebenenfalls substituiertes C6-C30-
Heteroalkyl, C6-C30-Aralkyl und Y eine Gruppe ist, mit der die Verbindung der allgemeinen Formel (II) an die magnetischen Partikel anbindet. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist B ein lineares oder verzweigtes C6-Ci8-Alkyl, bevorzugt lineares C8-Ci2-Alkyl, ganz besonders bevorzugt ein lineares Ci2-Alkyl. Erfindungsgemäß gegebenenfalls vorhandene Heteroatome sind ausgewählt aus N, O, P, S und Halogenen wie F, Cl, Br und I. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist Y ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -(X)n-SiHal3, -(X)n-SiHHal2, -(X)n-SiH2Hal mit Hai gleich F, Cl, Br, I, und anionischen Gruppen wie -(X)n-Si03 3", -(X)n-C02 ", -(X)n-P03 2", -(X)n-P02S2", -
(X)n-POS2 2-, -(X)n-PS3 2-, -(X)n-PS2-, -(X)n-POS", -(X)n-P02-, -(X)n-C02-, -{ ^-CSz , "(X)n-
COS", -(X)n-C(S)NHOH, -(X)n-S" mit X = O, S, NH, CH2 und n = 0, 1 oder 2, und gege- benenfalls Kationen ausgewählt aus der Gruppe bestehen aus Wasserstoff, NR4 + mit R gleich unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder CrC8-Alkyl, Alkali-, Erdalkalimetallen oder Zink, des Weiteren -(X)n-Si(OZ)4 mit n = 0, 1 oder 2 und Z = Ladung, Wasserstoff oder kurzkettiger Alkylrest. Bedeutet in den genannten Formeln n = 2, so liegen zwei gleiche oder unterschiedliche, bevorzugt gleiche, Gruppen B an eine Gruppe Y gebunden vor.
Ganz besonders bevorzugte hydrophobierende Substanzen der allgemeinen Formel (II) sind Alkyltrichlorsilane (Alkylgruppe mit 6-12 Kohlenstoffatomen), Alkyltrimethoxysilane (Alkylgruppe mit 6-12 Kohlenstoffatomen), Mono- und Dialkylester der Phosphorsäure (Alkylgruppe mit 6-15 Kohlenstoffatomen), langkettige gesättigte und ungesättigte Fettsäuren wie z. B. Laurinsäure, Ölsäure, Stearinsäure oder Mischungen davon. Erfindungsgemäß lagern sich in Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens der wenigstens eine abzutrennende erste Stoff und die magnetischen Partikel an.
Das Anlagern gemäß Schritt (B) kann im Allgemeinen durch alle dem Fachmann bekannten anziehenden Kräfte zwischen dem wenigstens einen ersten Stoff und den magnetischen Partikeln erfolgen. Erfindungsgemäß lagern sich in Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens im Wesentlichen nur der wenigstens eine erste Stoff und die magnetischen Partikel an, wohingegen sich der wenigstens eine zweite Stoff und die magnetischen Partikel im Wesentlichen nicht anlagern. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Mischung enthaltend wenigstens einen ersten Stoff und wenigstens einen zweiten Stoff vor oder während Schritt (B) zu Partikeln mit einer Größe von 100 nm bis 100 μηη vermählen.
In einer bevorzugten Ausführungsform von Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfah- rens lagern sich der wenigstens eine erste Stoff und die magnetischen Partikel aufgrund hydrophober Wechselwirkungen, unterschiedlicher Oberflächenladungen und/oder in der Mischung vorliegender Verbindungen, die den wenigstens einen ersten Stoff und die magnetischen Partikel selektiv koppeln, an. Im Folgenden werden die genannten Alternativen zur Anlagerung des wenigstens einen ersten Stoffes und der magnetischen Partikel detailliert erläutert.
Ausführungsform B1 : In dieser besonders bevorzugten Ausführungsform B1 des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Schritt (B) durchgeführt, indem der in der Mischung enthaltene wenigstens eine erste Stoff zunächst zu seiner Hydrophobierung mit einer oberflächenaktiven Substanz in Kontakt gebracht wird, diese Mischung weiter in Kontakt mit magnetischen Partikeln gebracht wird, so dass sich die magnetischen Partikel und der wenigstens eine erste, an der Oberfläche hydrophobierte, Stoff anlagern.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet„oberflächenaktive Substanz" eine Substanz, die in der Lage ist, die Oberfläche des abzutrennenden Teilchens, d. h. des wenigstens einen ersten Stoffes, in Anwesenheit der anderen Teilchen, die nicht abge- trennt werden sollen, so zu ändern, dass eine Anlagerung eines hydrophoben Teilchens durch hydrophobe Wechselwirkungen zu Stande kommt. Erfindungsgemäß einsetzbare oberflächenaktive Substanzen lagern sich selektiv an den mindestens einen ersten Stoff an und bewirken dadurch eine geeignete Hydrophobizität des ersten Stoffes.
„Selektiv anlagern" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass der Verteilungskoeffizient der oberflächenaktiven Substanz zwischen der Oberfläche des wenigstens einen ersten Stoffes und der Oberfläche des wenigstens einen zweiten Stoffes, im Allgemeinen > 1 , bevorzugt > 100, besonders bevorzugt > 10000, ist, d. h., dass sich die oberflächenaktive Substanz bevorzugt auf der Oberfläche des wenigstens einen ersten Stoffes, und nicht auf der Oberfläche des wenigstens einen zweiten Stoffes, anlagert. Bevorzugt wird in Ausführungsform B1 von Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine oberflächenaktive Substanz der allgemeinen Formel (III) A-Z (III) eingesetzt, die an den wenigstens einen ersten Stoff anbindet, worin
A ausgewählt aus linearem oder verzweigtem C3-C3o-Alkyl, C3-C3o-Heteroalkyl, gegebenenfalls substituiertes C6-C30-Aryl, gegebenenfalls substituiertes C6-C30-
Heteroalkyl, C6-C30-Aralkyl ist und
Z eine Gruppe ist, mit der die Verbindung der allgemeinen Formel (III) an den wenigstens einen ersten, abzutrennenden Stoff anbindet, bedeuten.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist A ein lineares oder verzweigtes C4-Ci2-Alkyl, ganz besonders bevorzugt ein lineares C4- oder C8-Alkyl. Erfindungsgemäß gegebenenfalls vorhandene Heteroatome sind ausgewählt aus N, O, P, S und Halogenen wie F, Cl, Br und I.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist A bevorzugt ein lineares oder verzweigtes, bevorzugt lineares, C6-C2o-Alkyl. Weiterhin ist A bevorzugt ein verzweigtes C6-Ci4-Alkyl, wobei der wenigstens eine Substituent, bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt in 2-Position, vorliegt, beispielsweise 2-Ethylhexyl und/oder 2- Propylheptyl.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist Z ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anionischen Gruppen -(X)n-P03 2", -(X)n-P02S2", -(X)n-POS2 2", -
(X)n-PS3 2-, -(X)n-PS2-, -(X)n-POS-, -(X)n-P02 ", -(X)n-P03 2- -(X^-CC , -(X)n-CS2-, -(X)n- COS", -(X)n-C(S)NHOH, -(X)n-S" mit X ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O, S, NH, CH2 und n = 0, 1 oder 2, mit gegebenenfalls Kationen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, NR4 + mit R gleich unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder CrC8-Alkyl, Alkali- oder Erdalkalimetallen. Die genannten Anionen und die entsprechenden Kationen bilden erfindungsgemäß neutral geladene Verbindungen der allgemeinen Formel (III).
Bedeutet in den genannten Formeln n = 2, so liegen zwei gleiche oder unterschiedliche, bevorzugt gleiche, Gruppen A an eine Gruppe Z gebunden vor. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden Verbindungen eingesetzt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Xanthaten A-0-CS2 ", Dialkyldithiophosphaten (A-0)2-PS2 ", Dialkyldithioposphinaten (A)2-PS2 ", Dithiocarbamate A2N-CS2 ", Xanthogensäureester A-0-C(=S)-S-A', Thionocarbamate A- NH-C(=S)-S-A', Carboxythionocarbamate A-0-C(=0)-NH-C(=S)-S-A\ wobei A' jeweils Aryl- oder kurzkettige Alkylgruppe, sowie ungesättigte aliphatische Reste wie z. B. Al- lyl, Buten-2-yl, 2-Methylpropen-2-yl, oder ausgewählt aus der bezüglich A genannten Gruppe ist, und A unabhängig voneinander ein lineares oder verzweigtes, bevorzugt lineares, C6-C20-Alkyl, beispielsweise n-Octyl, oder ein verzweigtes C6-Ci4-Alkyl, wobei die Verzweigung bevorzugt in 2-Position vorliegt, beispielsweise 2-Ethylhexyl und/oder 2-Propylheptyl, ist. Als Gegenionen liegen in diesen Verbindungen bevorzugt Kationen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, NR4 + mit R gleich unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder CrC8-Alkyl, Alkali- oder Erdalkalimetallen, insbesondere Natrium oder Kalium, vor.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (III) sind n- Octylxanthate, Di-n-octyldithiophosphate, 2-Ethylhexyl- und 2-Propylheptyl-Xanthate und -dithiophosphate, beispielsweise Natrium- oder Kalium-n-octylxanthat, Natriumoder Kalium-di-n-octyldithiophosphat, oder Mischungen dieser Verbindungen.
Für Edelmetalle, beispielsweise Au, Pd, Rh etc., sind besonders bevorzugte oberflä- chenaktive Substanzen Mono-, Di- und Trithiole oder 8-Hydroxychinoline, beispielsweise beschrieben in EP 1 200 408 B1.
Für Metalloxide, beispielsweise FeO(OH), Fe304, ZnO etc., Carbonate, beispielsweise Azurit [Cu(C03)2(OH)2], Malachit [Cu2[(OH)2C03]], sind besonders bevorzugte oberflä- chenaktive Substanzen Octylphosphonsäure (OPS), (EtO)3Si-A, (MeO)3Si-A, mit den oben genannten Bedeutungen für A oder langkettige gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren wie z. B. Ölsäure, Laurinsäure etc. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als oberflächenaktive Substanzen keine Hydroxamate zur Modifizierung von Metalloxiden eingesetzt.
Für Metallsulfide, beispielsweise Cu2S, MoS2, etc., sind besonders bevorzugte oberflächenaktive Substanzen Mono-, Di- und Trithiole oder Xanthogenate.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bedeutet Z -(X)n-CS2 ", -(X)n-P02 " oder -(X)n-S" mit X gleich O und n gleich 0 oder 1 und einem Kation ausgewählt aus Wasserstoff, Natrium oder Kalium. Ganz besonders bevorzugte oberflächenaktive Substanzen sind 1 -Octanthiol, Kalium-n-oktylxanthat, Kali- um-butylxanthat, Octylphosphonsäure oder Carboxythionocarbamate A-0-C(=0)-NH- C(=S)-S-A' und Oxycarbonylthioharnstoffe A-0-C(=0)-NH-C(=S)-NH-A' mit den oben genannten Bedeutungen für A und A. Die wenigstens eine oberflächenaktive Substanz wird im Allgemeinen in einer Menge eingesetzt, die ausreicht, um den gewünschten Effekt zu erzielen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die wenigstens eine oberflächenaktive Substanz in einer Menge von 5 bis 1000 g pro Tonne zu behandelnder Mischung eingesetzt.
Weitere Details dieser Ausführungsform werden in der WO 2009/030669 A2 offenbart.
Geeignete magnetische Partikel sind oben genannt. Besonders bevorzugt werden in Ausführungsform B1 magnetische Partikel eingesetzt, die an der Oberfläche mit wenigstens einer oberflächenaktiven Substanz hydrophobiert ist. besonders bevorzugte oberflächenaktive Substanzen sind die oben genannten Verbindungen der allgemeinen Formel (II). Ausführungsform B2:
In dieser weiteren Ausführungsform B2 von Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die zu behandelnde Mischung aus Schritt (A) zunächst mit wenigstens einem Kohlenwasserstoff in einer Menge von 0,01 bis 0,4 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus zu behandelnder Mischung und wenigstens einem Kohlenwasserstoff in Kontakt gebracht, und diese Mischung wird weiter in Kontakt mit magnetischen Partikeln gebracht.
Ausführungsform B2 ist besonders vorteilhaft, wenn in der Mischung neben dem we- nigsten einen ersten und wenigstens einen zweiten Stoff auch wenigstens ein dritter Stoff vorliegt. Der wenigstens eine dritte Stoff ist dabei bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die bereits für den wenigstens einen zweiten Stoff genannt worden ist, wobei der wenigstens eine zweite und der wenigstens eine dritte Stoff unterschiedlich sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet Kohlenwasserstoff eine organische chemische Verbindung, die im Wesentlich aus Kohlenstoff, Wasserstoff und gegebenenfalls Sauerstoff aufgebaut ist. Sofern in den erfindungsgemäß einsetzbaren Kohlenwasserstoffen neben Kohlenstoff und Wasserstoff auch Sauerstoff enthalten ist, liegt dieser beispielsweise in Form von Ester-, Carbonsäure- und/oder Ethergruppen vor. In Schritt (B) gemäß Ausführungsform B2 des erfindungsgemäßen Verfahrens kann sowohl ein im Wesentlichen einheitlicher Kohlenwasserstoff als auch ein Kohlenswasserstoffgemisch eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß einsetzbare Kohlenwasserstoffe oder -gemische weisen im Allge- meinen unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens eine niedrige Viskosität auf, so dass sie unter den erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen flüssig und leicht beweglich sind. Bevorzugte werden Kohlenwasserstoffe oder -gemische eingesetzt, die eine Viskosität von 0,1 bis 100 cP, bevorzugt 0,5 bis 5 cP, jeweils bei 20 °C, aufweisen Erfindungsgemäß einsetzbare Kohlenwasserstoffe oder -gemische weisen im Allgemeinen einen Flammpunkt von > 20 °C, bevorzugt > 40 °C, auf. Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch das erfindungsgemäße Verfahren, wobei der wenigstens eine Kohlenwasserstoff einen Flammpunkt von > 20 °C, besonders bevorzugt > 40 °C, aufweist.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der wenigstens eine Kohlenwasserstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mineralölen, Pflanzenölen, Biodiesel, BtL-Kraftstoffe (Biomass-to-Liquid), Produkte der Kohleverflüssigung, Produkte des GtL-Verfahrens (Gas to Liquid, aus Erdgas) und Mischun- gen davon.
Mineralöle sind beispielsweise Rohölderivate und/oder durch Destillation aus Braunkohle, Steinkohle, Torf, Holz, Erdöl und gegebenenfalls auch anderen mineralischen Rohstoffen hergestellte Öle. Mineralöle bestehen im Allgemeinen aus Kohlenwasser- stoffgemischen aus paraffinischen, d. h. gesättigten kettenförmigen Kohlenwasserstoffen, naphtenischen, d. h. gesättigten ringförmigen Kohlenwasserstoffen, und aromatischen Kohlenwasserstoffen.
Ein besonders bevorzugtes Rohölderivat ist Diesel bzw. Gasöl. Diesel weist im Allge- meinen eine dem Fachmann bekannte Zusammensetzung auf. Im Wesentlichen basiert Diesel auf Mineralöl, d. h. Diesel ist eine Fraktion bei der destillativen Trennung von Mineralöl. Die Hauptbestandteile von Diesel sind vorwiegend Alkane, Cycloalkane und aromatische Kohlenwasserstoffe mit etwa 9 bis 22 Kohlenstoffatomen pro Molekül und einem Siedebereich von 170 °C bis 390 °C.
Weitere Bezeichnungen für geeignete Erdölderivate umfassen: Leichtgasöl (Siedepunkt 235-300 °C, je nach Spec. auch "Diesel" "Dieselkraftstoff" "DK" "Heizöl leicht" "HEL"), Schwergasöl (Siedepunkt 300 bis 375 °C), sowie (in den USA)„No. 2 Fuel" Pflanzenöle zählen im Allgemeinen zu den Fetten und fetten Ölen, welche aus Ölpflanzen gewonnen werden. Pflanzenöle bestehen beispielsweise aus Triglyceriden. Erfindungsgemäß geeignete Pflanzenöle sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sonnenblumenöl, Rapsöl, Distelöl, Sojaöl, Maiskeimöl, Erdnussöl, Olivenöl, Heringsöl, Baumwollsaatöl, Palmöl und Mischungen davon. Biodiesel weist im Allgemeinen eine dem Fachmann bekannte Zusammensetzung auf. Im Wesentlichen enthält Biodiesel Methylester von gesättigten Ci6-Ci8- und ungesättigten Cis-Fettsäuren, insbesondere Rapsölmethylester Produkte der Kohleverflüssigung können beispielsweise durch das Fischer-Tropsch- bzw. Sasol-Verfahren erhalten werden. Die BtL- und GtL-Verfahren sind dem Fachmann bekannt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Ausführungsform B2 von Schritt (B) als Kohlenwasserstoff Diesel, Kerosin und/oder Leichtgasöl eingesetzt. Im Labormaßstab können vorteilhaft Diesel der Marken Solvesso® und/oder Shellsol® eingesetzt werden.
In Schritt (B) gemäß Ausführungsform B2 des erfindungsgemäßen Verfahrens kann gegebenenfalls zusätzlich wenigstens ein Hydrophobierungsmittel zugegeben werden. Geeignete Hydrophobierungsmittel sind die oben genannten Verbindungen der allgemeinen Formel (III).
Ausführungsform B3:
In dieser weiteren Ausführungsform B3 von Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die zu behandelnde Mischung aus Schritt (A) zunächst mit wenigstens einem Hydrophobierungsmittel in Kontakt gebracht, so dass sich aus dem wenigstens einen Hydrophobierungsmittel und dem wenigstens einen ersten Stoff ein Addukt bildet. Die- ses Addukt wird dann mit an der Oberfläche mit wenigstens einer polymeren Verbindung, die eine LCST (Lower Critical Solution Temperature) aufweist, funktionalisierten magnetischen Partikeln bei einer Temperatur in Kontakt gebracht, bei der die polymere Verbindung hydrophoben Charakter aufweist, so dass das Addukt und die funktionalisierten magnetischen Partikel agglomerieren.
Bevorzugt wird in Ausführungsform B3 von Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens wenigstens ein Hydrophobierungsmittel gemäß der oben gezeigten allgemeinen Formel (III) verwendet. Bezüglich der bevorzugten Ausführungsformen gilt ebenfalls das oben Gesagte.
Das wenigstens eine Hydrophobierungsmittel wird im Allgemeinen in einer Menge eingesetzt, die ausreicht, um den gewünschten Effekt zu erzielen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das wenigstens eine Hydrophobierungsmittel in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den in der Mischung vorliegenden wenigstens einen ersten Stoff, zugegeben. Des Weiteren umfasst die Ausführungsform B3 von Schritt (B) das Inkontaktbringen des Adduktes aus wenigstens einem ersten Stoff und Hydrophobierungsmittel mit magnetischen Partikeln, die an der Oberfläche mit wenigstens einer polymeren Verbindung funktionalisiert sind, die eine Übergangstemperatur LCST (Lower Critical Solution Temperature) aufweisen. Als magnetische Partikel können die oben genannten eingesetzt werden.
Die magnetischen Partikel sind in Ausführungsform B3 an der Oberfläche mit wenigstens einer polymeren Verbindung funktionalisiert.
Die erfindungsgemäß eingesetzten polymeren Verbindungen zeichnen sich dadurch aus, dass sie eine Übergangstemperatur LCST (Lower Critical Solution Temperature) aufweisen. Unterhalb dieser LCST weist die polymere Verbindung hydrophilen Charakter aufweist, da die Polymerkette beispielsweise durch Anlagerung von Wassermolekü- len eine Hydrathülle aufweist. Oberhalb der LCST weist die polymere Verbindung hydrophoben Charakter auf, da die Polymerkette beispielsweise nicht mehr von einer Hydrathülle umgeben ist. Abhängig von der polymeren Verbindung ist auch der umgekehrte Fall möglich, nämlich dass die polymere Verbindung unterhalb der LCST hydrophoben Charakter aufweist und oberhalb der LCST hydrophilen Charakter aufweist. Wird eine solche polymere Verbindung von unterhalb der LCST auf eine Temperatur oberhalb der LCST erhitzt, so schaltet die polymere Verbindung bei der LCST von hydrophil auf hydrophob, oder umgekehrt. Somit weisen die erfindungsgemäß einsetzbaren Polymere, abhängig von der Temperatur, hydrophilen oder hydrophoben Charakter auf.
Der Wechsel der polymeren Verbindung von hydrophob zu hydrophil bzw. umgekehrt entspricht einem Phasenübergang, welcher in einem geschlossenen System im Allgemeinen in einem schmalen Temperaturbereich von beispielsweise 0,5 °C stattfindet. In einem offenen System kann sich der Phasenübergang beispielsweise durch Änderung der Konzentration der vorliegenden Komponenten, beispielsweise Polymere und/oder Fremdstoffe, Variation des pH-Wertes und/oder des Drucks über einen breiteren Bereich von beispielsweise 15 °C erstrecken. Der Temperaturbereich, in dem sich der Übergang vollzieht, wird im Allgemeinen bei steigender Kettenlänge größer. Beim Wechsel der Moleküleigenschaften von hydrophil zu hydrophob, verbleiben im Allge- meinen zunächst einige Wassermoleküle am Polymer angelagert, die suksezziv freigesetzt werden. Dieser Vorgang ist im Allgemeinen vollständig reversibel, so lange die polymere Verbindung nicht chemisch modifiziert wird, beispielsweise durch Erhöhung des pH-Wertes. Die für die erfindungsgemäß einsetzbaren polymeren Verbindungen beschriebenen Eigenschaften liegen im Wesentlichen entsprechend auch bei den mit diesen polymeren Verbindungen modifizierten Partikeln, insbesondere Magnetpartikeln, vor. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die polymere Verbindung oberhalb der LCST hydrophob und unterhalb der LCST hydrophil.
Erfindungsgemäß können in Ausführungsform B3 alle polymeren Verbindungen einge- setzt werden, die eine LCST aufweisen, d. h. die bei verschiedenen Temperaturen hydrophilen bzw. hydrophoben Charakter aufweisen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet„Polymer" eine, bevorzugt organische, Verbindung mit einem Molekulargewicht von wenigstens 500 g/mol, bevorzugt 500 bis 10000 g/mol, besonders bevorzugt 1000 bis 7000 g/mol.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die wenigstens eine polymere Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly- vinylethern, beispielsweise Poly-vinylmethylether, Poly-N-alkyl-acrylamiden, beispielsweise Poly-N-Ci-C6-alkyl-acrylamide, insbesondere Poly-N-isopropylacrylamid, oder N- alkyl-acrylamid-acrylamid-copolymere, Poly-N-vinyl-caprolactamen, Copolymeren auf Basis von Alkylenoxiden, beispielsweise Copolymere aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, bevorzugt polymere Verbindungen, erhältlich durch Alkoxylierung von Ci-Ci2-Alkoholen mit 1 bis 130 Einheiten Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, und Mischungen davon. Geeignete polymere Verbindungen und Verfahren zu Ihrer Herstellung sind beispielsweise in Li et al., International Journal of Pharmacology (2006), 2(5), 513-519, und Crespy et al., Polymer International (2007), 56(12), 1461 -1468, genannt. Diese polymeren Verbindungen weisen unterhalb der LCST hydrophilen und oberhalb der LCST hydrophoben Charakter auf. Die genannten polymeren Verbindungen, die eine LCST aufweisen, werden erfindungsgemäß durch funktionelle Gruppen an die entsprechenden Magnetpartikel angebunden. Diese funktionellen Gruppen können in den genannten polymeren Verbindungen an sich vorliegen, oder die funktionellen Gruppen können durch dem Fachmann bekannte Verfahren in die polymeren Verbindungen eingeführt werden, d. h. die poly- meren Verbindungen werden funktionalisiert.
Geeignete funktionelle Gruppen sind solche, die eine genügend starke Bindung zwischen Magnetpartikel und polymerer Verbindung gewährleisten, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thiolgruppe -SH, Carbonsäuregruppe -C02H, gegebenenfalls zumindest teilweise veresterte Phosphonsäuregruppe -P03R'2 mit R' gleich Wasserstoff oder CrC6-Alkyl (Va), gegebenenfalls zumindest teilweise verester- te Phosphorsäuregruppe -0-P03 "2 mit R" gleich Wasserstoff oder CrC6-Alkyl (Vb), Hydroxamatgruppe (Vc), Xanthogenatgruppe (Vd)
(Va) (Vb) (Vc) (Vd) und Mischungen davon, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thiolgruppe -SH, Carbonsäuregruppe -C02H, gegebenenfalls zumindest teilweise veresterte Phosphonsäuregruppe -P03R'2 mit R' gleich Wasserstoff oder CrC6-Alkyl (Va), gegebenenfalls zumindest teilweise veresterte Phosphorsäuregruppe -0-P03R"2 mit R" gleich Wasserstoff oder CrC6-Alkyl (Vb), Hydroxamatgruppe (Vc). Die Xanthogenatgruppe (Vd) ist bevorzugt für die Kupplung an sulfidische Verbindungen geeignet.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die wenigstens eine polymere Verbindung wenigstens ein funktionalisiertes Copolymer aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, besonders bevorzugt eine Verbindung der allgemeinen Formel (VI)
F-[(EO)x-(PO)y-(BuO)z]-B (VI) worin
F funktionelle Gruppe, die selektiv an den wenigstens einen Magnetpartikel bindet, B Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
EO Ethylenoxid,
PO Propylenoxid,
BuO Butylenoxid,
x ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 130, bevorzugt 0 bis 40
y ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 130, bevorzugt 1 bis 35 und
z ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 130, bevorzugt 0 bis 40, wobei 1 < x+y+z < 130, bevorzugt 10 < x+y+z < 130 gilt, bedeuten.
In der Verbindung der allgemeinen Formel (VI) bedeutet F eine funktionelle Gruppe, die selektiv an den wenigstens einen Magnetpartikel bindet. Die Wahl dieser funktionellen Gruppe ist abhängig von dem wenigstens einen magnetischen Partikel, an den die funktionelle Gruppe anbinden soll. Es soll bevorzugt eine dissoziationsstabile Bindung zwischen dem wenigstens einen magnetischen Teilchen und der wenigstens einen polymeren Verbindung der allgemeinen Formel (VI) entstehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist F ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäuregruppe -C02H, gegebenenfalls zumindest teilweise veresterte Phosphonsäuregruppe -PO3R 2 mit R' gleich Wasserstoff oder CrC6-Alkyl (Va), gegebenenfalls zumindest teilweise veresterte Phosphorsäuregruppe -0-P03R"2 mit R" gleich Wasserstoff oder d-C6-Alkyl (Vb), Hydroxamatgruppe (Vc), Xanthogenatgruppe (
(Va) (Vb) (Vc) (Vd) und Mischungen davon, besonders bevorzugt eine gegebenenfalls zumindest teilweise veresterte Phosphonsäuregruppe (Va) oder eine gegebenenfalls zumindest teilweise veresterte Phosphorsäuregruppe (Vb).
Die Bindung der funktionellen Gruppen Va bis Vd an das Polymer erfolgt bevorzugt über freie Elektronenpaare.
In der allgemeinen Formel (VI) bedeutet B einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffato- men, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, beispielsweise n-Butyl, Pentyl, Hexyl.
Die polymeren Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) weisen eine LCST auf, die im Allgemeinen jeweils von der Menge der einzelnen Alkylenoxide, d. h. Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, im Polymer abhängig ist. Eine polymere Verbin- dung, die ausschließlich aus Propylenoxid aufgebaut ist, weist beispielsweise eine LCST von < -10 °C auf. Eine polymere Verbindung, die ausschließlich aus Ethylenoxid aufgebaut ist, weist beispielsweise eine LCST von > 120 °C auf. Durch Wahl der Art und Menge der Alkylenoxide kann somit eine LCST der polymeren Verbindung eingestellt werden, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die LCST der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten polymeren Verbindung -10 bis 100 °C, besonders bevorzugt 5 bis 45 °C, ganz besonders bevorzugt 20 bis 40 °C. Im Allgemeinen liegt die LCST einer polymeren Verbindung in einem Temperaturbereich von ca. 5 bis 15 °C. Die Breite dieses Bereiches ist im Allgemeinen abhängig von der Einheitlichkeit, d. h. der Monodispersität, der eingesetzten polymeren Verbindung. Je höher die Monodis- persität ist, desto schmaler ist der Bereich der LCST.
Verfahren zur Herstellung von polymeren Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) sind dem Fachmann bekannt.
Das Funktionalisieren der magnetischen Partikel mit der wenigstens einen polymeren Verbindung kann nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die magnetischen Partikel mit der wenigstens einen polymeren Verbindung funktionalisiert, indem zunächst die magnetischen Partikel selbst nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Dann werden diese magnetischen Partikel durch Inkontaktbringen einer Lösung der funktionalisierten polymeren Verbindung, insbesondere von Verbindungen der allgemeinen Formel (VI), in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise niedermolekulare Alkohole oder Ketone, modifiziert, und das erhaltene Produkt wird zum Entfernen von überschüssiger polymerer Verbindung mit einem entsprechenden Lösungsmittel gewaschen.
Das Inkontaktbringen in Ausführungsform B3 von Schritt (B) wird bevorzugt bei einer Temperatur durchgeführt, bei der die eingesetzte polymere Verbindung hydrophoben Charakter aufweist, damit die schaltbar funktionalisierten magnetischen Partikel und der hydrophobisierte wenigstens eine erste Stoff agglomerieren. Abhängig von der polymeren Verbindung kann diese Temperatur oberhalb oder unterhalb der LCST liegen, bevorzugt liegt die Temperatur oberhalb der LCST.
Bevorzugt wird das Inkontaktbringen in Ausführungsform B3 von Schritt (B) bei einer Temperatur durchgeführt, die größer als die LCST der polymeren Verbindung und kleiner als der Siedepunkt des verwendeten Suspendiermittels ist, besonders bevorzugt bei einer Temperatur, die 1 bis 20 °C oberhalb der LCST liegt. Somit wird das Inkontaktbringen gemäß Ausführungsform B3 in einer bevorzugten Ausführungsform bei einer Temperatur von 6 bis 65 °C, besonders bevorzugt 21 bis 60 °C durchgeführt.
Für den Fall, dass die polymere Verbindung unterhalb der LCST hydrophoben Charakter aufweist, wird das Inkontaktbringen in Ausführungsform B3 bei einer Temperatur durchgeführt, die oberhalb der Schmelztemperatur des eingesetzten Suspendiermittels und unterhalb der LCST der polymeren Verbindung liegt. Bevorzugt wird in diesem Fall das Inkontaktbringen in Ausführungsform B3 bei einer Temperatur durchgeführt, die 1 bis 20 °C unterhalb der LCST liegt. Für diesen Fall wird das Inkontaktbringen in Ausführungsform B3 somit bevorzugt bei einer Temperatur von -15 bis 44 °C, besonders bevorzugt 0 bis 39 °C durchgeführt. Ausführungsform B4:
In dieser weiteren bevorzugten Ausführungsform B4 erfolgt Schritt (B) des erfindungs- gemäßen Verfahrens durch Herstellen einer Dispersion der Mischung enthaltend wenigstens einen ersten Stoff und wenigstens einen zweiten Stoff und der magnetischen Partikel in einem geeigneten Dispergiermittel, und Einstellen des pH-Wertes der erhaltenen Dispersion auf einen Wert, bei dem der wenigstens eine erste Stoff und die magnetischen Partikel gegenteilige Oberflächenladungen tragen, so dass diese agg- lomerieren.
Als magnetische Partikel können alle dem Fachmann bekannten magnetischen Partikel eingesetzt werden, die den Anforderungen der Ausführungsform B4 von Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens genügen, beispielsweise Dispergierbarkeit in dem verwendeten Dispergiermittel und Fähigkeit, mit dem wenigstens einen ersten Stoff zu agglomerieren. Des Weiteren sollten die magnetischen Partikel bei einem definierten pH-Wert eine definierte Belegung mit Oberflächenladungen aufweisen. Diese Oberflächenladungen können mit dem so genannten ξ-Potential quantifiziert werden. Bevorzugt werden die oben genannten magnetischen Partikel eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die gemäß Ausführungsform B4 von Schritt (B) hergestellte Dispersion wenigstens ein Puffersystem. Geeignete Puffersysteme zur Einstellung eines bestimmten pH-Wertes sind dem Fachmann bekannt und kommerziell erhältlich. Für einen schwach sauren pH-Bereich (pH = 5.0-6.2) eignet sich beispielsweise der Kohlensäure-Silikat-Puffer. Ein ähnlicher pH-Bereich (pH = 5.2-6.7) kann durch 2-(N-Morpholino)ethansulfonsäure eingestellt werden. Für einen pH-Wert im alkalischen Bereich (pH = 8.2-10.2) eignet sich der Ammoniakpuffer. Die Zugabe eines Puffersystems zu der Suspension dient dazu, einen geeigneten pH-Wert einzustellen, der relativ stabil ist.
Die gemäß Ausführungsform B4 von Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Dispersion weist bevorzugt einen pH-Wert von 2 bis 13 auf. Der pH-Wert der hergestellten Dispersion hängt dabei von den isoelektrischen Punkten der voneinander zu trennenden Stoffe ab. Die Grenzen des pH-Wert-Bereichs werden auch durch die Stabilität der eingesetzten magnetischen Partikel bestimmt, beispielsweise ist Fe304 unterhalb pH 2.88 nicht stabil.
Der pH-Wert der erhaltenen Dispersion wird erfindungsgemäß auf einen Wert eingestellt, bei dem der wenigstens eine erste Stoff und die magnetischen Partikel gegentei- lige Oberflächenladungen tragen, so dass diese agglomerieren. Die Agglomeration des wenigstens einen ersten Stoffes und der magnetischen Partikel basiert auf deren unterschiedlicher Oberflächenladung in wässriger Suspension in Abhängigkeit vom pH-Wert. Die Oberflächenladung eines Partikels im Gleichgewicht mit der umgebenden flüssigen Phase wird durch das Zetapotential ξ bestimmt. Dieses variiert in Abhängigkeit vom pH-Wert der Lösung oder Suspension. Beim isoelektrischen Punkt (IEP) wechselt die Oberflächenladung des Partikels das Vorzeichen, d.h. genau am isoelektrischen Punkt ist das zu messende Zetapotential ξ Null. Trägt man in einem Koordinatensystem das Zetapotential ξ auf der y-Achse gegen den pH-Wert auf der x-Achse auf, so schneidet die resultierende Kurve am isoelektrischen Punkt die x-Achse.
Partikel mit unterschiedlichen Oberflächenladungen agglomerieren miteinander, während gleich geladene Partikel sich abstoßen.
In der gemäß Ausführungsform B4 von Schritt (B) hergestellten Dispersion liegen wenigstens ein erster Stoff, wenigstens ein zweiter Stoff und magnetische Partikel mit den isoelektrischen Punkten IEP(1 ), IEP(2) und IEP(M) vor, wobei IEP(1 ) < IEP(M) < IEP(2) gilt. Gilt die folgende Beziehung IEP(1 ) < pH < IEP(M), d.h. der pH-Wert der Suspensi- on liegt zwischen den isoelektrischen Punkten des wenigstens einen ersten Stoffes und der magnetischen Partikel, so weisen der wenigstens eine erste Stoff und die magnetischen Partikel gegensätzliche Oberflächenladungen auf, während der wenigstens eine zweite Stoff und die magnetischen Partikel eine gleiche Oberflächenladung aufweisen, so dass der wenigstens eine erste Stoff und die magnetischen Partikel agg- lomerieren. Entsprechend verhält es sich umgekehrt, wenn der pH-Wert zwischen dem isoelektrischen Punkt der magnetischen Partikel und dem wenigstens einen zweiten Stoff liegt, d. h. IEP(M) < pH < IEP(2), so dass die magnetischen Partikel und der wenigstens eine zweite Stoff agglomerieren, während sich die magnetischen Partikel und der wenigstens eine erste Stoff aufgrund der gleichen Oberflächenladung abstoßen.
Die Bestimmung des isoelektrischen Punktes der in der Mischung vorliegenden Stoffe, umfassend wenigstens einen ersten Stoff, wenigstens einen zweiten Stoff und magnetische Partikel kann über das ξ-Potential der einzelnen Stoffe in wässriger Lösung erfolgen. Das gemessene ξ-Potential variiert mit dem verwendeten Geräte-Typ, der Messmethode und dem Auswerteverfahren. Wichtige Parameter, die anzugeben sind, sind Temperatur, pH-Wert, Konzentration der Salz-Hintergrundlösung, Leitfähigkeit und Messspannung, so dass für vergleichbare Messungen die genannten Parameter bekannt sein müssen. Weitere Details dazu und beispielhafte isoelektrische Punkte verschiedener bevorzugter Metalloxide und -sulfide sind in WO 2009/065802 A2 offenbart, auf deren Inhalt ausdrücklich verwiesen wird. In der bevorzugten Ausführungsform B4 von Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird daher der pH-Wert bevorzugt auf einen Wert eingestellt, der zwischen dem isoelektrischen Punkt des wenigstens einen ersten Stoffes und dem isoelektrischen Punkt der magnetischen Partikel liegt. Das Einstellen des pH-Wertes kann nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise Zugabe wenigstens einer basischen oder wenigstens einer sauren Verbindung zu erhaltenen Dispersion. Ob eine basische oder eine saure Verbindung zugegeben werden muss, ist abhängig davon, welchen pH-Wert die hergestellte Dispersion aufweist. Ist der pH-Wert dieser Dispersion kleiner als der Bereich zwischen isoelektrischem Punkt des wenigstens einen ersten Stoffes und isoelektrischem Punkt der magnetischen Partikel, so wird zur Erhöhung des pH-Wertes wenigstens eine Base zugegeben. Ist der pH-Wert dieser Dispersion größer als der Bereich zwischen isoelektrischem Punkt des wenigstens einen ersten Stoffes und isoelektrischem Punkt der magnetischen Partikel, so wird zur Erniedrigung des pH- Wertes wenigstens eine Säure zugegeben.
Geeignete basische Verbindungen sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen oder anorganischen Basen, beispielsweise Ammoniak, Natronlauge NaOH, Kalilauge KOH, Amine, beispielsweise Triethylamin, löslichen Alkalimetallcar- bonaten und Mischungen davon.
Geeignete saure Verbindungen sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen oder anorganischen Säuren, beispielsweise mineralische Säuren wie Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, organische Säuren wie Ameisen- säure, Essigsäure, Propionsäure, Methansulfonsäure und Mischungen davon.
Beispielsweise wird der pH-Wert zur Abtrennung von Cu2S von Si02 bevorzugt auf pH 3 eingestellt. Zur Abtrennung von MoS2 von Si02 wird der pH-Wert bevorzugt auf > 2 eingestellt.
Ausführungsform B5:
In dieser weiteren bevorzugten Ausführungsform B5 von Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die magnetischen Partikel zusammen mit wenigstens einem bifunktionellen Molekül der allgemeinen Formel (VII) (F1)x-(A)n-(F2)y (VII), worin F1 funktionelle Gruppe, die selektiv an den wenigstens einen Magnetpartikel bindet, F2 funktionelle Gruppe, die selektiv an den wenigstens einen ersten Stoff bindet, A Struktureinheit ausgewählt aus CRH2-Gruppe mit R ausgewählt aus Wasserstoff oder linearem oder verzweigtem Kohlenstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, aromatischer oder heteroaromatischer Einheit, cyclischer oder heterocyclischer Einheit, ungesättigter, verzweigter oder unverzweigter Kohlenstoffkette mit 2 bis
30 Kohlenstoffatomen, Heteroatom oder Kombinationen der vorgenannten Struktureinheiten,
n ganze Zahl von 1 bis 100,
x ganze Zahl von 1 bis 4 und
y ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, oder einem Addukt von beiden mit der Mischung enthaltend den wenigstens einen ersten Stoff und wenigstens einen zweiten Stoff in Kontakt gebracht, so dass sich aus den magnetischen Partikeln, der bifunktionellen Verbindung der allgemeinen Formel (VII), und dem wenigstens einen ersten Stoff ein Addukt bildet.
F1 und F2 bedeuten jeweils funktionelle Gruppen, die selektiv an die magnetischen Partikel (F1) bzw. an den wenigstens einen ersten Stoff (F2) binden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet„selektiv", dass die entsprechende funktionelle Gruppe F1 bzw. F2 zu 50 bis 95%, bevorzugt 70 bis 98%, besonders bevorzugt 80 bis 98%, bezogen auf F1 an die magnetischen Partikel bzw., bezogen auf F2, an den wenigstens einen ersten Stoff, jeweils in Anwesenheit des wenigstens einen zweiten Stoffes, binden, jeweils bezogen auf alle Bindungen zwischen funktionellen Gruppen und in der Mischung vorliegenden Komponenten.
In einer bevorzugten Ausführungsform bedeutet F1 eine funktionelle Gruppe, die in Gegenwart von Silikaten selektiv an die magnetischen Partikel bindet, besonders bevorzugt ausgewählt aus Phosphonsäuregruppe -OP(OH)2 oder Carbonsäuregruppe - COOH.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bedeutet F2 eine funktionelle Gruppe, die in Gegenwart oxidischer Erze, beispielsweise die oben genannten, insbesondere Si02 oder Albit, an den wenigstens einen ersten Stoff bindet, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der Gruppe bestehend aus Thiolgruppe - SH, Hydroxygruppe -OH, Xanthogenat -OCSSH, Thiolat -S", Dihydroxy-Gruppe, bei- spielsweise 1 ,2-Dihydroxy- oder 1 ,3-Dihydroxy-Gruppe, eine Dithiol-Gruppe, beispielsweise 1 ,2-Dithiol- oder 1 ,3-Dithiol-Gruppe, eine Thiohydroxy-Gruppe, beispielsweise 1 ,2-Thiohydroxy- oder 1 ,3-Thiohydroxy-Gruppe, funktionellen Gruppen der allgemeinen Formel (VIII) und Mischungen davon.
(VIII) worin
Y unabhängig von einander S, NH, O, bevorzugt unabhängig von einander S oder O,
X N, P, CH2, bevorzugt N,
a, b, c, d unabhängig von einander ganze Zahl von 1 bis 6, bevorzugt 1 oder 2, bedeuten. Die Anbindung funktionellen Gruppen F2 der allgemeinen Formel (VIII) an -(A)n- erfolgt über die freie Bindung an X.
Ganz besonders bevorzugte funktionelle Gruppen F2 der allgemeinen Formel (VIII) sind ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln (Villa), (Vlllb), (Vlllc), (Vllld) und (Vllle):
(Villa) (Vlllb) (Vlllc) (Vl lld) (Vllle) In der allgemeinen Formel (VII) bedeutet A Struktureinheit ausgewählt aus CRH2- Gruppe mit R ausgewählt aus Wasserstoff oder linearem oder verzweigtem Kohlenstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, aromatischer oder heteroaromatischer Einheit, cyclischer oder heterocyclischer Einheit, ungesättigter, verzweigter oder unverzweigter Kohlenstoffkette mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, Heteroatom oder Kombinationen der vorgenannten Struktureinheiten, bevorzugt CH2-Gruppe, wobei es erfindungsgemäß auch möglich ist, dass in dem durch -(A)n- gebildeten Grundgerüst der bifunktionellen Verbindungen -C-C-Doppel- und/oder Dreifachbindungen vorliegen. Heteroatome sind beispielsweise O, S, N, und/oder P. Geeignete aromatische oder heteroaromatische Einheiten sind beispielsweise ausgewählt aus substituierten oder unsubstituierten aromatischen oder heteroaromatischen Einheiten mit 6 bis 20 Kohlenstoff- und gegebenenfalls Heteroatomen, beispielsweise Phenyl, Benzyl und/oder Naphthyl. Die aromatischen Einheiten können über die 1 ,2- 1 ,3- und/oder 1 ,4- Positionen in die Kette eingebunden sein.
In der Verbindung der allgemeinen Formel (VII) beschreiben x und y die Anzahl der im Molekül vorliegenden funktionellen Gruppen F1 oder F2. Bevorzugt bedeuten x und y unabhängig voneinander 1 , 2 oder 3, besonders bevorzugt 1 oder 2, ganz besonders bevorzugt 1.
Eine ganz besonders bevorzugte Verbindung der allgemeinen Formel (VII) ist (2- Mercapto-phenyl)-phosphonsäure
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens binden die funktionelle Gruppe F1 in der Verbindung der allgemeinen Formel (VII) an den wenigstens einen Magnetpartikel und die funktionelle Gruppe F2 in der Verbindung der allgemeinen Formel (VII) an den wenigstens einen ersten Stoff an. Nach Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere nach Durchführungen der bevorzugten Ausführungsformen B1 , B2, B3, B4 oder B5 liegen in der Dispersion Agglomerate aus magnetischen Partikeln und dem wenigstens einen ersten Stoff, der wenigstens eine zweite Stoff und gegebenenfalls wenigstens ein dritter Stoff vor. Diese Dispersion wird erfindungsgemäß bevorzugt direkt in Schritt (D) überführt. Schritt (C):
Schritt (C) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Abtrennen des Anlage- rungsproduktes aus der Mischung aus Schritt (B) durch Anlegen eines magnetischen Feldgradienten.
Geeignete Vorrichtungen zur magnetischen Abtrennung gemäß Schritt (C), bevorzugt im industriellen Maßstab, sind dem Fachmann bekannt.
Schritt (C) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in allen dem Fachmann bekannten und geeigneten Vorrichtungen durchgeführt werden, beispielsweise in einem Nass- Trommelabscheider, Hochgradient-Magnetabscheider oder verwandten Geräten. Schritt (C) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann bei jeder geeigneten Temperatur durchgeführt werden, beispielsweise 10 bis 60 °C.
In Schritt (C) kann das Anlagerungsprodukt aus Schritt (B) gegebenenfalls durch alle dem Fachmann bekannten Verfahren abgetrennt werden.
Schritt (D):
Schritt (D) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Spalten des abgetrennten Anlagerungsproduktes aus Schritt (C), um den wenigstens einen ersten Stoff und die magnetischen Partikel separat zu erhalten.
Die Spaltungsmethode, die in Schritt (D) des erfindungsgemäßen Verfahrens angewendet ist, ist abhängig von der Methode, durch die in Schritt (B) die Agglomerate gebildet worden sind.
Das Spalten kann nach Verfahren erfolgen, die dazu geeignet sind, das Anlagerungsprodukt derart zu spalten, dass die magnetischen Partikel in wieder einsetzbarer Form zurück gewonnen werden kann. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die magnetischen Partikel, besonders bevorzugt zusammen mit in Schritt (A) abgetrennten magnetischen Partikeln, wieder in Schritt (B) eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Spalten in Schritt (E) des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Behandlung des Anlagerungsproduktes mit einer Substanz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Lösungsmitteln, basischen Verbindungen, sauren Verbindungen, Oxidationsmitteln, Reduktionsmitteln, oberflächenaktiven Verbindungen und Mischungen davon.
Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind Methanol, Ethanol, Propanol, beispielsweise n-Propanol oder iso-Propanol, aromatische Lösungsmittel, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylole, Ether, beispielsweise Diethylether, Methyl-t-butyl-ether, Ketone, beispielsweise Aceton, aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise gesättigte Kohlenwasserstoffe mit beispielsweise 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Dodecan und/oder Shellsol®, Dieselkraftstoffe und Mischun- gen davon. Die Hauptbestandteile des Dieselkraftstoffes sind vorwiegend Alkane, Cyc- loalkane und aromatische Kohlenwasserstoffe mit etwa 9 bis 22 Kohlenstoff-Atomen pro Molekül und einem Siedebereich zwischen 170 °C und 390 °C.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare basische Verbindungen sind wässrige Lö- sungen basischer Verbindungen, beispielsweise wässrige Lösungen von Alkali- und/oder Erdalkalihydroxiden, beispielsweise KOH, NaOH, Kalkmilch, wässrige Ammoniaklösungen, wässrige Lösungen organischer Amine der allgemeinen Formel R23N , wobei R2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C C8-Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit weiteren funktionellen Gruppen. In einer be- vorzugten Ausführungsform erfolgt Schritt (E) durch Zugabe von wässriger NaOH- Lösung bis zu einem pH-Wert von 13, beispielsweise für die Abtrennung von mit OPS modifiziertem Cu2S. Die sauren Verbindungen können mineralische Säuren sein, beispielsweise HCl, H2S04, HNO3 oder Mischungen davon, organische Säuren, beispielsweise Carbonsäuren. Als Oxidationsmittel kann beispielsweise H202 eingesetzt werden, beispielsweise als 30 gew.-%ige wässrige Lösung (Perhydrol). Für die Abtrennung von mit Thiolen modifiziertem Cu2S wird bevorzugt H202 oder Na2S204 eingesetzt.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare oberflächenaktive Verbindungen sind nicht- ionische, anionische, kationische und/oder zwitterionische Tenside.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Anlagerungsprodukt aus hydrophoben Stoff und magnetischem Partikeln mit einem organischen Lösungsmittel, besonders bevorzugt mit Aceton und/oder Diesel, gespalten. Dieser Vorgang kann auch mecha- nisch unterstützt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird Ultraschall zur Unterstützung des Spaltungsvorgangs eingesetzt.
Im Allgemeinen wird das organische Lösungsmittel in einer Menge verwendet, die ausreicht, um möglichst das gesamte Anlagerungsprodukt zu spalten. In einer bevorzugten Ausführungsform werden 20 bis 100 ml des organischen Lösungsmittels pro Gramm zu spaltendem Anlagerungsprodukt aus hydrophobem Stoff und magnetischen Partikeln verwendet.
In Ausführungsform B3 von Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens, in der die Agglomeratbildung mittels polymeren Verbindungen, die eine LCST (Lower Critical Solution Temperature) aufweisen, erfolgt, kann die Trennung der Agglomerate in Schritt (E) dadurch erfolgen, dass eine Temperatur eingestellt wird, bei der die polymeren Verbindungen keinen hydrophoben Charakter aufweist, so dass die Agglomerate gespalten werden.
In Ausführungsform B4 von Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens, in der die Agglomeratbildung durch Einstellen des pH-Wertes der erhaltenen Dispersion auf einen Wert, bei dem der wenigstens eine erste Stoff und die magnetischen Partikel gegenteilige Oberflächenladungen tragen, erfolgt, kann die Trennung der Agglomerate dadurch erfolgen, dass ein pH-Wert eingestellt wird, bei dem der wenigstens eine erste Stoff und die magnetischen Partikel gleiche Oberflächenladungen tragen, so dass die Agglomerate gespalten werden.
Erfindungsgemäß liegt nach der Spaltung gemäß Schritt (D) der wenigstens eine erste Stoff und die magnetischen Partikel als Dispersion entweder in dem genannten Spaltungsreagenz, bevorzugt einem organischen Lösungsmittel, und/oder in Wasser, vor.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das erfindungsgemäße Verfahren zusätzlich folgenden Schritt (E) auf:
(E) Abtrennen der magnetischen Partikel aus der Mischung aus Schritt (D), um den wenigstens einen ersten Stoff zu erhalten.
Die magnetischen Partikel können aus der Dispersion enthaltend diese magnetischen Partikel und den wenigstens einen ersten Stoff durch einen permanenten oder schaltbaren Magneten von der Lösung abgetrennt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Abtrennen in dem optionalen Schritt (E) analog zu Schritt (C) des erfindungsgemäßen Verfahrens. Einzelne Verfahrensparameter, beispielsweise Feststoffgehalt, Durchflussrate, können nach Bedarf in Schritt (E) entsprechend geändert werden.
Nach Abtrennen der magnetischen Partikel, liegt der gewünschte wenigstens eine erste Stoff in einer Dispersion enthaltend gegebenenfalls ein Spaltungsreagenz und/oder Wasser, vor. Bevorzugt wird der abzutrennende erste Stoff, bevorzugt die abzutrennende Metallverbindung, von dem Spaltungsreagenz, beispielsweise einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise durch Abdestillieren, getrennt. Der so erhältliche erste Stoff kann durch weitere, dem Fachmann bekannte Verfahren gereinigt werden. Das Lösungsmittel kann, gegebenenfalls nach Aufreinigung, wieder in das erfindungsgemäße Verfahren zurückgeführt werden. Liegt nach Abtrennung der magnetischen Partikel eine Dispersion des wenigstens einen ersten Stoffes in Wasser vor, kann das Wasser ebenfalls durch dem Fachmann bekannte Verfahren entfernt werden, beispielsweise Destillation, Filtration, Dekantieren und/oder Zentrifugieren.
In den erfindungsgemäßen Schritten (A), (B), (C) (D) und/oder gegebenenfalls (E) kann gegebenenfalls zu der vorliegenden Dispersion weiteres Dispersionsmittel gegeben werden. Dabei kann erfindungsgemäß weiteres Dispersionsmittel zugegeben werden, um in den einzelnen Schritten Dispersionen mit niedrigeren Gehalten an Feststoff zu erhalten.
Als zusätzlich zuzugebende Dispersionsmittel sind alle Dispersionsmittel geeignet, die bereits bezüglich Schritts (A) genannt worden sind, insbesondere Wasser.
Die optionale Zugabe von Dispersionsmittel kann erfindungsgemäß nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Steuer- und/oder Regeleinrichtung für eine Vorrichtung zum Abtrennen wenigstens eines ersten Stoffes aus einer Mischung enthaltend diesen wenigstens einen ersten Stoff, wenigstens einen zweiten Stoff und magnetische Partikel, mit einem maschinenlesbaren Programmcode, welcher Steuerbefehle aufweist, welche bei der Ausführung die Steuer- und/oder Regeleinrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens veranlassen.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zum Abtrennen wenigstens eines ersten Stoffes aus einer Mischung enthaltend diesen wenigstens einen ersten Stoff, wenigstens einen zweiten Stoff und magnetische Partikel, umfassend die folgenden Schritte: wenigstens teilweises Abtrennen der magnetischen Partikel durch Anlegen eines magnetischen Feldgradienten, gegebenenfalls in Gegenwart wenigstens eines Dispersionsmittels, um eine Mischung enthaltend wenigstens einen ersten Stoff und wenigstens einen zweiten Stoff und einer verringerten Menge an magnetischen Partikeln zu erhalten,
Inkontaktbringen der Mischung enthaltend wenigstens einen ersten Stoff und wenigstens einen zweiten Stoff aus Schritt (A) mit magnetischen Partikeln, so dass sich der wenigstens eine erste Stoff und die magnetischen Partikel anlagern,
Abtrennen des Anlagerungsproduktes aus der Mischung aus Schritt (B) durch Anlegen eines magnetischen Feldgradienten und
Spalten des abgetrennten Anlagerungsproduktes aus Schritt (C), um den wenigstens einen ersten Stoff und die magnetischen Partikel separat zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der erste Stoff eine hydrophobe Metallverbindung oder Kohle und der zweite Stoff eine hydrophile Metallverbindung ist.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine hydrophobe Metallverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe der sulfidischen Mineralien, der oxidischen und/oder carbonathaltigen Mineralien.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine hydrophile Metallverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus oxidischen und hydroxidischen Metallverbindungen.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens magnetische Partikel eingesetzt werden, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus magnetischen Metallen, bei- spielsweise Eisen, Cobalt, Nickel und Mischungen davon, ferromagnetischen Legierungen von magnetischen Metallen, magnetischen Eisenoxiden, beispielswei- se Magnetit, Maghemit, Pyrrhotin, llmenit, weiteren ferromagnetischen Mineralien des FeO-Fe203-Ti02-Systems, kubischen Ferriten der allgemeinen Formel (I)
M2+ xFe2+ 1-xFe3+ 204 (I) mit
M ausgewählt aus Co, Ni, Mn, Zn und Mischungen davon und
x < 1 , hexagonalen Ferriten, beispielsweise Barium- oder Strontiumferrit MFei M = Mg, Ca, Sr, Ba, und Mischungen davon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt (B) eingesetzten magnetischen Partikel an der Oberfläche mit wenigstens einer oberflächenaktiven Substanz hydrophobiert sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt (A) abgetrennten magnetischen Partikel in Schritt (B) eingesetzt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispersionsmittel Wasser ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich folgenden Schritt (E) aufweist:
(E) Abtrennen der magnetischen Partikel aus der Mischung aus Schritt (D), um den wenigstens einen ersten Stoff zu erhalten.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sich der wenigstens eine Stoff und die magnetischen Partikel in Schritt (B) aufgrund hydrophober Wechselwirkungen, unterschiedlicher Oberflächenladungen und/oder in der Mischung vorliegender Verbindungen, die den wenigstens einen Stoff und die magnetischen Partikel selektiv koppeln, anlagern.
1 1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung enthaltend wenigstens einen ersten Stoff und wenigstens einen zweiten Stoff vor oder während Schritt (B) zu Partikeln mit einer mittleren Größe von 100 nm bis 100 μηη vermählen wird.
Steuer- und/oder Regeleinrichtung für eine Vorrichtung zum Abtrennen wenigstens eines ersten Stoffes aus einer Mischung enthaltend diesen wenigstens einen ersten Stoff, wenigstens einen zweiten Stoff und magnetische Partikel, mit einem maschinenlesbaren Programmcode, welcher Steuerbefehle aufweist, welche bei der Ausführung die Steuer- und/oder Regeleinrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche veranlassen.
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