KR20140039178A - 소수성, 관능화 입자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속 또는 반금속 산화물 입자와, 하나 이상의 메탈옥시 라디칼 및 임의로 추가 알콕시 및/또는 히드록시 라디칼(들) 을 갖는 규소-함유 화합물 중에 선택되는 화합물 하나 이상을 반응시켜 수득되는 표면-개질 입자, 및 하나 이상의 용매, 하나 이상의 표면-활성 물질 또는 이의 혼합물을 함유하는 안정한 혼합물, 상기 입자의 제조 방법, 입자가 하나 이상의 용매와 접촉되는 시스템 (개질 입자에 대한 용매의 질량비는 500 초과임) 에서 상기 입자의 용도, 및 응집-미립화 사이클에서 상기 입자의 용도에 관한 것이다.

Description

소수성, 관능화 입자 {HYDROPHOBIC, FUNCTIONALISED PARTICLES}
본 발명은 하나 이상의 메탈옥시 라디칼 및 임의로 추가 알콕시 및/또는 히드록시 라디칼(들)을 가지는 규소-포함 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물과 금속 산화물 또는 반금속 산화물 입자를 반응시켜 수득되는 표면-개질 입자, 및 하나 이상의 용매, 하나 이상의 표면-활성 성분 또는 이의 혼합물을 포함하는 안정한 혼합물, 상기 혼합물의 제조 방법, 하나 이상의 용매와 접촉되는 시스템에서 이러한 입자의 용도 (여기서, 용매 대 개질 입자의 질량비는 500 초과임), 및 또한 응집-미립화 사이클 (agglomeration-deagglomeration) 에서 이러한 입자의 용도에 관한 것이다.
규소-포함 화합물에 의해 표면에서 관능화되는 금속 산화물 및/또는 반금속 산화물 입자는 선행 기술에 공지되어 있다.
WO　2009/059382　A1 은 예를 들어 미네랄 충전제 및 혼합 중합체 시스템의 소수성 개질을 개시하고 있다. 이러한 문헌에 따르면, 소수성 개질은 해당 미네랄 입자와 실란 예를 들어 C3-C12-알킬트리알콕시 실란의 반응에 영향을 받는다. WO　2009/059382　A1 에 따른 해당 소수성적 개질 입자가 특히 임의로 표면-활성 물질의 존재 하에 대량의 용매 중에서 안정하다는 것은, 이러한 문헌에 개시되어 있지 않다.
선행기술의 관점에서, 이에 따른 본 발명의 목적은 표면에서 소수성화되고 대량의 용매 및/또는 표면-활성 성분에 대해 특히 높은 안정성을 갖는 입자를 제공하는 것이다.
이러한 목적은 금속 산화물 또는 반금속 산화물 입자와 하나 이상의 하기 화학식 (I) 의 화합물을 반응시켜 수득되는 표면-개질 입자:
R1 n-Si(OR2)4-n (I)
[식 중, R1, R2 및 n 은 하기 의미를 가짐:
라디칼 R1 은 각각 서로 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형, 임의 관능화 C1-C30-알킬, 선형 또는 분지형, 임의 관능화 C2-C30-알케닐, 선형 또는 분지형, 임의 관능화 C2-C30-알키닐, 임의 관능화 C3-C20-시클로알킬, 임의 관능화 C3-C20-시클로알케닐, 임의 관능화 C1-C20-헤테로알킬, 임의 관능화 C5-C22-아릴, 임의 관능화 C6-C23-알킬아릴, 임의 관능화 C6-C23-아릴알킬, 임의 관능화 C5-C22-헤테로아릴이고,
라디칼 R2 는 각각 서로 독립적으로, 수소, 선형 또는 분지형, 임의 관능화 C1-C30-알킬, 선형 또는 분지형, 임의 관능화 C2-C30-알케닐, 선형 또는 분지형, 임의 관능화 C2-C30-알키닐, 임의 관능화 C3-C20-시클로알킬, 임의 관능화 C3-C20-시클로알케닐, 임의 관능화 C1-C20-헤테로알킬, 임의 관능화 C5-C22-아릴, 임의 관능화 C6-C23-알킬아릴, 임의 관능화 C6-C23-아릴알킬, 임의 관능화 C5-C22-헤테로아릴,
NR1 4 + (식 중 라디칼 R1 은 서로 독립적으로 상기 언급된 의미를 가질 수 있음),
화학식 1/(p-x*y)Mp +Xx - y (식 중 M 은 원소 주기율표의 주족 및 전이족의 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속 원자이고, X 는 음이온이고, p 는 금속 원자 M 의 산화 수이고, x 는 1, 2 또는 3 이고, y 는 0, 1 또는 2 임) 의 기,
및/또는
하기 화학식 (IIa) 의 기:
-SiR1 m(OR2)3-m (IIa),
(식 중, R1 및 R2 는 서로 독립적으로 상기 언급된 의미를 갖고, 지수 m 은 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3 일 수 있음)
이고,
n 은 1, 2 또는 3 임],
및 하나 이상의 용매, 하나 이상의 표면-활성 성분 또는 이의 혼합물 (여기서, 화학식 (IIa) 의 기의 라디칼 R2 하나 이상은 상기 언급된 R1, p, x, y, M 및 X 의 의미를 갖는 NR1 4 + 또는 화학식 1/(p-x*y) Mp +Xx - y 의 기임)
을 포함하는 안정한 혼합물에 의해 달성된다.
화학식 (I) 의 화합물에서 다수 회, 예를 들어 1 회 초과로 R2 가 화학식 (IIa) 의 기인 경우, 상응하는 화합물은 Si 원자를 갖는 단위를 2, 3, 4 개 또는 그 이상 갖는다. 따라서, R2 가 다수 회로 화학식 (IIa) 의 기인 경우, 폴리실록산이 나타난다.
또한 목적은, 개질 입자가 하나 이상의 용매와 접촉되는 시스템 (여기서, 용매 대 개질 입자의 질량비는 500 초과임) 에서 본 발명에 따른 표면-개질 입자를 사용함으로써 달성된다.
본 발명의 목적은 또한 응집-미립화 사이클에서 본 발명에 따른 표면-개질 입자를 사용함으로써 달성된다.
본 발명의 안정한 혼합물은, 금속 산화물 또는 반금속 산화물 입자와 하나 이상의 화학식 (I) 의 화합물 또는 화학식 (IIa) 의 기를 포함하는 화학식 (I) 의 폴리실록산을 반응시켜 수득되는 표면-개질 입자를 포함한다.
본 발명의 목적의 경우, 일반적으로 당업자에게 공지된 모든 금속 산화물 또는 반금속 산화물 입자, 특히 금속 산화물 입자를 사용할 수 있다. 본 발명의 목적에 특히 적합한 금속 산화물의 예는 원소 주기율표의 주족 및 전이족, 특히 원소 주기율표의 전이족의 금속의 산화물이다.
본 발명에 따르면, 규소 산화물은 반금속 산화물로서 바람직하지 않으므로, 본 발명의 바람직한 구현예에 포함되지 않는다.
바람직한 구현예에서, 본 발명은 이에 따라 본 발명에 따른 혼합물을 제공하는데, 단 규소 이산화물은 반금속 산화물로서 제외된다.
원소 주기율표의 적합한 주족 금속의 예는 알칼리 금속, 예를 들어 Li, Na, K, Rb, Cs, 알칼리 토금속, 예를 들어 Be, Mg, Ca, Ba, Sr, 원소 주기율표의 3번째 주족, 예를 들어 Al, Ga, In, Tl, 원소 주기율표의 4번째 주족, 예를 들어 Sn, Pb, 또는 원소 주기율표의 5 번째 주족, 예를 들어 Sb, Bi 이다.
원소 주기율표의 적합한 전이족 금속의 예는 Sc, Y, 란탄족, 악티늄족, Ti, Zr, Hf, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn 및 Cd 이다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따라 사용된 금속 산화물은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Ba, Sr, Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb, Sb, Bi, Sc, Y, 란탄족, 악티늄족, Ti, Zr, Hf, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd 및 이의 혼합물로 이루어지는 군, 매우 특히 바람직하게는 Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 이의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 산화물이다. 또한, 이러한 금속, 특히 Mn, Fe, Co, Ni 또는 Cu 와 하나 이상의 알칼리 토금속, 예를 들어 Mg, Ca, Sr 및/또는 Ba 의 혼합 산화물이 또한 본 발명의 목적에 적합하다.
따라서 본 발명은 바람직하게는, 사용된 금속 산화물이 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, 이의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 산화물 및 이러한 금속과 하나 이상의 알칼리 토금속, 예를 들어 Mg, Ca, Sr 및/또는 Ba 와의 혼합 산화물인 본 발명의 혼합물을 제공한다.
특히 바람직한 구현예에서, 본 발명은 금속 산화물 또는 반금속 산화물 입자가 자성인 본 발명의 혼합물을 제공한다.
매우 특히 바람직하게는 바람직한 금속 산화물은 철 산화물, 예를 들어 Fe2O3, 자성 철 산화물, 예를 들어 자철석, 마그헤마이트, 적철석, 하기 화학식 (III) 의 입방형 페라이트:
M2 + xFe2 + 1- xFe3 + 2O4 (III)
[식 중,
M 은 Co, Ni, Mn, Zn 및 이의 혼합물 중에 선택되고,
x 는 1 이하임],
6각형 페라이트, 예를 들어 칼슘, 바륨 또는 스트론튬 페라이트 MFe6O19 (식 중, M = Ca, Sr, Ba 임) 및 이의 조합이다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따라 사용된 금속 산화물은 상기 언급된 군으로부터 선택되는 자성 철 산화물이다. 매우 특히 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따라 사용된 하나 이상의 금속 산화물은 자철석이다. 자철석은 화학식 Fe3O4, 특히 FeIIFeIII 2O4 를 갖고, 당업자에 공지되어 있다. 자철석은 공지된 방법으로 제조될 수 있고, 시판된다.
본 발명에 따라 사용된 금속 산화물 입자는 임의로 도펀트, 예를 들어 산화 또는 원소 형태의 추가적 금속, 예를 들어 귀금속 예컨대 플라티늄을 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 존재하는 입자는 일반적으로 50 nm 내지 500 ㎛, 바람직하게는 200 nm 내지 100 ㎛, 특히 바람직하게는 500 nm 내지 10 ㎛ 의 입자 크기를 갖는다.
본 발명에 따라 존재하는 입자는 일반적으로 임의의 형상, 예를 들어 구형, 원통형, 침상형 또는 입방형을 가질 수 있다.
금속 산화물 또는 반금속 산화물 입자와 하나 이상의 하기 화학식 (I) 의 화합물을 반응시켜 수득되는 표면-개질 입자는 본 발명의 안정한 혼합물에 존재한다:
R1 n-Si(OR2)4-n (I)
[식 중, R1, R2 및 n 은 상기 언급된 의미를 갖는데, 여기서 화학식 (I) 의 화합물 또는 화학식 (IIa) 의 기에서 하나 이상의 라디칼 R2 가 NR1 4 + 또는 화학식 1/(p-x*y) Mp +Xx - y 의 기 (R1, p, x, y, M 및 X 의 상기 언급된 의미를 가짐) 인 것이 본 발명의 목적에 중요함].
또한 본 발명은 금속 산화물 또는 반금속 산화물 입자와 하나 이상의 하기 화학식 (I) 의 화합물을 반응시켜 수득되는 표면-개질 입자를 포함하는 안정한 혼합물을 제공한다:
R1 n-Si(OR2)4-n (I)
[식 중, R1, R2 및 n 은 상기 언급된 의미를 갖는데, 여기서 화학식 (I) 의 화합물 또는 화학식 (IIa) 의 기에서 하나 이상의 라디칼 R2 가 NR1 4 + 또는 화학식 1/(p-x*y) Mp +Xx - y 의 기 (R1, p, x, y, M 및 X 의 상기 언급된 의미를 가짐) 인 것이 본 발명의 목적에 중요함].
각각 서로 독립적으로 선형 또는 분지형, 임의 관능화 C1-C30-알킬, 특히 바람직하게는 C1-C20-알킬, 매우 특히 바람직하게는 C4-C12-알킬인 라디칼 R1 이 바람직하다. 바람직한 구현예에서, R1 은 선형 또는 분지형, 비관능화 C1-C30-알킬, 특히 바람직하게는 C1-C20-알킬, 매우 특히 바람직하게는 C4-C12-알킬이다. 선형 또는 분지형 C4-C12-알킬 라디칼의 예는 부틸, 특히 n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 특히 n-펜틸, 이소펜틸, tert-펜틸, 헥실, 특히 n-헥실, 이소헥실, tert-헥실, 헵틸, 특히 n-헵틸, 이소헵틸, tert-헵틸, 옥틸, 특히 n-옥틸, 이소옥틸, tert-옥틸, 노닐, 특히 n-노닐, 이소노닐, tert-노닐, 데실, 특히 n-데실, 이소데실, tert-데실, 운데실, 특히 n-운데실, 이소운데실, tert-운데실 또는 도데실, 특히 n-도데실, 이소도데실, tert-도데실이다.
또한 각각 서로 독립적으로, 선형 또는 분지형, 임의 관능화 C2-C30-알케닐, 특히 바람직하게는 C2-C20-알케닐, 매우 특히 바람직하게는 C2-, C3- 또는 C4-C12-알케닐인 라디칼 R1 이 바람직하다. 본 발명에 따라 특히 바람직한 알케닐 라디칼의 예는 에테닐 (비닐), 프로페닐, 특히 n-프로페닐, 이소프로페닐, 부테닐, 특히 n-부테닐, 이소부테닐, tert-부테닐, 펜테닐, 특히 n-펜테닐, 이소펜테닐, tert-펜테닐, 헥세닐, 특히 n-헥세닐, 이소헥세닐, tert-헥세닐, 헵테닐, 특히 n-헵테닐, 이소헵테닐, tert-헵테닐, 옥테닐, 특히 n-옥테닐, 이소옥테닐, tert-옥테닐, 노네닐, 특히 n-노네닐, 이소노네닐, tert-노네닐, 데세닐, 특히 n-데세닐, 이소데세닐, tert-데세닐, 운데세닐, 특히 n-운데세닐, 이소운데세닐, tert-운데세닐, 또는 도데세닐, 특히 n-도데세닐, 이소도데세닐, tert-도데세닐이다.
또한 각각 서로 독립적으로 선형 또는 분지형, 임의 관능화 C2-C30-알키닐, 특히 바람직하게는 C2-C20-알키닐, 매우 특히 바람직하게는 C2-, C3- 또는 C4-C12-알키닐인 라디칼 R1 이 바람직하다. 본 발명에 따라 특히 바람직한 알키닐 라디칼의 예는 에티닐, 프로피닐, 특히 n-프로피닐, 이소프로피닐, 부티닐, 특히 n-부티닐, 이소부티닐, tert-부티닐, 펜티닐, 특히 n-펜티닐, 이소펜티닐, tert-펜티닐, 헥시닐, 특히 n-헥시닐, 이소헥시닐, tert-헥시닐, 헵티닐, 특히 n-헵티닐, 이소헵티닐, tert-헵티닐, 옥티닐, 특히 n-옥티닐, 이소옥티닐, tert-옥티닐, 노니닐, 특히 n-노니닐, 이소노니닐, tert-노니닐, 데시닐, 특히 n-데시닐, 이소데시닐, tert-데시닐, 운데시닐, 특히 n-운데시닐, 이소운데시닐, tert-운데시닐, 또는 도데시닐, 특히 n-도데시닐, 이소도데시닐, tert-도데시닐이다.
또한 각각 서로 독립적으로, 임의 관능화 C3-C20-시클로알킬, 특히 바람직하게는 C3-C12-시클로알킬, 매우 특히 바람직하게는 C3-C6-시클로알킬, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실인 라디칼 R1 이 바람직하다.
또한 각각 서로 독립적으로, 임의 관능화 C3-C20-시클로알케닐, 특히 바람직하게는 C3-C12-시클로알케닐, 매우 특히 바람직하게는 C3-C6-시클로알케닐, 예를 들어 시클로프로페닐, 시클로부테닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐인 라디칼 R1 이 바람직하다.
또한 각각 서로 독립적으로 임의 관능화 C1-C20-헤테로알킬, 특히 바람직하게는 C1-C12-헤테로알킬인 R1 이 바람직하다. 본 발명에 따라 존재하는 헤테로알킬 라디칼은 상기 언급된 알킬 라디칼로부터 유래되고, 하나 이상의 탄소 원자는 N, O, P 및 S 중에 선택되는 헤테로원자로 대체된다.
또한 각각 서로 독립적으로, 임의 관능화 C5-C22-아릴, 특히 바람직하게는 C5-C12-아릴인 라디칼 R1 이 바람직하다. 본 발명에 따라 바람직한 아릴 라디칼의 예는 페닐, 나프틸 또는 비아릴이다.
또한 각각 서로 독립적으로 임의 관능화 C6-C23-알킬아릴, 특히 바람직하게는 C6-C13-알킬아릴인 라디칼 R1 이 바람직하다. 본 발명에 따라 바람직한 알킬아릴 라디칼의 예는 벤질이다.
또한 각각 서로 독립적으로, 임의 관능화 C6-C23-아릴알킬, 특히 바람직하게는 C6-C13-아릴알킬인 라디칼 R1 이 바람직하다. 본 발명에 따라 바람직한 아릴알킬 라디칼의 예는 톨릴, 자일릴, 프로필벤질, 헥실벤질이다.
또한 각각 서로 독립적으로, 임의 관능화 C5-C22-헤테로아릴, 특히 바람직하게는 C5-C12-헤테로아릴인 라디칼 R1 이 바람직하다.
상기 언급된 라디칼 R1 은 임의로 관능화될 수 있다. 적합한 관능기는 예를 들어 아미노, 아미도, 이미도, 히드록실, 에테르, 알데히드, 케토, 카르복실산, 티올, 티오에테르, 히드록사메이트 및 카르바메이트 기로부터 선택된다. 상기 언급된 라디칼 R1 은 단일 또는 다중 관능화될 수 있다. 다중 관능화의 경우, 한 관능기가 다수 회 존재할 수 있거나 다양한 관능기가 동시에 존재한다. R1 에 관해 언급된 라디칼은 또한 상기 언급된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 헤테로알킬 또는 헤테로아릴 라디칼에 의해 단일치환 또는 다치환될 수 있다.
매우 특히 바람직한 라디칼 R1 은 옥틸, 특히 n-옥틸, 헥실, 특히 n-헥실 및/또는 부틸, 특히 n-부틸, 데실, 특히 n-데실 또는 도데실, 특히 n-도데실이다.
본 발명의 목적의 경우, "서로 독립적으로" 는 다수의 라디칼 R1 이 화학식 (I) 의 화합물 또는 화학식 (IIa) 의 기에 존재하는 경우 이것이 동일 또는 상이할 수 있음을 의미한다.
각각 서로 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형, 임의 관능화 C1-C30-알킬, 특히 바람직하게는 C1-C20-알킬, 매우 특히 바람직하게는 C1-C12-알킬인 라디칼 R2 가 바람직하다. 바람직한 구현예에서, R2 는 선형 또는 분지형, 비관능화 C1-C30-알킬, 특히 바람직하게는 C1-C20-알킬, 매우 특히 바람직하게는 C1-C12-알킬이다. 선형 또는 분지형 C1-C12-알킬 라디칼의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 특히 n-프로필, 이소프로필, 부틸, 특히 n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 특히 n-펜틸, 이소펜틸, tert-펜틸, 헥실, 특히 n-헥실, 이소헥실, tert-헥실, 헵틸, 특히 n-헵틸, 이소헵틸, tert-헵틸, 옥틸, 특히 n-옥틸, 이소옥틸, tert-옥틸, 노닐, 특히 n-노닐, 이소노닐, tert-노닐, 데실, 특히 n-데실, 이소데실, tert-데실, 운데실, 특히 n-운데실, 이소운데실, tert-운데실, 또는 도데실, 특히 n-도데실, 이소도데실, tert-도데실이다.
또한 각각 서로 독립적으로, 선형 또는 분지형, 임의 관능화 C2-C30-알케닐, 특히 바람직하게는 C2-C20-알케닐, 매우 특히 바람직하게는 C2-C12-알케닐인 라디칼 R2 가 바람직하다. 본 발명에 따라 특히 바람직한 알키닐 라디칼의 예는 에테닐 (비닐), 프로페닐, 특히 n-프로페닐, 이소프로페닐, 부테닐, 특히 n-부테닐, 이소부테닐, tert-부테닐, 펜테닐, 특히 n-펜테닐, 이소펜테닐, tert-펜테닐, 헥세닐, 특히 n-헥세닐, 이소헥세닐, tert-헥세닐, 헵테닐, 특히 n-헵테닐, 이소헵테닐, tert-헵테닐, 옥테닐, 특히 n-옥테닐, 이소옥테닐, tert-옥테닐, 노네닐, 특히 n-노네닐, 이소노네닐, tert-노네닐, 데세닐, 특히 n-데세닐, 이소데세닐, tert-데세닐, 운데세닐, 특히 n-운데세닐, 이소운데세닐, tert-운데세닐, 또는 도데세닐, 특히 n-도데세닐, 이소도데세닐, tert-도데세닐이다.
또한 각각 서로 독립적으로 선형 또는 분지형, 임의 관능화 C2-C30-알키닐, 특히 바람직하게는 C2-C20-알키닐, 매우 특히 바람직하게는 C2-C12-알키닐인 라디칼 R2 가 바람직하다. 본 발명에 따라 특히 바람직한 알키닐 라디칼의 예는 에티닐, 프로피닐, 특히 n-프로피닐, 이소프로피닐, 부티닐, 특히 n-부티닐, 이소부티닐, tert-부티닐, 펜티닐, 특히 n-펜티닐, 이소펜티닐, tert-펜티닐, 헥시닐, 특히 n-헥시닐, 이소헥시닐, tert-헥시닐, 헵티닐, 특히 n-헵티닐, 이소헵티닐, tert-헵티닐, 옥티닐, 특히 n-옥티닐, 이소옥티닐, tert-옥티닐, 노니닐, 특히 n-노니닐, 이소노니닐, tert-노니닐, 데시닐, 특히 n-데시닐, 이소데시닐, tert-데시닐, 운데시닐, 특히 n-운데시닐, 이소운데시닐, tert-운데시닐, 또는 도데시닐, 특히 n-도데시닐, 이소도데시닐, tert-도데시닐이다.
또한 각각 서로 독립적으로 임의 관능화 C3-C20-시클로알킬, 특히 바람직하게는 C3-C12-시클로알킬, 특히 바람직하게는 C3-C6-시클로알킬, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실인 라디칼 R2 가 바람직하다.
또한 각각 서로 독립적으로, 임의 관능화 C3-C20-시클로알케닐, 특히 바람직하게는 C3-C12-시클로알케닐, 매우 특히 바람직하게는 C3-C6-시클로알케닐, 예를 들어 시클로프로페닐, 시클로부테닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐인 라디칼 R2 가 바람직하다.
또한 각각 서로 독립적으로 임의 관능화 C1-C20-헤테로알킬, 특히 바람직하게는 C4-C12-헤테로알킬인 라디칼 R2 가 바람직하다. 본 발명에 따라 존재하는 헤테로알킬 라디칼은 상기 언급된 알킬 라디칼로부터 유래되는데, 하나 이상의 탄소 원자가 N, O, P 및 S 로부터 선택된 헤테로원자로 대체된다.
또한 각각 서로 독립적으로 임의 관능화 C5-C22-아릴, 특히 바람직하게는 C5-C12-아릴인 라디칼 R2 가 바람직하다. 본 발명에 따라 바람직한 아릴 라디칼의 예는 페닐, 나프틸 또는 비아릴이다.
또한 각각 서로 독립적으로 임의 관능화 C6-C23-알킬아릴, 특히 바람직하게는 C6-C13-알킬아릴인 라디칼 R2 가 바람직하다. 본 발명에 따라 바람직한 알킬아릴 라디칼의 예는 벤질이다.
또한 각각 서로 독립적으로, 임의 관능화 C6-C23-아릴알킬, 특히 바람직하게는 C6-C13-아릴알킬인 라디칼 R2 가 바람직하다. 본 발명에 따라 바람직한 아릴알킬 라디칼의 예는 톨릴, 자일릴, 프로필벤질, 헥실벤질이다.
또한 각각 서로 독립적으로 임의 관능화 C5-C22-헤테로아릴, 특히 바람직하게는 C5-C12-헤테로아릴인 라디칼 R2 가 바람직하다.
상기 언급된 라디칼 R2 는 임의로 관능화될 수 있다. 적합한 관능기는 예를 들어 아미노, 아미도, 이미도, 히드록시, 에테르, 알데히드, 케토, 카르복실산, 티올, 티오에테르, 히드록사메이트 및 카르바메이트 기로부터 선택된다. 상기 언급된 라디칼 R1 은 단일 또는 다중 관능화될 수 있다. 다중 관능화의 경우, 한 관능기가 다수 회 존재할 수 있거나 다양한 관능기가 동시에 존재한다. R2 에 관해 언급된 라디칼은 또한 상기 언급된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 헤테로알킬 또는 헤테로아릴 라디칼에 의해 단일치환 또는 다중치환될 수 있다.
화학식 (I) 의 화합물 또는 화학식 (IIa) 의 기에서 하나 이상의 라디칼 R2 가 NR1 4 + 또는 화학식 1/(p-x*y)　Mp +Xx - y 의 기 (상기 언급된 R1, p, x, y, M 및 X 의 의미를 가짐) 인 것이 본 발명의 목적에 중요하다.
한 구현예에서, 하나 이상의 라디칼 R2 는 NR1 4 + 이다. 이러한 경우, 라디칼 R1 은 서로 독립적으로 상기 언급된 의미를 갖고, 이러한 경우 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 특히 n-프로필, 옥틸, 특히 n-옥틸, 헥실, 특히 n-헥실 및/또는 부틸, 특히 n-부틸, 데실, 특히 n-데실 또는 도데실, 특히 n-도데실인 R1 이 특히 바람직하다.
또한 바람직한 구현예에서, 하나 이상의 라디칼 R2 는 화학식 1/(p-x*y)　Mp+Xx- y 의 기 (식 중, M 은 원소 주기율표의 주족 및 전이족 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 원자이고, X 는 음이온이고, p 는 금속 원자 M 의 산화수이고, x 는 1, 2 또는 3 이고, y 는 0, 1 또는 2 임) 이다.
상기 언급된 화학식에서 X 는 일반적으로 음이온, 예를 들어 Cl-, NO3 -, SO4 2 - 또는 PO4 3 - 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 음이온이다. 이러한 바람직한 구현예에서, x 는 1, 2 또는 3 이고, 이에 따라 음이온에 대한 음의 형식 전하에 해당한다.
상기 언급된 기에 존재하는 음이온의 수는 y 로 기재된다. 따라서 y 는 특히 바람직하게는 0, 1 또는 2 이고, 즉 0, 1 또는 2 개의 추가 음이온(들) 이 상기 언급된 기에 존재할 수 있다.
바람직한 구현예에서, p 는 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7 인데, p 가 1, 2 또는 3 인 것이 특히 바람직하다.
임의로 화학식 (IIa) 의 기 하나 이상을 포함하는 화학식 (I) 의 화합물에서 하나 이상의 라디칼 R2 가 NR1 4 + 또는 화학식 1/(p-x*y)Mp +Xx - y 의 기이므로, 이는 본 발명에 따르면 염이 화학식 (I) 의 화합물로서 사용됨을 의미한다. 이러한 구현예에서 암모늄 양이온 NR1 4 + 또는 기 1/(p-x*y)Mp +Xx - y 의 양의 형식 전하(들) 은 산소 원자의 음의 형식 전하에 의해 보상된다. 본 발명에 따라 사용되는 하나 이상의 라디칼 R2 가 NR1 4 + 또는 화학식 1/(p-x*y)Mp +Xx - y 의 기인 화학식 (I) 의 화합물은, 특히 바람직한 구현예에서 비하전된다.
금속의 몰량은 존재하는 금속의 원자가 및 존재하는 임의의 음이온의 수 및 원자가에 가변적이므로, 인자 1/(p-x*y) 이 본 발명의 목적에 중요하다. 예를 들어, 산화 상태 +3 (즉, p 는 3 임) 으로 존재하는 금속 원자가 사용되는 경우, 화학식 (I) 의 화합물의 몰량은 추가 음이온 X 의 부재 하에 금속의 몰량의 세 배여서 비하전된 Si-포함 염을 얻는다. 예를 들어, 산화 상태 +2 (즉, p 는 2 임) 로 존재하는 금속 원자가 사용되는 경우, 화학식 (I) 의 화합물의 몰량은 추가 음이온 X 의 부재 하에 금속의 몰량의 두 배여서 비하전된 Si-포함 염을 얻는다. 예를 들어, 산화 상태 +1 (즉, p 는 1 임) 로 존재하는 금속 원자가 사용되는 경우, 화학식 (I) 의 화합물의 몰량은 추가 음이온 X 의 부재 하에 금속의 몰량과 동일하여서, 비하전된 Si-포함 염을 얻는다. 상이한 원자가를 갖는 금속 원자의 혼합물의 경우 또는 특정 전하를 갖는 특정량의 음이온이 존재하는 경우, 비율이 상응하여 계산된다.
본 발명에 따르면, 다양한 구현예가 가능하다:
1가 양이온 예컨대 Na+, K+ 등이 양이온 Mp + 로서 사용되는 경우, 상기 양이온은 화학식 1/(p-x*y)　Mp +Xx - y 의 기 각각에 존재한다.
2가 양이온 예컨대 Ca2 + 등이 양이온 Mp + 로서 사용되는 경우, 인자 1/(p-x*y) 은 추가 음이온의 부재 하에 (즉, y 는 0 임) 0.5 의 값을 갖는데, 즉 기 R2 마다 0.5 등가의 Ca2 + 가 수학적으로 존재한다. 본 발명에 따르면, 이는 각각의 산소 음이온이 0.5 Ca2 + 에 의해 수학적으로 중성화되도록, 두 개의 음 전하가 화학식 (I) 또는 (IIa) 의 화합물에 존재하는 Ca2 + 양이온에 의해 중성화되는 음으로 하전된 산소 원자 두 개에 의해 실현될 수 있다. 또한 본 발명에 따르면, 각각의 산소 음이온이 0.5 Ca2 + 에 의해 수학적으로 중성화되도록, 총 두 개의 음전하가 Ca2 + 양이온에 의해 중성화되는 화학식 (I) 또는 (IIa) 의 화합물 두 개 각각에 음으로 하전된 산소 원자 하나가 존재할 수 있다. 이러한 구현예의 혼합 형태가 또한 본 발명에 따라 가능하다.
임의로 상이한 산화수를 갖는 다가 양이온 또는 다양한 양이온의 혼합물의 경우, 유사한 고려 사항이 적용된다.
일반적으로, M 은 원소 주기율표의 주족 및 전이족, 바람직하게는 1, 2 및 13 족 (IUPAC 명명법) 의 금속으로부터 선택된다. M 은 바람직하게는 알칼리 금속의 군, 예를 들어 Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, 바람직하게는 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Fr+ (여기서 p 는 각 경우에 1 임), 알칼리 토금속의 군, 예를 들어 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, 바람직하게는 Be2 +, Mg2 +, Ca2 +, Sr2 +, Ba2 +, Ra2 + (여기서 p 는 각 경우에 2 임), 및/또는 원소 주기율표의 13 족, 예를 들어 B, Al, Ga, In, Tl, 바람직하게는 B3+, Al3 +, Ga3 +, In3 +, Tl3 + (식 중 p 는 각 경우에 3 임) 로부터 선택된다.
따라서 본 발명은 바람직하게는 Mp + 가 원소 주기율표의 1, 2 또는 13 족 (IUPAC 명명법) 으로부터 선택되는 본 발명의 혼합물을 제공한다.
특히 바람직한 구현예에서, 화학식 (I) 의 화합물 또는 화학식 (IIa) 의 기에서 하나 이상의 라디칼 R2 는 독립적으로 화학식 1/(p-x*y)Mp +Xx - y의 기 (식 중, p 는 1 이고, y 는 0 이고, M 은 Na 및/또는 K 임) 이다.
따라서 본 발명은 바람직하게는 화학식 (I) 의 화합물 또는 화학식 (IIa) 의 기의 하나 이상의 라디칼 R2 가 독립적으로 화학식 1/(p-x*y)Mp +Xx - y 의 기 (식 중, p 는 1 이고, y 는 0 이고, M 은 Na 및/또는 K 임) 인 본 발명의 혼합물을 제공한다.
또한 바람직한 구현예에서, R2 는 화학식 (IIa) 의 기이다:
-SiR1 m(OR2)3-m (IIa)
[식 중, R1 및 R2 는 서로 독립적으로 상기 언급된 의미를 갖고, 지수 m 은 서로 독립적으로 각각 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 2 일 수 있음]. 화학식 (I) 의 화합물에 대한 이러한 화학식 (IIa) 의 기의 결합은 Si 원자에 대한 자유 결합을 통한다.
특히 바람직한 구현예에서, 화학식 (IIa) 의 기의 라디칼 R1 은 각각 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 옥틸, 특히 n-옥틸, 헥실, 특히 n-헥실, 및/또는 부틸, 특히 n-부틸, 데실, 특히 n-데실, 또는 도데실, 특히 n-도데실이다.
특히 바람직한 구현예에서, 화학식 (IIa) 의 기의 라디칼 R2 는 각각 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸이다.
특히 바람직한 구현예에서, 화학식 (IIa) 의 기의 하나 이상의 라디칼 R2 는 독립적으로 화학식 1/(p-x*y)Mp +Xx - y (식 중 p 는 1 이고, y 는 0 이고, M 은 Na 및/또는 K 임) 의 기이다.
따라서 본 발명은 바람직하게는 화학식 (IIa) 의 기의 하나 이상의 라디칼 R2 가 독립적으로 화학식 1/(p-x*y)Mp +Xx - y 의 기 (식 중, p 는 1 이고, y 는 0 이고, M 은 Na 및/또는 K 임) 인 본 발명의 혼합물을 제공한다.
화학식 (IIa) 의 기가 반복적으로 화학식 (I) 의 화합물에 존재하는 경우, 폴리실록산이 본 발명에 따라 화학식 (I) 의 화합물로서 사용된다. 화학식 (IIa) 의 기를 포함하는 폴리실록산이 본 발명의 목적에 사용되는 경우, 이는 선형 또는 분지형일 수 있다. 본 발명에 따라 사용되는 화학식 (IIa) 의 기를 포함하는 폴리실록산은 일반적으로 250 내지 200　000　g/mol, 바람직하게는 250 내지 20　000　g/mol, 특히 바람직하게는 300 내지 5000　g/mol 의 분자량을 갖는다.
본 발명의 목적의 경우, "서로 독립적으로" 는 다수의 라디칼 R2 가 화학식 (I) 또는 (IIa) 의 화합물에 존재할 때 이들이 동일 또는 상이할 수 있음을 의미한다.
화학식 (I) 의 화합물에서, n 은 일반적으로 1, 2 또는 3 이다. 화학식 (I) 의 화합물의 n 은 바람직하게는 1 또는 2 이다. 화학식 (I) 의 화합물의 n 은 특히 바람직하게는 1 이다.
따라서 본 발명은 바람직하게는 화학식 (I) 의 화합물의 n 이 1 또는 2, 특히 바람직하게는 1 인 본 발명의 혼합물을 제공한다.
화학식 (IIa) 의 기를 포함하는 화학식 (I) 의 폴리실록산에서, 지수 m 은 일반적으로 각각 독립적으로 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 2 이다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 화학식 (I) 의 화합물은,
R1 n-Si(OR2)4-n (식 중 R1 은 메틸, 에틸, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실 및/또는 도데실이고, R2 는 Na, K 및/또는 NH4 이고, n 은 1, 2 또는 3 임)
또는
R1 n-Si(OR2)4-n (식 중, R1 은 메틸, 에틸, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실 및/또는 도데실이고, R2 는 0.5 Ca 및/또는 0.5 Mg 이고, n 은 1, 2 또는 3 이며, 2가 양이온에 대하여 상기 언급된 것이 적용됨)
로 이루어지는 염의 군으로부터 선택된다. 이러한 특히 바람직한 구현예의 경우, 추가 음이온 Xx - 가 존재하는데, 즉 화학식 1/(p-x*y) 의 y 가 0 이다.
화학식 (I) 의 매우 특히 바람직한 화합물은 (NaO)(CH3)Si(OH)2, (NaO)(C2H5)Si(OH)2, (NaO)(C5H11)Si(OH)2, (NaO)(C8H17)Si(OH)2, (KO)(CH3)Si(OH)2, (KO)(C2H5)Si(OH)2, (KO)(C5H11)Si(OH)2, (KO)(C8H17)Si(OH)2, (NH4O)(CH3)Si(OH)2, (NH4O)(C2H5)Si(OH)2, (NH4O)(C5H11)Si(OH)2, (NH4O)(C8H17)Si(OH)2, (NaO)2(CH3)Si(OH), (NaO)2(C2H5)Si(OH), (NaO)2(C5H11)Si(OH), (NaO)2(C8H17)Si(OH), (KO)2(CH3)Si(OH), (KO)2(C2H5)Si(OH), (KO)2(C5H11)Si(OH), (KO)2(C8H17)Si(OH), (NH4O)2(CH3)Si(OH), (NH4O)2(C2H5)Si(OH), (NH4O)2(C5H11)Si(OH), (NH4O)2(C8H17)Si(OH), (NaO)3(CH3)Si, (NaO)3(C2H5)Si, (NaO)3(C5H11)Si, (NaO)3(C8H17)Si, (KO)3(CH3)Si, (KO)3(C2H5)Si, (KO)3(C5H11)Si, (KO)3(C8H17)Si, (NH4O)3(CH3)Si, (NH4O)3(C2H5)Si, (NH4O)3(C5H11)Si, (NH4O)3(C8H17)Si, (NaO)(CH3)2Si(OH), (NaO)(C2H5)2Si(OH), (KO)(CH3)2Si(OH), (KO)(C2H5)2Si(OH), (NaO)2(CH3)2Si, (NaO)2(C2H5)2Si, (KO)2(CH3)2Si, (KO)2(C2H5)2Si, Ca+[(O-)(CH3)Si(OH)2]2, Ca+[(O-)(C2H5)Si(OH)2]2, Ca+[(O-)(C5H11)Si(OH)2]2, Ca+[(O-)(C8H17)Si(OH)2]2, Ca+[(O-)(CH3)2Si(OH)]2, Ca+[(O-)(C2H5)2Si(OH)]2, Ca+[(O-)2(CH3)Si(OH)], Ca+[(O-)2(C2H5)Si(OH)], Ca+[(O-)2(C5H11)Si(OH)], Ca+[(O-)2(C8H17)Si(OH)], Ca+[(O-)2(CH3)2Si], Ca+[(O-)2(C2H5)2Si] 로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 목적에 바람직한 화학식 (IIa) 의 기를 포함하는 화학식 (I) 의 폴리실리코네이트의 부류는 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 또는 암모늄을 양이온으로서 갖는 폴리메틸실리코네이트 및 폴리디메틸실리코네이트의 부류이다.
본 발명은 또한 개질시키고자 하는 금속 산화물 또는 반금속 산화물 입자와 상기 정의된 화학식 (I) 의 화합물을 서로 접촉시켜 상기 정의된 표면-개질 입자를 제조하는 방법을 제공한다.
상기 언급된 금속 산화물 또는 반금속 산화물 입자와 화학식 (I) 의 화합물 또는 화학식 (IIa) 의 기를 포함하는 화학식 (I) 의 폴리실록산과의 반응은 당업자에 공지된 방법에 의해, 예를 들어 실온 내지 용매 비점 범위의 온도 하에 용매, 예를 들어 톨루엔 또는 물에서 물질을 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 또한, 기판은 동일한 단계 또는 별도 단계에서 추가 반응물 또는 반응 촉진제, 예를 들어 산, CO2 등과 접촉될 수 있다. 통상적 워크업 이후, 금속 산화물 또는 반금속 산화물 입자와 화학식 (I) 의 화합물 또는 화학식 (IIa) 의 기를 포함하는 화학식 (I) 의 폴리실록산과의 반응 생성물이 수득될 수 있다.
규소 화합물은 바람직하게는 규소 화합물의 실라놀 기와 산화물 M-OH 의 표면 히드록실 기와의 축합 (Si-OH　+　M-OH　→ Si-O-M　+　H2O) 에 의해 금속 산화물 또는 반금속 산화물 표면에 고정된다. 실라놀 기는 본래 화학식 (I) 또는 부단위 (IIa) 의 출발 규소 화합물에 포함될 수 있거나, 제자리에서 형성될 수 있다. 이는 예를 들어 규소 에테르 (Si-OR + H2O) 의 실라놀 (Si-OH + ROH) 로의 가수분해에 의해 수행될 수 있다. SiOR2 는 가수분해될 수 있고, R' 및 언급된 모든 추가 라디칼은 가수분해될 수 없다.
본 발명의 방법은 예를 들어 금속 산화물 또는 반금속 산화물 입자에 대한 화학식 (I) 의 화합물을 포함하는 시약 용액의 분무에 의해 수행될 수 있다. 개질하고자 하는 금속 산화물 또는 반금속 산화물 입자와 상기 정의된 화학식 (I) 의 화합물을 서로 접촉시키는 추가적 방법은, 예를 들어 금속 산화물 또는 반금속 산화물 입자를 화학식 (I) 화합물 또는 적합한 용매 중 화학식 (I) 의 화합물의 용액에 현탁시키는 것을 포함한다. 상응하는 방법은 당업자에 그 자체로 공지되어 있다.
화학식 (I) 의 화합물이 금속 산화물 또는 반금속 산화물 입자와 접촉된 이후, 고정 반응을 완료하기 위해 추가 처리 단계가 필요할 수 있다. 이는 예를 들어 pH 조절, 열 처리, 다양한 기체 분위기, 예를 들어 CO2 또는 SO2 를 사용한 처리, 또는 상기 단계의 조합에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 안정한 혼합물은 상기 언급된 관능화 금속 산화물 또는 반금속 산화물 입자 이외에 하나 이상의 용매, 하나 이상의 표면-활성 물질 또는 이의 혼합물을 포함한다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 반응 생성물, 즉 표면-관능화 금속 산화물 또는 반금속 산화물 입자가 용매 및/또는 표면-활성 화합물과의 혼합물에서 안정하다는 것, 즉 표면에 결합된 규소 화합물의 탈착이 발생하지 않는다는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 혼합물에 존재하는 하나 이상의 용매는 바람직하게는 방향족 탄화수소, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올 예컨대 n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올 예컨대 n-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, 에테르 예컨대 디에틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 이소부틸 tert-부틸 에테르, 시클릭 에테르 예컨대 테트라히드로푸란, 디옥산, 에스테르, 시클릭 에스테르, 알칸 예컨대 헥산, 시클로알칸 예컨대 시클로헥산, 올레핀, 시클로올레핀, 물 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 용매의 혼합물이 본 발명에 따라 사용되는 경우, 서로 완전히 혼화성인, 즉 혼합시 단일 상을 형성하는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
따라서 본 발명은 바람직하게는 하나 이상의 용매가 방향족 탄화수소, 바람직하게는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올 예컨대 n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올 예컨대 n-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, 에테르 예컨대 디에틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 이소부틸-tert-부틸 에테르, 시클릭 에테르 예컨대 테트라히드로푸란, 디옥산, 에스테르, 시클릭 에스테르, 알칸 예컨대 헥산, 시클로알칸 예컨대 시클로헥산, 올레핀, 시클로올레핀, 물 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 본 발명의 혼합물을 제공한다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 혼합물은 표면-개질된 입자가 특히 대량의 용매와 접촉되는 방법에서 사용된다.
본 발명의 혼합물은 일반적으로 70 중량% 이하, 바람직하게는 60 중량% 이하의 고체 함량을 갖는다. 따라서 본 발명의 혼합물에서 하나 이상의 용매의 함량은 일반적으로 30 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량% 이상, 즉 일반적으로 30 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 40 내지 99.9 중량% 의 용매이다. 본 발명에 따르면, 고체 함량은 본 발명에 따라 표면에서 개질되는 입자 및 존재하는 임의의 추가 고체의 함량이다.
본 발명의 혼합물에 존재하는 하나 이상의 표면-활성 물질은 바람직하게는 비이온성, 음이온성, 양이온성 또는 쯔비터이온성 계면활성제 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
비이온성 계면활성제의 바람직한 예는 지방 알코올 폴리글리콜 에테르, 특히 지방 알코올 폴리에틸렌 글리콜 에테르이다.
음이온성 계면활성제의 바람직한 예는 알킬벤젠술포네이트, 2차 알칸술포네이트, α-올레핀술포네이트, 지방 알코올 술페이트 또는 지방 알코올 에테르 술페이트이다.
양이온성 계면활성제의 바람직한 예는 스테아릴트리메틸암모늄 염이다.
쯔비터이온성 계면활성제의 바람직한 예는 술타인, 지방산 아미도알킬히드록시술타인 또는 알킬 베타인이다.
특히 바람직한 표면-활성 물질은 나트륨 알킬페놀 에테르 술페이트이다.
하나 이상의 표면-활성 물질은 일반적으로 각 경우에 전체 혼합물을 기준으로, 0.001 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10 중량% 의 양으로 본 발명의 혼합물에 존재한다. 하나 이상의 표면-활성 물질이 본 발명에 따라 존재하는 경우, 이에 따라 상기 언급된 양의 하나 이상의 용매가 개질된다.
표면-관능화 금속 산화물 또는 반금속 산화물 입자는 일반적으로 0.1 내지 70 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 60 중량% 의 양으로 본 발명의 혼합물에 존재한다.
추가 고체가 임의로 본 발명의 혼합물에 존재하는 경우, 이에 따라 상기 언급된 양의 표면-관능화 금속 산화물 또는 반금속 산화물 입자가 개질된다.
모든 가능한 구현예에서, 소정량의 표면-관능화 금속 산화물 또는 반금속 산화물 입자, 하나 이상의 용매, 임의로 본 발명의 표면-활성 물질 및 임의로 본 발명의 추가 고체는 100 중량% 까지 첨가된다.
관능화 입자, 하나 이상의 용매 및/또는 하나 이상의 표면-활성 물질과 별개로, 본 발명의 혼합물은 추가 성분, 예를 들어 산성 또는 금속성 고체 및 추가 소수성 성분을 포함할 수 있다. 본 발명의 혼합물에 존재하는 성분의 양의 합은 각 경우에 100 중량% 까지 첨가된다.
본 발명의 혼합물에서 개질 입자에 대한 용매의 질량비는 일반적으로 500 초과, 바람직하게는 1000, 특히 바람직하게는 5000 초과, 매우 특히 바람직하게는 10 000 초과이다.
본 발명의 목적의 경우, 용어 "안정한 혼합물" 은 본 발명의 혼합물에 존재하는 표면-관능화 금속 산화물 또는 반금속 산화물 입자가 혼합물에서 바뀌지 않는다는 것, 즉 표면에 존재하는 실릴기가 예를 들어 가수분해에 의해 금속 산화물 또는 반금속 산화물 입자의 표면으로부터 탈착되지 않아서, 본 발명의 혼합물이 전체적으로 거의 바뀌지 않는다는 것을 의미한다. 표면-개질 입자를 포함하는 혼합물이 본 발명의 목적에 있어서 안정하다는 것은, 예를 들어 본 발명에 따른 혼합물에서 용매 및/또는 표면-활성 물질과 접촉되는 상기 입자가 화학적 및/또는 물리적으로 바뀌지 않고 유지된다는 사실에 의해 증명될 수 있다. 이는 예를 들어 원소 분석 또는 소수성 특성의 측정에 의해, 예를 들어 부유 능력 또는 접촉 각도의 측정에 의해 측정될 수 있다.
본 발명은 또한 하나 이상의 용매를 사용하여 본 발명에 따른 표면-개질 입자를 처리하는 방법을 제공하는데, 여기서 개질 입자에 대한 용매의 질량비는 500 초과이다.
표면-개질 입자 및 용매에 관하여, 본 발명에 따른 혼합물에 대해 상기 언급된 것이 본 발명의 방법에 적용된다.
본 발명의 방법에서, 표면-개질 입자 및 하나 이상의 용매의 질량비는 일반적으로 500 초과, 바람직하게는 1000 초과, 특히 바람직하게는 5000 초과, 매우 특히 바람직하게는 10 000 초과이다.
이러한 본 발명의 방법에서, 본 발명에 따른 표면-개질 입자는 비교적 대량의 용매와 접촉, 즉 이에 의해 처리된다. 이러한 처리가 수행될 수 있는 본 발명에 따른 해당 시스템은, 예를 들어 본 발명의 표면-개질 입자가 예를 들어 연속 공정, 예를 들어 용액 또는 분산액에서 추가 성분, 입자, 물질 등과 응집하는 연속 공정에서 추가 성분, 입자, 물질 등과 접촉되는 흐름 시스템이다. 또한 본 발명의 방법은, 예를 들어 또한 흐름 시스템에서의 본 발명의 표면-개질 입자와 추가 성분, 입자 또는 물질의 응집물, 또는 표면-개질 입자와 그 자체의 응집물의 미립화에 관한 것이다.
본 발명은 또한 개질 입자가 하나 이상의 용매와 접촉되는 시스템에서 본 발명에 따른 표면-개질 입자의 용도를 제공하는데, 여기서 개질 입자에 대한 용매의 질량비는 500 초과이다.
표면-개질 입자 및 용매에 관하여, 본 발명의 혼합물에 대해 상기 언급된 것이 적용된다.
표면-개질 입자 및 하나 이상의 용매의 질량비는 일반적으로 500 초과, 바람직하게는 1000 초과, 특히 바람직하게는 5000 초과, 매우 특히 바람직하게는 10 000 초과이다.
이러한 본 발명에 따른 용도의 경우, 본 발명의 표면-개질 입자는 비교적 대량의 용매와 접촉된다. 이러한 접촉이 수행될 수 있는 본 발명에 따른 해당 시스템은 예를 들어 본 발명의 표면-개질 입자가 예를 들어 연속 공정, 예를 들어 용액 또는 분산액에서 추가 성분, 입자, 물질 등과의 응집을 위한 연속 공정에서 추가 성분, 입자, 물질 등과 접촉되는 흐름 시스템이다. 또한 본 발명에 따른 용도는 예를 들어 또한 흐름 시스템에서 본 발명의 표면-개질 입자와 추가 성분, 입자 또는 물질의 응집물, 또는 표면-개질 입자와 그 자체의 응집물의 미립화에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 표면-개질 입자, 특히 자성 입자의 응집-미립화 사이클에서의 용도를 제공한다.
이러한 용도의 경우, 또한 본 발명의 혼합물에 대해 상기 언급된 것이 표면-개질 입자 및 용매에 적용된다.
본 발명에 따르면, 응집-미립화 사이클은 본 발명의 표면-관능화 입자, 특히 자성 입자가 용액 또는 현탁액에서 그 자체 또는 기타 입자, 성분, 물질 등과 접촉되고, 소수성 상호작용, 이온성 힘, 반데르발스 상호작용 및/또는 기타 인력의 결과로서 응집되는 방법이다. 이러한 응집물은 이후 추가 공정에서 처리되는데, 예를 들어 기타 성분 및/또는 용액 또는 분산액으로부터 분리된다. 이러한 처리 이후, 응집물은 그 후 또다시 분리, 즉 미립화되어서, 표면-관능화 입자 및 기타 입자, 성분, 물질 등이 또다시 별도로 존재한다 (미립화). 본 발명에 따라 바람직한 응집-미립화 사이클의 예는 화학적, 물리적 또는 생물학적 시험 방법 또는 분리 공정, 오염된, 예를 들어 중금속-오염된 토양의 탈오염, 물 정제, 전기/전자 스크랩의 리사이클 또는 중력 분리이다.
화학적, 물리적 또는 생물학적 시험 방법 또는 분리 공정의 경우, 예를 들어 그 표면에 특정 항체 또는 바이러스, 예를 들어 보렐리아, HIV, 간염을 위한 고정 기를 갖는 특정하게 개질된 자성 나노입자가 사용된다. 특히 이러한 특정 고정 기는, 예를 들어 상기 언급된 관능기 존재의 결과로서 각각의 분리 또는 시험 과제에 상응하는 구조를 갖는 상기 언급된 기 R1 에 해당한다. 개질 입자 표면에 대한 항체/바이러스의 결합 (응집) 은 이러한 구성 성분이 자성 분리에 의해 용액으로부터 분리되고, 이에 따라 검출될 수 있게 한다. 관능화 자성 입자는, 이후 관능화 자성 입자와 항체/바이러스 사이의 정전기적, 접착성 또는 반데르발스 상호작용을 또다시 이완시키는 (미립화) 계면활성제에 의해 리사이클된다. 이로써, 관능화 자철석 입자가 재사용될 수 있다.
본 발명의 개질 입자, 특히 자성 입자는 물 정제에 사용될 수 있다. 여기서, 예를 들어 관능화 자철석 입자와 소수성 오염물 사이의 소수성 응집을 일으키는 것에 의해 유기 구성 성분, 현탁 물질 또는 지방 액적을 물로부터 제거하는 관능화 자철석 입자를 사용할 수 있다. 이러한 소수성 응집물은 자성 분리에 의해 분리될 수 있다. 물 정제가 경제적이기 위하여, 오염물로부터 소수성 자철석 입자를 또다시 "언로딩 (unloading)" 하고 이를 순환에 되돌려보내는 것이 유용하다. 이러한 "언로딩" 은 특정 표면-활성 물질 (계면활성제) 을 사용한 미립화에 의해 및/또는 특정 용매 또는 용매 혼합물에 의해 한 번 더 이루어질 수 있다.
전기/전자 스크랩의 리사이클은, 예를 들어 전기/전자 스크랩으로부터 가치가 있는 물질 (Ir, Pt, Ru) 의 자성 회수 (보다 바람직하게는 분리하고자 하는 가치 있는 물질의 소수성화 이후에 이와 응집되고 분리될 수 있는 개질된 자철석 입자를 사용함) 에 의해 수행될 수 있다. 응집물이 분리된 이후, 이는 개질 자성 입자가 재사용될 수 있도록 또다시 미립화된다.
추가 예는 예를 들어 당업자에 공지된 사이클론에 의한 중력 분리이다. 이로써, 중력 분리에 의해 저밀도 구성 성분으로부터 비교적 고밀도 구성 성분이 분리될 수 있다. 개별적 구성 성분의 밀도가 약간만 다른 경우 (예를 들어 Pt-도핑된 적철석 및 비도핑된 적철석), 분리하고자 하는 성분의 밀도는 추가 성분과의 응집에 의해 증가될 수 있다. 여기서, 예를 들어 Pt-도핑된 적철석 성분은 본 발명에 따라 소수성화되어 개질 입자를 산출하여서, 소수성화 바륨 술페이트의 첨가는 비도핑된 적철석과 큰 밀도 차이를 갖는 바륨 술페이트와 개질 적철석의 응집물을 산출한다. 응집물이 분리된 후, 이는 또다시 미립화될 수 있다.
따라서 본 발명은 또한 바람직하게는 응집-미립화 사이클이 화학적, 물리적 또는 생물학적 시험 방법 또는 분리 방법, 물 정제, 오염된, 예를 들어 중금속-오염된 토양의 정제, 전기/전자 스크랩의 리사이클 또는 중력 분리인 본 발명에 따른 용도를 제공한다.
본 발명의 이점은 본 발명에 따른 표면-개질 입자가 응집 및 특히 미립화가 우세한 조건 하에서 안정하고, 이에 따라 바람직하게는 재사용될 수 있다는 것이다.
실시예
실시예 1: 일반적 방법
실시예 1.1: 사용된 알칼리 금속 알킬실리코네이트의 제조
알칼리 금속 알킬실리코네이트의 제조는 [R.　Murugavel et 　 al ., Solid State Sciences 2001, 3 (1-2), 169-182] 의 방법에 의해 수행된다. 대안으로서, GB675188A 의 실시예에서의 과정이 사용될 수 있다.
예를 들어, ABCR 사제의 n OctSi(OMe)3 (97% 순수) 1 mol 을 30 분에 걸쳐 물 400 g 중 NaOH 10 mol 의 용액에 도입하여, nOctSi(ONa)3 을 제조하였다. 반응은 이후 4 시간 이내에 환류 하에서 완료되었다. 용매의 증류는 농축 용액을 산출하거나, 완전한 건조는 고체로서의 생성물을 산출하였다.
실시예 1.2: 계면활성제 용액에 의한 고체의 반복 처리
시험하고자 하는 10 g 의 고체를, 2 시간 동안 실온에서 물 중 BASF　SE 사제 Lutensit　A-ES (나트륨 알킬페놀 에테르 술페이트의 혼합물) 의 0.2 중량% 농도 용액 1 ℓ 에서 교반하였다. 고체를 이후 여과하고 1 ℓ 의 물, 100 ml 의 에탄올 및 100 ml 의 아세톤으로 세척하였다. 여과 케이크를 4 시간 동안 감압 하에 120 ℃ 에서 건조시켰다. 이후 분석을 위해 샘플을 취하였다. 잔여 생성물을 갱신된 세척 시험에 사용하였다.
실시예 1.3: 물에 대한 부유 능력에 관한 신속 시험
3 ml 의 물을 5 ml 시험 튜브에 넣었다. 시험하고자 하는 고체를 이후 스패출러에 의해 물 표면 위에 조심스럽게 놓았다. 시험 튜브 중 고체를 이후 관찰하여 고체가 가라앉는지 또는 부유되는지를 보았다. 부유된 고체의 경우, 폐쇄된 용기를 10 초 동안 진탕시켰다. 시험 튜브 내의 고체를 이후 관찰하여 고체가 또다시 부유하는지 또는 물 아래에 남아있는지를 보았다.
실시예 1.4: 접촉 각도 측정
분말에 대한 접촉 각도 측정:
표준 장치 (액적형상 분석 장치 (Dropshape Analysis Instrument), Kruss DAS 10) 를 사용하여 접촉 각도를 측정하였다. CCD 카메라에 의해 액적의 실루엣을 기록하고, 액적 형상을 컴퓨터-지원 이미지 분석에 의해 측정하였다. 달리 나타내지 않는 한, DIN 5560-2 에 기재된 바와 같이 측정을 수행하였다.
a) 균질한 분말 층의 제조
PET 필름 상의 100 ㎛ 두께 BASF Acronal V215 접착제 분산액 위에 적절히 1 mm 두께 층으로서 자철석 분말을 적용하였다. 스패출라를 사용하여, 분말을 접착제에 가압시키고, 부착되지 않은 과다 물질을 진탕시켜 제거하였다. 마지막으로 시편 위에 가압 하에 정제 질소를 취입함으로써 남은 가루 물질 (loose material) 을 제거하였다. 이러한 방법은 75 mm x 25 mm 의 기판의 전체 영역에 걸쳐 깨끗하고, 균질한 분말 표면을 산출하였다.
분말 표면은 일반적으로 특정 거칠기를 나타내고, 접촉 각도 또는 이의 측정값은 이러한 거칠기에 민감하다. 따라서 소수성의 직접적 비교는 동일한 입자 크기 분포 및 입자 형상을 갖는 분말에 대해서만 수행될 수 있다. ToF-SIMS 를 사용한 주의 깊은 표면 분석은, 이러한 방법에 의해 제조된 분말 층의 표면은 접착제 흔적이 없고 분말의 표상이라는 것을 나타냈다.
b) 동적, 점진적 접촉 각도 측정
표면에 1 ml 의 물을 액적으로서 넣고 2 ㎕/min 의 물을 연속적으로 첨가하였다. 이러한 방식으로 20 ㎕ 의 액체 부피를 연속적으로 첨가하였다. 약 3 ㎕ 의 최소 부피로부터 시작하여, 도입에 사용된 주사기의 바늘이 액적을 유지하는 동안 접촉 각도를 측정하였다. 약 0.5 Hz 의 속도로 윤곽 측정을 수행하고 탄젠트 방법에 의해 평가하여, 3-상 접촉 선에서 직접 접촉 각도를 측정하였다. 이러한 접촉 각도를 시간에 걸쳐 평균내고, 각각의 샘플에 대하여 다양한 위치에서 다섯 개의 점진적 액적을 측정하고, 표준 편차와 함께 평균 값을 측정하였다.
실시예 1.5: 리사이클 실험
(중금속-) 오염된 토양의 탈오염을 위한 재사용가능 담체로서 각각의 실시예에 따라 소수성화된 자철석의 용도에 관하여 실험을 수행하였다. 이러한 목적으로, 3 g 의 자철석을 모래 혼합물 100 g 을 포함하는 시스템 (고체 함량: 1 중량%) 에 분산시켰다. 이러한 모래 혼합물은 99 중량% 의 무기 규산 구성 성분 (예를 들어, 펠트스파르스 (feltspars), 운모, 철, 황철석) 및 1 중량% 의 특정 소수성화 무기 As-포함 오염물 (Enargite) 을 포함한다. 이러한 무기 오염물의 소수성화는 부틸잔테이트를 사용하여 수행된다. 이러한 모래 혼합물과 소수성화 자철석의 강한 혼합 이후, 자철석과의 소수성 응집에 의해 비소 성분을 분리하였다. 소수성 구성 성분을 수집하고, 계면활성제 (Lutensit　A-ES, BASF　SE 사제) 의 0.1 중량% 농도 용액으로 처리하였다. 후속 자성 분리 단계에서, 자성 구성 성분을 비자성 As-포함 불순물로부터 분리하였다. 소수성 자철석을 물과 EtOH 의 1:1 혼합물로 세척하고, 여과하고, 새롭게 제조된 모래 혼합물과 재혼합하였다. 이 방법을 총 10 회 반복하였다.
실시예 2: 소수성화 자철석의 제조
실시예 2.1: n OctSi ( OK ) 3 으로 실란화된 BASF SE 사제 자성 안료 345 (본 발명에 따름)
합성: BASF SE 사제 자성 안료 345 (자철석 FeII(FeIII)2O4) 10 g 을 물 30 ml 중 nOctSi(OK)3 370 mg 의 용액에 첨가하였다. 용액을 실온에서 30 분 동안 교반하였다. 생성물을 감압 하에 40 ℃ 에서 건조시켰다. 이후, 생성물을 7 일 동안 공기 중에 40 ℃ 에서 저장하였다. 생성된 고체를 세척수의 pH 가 더이상 바뀌지 않을 때까지 물로 세척하였다. 이후, 이를 40 ℃ 에서 공기 중에 밤새 건조시켰다. 건조된 생성물을 예비 분쇄 이후, 분석체 (anajlytical sieve) (400 ㎛) 를 통해 브러싱하여, 미립화 및 균질화시켰다.
분석:
부유 시험: 새로운 고체 및 10 회 세척된 고체를 동등하게 물 위에 (또한 진탕시킨 이후) 부유시켰다;
접촉 각도: 새로운 것 146°, 10 회 세척된 것 139°;
리사이클 시험: As 성분의 수율을 검출하였을 때, BASF SE 사제 n OctSi(OK)3-실란화 자성 안료 345 를 사용한 경우 제 1 사이클 액적에서의 92 % 의 수율은 제 10 사이클에서 오로지 90 % 로 저하됨.
실시예 2.2: n BuSi ( OH ) 2 (ONa)- BASF SE 사제 실란화 자성 안료 345 (본 발명에 따름)
합성: 실시예 2.1 에 기재된 도식에 따라 합성을 수행하였다. 그러나 350　mg 의 n BuSi(OH)2(ONa) 을 사용하였고, 생성물을 CO2 분위기 하에 120 ℃ 에서 저장하였다.
분석:
부유 시험: 새로운 고체 및 10 회 세척된 고체를 동등하게 물 위에 (또한 진탕시킨 이후) 부유시켰다;
접촉 각도: 새로운 것 154°, 10 회 세척된 것 152°;
리사이클 시험: As 성분의 수율을 검출하였을 때, BASF SE 사제 nBuSi(OH)2(ONa)-실란화 자성 안료 345 를 사용한 경우 제 1 사이클 액적에서의 95 % 의 수율은 제 10 사이클에서 오로지 91 % 로 저하됨.
실시예 2.3: BASF SE 사제 ( Ca 2 + )[ n Pr ( Me ) Si (OH)(O - )] 2 - 실란화 자성 안료 345 (본 발명에 따름)
합성: 실시예 2.1 에 기재된 도식에 따라 합성을 수행하였다. 그러나, 340　mg 의 (Ca2 +)[nPr(Me)Si(OH)(O-)]2 을 실란화 시약으로 사용하였다.
분석:
부유 시험: 새로운 고체 및 10 회 세척된 고체를 동등하게 물 위에 (또한 진탕시킨 이후) 부유시켰다;
접촉 각도: 새로운 것 142°, 10 회 세척된 것 136°;
리사이클 시험: As 성분의 수율을 검출하였을 때, BASF SE 사제 (Ca2+)[nPr(Me)Si(OH) (O_)]2-실란화 자성 안료 345 를 사용한 경우 제 1 사이클 액적에서의 89 % 의 수율은 제 10 사이클에서 오로지 87 % 로 저하됨.
실시예 3: 비교예
비교예 3.1: 시판, Lanxess 사제 소수성 자철석 Bayoxide E8707 　H (본 발명에 따르지 않음)
분석:
부유 시험: 새로운 고체는 심지어 진탕 후에도 물 위에 부유하는 한편, 2 회 세척된 고체는 더이상 부유하지 않았다;
접촉 각도: 새로운 것 158°, 10 회 세척된 것 116°;
리사이클: Lanxess 사제 사전 소수성화 자철석 (제품: Bayoxide　E8707　H) 을 사용한 비교 시험은 단지 4 회 사이클 이후에 40 % 초과의 현저한 수율 손실을 나타냈다. 이러한 제품을 사용한 실험은 이후 중지하였다.
비교예 3.2: BASF SE 사제 n OctMe 2 SiCl - 실란화 자성 안료 345 (본 발명에 따르지 않음)
합성: 보호 분위기 하에, 10 g 의 BASF SE 사제 자성 안료 345 를 20 ml 의 톨루엔에 현탁시켰다. 현탁액을 70 ℃ 로 가열하고, 이후 0.3　g 의 n OctMe2SiCl (97% 농도, ABCR 사제) 을 첨가하였다. 반응 혼합물을 이후 4 시간 동안 70 ℃ 에서 유지하면서 교반하였다. 고체를 이후 여과하고, 세척물에 염화물이 없을 때까지 먼저 50 ml 의 톨루엔, 이후 50 ml 의 메탄올 및 마지막으로 물로 세척하였다. 생성물을 감압 하에 4 시간 동안 120 ℃ 에서 건조시켰다. 건조된 생성물을 예비 분쇄 이후, 분석체 (400 ㎛) 를 통해 브러싱하여, 미립화 및 균질화시켰다.
분석:
부유 시험: 고체는 물에 부유하는 한편 (심지어 진탕된 이후에도), 1 회 세척된 고체는 더이상 물에 부유하지 않았다;
접촉 각도: 새로운 것 148°, 1 회 세척된 것 120°, 10 회 세척된 것 98°;
비교예 3.3: BASF SE 사제 n BuMe 2 SiCl - 실란화 자성 안료 345 (본 발명에 따르지 않음)
합성: 실시예 2.1 에 기재된 도식에 따라 합성을 수행하였다. 그러나 0.3　g 의 n BuMe2SiCl (97% 농도, ABCR 사제) 을 실란화 시약으로서 사용하였다.
분석:
부유 시험: 고체는 물에 부유하는 한편 (진탕되기 이전), 1회 세척된 고체는 더이상 물에 부유하지 않았다;
접촉 각도: 새로운 것 103°, 10 회 세척된 것 89°;
비교예 3.4: 옥틸포스폰산으로 소수성화된 BASF SE 사제 자성 안료 345 (본 발명에 따르지 않음)
합성: 금속 교반기 및 교반 용기로서 스파우트 (spout) 를 갖는 12 L 플라스틱 통을 포함하는 장치에 8.0 kg 의 물을 넣었다. 2 kg 의 BASF SE 사제 자성 안료 345 를 이후 도입하고, 안료가 침전되지 않고 또한 공기가 빨려들어가지 않도록 (위에 거품이 생기지 않음) 금속 교반기의 교반 속도를 선택하였다. 12.5 g 의 Albright　&　Wilson 사제의 n-옥틸포스폰산 (OPA, 80% 농도) 을 이후 모두 한 번에 첨가하고, 모든 출발 물질을 실온에서 1.5 시간 동안 공기 중에 혼합하였다. 교반 시간 종료 이후, 현탁액을 도자 여과기 (porcelain filter) (d=24 cm, Macherey-Nagel 사제 MN　85/90 여과지를 가짐) 에 부었다. 여과 케이크에 형성된 균열을 닦아 덮어서, 세척 작용을 향상시켰다. 고체를 대류식 건조 오븐에서 110 ℃ 하에 밤새 건조시켰다. 건조된 생성물을, 예비 분쇄 이후, 분석체 (400 ㎛) 를 통해 브러싱하여, 미립화 및 균질화시켰다.
분석:
원소 분석: 최종 생성물에서 0.06% 의 P;
리사이클 시험: 심지어 3회 사이클 이후에도, 50 % 미만의 As-포함 불순물의 불만족스러운 수율만이 검출되었다. 실험은 이후 중단하였다.

Claims (14)

  1. 금속 산화물 또는 반금속 산화물 입자와 하나 이상의 하기 화학식 (I) 의 화합물을 반응시켜 수득되는 표면-개질 입자:
    R1 n-Si(OR2)4-n (I)
    [식 중, R1, R2 및 n 은 하기 의미를 가짐:
    라디칼 R1 은 각각 서로 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형, 임의 관능화 C1-C30-알킬, 선형 또는 분지형, 임의 관능화 C2-C30-알케닐, 선형 또는 분지형, 임의 관능화 C2-C30-알키닐, 임의 관능화 C3-C20-시클로알킬, 임의 관능화 C3-C20-시클로알케닐, 임의 관능화 C1-C20-헤테로알킬, 임의 관능화 C5-C22-아릴, 임의 관능화 C6-C23-알킬아릴, 임의 관능화 C6-C23-아릴알킬, 임의 관능화 C5-C22-헤테로아릴이고,
    라디칼 R2 는 각각 서로 독립적으로, 수소, 선형 또는 분지형, 임의 관능화 C1-C30-알킬, 선형 또는 분지형, 임의 관능화 C2-C30-알케닐, 선형 또는 분지형, 임의 관능화 C2-C30-알키닐, 임의 관능화 C3-C20-시클로알킬, 임의 관능화 C3-C20-시클로알케닐, 임의 관능화 C1-C20-헤테로알킬, 임의 관능화 C5-C22-아릴, 임의 관능화 C6-C23-알킬아릴, 임의 관능화 C6-C23-아릴알킬, 임의 관능화 C5-C22-헤테로아릴,
    NR1 4 + (식 중 라디칼 R1 은 서로 독립적으로 상기 언급된 의미를 가질 수 있음),
    화학식 1/(p-x*y)Mp +Xx - y (식 중 M 은 원소 주기율표의 주족 및 전이족의 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속 원자이고, X 는 음이온이고, p 는 금속 원자 M 의 산화 수이고, x 는 1, 2 또는 3 이고, y 는 0, 1 또는 2 임) 의 기,
    및/또는
    하기 화학식 (IIa) 의 기:
    -SiR1 m(OR2)3-m (IIa),
    (식 중, R1 및 R2 는 서로 독립적으로 상기 언급된 의미를 갖고, 지수 m 은 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3 일 수 있음)
    이고,
    n 은 1, 2 또는 3 임],
    및 하나 이상의 용매, 하나 이상의 표면-활성 성분 또는 이의 혼합물 (여기서, 화학식 (I) 의 화합물 또는 화학식 (IIa) 의 기의 하나 이상의 라디칼 R2 는 상기 언급된 R1, p, x, y, M 및 X 의 의미를 갖는 NR1 4 + 또는 화학식 1/(p-x*y) Mp +Xx - y 의 기임)
    을 포함하는 안정한 혼합물.
  2. 제 1 항에 있어서, M 이 원소 주기율표의 1, 2 또는 13 족 (IUPAC 명명법) 으로부터 선택되는 혼합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 개질 입자에 대한 용매의 질량비가 500 초과인 혼합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I) 의 화합물의 n 이 1 또는 2, 바람직하게는 1 인 혼합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I) 의 화합물 또는 화학식 (IIa) 의 기에서 라디칼 R2 하나 이상이 독립적으로 메틸 또는 에틸인 혼합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I) 의 화합물 또는 화학식 (IIa) 의 기에서 라디칼 R2 하나 이상이 독립적으로 화학식 1/(p-x*y) Mp +Xx - y (식 중, p 는 1 이고, y 는 0 이고, M 은 Na 및/또는 K 임) 의 기인 혼합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 용매가 방향족 탄화수소, 알코올, 에테르, 시클릭 에테르, 에스테르, 시클릭 에스테르, 알칸, 시클로알칸, 올레핀, 시클로올레핀, 물 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 혼합물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 표면-활성 물질이 비이온성, 음이온성, 양이온성 및 쯔비터이온성 계면활성제 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 혼합물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 금속 산화물이 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, 이의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속의 산화물, 및 이러한 금속과 하나 이상의 알칼리 토금속의 혼합 산화물인 혼합물.
  10. 개질시키고자 하는 금속 산화물 또는 반금속 산화물 입자와 제 1 항에 따른 화학식 (I) 의 화합물을 서로 접촉시켜 제 1 항에 따른 표면-개질 입자를 제조하는 방법.
  11. 개질 입자에 대한 용매의 질량비가 500 초과인, 하나 이상의 용매를 사용한 제 1 항에 따른 표면-개질 입자의 처리 방법.
  12. 개질 입자에 대한 용매의 질량비가 500 초과인, 개질 입자가 하나 이상의 용매와 접촉되는 시스템에서의 제 1 항에 따른 표면-개질 입자의 용도.
  13. 응집-미립화 사이클에서 제 1 항에 따른 표면-개질 입자의 용도.
  14. 제 13 항에 있어서, 응집-미립화 사이클이 화학적, 물리적 또는 생물학적 시험 방법 또는 분리 방법, 오염된 토양의 탈오염, 물 정제, 전기/전자 스크랩의 리사이클 또는 중력 분리인 용도.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8933262B2 (en) 2011-05-24 2015-01-13 Basf Se Process for preparing polyisocyanates from biomass
CN105873653B (zh) 2014-01-08 2018-08-10 巴斯夫欧洲公司 通过淘析减少包含磁性附聚物的体积流的方法
FI3126053T3 (fi) 2014-03-31 2023-05-04 Basf Se Magnetoituneen materiaalin erotuslaite
CN107206392B (zh) 2014-11-27 2020-11-06 巴斯夫欧洲公司 浓缩物质量的改善
CN107073479A (zh) 2014-11-27 2017-08-18 巴斯夫欧洲公司 用于磁力分离的附聚期间的能量输入
EP3181230A1 (en) 2015-12-17 2017-06-21 Basf Se Ultraflotation with magnetically responsive carrier particles
CA3068152A1 (en) 2017-08-03 2019-02-07 Basf Se Separation of a mixture using magnetic carrier particles
BR112023017790A2 (pt) 2021-03-05 2023-10-03 Basf Se Processo para separação de um material contendo matéria valiosa, e, uso de um tensoativo de clivagem
DE102021121584A1 (de) * 2021-08-19 2023-02-23 Wakol Gmbh Verfahren zur Entfernung von Klebstoffresten von einem Klebstoffauftragsmittel

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB675188A (en) 1947-10-28 1952-07-09 Cowles Chem Co Organo-silicon compounds
US2886460A (en) * 1954-09-14 1959-05-12 Du Pont Organophilic and hydrophilic composition
GB1080614A (en) * 1966-04-21 1967-08-23 Agfa Gevaert Nv Magnetic recording material
US3442665A (en) * 1966-06-13 1969-05-06 Mueller Arno Process for preparing sand cores using co2 cured silicate binders
AU1233070A (en) * 1969-03-13 1971-09-16 Laporte Industries Limited Improvements in and relating tothe manufacture of oxides
DE2336368A1 (de) * 1973-07-17 1975-02-06 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zum herstellen hydrophober, feinteiliger, fester stoffe
US4014710A (en) * 1973-08-02 1977-03-29 Bayer Aktiengesellschaft Magnetic pigments with improved orientability and a process for their production
FR2467232A1 (fr) * 1979-10-11 1981-04-17 Robert Dubois Procede pour empecher la formation de verglas sur les routes et composition pour sa mise en oeuvre
JPS58501759A (ja) * 1981-10-26 1983-10-20 ダブリユ・エス・ア−ル・プロプライアタリイ・リミテツド 磁気浮選法
FR2652819B1 (fr) * 1989-10-09 1994-01-07 Rhone Poulenc Chimie Suspension de zeolite comprenant un siliconate.
JP3057304B2 (ja) * 1992-08-21 2000-06-26 信越化学工業株式会社 人工保水土壌構造体
AUPP004497A0 (en) * 1997-10-28 1997-11-20 University Of Melbourne, The Stabilized particles
WO2006105600A1 (en) * 2005-04-06 2006-10-12 Advanced Nanotechnology Limited Silicone coated metal oxide particles
GB2431173B (en) * 2005-09-15 2010-01-13 Alexium Ltd Method for attachment of silicon-containing compounds to a surface
AU2008324707B2 (en) 2007-11-09 2013-07-18 Pacific Polymers Pty Ltd Hydrophobic modification of mineral fillers and mixed polymer systems
JP2010195967A (ja) * 2009-02-26 2010-09-09 Dic Corp 無機酸化物分散液、その製造方法及び該分散液を用いた複合体
PT2403649E (pt) * 2009-03-04 2013-11-07 Basf Se Aglomerados hidrófobos magnéticos
KR101050719B1 (ko) * 2009-06-01 2011-07-20 이스트힐(주) 실리콘수지 코팅 이산화티탄 복합입자와 그의 제조방법 및 이를 포함하는 화장료 조성물

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