CN107073479A - 用于磁力分离的附聚期间的能量输入 - Google Patents

用于磁力分离的附聚期间的能量输入 Download PDF

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Abstract

从至少第一种颗粒和第二种颗粒的混合物中分离第一种颗粒的方法，所述方法包括在分散介质中使第一种颗粒和第二种颗粒与磁体型颗粒接触，从而使得第一种颗粒在分散介质中与磁体型颗粒附聚，从而获得磁性附聚物，通过施加磁场将磁性附聚物与第二种颗粒分离；其中在步骤期间将一定量的能量传递至分散介质、第一种颗粒、第二种颗粒和磁体型颗粒的混合物中。

Description

用于磁力分离的附聚期间的能量输入
发明领域
本发明涉及一种从矿石中磁力分离有价值颗粒的方法，特别地涉及一种具有改进的有价值颗粒与磁性颗粒附聚的方法。
发明背景
现有技术描述了若干种用于从包含所需材料，此外还有不希望材料的混合物中分离该所需材料的方法。
WO 02/066168A1涉及一种从含有矿石的混合物中分离矿石的方法，其中用具有磁性和/或能够漂浮和/或据报导能在水溶液中浮选泡沫相的颗粒处理这些混合物的悬浮液或淤浆。在添加磁性颗粒和/或能够漂浮的颗粒之后，施加磁场，从而使得附聚物与混合物分离。然而，磁性颗粒与矿石结合的程度和结合强度不足以使该方法以令人满意的高产率和效率进行。
US 4,657,666公开了一种用于富集矿石矿物质的方法，其中用磁性颗粒处理存在于脉石中的矿石矿物质，其结果是由于疏水相互作用而形成附聚物。通过用疏水性化合物处理，磁性颗粒在表面上被疏水化，从而发生与矿石矿物质的附聚。然后，借助磁场将附聚物从混合物中分离出来。其公开了在加入磁性颗粒之前，用乙基黄原酸钠(也可称为乙基黄原酸钠)的表面活化溶液处理矿石。在该方法中，矿石矿物质和磁性颗粒的分离通过以表面活化溶液的形式施加至矿石上的表面活化物质的破坏而实现。
WO 2010/100180A1涉及至少一种在表面上被至少一种第一表面活性物质疏水化的颗粒P与至少一种在表面上被至少一种第二表面活性物质疏水化的磁性颗粒MP的附聚物，一种制备这些附聚物的方法以及所述附聚物用于从包含颗粒P和其他组分的混合物中分离这些颗粒P的用途。
WO 2010/097361A1涉及一种从包含至少一种第一材料、至少一种第二材料和至少一种第三材料的混合物中分离该至少一种第一材料的方法，其中首先使待处理的混合物与基于混合物与至少一种烃的总和为0.01-0.4重量％量的至少一种烃接触，进一步使该混合物与至少一种疏水性磁性颗粒接触，从而使得所述磁性颗粒与所述至少一种第一材料附聚，并且通过施加磁场将该附聚物与所述至少一种第二材料和所述至少一种第三材料分离，并且如果合适的话，随后将所述至少一种第一材料与磁性颗粒(优选定量地)分离，其中所述磁性颗粒优选能够再循环至所述方法中。
WO 2010/066770A1公开了一种从包含基于总混合物为0.001-1.0重量％量的至少一种第一材料和至少一种第二材料的混合物中分离该至少一种第一材料的方法，其中首先使第一材料与表面活性物质接触以使其疏水化(即，使其具有疏水性)，然后使该混合物与至少一种磁性颗粒接触，从而使得磁性颗粒与疏水化的第一材料附聚，并且通过施加磁场将该附聚物与所述至少一种第二材料分离，然后将所述至少一种第一材料与磁性颗粒(优选定量地)分离，其中所述磁性颗粒优选能够再循环至所述方法中。
WO 2010/007157A1公开了一种从包含至少一种第一材料和至少一种第二材料的混合物中分离该至少一种第一材料的方法，其中首先使待分离的混合物与至少一种选择性疏水剂接触，从而使得由所述至少一种疏水剂和所述至少一种第一材料形成加合物，然后使该加合物与至少一种在表面上被至少一种具有LCST(低临界溶解温度)的聚合化合物官能化的磁性颗粒在该聚合化合物具有疏水特性的温度下接触，从而使得所述加合物与所述至少一种官能化磁性颗粒附聚，通过施加磁场分离该附聚物，随后通过设定所述聚合化合物具有亲水性的温度而使该附聚物解体。
WO 2010/007075A1涉及一种用于从包含至少一种第一材料和至少一种第二材料的混合物中分离该至少一种第一材料的方法，其中使待分离的混合物与至少一种双官能化合物和至少一种磁性颗粒接触，从而使得由所述至少一种第一材料、所述至少一种双官能化合物和所述至少一种磁性颗粒形成加合物，将该加合物分散在合适的分散介质中，通过施加磁场分离出所述加合物，并且如果合适的话，借助合适的措施使已经分离出的加合物解体，从而获得所述至少一种第一材料。
WO 2009/065802A2涉及一种从包含至少一种第一材料和至少一种第二材料的混合物中分离该至少一种第一材料的方法，其中首先制备包含至少一种第一材料、至少一种第二材料和至少一种磁性颗粒的混合物在合适的悬浮介质中的悬浮液，将该悬浮液的pH设定为所述至少一种第一材料和所述至少一种磁性颗粒具有相反表面电荷的值，从而使得这些附聚，通过施加磁场梯度来分离出以此方式获得的附聚物，并且通过将pH设定为所述至少一种第一材料和所述至少一种磁性颗粒具有相同表面电荷的值而使已分离出的附聚物解体，从而分开获得所述至少一种第一材料。
WO 2011058039A1涉及一种从包含至少一种第一材料和至少一种第二材料的混合物中分离该至少一种第一材料的方法，其中将所述至少一种第一材料、至少一种第二材料和至少一种磁性颗粒在合适的悬浮介质中一起接触并以使得机械能的比功率输入为至少10kW/m3的方式混合。在该申请的另一实施方案中，提供至少50001/s的剪切速率，从而实现所述至少第一颗粒与磁性颗粒的良好附聚。
US 20120132032A1公开了一种从包含至少一种金属和其他组分的矿渣中分离所述至少一种金属的方法，其至少包括步骤(A)研磨矿渣，(B)如果合适的话，使步骤(A)的研磨矿渣与至少一种表面活性物质和/或至少一种磁性颗粒，如果合适的话，在至少一种分散剂的存在下接触，从而导致形成所述至少一种金属和所述至少一种磁性颗粒的附聚物，(C)如果合适的话，在步骤(B)中获得的混合物中加入至少一种分散剂，从而得到具有合适浓度的分散体，和(D)通过施加磁场而将附聚物从步骤(B)或(C)的混合物中分离；且公开了至少一种磁性颗粒用于分离矿渣的用途。如果矿渣包含可磁力分离的含有价值物的颗粒，则可任选使用磁性颗粒。
磁力分离还由WO 2012/104292、WO 2011/131411、WO 2011/134710、WO 2011/154178、DE 10 2010 023 130、DE 20 2011 104 707、WO 2011/107353、DE 10 2010 061952、WO 2012/116909、WO 2012/107274或WO 2013/167634已知。此外，磁力分离描述于“Magnetic Techniques for the Treatment of Materials”，Jan Svoboda，ISBN 1-4020-2038-4，Kluwer Academic Publishers，2004；“Minerals Engineering”，Elsevier；“Minerals and Metallurgical Processing Journal”，Society for Mining；“Metallurgy&Exploration Mining Engineering Magazine”，Society for Mining，Metallurgy&Exploration；“International Journal of Mineral Processing”，Elsevier；“International Journal of Mining Science and Technology”，Elsevier中。
现有技术中所公开的从包含所需有价值物质和其他不希望的第二种材料的混合物中分离该所需材料的方法仍需要提高所需有价值物质的产率和/或所得所需有价值物在包含含所需有价值物质的材料的附聚物中的品位。该方法的改进将进一步提高整个有价值物回收工艺链的效率。例如，当在本发明的方法中提高所需材料的品位时，可显着降低在后续步骤中要处理的材料量，因此可使用更少的能量来实施整个有价值物质的回收方法。
发明简述
可以认为本发明的目的是提供一种从矿石中磁力分离有价值颗粒的方法，其中实现了改进的附聚。
该目的由独立权利要求的主题实现。其他实施方案被并入从属权利要求中。
根据本发明的实施方案，提供了一种从至少第一种颗粒和第二种颗粒的混合物中分离第一种颗粒的方法，所述方法包括(A)在分散介质中使第一种颗粒和第二种颗粒与磁体型颗粒接触，从而使得第一种颗粒在分散介质中与磁体型颗粒附聚，从而获得磁性附聚物；(B)通过施加磁场将磁性附聚物与第二种颗粒分离；其中在步骤(A)期间，将其量为0.001-10kWh/m3的机械剪切能传递至分散介质、第一种颗粒、第二种颗粒和磁体型颗粒的混合物中。
因此，可通过向分散介质、第一种颗粒、第二种颗粒和磁体型颗粒的混合物中施加特定量的机械能来改善第一种颗粒与磁体型颗粒的附聚。
根据本发明的实施方案，在步骤(A)期间，将其量为0.001-0.2kWh/m3的机械剪切能传递至分散介质、第一种颗粒、第二种颗粒和磁体型颗粒的混合物中。
根据本发明的实施方案，在步骤(A)期间，将其量为0.003-0.4kWh/m3的机械剪切能传递至分散介质、第一种颗粒、第二种颗粒和磁体型颗粒的混合物中。
根据本发明的实施方案，在步骤(A)期间，将其量为0.05-10kWh/m3的机械剪切能传递至分散介质、第一种颗粒、第二种颗粒和磁体型颗粒的混合物中。
根据本发明的实施方案，在步骤(A)期间，将其量为0.02-1.5kWh/m3的机械剪切能传递至分散介质、第一种颗粒、第二种颗粒和磁体型颗粒的混合物中。
根据本发明的实施方案，在步骤(A)期间，将其量为0.2-1.5kWh/m3的机械剪切能传递至分散介质、第一种颗粒、第二种颗粒和磁体型颗粒的混合物中。
机械剪切能的量与附聚之间的相互关系可以通过实验和测试确定，如下文给出的实施例所示。这些实验或测试可形成查找表的基础，该查找表示出了给定类型的第一颗粒和磁性颗粒的机械剪切能和附聚之间的相互关系。此处，通过在步骤(B)中分离的第一种颗粒的相对质量(即，第一种颗粒的回收率或第一种颗粒所特有的该第一种颗粒的特定性质，例如特定元素的含量)确定附聚。
根据本发明的实施方案，提供了一种从至少第一种颗粒和第二种颗粒的混合物中分离第一种颗粒的方法，所述方法包括：(A)在分散介质中使第一种颗粒和第二种颗粒与磁体型颗粒接触，从而使得第一种颗粒在分散介质中与磁体型颗粒附聚，从而获得磁性附聚物；(B)通过施加磁场将磁性附聚物与第二种颗粒分离；其中在步骤(A)期间，将一定量的能量以足以在分散体中获得100-5000(一百至五千)1/s平均湍流剪切速率的比功率传递至分散体中。
根据本发明的实施方案，在步骤(A)期间，将一定量的能量以足以获得300-1000(三百至一千)1/s平均湍流剪切速率的比功率传递至分散体中。平均湍流剪切速率由下文给出的Camp-Stein公式获得。
因此，可通过向分散介质、第一种颗粒、第二种颗粒和磁体型颗粒的混合物中以获得特定的平均湍流剪切速率的比功率施加一定量的机械能来改善第一种颗粒与磁体型颗粒的附聚。平均湍流剪切速率和附聚之间的相互关系可通过实验和测试确定。这些实验或测试可形成查找表的基础，该查找表示出了平均湍流剪切速率与附聚之间的相互关系。后者由步骤(B)中分离的第一种颗粒的相对质量(即，第一种颗粒的回收率或第一种颗粒所特有的该第一种颗粒的特定性质，例如特定元素的含量)确定。
在本发明中，术语“附聚”涉及在步骤(A)中附着到磁性颗粒上且在步骤(B)中通过施加磁场而分离的第一颗粒的质量。因此，附聚可通过测定步骤(B)中分离的第一颗粒的质量来测量。第一颗粒的量通常通过测量与第一颗粒的质量单调相关的第一颗粒的特定性质来确定。通常，该类性质可以是特定元素(例如，在矿石颗粒的情况下，该矿石的目标元素)或其他化合物的含量，或其他性质，例如光学性质如色数、磁性如磁化率，或其他物理性质如第一颗粒的密度。
因此，可通过向分散介质、第一种颗粒、第二种颗粒和磁体型颗粒的混合物中施加一定量的机械能来改善第一种颗粒与磁体型颗粒的附聚，直至获得足够高的附聚，从而导致步骤(B)中第一种颗粒的高回收率。
为了提供第一种颗粒和第二种颗粒，例如将原矿材料研磨以获得所需的粒度。例如，将原矿研磨以获得预定的粒度。所述颗粒可分为含有有价值物质的颗粒和不含有价值物质的颗粒，例如脉石或废弃物。所述颗粒也可分为含有含量高于预定阈值的有价值物质的颗粒和含有含量低于该预定阈值的有价值物质的颗粒。含有有价值物质的研磨矿石的颗粒可为第一种颗粒，而不含有价值物质(或含量低于预定阈值)的研磨矿石的颗粒可为第二种颗粒。待研磨的矿石可为铜钼CuMo和/或铜金CuAu矿石。相应地，有价值的颗粒可包括CuMo和/或CuAu。有价值物质主要由黄铜矿组成，其中具有一些黄铁矿、斑铜矿、辉铜矿、辉钼矿、砷黄铁矿、闪锌矿、靛铜矿、硫砷铜矿以及其他相关矿物质。然而，待研磨的矿石也可为Ni、Zn、Pb和/或Co矿石，Ni、Zn、Pb或Co基矿石和/或PGM矿石。已经将这描述为本发明的典型应用，然而并不排除将本发明的技术应用于逆模式，即所述方法以使得可为一种杂质的不希望材料选择性地附着到磁性颗粒上并通过施加磁场分离的方式运行。
所述至少一种第二材料或至少一种第二种颗粒可为任何不希望的材料。在优选的实施方案中，所述至少一种第二材料为亲水材料。在一个实施方案中，所述至少一种第二材料为亲水性金属化合物或亲水性半金属化合物。在一个实施方案中，所述至少一种第二材料包括氧化金属或半金属化合物、包含金属或半金属的碳酸盐化合物、包含金属或半金属的硅酸盐化合物、硫化金属或半金属化合物、氢氧化金属或半金属化合物或其混合物。可作为本发明的所述至少一种第二材料存在的典型氧化金属或半金属化合物包括但不限于二氧化硅(SiO2)，硅酸盐，铝硅酸盐如长石、钠长石(Na(Si3Al)O8)，云母如白云母(KAl2[(OH,F)2AlSi3O10])，石榴石(Mg,Ca,FeII)3(Al,FeIII)2(SiO4)3)和其他相关矿物质及其混合物。
在本发明方法的一个实施方案中，所述至少一种第二材料选自SiO2、CaO、Al2O3、MgO、P2O3、ZrO2、Fe2O3、Fe3O4、CeO2、Cr2O3、复合氧化物基体及其混合物。
因此，在本发明的优选实施方案中，所述至少一种第一材料或所述至少一种第一种颗粒和所述至少一种第二材料或所述至少一种第二种颗粒可包含未经处理的矿石和/或由矿山获得的矿石矿物质混合物。
在本发明的另一实施方案中，所述至少一种第一材料或所述至少一种第一种颗粒和所述至少一种第二材料或所述至少一种第二种颗粒包括矿渣，例如冶炼矿渣或高炉矿渣。这些材料通常是本领域技术人员所已知的。在优选的实施方案中，矿渣可为由含铂族金属(PGM)的矿石的加工浓缩物产生的高炉矿渣、废催化剂材料或其混合物。
本文所用的术语“矿渣”或“人工制造的矿渣”或“冶金矿渣”是指冶炼过程的副产物。
冶炼过程的主要用途是将含有不同金属的矿石，碎渣或材料混合物转化为所需金属可作为金属层撇去，而不希望的金属氧化物如硅酸盐、氧化铝等作为矿渣保留的形式。在冶炼过程中，富含硅酸盐的液相可与较重的金属熔体分离。后者流经熔融容器中的专用开口并进一步加工。然而，相分离不完全，而是一部分所需的金属被捕集在液态矿渣相中，并且在固化后保持分散在其中，从而形成所谓的“混合层”。
一般来说，可分为氧化和还原冶炼操作。可根据本发明分离的矿渣材料可在还原条件下获得，或者可在氧化条件下获得。例如，PGM回收操作中产生(例如在Pt矿或旧催化剂再处理中等)的矿渣通常在还原条件下形成，这将在下文举例说明。将物质加热到超过熔点所需的能量通常由外部加热，例如气体燃烧器或电弧提供。通常加入碳或其他还原性材料。目的是将贵金属化合物还原成金属态。还原的金属和氧化相是不混溶的且发生分层。在还原条件下产生的矿渣通常含有呈游离金属或与其他过渡金属，特别是铁的合金形式的残余PGM。这些合金通常是铁磁性的，且可在释放后通过磁场与矿渣基质分离。损失至矿渣中的PGM几乎完全是由于液态金属和液态矿渣相的不完全分层(矿渣中没有形成明显的PGM固溶体)所致。
在还原条件下操作的冶炼中，大多数贱金属硫化物作为硫化物保留。一些金属物质，例如PGM也可作为天然金属保留或倾向于迁移至磁性部分中。通常将磁铁矿进料到冶炼中以辅助形成矿渣。铂以及铑优选具有这种迁移到磁性部分中的行为，因此在冶炼工艺之后，这些贵金属隐藏在磁性部分中，其优选作为掺杂剂存在于矿渣中。
如果冶炼是在氧化条件下操作的，则贱金属硫化物以及一些天然金属化合物被氧化。在这种情况下，本发明的磁力分离方法很少在没有预处理的情况下使用。然而，如果优选排除表面处理，例如所需的有价值金属的选择性硫化，则本发明的磁力分离方法可如本文所述那样使用。除优选的硫化作用之外，还可使用其他表面处理来将所需的金属物质转化为硫化物，天然或磁性形式。这些处理是本领域技术人员所已知的。
在优选的实施方案中，分散介质包含矿渣，优选高炉矿渣，其由本领域技术人员已知的冶炼方法获得，例如获得诸如Mo、Cu、Ni、Ag、Hg、Au、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Os或其混合物的冶炼方法。
在优选的实施方案中，包含所述至少一种第一材料或所述至少一种第一种颗粒和所述至少一种第二材料或所述至少一种第二种颗粒的分散介质包括高炉矿渣。所述高炉矿渣可作为冶炼方法的产品获得，例如最终产品、副产物和/或废弃产品。
在本发明的优选实施方案中，包含所述至少一种第一材料或所述至少一种第一种颗粒和所述至少一种第二材料或所述至少一种第二种颗粒的分散介质包含冶炼矿渣，其中冶炼矿渣优选由混合层获得。
在一个实施方案中，包含所述至少一种第一材料或所述至少一种第一种颗粒和所述至少一种第二材料或所述至少一种第二种颗粒的分散介质包含高炉矿渣，所述高炉矿渣包含至少一种有价值物质和5-80重量％的SiO2，20-50重量％的CaO，0-60重量％的Al2O3，0-10重量％的MgO，0-10重量％的P2O5，0-10重量％的ZrO2，0-10重量％的Fe2O3和任选的其他铁氧化物，0-10重量％的CeO2，以及任选的其他组分，其中％基于高炉矿渣的总重量。
在另一优选实施方案中，包含所述至少一种第一材料或所述至少一种第一种颗粒和所述至少一种第二材料或所述至少一种第二种颗粒的分散介质包含矿渣，所述矿渣包含其量为0.01-1000g/t矿渣或0.01-500g/t矿渣的至少一种有价值物质。以或高或低含量含有所需的至少一种第一材料或至少一种第一种颗粒物质的矿渣材料也处于本发明的范围内。
根据本发明的特别优选的实施方案，分散介质包含矿渣，所述矿渣包含其量为0.01-1000g/t矿渣的选自Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Os、Zn、Pb、Te、Sn、Hg、Re、V或Fe和/或Cu、Mo、Ni和Mn等的贱金属硫化物的至少一种第一种材料或颗粒。
在优选的实施方案中，包含述至少一所种第一材料或所述至少一种第一种颗粒和所述至少一种第二材料或所述至少一种第二种颗粒的分散介质包含含矿石的矿渣和/或湿矿尾矿。
一般而言，本发明方法的所述至少一种磁性颗粒可为任何磁性颗粒。
在优选的实施方案中，所述至少一种磁性颗粒选自磁性金属，优选铁及其合金，钴，镍及其混合物；磁性金属的铁磁或亚铁磁合金，例如NdFeB、SmCo及其混合物；磁性铁氧化物，例如磁铁矿、磁性赤铁矿、六方晶系铁氧体；通式(II)的立方铁氧体：
M2+ xFe2+ 1-xFe3+ 2O4 (II)
其中：
M选自Co、Ni、Mn、Zn及其混合物，且
x≤1；
以及锶或钡铁氧体及其混合物。
在特别优选的实施方案中，所述至少一种磁性颗粒为磁铁矿。磁铁矿是本领域技术人员所已知的，且可商购获得，例如作为磁性颜料345(BASF SE)获得，或者作为磁铁矿由LKAB Minerals AB，Rana Gruber AS，AB获得。此外，制备磁铁矿的方法是本领域技术人员所已知的。
本发明所用的所述至少一种磁性颗粒通常具有能够使该颗粒有效地与第一种颗粒附聚的平均直径。在优选的实施方案中，磁性颗粒具有1nm至10mm，优选0.1-100μm，最优选1-20μm的d80。措辞“d80”是本领域技术人员所已知的，且意指80重量％的相应颗粒具有小于所述值的直径。在使用前，磁铁矿的粒度可通过碾磨或研磨减小。用于分析根据本发明使用或处理的磁性颗粒或其他颗粒的直径的方法是本领域技术人员所已知的。该类方法例如包括激光衍射测量，特别是使用具有软件版本5.12G的Mastersizer 2000的激光衍射测量，其中将样品分散在Na4P2O7的水溶液中。
一般而言，本发明的方法中使用的至少一种磁性颗粒的量可由本领域技术人员以使得所述至少一种第一种颗粒的总量可有利地通过与磁性颗粒附聚而分离的方式确定。在本发明方法的优选实施方案中，磁性颗粒的添加量为0.01-100重量％，优选为0.1-20重量％，特别优选为0.5-10重量％，最优选为1-5％，基于干燥的至少一种第一种颗粒和至少一种第二种颗粒的重量。
在一个优选实施方案中，磁性颗粒为疏水性磁性颗粒。在优选的实施方案中，所述至少一种磁性颗粒在其表面上被疏水化，即为疏水化的磁性颗粒。在更优选的实施方案中，所述至少一种磁性颗粒通过用疏水剂处理而疏水化，其中优选地，用疏水剂处理的磁性颗粒在颗粒表面和水之间相对于空气的接触角优选大于30°，更优选大于60°，甚至更优选大于90°，特别优选大于140°。
一般而言，疏水剂可为使得磁性颗粒的表面比处理之前的磁性颗粒表面更加疏水的任何试剂。
在一个实施方案中，用于疏水化所述至少一种磁性颗粒的疏水剂为通式(III)的化合物或其衍生物：
[(B)e-(Y)f]g (III)
其中各B独立地选自直链或支化的C1-C30烷基、C1-C30杂烷基、任选取代的C6-C30芳基、任选取代的C6-C30杂烷基，C6-C30芳烷基；
且各Y独立选择为使通式(III)的化合物借此与所述至少一种磁性颗粒结合的基团；
各e为整数1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；
各f为整数1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；和
各g为整数1、2、3、4、5、6、7、8、9或10至100。
在特别优选的实施方案中，B为直链或支化的C6-C18烷基，优选为直链C8-C12烷基，非常特别优选为直链C12烷基。
在另一特别优选的实施方案中，Y选自-(X)p-Si(R2)3、-(X)p-SiH(R2)2、-(X)pSiH2R2，其中各R2独立地选自F、Cl、Br、I或OH；和阴离子基团，例如：
其中各X独立地为O、S、NH或CH2，且p为0、1或2。
非常特别优选的通式(III)的疏水剂为由十二烷基或其他烷基三氯硅烷或烷基三烷氧基硅烷原位水解得到的硅氧烷基油或硅氧烷；膦酸，例如辛基膦酸；羧酸，例如月桂酸、油酸或硬脂酸；部分聚合的硅氧烷(也称为硅油)或其混合物。
在优选的实施方案中，疏水剂为WO 2012/140065中公开的化合物。
进一步优选的疏水剂为具有游离OH基团的单、低聚或聚硅氧烷，例如式(IIIa)、(IIIb)和(IIIc)的化合物或其衍生物：
其中r、s、t和u各自独立地为1-100的整数，且各R3独立地为直链或支化C1-C12烷基。
在式(IIIc)中，*表示与包含–SiOR4的其他结构部分的键合，其中R4选自氢、直链或支化的任选取代的C1-C30烷基、直链或支化的任选取代的C2-C30链烯基、直链或支化的任选取代的C2-C30炔基、任选取代的C3-C20环烷基、任选取代的C3-C20环烯基、任选取代的C1-C20杂烷基、任选取代的C5-C22芳基、任选取代的C6-C23烷芳基、任选取代的C6-C23芳烷基或任选取代的C5-C22杂芳基。
在优选的实施方案中，式(IIIa)、(IIIb)或(IIIc)的疏水剂的分子量为约250-约200000g/mol，优选为约250-约20000g/mol，特别优选为约300-约5000g/mol。
根据优选的实施方案，疏水剂为通式(IV)、(IVa)、(IVb)、(IVc)的化合物或其衍生物：
其中各R5独立地选自氢、直链或支化的任选取代的C1-C30烷基、直链或支化的任选取代的C2-C30链烯基、直链或支化的任选取代的C2-C30炔基、任选取代的C3-C20环烷基、任选取代的C3-C20环烯基、任选取代的C1-C20杂烷基、任选取代的C5-C22芳基、任选取代的C6-C23烷芳基、任选取代的C6-C23芳烷基或任选取代的C5-C22杂芳基；
各R6独立地选自氢、直链或支化的任选取代的C1-C30烷基、直链或支化的任选取代的C2-C30链烯基、直链或支化的任选取代的C2-C30炔基、任选取代的C3-C20环烷基、任选取代的C3-C20环烯基、任选取代的C1-C20杂烷基、任选取代的C5-C22芳基、任选取代的C6-C23烷芳基、任选取代的C6-C23芳烷基或任选取代的C5-C22杂芳基，且
整数r如上文所述，v为整数1、2或3。
优选基团R5各自彼此独立地为直链或支化的任选取代的C1-C30烷基，特别优选为C1-C20烷基，非常特别优选为C4-C12烷基。在优选的实施方案中，R5为直链或支化的未取代的C1-C30烷基，特别优选为C1-C20烷基，或者非常特别优选为C4-C12烷基。直链或支化C4-C12烷基的实例为丁基，特别为正丁基、异丁基、叔丁基；戊基，特别为正戊基、异戊基、叔戊基；己基，特别为正己基、异己基、叔己基；庚基，特别为正庚基、异庚基、叔庚基；辛基，特别为正辛基、异辛基、叔辛基；壬基，特别为正壬基、异壬基、叔壬基；癸基，特别为正癸基、异癸基、叔癸基；十一烷基，特别为正十一烷基，异十一烷基、叔十一烷基；或十二烷基，特别为正十二烷基、异十二烷基或叔十二烷基。
进一步优选基团R5各自彼此独立地为直链或支化的任选取代的C2-C30链烯基，特别优选为C2-C20链烯基，非常特别优选为C2-C12链烯基。根据本发明特别优选的链烯基的实例为乙烯基；丙烯基，特别为正丙烯基、异丙烯基；丁烯基，特别为正丁烯基、异丁烯基、叔丁烯基；戊烯基，特别为正戊烯基、异戊烯基、叔戊烯基；己烯基，特别为正己烯基、异己烯基、叔己烯基；庚烯基，特别为正庚烯基、异庚烯基、叔庚烯基；辛烯基，特别为正辛烯基、异辛烯基、叔辛烯基；壬烯基，特别为正壬烯基、异壬烯基、叔壬烯基；癸烯基，特别为正癸烯基、异癸烯基、叔癸烯基；十一碳烯基，特别为正十一碳烯基、异十一碳烯基、叔十一碳烯基；或十二碳烯基，特别为正十二碳烯基、异十二烯基和叔十二碳烯基。
进一步优选基团R5各自彼此独立地为直链或支化的任选取代的C2-C30炔基，特别优选为C2-C20炔基，非常特别优选为C2-C12炔基。根据本发明特别优选的炔基的实例为乙炔基；丙炔基，特别为正丙炔基、异丙炔基；丁炔基，特别为正丁炔基、异丁炔基、叔丁炔基；戊炔基，特别为正戊炔基、异戊炔基、叔戊炔基；己炔基，特别为正己炔基、异己炔基、叔己炔基；庚炔基，特别为正庚炔基、异庚炔基、叔庚炔基；辛炔基，特别为正辛炔基、异辛炔基、叔辛炔基；壬炔基，特别为正壬炔基、异壬炔基、叔壬炔基；癸炔基，特别为正癸炔基、异癸炔基、叔癸炔基；十一炔基，特别为正十一炔基，异十一炔基、叔十一炔基；或十二炔基，特别为正十二炔基，异十二炔基和叔十二炔基。
进一步优选基团R5各自彼此独立地为任选取代的C3-C20环烷基，特别优选为C3-C12环烷基，非常特别优选为C3-C6环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基或环己基。
进一步优选基团R5各自彼此独立地为任选取代的C3-C20环烯基，特别优选为C3-C12环烯基，非常特别优选为C3-C6环烯基，如环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基或环己烯基。
进一步优选基团R5各自彼此独立地为任选取代的C1-C20杂烷基，特别优选为C1-C12杂烷基。根据本发明存在的杂烷基衍生自上述烷基，其中至少一个碳原子被选自N、O、P和S的杂原子代替。
进一步优选基团R5各自彼此独立地为任选取代的C5-C22芳基，特别优选为C5-C12芳基。根据本发明优选的芳基的实例为苯基、萘基或联芳基。
进一步优选基团R5各自彼此独立地为任选取代的C6-C23烷芳基，特别优选为C6-C13烷芳基。根据本发明优选的烷芳基的实例为苄基。
进一步优选基团R5各自彼此独立地为任选取代的C6-C23芳烷基，特别优选为C6-C13芳烷基。根据本发明优选的芳烷基的实例为甲苯基、二甲苯基、丙基苄基或己基苄基。
进一步优选基团R5各自彼此独立地为任选取代的C5-C22杂芳基，特别优选为C5-C12杂芳基。
上述基团R5可任选被取代。合适的取代基例如选自氨基、酰胺基、亚氨基、羟基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、硫醇基、硫醚基、异羟肟酸酯基和氨基甲酸酯基。上述基团R5可为单取代或多取代的。在多取代的情况下，一个取代基可多次存在，或者各种官能团同时存在。对R5所述的基团也可被上述烷基、链烯基、炔基、芳基、烷芳基、芳烷基、杂烷基或杂芳基单取代或多取代。
非常特别优选基团R5为辛基，特别为正辛基；己基，特别为正己基；和/或丁基，特别为正丁基；癸基，特别为正癸基；或十二烷基，特别为正十二烷基。
优选基团R6各自彼此独立地为氢、直链或支化的任选取代的C1-C30烷基，特别优选为C1-C20烷基，非常特别优选为C1-C12烷基。在优选的实施方案中，R6为直链或支化的未取代的C1-C30烷基，特别优选为C1-C20烷基，或非常特别优选为C1-C12烷基。直链或支化的C1-C12烷基的实例为甲基；乙基；丙基，特别为正丙基、异丙基；丁基，特别为正丁基、异丁基、叔丁基；戊基，特别为正戊基、异戊基、叔戊基；己基，特别为正己基、异己基、叔己基；庚基，特别为正庚基、异庚基、叔庚基；辛基，特别为正辛基、异辛基、叔辛基；壬基，特别为正壬基、异壬基、叔壬基；癸基，特别为正癸基、异癸基、叔癸基；十一烷基，特别为正十一烷基、异十一烷基、叔十一烷基；或十二烷基，特别为正十二烷基、异十二烷基或叔十二烷基。
进一步优选基团R6各自彼此独立地为直链或支化的任选取代的C2-C30链烯基，特别优选为C2-C20链烯基，特别优选为C2-C12链烯基。根据本发明特别优选的炔基的实例为乙烯基；丙烯基，特别为正丙烯基、异丙烯基；丁烯基，特别为正丁烯基、异丁烯基，叔丁烯基；戊烯基，特别为正戊烯基、异戊烯基、叔戊烯基；己烯基，特别为正己烯基、异己烯基、叔己烯基；庚烯基，特别为正庚烯基、异庚烯基、叔庚烯基；辛烯基，特别为正辛烯基、异辛烯基、叔辛烯基；壬烯基，特别为正壬基、异壬烯基、叔壬烯基；癸烯基，特别为正癸烯基、异癸烯基、叔癸烯基；十一碳烯基，特别为正十一碳烯基、异十一碳烯基、叔十一碳烯基；或十二碳烯基，特别为正十二碳烯基、异十二碳烯基或叔十二碳烯基。
进一步优选基团R6各自彼此独立地为直链或支化的任选取代的C2-C30炔基，特别优选为C2-C20炔基或非常特别优选为C2-C12炔基。根据本发明特别优选的炔基的实例为乙炔基；丙炔基，特别为正丙炔基、异丙炔基；丁炔基，特别为正丁炔基、异丁炔基、叔丁炔基；戊炔基，特别为正戊炔基、异戊炔基、叔戊炔基；己炔基，特别为正己炔基、异己炔基、叔己炔基；庚炔基，特别为正庚炔基、异庚炔基、叔庚炔基；辛炔基，特别为正辛炔基、异辛炔基、叔辛炔基；壬炔基，特别为正壬炔基、异壬炔基、叔壬炔基；癸炔基，特别为正癸炔基、异癸炔基、叔癸炔基；十一炔基，特别为正十一炔基、异十一炔基、叔十一炔基；或十二炔基，特别为正十二炔基、异十二炔基或叔十二炔基。
进一步优选基团R6各自彼此独立地为任选取代的C3-C20环烷基，特别优选为C3-C12环烷基，特别优选为C3-C6环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基或环己基。
进一步优选基团R6各自彼此独立地为任选取代的C3-C20环烯基，特别优选为C3-C12环烯基，非常特别优选为C3-C6环烯基，例如环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基或环己烯基。
进一步优选基团R6各自彼此独立地为任选取代的C1-C20杂烷基，特别优选为C4-C12杂烷基。根据本发明存在的杂烷基衍生自上述烷基，其中至少一种碳原子被选自N、O、P和S的杂原子代替。
进一步优选基团R6各自彼此独立地为任选取代的C5-C22芳基，特别优选为C5-C12芳基。根据本发明优选的芳基的实例为苯基、萘基或联芳基。
进一步优选基团R6各自彼此独立地为任选取代的C6-C23烷芳基，特别优选为C6-C13烷芳基。根据本发明优选的烷芳基的实例为苄基。
进一步优选基团R6各自彼此独立地为任选取代的C6-C23芳烷基，特别优选为C6-C13芳烷基。根据本发明优选的芳烷基的实例为甲苯基、二甲苯基、丙基苄基或己基苄基。
进一步优选基团R6各自彼此独立地为任选取代的C5-C22杂芳基，特别优选为C5-C12杂芳基。
上述基团R6可任选被取代。合适的取代基例如选自氨基、酰胺基、亚氨基、羟基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、硫醇基、硫醚基、异羟肟酸酯基和氨基甲酸酯基。上述基团R6可为单取代或多取代的。在多取代的情况下，一个取代基可多次存在，或者各种官能团同时存在。对R6所述的基团也可被上述烷基、链烯基、炔基、芳基、烷芳基、芳烷基、杂烷基或杂芳基单取代或多取代。
在另一优选实施方案中，所述至少一种疏水剂选自如下组：(NaO)(CH3)Si(OH)2、(NaO)(C2H5)Si(OH)2、(NaO)(C5H11)Si(OH)2、(NaO)(C8H17)Si(OH)2、(KO)(CH3)Si(OH)2、(KO)(C2H5)Si(OH)2、(KO)(C5H11)Si(OH)2、(KO)(C8H17)Si(OH)2、(NH4O)(CH3)Si(OH)2、(NH4O)(C2H5)Si(OH)2、(NH4O)(C5H11)Si(OH)2、(NH4O)(C8H17)Si(OH)2、(NaO)2(CH3)Si(OH)、(NaO)2(C2H5)Si(OH)、(NaO)2(C5H11)Si(OH)、(NaO)2(C8H17)Si(OH)、(KO)2(CH3)Si(OH)、(KO)2(C2H5)Si(OH)、(KO)2(C5H11)Si(OH)、(KO)2(C8H17)Si(OH)、(NH4O)2(CH3)Si(OH)、(NH4O)2(C2H5)Si(OH)、(NH4O)2(C5H11)Si(OH)、(NH4O)2(C8H17)Si(OH)、(NaO)3(CH3)Si、(NaO)3(C2H5)Si、(NaO)3(C5H11)Si、(NaO)3(C8H17)Si、(KO)3(CH3)Si、(KO)3(C2H5)Si、(KO)3(C5H11)Si、(KO)3(C8H17)Si、(NH4O)3(CH3)Si、(NH4O)3(C2H5)Si、(NH4O)3(C5H11)Si、(NH4O)3(C8H17)Si、(NaO)(CH3)2Si(OH)、(NaO)(C2H5)2Si(OH)、(KO)(CH3)2Si(OH)、(KO)(C2H5)2Si(OH)、(NaO)2(CH3)2Si、(NaO)2(C2H5)2Si、(KO)2(CH3)2Si、(KO)2(C2H5)2Si、Ca2+[(O-)(CH3)Si(OH)2]2、Ca2+[(O-)(C2H5)Si(OH)2]2、Ca2+[(O-)(C5H11)Si(OH)2]2、Ca2+[(O-)(C8H17)Si(OH)2]2、Ca2+[(O-)(CH3)2Si(OH)]2、Ca2+[(O-)(C2H5)2Si(OH)]2、Ca2+[(O-)2(CH3)Si(OH)]、Ca2+[(O-)2(C2H5)Si(OH)]、Ca2+[(O-)2(C5H11)Si(OH)]、Ca2+[(O-)2(C8H17)Si(OH)]、Ca2+[(O-)2(CH3)2Si]、Ca2+[(O-)2(C2H5)2Si]及其组合。
在一个实施方案中，将所述至少一种疏水剂加入到步骤(A)中的第一分散体中。
在另一优选实施方案中，在步骤(A)中分散体I的接触之前，使用所述至少一种疏水剂对所述至少一种磁性颗粒进行预处理。
分散介质可为水。水是适当的，因为其成本低，且几乎总是和无处不在。应当注意的是，也可使用其他合适的液体作为分散介质。可将含有磁体型颗粒的第一种颗粒和第二种颗粒与作为分散介质的水混合，从而使得在分散介质中，第一种颗粒可与磁体型颗粒附聚以获得磁性附聚物。分散介质、第一种颗粒、第二种颗粒和磁体型颗粒的混合物可为分散体。
本文所用的术语“分散体”是指包含超过一个相的材料，其中至少一个相由通常在胶体尺寸范围内分散在整个连续相中的细碎相区组成。
第一或第二种颗粒在分散介质中与磁体型颗粒的接触包括直接接触以及间接接触。间接接触还可包括基于相互作用的粘附。相互作用可包括但不限于疏水相互作用和基于电荷的相互作用。
所述至少一种第一种颗粒可用捕收剂处理。
本文所用的术语“捕收剂”是指在包含诸如矿物质的材料的给定有价值物质表面上选择性形成疏水层的化合物。通常已知的是将捕收剂用于浮选工艺中。捕收剂可为电离捕收剂，例如阳离子捕收剂或阴离子捕收剂；或非电离捕收剂。“电离捕收剂”中使用的术语“电离”是指在水中离解成至少两个基团，例如阳离子和阴离子的捕收剂。术语“阴离子捕收剂”是指其中阴离子部分在给定矿物质上形成疏水层的捕收剂。术语“阳离子捕收剂”是指其中阳离子部分在给定矿物质表面上形成疏水层的捕收剂。术语“非电离捕收剂”是指在水中不离解的通常为液体的非极性烃的捕收剂。
阴离子捕收剂的实例包括但不限于氢氧基捕收剂如羧酸盐，烷基硫酸盐，磺酸盐，异羟肟酸盐，磺基琥珀酸盐和磺基琥珀酸盐，膦酸衍生物，磷酸酯，硫醇，碳酸的硫和氮衍生物，优选黄原酸盐，二硫代次膦酸盐，三硫代碳酸盐和取代的巯基苯并噻唑和二硫代磷酸盐。
阳离子捕收剂的实例包括但不限于包含至少一种伯、仲、叔或季胺如脂肪胺或醚胺的化合物。
非电离捕收剂的实例包括但不限于煤油、变压器油和合成烃油。
此外，捕收剂还可具有聚合物结构，例如WO 2013/038192A1中所述的聚合物。
捕收剂的非限制性实例还参见collector handbook of floating agents：chemistry，theory and practice，Srdjan M.Balutovic，2008年2月，Elsevier。
在一个实施方案中，用至少电离捕收剂或非电离捕收剂或其混合物对所述至少一种第一种颗粒进行处理。
在优选的实施方案中，用电离捕收剂，即阳离子或阴离子捕收剂对所述至少一种第一种颗粒进行处理。
在一个实施方案中，所述至少一种捕收剂为聚合物，例如WO 2013/038192中所述的至少一种聚合物。
根据本发明方法的优选实施方案，所述至少一种捕收剂为通式(I)的化合物或其衍生物：
[(A)m(Z)n]o (I)
其中各A独立地选自直链或支化的C1-C30烷基、C2-C30链烯基、C1-C30杂烷基、任选取代的C6-C30芳基、C6-C30环烷基、C6-C30杂烷基、C6-C30杂环烷基、C6-C30芳烷基，其各自可未被取代或者任选被取代；
并且各Z独立地选自阴离子基团、阳离子基团或非离子基团；
m为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的整数；
n为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的整数；且
o为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10至100的整数。
应理解的是，式(I)包括各A和各Z可彼此连接的所有可能的组合。这包括任何线性连接，例如在-A-A-Z-Z-、A-Z-A-Z-、-Z-A-Z-A-等中；支化连接，例如在等中；以及环状连接，例如在等中。本领域技术人员能够识别取代基A和Z中的允许连接的合适连接位点，例如取代位点。
此外，特别优选的连接位点标记在取代基Z的相应定义中。
在特别优选的实施方案中，A为直链或支化C1-C14烷基，优选为直链C4烷基或C8烷基。
在另一优选实施方案中，A优选为支化C1-C20烷基，特别优选为支化C6-C14烷基，其中优选地，至少一个支链，优选具有1-6个碳原子的支链连接在2位，例如2-乙基己基和/或2-丙基庚基。例如，在2位上被取代的相应化合物使用本领域技术人员已知的Guerbet反应作为一个反应步骤获得。
在优选的实施方案中，选择Z作为阴离子基团。阴离子基团的非限制性实例为：
其中各X独立地选自O、S、NH、CH2；并且各p独立地选自0、1或2。
在优选的实施方案中，阴离子基团作为与至少一种阳离子的盐形式存在，其中优选地，所述至少一种阳离子抗衡离子选自氢、N(R1)4 +；其中各R1独立地选自氢、C1-C8烷基、羟基取代的C1-C8烷基或C1-C8杂烷基，优选HO-CH2CH2-或HO-CH2CH2-O-CH2CH2-；碱金属或碱土金属，优选钠或钾；或其组合。
带负电的阴离子基团当然也可以以质子化形式存在，这取决于例如含水环境的pH。例如，-(X)p-S-阴离子基团可作为-(X)p-SH中性基团存在。
在另一优选实施方案中，Z选择为阳离子基团。阳离子基团的非限制性实例包括但不限于：
阳离子基团当然也可以以脱质子化的形式存在，这取决于例如pH。例如，-NH3 +也可作为-NH2存在。
在另一优选实施方案中，Z选择为非离子基团。非离子基团的实例包括但不限于：
其中各X如上文所定义，各XA独立地为O或S。
在优选的实施方案中，所述至少一种捕收剂为式(IA)的化合物或其衍生物：
A-Z1-A (IA)
其中各A如上文所述选择，其中Z1选自如下组：
其中X、XA和p如上文所述定义。
在另一优选实施方案中，所述至少一种捕收剂为式(IB)的化合物或其衍生物：
A-Z1-A-Z2 (IB)
其中A和Z1如上文所述定义，并且其中Z2选自如下组：
其中X和p如上文所定义。
在又一优选实施方案中，所述至少一种捕收剂为式(IC)的化合物或其衍生物：
其中A选择如上文所定义，并且其中Z3选自如下组：
在另一优选实施方案中，所述至少一种捕收剂为式(ID)或式(IE)的化合物：
A-Z1-A-Z2(ID)，
其中A、Z1和Z2如上文所述定义。
在又一实施方案中，所述至少一种捕收剂为式(IF)或(IG)的化合物或其衍生物：
A-[Z1-A]q-Z2(IF)
其中q为1、2、3、4或5-100的整数；A、Z1、Z2或Z2如上文所述定义。
在又一优选实施方案中，所述至少一种捕收剂选自：
(i)黄原酸盐，优选式(IH)或(IJ)的黄原酸盐或其衍生物：
(ii)二硫代磷酸盐，优选式(IK)的二硫代磷酸盐或其衍生物：
(iii)二硫代次膦酸盐，优选式(IL)的二烷基二硫代次膦酸盐或其衍生物：
(iv)二烷基二硫代氨基甲酸酯，优选式(IM)的二烷基二硫代氨基甲酸酯或其衍生物：
或者
(v)烷基三硫代氨基甲酸酯，优选式(IN)的烷基三硫代氨基甲酸酯或其衍生物：
或其混合物，其中各A如上文所述定义。在优选的实施方案中，各A独立地选自直链或支化的，优选直链的C6-C20烷基，更优选为正辛基；或支化的C6-C14烷基，其中支链优选位于2位，例如2-乙基己基和/或2-丙基庚基。
在特别优选的实施方案中，所述至少一种捕收剂选自正辛基黄原酸钠或钾、丁基黄原酸钠或钾、二正辛基二硫代次膦酸钠或钾、二正辛基二硫代磷酸钠或钾、二正辛基二硫代氨基甲酸钠或钾、乙基己基黄原酸钠或钾，及其混合物。
在特别优选的实施方案中，所述至少一种捕收剂选自正辛基黄原酸钾(二硫代碳酸O-ocytyl酯的1:1盐)或二正辛基二硫代次膦酸钾或其混合物。
在优选的实施方案中，至少一种捕收剂以足以获得预期效果的量使用。在优选的实施方案中，所述至少一种捕收剂以约0.0001-1-约1重量％，优选约0.001-约0.1重量％的量加入，在每种情况下基于总干固体含量的重量。
在调节程序中，使已疏水化的磁体型颗粒与有价值物质，例如被捕收剂疏水化的第一种颗粒接触。对于上述疏水化，捕收剂的浓度通常可为10-1000g/t第一种颗粒、第二种颗粒和磁体型颗粒的固体质量。当在分散介质、第一种颗粒、第二种颗粒和磁体型颗粒的混合物中输入给定的机械能时，第一种颗粒和磁体型颗粒附聚。应当注意的是，除上文所列的内容物之外，所述混合物还可包含其他材料和/或内容物。这些其他材料可包括本领域技术人员已知的用于改善颗粒的表面电荷分散性和分散介质的化学性质(例如pH值和氧化还原电位)的任何添加剂。
机械剪切能可通过不同的方式引入到分散体中。通常，这通过搅拌容器实现，所述搅拌容器可包含挡板以更有效地吸收能量。其他方式为研磨附聚物，例如球磨机或任何类型的搅拌式球磨机。还可使用转子定子混合设备。如果可以引入正确量的能量，则分散体由泵输送或借助重力以湍流形式流过管道也产生所需的附聚。静态混合器和逆流混合器是将剪切能引入第一种颗粒、第二种颗粒和磁体型颗粒的流动分散体中的另一种方式。
附聚可在间歇工艺的附聚体积中发生。在这种情况下，将混合物放入该体积中，且例如搅拌直至获得所需的附聚。此后，将混合物从附聚体积中释放。附聚也可在连续流工艺的附聚体积中发生。在这种情况下，将混合物连续地供入到包含搅拌器的体积中并从中释放。可通过控制搅拌体积的供入速率和排出速率(即，分散体在搅拌体积中的平均停留时间)来控制所需的附聚。在给定的搅拌功率下，平均停留时间决定了悬浮液的剪切能量吸收。应理解的是，非常高的停留时间且因此非常缓慢的进料和释放可能在经济上不合理。对于特定体积的间歇或流动工艺，如果剪切能量吸收相似，则在附聚效率方面可能没有显着差异。
机械能的传递可通过任何设备实现。例如，可通过单个搅拌器或搅拌器排列来实现机械能的传递。额外或替代地，机械能的传递可通过流动产生器如泵来实现，其在混合容器中产生湍流，借助该湍流可将机械能传递至分散介质、第一种颗粒、第二种颗粒和磁体型颗粒的混合物中。
如果不另外声明，在本说明书中提及的预定粒度或粒度范围涉及d80分布。这意味着至少80重量％的颗粒具有所述范围或更小的粒度。如果粒度为170μm(d80)，则全部颗粒的80重量％为170μm或更小。
磁性附聚物具有磁性，但第二种颗粒可能不具有磁性。在第二种颗粒含有磁性组分的情况下，这些可在实施本发明的步骤(A)之前分离。因此，可通过施加磁场来分离附聚物和第二种颗粒。应当注意的是，通过施加磁场将磁性附聚物与第二种颗粒分离可以由附聚物中的磁体型颗粒的磁性以及第一种颗粒的磁性产生。
该磁力分离步骤可重复，特别地通过使前述分离步骤的非磁性产物反复流过连续分离路径或通过调制磁场而实现。在该连续分离步骤(本领域称为清除)中，可以加入另外量的磁性颗粒。可在第一次分离之后且在第二次分离之前，将分离的附聚物搅拌，从而使得捕集的第二种颗粒可以在第二分离步骤(本领域称为清洁)中被释放并且可以被分离。
磁力分离可通过本领域技术人员已知的任何方法进行。一般而言，用于将磁性部分作为磁性级分从包含它们的混合物中分离且将非磁性部分作为保留的非磁性级分分离的方法是本领域技术人员所已知的。
在优选的实施方案中，步骤(B)可用适于将磁性颗粒与分散体分离的任何磁性设备进行，例如转鼓式分离器、高强度或低强度磁力分离器、连续带式分离器等。
在另一优选实施方案中，步骤(B)可通过将永磁体引入其中存在步骤(A)的分散体的反应器中而进行。在优选的实施方案中，可在永磁体和待处理的混合物之间存在由非磁性材料构成的分隔壁，例如反应器的壁。在本发明方法的另一优选实施方案中，在步骤(B)中使用电磁体，其仅在电流流过时才具有磁性。合适的装置是本领域技术人员所已知的。
例如，磁力分离的合适装置和方法可参见“Magnetic techniques for thetreatment of materials”，Jan Svoboda，Kluwer Academic Publishers，2004。
在优选的实施方案中，磁力分离设备允许在分离期间用分散剂，优选水洗涤磁性浓缩物。洗涤优选允许从磁性浓缩物中移除惰性物质。
在优选的实施方案中，步骤(B)连续或半连续进行，其中优选地使待处理的分散体流过分离器。通常调整待处理的分散体的流速以获得有利的分离磁性附聚物产率。在优选的实施方案中，待处理的分散体的流速为10-1000mm/s。
在优选的实施方案中，对环境(水化学和温度)进行优化以活化第一种颗粒的表面，从而确保第一种颗粒的表面与所用的捕收剂分子之间的有效相互作用。细节是本领域所已知的，且例如描述于Srdjan M.Bulatovic Handbook of Flotation Reagents，第1卷(2007)，第2卷(2010)，第3卷(2014)中。
在步骤(B)中处理的分散体的pH值通常可为约5-约13，优选为约7-约12。
本发明方法的步骤(A)可在任何合适的温度下进行。在优选的实施方案中，步骤(A)在约10-约60℃的温度下进行，优选在环境温度下进行。本发明的步骤(B)通常在等于或低于步骤(A)中所用温度的温度下进行。
在优选的实施方案中，步骤(B)通过连续或半连续的磁力分离技术进行，其例如如Jan Svoboda，“Magnetic Techniques for the Treatment of Materials”(2004)所述。在本发明的实施方案中，磁力分离器为本领域已知的LIMS(低强度磁力分离器)、MIMS(中等强度磁力分离器)或WHIMS(湿式高强度磁力分离器)类型。在本发明的优选实施方案中，分离器为MIMS或WHIMS型。
在另一实施方案中，根据本发明步骤(B)用于磁力分离的装置为WO 2012/104292中公开的装置。
在另一实施方案中，根据本发明的步骤(B)用于磁力分离的装置为WO 2011/131411、WO 2011/134710、WO 2011/154178、DE 102010023130、DE 202011104707、WO 2011/107353、DE 102010061952、WO 2012/116909、WO 2012/107274或WO 2013/167634中公开的装置。
作为一种用于磁力分离的优选装置，所述装置包括分散体流经其间的至少一个环状通道。
在优选的实施方案中，用于本发明的磁力分离方法的步骤(B)中的装置包括至少一个环状通道，分散体流经该通道且该通道具有至少两个入口和至少两个出口。
在一个实施方案中，优选用于本发明方法步骤(B)中的装置进一步包括至少一个可沿着通道运动的磁体。
在一个实施方案中，本发明的用于磁力分离的装置以逆流方式操作，即磁场的运动与悬浮液的流动方向相反。
本发明所用的磁体可为本领域技术人员已知的任何磁体，例如永磁体、电磁体及其组合。永磁体是优选的，因为与使用电磁体相比，本发明装置消耗的能量量可大大减少。
在优选的实施方案中，将多个磁体布置在环状通道的周围。在优选的实施方案中，存在于分散体中的磁性成分由于磁场而至少部分，优选全部，即以至少60重量％，优选至少90重量％，特别优选至少99重量％的比例累积在环状通道面向所述至少一个磁体的一侧，其中重量％基于磁性成分的总重量。
在通过一个或多个磁力分离步骤获得附聚物之后，所述附聚物可解体成第一种颗粒和磁体型颗粒。使附聚物解体，且使第一颗粒与磁性颗粒分离，从而在所述方法中再循环磁性颗粒，这些也可在磁性颗粒可能干扰连续的加工步骤的情况下进行。这可通过添加裂解剂(cleaving agent)实现。当解体时，第一种颗粒可不具有磁性，从而使得可通过施加磁场使第一种颗粒与磁体型颗粒分离。如上文就附聚物与第二种颗粒分离所述，第一种颗粒和磁体型颗粒的分离也可实施一次或多次，其中任选在分离之间实施搅拌和解捕集(de-trapping)步骤。
裂解剂可包括有机溶剂、碱性化合物、酸性化合物、氧化剂、还原剂、表面活性剂或其混合物。
根据本发明可使用的碱性化合物的实例为碱性化合物的水溶液，例如碱金属和/或碱土金属氢氧化物如KOH或NaOH的水溶液；石灰水，氨水溶液，通式(R7)4N+的有机胺的水溶液，其中各R7独立地选自可任选取代的C1-C8烷基。
根据本发明可使用的表面活性剂的实例为非离子、阴离子、阳离子和/或两性离子表面活性剂。在优选的实施方案中，裂解通过使用优选在临界胶束浓度范围内的浓度下可生物降解和/或非离子表面活性剂而进行。
在优选的实施方案中，借助以基于悬浮液的总液相重量为0.001-10重量％，优选0.01-1重量％的量添加的优选可生物降解的非离子表面活性剂将第一种颗粒和磁性颗粒的加合产物裂解。表面活性剂浓度优选至少高于其临界胶束浓度(CMC)，更优选至少为其CMC的两倍。
在优选的实施方案中，裂解剂包含水和表面活性剂的混合物。
本文所用的术语“通道”描述了装置的主体结构。根据本发明，措辞“通道”描述了一种装置，在其最简单的实施方案中，所述装置由管形成，例如，本发明的通道具有大于通道的宽度或直径的长度。通道的横截面可具有任何合适的形状，例如椭圆形、环形、圆形、正方形、矩形、不规则形状或这些形状的组合，优选为正方形或矩形。
本文所用的术语“环状”描述了一种通道，在简单的实施方案中，其如环状形成。在优选的实施方案中，环状通道构成圆弧的一部分，例如至少90°，优选至少120°，更优选至少180°，特别是至少270°的圆弧。
用于调节较细颗粒的合适能量水平远高于较粗颗粒的能量水平。
由于较大的颗粒具有较高的惰性，因此较大颗粒的附聚物的剪切抗性低于较小颗粒的附聚物的剪切抗性。因此，不同的粒度需要不同的能量水平。
此处，剪切由平均速度梯度“G”表征，其中假定均匀的湍流：
其中ε为每单位质量淤浆的能量耗散率，ν为淤浆的运动粘度。
根据本发明的实施方案，传递的能量为通过搅拌分散介质、第一种颗粒、第二种颗粒和磁体型颗粒的混合物而传递的剪切能和/或变形能。
因此，能量可通过机械上容易地控制搅拌过程的方式输入到分散介质、第一种颗粒、第二种颗粒和磁体型颗粒的混合物中。能量输入可通过改变搅拌器的几何形状而改变。搅拌器的几何形状可通过更换搅拌器本身或通过使用具有可调几何形状的搅拌器而改变。能量可进一步通过改变搅拌器速度而改变。搅拌器的速度取决于搅拌器的几何形状，且通常不超过2000/min。能量也可在搅拌器处理期间内变化，其可为1-60分钟，优选为1-20分钟，最优选为1-5分钟。
根据本发明的实施方案，第一种颗粒至少部分由有价值的矿物质组成，且磁体型颗粒由于疏水相互作用而选择性附聚。
因此，随后可通过施加磁场来分离第一种颗粒和第二种颗粒，因为主要由不希望的矿物质组成的第二种颗粒不具有疏水性表面，因此不会与磁体型颗粒附聚。
就本发明而言，“疏水性颗粒”中的“疏水性”意指相应颗粒本身可为疏水性的，或者随后可通过用至少一种表面改性物质进行处理而疏水化。本身为疏水性的颗粒也可通过用至少一种表面改性物质进行处理而额外疏水化。表面改性物质的实例包括但不限于疏水剂和捕收剂。在本发明的范围内，术语“疏水性”还包括“疏水化物质”，例如用捕收剂处理的“疏水化磁性颗粒”或第一种颗粒，其具有水和颗粒的任选疏水化的表面之间相对于空气为≥90°的接触角。
在本发明的范围内，“亲水性”意指相应的固体“亲水性颗粒”具有与水相对于空气为<90°的接触角。
确定接触角的方法是本领域技术人员所熟知的。例如，相对于水的接触角可通过光学液滴形状分析测定，例如使用具有相应软件的Krüsse(德国汉堡)的DSA 100接触角测量设备。通常实施5-10次独立测量以确定可靠的平均接触角。
根据本发明的实施方案，在步骤(A)中传递的能量量进一步限定为使得0.05-5kWh/m3量的能量被传递至分散介质、第一种颗粒、第二种颗粒和磁体型颗粒的混合物中。
根据本发明的实施方案，在步骤(A)中传递的能量量进一步限定为使得0.05-1kWh/m3量的能量被传递至分散介质、第一种颗粒、第二种颗粒和磁体型颗粒的混合物中。
根据本发明的实施方案，在步骤(A)中传递的能量量进一步规定为使得0.01-0.2kWh/m3量的能量被传递至分散介质、第一种颗粒、第二种颗粒和磁体型颗粒的混合物中。
因此，当将适量的能量传递至分散介质、第一种颗粒、第二种颗粒和磁体型颗粒的混合物中时，可以提供改进的方法。适量的能量导致能量改进的程序，从而能够在能量消耗和程序效率之间实现优化。
根据本发明的实施方案，在步骤(A)中通过搅拌60-3600秒，优选60-1200秒，更优选60-300秒的时间而传递所述量的能量。
因此，可实现能量传递密度的优化。传递的能量在特定的时间框架内分布，从而一方面可避免各设备过热，另一方面可改善步骤(A)的时间，从而加快工艺过程。
根据本发明的实施方案，所述量的能量通过以50-2000/min的搅拌速度搅拌而在步骤(A)中传递。搅拌器的圆周速度取决于该设备的规模，且可相应变化。例如，对于在小容器中的2或3升混合物的实验室而言，可使用500-600/min，而对较大的容器中的2或3m3混合物的较大规模而言，可使用100-200/min，其中搅拌器示例性地具有900mm直径的叶轮。
因此，可在步骤(A)中改善附聚。较慢的搅拌可能导致附聚物形成较慢，而较快的搅拌可能导致附聚物裂解。应理解的是，整个过程取决于多个参数，并且一个参数的最佳值可能导致不是整个过程的最佳状态。换言之，最好的方法可由参数的选择产生，其中至少一些参数不处于该相应参数的最佳范围内。较长的搅拌过程可能导致较高的附聚，但是较长的搅拌可能导致更差的效率。
根据本发明的实施方案，搅拌器为具有至少2个，优选至少4个叶片的轴向斜叶叶轮，其中搅拌器的驱动能量是传递的能量量的量度。
根据本发明的实施方案，搅拌器为具有至少2个叶片，优选至少4个叶片，更优选8个叶片的径向叶片搅拌器，其中搅拌器的驱动能量是传递的能量量的量度。
根据本发明的实施方案，搅拌器的有效直径为在其中实施所述方法的容器的直径的20-50％，特别为25-40％。
根据本发明的实施方案，用捕收剂处理第一种颗粒以进行疏水化。
因此，可用捕收剂处理原本为亲水性的金属化合物颗粒，从而使得在添加捕收剂后，本质上为亲水性的金属化合物颗粒变得疏水，此时它们被疏水化。
在一个实施方案中，第一种颗粒已用至少一种捕收剂进行预处理，或者其中在步骤(A)中加入至少一种捕收剂。
根据一个实施方案，所述至少一种捕收剂为电离捕收剂或非电离捕收剂。
根据一个实施方案，所述至少一种捕收剂为式(I)的化合物或其衍生物：
[(A)m(Z)n]o (I)
且其中各A独立地选自C1-C30烷基、C2-C30链烯基、C1-C30杂烷基、C6-C30芳基、C6-C30环烷基、C6-C30杂烷基、C6-C30杂环烷基、C6-C30芳烷基，其各自可未被取代或任选被取代；各Z独立地选自阴离子基团、阳离子基团或非离子基团；
m为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的整数；
n为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的整数；且
o为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10至100的整数。
根据优选的实施方案，Z选自：
其中各X独立地选自O、S、NH、CH2，且各p独立地选自整数0、1或2，且各XA独立地选自O或S。
根据另一优选实施方案，所述至少一种捕收剂选自：
或其衍生物。
根据本发明的实施方案，第一种颗粒和第二种颗粒由铜钼(CuMo)型或铜金(CuAu)型的研磨矿石产生。
因此，该方法可用于从相应的矿石中获得铜钼或铜金。
根据本发明的实施方案，在步骤(A)之前或期间将包含第一种颗粒和第二种颗粒的矿石研磨成尺寸为50-1000μm，优选为100-250μm，更优选为150-170μm的颗粒。
根据本发明的实施方案，在步骤(A)之前或期间将包含第一种颗粒和第二种颗粒的矿石研磨成尺寸d80为5-1000μm，优选为10-250μm的颗粒。所用的实际粒度一方面取决于含有价值物质的目标矿物质的晶粒尺寸，这决定了第一种颗粒的释放程度；还取决于经济考虑，即能量消耗随粒度降低而增加。
因此，可获得该方法的最佳粒度。较大的颗粒需要较短的研磨，但可能导致效率变差。较小的颗粒可能导致较高纯度的分离材料，但是研磨工艺可能需要较长的研磨和较高的能量消耗。
根据本发明的实施方案，在分散介质、第一种颗粒、第二种颗粒和磁体型颗粒的混合物中，第一种颗粒和第二种颗粒一起的浓度为10-70重量％，优选为20-50重量％，更优选为30-40重量％。
因此，可实现适当的附聚以及随后的分离。分散介质、第一种颗粒、第二种颗粒和磁体型颗粒的混合物中的颗粒的较高浓度可能导致较高的粘度，从而导致混合物中颗粒的较低运动性。运动性可影响例如附聚过程和分离过程。分散介质，第一种颗粒和第二种颗粒的混合物的典型粘度可为1-60mpa*s，这取决于分散体中固体颗粒的重量％。
根据本发明的实施方案，磁体型颗粒选自磁性金属及其混合物、磁性金属的铁磁合金及其混合物、磁性铁氧化物、通式(II)的立方铁氧体：
M2+ xFe2+ 1-xFe3+ 2O4 (II)
其中M选自Co、Ni、Mn、Zn及其混合物且x≤1；六方晶系铁氧体及其混合物。
根据本发明的实施方案，所述至少一种磁性颗粒为疏水化的磁性颗粒。
根据本发明的另一实施方案，所述至少一种疏水化磁性颗粒为用疏水剂处理的磁性颗粒。
在优选的实施方案中，疏水剂为式(IV)的化合物或其衍生物：
R5 v-Si(OR6)4-v (IV)
其中各R5独立地选自氢、直链或支化的任选取代的C1-C30烷基、直链或支化的任选取代的C2-C30链烯基、直链或支化的任选取代的C2-C30炔基、任选取代的C3-C20环烷基、任选取代的C3-C20环烯基、任选取代的C1-C20杂烷基、任选取代的C5-C22芳基、任选取代的C6-C23烷芳基、任选取代的C6-C23芳烷基、任选取代的C5-C22杂芳基；
各R6独立地选自氢、直链或支化的任选取代的C1-C30烷基、直链或支化的任选取代的C2-C30链烯基、直链或支化的任选取代的C2-C30炔基、任选取代的C3-C20环烷基、任选取代的C3-C20环烯基、任选取代的C1-C20杂烷基、任选取代的C5-C22芳基、任选取代的C6-C23烷芳基、任选取代的C6-C23芳烷基、任选取代的C5-C22杂芳基；
v为整数1、2或3。
在另一优选实施方案中，式(IV)化合物或其衍生物为选自如下组的化合物：(NaO)(CH3)Si(OH)2、(NaO)(C2H5)Si(OH)2、(NaO)(C5H11)Si(OH)2、(NaO)(C8H17)Si(OH)2、(KO)(CH3)Si(OH)2、(KO)(C2H5)Si(OH)2、(KO)(C5H11)Si(OH)2、(KO)(C8H17)Si(OH)2、(NH4O)(CH3)Si(OH)2、(NH4O)(C2H5)Si(OH)2、(NH4O)(C5H11)Si(OH)2、(NH4O)(C8H17)Si(OH)2、(NaO)2(CH3)Si(OH)、(NaO)2(C2H5)Si(OH)、(NaO)2(C5H11)Si(OH)、(NaO)2(C8H17)Si(OH)、(KO)2(CH3)Si(OH)、(KO)2(C2H5)Si(OH)、(KO)2(C5H11)Si(OH)、(KO)2(C8H17)Si(OH)、(NH4O)2(CH3)Si(OH)、(NH4O)2(C2H5)Si(OH)、(NH4O)2(C5H11)Si(OH)、(NH4O)2(C8H17)Si(OH)、(NaO)3(CH3)Si、(NaO)3(C2H5)Si、(NaO)3(C5H11)Si、(NaO)3(C8H17)Si、(KO)3(CH3)Si、(KO)3(C2H5)Si、(KO)3(C5H11)Si、(KO)3(C8H17)Si、(NH4O)3(CH3)Si、(NH4O)3(C2H5)Si、(NH4O)3(C5H11)Si、(NH4O)3(C8H17)Si、(NaO)(CH3)2Si(OH)、(NaO)(C2H5)2Si(OH)、(KO)(CH3)2Si(OH)、(KO)(C2H5)2Si(OH)、(NaO)2(CH3)2Si、(NaO)2(C2H5)2Si、(KO)2(CH3)2Si、(KO)2(C2H5)2Si、Ca2+[(O-)(CH3)Si(OH)2]2、Ca2+[(O-)(C2H5)Si(OH)2]2、Ca2+[(O-)(C5H11)Si(OH)2]2、Ca2+[(O-)(C8H17)Si(OH)2]2、Ca2+[(O-)(CH3)2Si(OH)]2、Ca2+[(O-)(C2H5)2Si(OH)]2、Ca2+[(O-)2(CH3)Si(OH)]、Ca2+[(O-)2(C2H5)Si(OH)]、Ca2+[(O-)2(C5H11)Si(OH)]、Ca2+[(O-)2(C8H17)Si(OH)]、Ca2+[(O-)2(CH3)2Si]、Ca2+[(O-)2(C2H5)2Si]或其组合。
因此，可提供适于整个方法的合适磁体型颗粒。
根据本发明的实施方案，磁体型颗粒至少部分为磁铁矿颗粒或疏水化的磁铁矿颗粒。
根据本发明的实施方案，分散介质、第一种颗粒、第二种颗粒和磁体型颗粒的混合物中的磁体型颗粒的浓度为0.01-100g磁体型颗粒/100g第一和第二种颗粒，优选为0.1-20g磁体型颗粒/100g第一和第二种颗粒，更优选为1-5g磁体型颗粒/100g第一和第二种颗粒。
第一种颗粒与第二种颗粒的百分比取决于感兴趣的料流。在典型的矿山尾矿中，可能遇到第一和第二种颗粒中的0.1-1％的第一种颗粒，而在富矿料流中，该百分比通常可显著更高，例如3-5％，但不限于该值。典型的情况可为矿石中约0.3％的黄铜矿CuFeS2含量，这导致约0.1％的铜含量，和约0.3％的磁铁矿浓度。另一种典型的情况可为矿石中约3％的黄铜矿CuFeS2含量，这导致约1％的铜，和约1-3％的磁铁矿浓度。
因此，上述量的磁体型颗粒足以用于第一和第二种颗粒的加工。即相对于第一和第二种颗粒的量为少于5％的磁体型颗粒对上述方法就足够了。应当注意的是，第一和第二种颗粒的量可对应于研磨矿石的量。
根据本发明的实施方案，分散介质为水。
因此，可使用具有高易得性的廉价分散介质。
根据本发明的实施方案，分散介质、第一种颗粒、第二种颗粒和磁体型颗粒的混合物的温度为0-45℃。
因此，所述方法可在高于分散介质可能冷冻的温度和附聚开始解附聚的温度下进行。
应当注意的是，上述特征也可以组合。上述特征的组合也可导致协同效应，即使没有明确地详细描述。
根据本发明的实施方案，在步骤(B)之后，所述方法进一步包括(C)使磁性附聚物解体成含有第一种颗粒的颗粒和含有磁体型颗粒的颗粒；和(D)通过施加磁场而从将含有磁体型颗粒的颗粒与含有第一种颗粒的颗粒分离。
因此，磁体型颗粒可再循环并且可再次使用。可将分离的磁体型颗粒，例如磁铁矿颗粒供回以用于步骤(A)。这提高了整个方法的效率。
本文所用的术语“衍生物”(例如在“式(I)化合物或其衍生物”中)优选是指所述化合物的盐、质子化形式或脱质子化形式。作为其中化合物表示盐的阴离子部分的该化合物的衍生物的优选盐包括其中盐的相应一个或多个阳离子为钠、钾、钙、镁或N(R1)4 +的盐，其中R1为未取代或取代的C1-C12烷基。作为其中化合物为阳离子的化合物的衍生物的优选盐包括其中盐的相应一个或多个阴离子为Cl、Br、I、F、碳酸根、磷酸根、硫酸根、硫离子或氢氧根等的盐。本领域技术人员知晓化合物的质子化和/或脱质子化形式可取决于分散体中的pH。
本文所用的术语“任选取代的”是指未被取代或取代的基团，例如具有1、2、3、4或5个取代基。优选的取代基为F、Cl、Br、I、OH、SH、-COOH、-NH2、-CN、-C(O)NH2(酰胺基)、-C(O)NHC(O)-C1-C30烷基(亚氨基)、-O-C1-C30烷基(醚)、-C(O)-C1-C30烷基(醛)、(＝O)、-S-C1-C30烷基硫醚、-C(O)NHOH(异羟肟酸酯)或–N(R1)-C(O)OH(氨基甲酸酯)。
本文所用的术语“C1-C30烷基”是指具有1-30个碳原子的直链或支化烃。C1-C30烷基的非限制性实例包括但不限于甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，戊基，特别为正戊基、异戊基、叔戊基，正己基，异己基，叔己基，正庚基，异庚基，叔庚基，正辛基，异辛基，叔辛基，壬基，正壬基，异壬基，叔壬基，正癸基，异癸基，叔癸基，十一烷基，正十一烷基，异十一烷基，叔十一烷基，或十二烷基，正十二烷基，异十二烷基或叔十二烷基。
本文所用的术语“C2-C30链烯基”是指具有2-30个碳原子和至少一个C-C双键的直链或支化烃。根据本发明特别优选的链烯基的实例为乙烯基；丙烯基，特别为正丙烯基、异丙烯基；丁烯基，正丁烯基，异丁烯基，叔丁烯基；戊烯基，特别为正戊烯基、异戊烯基、叔戊烯基；己烯基，特别为正己烯基、异己烯基、叔己烯基；庚烯基，特别为正庚烯基、异庚烯基、叔庚烯基；辛烯基，特别为正辛烯基、异辛烯基、叔辛烯基；壬烯基，特别为正壬烯基、异壬烯基、叔壬烯基；癸烯基，特别为正癸烯基、异癸烯基、叔癸烯基；十一碳烯基，特别为正十一烯基、异十一碳烯基、叔十一碳烯基；或十二碳烯基，特别为正十二碳烯基、异十二碳烯基或叔十二碳烯基。
本文所用的术语“C1-C30杂烷基”是指具有1-30个碳原子和至少一个选自N、O、P和S的杂原子的直链或支化烃。所述至少一个杂原子可例如为连接点，例如在–Het-CH2-中；链的一部分，例如在–CH2-Het-CH2-中；或者所述杂原子可为端基，例如在–CH2-Het中，其中“Het”表示杂原子。在杂原子为端基的情况下，自由价态可被氢或C1-C30烷基占据。
本文所用的术语“C6-C30芳基”是指6-30个环成员的芳族碳环，包括单环、双环和三环体系。C6-C30芳基的非限制性实例包括-茚基、-苯基、-萘基-、苊基-antranyl、-菲基等。
本文所用的术语“C6-C30环烷基”是指具有6-30个碳原子的单、双或三环饱和烃。代表性的C6-C30环烷基包括环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基。
本文所用的术语“C6-C30杂环烷基”是指饱和、不饱和、非芳族或芳族的6-30元单、双或三环杂环。杂环烷基中的杂原子可选自O、S、P和N，其中氮可季铵化，S也可以以S(O)或S(O)2的形式存在。
本文所用的术语“C6-C30芳烷基”是指被1、2、3、4或5个烷基取代的芳族单、双或三环。C6-C30芳烷基的实例包括甲苯基、二甲苯基、丙基苄基和己基苄基。
实验结果：
对于以下实施例，使用150g含有主要为黄铜矿的0.87％铜和为辉钼矿的0.026％钼且干研磨成170μm平均粒度d80的Chilenean铜矿石。然后将该矿石在行星式球磨机(Netsch PM400，200rpm)中使用20mm锆球作为研磨介质且在不添加化学品下作为57重量％含水淤浆研磨15分钟。所得固体材料的平均粒径d80为20μm。随后将研磨后获得的淤浆转移至3L锥形玻璃容器中，在其中稀释至固体含量为30重量％，并与辛基黄原酸钾(650g/吨矿石)、Shellsol D40(400g/吨矿石)和根据WO2012140065A1(3g/100g矿石，为了促进其在含水介质中的混合，将疏水性磁性载体预分散在0.1％Lutensol XL80溶液(3g溶液/g磁铁矿)的涂覆有聚甲基硅氧烷层的平均粒度d80为9μm的磁铁矿载体混合。然后，将所得混合物在10秒-1下用不同的搅拌器搅拌15分钟，从而导致不同的功率和能量吸收。搅拌功率由下式计算：
P＝ρ Ne n3d5
r＝密度[kg/m3]，n＝搅拌器旋转速度[秒-1]，d＝搅拌器直径，Ne＝牛顿数[-]。
牛顿数由雷诺数实验确定，且对不同搅拌器几何形状公开了牛顿数与雷诺数之间的相关性(J.H.Rushton，E.W.Costich，H.J.Everett，Power Characteristics of mixingimpellers，Part I，Chem.Eng.Progr.46(8)395-404(1950)和J.H.Rushton，E.W.Costich，H.J.Everett，Power Characteristics of mixing impellers，Part II，Chem.Eng.Progr.46(9)467–476(1950)，针对具有环和径向流动叶轮的螺旋桨；J.G.van deVusse Mixing by agitation of miscible liquids，Part I，Chem.Eng.Sci.4/178-200(1955)和J.G.van de Vusse Mixing by agitation of miscible liquids，Part II，Chem.Eng.Sci.4/209-220(1955)，针对斜叶片涡轮)。比能量吸收通过将搅拌功率除以悬浮液体积乘以处理时间[h]获得。平均剪切速率由Camp和Stein给出的公式(R.Camp，P.C.Stein，J.Bost.Soc.Civil.Eng.，30，219(1943)，参见上文)使用质量比功率输入计算。
实施例A
在搅拌后，将混合物稀释至固体含量为10重量％，并通过WO2010/031617中所述的磁力分离器，从而分离附聚的磁性颗粒。将这些干燥并分析其铜含量，由此可以计算铜的回收率。
示例性的实施例列于下表1中：
上文的实施例表明，比能量输入存在下限，低于该值时，目标矿物质的附聚且因此回收率不足，而随着能量输入的增大，回收率也在增大。
实施例B
对于以下实施例，使用600g含有主要为黄铜矿的0.87％铜和为辉钼矿的0.026％钼且干研磨成170μm平均粒度d80的Chilenean铜矿石。然后将该矿石在行星式球磨机(Netsch PM400，200rpm)中使用20mm锆球作为研磨介质且在不添加化学品下作为57重量％含水淤浆研磨15分钟。所得固体材料的平均粒径d80为20μm。随后将研磨后获得的淤浆转移至装备有100mm双斜叶搅拌器的3L带挡板的圆柱形玻璃容器中，在其中稀释至固体含量为30重量％，并与辛基黄原酸钾(650g/吨矿石)、Shellsol D40(400g/吨矿石)和根据WO2012140065A1(3g/100g矿石，为了促进其在含水介质中的混合，将疏水性磁性载体预分散在0.1％Lutensol XL80溶液(3g溶液/g磁铁矿)的涂覆有聚甲基硅氧烷层的平均粒度d80为9μm的磁铁矿载体混合。然后将所得混合物在两个连续步骤中以不同的搅拌器速度搅拌不同时间。在另一组实验中，首先使混合物在不同的时间和转子速度下循环通过转子定子混合器Cavitron CD1000，从而产生非常高的剪切速率和功率输入。对于带有挡板的搅拌容器，能量输入通过用模拟软件VISMIX(VisiMix Ltd.(http://www.visimix.com/))确定。对于转子定子混合器，能量输入由混合引入的热量(即温度升高)计算。剪切速率使用Camp和Stein的公式以约0.005Pa·s的动态粘度估算。
在第一系列实验中，能量输入通过仅在带有挡板的容器中的不同搅拌器速度和搅拌时间而变化，而在第二系列实验中，能量输入通过首先使悬浮液在不同时间和转子速度下循环通过转子定子混合设备而变化。在2步混合程序之后，将所得悬浮液稀释至10重量％的固体含量，并如对先前实验所述那样供入磁力分离设备中。
在这两个系列的实验中，存在明显的趋势，即在较高的能量输入下，由铜回收率确定的附聚减少。
示例性实施例列于下表2中：
实施例C
对于以下实施例，将300g含有主要为黄铜矿的0.87％铜和为辉钼矿的0.026％钼且干研磨成170μm平均粒度d80的Chilenean铜矿石，而不进一步研磨。将所述矿石在3L圆柱形搅拌釜中与水混合，从而得到25重量％的淤浆。所述容器可装备有挡板和两种不同类型的搅拌器—如下图所示的径向叶轮和轴向斜叶搅拌器。在短暂的均化时间(～1分钟)后，加入乙基己基黄原酸钾(200g/吨矿石)，并在给定转速下搅拌1分钟以进行该实验。然后加入根据WO2015110555A1(1.5g/100g矿石，为了促进其在含水介质中的混合，将疏水性磁性载体预分散在异丙醇(3g/g磁铁矿))涂覆有聚甲基硅氧烷层的平均粒度d80为9μm的磁铁矿载体。在将磁铁矿淤浆加入到预调节的矿石悬浮液中之后，将所述体系在给定实验的特定搅拌器速度下再搅拌3分钟以确保附聚。记录搅拌器上的该附聚淤浆产生的扭矩(获自HitecZang的ViscoPakt搅拌设备)以用于功率计算。
示例性实施例列于上表3中。
这些实施例表明，对于粗颗粒，可以观察到与小颗粒的情况下类似的有价值物质回收率与比能量输入的依赖性。
对两种颗粒选择对数横坐标，获得了数据点的钟形排列。

Claims (16)

1.从至少第一种颗粒和第二种颗粒的混合物中分离第一种颗粒的方法，所述方法包括：
(A)在分散介质中使第一种颗粒和第二种颗粒与磁体型颗粒接触，从而使得第一种颗粒在分散介质中与磁体型颗粒附聚，从而获得磁性附聚物；
(B)通过施加磁场将磁性附聚物与第二种颗粒分离；
其中在步骤(A)期间，将0.001-10kWh/m3量的机械剪切能传递至分散介质、第一种颗粒、第二种颗粒和磁体型颗粒的混合物中。
2.根据权利要求1的方法，其中传递的能量是通过搅拌分散介质、第一种颗粒、第二种颗粒和磁体型颗粒的混合物而传递的变形能量。
3.根据权利要求1或2的方法，其中传递的能量是通过搅拌分散介质、第一种颗粒、第二种颗粒和磁体型颗粒的混合物而传递的变形能量。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中第一种颗粒至少部分由有价值的矿物质组成，并且由于疏水相互作用，所述磁体型颗粒选择性附聚。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在步骤(A)期间，将0.05-5kWh/m3量的能量传递至分散介质、第一种颗粒、第二种颗粒和磁体型颗粒的混合物中，优选将0.05-1kWh/m3量的能量传递至分散介质，第一种颗粒，第二种颗粒和磁体型颗粒的混合物中，更优选将0.05-0.2kWh/m3量的能量传递至分散介质、第一种颗粒、第二种颗粒和磁铁型颗粒的混合物中。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中在步骤(A)中通过搅拌60-1500秒，优选60-1200秒，更优选60-900秒的时间而传递所述量的能量。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中用捕收剂处理第一种颗粒以进行疏水化。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中在步骤(A)之前或期间，将包含第一种颗粒和第二种颗粒的矿石研磨成尺寸为50-1000μm，优选100-250μm，更优选150-170μm的颗粒。
9.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中在步骤(A)之前或期间，将包含第一种颗粒和第二种颗粒的矿石研磨成尺寸为5-1000μm，优选10-250μm，更优选10-50μm，特别是20μ+/-50％的颗粒。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中在分散介质、第一种颗粒、第二种颗粒和磁体型颗粒的混合物中，第一种颗粒和第二种颗粒一起的浓度为10-70重量％，优选为20-50重量％，更优选为30-40重量％。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中磁体型颗粒选自磁性金属及其混合物、磁性金属的铁磁性合金及其混合物、磁性铁氧化物、通式(II)的立方铁氧体：
M2+ xFe2+ 1-xFe3+ 2O4 (II)
其中M选自Co、Ni、Mn、Zn及其混合物，且x≤1；
六方晶系铁氧体及其混合物。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中磁体型颗粒至少部分为磁铁矿颗粒或疏水化的磁铁矿颗粒。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中分散介质、第一种颗粒、第二种颗粒和磁体型颗粒的混合物中的磁体型颗粒的浓度为0.01-100g磁体型颗粒/100g第一和第二种颗粒，优选为0.1-20g磁体型颗粒/100g第一和第二种颗粒，更优选为1-5g磁体型颗粒/100g第一和第二种颗粒。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中所述分散介质为水。
15.根据权利要求1-14中任一项的方法，在步骤(B)之后进一步包括：
(C)将磁性附聚物解体成含有第一种颗粒的颗粒和含有磁体型颗粒的颗粒；
(D)通过施加磁场将含有磁体型颗粒的颗粒与含有第一种颗粒的颗粒分离。
16.根据权利要求1-15中任一项的方法，包括在步骤(A)之前分离包含在第一种颗粒和第二种颗粒的混合物中的任何磁性组分。
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