CN102271817A - 从尾矿中富集有价值矿石的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种将至少一种第一物质从含基于总混合物为0.001-1.0重量％的量的所述至少一种第一物质，和至少一种第二物质的混合物中分离的方法，其包括至少以下步骤：(A)使混合物接触；(B)任选加入至少一种分散剂；(C)用至少一种疏水性磁性粒子处理该分散体；(D)通过施加磁场将步骤(C)的富集产物从混合物中分离；(E)任选将从步骤(D)分离的富集产物分裂。

Description

从尾矿中富集有价值矿石的方法
本发明涉及一种将至少一种第一材料从包含基于总混合物为0.001-1.0重量％的量的该至少一种第一材料和至少一种第二材料的混合物中分离的方法，其中首先使第一材料与表面活性物质接触以将它疏水化，然后使该混合物与至少一种磁性粒子接触使得磁性粒子与疏水化第一材料聚结，通过施加磁场将该聚结体与该至少一种第二材料分离，然后将该至少一种第一材料优选与磁性粒子定量分离，其中磁性粒子优选能再循环至该方法中。
特别地，本发明提供一种从尾矿中富集矿石的方法。
从混合物中分离矿石的方法是现有技术已知的。
WO 02/0066168A1涉及一种从混合物中分离矿石的方法，其中将这些混合物的悬浮液或浆料用为磁性和/或可漂浮在水溶液中的粒子处理。在加入磁性和/或可漂浮粒子以后，施加磁场使得聚结体从混合物中分离出来。然而，磁性粒子在矿石上的附着程度和结合强度不足以进行具有足够高收率和效率的方法。
US 4,657,666公开了一种矿石富集的方法，其中使存在于脉石中的矿石与磁性粒子反应，由于疏水性相互作用，导致聚结体形成。通过用疏水性化合物处理而使磁性粒子在表面上疏水化，使得附着在矿石上。然后借助磁场将聚结体从混合物中分离。该文件还公开了在加入磁性粒子以前将矿石用1％乙基黄原酸钠表面活性溶液处理。在该方法中，矿石与磁性粒子的分离通过表面活化物质的破坏进行。
US 4,834,898公开了一种通过使非磁性材料与包封在两层表面活性物质中的磁性试剂接触而分离所述非磁性材料的方法。US 4,834,898进一步公开了待分离非磁性粒子的表面电荷可受各种类型和浓度的电解质试剂影响。例如，表面电荷通过加入多价阴离子，例如三聚磷酸盐离子而被改变。
S.R.Gray，D.Landberg，N.B.Gray，Extractive MetallurgyConference，Perth，1991年10月2-4日，第223-226页公开了一种通过使小金粒与磁铁矿接触而回收小金粒的方法。在接触以前，将金粒用戊基黄原酸钾处理。该文件中没有公开将金粒从至少一种亲水性材料中分离出来的方法。
WO 2007/008322A1公开了一种在表面上疏水化用于通过磁性分离方法从矿物质中分离杂质的磁性粒子。根据WO 2007/008322A1，可将选自硅酸钠、聚丙烯酸钠和六偏磷酸钠的分散剂加入溶液或分散体中。
现有技术没有公开任何可分离“尾矿”，即在通过常规方法如浮选或其它磁性方法开采矿石以后仅具有小矿石比例的矿山废料中存在的少量矿石的方法。原因是矿石的磨碎形成不可忽视比例的直径为10μm以下的非常细的粒子，这些非常细的粒子难以通过浮选分离。
本发明的目的是提供一种方法，通过该方法可有效地将至少一种第一材料通过磁性工具从包含该至少一种第一材料和至少一种第二材料的混合物中分离，尤其是当该第一材料以非常低的浓度存在于混合物中时。特别地，本发明的目的是提供一种方法，通过该方法可回收以低浓度存在于尾矿中的矿石。此外，本发明的目的是以如下方式处理待分离第一材料：磁性粒子和第一材料的聚结体足够稳定以确保该分离中第一材料的高收率。
这些目的通过一种将至少一种第一材料从包含基于总混合物为0.001-1.0重量％的量的该至少一种第一材料和至少一种第二材料的混合物中分离的方法实现，所述方法包括至少以下步骤：
(A)使包含至少一种第一材料和至少一种第二材料的混合物与至少一种表面活性物质如果合适的话在至少一种分散介质的存在下接触，其中表面活性物质结合在该至少一种第一材料上，
(B)如果合适的话，将至少一种分散介质加入步骤(A)中获得的混合物中以得到分散体，
(C)用至少一种疏水性磁性粒子处理来自步骤(A)或(B)的分散体，使得在其上结合有至少一种表面活性物质的至少一种第一材料与至少一种磁性粒子聚结，
(D)通过施加磁场将步骤(C)的聚结体从混合物中分离，
(E)如果合适的话，将在步骤(D)中分离出来的聚结体解离以分别得到该至少一种第一材料和该至少一种磁性粒子。
本发明方法用于从包含低浓度的至少一种第一材料和至少一种第二材料的混合物中分离出来至少一种第一材料。
除至少一种第二材料外还包含低浓度的至少一种第一材料的待通过本发明方法处理的混合物例如为通过本领域技术人员已知的常规方法分离出主要部分矿石以后保留的“尾矿”，其矿石含量对于常规方法如浮选法而言太低。此外，保留的矿石粒子不能通过常规方法分离出来，因为它们的直径过小，例如小于10μm。
也可通过本发明方法处理天然存在的具有根据本发明的低浓度矿石的混合物，但不是优选的。
就本发明而言，“疏水性”意指相应粒子可随后通过用至少一种表面活性物质处理而疏水化。也可将固有疏水性粒子额外通过用至少一种表面活性物质处理而疏水化。
在本发明方法的优选实施方案中，处理包含至少一种第一材料和至少一种第二材料的混合物，其中所述材料的表面性能不同使得该至少一种第一材料(优选金属化合物如矿石)可在至少一种第二材料(优选不是矿石的其它金属化合物)的存在下选择性疏水化。下面提到特别优选的第一和第二材料。
因此，待分离的至少一种第一材料优选为选自如下的金属化合物：过渡金属如Cu、Mo、Ag、Au、Zn、W、Pt、Pd、Rh等和Sn、Pb、As和Bi的化合物，硫化矿石、氧化和/或包含碳酸盐的矿石，例如蓝铜矿[Cu3(CO3)2(OH)2]或孔雀石[Cu2[(OH)2|CO3]]，或单质形式的贵金属，表面活性化合物可结合在其上，优选选择性地结合在其上，以产生疏水性表面性能。
该至少一种第二材料优选为亲水性金属化合物，特别优选选自氧化和氢氧化金属化合物，例如二氧化硅SiO2，硅酸盐，硅铝酸盐如长石，例如钠长石Na(Si3Al)O8，云母，例如白云母KAl2[(OH，F)2AlSi3O10]，石榴石(Mg，Ca，FeII)3(Al，FeIII)2(SiO4)3，Al2O3，FeO(OH)，FeCO3，Fe2O3，Fe3O4和其它相关矿物及其混合物。
可根据本发明使用的硫化矿石的实例例如选自由铜蓝CuS组成的铜矿石、硫化钼(IV)、黄铜矿(黄铜矿)CuFeS2、斑铜矿Cu5FeS4、辉铜矿(辉铜矿)Cu2S、镍黄铁矿(Ni，Fe)1-xS、闪锌矿和纤锌矿，每种情况下ZnS，方铅矿PbS及其混合物。优选以单质形式存在的贵金属例如为Ag、Au、Pt、Pd或Rh。
根据本发明可使用的合适氧化金属化合物优选选自二氧化硅SiO2，硅酸盐，硅铝酸盐如长石，例如钠长石Na(Si3Al)O8，云母，例如白云母KAl2[(OH，F)2AlSi3O10]，石榴石(Mg，Ca，FeII)3(Al，FeIII)2(SiO4)3和其它相关矿物及其混合物。
因此，本发明方法优选使用可通过用于分离矿石的常规方法处理矿床得到的矿石混合物进行。常规方法是本领域技术人员已知的，例如常规浮选法，特别是特殊方法，例如超浮选(ultraflotation)或载体浮选，或沥滤法，例如堆积沥滤(dump leaching)、堆摊沥滤(heap leaching)或槽沥滤。这些称为尾矿的矿山废料与在矿山中得到的常规矿石的不同之处在于尾矿中矿石或贵金属的浓度明显低于原始矿石中的。此外，尾矿可作为淤浆形式的细颗粒残余物存在；例如粒子的直径为20-50μm。然而，也可存在较大的粒子。与在矿山中得到的矿石相反，尾矿还可包含有机化合物和/或盐形式的杂质并且可能具有偏离原始矿石的中性pH，即在酸性或碱性范围内的pH。
在本发明方法的优选实施方案中，在步骤(A)中，包含至少一种第一材料和至少一种第二材料的混合物以大小为100nm-150μm的粒子的形式存在，例如参见US 5,051,199。在优选实施方案中，该粒度通过研磨得到。合适的方法和设备是本领域技术人员已知的，例如在球磨机中湿磨。本发明方法的优选实施方案因此包括在步骤(A)以前或期间，将包含至少一种第一材料和至少一种第二材料的混合物研磨成大小为100nm-150μm的粒子。
通常要通过本发明方法处理的混合物包含基于总混合物为0.001-1.0重量％的量的至少一种第一材料和至少一种第二材料，优选基于总混合物为0.001-0.5重量％的量的至少一种第一材料和至少一种第二材料，特别优选基于总混合物为0.001-0.3重量％的量的至少一种第一材料和至少一种第二材料。至少一种第二材料的量优选对应于至100重量％的余量。
存在于可根据本发明使用的混合物中的硫化矿物的实例为上述那些。另外，不同于铜的金属的硫化物，例如铁、铅、锌或钼的硫化物，即FeS/FeS2、PbS、ZnS或MoS2可存在于混合物中。此外，金属和半金属的氧化化合物，例如金属和半金属的硅酸盐或硼酸盐或其它盐，例如磷酸盐、硫酸盐或氧化物/氢氧化物/碳酸盐和其它盐，例如蓝铜矿[Cu3(CO3)2(OH)2]、孔雀石[Cu2[(OH)2(CO3)]]、重晶石(BaSO4)、独居石((La-Lu)PO4)可存在于要根据本发明处理的矿石混合物中。通过本发明方法分离的至少一种第一材料的其它实例为贵金属，例如Au、Ag、Pt、Pd、Rh、Ru等，其可以以天然态或以束缚态存在于矿物中，还与其它金属一起存在于矿物中。
通常使用并可通过本发明方法分离的矿石混合物包含0.1-0.3重量％，例如0.2重量％的硫化铜，例如Cu2S和/或斑铜矿Cu5FeS4，可能为长石和/或铬、铁、钛和镁氧化物和二氧化硅(SiO2)作为至100重量％的余量。
下面详细描述本发明方法的各个步骤：
步骤(A)：
本发明方法的步骤(A)包括使包含至少一种第一材料和至少一种第二材料的混合物与至少一种表面活性物质如果合适的话在至少一种分散介质的存在下接触，其中表面活性物质选择性地结合在该至少一种第一材料上。
合适和优选的第一和第二材料为上述的。
就本发明而言，“表面活性物质”意指能在其它不被分离的粒子的存在下改变待分离粒子的表面使得由于疏水性相互作用出现疏水性粒子附着的物质。可根据本发明使用的表面活性物质结合在至少一种第一材料上并由此使第一材料适当地疏水。
本发明方法优选使用通式(I)的表面活性物质进行：
A-Z  (I)
其结合在至少一种第一材料上，其中：
A选自线性或支化C3-C30烷基、C3-C30杂烷基、任选取代的C6-C30芳基、任选取代的C6-C30杂烷基、C6-C30芳基烷基，且
Z为一种基团，通式(I)的化合物通过它结合在至少一种疏水性材料上。
在特别优选的实施方案中，A为线性或支化C4-C12烷基，非常特别优选线性C8烷基。根据本发明可存在的杂原子选自Si、N、O、P、S和卤素如F、Cl、Br和I。
在另一特别优选的实施方案中，Z选自阴离子基团-(X)n-PO3 2-、-(X)n-PO2S2-、-(X)n-POS2 2-、-(X)n-PS3 2-、-(X)n-PS2 -、-(X)n-POS-、-(X)n-PO2 -、-(X)n-PO3 2--(X)n-CO2-、-(X)n-CS2 -、-(X)n-COS-、-(X)n-C(S)NHOH、-(X)n-S-，其中X选自O、S、NH、CH2且n＝0、1或2，如果合适的话具有选自如下的阳离子：氢，NR4 +，其中基团R各自相互独立地为氢或C1-C8烷基，碱金属或碱土金属。根据本发明，所述阴离子和对应的阳离子形成通式(I)的不带电化合物。
在贵金属，例如Au、Pd、Rh等的情况下，特别优选的表面活性物质为单硫酚、二硫酚和三硫酚或8-羟基喹啉，例如如EP 1200408B1所述。
在金属氧化物，例如FeO(OH)、Fe3O4、ZnO等，碳酸盐，例如蓝铜矿[Cu(CO3)2(OH)2]、孔雀石[Cu2[(OH)2CO3]]的情况下，特别优选的表面活性物质为辛基膦酸(OPA)、(EtO)3Si-A、(MeO)3Si-A，其中A具有上述含义。在本发明方法的优选实施方案中，异羟肟酸盐(hydroxamate)不用作改性金属氧化物的表面活性物质。
在金属硫化物，例如Cu2S、MoS2等的情况下，特别优选的表面活性物质为单硫酚、二硫酚和三硫酚或黄原酸盐，例如辛基黄原酸钾。
在本发明方法的优选实施方案中，Z为-(X)n-CS2 -、-(X)n-PO2 -或-(X)n-S-，其中X为O且n为0或1且阳离子选自氢、钠和钾。非常特别优选的表面活性物质为1-辛硫醇、丁基黄原酸钾、辛基黄原酸钾、辛基膦酸和(辛基乙酯基)硫代羰基乙氧基胺。
下面描绘辛基黄原酸钾(IV)和(辛基乙酯基)硫代羰基乙氧基胺(V)：
Figure BDA0000074522890000071
在本发明方法的步骤(A)中，至少一种疏水化剂以足以将存在于待处理混合物中的基本所有至少一种材料疏水化的量使用。疏水化剂的量因此取决于待处理混合物中至少一种第一材料的浓度。该量也可取决于待处理混合物的调节。如果疏水化剂例如加入研磨机中，则量可能更少。本领域技术人员知道如何确定疏水化剂的量。
在优选实施方案中，本发明方法步骤(A)中疏水化剂的量为0.0001-0.2重量％，优选0.001-0.15重量％，每种情况下基于待处理混合物与疏水化剂的混合物。
本发明方法步骤(A)中的接触可通过本领域技术人员已知的所有方法进行。步骤(A)可以以本体或以分散体，优选以悬浮液，特别优选以含水悬浮液进行。
在本发明方法的实施方案中，步骤(A)可以以本体，即在分散介质不存在下进行。
例如，使待处理混合物与至少一种表面活性物质以适当的量结合并混合而没有其它分散介质。合适的混合设备是本领域技术人员已知的，例如研磨机，例如球磨机。
在优选实施方案中，步骤(A)以分散体，优选以悬浮液进行。合适的分散介质为来自步骤(A)的混合物不完全可溶的所有分散介质。适于制备本发明方法步骤(B)中的浆料或分散体的分散介质选自水、水溶性有机化合物如具有1-4个碳原子的醇及其混合物。
在特别优选的实施方案中，本发明方法中的分散介质为例如中性pH，特别是6-8的pH下的水。
在步骤(A)中，优选提供固体含量为例如10-50重量％，优选20-45重量％，特别优选35-45重量％的悬浮液。根据本发明，步骤(A)中得到的悬浮液也可具有例如50-70重量％的较高固体含量，该固体含量仅在步骤(B)中通过稀释降至所述值。
本发明方法步骤(A)通常在1-80℃，优选20-40℃，特别优选在室温下进行。
在本发明方法中，优选步骤(A)在对于存在的矿石足够的剪切能的作用下进行且疏水化剂足够程度地接触。优选引入本发明方法步骤(A)中的剪切能因此例如取决于有价值材料的浓度、疏水化剂的浓度和/或待处理分散体的固体含量。引入步骤(A)中的剪切能优选必须足够高以便在该方法后期，疏水性磁性粒子与疏水化矿石之间可能有效疏水性絮凝。根据本发明，这优选通过使用合适的研磨机，例如球磨机实现。
步骤(B)：
本发明方法的任选步骤(B)包括将至少一种分散介质加入步骤(A)中得到的混合物中以得到分散体。
在一个实施方案中，如果步骤(A)以本体进行，则步骤(A)中得到的混合物包含已在表面上被至少一种表面活性物质改性的至少一种第一材料，和至少一种第二材料。如果步骤(A)以本体进行，则进行本发明方法的步骤(B)，即将至少一种合适的分散介质加入步骤(A)中得到的混合物中以得到分散体。优选在步骤(B)中提供固体含量例如为10-50重量％，优选20-45重量％，特别优选35-45重量％的分散体。
一般而言，根据本发明，可选择加入步骤(A)和/或步骤(B)中的分散介质的量使得得到容易搅拌和/或流动的分散体。
本发明还特别涉及根据本发明的方法，其中在步骤(A)和/或(B)中得到的分散体的固体含量为10-50重量％，特别优选20-45重量％，特别优选35-45重量％。
在其中本发明方法步骤(A)以分散体进行的实施方案中，不进行步骤(B)。然而，在该实施方案中，也可进行步骤(B)，即加入其它分散介质以得到具有更低固体含量的分散体。
合适的分散介质为上面关于步骤(A)提到的所有分散介质。在特别优选的实施方案中，步骤(B)中的分散介质为水。
因此，步骤(B)包括通过加入分散介质将来自步骤(A)的以本体存在的混合物转化成分散体或将来自步骤(A)的已经以分散体存在的混合物转化成具有更低固体含量的分散体。
在本发明方法的优选实施方案中，不进行步骤(B)，而是步骤(A)以水分散体进行，使得步骤(A)直接得到为水分散体的混合物，其具有用于本发明方法步骤(C)中的恰当浓度。
根据本发明，本发明方法步骤(B)中分散介质的加入通过本领域技术人员已知的所有方法进行。
步骤(C)：
本发明方法的步骤(C)包括用至少一种疏水性磁性粒子处理来自步骤(A)或(B)的分散体，使得已在步骤(A)中疏水化且在其上结合有至少一种表面活性物质的至少一种第一材料与至少一种磁性粒子聚结。
在本发明方法的步骤(C)中，可使用本领域技术人员已知的所有磁性物质和材料。在优选实施方案中，至少一种磁性粒子选自磁性金属，例如铁、钴、镍及其混合物、磁性金属的铁磁性合金，例如NdFeB、SmCo及其混合物、磁性铁氧化物，例如磁铁矿、磁赤铁矿、通式(II)的立方铁氧体：
M2+ xFe2+ 1-xFe3+ 2O4            (II)
其中：
M选自Co、Ni、Mn、Zn及其混合物，且
x≤1，
六方铁氧体，例如钡或锶铁氧体MFe6O19，其中M＝Ca、Sr、Ba，及其混合物。磁性粒子可另外具有例如SiO2的外层。
在本专利申请的特别优选的实施方案中，至少一种磁性粒子为磁铁矿Fe3O4或钴铁氧体Co2+ xFe2+ 1-xFe3+ 2O4，其中x≤1。
在另一优选实施方案中，将至少一种磁性粒子在表面上通过至少一种疏水性化合物而疏水化。疏水性化合物优选选自通式(III)的化合物：
B-Y(III)，
其中：
B选自线性或支化C3-C30烷基、C3-C30杂烷基、任选取代的C6-C30芳基、任选取代C6-C30杂烷基、C6-C30芳基烷基，且
Y为一种基团，通式(III)的化合物通过它结合在至少一种磁性粒子上。
在特别优选的实施方案中，B为线性或支化C6-C18烷基，优选线性C8-C12烷基，非常特别优选线性C8烷基或C12烷基。根据本发明可存在的杂原子选自N、O、P、S和卤素如F、Cl、Br和I。
在另一特别优选的实施方案中，Y选自-(X)n-SiHal3、-(X)n-SiHHal2、-(X)n-SiH2Hal，其中Hal为F、Cl、Br、I和阴离子基团-(X)n-SiO3 3-、-(X)n-CO2 -、-(X)n-PO3 2-、-(X)n-PO2S2-、-(X)n-POS2 2-、-(X)n-PS3 2-、-(X)n-PS2 -、-(X)n-POS-、-(X)n-PO2 -、-(X)n-CO2 -、-(X)n-CS2 -、-(X)n-COS-、-(X)n-C(S)NHOH、-(X)n-S-，其中X＝O、S、NH、CH2且n＝0、1或2，和如果合适的话阳离子选自：氢，NR4 +，其中基团R各自相互独立地为氢或C1-C8烷基，碱金属、碱土金属或锌，以及-(X)n-Si(OZ)3，其中n＝0、1或2且Z＝电荷、氢或短链烷基。
非常特别优选的通式(III)的疏水化物质为十二烷基三氯硅烷、辛基膦酸、月桂酸、油酸、硬脂酸或其混合物。
在本发明方法步骤(C)中的用至少一种疏水性磁性粒子处理来自步骤(A)或(B)的分散体可通过本领域技术人员已知的所有方法进行。
在本发明方法的一个实施方案中，将至少一种磁性粒子分散在合适的分散介质中，然后加入来自步骤(A)或(B)的分散体中。合适的分散介质为至少一种磁性粒子不完全可溶的所有分散介质。适于本发明方法步骤(C)中的分散体的分散介质选自水、水溶性有机化合物及其混合物，特别优选水。可在步骤(C)中使用与步骤(B)中相同的分散介质。通常，根据本发明，选择用于预分散磁性粒子的分散介质的量使得得到容易搅拌和/或流动的浆料或分散体。根据本发明，磁性粒子的分散体可通过本领域技术人员已知的所有方法制备。在优选实施方案中，待分散的磁性粒子和适量的分散介质或分散介质混合物在合适的反应器如玻璃反应器中结合，并通过本领域技术人员已知的设备，例如在玻璃罐中使用机械操作的螺旋桨搅拌器在例如1-80℃的温度，优选在室温下搅拌。
用至少一种疏水性磁性粒子处理来自步骤(B)的分散体通常通过使用本领域技术人员已知的方法使两种组分结合而进行。在优选实施方案中，将疏水化磁性粒子以固体形式加入待处理混合物的分散体中。在另一优选实施方案中，两种组分以分散形式存在。
步骤(C)通常在1-80℃，优选10-30℃的温度下进行。本发明方法的步骤(C)可在本领域技术人员已知的所有设备中，例如在研磨机中，优选在球磨机中进行。在本发明方法的特别优选的实施方案中，步骤(C)在进行步骤(A)和如果合适的话步骤(B)的相同设备，优选研磨机中进行。
在步骤(C)中，至少一种磁性粒子与待处理混合物的疏水性材料形成聚结体。两种组分之间的结合基于疏水性相互作用。通常在至少一种磁性粒子与混合物的亲水性组分之间不发生结合相互作用，使得不发生这些组分之间的聚结。因此，在步骤(C)以后除混合物中的至少一种亲水性材料外，存在至少一种疏水性材料与至少一种磁性粒子的聚结体。
步骤(D)：
本发明方法的步骤(D)包括通过施加磁场将步骤(C)的聚结体从混合物中分离。
在优选实施方案中，步骤(D)可通过将永久磁铁引入其中存在来自步骤(C)的混合物的反应器中而进行。在优选实施方案中，由非磁性材料组成的分隔壁，例如反应器的玻璃壁存在于永久磁铁与待处理混合物之间。在本发明方法的另一优选实施方案中，在步骤(D)中使用仅当电流流过时具有磁性的电磁体。合适的设备是本领域技术人员已知的。
本发明方法的步骤(D)可在任何合适的温度，例如10-60℃下进行。
在步骤(D)期间，将混合物优选通过合适搅拌器连续地搅拌。
在步骤(D)中，如果合适的话，可将来自步骤(C)的聚结体通过本领域技术人员已知的所有方法分离，例如通过将包含悬浮液的亲水性部分的液体由用于步骤(D)的反应器的底阀排出或通过软管泵送出没有由至少一种磁体保持的悬浮液的组分。
步骤(E)：
本发明方法的任选步骤(E)包括使步骤(D)中分离的聚结体解离以分别得到至少一种第一材料和至少一种磁性粒子。当要独立地得到至少一种第一材料时，可进行本发明步骤(E)。在本发明方法的优选实施方案中，步骤(E)中的解离以非破坏性方式进行，即存在于分散体中的各个组分不被化学地改变。例如，根据本发明的解离不通过疏水化剂的氧化例如以得到疏水化剂的氧化产物或降解产物而进行。
解离可通过本领域技术人员已知的所有方法进行，所述方法适于以使至少一种磁性粒子可以以可再使用的形式被回收的方式解离聚结体。在优选实施方案中，将已分离的磁性粒子再用于步骤(C)中。
在优选实施方案中，本发明方法的步骤(C)中的解离通过用选自有机溶剂、碱性化合物、酸性化合物、氧化剂、还原剂、表面活性化合物及其混合物的物质处理聚结体而进行。
合适有机溶剂的实例为甲醇、乙醇、丙醇如正丙醇或异丙醇，芳族溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯，醚，例如二乙醚、甲基叔丁基醚，酮，例如丙酮，及其混合物。根据本发明可使用的碱性化合物的实例为碱性化合物的水溶液，例如碱金属和/或碱土金属氢氧化物如KOH、NaOH的水溶液，氨水溶液，通式R2 3N的有机胺的水溶液，其中基团R2独立地选自任选被其它官能团取代的C1-C8烷基。在优选实施方案中，步骤(D)通过加入NaOH水溶液至13的pH而进行，例如分离出被OPA改性的Cu2S。酸性化合物可以为无机酸，例如HCl、H2SO4、HNO3或其混合物，有机酸，例如羧酸。作为氧化剂，可使用例如H2O2，例如作为30重量％浓度的水溶液(强双氧水)。为分离出被硫醇改性的Cu2S，优选使用H2O2或Na2S2O4。
根据本发明可使用的表面活性化合物的实例为非离子、阴离子、阳离子和/或两性离子表面活性剂。
在优选实施方案中，疏水性材料和磁性粒子的聚结体通过有机溶剂，特别优选通过丙酮、柴油、或
Figure BDA0000074522890000122
解离。也可以机械辅助该方法。在优选实施方案中，使用超声辅助该解离方法。
通常，有机溶剂以足以解离基本所有聚结体的量使用。在优选实施方案中，每g要解离的疏水性材料和磁性粒子的聚结体，使用20-100ml有机溶剂。
根据本发明，在解离以后，至少一种第一材料和至少一种磁性粒子作为分散体存在于所述解离试剂，优选有机溶剂中。
可通过永久磁体或电磁体将至少一种磁性粒子从包含该至少一种磁性粒子和至少一种第一材料的分散体中分离出来。该分离的详情类似于本发明方法的步骤(D)。
优选通过蒸馏掉有机溶剂而将要分离的第一材料，优选要分离的金属化合物与有机溶剂分离。可以通过本领域技术人员已知的其它方法将可以这种方式得到的第一材料提纯。如果合适的话在提纯以后，溶剂可再循环至本发明方法中。
实施例
实施例1：
使用铜含量测定为0.2重量％的矿山原始尾矿。
称100g干材料，与160ml(535g)ZrO2珠(直径＝1.7-2.3mm)、0.13g(辛基乙酯基)硫代羰基乙氧基胺(H17C8OC＝ONHC＝SOC8H17)、62ml水和1ml石油溶剂油(petroleum spirit)一起装入ZrO2容器中并以200rpm调整30分钟。随后加入2.0g疏水性磁铁矿(用辛基膦酸改性的Fe3O4，直径＝4μm)，并将该混合物再次以200rpm研磨30分钟。
将这样得到的混合物用水稀释，使得混合物的固体含量为40重量％。随后通过保持Co/Sm磁铁对着容器的外壁而将磁性成分与非磁性成分在磁性上分离。
在干燥以后，由100g所用材料和2.0g所用磁铁矿得到2.7g铜含量为5.2重量％的磁性材料。这相当于0.14g(70％)存在于所处理尾矿中的铜。
实施例2：
使用铜含量测定为0.2重量％的矿山原始尾矿。
称100g干材料，与160ml(535g)ZrO2珠(直径＝1.7-2.3mm)、0.13g辛基黄原酸钾、62ml水和1ml石油溶剂油一起装入ZrO2容器中并以200rpm调整30分钟。随后加入2.0g疏水性磁铁矿(用辛基膦酸改性的Fe3O4，直径＝4μm)，并将该混合物再次以200rpm研磨30分钟。
将这样得到的混合物用水稀释，使得混合物的固体含量为40重量％。随后通过保持Co/Sm磁铁对着容器的外壁而将磁性成分与非磁性成分在磁性上分离。
在干燥以后，由100g所用材料和2.0g所用磁铁矿得到2.41g铜含量为4.5重量％的磁性材料。这相当于0.108g(54％)存在于所处理尾矿中的铜。
实施例3：
使用铜含量测定为0.1重量％的原始矿山尾矿。
称100g干材料、100g ZrO2珠(直径＝1.7-2.3mm)、2g辛基黄原酸钾和20g水，装入ZrO2容器中并以200rpm调整30分钟。随后加入2g磁铁矿(用辛基膦酸改性的Fe3O4，直径＝4μm)和0.2g Shellsol并将该混合物再次以150rpm研磨5分钟。
将这样得到的混合物用水稀释，使得混合物的固体含量为40重量％。随后通过保持Co/Sm磁铁对着容器的外壁而将磁性成分与非磁性成分在磁性上分离。
在干燥以后，由100g所用材料和2g所用磁铁矿得到2.67g铜含量为3.1重量％的磁性材料。这相当于0.083g(83％)存在于所处理尾矿中的铜。

Claims (11)

1.一种将至少一种第一材料从包含基于总混合物为0.001-1.0重量％的量的所述至少一种第一材料，和至少一种第二材料的混合物中分离的方法，其包括以下步骤：
(A)使包含至少一种第一材料和至少一种第二材料的混合物与至少一种表面活性物质如果合适的话在至少一种分散介质的存在下接触，其中表面活性物质结合在至少一种第一材料上，
(B)如果合适的话，将至少一种分散介质加入步骤(A)中获得的混合物中以得到分散体，
(C)用至少一种疏水性磁性粒子处理来自步骤(A)或(B)的分散体，使得在其上结合有至少一种表面活性物质的至少一种第一材料与至少一种磁性粒子聚结，
(D)通过施加磁场将步骤(C)的聚结体从混合物中分离，
(E)如果合适的话，将在步骤(D)中分离出来的聚结体解离以分别得到至少一种第一材料和至少一种磁性粒子。
2.根据权利要求1的方法，其中所述表面活性物质为通式(I)的物质：
A-Z                  (I)
其中：
A选自线性或支化C3-C30烷基、C3-C30杂烷基、任选取代的C6-C30芳基、任选取代的C6-C30杂烷基、C6-C30芳基烷基，且
Z为一种基团，通式(I)的化合物通过它结合在至少一种疏水性材料上。
3.根据权利要求2的方法，其中Z选自阴离子基团-(X)n-PO3 2-、-(X)n-PO2S2-、-(X)n-POS2 2-、-(X)n-PS3 2-、-(X)n-PS2 -、-(X)n-POS-、-(X)n-PO2 -、-(X)n-PO3 2- -(X)n-CO2 -、-(X)n-CS2 -、-(X)n-COS-、-(X)n-C(S)NHOH、-(X)n-S-，其中X选自O、S、NH、CH2且n＝0、1或2，如果合适的话阳离子选自氢，NR4 +，其中R各自相互独立地为氢或C1-C8烷基，碱金属或碱土金属。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中步骤(A)中疏水化剂的量基于待处理的混合物与疏水化剂的混合物为0.0001-0.2重量％。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中至少一种第一材料为选自过渡金属的化合物、硫化矿石、氧化和/或含碳酸盐的矿石和单质形式的贵金属的金属化合物。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中至少一种第二材料优选为亲水性金属化合物。
7.根据权利要求6的方法，其中所述至少一种第二材料选自氧化和氢氧化金属化合物。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中至少一种磁性粒子选自磁性金属及其混合物、磁性金属的铁磁性合金及其混合物、磁性铁氧化物、通式(II)的立方铁氧体：
M2+ xFe2+ 1-xFe3+ 2O4              (II)
其中：
M选自Co、Ni、Mn、Zn及其混合物，且
x≤1，
六方铁氧体及其混合物。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中分散介质为水。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中在步骤(A)以前或期间将包含至少一种第一材料和至少一种第二材料的混合物研磨成大小为100nm-150μm的粒子。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中在步骤(A)和/或(B)中得到的分散体的固体含量为10-50重量％。
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