CN1191631A - 梯度界面复合材料及其方法 - Google Patents

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CN1191631A
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fuel cell
composite
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约翰娜·莱迪
苏得斯·阿马拉辛哈
洛伊丝·安妮·祖克
弗拉维奥·蒂诺斯
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Abstract

由于梯度界面使磁性复合材料显示特殊的通量性质。该复合材料可用来改进燃料电池和电池组并对不同的化学物质的传输和分离产生影响。利用该复合材料的装置包括一种分离器、一种用于为磁性物质的通量提供通路的电极(804)、一种用于影响磁性物质电解的电极(804)、一种为电解质物质提供通路的体系、一种用不同的磁化率进行颗粒分离的体系、改进的燃料电池、电池组和氧浓缩器。一些复合材料可用来制造用于两种材料的物质间加以区分的分离器和调节一种化学物质流量的通量开关。一些复合材料可用来控制化学物质的传输和分布。其他的复合材料能使环境压力燃料电池具有提高的性能和减少的重量。一些其他的复合材料能使再充电电池具有更长的二次使用周期寿命和改进的输出功率。另一些设置在电极表面的复合材料防止这些电极钝化并使液体燃料直接重整。涉及这些复合材料的方法提供用来利用这些复合材料的特殊方式。

Description

梯度界面复合材料及其方法
发明的背景
本发明开发过程中的部分工作使用了国家科学基金会化学分会分析和表面科学专题的批准号为CHE92-96013和CHE93-20611下的美国政府基金。美国政府对本发明有一定的权利。1、发明的领域
本发明总的涉及一种复合材料中各组分之间界面处梯度的形成和利用的方法，同时还涉及复合材料本身及含有该材料的装置。特别是，本发明涉及一种磁性复合材料中各组分之间界面处磁性梯度的形成和利用的方法，同时还涉及该磁性复合材料本身及含有该复合材料的装置，例如，包括燃料电池、电池组及在这些体系中起增加和改变通量与性能作用的分离板(separations)在内的电化学体系和分离器(separators)。本发明还涉及装置、制造方法、磁性复合材料和界面梯度用于包括轻、重金属在内的过渡金属之间及过渡金属与其他金属之间以及它们相互之间的分离方法。本发明还进一步涉及到组合物、装置、制造方法、磁性复合材料在电介质中特别是在燃料电池中的应用方法。本发明还进一步涉及到组合物、装置、制造方法、磁性复合材料在电介质应用中防止电极钝化、特别是在燃料电池应用中使燃料直接分解的方法；以及改变电解过程中包括自由基产物和中间产物的产量的装置和方法。
此处使用的“燃料”一词包括液态或气态下的一种或多种燃料与其他燃料或非燃料组分的混合物，包括一种或多种燃料与空气的混合物。此处使用的“燃料混合物”是指一种燃料与另一种或多种不同燃料或非燃料组分的混合物。相关的技术背景
在优选实施方案的详细说明中可见，经过适当制备的复合材料，其界面梯度可以用来增加许多种电化学体系的通量，如燃料电池、电池组、薄膜传感器、滤波器和通量开关等体系。这种界面梯度还可能用于含有色谱分离和非电化学分离的分离器上，用以分离但不仅仅局限于此的轻重过渡金属和过渡金属复合物。重过渡金属分别包括原子序数为58～71的镧系和90～103的锕系。首先，下面的讨论给目前已知的复合材料的磁特性提供了简要的回顾。特别是下面的讨论综述了大部分磁性材料的热力学、动力学和传质特性。这些分子在磁场中的整体性质已经众所周知。
基础的磁性概念
顺磁性分子具有未成对电子，因而被吸入磁场中；抗磁性分子所有电子都成对，在磁场中受轻微排斥。自由基和氧是顺磁性的；大部分有机分子是抗磁性的；而大部分金属离子和过渡金属复合物既要么是顺磁性的，要么是抗磁性的。一种分子或者在溶液或流体中对磁场响应的强弱可以用摩尔磁化率χm(cm3/mol)来参数化。对于抗磁性物质，χm在(-1～-500)×10-6cm3/mol之间，与温度无关；对于顺磁性物质，并且因少量抗磁性物质而得以校正，χm在0～+0.01cm3/mol范围内，随温度呈逆向变化(居里定律)。
当离子呈单极时，根据离子的阴阳性，它会顺着或逆着电场方向移动，顺磁性物质呈偶极，它总是与磁场一致方向移动，而与磁矢量的方向无关。假如有磁场梯度存在，这些偶极便会经受一净磁力的作用。因为电化学倾向包括单个电子转移的情况，所以大部分电化学反应在电极附近的物质会产生磁化率的净变化。
磁场对化学体系的影响可归纳为三种类型：热力学、动力学和传质。宏观上尽管局部磁场的影响可能不能不计，但对热力学的影响可以忽略不计。从动力学角度看，反应速率和产物分布均可以改变。传质的影响可以导致通量成几倍的增长。特别是当尺寸非常小时，小于10nm，量子力学的影响也可能存在。下面综述了用外加实验室磁体对溶液和电池施加均匀磁场的影响情况。
热力学
通过将溶液置于实验室磁体二极之间而施加的均匀磁场具有对反应自由能呈可忽略的非指数的影响。ΔGm＝-0.5ΔχmB2J/mol，其中ΔGm为受磁场影响而产生的反应自由能的变化，Δχm是产物和反应物之间的磁化率之差，B是以高斯为单位的磁感应强度。对于抗磁性物质向顺磁性物质的转变，其Δχm≤0.01cm3/mol。在1特斯拉(T)(1特斯拉＝10千高斯)磁场作用下，|ΔGm|≤0.05J/mol。即使在10T的最强实验室磁场情况下，与典型的反应自由能(约kJ/mol)相比，其影响也可以忽略。这些都是在将磁体放置于电池外部和将均匀磁场施加于溶液的情况下对体系的宏观讨论。从微观来看，有可能讨论的是复合材料中局部磁场是客观存在的，离磁场源很近的复合材料中的分子经受着很强的局部磁场的作用。例如，对于一根磁性导线或线圈，其磁场强度随距离χ而呈χ3下降。距磁体距离1nm的分子经受的磁场比在1cm处经受的磁场大约1021倍。这种讨论是粗略的，只是定性地描述了微观结构磁性复合材料的电势优势。(作为一个实例，采用磁性/Nafion(杜邦)复合材料，大部分氧化还原物质能够透过Nafion和磁性颗粒间1.5nm区域的界面)。因此，这种氧化还原物质必须经受非常接近界面的大磁场。
动力学
反应速率k可以用前指数因子A和活化自由能ΔG来描述，即k＝Aexp[-ΔG/RT]。外加的均匀磁场对ΔG影响较小，却可以改变A。非绝热体系易受磁场的影响。磁场通过使三重态的简并性升高(影响ΔG)，从而改变了自由基的单重态-三重态相互转变的速率；速率可以被单纯溶剂的三个因素中的一个来改变。由于通过电子核超精细相互作用和自旋轨道的相互作用而产生磁偶合，反应速率便成为外加磁场强度的非单调函数。光化学和电化学的发光率会受外加磁场而改变。对于单重态-三重态的相互转变，当磁场引起该转变的速率足以与自由基脱离溶剂包围的速率相比拟时，便会改变产物的分布。在高粘度介质中，如聚合物薄膜和胶束环境，这种影响最大。当体系的尺寸减少时应观察到更大的影响。对于配位复合物，光化学和均相电子转移速率因磁场而改变。过渡金属复合物的自旋轨道偶合比有机基团要高，原因是过渡金属具有较高的核电荷和部分不可弱化的d亚层或f亚层电子的轨道角动量。基团Co(NH3)6 3+与Ru(NH3)6 2+间的均相电子转移速率要比预计的扩散控制反应的速率低；在7T的磁场中，该速率受到2～3倍的抑制。已讨论过Δχm(ΔGm)是由产物、反应物和活性配合物的磁化率决定的，而高度顺磁性的活性配合物是造成磁场影响的原因。对处于磁场中的电极上的可逆电子转移，没有明显的影响。对于顺磁性和抗磁性物质的准可逆电子转移来说，电子转移速率和转移系数(α)不随平行于电极的外加磁场而变化。垂直于流动电池中电极上的外加磁场会产生电势差，这恰恰作用于所施加的电极电势。据报道的有0.25V的电势。变换外加磁场方向即改变电势差的符号。这种影响并不改变标准速率常数，只改变所施加的电势。
传质
在位于大型磁体二极间的电化学电池中已经研究过磁力传质的影响。结果随着电极的取向、磁场与电极的相对取向、强制和自然对流以及氧化还原物质和电解质的相对浓度变化。图1、2、3表示出三种情况。
由于一个带电粒子在自然或强制对流的作用下沿着平行于电极并且垂直于磁场(也与电极平行)的方向移动，便会产生使带电粒子向电极移动的劳仑兹力(图1)。这种磁流体动力学效应可用下式来描述：
                F＝q(E+ν×B)            (1)式中F、E、ν和B是矢量，分别表示作用于带电粒子上的劳仑兹力、电场、运动粒子的速度和磁场，而q是粒子的电荷。对于流动电池(flowcells)和垂直电极，在磁场的存在下，业已发现通量成几倍增长和几十伏特的超电势的还原反应的现象。此外，方程(1)中还隐藏着一种壁效应(Hall effect)；即当一个带电粒子穿过一个垂直的磁场时会产生电势。该电势与外电势叠加并引起低浓度电解质的迁移。
当电极和磁场与地面平行时，热运动会导致电极表面的涡流运动，除非磁场(B)与电流密度(j)空间位置不变并相互垂直(见图2)。用下式描述：
                Fv＝c-1〔j×B〕     (2)方程(2)中，Fv是单位容积的磁力矢量，c是光速。一般来说，这些力要小于劳仑兹力；据此我们可以发现通量的成倍增长和10～20mV的电势偏移。对于顺磁性物质和抗磁性物质其通量增长是相似的，但是顺磁性电解质的通量增长是抗磁性Zn2+的二倍。涡流抑制了热运动和涡流扩散。
图3表示的是磁场垂直于电极表面而因此平行于电场的情况。对于几种情况已有各种各样的有时是不一致的结果报道：对于静止溶液中的垂直电极，其通量增长≤1000％；对于强制对流、平行于地面的电极，其通量抑制10％；而对于平行于地面的电极又没有强制对流时，通量增长和通量不增长的情况均有报道。
以上综述了使用外部磁体使磁场均匀作用穿过电池的情况下，对体系的热力学、动力学和传质的影响。这些宏观影响并没有预测或确定与氧化还原物质磁化率有关的性质。量子力学的影响也可能是重要的，特别对于微小尺寸来说。
燃料电池
由于氧的不完全还原限制了H2/O2固体聚合物电解质燃料电池的效率，该电池的阴极必须加压到超过阳极压力的五倍左右。
质子交换膜(PEM)燃料电池(fiue cell)的设计将氢作为阳极材料而空气中的氧作为阴极材料。这些燃料在将通常用贵重金属催化剂改性的电极上被电解(生成水)。氢和氧由质子交换膜(如Nafion)被各自分离出来以防止燃料在贵重金属催化剂的作用下产生热分解。阴极反应表示如下：阴极       E°阴极   ＝1.23V阳极             E°阴极   ＝0.00V总反应        E°电池   ＝1.23V
然而，燃料电池通常是在非平衡条件下操作的，因此，易受动力学的限制。此限制通常与阴极反应有关。
          E°阴极＝1.23V
随着阴极反应越来越受到动力学的限制，电池电压降低，从而倾向于第二种反应途径，即氧的二电子/二质子还原成过氧化物。此反应以具有较低的热力学电势在二电子步骤消耗氧：
                 
该反应的标准自由能是氧的四电子还原成水反应自由能的30％。电流降低与转移电子数目的降低以及电池电势的降低，导致燃料电池的输出功率急剧下降联系在了一起。
提高阴极反应效率的一种方法是提高阴极材料——质子和氧的浓度(压力)，以便增加阴极的通量(如阴极的反应速率，以mol/cm2·s-1)。质子通量可通过质子交换膜(通常为Nafion)很容易维持在一个足够高的值，以满足阴极反应的需要。通常，提高通量和促使反应偏向生成水的方向进行的方法是增加阴极空气的压力。典型的是5-10个大气压的压力。
在PEM燃料电池中给阴极上的空气增压的要求已成为开发成本高效的燃料电池作为如在汽车中的内燃机发动机替换件的主要障碍。特别是阴极的增压过程需要压缩机，在交通应用领域，来自燃料电池的功率需要开动压缩机。结果使整个燃料电池体系的输出功率降低约15％。
通过开发用于燃料电池的被动增压法，机械泵可以从燃料电池体系中取消，从而带来许多好处。取消机械泵几乎使燃料电池的重量降低40％。同时随着泵运转时附加损耗的消除，改善了阴极性能，提高了燃料电池提供的能量和功率密度。任何由磁性组分为驱动的电极表面的电势偏移可以用来提高燃料电池的电压输出，并克服阴极受电力学的限制。取消泵还消除了燃料电池中唯一的运动部件，从而使燃料电池出现故障的几率大大降低。
目前，在燃料电池的设计过程中，阴极增压到阳极压力的五倍左右。这种增压作用迫使燃料电池的设计应有足够的刚性以承受这样的压力。在以磁性为基础的被动增压体系中，就不需要刚性结构。这主要有两个好处。首先燃料电池的重量和体积减小。其次，燃料电池成为一个柔性装置。这种柔性就可以以各种方式使用，包括将燃料电池放置于特殊形状和结构中，从而利用结构和装置内部可能会浪费掉的空间。此外，燃料电池的这种柔性还允许将一个单独结构分割为几个更小的电池，这些电池可以互相连接成为各种并联和串联的结构，以提供可变的电压和电流输出。而对于大多数刚性结构的增压燃料电池来说，这种分割就更加复杂，因为电池箱外壁限制了燃料电池电极的出入。
电极钝化
目前，许多燃料电池的设计都集中于氢作为燃料，部分原因在于氢在阳极具有动力学上的促进作用。然而，氢具有难以贮存、有时还具有危险性的缺点。这些缺点在便携式燃料电池应用中尤为明显(例如：车用的和便携式装置，如折叠式计算机)。对于车用燃料电池通常优选如甲醇等液体燃料。在现有技术的燃料电池中，常用甲醇作为燃料，甲醇在铜锌或其他催化剂作用下热重整成氢(和二氧化碳)，氢按需要送入阳极。
液体燃料(如甲醇、乙醇)在阳极直接重整，尽管是优选的，但使用现有燃料电池效率不高。这是因为在现有技术的燃料电池中，由于电解过程的中间产物在阳极表面反应，使阳极表面迅速形成一层钝化层，即电极趋于钝化，结果使反应停止或显著地阻止反应的进一步进行。
尽管经历了过去几十年的深入研究，开发燃料电池的燃料在阳极直接重整的技术几乎没有进展。特别是在环境温度下直接重整的情况更是如此。进展缓慢是对电极钝化问题缺乏解决办法的直接结果。到目前为止，几乎所有解决这个问题的努力都集中在化学技术和方法上，而本发明采用的是与之相反的物理/磁性的方法。
下面的数据证明，用磁性复合材料改性的电极或者不被钝化或者受到的钝化低于未改性电极，即，在液体燃料的氧化过程中，这种改性电极可以阻止钝化，而未改性电极却迅速钝化。根据本发明，燃料电池中的液体燃料直接重整是可能的。本发明还可能在所有以自由基机理或者以多电子转移过程进行的电解作用中拓宽防止钝化的应用。
发明概述
因此，本发明的一个目的是提供一种改进的电极。
本发明的另一个目的是提供一种电极涂层以提高电极上磁性物质的通量。
本发明的另一个目的是提供一种分离器(separator)，根据不同磁化率使磁性物质互相分离。
本发明的另一个目的是提供一种用于电极涂层的制造方法，以提高电极上磁性物质的通量。
本发明的另一个目的是提供一种用对外磁场敏感的磁性复合材料涂敷装置表面的方法。
本发明的另一个目的是提供一种用磁性复合材料涂敷装置表面的方法，当外磁场施加于涂层表面时，该复合材料具有许多带磁梯度的界区，且该磁梯度有路径到达涂敷表面。
本发明的另一个目的是提供一种改进型燃料电池。
本发明的另一个目的是提供一种燃料电池的改进型阴极。
本发明的另一个目的是提供一种改进型电池。
本发明的另一个目的是提供一种改进型通量开关。
本发明的另一个目的是提供一种具被动氧气增压的改进型燃料电池阴极。
本发明的另一个目的是提供一种改进型分离器，用以分离顺磁性物质和抗磁性物质。
本发明的另一个目的是提供一种改进型电解电池。
本发明的另一个目的是为一种可电解气体提供一种改进型电解电池。
本发明的另一个目的是为控制化学物质的传递提供一种改进型分级密度复合材料。
本发明的另一个目的是为液体或气体燃料的直接重整提供一种改进型电极。
本发明的另一个目的是提供一种不会钝化的或者可以阻止电极表面钝化层形成的改进型电极。
本发明的另一个目的是提供一种能提高输出功率和/或合成能力的电化学电池。
本发明的另一个目的是提供一种具有不为中间电解产物所钝化的电极的电化学电池。
本发明的另一个目的是提供一种具有可阻止中间电解产物钝化的并允许液体或气体燃料直接重整的电极的改进型燃料电池。
本发明的另一个目的是提供一种磁性复合材料或涂敷电极表面的组合物，以免电极钝化或在电极表面形成一层钝化层。
本发明的另一个目的是提供一种电极表面的涂敷方法，以免电极钝化或在电极表面形成一层钝化层。
本发明的另一个目的是提供一种电极表面的涂敷方法，其中，该电极允许液体或气体燃料的直接重整。
本发明的另一个目的是提供一种防止电极在该电极表面形成钝化层的方法。
本发明的另一个目的是提供一种使液体或气体燃料在燃料电池的电极表面直接重整的方法。
本发明的另一个目的是提供一种使液体或气体燃料在电极表面直接重整的方法，其中该电极表面不被钝化。
本发明的一个优点是它能够增加顺磁性物质在电极上的通量。
本发明的另一个优点是能够增加燃料电池中氧在阴极上的通量，相当于被动增压。
本发明的另一个优点是它能够从混合物中分离出顺磁性、抗磁性和非磁性化学物质。
本发明的另一个优点是它能够根据化学特性、粘度特性和磁特性来分离化学物质。
本发明的另一个优点是它能够利用磁性复合材料中的磁场强度。
本发明的另一个优点是它能够设计成采用内磁场、外磁场或内外磁场一起工作。
本发明的另一个优点是它避免了电极表面钝化层的形成。
本发明的另一个优点是它允许液态或气态流体在燃料电池电极表面直接重整。
本发明的另一个优点是它在电极表面建立磁场。
本发明的另一个优点是它稳定了电解过程中自由基的产生。
本发明的一个特点是它包括一种磁改性电极。
本发明的另一个特点是它包括用一种能响应外磁场的磁性复合材料涂敷一种装置表面的方法，其中，该涂层提高了在所述表面的电化学效率和/或提高了的通量。
本发明的另一个特点是它包括由离子交换聚合物制成的磁性复合材料和易受外磁场磁化的具有磁特性的非永磁微珠。
本发明的另一个特点是它包括由离子交换聚合物制成的磁性复合材料和有机铁(超顺磁性的或铁磁流体)或其他永久磁性的和非永久磁性的或铁磁性或亚铁磁性材料的微珠，该微珠显示磁场梯度。
本发明的另一个特点是它包括磁性复合材料，该磁性复合材料包含含有铂的颗粒，其中，铂起到催化剂和/或电子导体的作用。
本发明的另一个特点是它包括一种在其上分布有磁性复合材料的改进型电极，其中，电极不受电解中间产物的钝化。
本发明的另一个特点是它包括一种用于涂敷电极表面的磁性复合材料组合物，其中，避免了电极表面钝化层的形成。
本发明的另一个特点是它包括一种用于涂敷电极表面的磁性复合材料组合物，该电极的表面不会钝化或不会在电极表面形成钝化层并允许燃料被电极直接重整。
本发明的另一个特点是它包括多种磁性复合材料，该磁性复合材料包含磁性微珠和与催化剂缔合的并与离子交换聚合物结合的碳颗粒，它能够使液体或气体燃料在燃料电池的电极表面直接重整而不会在电极表面形成钝化层。
本发明的另一个特点是它包括多种磁性复合材料，该磁性复合材料包含磁性微珠和与催化剂缔合的并与离子交换聚合物结合的碳颗粒，它能够稳定电解过程中产生的自由基，从而避免电极表面形成钝化层。
本发明的另一个特点是它包括一种电化学电池，该电化学电池至少有一个电极表面分布有磁性复合材料，其中，该电化学电池提供提高了的功率生成和/或合成能力。
这些和其他的目的、优点和特点是通过位于第一区和第二区之间的分离器来完成的，所述的第一区内含有第一类颗粒和第二类颗粒，包括：具有第一磁性的第一材料；具有第二磁性的第二材料；为第一区和第二区之间提供路径的多个边界，多个边界中的每一个在其路径内有磁梯度，该路径的平均宽度约为1纳米(nm)到几微米(μm)，其中，第一类颗粒有第一磁化率而第二类颗粒有第二磁化率，其中，第一和第二磁化率的区别非常大，以至于当大部分第二类颗粒仍停留在第一区时，第一类颗粒已进入第二区。
这些和其他目的、优点和特点还通过提供一种电池来完成，这种电池包括：含有第一类颗粒的电解质；设置于该电解质中的第一电极；设置于该电解质中的第二电极，其中，一旦第一类颗粒到达第二电极，该第一类颗粒就转变成第二类颗粒，第二电极有一个具有涂层的表面，该涂层包括：具有第一磁性的第一材料；具有第二磁性的第二材料；为电解质和第二电极表面之间提供路径的多个边界，该多个边界的每一个在其路径内有磁梯度，该路径的平均宽度约为1纳米到几微米，其中，第一类颗粒具有第一磁化率而第二类颗粒具有第二磁化率，并且，第一和第二磁化率是不同的。
这些和其他目的、优点和特点还通过提供一种用磁性复合材料涂敷一个表面的方法来完成，该方法包括如下步骤：制备包括磁性微珠和离子交换聚合物的浇铸混合物；在表面浇铸该铸型混合物；以及，干燥该铸型混合物得到在该表面上的磁性复合材料涂层。
这些和其他目的、优点和特点还通过提供一种用磁性复合材料涂敷一种装置表面的方法来完成，该方法包括如下步骤：混合第一组分和第二组分得到混合悬浮液或浇铸混合物，所述的第一组分包含在第一溶剂中至少约1wt％的磁性微珠，所述第二种组分包含在第二溶剂中至少约2wt％的离子交换聚合物；将该混合的悬浮液涂敷于该表面上，该表面处于至少约0.5特斯拉的外磁场中并且呈与该电极表面的法线约成90°角的取向；蒸发第一溶剂和第二溶剂得到表面涂层，该表面涂层具有多个带有磁梯度的且有路径通向涂敷后表面的界区。
这些和其他目的、优点和特点还通过提供一种用具有多个带有磁梯度的且有路径通向电极表面的界区的磁性复合材料作表面涂层的电极的制造方法来完成，包括如下步骤：混合第一组成和第二组分得到混合悬浮溶液，所述的第一个组成包含在第一溶剂中至少约1wt％用惰性聚合物涂敷的磁性微珠的一种悬浮液，该磁性微珠含有约10％到约90％之间的直径至少为0.5μm的可磁化材料，所述的第二种组分是第二溶剂中至少约2wt％的离子交换聚合物；将该混合后的悬浮液涂敷于该电极的表面，该电极设置于至少约0.05特斯拉的磁场中并且呈与该电极表面的法线成约90°角的取向；蒸发该第一溶剂和该第二溶剂得到电极，该电极的表面涂敷了具有多个有磁梯度的且有路径通向该电极表面的界区的磁性复合材料。
这些和其他目的、优点和特点进一步通过一种用当外磁场开启时多个界区具有磁梯度且有路径通向电极表面的复合材料涂敷表面的电极的制造方法来完成，该方法包括如下步骤：混合第一组分和第二组分得到一种浇铸混合物或混合悬浮液，所述的第一组分包括在第一种溶剂中至少约5wt％用惰性聚合物涂敷的微珠的悬浮液，所述的微珠含有10％到90％之间的直径至少为0.5μm的可磁化非永久磁性材料，所述的第二种组分包含在第二种溶剂中至少5wt％离子交换聚合物；将该混合后的悬浮液涂敷于该电极的表面；蒸发该第一溶剂和该第二溶剂得到用当外加磁场开启时具有多个磁梯度的且有路径通向电极表面的界区的复合材料涂敷表面的电极。
这些和其他目的、优点和特点进一步通过一种形成分级密度层的方法来完成，该方法包括如下步骤：配制一浇铸混合物系列，该浇铸混合物系列中的每一种含有一种高分子材料和一种溶剂，其中，该浇铸混合物系列有不同的所述高分子材料的浓度；将该浇铸混合物系列中一种涂膜于一个表面并蒸发溶剂；且，进一步将该浇铸混合物系列中的另一种涂膜于该表面并蒸发溶剂，在该表面得到一种分级密度层的涂层。
这些和其他目的、优点和特点进一步通过一种用于引导磁性物质通量的电极来完成，该电极包括：导体；具有第一磁性的第一材料和具有第二磁性的第二材料的、表面与该导体接触的复合材料，其中，该复合材料包含多个在第一材料和第二材料之间提供路径的边界，其中，该路径为磁性物质的通量穿过并到达该导体提供通道。
这些和其他目的、优点和特点进一步通过影响磁性物质电解的电极来完成，该电极包括：导体；表面与导体相接触以增加电解质溶液中磁性物质至导体间通量并由此而影响磁性物质的电解的磁性装置。
这些和其他目的、优点和特点进一步通过影响磁性物质电解的电极来完成，该电极包括：导体；表面与该导体相接触以增加磁性物质至导体间通量并由此而影响磁性物质的电解的装置。
这些和其他目的、优点和特点还进一步通过一种用于磁性物质电解的电极来完成，该电极包括：导体；一种表面与该导体相接触的磁性复合材料，该磁性复合材料具有多个穿过该磁性复合材料的传递路径以增加磁性物质到导体的通量并由此而影响该磁性物质的电解。
这些和其他目的、优点和特点还通过一种系统来完成，该系统包括：具有第一磁化率的第一电解质；具有第二磁化率的第二电解质；一种引导具有第一磁化率的第一类电解质比比引导具有第二磁化率的第二电解质更优先的装置，其中，该装置包含与具有第二磁性的第二材料一起构成复合材料的具有第一磁性的第一材料。
这些和其他目的、优点和特点也通过一种用以分离具有不同磁化率的第一颗粒和第二颗粒的系统来完成，该系统包括：具有第一磁性的第一磁性材料；和与第一磁性材料一起工作产生磁梯度的具有第二磁性的第二磁性材料，其中，该磁梯度将第一与第二颗粒分离。
这些和其他目的、优点和特点通过一种控制化学物质传递的复合材料来完成，该复合材料包括：一种离子交换剂；和一种分级密度层，其中，该离子交换聚合物被吸收进入该分级密度层。
这些和其他目的、优点和特点进一步通过一种控制磁化学物质依据磁化率传递的磁性复合材料来完成，该磁性复合材料包括：一种离子交换剂；一种聚合物涂敷的磁性微珠材料；以及一种分级密度层，其中，该离子交换剂和该聚合物涂敷的磁性微珠材料被吸收进入该分级密度层。
这些和其他目的、优点和特点进一步通过一种控制化学物质粘性传递的复合材料来完成，该复合材料包括：一种离子交换剂；和一种分级粘度层，其中，该离子交换剂被吸收进入该分级粘度层。
这些和其他目的、优点和特点进一步通过一种控制磁性化学物质传递和分布的磁性复合材料来完成，该磁性复合材料包括：一种离子交换剂；和一种聚合物涂敷的磁性微珠材料；和一种分级密度层，其中，该离子交换剂和该聚合物涂敷的磁性微珠材料被吸收进入该分级密度层，形成基本上与在该分级密度层中的密度梯度垂直的该聚合物涂敷的磁性微珠材料的密度梯度。
这些和其他目的、优点和特点进一步通过一种用于控制磁性化学物质传递和分布的磁性复合材料来完成，该磁性复合材料包括：一种离子交换剂；一种聚合物涂敷的磁性微珠材料；和一种分级密度层，其中，该离子交换剂和该聚合物涂敷的磁性微珠材料被吸收进入该分级密度层，形成基本上与在该分级密度层中的密度梯度平行的该聚合物涂敷的磁性微珠材料的密度梯度。
这些和其他目的、优点和特点也通过一种具有分级传递和控制化学物质传递的化学特性的离子交换复合材料来完成，该离子交换复合材料包括：一种离子交换剂；一种具有一个第一侧面和一个第二侧面的阶梯状分级密度层，其中，该离子交换剂是被吸收进入该分级密度层并且共同浇铸在该分级密度层上的物质中的一种，且在该第一侧面和该第二侧面内均含有该阶梯状分级密度层和该离子交换剂，其中，该第一侧面与化学物质源靠得较近，而该第二侧面与化学物质源离得较远，并且，其中该阶梯状分级密度层超着该第一侧面具有较低的密度而朝着第二侧面具有较高的密度，实际上沿着第一侧面到第二侧面的方向密度逐渐增大。
这些和其他目的、优点和特点还通过一种具有分级传递和控制化学物质传递的化学特性的离子交换复合材料来完成，该离子交换复合材料包括：一种离子交换剂；一种具有第一侧面和第二侧面的阶梯状分级密度层，其中，该离子交换剂是被吸收进入该分级密度层并且共同浇铸在分级密度层上的物质中的一种，并且，在该第一侧面和该第二侧面内均含有该离子交换剂和该阶梯状分级密度层，其中，该第一侧面与该化学物质源靠得较近，而该第二侧面与该化学物质源离得较远，并且，其中阶梯状分级密度层朝着该第一侧面的具有较高的密度而朝着该第二侧面具有较低的密度，实际上沿着该第一侧面到该第二侧面的方向密度逐渐减小。
这些和其他目的、优点和特点进一步通过一种调节氧化还原物质流量的通量开关来完成，该通量开关包括：一个电极；在该电极上的一个涂层，其中，该涂层由一种复合材料构成，该复合材料包含：具有均衡表面磁场的一种磁性微珠材料；一种离子交换聚合物；和一种电活性聚合物，其中第一氧化还原形式是顺磁性的而第二氧化还原形式是抗磁性的，通过将电活性聚合物从第一种在该磁场中由涂层建立起来的有序的氧化还原形式电解为第二种在该磁场中无序的氧化还原形式来驱动通量开关。
这些和其他目的、优点和特点也通过一种调节化学物质流量的通量开关来完成，该通量开关包括：一个电极；和该电极上的一个涂层，其中，涂层由一种复合材料构成，该复合材料包括：一种非永久磁性微珠材料；一种离子交换聚合物；和一种其中含磁性材料的聚合物，其中，第一形式是顺磁性的而第二形式是抗磁性的，其中，通过外磁场的开或关引发顺磁性形式和抗磁性形式的可逆转换来驱动通量开关。
这些和其他目的、优点和特点进一步通过一种含有包含铂的颗粒的磁性复合材料来完成，其中，铂起到催化剂和/电子导体的作用。
这些和其他目的、优点和特点进一步通过一种磁性复合材料或防止或阻碍电极钝化的组合物来完成，包括：一种离子交换聚合物；磁性微珠；和与一种催化剂缔合的碳颗粒，其中，磁性复合材料位于该电极表面以防止电极表面的钝化。
这些和其他目的、优点和特点进一步通过一种位于该电极表面的用以防止电极钝化并且能够使燃料在燃料电池的电极表面直接重整的磁性复合材料来完成，该磁性复合材料包括：一种离子交换聚合物；磁性微珠；和/或与一种催化剂缔合的碳颗粒，其中，该磁性复合材料防止该电极表面的钝化并能够使燃料在电极表面直接重整。
这些和其他目的、优点和特点还通过提供一种表面涂敷有一种磁性复合材料的电极的制造方法来完成，该方法包括如下步骤：形成含有离子交换聚合物、磁性微珠、和/或与催化剂缔合的碳颗粒、及至少一种溶剂的浇铸混合物；将该浇铸混合物浇铸在该电极的表面；以及蒸发溶剂，得到表面涂敷有该磁性复合材料的电极，其中，该磁性复合材料防止该电极表面的钝化。
这些和其他目的、优点和特点还通过提供一种表面涂敷有一种磁性复合材料的电极的制造方法来完成，该方法包括如下步骤：形成含有离子交换聚合物、磁性微珠、与一种催化剂缔合的碳颗粒、及至少一种溶剂的浇铸混合物；将该浇铸混合物浇铸在该电极表面；在溶剂蒸发以前，将电极置于外磁场中使磁性颗粒取向并在该电极的表面形成有序的结构；以及，蒸发溶剂，得到表面涂敷有磁性复合材料的电极，其中，该磁性复合材料防止该电极表面的钝化。
这些和其他目的、优点和特点还通过提供一种液体或气体燃料在磁改性燃料电池的电极表面直接重整的方法来完成，包括如下步骤：将燃料直接置于该电极的表面，该电极的表面有置于其上的磁性复合材料涂层，用以防止该电极表面的钝化并能够使燃料在磁改性电极表面直接重整。
这些和其他目的、优点和特点进一步通过提供一种燃料电池来完成，该燃料电池包括：至少有一个电极且该电极表面有磁性复合材料；一种将流体(液体或气体)燃料传递至该电极的至少一个表面的传递装置，其中，该燃料在至少一个阳极被直接氧化(重整)，并且，该磁性复合材料防止该至少一个的电极的钝化。
这些和其他目的、优点和特点也通过提供一种燃料电池来完成，该电池包括：其阳极表面设置有磁性复合材料的一个阳极；和用于传递燃料至该阳极表面的传递装置，其中，该燃料在该阳极直接重组，并且，磁性复合材料防止该阳极表面的钝化。
本发明的上述和其他目的、优点和特点从下面说明以及相关的附图中来看会变得更为清楚。
附图的简要说明
图1表示电极取向和溶剂运动对磁流体动力学的流体运动的第一几何影响。
图2表示电极取向和溶剂运动对磁流体动力学的流体运动的第二几何影响。
图3表示电极取向和溶剂运动对磁流体动力学的流体运动的第三几何影响。
图4A和4B表示中子轨迹的刻蚀后的聚碳酸酯/Nafion复合材料的κm值与孔径d之间的函数关系的曲线。
图5A和5B表示不限制径向传递速率条件下的表面扩散模型。
图6A和6B表示包括径向迁移的表面扩散模型。
图7A和7B表示对苯二酚穿过聚苯乙烯/Nafion复合材料的κm值对微珠表面积与Nafion体积之比的关系。
图8A表示微珠沿着聚苯乙烯微珠/Nafion复合材料表面部分扩散的分析。
图8B表示用周期性伏安法测量的经Nafion加15 Vol％氧化铁(III)非涂敷颗粒或单独经Nafion表面改性的二个电极的通量。伏安曲线1用于表示带有涂敷在电极表面的Nafion单一膜的电极。伏安曲线2用于表示带有包括Nafion和15％氧化铁(III)非涂敷颗粒的复合材料的电极。
图9表示氧化还原物质在y轴上的相对通量，其中含磁性微珠的复合材料其周期性伏安法测量的最大电流由不含磁性材料的Nafion膜其周期性伏安法测量的最大电流来校正，其比值表示通量增量。
图10表示Ru(NH3)6 3+的κm值与磁性和非磁性复合材料中微珠的体积分数的函数关系。
图11表示Ru(NH3)6 3+的通量随着微珠中磁性含量的增长情况。
图12A、12B和12C分别表示可逆物质Ru(NH3)6 3+、Ru(bpy)3 2-和准可逆化合物对苯二酚的周期性伏安法测量的结果。
图13表示七种氧化还原体系的通量曲线，它用来预测氧通过15％磁性Nafion/Nafion复合材料时通量约有5倍的增长。
图14表示Ru(NH3)6 3+在磁性珠/Nafion复合材料中的通量随磁性微珠含量增加而增加的曲线。
图14A表示镧系金属及其化合物的顺磁有效磁矩(paramagneticeffective moments)与f亚层电子数的函数关系曲线。
图14B表示锕系金属及其化合物的顺磁有效磁矩与f亚层电子数的函数关系曲线。
图14C表示具有d亚层的过渡金属的磁矩与d亚层电子数的函数关系曲线。
图14D表示由磁性分离器隔开的一系列容器，这些磁性分离器用来分离混合物以提高按照本发明的组分纯度。
图15A简化表示了磁性的微界区如何影响标准的电化学过程。
图15B简化表示将本发明的实施方案放在由电磁铁提供的外磁场中用以改变这些实施方案的磁特性，其中磁场可以开、关或振荡。
图16表示不带电极或导电基质的分离器简化图，该分离器用以分离第一溶液和第二溶液之间的混合物颗粒。
图16A表示由磁性分离器隔开的一系列容器，这些磁性分离器用来分离混合物以提高与图14D中类似的组分纯度，只是采用配位体构成配合物有助于本发明中的分离。
图16B表示由磁性分离器隔开的一系列容器，这些磁性分离器用来分离混合物以提高与图14D中类似的组分的纯度，只是采用与磁性分离器缔合的配位体构成配合物有助于本发明中的分离。
图16C表示磁性分离器隔开的一系列容器，这些磁性分离器用来分离混合物，该混合物组合了与图14D中类似的组分和采用配位体构成的配合物的组分，这些配合物有助于本发明中的分离。图16D表示磁性分离器隔开的两个容器，这些磁性分离器用来混合物，该混合物组合了与图14D中类似的组分和采用配位体构成的配合物的组分，这些配合物有助于颗粒沉淀过程中的分离。图16E表示燃料电池1220的排列状况。
图17是根据本发明两个实施方案制造电极的方法的简略步骤。
图18A和18B表示根据本发明的另一个实施方案调节氧化还原物质流量的一种通量开关800。
图19表示用以区分第一物质(颗粒A)和第二物质(颗粒B)的双传感器900。
图20表示根据本发明的另一个实施方案的电池201。图20A表示一种色谱技术的实施方案。图20B表示铁线圈中的简化磁力线。图20C表示图20A技术的一种方法。
图21表示采用周期性伏安法测量的使氧在一种电极界面引入磁性微珠和镀铂碳(platinized carbon)颗粒的电极上还原的数据(曲线4)与其他三种表面改性电极的相应数据的比较(曲线1～3)。
图22表示复合材料中碳质量百分含量(以镀铂碳计)从10％～50％范围内变化时kD1/2C*(y-轴)的变化曲线，这里kD1/2C*是与周期性伏安法测量的峰值电流成比例的参数。碳中铂含量分别为10、20、30或40％。每个点代表一个独立的实验。
图23A和23B表示采用周期性伏安法测量的使乙醇(0.1MNa2SO4中加入6mM乙醇)在一种其表面涂有包含Nafion和非磁性微珠(图23A)或磁性微珠(图23B)的复合材料(微珠25％，Nafion 75％，体积)的铂电极上氧化的数据。周期性伏安图以500、200、100、50和20mV/s的扫描速率记录。在记录数据之前使电极在-700～900mV间循环100次。
图24A、24B和24C表示采用周期性伏安法测量的使乙醇(0.1MNa2SO4中加入7mM乙醇)在一种其表面涂有包含非磁性微珠和Nafion(25％微珠和75％Nafion，体积)的复合材料的铂电极上，以及在一种其表面涂有包含磁性微珠和Nafion(25％微珠和75％Nafion，体积)的复合材料的铂电极上氧化的数据。周期性伏安图以500mV/S(图24A)、100mV/S(图24B)和20mV/S(图24C)的扫描速率记录。每种情况都是在记录数据之前使电极在-700～900mV间循环100次。
图25表示采用周期性伏安法测量的使乙醇(0.1003M Na2SO4中加入6.852mM乙醇)在一种裸铂电极上氧化的数据。周期性伏安图以500、200、100、50和20mV/S的扫描速率记录。在记录数据之前使电极在-700～900mV间循环100次。
图26A和26B表示采用周期性伏安法测量的使乙醇(0.1003MNa2SO4中加入6.852mM乙醇)在一种表面涂有包含镀铂碳(Pt-C)、Nafion和非磁性微珠(图26A)或磁性微珠(图26B)的复合材料，(11％微珠、26％Pt-C和75％Nafion，体积)的铂电极上氧化的数据。周期性伏安图以500、200、100、50和20mV/S的扫描速率记录。在记录数据之前使电极在-700～900mV间循环100次。
图27A和27B表示采用周期性伏安法测量的使乙醇(0.1003MNa2SO4中加入6.852mM乙醇)在一种表面涂有包含Pt-C、Nafion和磁性微珠(图27A)或非磁性微珠(图27B)的复合材料，(11％微珠、76％Pt-C和13％Nafion，体积)的铂电极上氧化的数据。周期性伏安图以500、200、100、50和20mV/S的扫描速率记录。在记录数据之前使电极在-700～900mV间循环100次。
图28A表示采用周期性伏安法测量的使乙醇(0.1M Na2SO4中加入6mM乙醇)在一种裸铂电极上、以及在一种其表面涂有包含Pt-C、Nafion和磁性微珠或非磁性微珠的复合材料，(11％微珠、26％Pt-C和63％Nafion，体积)的铂电极上氧化的数据。周期性伏安图以500mV/S的扫描速率记录。在记录数据之前使电极在-700～900mV间循环100次。
图28B表示采用周期性伏安法测量的乙醇氧化数据，如图28A所述相同，只是以100mV/S的扫描速率记录。
图28C表示采用周期性伏安法测量的乙醇氧化数据，如图28A所述相同，只是以20mV/S的扫描速率记录。
图29A表示采用周期性伏安法测量的使乙醇(0.1M Na2SO4中加入6mM乙醇)在一种裸铂电极上、以及在一种其表面涂有包含Pt-C、Nafion和磁性微珠或非磁性微珠的复合材料，(11％微珠、76％Pt-C和13％Nafion，体积)的铂电极上氧化的数据。周期性伏安图以500mV/S的扫描速率记录。在记录数据之前使电极在-700～900mV间循环100次。
图29B表示采用周期性伏安法测量的乙醇氧化的数据，如图29A所述相同，只是以100mV/S的扫描速率记录。
图29C表示采用周期性伏安法测量的乙醇氧化的数据，如图29A所述相同，只是以20mV/S的扫描速率记录。
优选实施方案的详细说明
界面梯度概况
业已发现，浓度、电荷、介质常数和电势的界面梯度有助于建立强的界面力，在微观结构距离范围内(1～100nm)界面力衰减。(例如，在0.1M电解质水溶液中，使10～100mV外电势经过电极处零电荷电势时，其界面电势梯度(|电场|)为105～106V/cm，但在约1nm的距离内该梯度衰减)。在均匀基体内几乎不存在界面，界面梯度对本体材料性质的影响可以忽略不计。而在具有微观结构的基体内，表面积与体积的比值高，故界面梯度能产生很大影响，有时甚至能支配复合材料的性质。还发现适合于描述本体材料的模型当应用于其复合材料时并不满意。此外，在设计这种复合材料基体时，应该考虑到使其表现出均匀材料中所没有的功能和性质，这将在下面讨论。
已研究了离子交换聚合物复合材料中离子交换剂与其支承基质之间的与界面有关的梯度对促进离子和分子传递的影响。通过具有大面积的经过结构处理的基质对离子交换剂的吸收而形成复合材料。溶质通过该复合材料的通量由伏安法测量。经过比较溶质通过复合材料的离子交换部分的通量与通过离子交换剂单膜的通量便得到复合材料的通量增量。该增量经常大于一个数量级。基质的表面积与被吸收的离子交换剂的体积之比(SA/Vol)已成为定量通量增量的临界因子。已明显发现在离子交换剂与该支承物之间的界面支配着这种通量增量的特性。目前已认识到有一些界面梯度是重要的：浓度梯度，导致表面扩散；电势梯度，导致迁移；磁场梯度，导致电极上通量增量和电势偏移。
复合材料的形成
将两种或多种组分充分混合形成非均相基质便制成了复合材料，这将在下面详细讨论。复合材料在保持其原有组分特性的同时，还证实具有区别于这些原有材料的性质，这些性质使复合材料显得特别重要。
现有研究结果
业已发现，在离子交换聚合物及其复合材料中微观结构对传递和选择性的影响非常明显。新颖特性的产生并不来自于复合材料中的单个组分，而是来自于各组分间在界面处建立起来的梯度。与没有固有微观结构的聚合物如聚磺化苯乙烯[poly(styrene sulfonate)]相比，具有固有微观结构的离子交换聚合物如Nafion表现出优良的传递、选择和稳定的特性。当离子交换聚合物被支承在具有长度尺寸与离子交换剂(如Nafion中5nm胶束)相似的微观结构(5～100nm)特征的惰性基质上时，该离子交换剂的结构即以有序的方式被破坏。复合材料的通量特性与由基质产生的微观结构之间的关系提供了微观结构是如何对离子交换剂的性质作出贡献的信息。这种关系便使得在制作具有特定传递和选择性特性的复合材料的设计实例中有章可循。
表面扩散
在这方面进行研究的第一复合材料是由Nafion吸收进入经中子轨迹刻蚀的聚碳酸酯膜的共线圆柱形孔内而构成的。离子交换聚合物Nafion是一种具有如下结构的全氟化磺酸聚合物：SO3 -基被惰性基质吸附形成全氟化烷基链OCF2CF2OCF2CF2SO3 -疏松堆砌的单分子层，如上面黑体部分。这就产生了一个沿着离子交换聚合物和惰性基质间的边缘形成的约1～2nm厚的独特的界面区域。在大的表面积与体积的比的体系中，大部分通过这些复合材料的分子和离子实际上都穿过了这个界面区域。即在这种薄的界面区域中，发现分子和离子有较大的通量，在这种界面区域内其界面场最强。在已知膜中，所有的孔均有类似的直径d，范围在15～600nm。电活性物质穿过复合材料的通量由旋转圆盘伏安法(rotating disk voltammetry)来测定。在旋转圆盘伏安法测定过程中，氧化还原物质穿过复合材料的Nafion部分的通量用κm(cm2/s)表示，其中κ为物质进入Nafion的分配系数，κm(cm2/s)为它的传质系数。还研究了将纯Nafion膜直接浇铸在电极上的情况。得到的κm与log(d)的函数关系曲线如图4A所示。图4A中可见，随着微孔直径沿30nm方向减小，穿过纯Nafion膜部分的通量逐渐增加到3600％。这些研究表明，在测定复合材料通量特性时，Nafion和支承基质间的界面是非常关键的。
这里，通量增量模型是依据Nafion和聚碳酸酯间形成的为氧化还原物质提供到电极的畅通传递路径的界面而提出的。位于孔中央的本体Nafion比支承基质壁的传递系数(m)要小，但是却为氧化还原物质从孔中央到壁传递的萃取提供了容积。发现提供畅通传递的壁表面积(πdλ)与进入界面的Nafion体积(πd2λ/4)之比，即4/d为通量增量的临界参数(对于圆柱形横界面路径)，其中λ为层厚。κm～l/d的关系曲线如图4B所示。当d≥30nm时，如图4B，曲线呈线性，除了多巴胺以外，当d→∞(1/d→0)时，截距即为本体Nafion的κm值。
下面对界面以及与界面有关的浓度梯度、场梯度等如何支配界面性质和功能提出了预言性的模型，该模型对特定应用领域的新型复合材料的设计有进一步的辅助作用。概述了假设不限制径向传递速率的条件下简单的表面扩散模型。图5A和5B即表示出这种径向传递不受限制的简单模型。该模型中，Jcomp为穿过该复合材料的总通量，JNuc为穿过一个空孔的通量，而Jbulk和Jwall分别表示孔本体(中央)和沿着孔表面的通量。如图4B，为分析通量，Jbulk和Jwall必须根据孔的横截面面积来校正，用于确定κm，有效的萃取和传递系数的乘积。在最终平衡时，图4B中的直线可以被解释为具有图5A和图5B的斜率和截距。假如界面厚度δ取1.5nm，即可得到κwallmwall和κbulkmbulk的值。溶液中每种物质的扩散系数也已列出用于比较。通常，κwallmwall≌(10～102)×κbulkmbulk≌(1～10)×Dsoln，换言之，当界面厚度δ等于1.5nm时，κwallmwall最大可比Dsoln高一个数量级，而比κbulkmbulk高一至两个数量级。
由于Nafion磺酸基团与聚碳酸酯表面原位的不可逆交换形成非活性磺酸基团的单分子层，便产生了界面传递区域。Nafion骨架上带磺酸基的侧链沿着孔壁形成疏松堆砌的单分子层，与本体Nafion内曲折的传递环境相比更容易使通量穿过该传递区。在链长一定时，大约1.5nm的δ与κwallmwall(和κm/Dsoln)变化相一致，随着氧化还原物质直径增加传递更受阻碍；即，κwallmwall值降低，即当直径H2Q(0.6nm)＞Ru(NH3)6 3+(0.8nm)＞DOP+(0.8nm)＞FerN+(1nm)时，κwallmwall依次降低。这些物质之间的区别还可以根据经中子轨迹刻蚀的复合材料内的分子形状来观察。例如，碟形分子的通量较尺寸相当的球形分子通量要高。
径向迁移
孔壁的表面电荷密度为-0.2μC/cm2，对于一种30nm孔径的复合材料，对应电荷只占孔中总电荷的0.5％，它对从溶液中萃取出来进入孔中的阳离子数目的影响可以忽略。但是，表面电荷建立起从孔到壁的电势梯度(电场)倾向于使带正电的离子从孔中央向着壁径向迁移。问题是这种径向的界面电势梯度能否与沿着壁的浓度梯度相配合以增加电极上溶液的通量，图6A和6B表示了这种情况。
固定多巴胺的浓度(2mM)，在0.50～0.01M之间，改变电解质硝酸的浓度试验该模型。用旋转圆盘伏安法测定了400rpm转速下裸电极和非固定转速下改性电极上的通量，见表1。电解质浓度对裸电极-不含Nafion膜和含Nafion膜的30nm薄膜，没有很大影响。
表1：在各种[H+]下多巴胺氧化过程的通量(nmol/cm2s-1)
[H+]soln   400rpm通量未改性 通量30nm   Nafion通量膜     Nafion通量30nm
    0.50M     38.6     54.8     4.2     2.4
    0.10M     36.7     57.5     4.3     10.5
    0.01M     44.6     73.1     -     39.0
而对于30nm的Nafion复合材料，电解质浓度降低50倍时，通量会增加1600％以上。为界面电势梯度所驱动的径向通量与表面扩散一起便产生了增量。而在中性对苯二酚的类似研究中却没有发现通量的增加。因此值得注意的是只有带电物质才能通过迁移而移动，多巴胺带电而对苯二酚不带电。
由于Nafion中多巴胺对质子的选择性系数约为500，电解质浓度降低50倍时多巴胺的浓度只降低了10％。改变质子浓度产生的巨大影响意味着质子而不是多巴胺对壁电荷的补偿以建立界面电势梯度，并增加多巴胺的径向通量。可能的原因是多巴胺——种阳离子胺与磺酸位形成强离子对。当介电常数为20时，Nafion上能够发现许多离子对。离子对也许可以解释为什么阳离子胺的通量低于中性对苯二酚的通量，这可以参照图4A和4B来解释，图上有经中子轨迹刻蚀的聚碳酸酯/Nafion复合材料上的κm值。图4A表示κm～log(d)的关系，d为孔径。当d趋近于30nm时，κm增大超过本体Nafion的值。对于：RuN+——钌(II)六胺(□)、H2Q——对苯二酚(△，)、DOP+——多巴胺(○)、及FerN+-三甲氨基甲基二茂铁(◇)，其浓度为2mM氧化还原物质，0.1M电解质。除DOP+和H2Q()以外，上述所有情况下电解质均为H2SO4；直线不表示模型中数据只表示数据的趋势。图4B表示κm～d-1的关系，其中4d-1表示孔表面积与孔中Nafion体积之比。如图6A和6B所示，图4B中直线的斜率是表面通量的指示，而截距对应于本体Nafion的通量。应注意的是，除了对苯二酚外的所有氧化还原物质都是带电的胺类，它们都比对苯二酚的通量要低。
气相电化学与二维微观结构
改变微观结构的一个途径是使传导基质从三维减少为二维。二维体系通过磺化微型电极组件的电极之间的非离子型聚合绝缘材料而制得。若电极之间的传导路径由液体担任，该液体无论是电解质溶液还是纯溶剂都不能研究表面传导。但是，通过将微型电极组件置于真空烧瓶内，并注入氢或氯化氢和少量水(微升级)，就可通过电解气体来研究传导。在这些低维体系中，离子交换位及其浓度的作用、水在离子传导中的作用都可以研究。初始的研究是针对经过被从穿过微电极组件的非离子表面的气相吸附的溶剂层的传导作用的研究来进行的。气相溶剂的电解要求溶剂在大于单分子层范围内吸附以跨过电极间的间隔。具有大的质子自递作用(autoprotolysis)和酸度常数的溶剂较难以产生离子的溶剂有大的电流。这些研究结果为气相电化学检测过程和体系以及大气腐蚀提供了信息。
用聚合微球体形成的复合材料
为了检测大部分通量增量随界面力的影响，特制备由Nafion和直径为0.11～1.5μm的聚合聚苯乙烯微珠或微球体组成的复合材料。图7A和7B表示穿过聚苯乙烯微珠/Nafion复合材料的对苯二酚的κm值与微珠表面积对Nafion体积之比值的关系。对于三种不同的微珠直径，特别给出了各种用于传递的珠子的表面积与用于萃取的Nafion体积之比(SA/Vol)时的κm值。对于经中子轨迹刻蚀的复合材料，结果呈线性关系，至少从较大尺寸来看，其截距与本体Nafion相当。在这些尺寸中，0.37μm珠子的通量增量最大(600％)，(注意：这里采用的术语“珠子”和微珠是同义的)。图7A表示由单一尺寸的珠子形成复合材料时的结果，其中表面积与体积之比值通过改变复合材料中珠子的体积分数来改变。正斜率与沿珠子表面的表面扩散引起的通量增量相一致。而截距则与穿过本体Nafion的传递相一致。
复合材料中的微珠或微球体的分数能够改变并可用不同尺寸混合得到SA/Vol的连续变化范围。图7B特别表示膜中Nafion的体积分数占50％时，对于一定SA/Vol范围内的复合材料结果。对经中子轨迹刻蚀的复合材料来说，SA/Vol在约3.5×105cm-1以前增加时，κm亦增加，而当SA/Vol为3.5×105cm-1时，κm约为1.3×10-6cm2/5(图4A)。50％Nafion与单一珠子的复合材料的扫描电镜分析结果显示，0.11μm珠子的堆砌形状不相同，并可能导致d-1＜3.5×105cm-1时的较低κm值。图7B即是用50Vol％Nafion形成的复合材料的结果。表面积与体积之比通过用同样大小的珠子和两种不同大小的珠子制造复合材料来改变。当SA/Vol小于3.5×105cm-1时，通量随SA/Vol的增加而增加，最大SA/Vol的复合材料含有0.11μm的珠子。
从扫描电子谱图来看，珠子大于0.11μm的复合材料内显示部分复合材料典型的自相似性。将对这些珠子的Ln(κm)与log(d)作图，d为珠子直径，即得到斜率为-0.733的直线；如图8A显示κm～d-0.733的关系。对于有限的网状结构中的部分扩散(diffusion on a fractal of finitelyramified structure)(如Sierpinski gasket)，这与在二维体系中的扩散成乘方关系。这样，微珠复合材料就表现出沿微珠表面部分扩散的典型传递性。这种体系已证实，表面扩散给通量增量提供了一种机理。同时还引入了部分传递过程的概念和在离子交换复合材料中表面维数的重要性。
在经中子轨迹刻蚀的薄膜上形成的
聚(4-乙烯基吡啶)复合材料
为了研究其他离子交换剂上的表面扩散，由质子化聚(4-乙烯基吡啶)(PVP)和经中子轨迹刻蚀的薄膜形成复合材料。随着孔表面积与PVP体积之比降低，复合材料中的通量增量升高，这一结论与Nafion复合材料的研究结果一致，即畅通的表面传递改善了通量。
Nafion的热处理
当商品Nafion的热浇铸在为获得转化态微晶的时候，绝大部分关于Nafion冷浇铸的科学研究都已经完成，冷浇铸只产生常态微晶。关于Nafion用有机溶剂热浇铸后力学性能的研究已有报道。用微波加热法热浇铸Nafion膜也已作了尝试。在高度离子化的浇铸溶液中，当水份蒸发时就达到了Nafion的玻璃化温度(105℃)。通量与微波作用时间的关系曲线中，在约15分钟时有一个转变。从前面的研究工作中发现，三种因素中的一种或一种以上的因素变化时，会引起通量的变化，对苯二酚的通量减少而Ru(NH3)6 3+的通量增加。这说明可能是这两种物质在薄膜中传递机理不同。微波作用、冷浇铸和商品热浇铸膜已经经过了比较。
磁性、消磁和非磁性复合材料
可以在水中得到聚苯乙烯涂敷的1～2μm铁/氧化铁(非永磁性材料)或有机铁(超顺磁性的、铁流体或永磁性的)微珠(Bangs Labs、Polyscience或Delco-Remy)1％悬浮液，以及在乙醇/水中得到Nafion(C.G.Processing)的5％悬浮液。除聚苯乙烯外，其他惰性或活性聚合物涂料以及非聚合物材料也可能用作微珠或磁性颗粒材料的包覆材料。这种包覆材料的实例有：各种聚合物、硅烷、硫醇、硅石、玻璃等等。另一方面，在有些情况下，微珠或磁性颗粒上的聚合物或其他涂敷材料也许可以如下说明的一样彻底省略。这种讨论普遍适用于超顺磁性、铁流体、永磁性、非永磁性、铁磁性或亚铁磁性材料的微珠。这种讨论还适用于其他磁体和其他磁性材料，包括如下但不仅仅限于此：超导体，基于如钴、铜、铁、钐、铈、铝、镍等稀土金属和各种金属氧化物的磁性材料，以及基于钕的磁性材料，例如除了钕以外还有铁和硼的磁淬火复合材料(magnequench)。
在某些环境中，实现本发明时使用的某些微珠或磁性颗粒也要求涂敷，如使用高分子材料涂敷。例如，含水环境中惰性材料涂层可以起到阻止或防止微珠材料氧化的作用。而在其他一些环境中，并不要求对微珠材料施加涂层(见，例如，下一节氧化铁微珠复合材料)。
将适当体积的各种悬浮液浇铸在位于圆柱形磁体(5cm内径、6.4cm外径、3.2cm高，8磅外力)内侧中心的电极上便制成了含有机铁微珠的磁性复合材料。一旦溶剂蒸发并拆去磁体，取向的珠子即为Nafion所捕捉并以柱体状垂直堆积于电极表面。为使珠子间的斥力降低到最小，使一颗珠子的北极紧挨另一颗珠子的南极堆积而形成柱体；为使柱体间的斥力降到最小，柱体应以大致六边形的形状排列。这种有序的复合材料用不多于15％的微珠形成。有序的复合材料与下列其他复合材料作了比较：无序的复合材料——制备方法同上，只是采用铁/氧化铁微珠并不使用磁体；非磁性复合材料——由1.5μm非磁性聚苯乙烯珠子构成；单纯Nafion膜；消磁复合材料——经过消磁的有序复合材料。消磁复合材料具有呈柱体状的结构，但是它们是否充分消磁还不清楚。非磁性复合材料具有珊瑚状结构(即它们没有形成柱体)。注意，当至少有一种组分随如温度变化和外磁场存在或不存在条件下在顺磁性形式和抗磁性形式之间可逆地转变时，也能形成复合材料。
氧化铁微珠复合材料
含有用聚合物或其他惰性材料包覆或涂敷的如氧化铁的各种材料的颗粒的磁性复合材料可以用于改变电极表面的界面而赋予系统或装置以新型的或改进的特性。这种系统和装置便有了很宽的应用领域和很大的商业价值，包括但不限于过渡金属与其他物质的分离、改进型燃料电池和电池组等等。
用于电极表面改性所配制的复合材料也可能含有如氧化铁等材料的非涂敷的(光的或未被涂敷的)颗粒。本发明中优选的氧化铁是氧化铁(III)(Fe2O3)和磁铁矿(Fe3O4)。表面使用含有非涂敷氧化铁(III)或非涂敷磁铁矿的复合材料改性的电极提供的通量增量与使用涂敷(包覆)磁性颗粒时产生的通量增量在数量级上具有可比性。实际上，在理论上，未涂敷(即非涂敷)磁性颗粒应该比大小相似的涂敷磁性颗粒产生更大的通量增量；包覆颗粒表面的涂层使磁场源与反应物分子和/或离子间的距离加大，因此衰减磁场的影响就被减弱了。
内含非涂敷磁性颗粒的复合材料产生通量增量这一结果暗示，大部分磁性材料不需要经过涂敷或其他专门的处理步骤即可掺入复合材料中。据此可知，使用非涂敷颗粒大大降低了磁性复合材料的制造成本(可能有50％)。同时，这些结果说明磁性强于铁基磁体的其他磁性材料也可能以类似的方式掺入复合材料中而产生更大的作用。
氧化铁例如老化的Fe2O3具有化学惰性且不溶于大部分溶剂，这就说明含氧化铁的复合材料在许多商业应用中显示出足够的耐久性。
内含非涂敷磁性颗粒的复合材料以与内含包覆(涂敷)磁性颗粒的复合材料的制备相类似的方法形成。区别是非涂敷磁性材料，如下面描述的，用来替代涂敷(包覆)磁性微珠或颗粒。在氧化铁(III)颗粒的情况下，“老化”到一定程度的材料要优选于新制备的氧化铁(III)。显然，轻度老化的氧化铁材料表面与对聚乙烯——相当稳定的材料所观察到的有类似的表面特征。新制备的氧化铁比经老化的材料更易于与溶液物质进行反应。
复合材料由15Vol％氧化铁(III)(Fe2O3)(Aldrich Chemical Co.)和Nafion形成。通过使Nafion和磁性材料(这里采用几微米直径的未涂敷氧化铁颗粒)浇铸在电极表面而形成该复合材料。在此阶段，电极周围可能配置有外磁场，如由外部圆柱形磁体产生的外磁场。当使用外磁体时，浇铸混合物干燥成膜，电极表面上的这种膜具有柱体状磁性结构，这在本文的其他部分已有更详细的描述。在拆去外磁体后(如果有的话)。
假如磁性材料在使用的环境中处于化学惰性状态，那么在制备这种复合材料时还可能使用其他含量的氧化铁(III)与Nafion、以及其他氧化铁(例如Fe3O4)和其他磁性材料。例如，本发明中磁性复合材料可能含有85wt％～0.01wt％的磁性材料，和15wt％～99.99wt％的离子交换聚合物。构成复合材料的浇铸混合物中磁性材料组分可以是从氧化铁(如Fe2O3、Fe3O4)的磁性颗粒、珠子或微珠的形式，可以是涂敷的或非涂敷的(包覆或非包覆的)。根据不同的应用领域，复合材料还可能进一步选用与催化剂缔合的碳颗粒或其他电子导体。根据本发明，该复合材料中与催化剂缔合的电子导体(如碳颗粒)的量可能占0％～约80％(重量或质量)左右。本发明中与催化剂缔合的碳颗粒的一个实例是与铂结合的碳颗粒(即，镀铂碳)。
将表面用含有15Vol％非涂敷氧化铁(III)且按上述方法制备的复合材料改性的电极置于作为氧化还原探针的钌(III)的六胺溶液中(具一个未成对电子的顺磁性物质)，并使用周期性伏安法测量其通量；表面仅带有纯Nafion膜的电极用作参比物。结果如图8B所示，其中有两条伏安曲线。曲线1表示表面涂有纯Nafion膜的电极，曲线2表示表面涂有包含Nafion和15％非涂敷氧化铁(III)颗粒的复合材料的电极。从图8B可见，当电压约为-350mV时，曲线2上的电流值约是曲线1上电流值的3倍。此外，曲线2上的峰值电势变化较小，意味着反应速率受到一些影响。对于我们已试验的所有的磁性材料(涂敷和非涂敷的)，我们发现有类似的峰分裂变窄现象。内含上述类型磁性材料的复合材料对促进或催化大部分表面化学反应包括电化学反应和其他化学反应可证明是有用的。
其他复合材料
我们还发现使用不同的聚合物和除水以外的溶剂用Nafion构成的复合材料的类似影响。这种体系之一如以乙腈作溶剂的聚磺化苯乙烯(PSS)，电解质为四烃基铵的四氟代硼酸盐，它与在水中使用的无机电解质不同。用于这种体系的氧化还原探针还包括Fe(bpy)3 2+和Fe(bpy)3 3+。与这些PSS复合材料(电极表面的磁体)一起用作探针的其他氧化还原物质包括Fe(II)(bpy)3 2+、Fe(III)(bpy)3 3+、Co(II)(bpy)3 2+和Co(III)(bpy)3 3+。
磁性复合材料
磁性复合材料的电化学研究
在1mM电活性物质和0.1M电解质的溶液中平衡复合材料。用稳态旋转圆盘伏安法测定了不同旋转速率(ω)下穿过复合材料的用于电解氧化还原物质的受传质限制的电流(imeas)。从imeas -1～ω-1关系图上，得到溶液中传递的斜率特性和通过复合材料传递的截距特性： nFA i meas = ν 1 / 6 0.62 c * D 2 / 3 so ln ω 1 / 2 + l &Kgr;m c * - - - - ( 3 ) 方程(3)中，n代表电子数目，F代表法拉第常数，A为电极表面积，c*和Dsoln分别表示溶液中氧化还原物质的浓度和扩散系数，ν代表运动粘度，l代表复合材料厚度，κ代表氧化还原物质的分配系数，m为复合材料中氧化还原物质的质量传递速率，而ε表示复合材料的孔隙度。分配系数κ表示没有电解时复合材料中离子交换部分的平衡浓度与溶液浓度之比。方程(3)适用于垂直于电极的速率限制传递。这可通过选择l及Dsoln 1/3ω1/2ν1/6与复合材料的微观结构尺寸的广泛比较来确保，并由斜率来证实。如此，在有效κm范围内复合材料可以作为均相来处理，而微观结构的影响可以通过旋转圆盘的研究来确定。周期性伏安法获取了在扫描速率ν时复合材料内有足够的传递距离的定量信息。对于可逆偶合，峰值电流ipeak由方程(4)给定：
        ipeak＝0.4463(nF)1/2[ν/RT]1/2              (4)其中R为气体常数、T为温度。当已知旋转圆盘伏安法和周期性伏安法测定的数据时，κ和m是可分的，因为它们在方程(3)和方程(4)中有不同的幂。
穿过磁性复合材料中氧化还原物质的通量增量与电解产物和反应物间磁化率差的绝对值成比例。根据周期性伏安法测定的可逆物质的ΔEp，无论是顺磁性的还是抗磁性的，变化都很小，但是E0.5却有了偏移，这里E0.5表示阳极峰值和阴极峰值电势的平均值，它是一种测量电子转移反应自由能的粗略方法。对于准可逆的抗磁性物质，穿过自由基介质时，发现ΔEp有很大的变化。这种偏移和峰分裂与顺磁性物质的稳定性和浓度是一致的。结果概述如下。
顺磁性物质的通量增量
分别使用Nafion膜、非磁性聚苯乙烯微珠复合材料和磁性微珠复合材料，用旋转圆盘伏安法测定了抗磁性的对苯二酚和Ru(bpy)3 2+、顺磁性的Ru(NH3)6 3+的κm值，归纳于表2中。两种微珠复合材料内均含15％直径为1～2μm的微珠，改性层厚度均为3.6～3.8μm。
表2：各种磁性/非磁性物质和膜的κm值(10-6cm2/s)
    κmNafion膜     κm非磁性     κm磁性
    对苯二酚     0.925     1.02     2.21
    Ru(bpy)3 2+     0.290     0.668     0.869
    Ru(NH3)6 3+     0.570     1.01     3.80
表2A表示对其他物质的周期性伏安法的测定结果。结果如图9所示。
在这些实施例中，总的来说，穿过磁性复合材料的氧化还原物质的通量与穿过Nafion膜或由非磁性微珠形成的复合材料的氧化还原物质的通量相比，通量增加了。总之，我们发现通量增量并不依赖电解过程是否是顺磁性物质转变为抗磁性物质或者是抗磁性的转变为顺磁性的，而是随着产物与反应物间摩尔磁化率差的绝对值的增加而增加。
为进一步研究顺磁性Ru(NH3)6 3+，使用各种含量微珠制成的磁性和非磁性复合材料，得到了κm值。结果如图10所示。首先，图10中Ru(NH3)6 3+的通量随磁性珠子含量增加而迅速增加，而并不随非磁性珠子含量增加而增加。其次，由于增量与磁性珠子含量不成线性关系，所以增量既不应简单归因于各种顺磁性珠子的浓度增加，也不应简单归因于较高珠子浓度下与许多柱体有关的表面扩散的增加。(当相关系数＞0.99时，无论是Ln(κm)同珠子百分含量的关系还是κm同Nafion体积/珠子表面积都呈良好的线性关系。两条直线的截距都同纯Nafion膜的κm值相当。再次，在相同珠子含量下，磁性珠子的通量比非磁性珠子的通量要高得多。
在其他系列实验中，用相同大小的磁性微珠制成、但含有不同量磁性材料的复合材料。研究中发现随着磁性含量的增加，κm和κm1/2的值亦增加。磁含量用Guoy平衡法来测定并以χbead来表示(见图11)。
磁流体动力学模型既不能解释磁性复合材料中顺磁性物质与抗磁性物质之间之区别的原因，也不能预测图10中所示曲线的形状。磁流体动力学预测了与电荷成比例的作用于氧化还原探针。这种关系尚未在这里发现。
溶液中各种氧化还原物质穿过复合材料或膜到达电极表面的电化学通量通过周期性的和稳态旋转圆盘的伏安法来测定。穿过复合材料的物质的电化学通量由κ和m来参数化，其中κ是氧化还原物质从溶液到复合材料的萃取系数，而m(cm2/s)为有效扩散系数。对于稳态旋转圆盘伏安法，参数法是κm(由Koutecky-Levich图上的截距决定)；而对于周期性伏安法，参数法是κm1/2(取自峰值电流与扫描速率(20～200mV/s)平方根之关系曲线的斜率)。所有测量工作都是在含有1～2mM氧化还原物质的溶液中在0.45cm2玻璃化碳黑电极上进行的。除了Co(bpy)3 2+(0.2M Na2SO4)的还原反应、Co(bpy)3 2+的氧化反应和Co(bpy)3 3+(pH＝4.5时0.1M醋酸钠/醋酸的缓冲溶液)的还原反应以外，其他电解质是0.1M HNO3。穿过阴离子Nafion膜和复合材料的铁氰根阴离子用电化学法是检测不到的，穿过无缺陷层状结构时也一样。所有相对于SCE的电势都记录下来(SCE为标准甘汞参考电极；它的标准电势为-0.24V，即是单位活度下氢离子还原成氢分子的还原电势)。
首先，测定了顺磁性的Ru(NH3)6 3+穿过磁性和非磁性复合材料氧化成抗磁性的Ru(NH3)6 2+时，κm值随微珠含量增加的关系。|Δχm|＝1.880×10-6cm3/mol。根据图10可知，非磁性复合材料的κm值几乎不随微珠含量而变化，而磁性复合材料的κm值却超线性地增加了几倍。
其次，测定了磁性复合材料、非磁性复合材料和Nafion膜中各种氧化还原反应的κm1/2值。除了任何磁场影响外，穿过Nafion的电化学通量可以因以下因素改变：尺寸、电荷、传递物质的疏水性、与交换位的相互作用和键合，嵌入到Nafion的水合区和全氟化区。为了使与氧化还原部分和磁性珠子间的相互作用无关的影响减少到最低，磁性和非磁性复合材料的κm1/2值为Nafion膜的κm1/2值所校正。校正后的κm1/2值绘制成图9所示的用于各种氧化还原反应的误差条与|Δχm|的对应关系。图9的y轴表示的是氧化还原物质的相对通量，其中周期性伏安法测定的有磁性微珠的复合材料的最大电流用同样方法测定的不含磁性材料Nafion膜的最大电流来校正。其比值即为通量增量。x轴表示电解产物与反应物间摩尔磁化率之差的绝对值，即|Δχm|。复合材料含15Vol％的磁性微珠和85Vol％Nafion。氧化还原物质排号如下，其中反应产物也顺序列出：(1)对苯二酚-苯醌；(2)Cr(bpy)3 3+-Cr(bpy)3 2+；(3)Ru(bpy)3 2+-Ru(bpy)3 3+；(4)Ru(NH3)6 3+-Ru(NH3)6 2+；(5)Co(bpy)3 2+-Co(bpy)3 1+；(6)Co(bpy)3 2+-Co(bpy)3 3+和(7)Co(bpy)3 3+-Co(bpy)3 2+。所有氧化还原物质的浓度均为1mM～2mM。膜厚3.6μm～3.8μm，对于非磁性复合材料，校正后κm1/2与|Δχm|无关。这说明这种校正手法在各种氧化还原物质与Nafion的相互作用中有效地减少了空间和静电的差。对于磁性复合材料，校正后κm1/2随|Δχm|单调递增，最大增量接近3000％。
图9中电化学通量的对数随|Δχm|的增长与几kJ/mol的自由能影响一致。在均匀的宏观磁场内还未产生这种量级的影响。建立在Nafion与磁性微珠界面的近距离范围内的(几纳米)高强度非均匀磁场能产生这种量级的局部影响。适用于均匀宏观磁场和分子间的磁相互作用的磁概念不适用于本体系，取而代之的微观参数是必需的。在微观结构体系的界面上建立起强度足够大且非均匀局部磁场使微观环境中使和谐的化学效应结合起来成为可能，而采用大型外磁体产生的均匀磁场就不可能取得这种效果。
准可逆物质的周期性伏安法测定的峰分裂
周期性伏安法的峰分裂习惯于测定非均相电子转移速率。图12A和12B分别表示可逆物质Ru(NH3)6 3+和Ru(bpy)3 2+的周期性伏安法测定结果。周期性伏安曲线分别表示了用磁性复合材料、Nafion膜和裸电极时，在100mV/s下Ru(NH3)6 3+的情况(图12A)和Ru(bpy)3 2+的情况(图12B)。图12A中的结果表示顺磁性Ru(NH3)6 3+的还原反应周期性伏安法的测定结果。氧化还原物质浓度为1mM，电解质为0.1M HNO3；参考电极为SCE，膜厚3.6μm。对此两种物质都比较了磁性复合材料的E0.5和Nafion膜的E0.5，E0.5向正电势偏移。当k0＞0.2cm/s时，Ru(NH3)6 3+的电子转移动力学相当明显。观察到的磁性复合材料和Nafion膜有相似的峰分裂，这与此两种结构的电阻相似是一致的。物质Ru(bpy)3 2+也发现了相似的峰分裂，如图12B所示。因此，与Nafion膜相比，磁性复合材料对可逆物质的电子转移速率几乎没有多大影响。
图12C专门表示了1mM对苯二酚在0.1M HNO3中对磁性复合材料、非磁性复合材料、Nafion膜和裸电极在100mV/s下的周期性伏安曲线。膜厚为3.6μm。从图12C的伏安曲线可见，磁性复合材料的峰分裂几乎是Nafion膜的两倍。这就产生了这种峰分裂的增加是否与双电子/双质子氧化反应中顺磁性半醌中间体的稳定作用相一致的问题。图12C中伏安曲线表示，在0.1V/s下，对苯二酚——一种准可逆的抗磁性物质在经过自由基半醌中间体时发生了双电子/双质子氧化反应生成抗磁性苯醌。Nafion膜伏安曲线与非磁性复合材料伏安曲线十分相似，ΔEp值分别为218mV和282mV。而磁性复合材料的ΔEp＝432mV，是Nafion膜的2倍。从上面可逆物质对的结果来看，并不能归因于磁性复合材料内的高电阻。与图12C中其他三种体系相比，峰分裂的不对称性也不支持这种电阻效应。(注意，动力学解释会因质子浓度而变得复杂。但是这并没有理由认为磁性复合材料内和非磁性复合材料内的质子浓度有很大的区别。)峰偏移也许可归因于顺磁性半醌中间体的稳定化作用。
由于对苯二酚的电解太复杂以致难以解释清楚，这就出现了一个有趣的问题，即准可逆电子转移速率是否能够受外磁场的影响。可逆反应的速率不受外磁场影响，但对于准可逆反应的速率来说还不清楚会产生什么结果。有许多准可逆电子转移物质不难用均相动力学和能用来更好地解决这一问题的非均相反应来解释。假如准可逆动力学过程能够受磁场影响，许多技术体系就能得以改善。氧的双电子和四电子还原反应即为这类体系的实例，即该体系中准可逆动力学易受外磁场梯度的影响而变化。
周期性伏安法测定的峰变化
当比较磁性复合材料和Nafion膜时，取可逆物质在0.1V/s扫描速率下的伏安曲线，发现其ΔEp不变。而对于Ru(NH3)6 3+还原反应的峰值电势Ep red则偏移了+14mV。同样，对于Ru(bpy)3 2+氧化反应的峰值电势Ep ox则偏移了+64mV。当ΔEp不变时，一种物质的E0.5的变化与它在复合材料中紧密结合程度相一致，结合越紧，扩散系数越小。总之，不管电子转移过程中的氧化还原物质是从抗磁性向顺磁性转变还是从顺磁性向抗磁性转变，所有可逆的氧化还原物质其电势偏移都在+35mV左右。而对于几乎不可逆的电子转移过程，其电势变化更大。已观察到的有100mV大小的偏移。[注意，对于这里使用的膜厚(≈3.6μm)和0.1V/s的扫描速率下，要求m≤10-8cm2/s以便在扫描期间扩散距离被限制在膜内。由于这些体系的m是未知的，因此不知道伏安法的结果是否还能探测到复合材料/溶液间的界面特性]。
上述讨论进一步表明，界面梯度而不是浓度和电势梯度，例如磁梯度能够在微观结构的基体材料中被有效开发。由磁性材料形成的复合材料中，局部的强磁场(和非均匀磁场)可以改变传递及其动力学。磁场对复合材料中化学物质的影响可能会很大，因为化学物质集中存在于微观结构内，其中场源和化学物质间的距离并不比磁场衰减距离大。磁性复合材料是通过将聚苯乙烯涂敷的磁性珠子和全氟化的阳离子交换聚合物Nafion在电极上浇铸成膜而制成。随着浇铸用溶剂的蒸发，约1μm直径的磁性珠子在外磁体作用下被对准。一旦溶剂蒸发并拆去外磁体，珠子为Nafion所捕获，并以磁柱体状垂直堆砌于电极表面。
前述伏安法的研究中，经过比较磁性复合材料和单纯Nafion膜(即含0％磁性微珠)得到了一些有趣的结果。首先，穿过磁性微珠复合材料的氧化还原物质的通量比穿过纯Nafion膜(即，仅为Nafion)和用非磁性微珠形成的复合材料的通量都要大。其次，对承担电子转移的可逆物质(即Ru(NH3)6 3+和Ru(bpy)3 2+)，其周期性伏安法测定的峰值电势差(ΔEp)不受影响，而峰值电势的平均值(E0.5)与顺磁性物质的稳定作用相一致。再次，对苯二酚氧化反应是准可逆的并借助于顺磁性的半醌而进行。对于对苯二酚来说，在0.1V/s扫描速率下的伏安曲线，磁性复合材料的E0.5比Nafion的E0.5大40mV而ΔEp则大一倍。电势偏移和通量增量以及与之相一致的浓度变化及氧化还原对中顺磁性形式的稳定作用还得不到解释。
我们已经发现穿过由Nafion离子交换聚合物与聚苯乙烯涂敷的铁/氧化铁颗粒形成的磁性复合材料的离子和分子的电化学通量比穿过纯Nafion膜的通量大20倍。随着氧化还原反应大半部分的磁化率差的增大观察到了通量增量。
钝态的磁性复合材料可能用于增加燃料电池中阴极上氧的通量。氧含有两个未成对电子，因此易以上述实验中所描述的同样的方式受这种磁场的磁化。假如氧与大多数离子和分子实验结果相一致的话，则磁改性阴极上氧的电化学通量与非磁性改性阴极相比约能够增加500％(图13)，如此大的增量就可以与阴极增压到5大气压时的结果相比拟了。
基于上面的讨论，就可能预言穿过15％磁性微珠/Nafion复合材料的氧的通量增量约是穿过Nafion时的5倍。从列于图13左上角的七种氧化还原物质穿过磁性/Nafion复合材料和Nafion膜的通量来考虑就能明白这一点。这些氧化还原物质与图9中所列物质相同。其通量都由周期性伏安法测定的，将磁性复合材料与Nafion膜的通量比值作为y轴，电解反应中的产物与反应物的摩尔磁化率之差的绝对值(|Δχm|)作为x轴构成图13。|Δχm|值越大，与磁场相互作用的物质越容易磁化。)如图13，通量随|Δχm|的增加而呈指数增加。对于最极端的情况，通量约增加20倍。对于氧还原成水的反应，|Δχm|≈3500×10-6cm3/mol。由x轴上该点可推断，该磁性复合材料中氧的通量增量将接近5倍。
用最大含量为15％的铁/氧化铁颗粒或珠子的Nafion复合材料作为实验对象，得到图14所示的通量基于磁性珠子百分含量的增加曲线。图14中的点划线表示假想的较高珠子含量对通量的影响。
顺磁性物质穿过磁性复合材料时，其通量随磁性珠子含量增加而增加。图14即表示了Ru(NH3)6 3+穿过磁性珠子/Nafion复合材料(●)时其通量与复合材料中磁性珠子含量增大至15％时的对应增长关系。复合材料中珠子含量越大或构成复合材料的磁性珠子中磁性材料的含量越大，则通量增量越大。与纯Nafion膜(□)相比，这种复合材料内的通量要大4.4倍。Ru(NH3)6 3+的顺磁性较氧低。为便于对比，还用非磁性聚苯乙烯微珠构成的复合材料做了实验(○)，发现随着珠子含量的增加，不显示通量增量。图中曲线也可以用磁性复合材料数据的对数值来拟合。图中曲线还表示了用较高含量磁性珠子构成的复合材料中的通量增量。当磁性珠子含量为30％时从图上外推可得，Ru(NH3)6 3+穿过磁性复合材料的通量将近是穿过纯Nafion膜时通量值的20倍。由于氧的顺磁性较Ru(NH3)6 3+高，因此可以预计氧具有更大的通量增量。
氧对磁性复合材料中的磁化率和磁概念
顺磁性分子含有未成对电子因而会被吸收进入磁场(被磁场对准)(即，若存在一个磁场梯度，就会产生扭矩，磁化偶极受合外力作用)。自由基和氧都是顺磁性物质。抗磁性物质所有电子均成对，会受到磁场的轻微排斥；大部分有机分子都是抗磁性物质。(金属离子和过渡金属化合物或是顺磁性的或是抗磁性的。)分子或化学物质对磁场究竟有多强的响应是用摩尔磁化率χm(cm3/mol)作为参数的。抗磁性物质的χm在(-1～-500)×10-6cm3/mol之间并与温度无关。对顺磁性物质、有时对少量抗磁性组分也是正确的，其χm在0～0.01cm3/mol范围内，并随温度呈反向变化(居里定律)。当离子呈单极时，它会根据电势梯度(电场)的方向顺着或逆着电场方向移动，顺磁性物质呈偶极，它总是被吸收进入磁场(在磁场中对准)而与磁矢量的方向无关。若有磁场梯度存在，磁偶极会受到合外力作用。O2、H2O和H2O2的磁化率列于表3。
            表3：摩尔磁化率，χm
    物质     温度(°K)     χm(10-6cm3/mol)
    O2     293     3449
    H2O     293     -13
    H2O2     -     -18
电化学体系中可以发现磁场效应。因为电化学多包含有单电子转移过程，在大部分电化学反应中电极周围的物质应该产生磁化率的净变化。然而，电化学的磁场效应几乎没有报道。报道的只涉及磁流体动力学。磁流体动力学描述了带电物质(即离子)垂直于外加磁场和平行于外加电场(劳仑兹力)的运动。这里描述的复合材料中，磁场、运动方向和电场都垂直于电极。因为磁流体动力学(见图1～图3)不研究运动与运动物质磁化率之间的关系，并要求所有的场矢量和运动矢量都垂直(即，对磁效应)，因此这里所指的效应与宏观磁流体动力学效应是不同的。
分级密度复合材料
下述制造方法用于在电极上平行于电极表面或其他表面的密度层来形成密度层。将Ficoll(一种可商购的蔗糖和表氯醇的共聚物，通常用来制造宏观分级密度柱用于分离不同浮力的生物细胞)制成浓度从百分之几到50％(重量)之间变化的水溶液，溶液的粘度是聚合物重量百分数的单调函数。用滴管吸取少量聚合物溶液(5～100μl)滴在电极表面，使电极在400rpm下离心旋转2分钟，这就形成了一层聚合物层。用不同浓度的聚合物溶液重复这一步骤，就能形成分级界面，其中密度和粘度随浇铸溶液或浇铸混合物的组成而变化。阶梯状结构中各层厚度与一定浓度的浇铸次数有关，范围为200nm～几微米。
通过(1)如上所述，将密度梯度聚合物和离子交换聚合物的混合物旋转浇铸或浇铸在电极或其他表面；或是(2)首先形成一层密度梯度聚合物的密度分级层，然后使离子交换聚合物吸附在基体内；或是(3)将不同浓度的离子交换聚合物溶液旋转浇铸或浇铸在表面，可以形成位于离子交换聚合物的有离子交换分级层的相似结构。还存在这种可能，即浇铸好这样的层后，使其与表面剥离而成为独立的膜。这种膜可以用来控制电化学电池包括燃料电池中的溶剂传递。
下面还提出了在电极上形成垂直于该电极表面或其他表面的具有密度层的密度梯度层的制造方法。可以想象表面具有多于一个梯度的电极和表面，目的在于在多于一个的空间和时间的坐标上或根据多于一个的性质使分子分离。一个实例是构成一种一个坐标上具有磁梯度而另一个坐标上具有密度梯度的复合材料。这种复合材料可通过下面方法来制造：将磁性珠子置于电极或表面并使该复合材料在非均匀场中浇铸，其中外部磁体的放置应使珠子在其表面方向上而不使其以垂直于表面的柱体状排列，从而产生垂直于电极表面的磁梯度。密度层可通过下面方法来浇铸(与旋转浇铸或涂敷相反)：用滴管吸取少量体积不同浓度的密度梯度聚合物和/或离子交换聚合物溶液并使溶剂蒸发，即建立了平行于电极表面的分级层。一旦整个分级层浇铸完毕，若磁性材料为超顺磁性，则可以拆除外部磁体，若磁性材料为顺磁性，则不拆除。
这些复合材料是相当复杂的，理解起来也不容易，但是在几个维上不寻常的通量增量及分离作用应当是可能的。而设计一种比这些复合材料更为复杂的结构也是可能的。例如：实施方案中可以将两种效应如磁场梯度效应和密度梯度效应结合在一起制成一种更为高级的分离器以实现相似物质的多级分离。这个实例只说明了分离混合物中相似物质的一种装置和方法，其中包括了分级基体而不包括分离容室(如用于下面讨论的较轻过渡金属和较重过渡金属或其他物质的分离)。
改性离子交换聚合物
磁性微珠表面带有可直接用于化学改性的离子交换基团，例如，涂上一种有磁取向的液晶用于局部通量开关。这种改性结构的实施方案可以用于拟建带微观结构的装置和仪器。
镧系金属和锕系金属的分离
镧系和锕系是原子序数分别为58～71和90～103的最重的过渡金属，包括如钚、铀和钍等金属。这些过渡金属的各种同位素都具有放射性，或用作核反应器的裂变原料或由核衰变过程产生。某些镧系和锕系的同位素(例如：227Ac、232Th、235U、238U、231Pa、237Np、244Pu、242Pu、239Pu、238Pu、243Am、241Am、244Cm、242Cm、249Bk和252Cf)半衰期很长，这就提出了一个艰巨的环境保护问题，特别是当放射性材料出现在废浆或矿渣的复杂基质中时更为严重。一个最为极端的例子是在华盛顿Hanford的贮槽。因此镧系和锕系的分离是很重要的。注意，这里所指的分离是离子和金属的分离而不是同位素的分离。
如果较重的过渡金属能够从基质中选择性地除去，环境问题就能简单化。即使分离过程中将这些金属同时除去而不是镧系和锕系的分离，这种分离作用仍然具有优越性。这种分离作用不必具有专一性，只要有选择性即可。例如：去除废浆中的较重过渡金属可以大大降低剩余浆液的放射性危害程度。分离出来的放射性材料应该集中起来并大大减少体积从而易于装运。
放射性同位素还用于各种成像技术，特别是医学诊断。这些技术通常使用半衰期为几天或几小时的同位素。因此，同位素必须就地制备或即运即用。假如能使用较长半衰期的同位素，某些限制就可以被简化。另外，放射性材料构成的发射体其浓度越大、发射越强，得到的影像越清晰。目前，不使用高浓度的放射性同位素，因为去除放射性污染性的约定包括同位素在体内的衰变而不是去除过程。因此，如果能够开发一种去除体内重过渡金属的方法，那么关于同位素的类型和浓度的范围就可以扩大。
分离镧系和锕系的难度
图10～14中的所有在先讨论都适用于轻过渡金属。而与图10～14的讨论(直接支持这些概念)有关的磁性概念也同样适用于重过渡金属。重过渡金属(镧系和锕系)和轻过渡金属应该具有相似的性质，只是前者更超常而已。
镧系和锕系的核质量大，元素周期表中同一周期内这些重过渡金属的化学性质的区别分别由第四和第五电子层中的f亚层电子引起。然而，f亚层电子会受到第五电子层(镧系)和第六电子层(锕系)的s亚层和p亚层电子的屏蔽，因而每一重过渡金属周期的金属化学性质并没有太大区别。
尽管用于分离金属和金属离子的传统方法是以选择性电镀金属离子为基础，或使用各种色谱分离法，这些方法对于镧系和锕系并不十分成功。电镀法不成功的原因是镧系和锕系的还原反应电势均在200mV以内。对于镧系金属内的所有成员，从三价阳离子到金属的三电子还原反应在相对于NHE(标准氢电极-一种参考电极，同本领域已知的一样，定义热力学范围内的质子还原反应电势为0伏特)的-2.3±0.1V电压下进行。
许多物质之间的分离可以通过基于电荷、迁移率和与螯合剂的配合物的形成等各种不同的方法进行。而色谱法分离许多物质可以由电荷和迁移率来驱动的。对于较重过渡金属如镧系和锕系来说，基于电荷的色谱分离法是不适用的，因为这些过渡金属都有相近的电荷和相近的还原电势，这就意味着即使全部还原后它们都将有相近的电荷。相同的氧化还原电势意味着你不可能有选择性地还原或氧化这些物质中的某一些。
由于镧系和锕系形成尺寸相近的离子，迁移率更相近，因而这些物质不能根据迁移率得以很好分离。非色谱分离法包括螯合法也是难以分离的。例如，由于f亚层电子受到下一主层中s和p亚层电子的屏蔽，因此使用各种螯合剂时任一系列的离子结合常数十分相近，结果通过螯合作用也不能使各种物质很好地分离。因此，就要求采取另一种分离技术，如磁性分离技术来分离这些物质。
镧系和锕系的磁性分离
分子或离子对磁场的响应应可通过它的摩尔磁化率(χm)，或相当的，通过它的磁矩μ来测定。随着物质中未成对电子数目的增加，μ也增加。镧系和锕系都有f亚层电子，能容纳0～14个电子。因此f亚层内最大的未成对电子数是7。元素周期表的主表中的较轻过渡金属中只有d层亚电子，它至多能够容纳10个电子，最大的未成对电子数为5。因此，镧系和锕系金属本来就可能比只有d亚层电子的过渡金属有更多的未成对电子，这样，镧系和锕系金属可能比元素周期表主表内的过渡金属有更高的磁矩。较高的磁矩，更广义应该说，核磁矩由未成对电子引起。由于磁矩高，氧化态范围广(前面讨论的顺磁性和抗磁性氧化还原物质在这里也适用)，因此可以使镧系和锕系金属从较轻过渡金属中分离出来。有时，这种分离过程可能要求另外的氧化过程和/或螯合步骤。
特别是，如果分离过程中产生较重过渡金属和元素周期表主表内的过渡金属(较轻过渡金属)的混合物，通过添加氧化剂或还原剂或通过电极电解作用引起的氧化态的改变，不仅会改变金属离子或金属离子配合物的电荷(及d亚层(对主体过渡金属)和f亚层(对较重过渡金属)的电子数)，而且还能改变较重和主体过渡金属中未成对电子数目。因为主体过渡金属只有10个d亚层电子，而较重过渡金属有14个f亚层电子，在d亚层或f亚层至少带有少量电子的离子、金属及其配合物，当有电子得失时，就可能出现不同数目的未成对电子，这就使主体过渡金属在大多数情况下可以与较重过渡金属分离开来。
镧系、锕系和较轻过渡金属中有代表性的金属离子配合物的磁矩曲线分别附于图14A、14B和14C中。图14A和图14B分别引自F.A.Cotton和G.Wilkinson合著的第三版《高等无机化学(Advanced InorganicChemistry)》一书中的第329页和第369页中的内容，该书于1972年由纽约Interscience Publisher出版，其内容在此引入作为参考。图14C中数据分别摘自1964年纽约Interscience Publisher出版的F.A.Cotton编著的《化学进展(Progress in Chemistry)》第六卷中、B.N.Figgis和J.Lewis合写的《过渡金属配合物的磁性质(The Magnetic Properties of TransitionMetal Complexes)》一文中的第38～239页以及1952年F.H.Burstall和R.S.Nyholm，J.Chem.Soc.，1952，pp.3570～3579，两者都引入本文作为参考。从图14A～C中可知，较重过渡金属的磁矩比较轻过渡金属的磁矩大。显然，这两类过渡金属的磁矩有部分重叠。例如：Cr(III)、UF4、UF3和Pr2O3有相近的磁矩，Cr(II)和PuF4也一样。因此，基于磁性的分离技术不能很好地区分这些物质，而在分离前后它们也许会聚集在一起。
不过，在下一步分离进行之前采取的包括螯合作用或电解作用在内的附加分离步骤从某种程度上可能会使较轻过渡金属与较重过渡金属分开。尽管如此，铀与钚的分离仍然是十分困难的，原因是上述方法没有足够的选择性。重新调整这种方法也许能改善分离效果，或者重复分离也许会有帮助。即使没有额外的收效，它至少也能使三价和四价铀和钚物质从如铁之类的物质中分离出来。
分离某些较重过渡金属物质的一种可能方法是利用它们可以形成气体物质并且某些分离技术适用于气相这样的事实。例如：气体UF6(六氟化铀)或其各种同位素的分离也许就可以通过这种分离技术来完成。先前，铀的同位素是通过制造UF6并使这种气体沿着非常长的管子扩散而分离的。由于质量的细微差别，较轻同位素首先到达管子末端。
应该注意的是温度能够对驱动总体意义上的磁性分离、特别是驱动较重过渡金属的磁性分离产生很大影响。低温操作具有很大好处，原因是分子物质的磁化率(磁矩)随着温度倒数的加大而增大。温度从室温降低到接近冰点时，磁矩升高约10％(见前面关于居里温度的讨论)。也许，这种温度的敏感性可以开拓用热梯度促进重过渡金属与其他磁性物质之间的磁性分离技术。
制备一种基于温度敏感性的传感器，包括放射性重过渡金属传感器也是有可能的。使各种放射性物质的一部分从混合物中区分出来可用如下方法实现：(1)通量增量以及(2)温度升高。也许通量增量和基于温度的磁性分离技术的结合可通过平行的或垂直的磁梯度和热梯度来实现。
实验分离
分离技术可分为以下几个步骤：
1、物质的分离，因为它们与某些外部试剂或外力(这里指磁性复合材料和磁场)的相互作用程度不一样。
2、如果一种相互作用促进了分离过程，但又没能达到完全分离，这一过程应该重复进行以提高分离效果(这里，建立一系列分离槽和磁性复合材料分离器也许是非常必要的)。
3、如果经过几次重复操作后，分离只是部分成功，而几种物质仍然混合在一起，就应对这种已经过第1步过程提纯的混合物采用另一种分离技术(这里，可以基于磁特性或其他性质，如采取螯合技术结合较轻或较重过渡金属，例如有选择性地使一组或其他组沉淀，或使用电镀技术，或通过另一种分离技术步骤而改变其氧化态)。
对于本发明，这里所描述的原理结合磁性复合材料的使用、并且基于其磁矩不同可应用于镧系和锕系与其他金属离子的分离以及将镧系和锕系分为更小的组。一系列磁性复合材料的制造及其性质已经在前面概述。
基于前面说明的带轻过渡金属配合物的这些复合材料的性质，就使分离重过渡金属离子或通过其与有机或无机配位体通过螯合作用形成配合物成为可能。能够被分离出来的可能是离子、金属或金属配合物(带电荷或不带电荷)，虽然离子和有机金属配合物大多相似。
通过被分离物质的磁矩，描述或至少部分描述了分离效率。在以电化学为基础的分离过程中，分离效率由物质氧化形式和还原形式间的磁矩差决定。两种基本的分离工艺概况如下：·电化学方法——其中，磁性复合材料控制溶液中物质穿过电极。·磁色谱方法——其中，磁性复合材料用作两个容器间的分离膜，其中一个容器内盛有要分离的混合物，要被分离的物质经过分离器到达第二个容器，有选择地通过或分离的物质被收集在一起。
上面任何一种工艺在分离过程的实施中都是可行的。其他可行的色谱方法中，载体可以是气体、液体、固体，也可以是等离子体，而固定相可以是任何磁改性的微观结构材料，也可能是气体、液体/悬浮液、固体或等离子体。这里，载体和固定相的作用并没有区别并可以互换。
一步法分离，可选用色谱法也可选用电化学法。而对于多步法，如大多数分离过程所需要的，如图14D所示，将多个槽和容器依次连接起来，以便大部分流动物质被浓缩在最后一个容器中。这里，磁性分离器可以采用简单色谱法也可以采用允许物质穿过电极的磁改性多孔电极。在下面将要详细讨论的图14D中，物质A通过分离器的效率是物质B的二倍。若物质A和物质B的初始浓度相同，经过三个分离步骤后，物质A的浓度与物质B的浓度之比增加至8∶1([2/1]3∶1)。如前所述，磁性分离器的效率与被分离物质的磁特性有关，而且至少应该与刚刚表明的情况一样好。值得注意的是，在初始混合物中物质的初始、相对浓度，如物质A和B，也起到一定的作用。
磁性分离前或后添加配位体也许很有必要，分离前添加配位体可以改变分离膜的选择性，可能因为除磁特性外的其他原因。例如，如果配位体对较轻过渡金属物质优先结合，它们就结合在一起形成带负电荷的较轻过渡金属配合物，如果使用带正电的离子交换聚合物或等价的正电材料作为构成复合材料的粘合剂，那么上述配合物就会受到该复合材料的排斥。
使用配位体也可能提高某些过渡金属配合物的磁矩，因为配位体迫使金属中心内的电子构型从低自旋向高自旋转变。如果配位体迫使金属中心进入低自旋构型就能获得较低的磁矩。钴是能够形成低和高自旋配合物的物质中一个最通用的实例。不过，并非所有金属都具有低自旋和高自旋构型。
配位体也可以在分离之后加入，其中对配位体有选择性地结合就可以使镧系和锕系的化学性质与较轻过渡金属物质区别开来，例如，如果大的结合常数促使锕系和镧系金属与大的配位体形成配合物，那么镧系和锕系金属就可能从混合物中有选择性地沉淀下来。其他分离方法也是可能的。含有配位体的磁性分离也可能适用于镧系和锕系，这将在下面详细讨论(见下面包括图16A、16B和16C的讨论)。
本发明的应用
一般应用
图15A简化表示了磁微区10a、10b和10c对标准电化学过程的影响。图中，具有表面24的基质20作为导体并能象金属、半导体或超导体一样导电。基质20的电势为V1。材料30a和30b两种不同相态具有两种不同的磁场，即处于两种不同的磁相——相态1和相态2中，并作用于基质20的表面24。由于材料30a和30b具有不同的磁场，因而边界区域或界区33有磁梯度。界区33不必轮廓分明，但是根据电磁边界条件，材料30a的磁场必须平滑地过渡到材料30b的磁场。因此，宽度t表示了界区33的平均宽度。宽度t应该在几纳米到几微米之间，优选在1nm～约0.5μm之间。界域33通过改变间距而互相隔离，并且S表示这些间距的平均值。各种不同间距S的影响将在下面描述。
磁化率为χm的颗粒M处于电解质40中，电解质40由电极50产生V2的电势。这就在电解质40和基质20(基质20有效地成为第二电极)间建立一个电势差V。界域33是颗粒M通行的路径。颗粒M或由电驱动或由浓度梯度驱动朝着基质20移动。一旦颗粒M到达基质20，它们或得到电子或失去电子，然后转变成磁化率为χn的颗粒N。相态1和相态2之间磁化率差值的绝对值是界域33内磁梯度的量度并归属于界域33的磁梯度。下面的研究表明，颗粒M通量随界域33含有或不含材料30a和30b时磁梯度的增加而大约呈指数增加。这种通量增加能超过35倍或3500％，导致许多电化学过程的效率显著提高。
对于可以由磁体改善电化学电池或电化学方法的这种电化学体系的具体实施例包括：氯碱工艺、电解氟化反应、锈蚀的抑制、各种类型的太阳能电池和光电池以及电极和复合材料基体上电化反应的加速。通常能观察到E0.5的电势变化，暗示复合材料磁梯度和磁场产生了能量差；一般来说，电势变化可以改善电化学能装置的性能，包括燃料电池、电池组、太阳能电池和光电池。其他应用还有：传感器，包括顺磁性物质的双传感器；光传感器；通量开关；受磁场控制的可控释放材料，包括药物和生物材料的释放、或医药上剂量控制。可能的应用还有成像和共振成像技术。
界区33不一定间隔均匀，也不一定有相等的宽度或厚度t。材料30a和30b可以是液体、固体、气体或等离子体。唯一的限制是界区33必须存在，即材料30a和30b必须有两个不同的磁场并在宽度t内形成磁梯度。界区33的磁梯度随以下因素的变化而增加：(1)微珠中磁含量的增加；(2)复合材料中磁性微珠含量的增加；(3)改善珠子中磁性材料使珠子中的磁强度增加；以及(4)利用外磁场使磁性微珠中的磁场增强。通常，颗粒M和N的通量与磁化率性质χm和χn有关。上面的现象可用来改善燃料电池和电池组的性能。
图15B中给出了部件80，它与上面讨论的任一实施方案有关，也与图16所示的或后面的实施方案有关。本发明中某些实施方案的完成要求如电磁铁70产生的电磁场的存在，而其他实施方案不一定要求电磁铁70。例如，部件80对应的一些实施方案有：磁改性电极、燃料电池、电池组、膜传感器、双传感器和通量开关。电磁铁70可能是磁场的任一种来源，电磁铁70也可用于上面讨论过的要求在外加磁场存在下形成磁性复合材料的方法。电磁体70可由控制器72控制并由电源74提供能量产生一个恒定的或振荡的磁场。
例如，由电磁体70产生的外部磁场在本发明的各种实施方案中也许是很有用的。当外磁场集中于磁性微珠或颗粒时，切换和进一步增强也是可能的。例如，通量开关在下面应用中，特别是由外磁体或电磁体70驱动时是很有用的：(1)医学应用中物质的释放；(2)在如上面说明的医学成像应用中放射性同位素的再收集；(3)用于混合的微型反应器和分离器——也许用来控制微观核反应或放射性材料驱动的热源；以及，(4)制造一种提纯和收集放射性贮罐中较重过渡金属的可再使用系统。
对于最后一种设想，一旦某物质被放射性物质污染，它本身也就具有了放射性，因而就作为废物堆放或清理。由于净化是一个目前尚未被完全认识的复杂问题且主要是将重点放在控制所接触放射性材料的总量，所以一个可选择的方案可能是，在磁性分离器、通量开关、和/或具这里所描述结构的其他实例中放置微型重过渡金属“洗涤器”。这些洗涤器会被抛弃或投入放射性罐内(或其他环境中)，使它收集重过渡金属(放射性或非放射性)，然后再收集起来并在流量开关的控制下降低其浓度。洗涤器释放其所含磁性材料的一种方法是提高温度，因为高温下磁效应降低。然后使开关复位，洗涤器重新定位或重新配置再次洗涤。这就将没有新废物存在，而且洗涤器提供了一个收集器/净化器/浓缩器。
洗涤器可以与要被收集的物质相接触，当物质流过、穿过、通过或停留在洗涤器中时可以被重新分布。然后，洗涤器可以放入一个容器中，洗涤器内被收集的物质向外释放，在用于释放经收集物质的容器中被再收集，然后洗涤器被循环使用以收集更多的物质。应当理解的是，这种洗涤器不限于较重过渡金属的应用或用作贮罐，例如，洗涤器可用于“洗涤”或除去矿渣中的铀离子和铀盐。
图16表示的是上面描述现象中的第二种表现形式的简化图，因此也是第二个较广的应用领域。即，图16表示分离器60位于第一溶液62a和第二溶液62b之间，其中没有电极或导电基质20。溶液62a中至少含有磁化率分别为χm1和χm2的二类不同颗粒M1和M2。一旦颗粒M1或M2漂移入任一界区33附近的区域，它们就在其中的磁梯度作用下加速穿过界区33。其中χm1大于χm2，使得穿过分离器60的颗粒M1的通量大于颗粒M2的通量。这种通量差也能够超过3500％，也许会抵消或超过由颗粒M1和M2质量不同引起的加速作用差。因此，如果上述过程足够长，绝大部分颗粒M1会在颗粒M2之前穿过分离器60，从而使得第一溶液62a主要由颗粒M2组成而第二溶液62b主要由颗粒M1组成。注意，颗粒M1和M2的分离不仅要求分离器60经过特殊设计而且还与颗粒M1和M2所允许分离时间有关。分离时间无限长时，颗粒M1和M2都可能会穿过分离器60。颗粒尺寸也可能影响分离器60中颗粒M1与M2的最终分离。
上面关于图16的讨论只含有两种类型的颗粒M1和M2，对于多类颗粒的情况仍然成立。例如，假设溶液62a中含有磁化率分别为χm1、χm2、χm3和χm4的颗粒M1、M2、M3和M4。若χm1＞χm2＞χm3＞χm4，则颗粒M1最容易通过分离器60，然后依次是M2、M3和M4。磁化率差别越大，越容易分离。采用各种类似于或不同于分离器60特性的分离器进行多级分离将在下面讨论中展示。
上面现象可用来提高燃料电池和电池组的性能。其他应用有：通用分离技术，色谱法——包括较重过渡金属物质(镧系和锕系)的分离，摄影技术。
为了进一步表明前面讨论的镧系和锕系磁性分离技术的有关思路，可用图14D来进一步说明。图14D表示体系950中含有一系列容器，即容器1、容器2、容器3和容器4(尽管任何数量的容器都是可能的)。容器1～4中相邻的两个容器间都有磁性分离器，容器1和容器2间有磁性分离器960，容器2和容器3间有磁性分离器970，而容器3和容器4间有磁性分离器980。磁性分离器1-4可以是同一类型也可以是不同类型。磁性分离器960、970或980中的任何一个可以是膜式的、多孔电极或磁改性电极。也可以是多孔电极或磁改性电极与其他类型的磁性分离器的组合。
物质或颗粒A和B最初以相同或不同的浓度处于如图14D中容器1内混合状态或混合物990A。思路是利用由容器1～4和磁性分离器960、970和980的组合体的选择性使物质或颗粒A与物质或颗粒B分离(在某些情况下，只用象磁性分离器960、970或980中的一个磁性分离器以及象容器1～4中的2个容器就可满足分离的要求)。磁性分离器960、970和980具有这样的性质，即物质或颗粒A优先地并且有选择性地通过。在一定时间内或凭借这种选择性，容器4内物质或颗粒A的浓度随着分离过程的进行逐渐提高，依次为容器1中混合物990A变成容器2中的混合物990B，容器2中的混合物990B变成容器3中的混合物990C，最后容器3中的混合物990C变成容器4中的混合物990D。随着从容器1到容器4的分离过程的进行，在由物质或颗粒A和B的混合物990A、990B、990C和990D中，物质或颗粒A的纯度越来越大，而容器4内由物质或颗粒A和B的混合物990D中物质或颗粒A的纯度最大。
容器4内混合物990D可能只含有物质或颗粒A(允许含有其他杂质)而不含物质或颗粒B。可能的情况还有，随着容器4内混合物990D中物质或颗粒A相对于物质或颗粒B的浓度变得最大化，同时就可能会发生相反的情况，即容器1内混合物990A中物质或颗粒B会留在物质或颗粒A的后面，尽管不要求出现这种现象。物质或颗粒B在容器1内的混合物990A中逐渐累积的原因是物质或颗粒B从所有容器2～4或其中任一容器向容器1传递是优先的。例如，容器1内混合物990A和容器4内混合物990D最初均含有某一初始浓度的物质或颗粒A和B。由于磁性分离器960、970和980的不同性质，经过一段时间后，与初始浓度相比，容器4内混合物990D中的物质或颗粒A的浓度升高而容器1内混合物990A中物质或颗粒B的浓度升高。物质或颗粒A和B的净传递分别是从容器1～3到容器4和从容器2～4到容器1的方向。
图16A、16B和16C表示配位体在分离技术的选择性上的可能应用。配位体995无论是使用于混合物990A～D或其任何组分即物质或颗粒A或B中，还是结合于或用某些手法使用于磁性分离器960、970或980中，它都可能有助于分离的选择性。图16A描绘了配位体用于物质或颗粒A从容器1内的混合物990A中向容器4内的混合物990D中传递时的优先辅助作用。在容器1中，配位体995与物质或颗粒A形成配合物996。配合物996优先传递通过磁性分离器960、970和980。一旦配合物996到达容器4，配位体995和物质或颗粒A之间的去偶作用有可能发生，但也有可能不发生(图16A中表示发生的情况)。当然，另一种可选择的实施方案(图中没表示)是使配位体995与物质或颗粒B形成配合物，这种配合物可防止物质或颗粒B从容器1内混合物990A中向最终容器4内混合物990D中的传递，而物质或颗粒A可继续维持这种传递过程。
另一个供选择的实施方案如图16B所示，其中配位体997与磁性分离器960、970和980联合形成物质或颗粒A的配合物998或者形成物质或颗粒B的配合物998，目的是只允许其中之一的物质或颗粒实现从容器1到容器4的传递。图16B描述的是由物质或颗粒A构成的配合物998，它只允许物质或颗粒A传递通过磁性分离器960、970和980。应当理解，任何一种磁性分离器960、970或980都可能使配位体997与物质或颗粒B结合形成配合物998，使它可以防止物质或颗粒B通过这些磁性分离器而物质或颗粒A的传递照常进行。
图16C表示出另一个实施方案，其中较轻过渡金属C和重过渡金属D如重过渡金属中的镧系和锕系从在容器1内的混合物990E中得到分离，容器1内还包括其他物质或颗粒E。这级分离使得穿过磁性分离器960A后容器2内为混合物990F。一旦完成第一级分离后，较轻过渡金属C或重过渡金属D与配位体999A结合形成配合物1000，从而实现重过渡金属D与较轻过渡金属C之间的分离(图16C中表示的是带重过渡金属D的配合物1000)。图16C中的配合物1000比较轻过渡金属D更容易通过磁性分离器970A，这一级分离使容器3内留下混合物990G。图16C中的磁性分离器960A和970A分别用于容器1到容器2和容器2到容器3的分离。
图16D表示一个不带磁性分离器970A或不含有混合物990G的容器3的可选择实施方案。本实施方案中的磁性分离器960A使容器1内混合物990E中的较轻过渡金属C和较重过渡金属D与其他物质或颗粒E分离，在容器2留下混合物990F。容器2内的配位体999C只与重过渡金属D形成配合物1000A。配合物1000A易使重过渡金属D沉淀下来形成沉淀物1001，如图16D所示。用这种方法可以使重过渡金属D与较轻过渡金属C分离开来。注意的是，在促使重过渡金属D沉淀为沉淀物1001过程中，配合物1000A可能随重过渡金属D一起沉淀，也可能不沉淀(即，在沉淀过程中，配合物1000A可能分离成配位体999C和较重过渡金属D，也可能不会分离)。需要说明的是，有别于配位体999A或999C的其他配位体也可用于形成带较轻过渡金属C的配合物，从而有助于较轻过渡金属C与较重过渡金属D之间的分离，不过图16C和图16D中都没有表示出这种情况。
上面讨论的与图14D、16A、16B、16C和16D有关的所有实施方案都与图16和图19中表示的实施方案一致，这里讨论的实施方案也包括在母案申请，即同时待批准的1994.8.25递交的美国申请系列号08/294,797。
实例中包括容器、磁性分离器、混合物和/或配位体或螯合剂的不同组合导致的其他变动情况对本领域的人来说是可以预见的。这些变动情况包括：在任何容器之间使用不同的磁性分离器，在每一容器内不同的配位体与特殊颗粒或不同类型的颗粒形成配合物，结合在任一磁性分离器上的不同配位体与特殊颗粒或不同类型的颗粒形成配合物，或在二维或三维系统中的其他媒介体或分离器，或者任何会对本领域的人员来说会作出的其他变化。
可以预见利用比图16A～16D中所列举的更复杂的系统来进行物质的分离，例如，复合的密度梯度、热梯度、磁性复合材料梯度等等(有方向或无方向的传递)，但不限于此。例如，如果有一种含铁物质和较重过渡金属的混合物，就可能使用复杂的基体。在这些基体中，根据尺寸和重量的不同，可能会使物质之间的分离变得更加充分。经过初次分离后，通过特异性地加入一定的电荷和经过电解作用使电荷改变，基体中铁与较重过渡金属之间的分离将会更加容易。铁比较重过渡金属更容易电解，因此除了在初次分离过程中较中的过渡金属被收集外，它可以通过电解反应使其析出而除去，也可以通过电解反应改变其未成对电子数以便改变其磁矩，进而在下一步分离过程中被除去。
在上面关于图15和图16的讨论中，单位面积的界区33数目越多(即S越小)，与界区33存在有关的宏观上可见的影响越大。S可以从几微米到几百微米之间的份额变化。对于具有微小结构的量子力学体系来说，S可进一步减少至约10nm以下。
设计范例综述如下，有助于设计出具有特异传递性和选择性功能的复合材料：·与界面有关的力和梯度能够对复合材料内的传递过程起到一定的作用，有时甚至起到支配作用，而在本体材料中就不存在这种力和梯度。·增加复合材料的微观结构，能够增加界面梯度的影响。·分子或离子与界面越接近，界面场对化学组分的影响越大。系统在设计时应该使分子和离子集中在界面附近。·用于传递的表面积与用于萃取的体积之比值使表面传递参数化。·在微观结构环境中的场能够是非均匀的、但局部较强的场。·强但是小范围静电场和磁场比在具有均匀外场的系统中更容易被利用。·结合两种或多种场或浓度界面梯度，对具有微观结构的基体内有方向性的传递过程进行了探测，结果发现，与均匀基体相比，它具有优越性；当梯度间互相垂直或互相平行时，会产生最大的影响。·表面维数(fractality)的控制是优化复合材料表面传递的关键。
与单一膜相比，离子交换复合材料具有许多固有的优点。第一，复合材料提供了单一膜中无法获得的性质。第二，复合材料可通过基质表面对离子交换聚合物的自发吸收而很快形成。第三，当表面对单分子层或复合材料的许多特性起支配作用时，三维复合材料比二维单分子层更耐用。第四，界面影响复合材料中含量多的组分，因为该组分有高的表面积和体积之比。第五，复合材料提供了增加通量的被动方法，而不需要加入外部能量的输入，如搅拌、外电场和外磁场。第六，内部场梯度可以在复合材料中被利用，因为场和分子物质都集中在一个微观环境中，其中场的衰减距离和微结构化特征距离具有可比性。与均匀磁场作用于带外部电源的电池相比，在一些复合材料中磁场可以更有效地得到利用。
具体实施例
燃料电池
取得高效的压缩机/膨胀机功率回收技术将是非常有益的。提高压缩机/膨胀机效率的一种方法是降低压力要求。如果在没有燃料电池输出功率成本的情况下，使被动增压过程在燃料电池内提供，对于目前燃料电池的输出功率约可以提高约20％。
由于氧为顺磁性，因而磁改性阴极也许会降低对增压的要求。磁场也可能改变氧的动力学，这将在下面讨论。+35mV～+100mV的电势偏移代表电池效率有5％～15％的提高，可节省相当的重量和体积。此外，燃料电池中当水合质子穿过电池时，阴极溢流而阳极脱水。水的传递可能会受到带分级密度层的复合材料分离器和水合作用的扼制。
除了磁改性电极上通量提高的可能性外，燃料电池中氧的还原动力学也可能改变。氧还原动力学的概述如下：
Figure A9619568000761
氧还原反应动力学过程存在一定困难，由于作为溶液中过氧化物的H2O2(过氧化物)的解吸作用，使大部分H2O2难以在催化剂表面离解形成2OH·。过氧化物没有顺磁性，而HO2·和OH·具有顺磁性。尽管磁场的存在会使HO2·更稳定，从而使过氧化物的形成变慢。但是一旦形成吸附的过氧化物，磁场就会使平衡朝有利于2OH·生成的方向移动。这就使大多数反应分子朝生成水的方向移动，而氧还原反应的总电势可由水的生成电势E°阴极和
Figure A9619568000771
得到。由于上述原因，氧可以通过磁化而提高通量，这对于已在前面讨论过的其他类似的顺磁性物质来说也有相同的观察结果。
制造一种很少带或者不带热特征的燃料电池也是很重要的，特别是在这种环境中——例如，最低热特征有益的环境。燃料电池的工作温度接近100℃以改善动力学效率。而这一温度却比其他可重复加燃料的(refuelable)电力源如内燃机(约400℃)的工作温度低得多，不过100℃仍然比体温(约37℃)或室温要高得多。然而，如果用磁改性阴极来提高动力学效率，那么燃料电池的工作温度就能够降低到室温而对输出功率却没有大的影响，当然，在低温下磁性效应就会增大。将燃料电池装配在高度导热材料上，如用于航天飞机的材料，也许是一种使其温度维持在体温或室温附近的方法。应该看到，尽管热特征的降低和工作温度的降低对于燃料电池来说是必要的，但是基于其性能改善来考虑，燃料电池也许还应有一个最佳工作温度，因此减少热特征的方法也不得不与其相适应。
下面综述了根据本发明中需求的操作条件下，常压PEM燃料电池的一些显著优点和特点：·省去了压缩泵从而减少了燃料电池体系的重量；·省去了压缩泵使燃料电池体系的体积减小，并且减小了要求达到同  样输出功率的燃料电池堆体积；·燃料电池产品可达到3/8英寸厚，与塑料幻灯片一样柔软；·使燃料电池系统效率提高20％；·电压增大——可能为阴极电势正向偏移所致，也可能是平衡反应朝生成OH·的方向移动，而使电极表面吸收的H2O2的寿命缩短，从而促进了动力学过程所致；·由于省去了所有机械部件，即省去了机械泵，从而减少了系统故障的可能性；·较低的工作温度——通过在较低的工作温度下提高性能而降低热特征；燃料电池通常在较高温度下以提高氧还原反应的动力学，但是如果产生动力学增量，那么燃料电池的工作温度可以降低而不会明显地降低性能；温度越低，磁效应越大，氧的通量增加越多，因此可以补偿与燃料电池低温工作有关的性能下降；·可比性——用任意尺寸的燃料电池堆，产生同样的效果；·省去机械泵，从而提高了动力系统的平均无故障运行时间(meantime between failures，MTBF)。
这里再重述一遍省去压缩泵后带来的上述优点和益处。如果，电势偏移或动力学增量达不到所期望的程度，那么燃料电池仍会在即时通量增量下更有效地工作。最坏的结果是，在省去机械泵的附加重量和没有由驱动泵而产生的15％的内部功率损失的情况下，燃料电池仍然可以在当前的相同性能水平上运转。
对于PEM燃料电池(或其他任何含有这里描述的电极的装置或相反)来说，设计好电极——磁性复合材料界面的导电率也是非常有益的。例如，与磁性珠子跟一定数量的碳和铂(或任何其他导体、半导体或超导体(如碳)和催化剂(如铂)，此后简称为电子导体加催化剂)的随机混合相比较，复合材料中磁性珠子用铂或任何其他导体、半导体或超导体的直接涂敷可以大大提高界面的导电率。这就有可能在用由涂铂磁性微珠与碳混合制成的磁改性和电改性电极上测试和评价氧的还原反应。
珠子的铂涂层可以通过在珠子表面阴极真空喷镀铂或通过本领域中已知的任何方法来完成。直接涂敷珠子系统的氧还原反应结果也许可以同碳和铂粉与磁性珠子混合制成的电极上的氧还原反应相比较，以判定铂涂敷的珠子是否能比简单混合的珠子提供更大的增量。为了优化磁性微珠组成和铂含量，测定了铂含量增加时氧还原反应没有显著加速的点，以及磁性微珠含量(组成)增加时通量不增加或仍然稳定的点。所有上述结果都应与从铂电极-磁性复合材料间界面获得的对应结果作比较。
碳颗粒/催化剂磁性复合材料
下面接着描述的是本发明的一个实施方案，包括阴极界面上与催化缔合的碳颗粒的掺入和由此引起的对氧还原增量的影响。用于本文的催化剂的一个实例是铂。其他可使用的催化剂还有钯、钌、铑以及其他包括钴镍的过渡金属。其他物质如卟啉也能够对反应起催化作用。
众所周知，氢氧燃料电池输出功率受阴极上氧还原反应动力学速度慢的限制。通常，氧的加入要经过加压，以使氧的还原反应向产物形成(水)的方向移动。如上所讨论的，使磁性材料掺入到燃料电池的阴极代表了氧被动增压的一种方法，因为氧是顺磁性物质(易受磁场的磁化)，由于磁性材料的存在而移向阴极表面。在本发明的详细表达中，铂碳颗粒以及磁性颗粒或微珠可能与阴极界面相结合，这将在下面更详细地描述。
对氧还原反应的研究表明，当有掺入阴极表面的磁性微珠存在时，周期性伏安法测定的电流会增加。磁改性电极上的电流约是离子交换聚合物如Nafion改性电极上的电流5倍。其增量随磁性珠子的体积分数而增加。含有铂催化剂的碳与磁性珠子和Nafion一起被包括时可发现氧的增量。
因此，根据本发明的一个实施方案，用于氧还原反应的阴极界面可能通过使含有磁性颗粒或微珠、离子交换聚合物(如Nafion)和镀铂碳颗粒的磁性复合材料掺入阴极界面来优化。这可以通过两种方法改变燃料电池的性能。第一，对阴极增压以提高阴极界面上氧的浓度。这就提高了反应物的浓度，根据Le Chatelier原理，它会使还原反应向着产物方向移动。如用环境空气作原料，随着空气中氧气的消耗和未反应氮气的遗留，阴极上会有氮气积聚，而这种方法就有助于排除这种氮气。第二，氧还原反应的一个损失机理是部分还原成过氧化物(H2O2)，过氧化物在完全还原成水之前便从电极表面解吸。方程式表示如下：
Figure A9619568000801
H2O2包括吸收的H2O2和溶液H2O2。溶液中过氧化物的损失也许可通过反应方程式中H2O2(吸附)的任一侧物质的顺磁性性质而消失。如果磁场使HO2·(稳定化并促使吸附的过氧化物在电极表面解吸而形成2个吸附的顺磁性HO·，那么吸附的H2O2的寿命就会降低从而使H2O2(溶液)的解吸损失也降低。因此，最终结果是反应方程式中最后一步即还原成水的反应加速进行。使用电极界面分别掺入磁性微珠和镀铂碳颗粒的电极，用周期性伏安法测定了氧还原反应的结果，这将在下面结合图21讨论。
PEM燃料电池的设计
环境压力下PEM燃料电池另一个革命性的创举是开放式在包装设计上的发展。目前，PEM燃料电池必须装在刚性结构内以便能承受外加在燃料电池阴极一侧的压力。然而，环境压力燃料电池在没有外部增压要求下却提高了氧的通量。这意味着不再需要刚性外壳。
PEM燃料电池在本质上就带有柔软的特点。电池本身有阳极和阴极组成，阳极和阴极之间由离子交换剂(通常为Nafion，但也不限于此)分隔。带磁改性阴极的燃料电池可以带一个外壳来构成，其中的阴极如上面所讨论的从环境中吸入空气而不需压缩，其中的外壳类似于由聚乙烯或同类聚烯烃或其他包含烃材料的聚合物制造的多孔蔬菜袋。或者，燃料电池可以被限制在不同结构和体积的范围内，也可能再次平展后使用或者在有限的几何结构内使用。或者，非增压电池还具有薄的塑料外表面，几乎可以与幻灯片一样柔软。
这种电池既薄又软，几乎同8.5×11英寸的纸片一样。在消耗微量燃料的同时，这种电池就可提供足够的功率以运行带彩色显示屏幕或不带彩色显示屏幕的折叠式或笔记本式电脑。折叠式和笔记本式电脑目前设计的工作功率约为30瓦。本燃料电池可以用来广泛运行便携式电子仪器，例如声音和信息通讯系统、GPS系统、导航系统、照相机等等。不带机械泵的并能维持优良的阴极性能的燃料电池可用于替代许多系统内的电池组，这种系统内需要体积小、重量轻、柔性好、适应力强的电源。
燃料电池另一个可能的实施方案是由燃料电池的布置而形成。例如，参考图16E，由燃料电池1220组成一块单板1210，优点之一是单板1210上可以包含多个燃料电池1220。使燃料电池1220以串联1200A型式和并联1200B型式排列(见图16E)得到的燃料电池板1210能够广泛满足各种不同功率要求。例如，燃料电池单板1210可以取代较宽范围的各种不同的电池组。例如，若将单板1210分为9个微型电池，每个电池的电压为1V电流为25A，这些电池就能以不同方式连接。若此9个电池以串联连接，则系统的电压为9V，电流为25A；若这些电池以并联相连，就可产生1V电压和225A电流；若以三个电池并联为一组，三组互相串联，即得到3V电压和75A电流。
氧浓缩器
关于氧通量增量的磁改性电极或阴极的另一种可能的应用涉及浓缩空气中的氧气的普遍问题。这种情况下的氧的浓度取决于氧和氮的分离。这个问题可通过上面和这里讨论的磁改性电极或阴极技术或其他分离技术来解决。目前，空气中氧气的分离是通过低温法进行的，这种方法成本高。在磁性膜体系中，膜被放置于环境空气(空气中约20％的氧)和内部容器之间，然后内部容器内的氧迅速被移走，膜两侧建立起氧的浓度梯度，这样氧就会从环境空气中优先进入内部容器。
薄膜传感器
用于顺磁性气体O2、N2和NO的薄膜传感器(最近定义为神经传感器，neurotransmitter)是以磁性复合材料为基础的，其中增加的通量会缩短响应时间并增大信号。氧作为干扰剂时，对于其他分析物的传感器可通过使用双传感器(dual sensors)来分辨各种物质，也可以使用除了带有磁场的传感器以外的其他传感器来完成。这些传感器的实例可以是光学法、重量法或电化学法，包括电流法和伏安法。传感器测得的信号与传感器所能响应的所有物质的总浓度成比例。传感器中磁性组分的存在将增加顺磁性物质的灵敏度。通过来自两个传感器中的信号的线性组合，就可能测定顺磁性物质的浓度，除了其中一个传感器含有磁性组分因而对顺磁性物质具有灵敏度外，这两个传感器在其他方面都是相同的。在传感器仅对一种顺磁性物质和一种抗磁性物质灵敏的体系中，就可能测定两种物质的浓度。
通量开关
当纳米级和微米级结构材料和元件的发展进入以微观环境动力学为中心的技术时，就需要通量开关。使用由顺磁性聚合物和铁/氧化铁或铁颗粒或其他非永磁性材料制成的复合材料涂敷的电极时，外加磁场可以驱动通量开关，或者，使用由电活性聚合物或液晶(一种氧化还原形式为顺磁性，另一种为抗磁性)、以及有机铁或其他超顺磁性材料或铁流体材料或永磁性材料或表面有序磁场的材料制成的复合材料涂敷的电极时，则内部磁场可以驱动通量开关。此外，外部磁体能用来使含有顺磁性珠子的复合材料中的顺磁性聚合物和液晶取向。用含有超顺磁性材料或铁流体材料的磁性微珠也许可能促进这种取向。
如上面所讨论过的，通量开关可能是本发明中上述的一个小型洗涤器实施方案中的重要组成元件。它们对于活组织内的药物、生物材料的释放或医药剂量的控制也许是非常重要的，其中外部或内部磁场可以接通或关断通量开关来控制药物或生物材料的释放。通量开关在成像应用中也是很重要的，这在上面已有过讨论。
随着燃料电池阴极中被动氧增压概念的扩展，关于从空气中使氧浓缩的更普遍的问题也许可用类似的手段来解决。目前，采用的是昂贵的低温分离法。这里，根据本发明的一个关于氧浓缩方法的实施方案是使用如上描述的磁改性电极和分离技术使N2和O2互相分离。
电池组
电流密度大、功率高、充电放电次数少的电池组(batteries)可使用磁性珠子复合材料来制造。这种改进可通过通量增量、传递增量、电子动力学效应来取得或通过利用电势偏移来实现。所要求的微珠质量对特定功率的影响很小。因为磁场能够抑制树枝状结晶的形成，所以可延长二次电池的周期寿命。(注意，抑制树枝状结晶的形成对于镧系和锕系金属厚膜电镀也是很重要的)。
充电电池效率降低的主要原因是树枝状结晶的形成。树枝状结晶是充电期间电池中两个电极间积聚起来的一种导电沉淀物，它会大大缩短电池的工作寿命。经检测证明外加磁场能够扼制树枝状结晶的形成。
因此，改进型电池应该包括磁改性或涂敷电极以防止或扼制树枝状结晶的形成。磁性涂层可以位于电池结构中的电极表面或其他位置。正如上面已经讨论过，通过用离子交换剂(聚合物分离器)和磁性颗粒的复合材料对电极表面改性的方法，可以直接在电极表面建立磁场，从而不需要采用大的外部磁铁来提供必要的磁场(尽管在某些情况下，外加磁场也许是必不可少的，或是是有用的)。对电极进行改性而导致电池重量增加(＜1％)是可以忽略的，而通过这种复合材料的离子和分子的通量与单独通过分离器的通量相比却大大增加。
在充电电池系统中使用磁性复合材料，可以预期电池性能有三个潜在的而又明显的提高：1.由于电极表面的磁场拟制了树枝状结晶的形成，提高周期寿命；2.由于通量的增加，使再充电时间减少为原来的十分之一(充电率提高)；3.由于通量的增加，瞬时输出功率增加了十倍，功率的释放更加迅速。
充电时间减少、瞬时功率增加以致于电池内离子和分子的运动达到了性能的极限。离子和分子运动10倍的增量(有时会更高)这已经为磁性复合材料所证明。
在长期使用条件下，电池的周期寿命是非常重要的。周期寿命可通过电极表面建立磁场的方法来提高。由于对已讨论类型的复合材料的周期寿命尚未进行测试，因此还不清楚周期寿命究竟提高了多少。不过，周期寿命提高几倍是可能的。
可以看见的技术优点包括：1.尺寸和重量((1％)的增加可以忽略，约5～6磅；2.改性简单并可与现有电池技术兼容；以及3.改变目前电池技术，材料费用增加不大(每个电池增加几美分)。
电极改性技术在许多类电池中应该是很有用的，包括锌电池和铜电池。在这类电池中，已证明外加磁场对锌和铜沉淀的树枝状结晶的形成具有抑制作用。
为证明对树枝状结晶形成的抑制作用，首先必须用一种磁性复合材料来改性电极。一旦制成这种电极，就应在溶液中测试电极对树枝状结晶形成的抑制作用。这种测试就为检测磁性复合材料在大多数电池系统中的可行性提供了一种成熟的方法。
在二电极电池系统中完成了磁性复合材料的测试。优化了磁性颗粒的百分组成并测定了含有磁性颗粒的分离器的深度。然后经过与不含磁性颗粒的系统的比较，对周期寿命、充电时间、放电时间、瞬时功率、重量变化、尺寸变化及成本作出了评价。只要使用了能提高电池的周期寿命、充电时间和瞬时功率的磁改性电极来制造电池，就必须考虑到电池的长期稳定性这个问题。
刚才描述的方法可以用来生产重量轻、效率高的电池，并且比用非改性电极制造的传统电池有更持久的功率。输出功率的极大提高将满足设备工作时持久供电的要求。此外，曾经采用传统电池的许多设备也能采用这种电池来运转。
电极的制造方法
图17是根据本发明的两个方案、简单概述了含有电极制造方法的步骤。在一个实施方案中，提供一种表面用磁性复合材料涂敷的带有多个磁梯度界区的并有路径通向电极表面的电极的制造方法。步骤702特别包括将第一组分与第二组分混合得到混合悬浮液，其中第一组分包括一种在第一溶剂中的至少为1wt％的惰性聚合物涂敷的直径至少约0.5μm、含约10％～约90％的可磁化材料的磁性微珠的悬浮液，而第二组分包含在第二溶剂中的至少约2wt％的离子交换聚合物。步骤708即为使混合悬浮液涂敷于电极表面。电极放在至少为约0.05T的磁场中，其中磁场使一种组分大致沿着电极表面法线的方向而取向，优选是完全沿着约垂直于电极表面的法线取向。步骤714包括使第一溶剂和第二溶剂蒸发得到表面用磁性复合材料涂敷的带有许多磁梯度界区的并有路径通向电极表面的电极。
步骤702可以包括将含有一种含量约为2wt％～10wt％的惰性聚合物涂敷的磁性微珠的悬浮液的第一组分与第二组分混合。步骤702也可以包括将第一组分与第二组分混合，其中该第一组分包括惰性聚合物涂敷的含有50％～90％可磁化材料的磁性微珠。此外，步骤702也可以包括将第一组分与第二组分混合，其中，该第一组分包括惰性聚合物涂敷的含有90％可磁化材料的磁性微珠。
此外，步骤702可以包括将第一组分与第二组分混合，其中，第一组分包括一种包含至少约为5wt％的惰性聚合物涂敷的磁性微珠的悬浮液，该磁性微珠内含有约10～约90％的直径在约0.5tm～约12μm之间的可磁化材料。步骤702也可以包括将第一组分与第二组分混合，其中，第一组分包含至少约为5wt％的惰性聚合物涂敷的磁性微珠的悬浮液，该磁性微珠内含有约10％～约90％的直径在约0.1μm～约2μm之间的可磁化材料。
混合步骤702还可以包括将第一组分与第二组分混合得到混合悬浮液，其中第一组分包括一种在第一溶剂中的至少约5wt％的惰性聚合物涂敷的直径至少为约0.5μm的、含约10％～约90％的可磁化材料的磁性微珠的悬浮液，而第二组分包括在第二溶剂中的至少约5wt％的Nafion。
步骤702可以包括将第一组分与第二组分混合得到混合悬浮液，其中第一组分包括一种在第一溶剂中的至少约5wt％的惰性聚合物涂敷的直径至少为0.5μm左右、含约10％～约90％的有机铁材料的磁性微珠的悬浮液，而第二组分包括一种在第二溶剂中的至少约5wt％的离子交换聚合物。
步骤708可以包括将约2Vol％～75Vol％的混合悬浮液施于电极表面。步骤708也可以包括将25Vol％～60Vol％的混合悬浮液施于电极表面。此外步骤708还可以包括将混合悬浮液施于电极表面，该电极处于约0.05T～约2T的磁场中，优选磁场约为2T。
包括步骤702′到714′(仍由图17表示)的一个可选择的实施方案是外部磁场的使用。即提供一种，当外部磁场存在时，其表面用复合材料涂敷的带有多个磁梯度界区的并有路径通向电极表面的电极的制造方法。步骤702到714便改为如下所述的步骤702′到714′。步骤702′包括将第一组分与第二组分混合得到混合悬浮液，其中第一种组分包括一种在第一溶剂中的至少约5wt％的惰性聚合物涂敷的直径至少为约0.5μm、含约10％～约90％的可磁化非永磁性材料的磁性微珠的悬浮液，而第二组分包含在第二溶剂中的至少约5wt％的离子交换剂。步骤708′即包括使混合悬浮液施于电极表面。步骤714′包括当外部磁场存在时使第一溶剂和第二溶剂蒸发得到表面用复合材料涂敷的带有多个磁梯度界区的并有路径通向电极表面的电极。
一种用于制造包含与催化剂如铂结合的碳颗粒的复合材料的方法概括如下，其中复合材料设计成可提高电极上氧还原反应的电流。总的来说，除了浇铸混合物内含有一定程度催化剂如铂的载体的碳颗粒外，这个方法类似于与图17有关的上述方法。简言之，步骤如下：
步骤1)包括下列组分的浇铸混合物的形成：i.一种离子交换聚合物的悬浮液，例如Nafion；ii.磁性颗粒或微珠，可能需要涂敷以使其变得惰性；iii.与催化剂结合的碳颗粒，通常以铂为催化剂，其他催化剂的实例已在上面提出；iv.至少一种浇铸溶剂。
在与特殊应用或预期使用有关的其他因素中，根据上面概述的步骤，可能构成磁性复合材料，其中，该复合材料包含：由约85wt％～约0.01wt％的磁性材料以及约15wt％～约99.99wt％的离子交换聚合物。用于构成复合材料的浇铸混合物中的磁性材料组分可以以磁性颗粒、氧化铁(如Fe2O3、Fe3O4)的珠子或微珠或其他磁性材料微珠的形式使用，并且可以是经过涂敷的也可以不经过涂敷(包覆或非包覆)。
相对于与浇铸混合物配制有关的其他物质的一些参数，例如浇铸混合物中的Nafion、碳颗粒和磁性微珠的百分含量，与碳颗粒结合的所述的催化剂的量可能在非常宽的范围内变化。例如，所存在的与碳颗粒结合的催化剂的量，其变化范围可以占碳颗粒与催化剂总重量的5wt％到99.99wt％左右。若由铂组成与碳颗粒结合的催化剂，在铂可能会主要或单独出现在碳颗粒的表面(可选择的有，铂可以替代碳用作催化剂和导体。与磁性复合材料中的催化剂组分结合的碳颗粒的量可能变化范围为磁性复合材料总重量的0.01％到约80％(重量或质量)。
配制浇铸混合物和制备电极过程中另一个可变量是碳颗粒的尺寸和类型。碳颗粒优选尺寸为15μm～70μm。还应该特别指出的是，根据本发明的另一个实施方案，除了与催化剂组分结合的碳颗粒之外，或者作为该碳颗粒的替代物，含有铂的颗粒也能够用作磁性复合材料的一个组分。这种含铂颗粒可能缺乏碳成分也可能主要或全部由铂构成(即达到100％铂)。对于后一种主要或全部由铂构成的颗粒可能起到催化剂和/或电子导体的作用，也可能起着既是催化剂又是电子导体的双重身份。复合材料中的含铂颗粒含有小到约0.1wt％的铂。复合材料中含铂组分的颗粒也可能主要由铂组成并含有少量的其他材料，例如碳(如99.99％的铂和0.01％的碳)。因此，在与催化剂结合的碳颗粒(其中催化剂是铂)。与含铂颗粒之间(其中颗粒内含有铂碳)可能是一个连续的统一体。(复合材料内铂含量增加可能会使制造过程中的材料费用提高。)
步骤2)浇铸混合物经过充分搅拌，例如通过超声振动作用或用机械搅拌装置的搅拌，定量的加到电极表面。电极作为电流收集器。在这一步骤中，在浇铸溶剂蒸发以前，电极可能被放在磁场中。这样的磁场就使磁性颗粒取向并使之产生一种有序的结构(有些时候不需要外磁场)。
步骤3)如果有外磁体存在时，拆除该外磁体，电流收集器表面仅剩下磁性复合材料。
步骤4)改性后的电极就可以放到基质中，如放在溶液中，这样氧就可以从溶液或其他基质中供入穿过磁性复合材料到达电流收集器(电极)上。
图18A和18B显示根据本发明的另一个实施方案的通量开关800，用以调节氧化还原物质的流量。图18A和18B还特别表示了电极804和电极804表面的涂层808。涂层808由一种复合材料构成，其中包括具有对准的表面磁场的磁性微珠材料812、离子交换剂816和电活性聚合物820，820中第一氧化还原形式是顺磁性的，而第二氧化还原形式是抗磁性的，其中，通过电解该电活性聚合物，使其从由涂层在磁场中建立的有序的第一氧化还原形式转变为磁场中无序的第二氧化还原形式，来驱动通量开关。
微珠材料812还可以包括有机铁材料。氧化还原物质比电活性聚合物更容易电解。电活性聚合物820可以是一种其化学性质对所述的磁场敏感的电活性液晶，也可以是一种其粘度对磁场敏感的电活性液晶。电活性聚合物820包括一种对所述的磁场具有相态敏感性的电活性液晶。电活性聚合物812可以包括聚乙烯基二茂铁。此外，磁性颗粒或微珠可以包含有机铁材料。
图19表示一种用于区别第一物质(颗粒A)和第二物质(颗粒B)的双传感器(dual sensor)900。该双传感器包括使第一物质较第二物质优先通过的第一薄膜传感器906；和使第二物质较第一物质优先浓缩的第二薄膜传感器912，通过这种方法至少能测定第一物质。第一和第二物质可能以任何状态存在，例如，液态、气态、固态和等离子态。
在该双传感器的一个实施方案中，第一物质可以包括顺磁性物质而第二物质可以包括抗磁性物质。此时，第一薄膜传感器906是一种磁改性薄膜传感器，而第二薄膜传感器912是一种非改性薄膜传感器。磁改性薄膜传感器优先增加顺磁性物质的浓度并优先检测顺磁性物质，而不是抗磁性物质；而非改性薄膜传感器同时增加抗磁性物质和顺磁性物质的浓度并同时检测这两种物质，因此至少就可以测定顺磁性物质的浓度。更具体地来说，顺磁性物质可以是O2、NO2和NO中的一种。抗磁性物质可以是CO2。
在另一个实施方案中，第一物质可以包括顺磁性物质而第二物质可以包括非磁性物质。在这种情况下，第一薄膜传感器906是一种磁改性薄膜传感器，而第二薄膜传感器包括一种非改性薄膜传感器。磁改性薄膜传感器优先增加顺磁性物质的浓度并优先检测顺磁性物质，而不是非磁性物质，而非改性薄膜传感器同时增加非磁性物质和顺磁性物质的浓度并同时检测这两种物质，因此至少就可以测定顺磁性物质的浓度。更具体地来说，顺磁性物质可以是O2、NO2和NO中的一种。
在另一个实施方案中，第一物质可以包括第一抗磁性物质而第二物质可以包括第二抗磁性物质。此时，第一薄膜传感器906是一种磁改性薄膜传感器，而第二薄膜传感器912是另一种磁改性薄膜传感器。磁改性薄膜传感器优先增加第一抗磁性物质的浓度并优先检测第一磁性物质，而不是第二抗磁性物质，而另一种磁性薄膜传感器同时增加第二顺磁性物质和抗磁性物质的浓度并同时检测这两种物质，因此就至少可以测定第一抗磁性物质的浓度。第一抗磁性物质可以包括CO2。
在另一个实施方案中，第一物质可以是第一顺磁性物质而第二物质可以是第二顺磁性物质。此时，第一薄膜传感器906是一种磁改性薄膜传感器，而第二薄膜传感器912是另一种磁改性薄膜传感器，其中，磁改性薄膜传感器优先增加第一顺磁性物质的浓度并优先检测第一顺磁性物质，而不是第二顺磁性物质，而另一种磁改性薄膜传感器同时增加第二顺磁性物质和第一顺磁性物质的浓度并同时检测这两种物质，因此至少就可以测定第一顺磁性物质的浓度。同样，第一顺磁性物质可以是O2、NO2和NO中的一种。
在本发明的另一个实施方案中，第一物质可以是抗磁性物质而第二物质可以是非磁性物质。此时，第一薄膜传感器906是一种磁改性薄膜传感器，而第二薄膜传感器912是一种非改性薄膜传感器，其中，磁改性薄膜传感器优先增加抗磁性物质的浓度并优先检测抗磁性物质，而不是非磁性物质，而非改性薄膜传感器同时增加非磁性物质和抗磁性物质的浓度并同时检测这两种物质，因此至少就可以测定抗磁性物质的浓度。
图20显示根据本发明的另一个实施方案的电池201。图20还特别显示了包括第一类颗粒的电解质205。第一电极210和第二电极215均排列于电解质205中。一旦第一类颗粒到达第二电极215，该第一类颗粒就转变成第二类颗粒。第二电极215表面有根据上述方法涂敷的涂层225。涂层225包括具有第一磁性的第一材料230和具有第二磁性的第二材料234，由此创造了多个为电解质205和第二电极215表面之间提供路径的界区(图15A中33)。多个所述界区中的每一个在所述的路径内都有磁梯度，所述路径的平均宽度约为1nm～几微米之间，其中所述的第一类颗粒具有第一磁化率而所述的第二类颗粒具有第二磁化率且第一磁化率和第二磁化率不相同。涂层225以图16中所描述的方式工作。
涂层225上的第一材料230可以包括一种顺磁性物质而第二材料234可以包括一种抗磁性物质。也可以选择为，第一材料230可以包括具有第一磁化率的一种顺磁性物质而第二材料234可以包括具有第二磁化率的一种顺磁性物质，其中所述的第一磁化率不同于所述的第二磁化率。在另一个方案中，第一材料230可以包括具有第一磁化率的一种抗磁性物质，而第二材料234包括具有第二磁化率的一种抗磁性物质，其中所述的第一磁化率不同于所述的第二磁化率。在另一种方案中，第一材料230可选择包括具有第一磁化率的一种顺磁性物质而第二材料234包含一种非磁性物质。在另一个方案中，第一材料230可以包括具有第一磁化率的一种抗磁性物质而第二材料234可以包括非磁性物质。电解质205可以是一种可电解气体例如O2或可以包括氯碱。
非均匀磁场中的色谱法通量增量
如上讨论，使用色谱法方案，非均匀磁场也可以增加通量。它是一种分离技术或色谱法应用(磁性色谱技术)而不包括电化学。本发明的根据如下。
基本方法包括取一根铁(或其他可磁化材料)丝并对其进行涂敷使之化学惰性。将铁丝穿入毛细管内。毛细管内充满了聚合物或者凝胶或者其他材料，分子和/或离子能够在其中穿行。也可选择为，聚合物或其他材料可以被浸渍涂敷或直接浇铸在惰性涂层的表面，这就可以不需要毛细管。要求分离的离子和/或分子在毛细管的一端引入。沿着柱子长度方向建立一个梯度以使分子和/或离子在柱子内运动。这种梯度例如可以是浓度梯度或电势梯度。(用于色谱法的所有的梯度可直接与本系统结合。除了浓度和电势梯度，还包括密度、粘度、压力、温度、离子交换能力、有微观结构的基质(固定相)极性和介电常数的特征因子梯度以及强制流动和对流，和时间相关性(暂时梯度和脉冲))。将毛细管放入磁场内。可以使用环形磁体，也可以使用其他形状的磁体。磁场将集中在铁丝内部，磁场随着进入铁丝周围的聚合物或凝胶而衰减，就建立了一个非均匀磁场。穿过凝胶运动的组分将向铁丝靠近并通过浓度梯度和表面扩散过程被清除出柱子。
在具体实施方案中可能会有些变化。上面讨论了导线，但任何形状包括珠状物都是适用的。导线可以是任何可磁化材料，例如铁或氧化铁，还有永久磁体和超导体。
导线表面使其化学惰性的涂层可以包括聚合物、硅烷、硫醇、硅石、玻璃等等。在某些体系中，导线、溶剂和基质的不同选择可能出现一种这样的体系，即“导线”已呈惰性从而不再需要涂层。
毛细管中的聚合物或凝胶可以是已经讨论过的离子交换聚合物(Nafion和聚磺化苯乙烯)或其他材料中的一种，其粘度也能大于本体溶剂。其他实例可以包括通常用于色谱法的分离材料——包括在溶剂中的丙烯酰胺类聚合物、丙烯酸类聚合物、Dow-Ex(Dow-CorningCorporation的商标)材料或仅仅是蔗糖或甘油。
离子和/或分子可以由任何相态加入(气态、液态、固态或等离子态)，尽管液态最为常见。对于连续的分离过程，分子可以连续加入也可以一次注射加入或分几次注射加入。需要存在一个非磁性梯度使进入表面区域的分子沿着柱子迅速向下移动，这样更多的分子就会被磁场拉入。
可磁化导线或其他结构内部的由外部磁体提供的磁场密度可以由脉冲场、交流场(reversed fields)、直流场和分级场来控制，其中任何一个因素也都可以用来控制物质的分离和传递方向。凝胶内不同可磁化材料的组合——或平行或交叉，也许为具有不同磁化率的分子或离子的导向和互相分离提供了一些有益的机构。
这里还应该指出切换概率是很重要的。该体系使用外部电磁体时，应该有可能使这种效应出现和消失。如果使用超导体，可通过温度变化时磁场的开和关来进行切换。
色谱学和分离科学中所有现有的分离方法在这儿都适用。分离过程由各种梯度和流量来驱动。它们包括扩散、迁移、液体流动、尺寸排斥、热程序、电泳、电渗等等。
上面讨论的色谱技术的一个实施方案如图20A所示。图20A表示装置1100，它包括毛细管1110、磁体1120、铁丝1130、聚合物凝胶1140、溶剂1150和物质1160。图20B显示了可能集中于铁丝1130的简化磁力线。物质1160从毛细管1110的一端加入，与其他物质分离。物质1160从含有溶剂1150的毛细管或柱子1110的一端进入并由梯度(浓度、电势或其他梯度)驱动沿着毛细管或柱子1110移动，然后依次通过或者迅速穿过毛细管1110或其中的聚合物凝胶1140，其中，物质1160的运动受其本身的磁特性(磁化率)和由磁体1120产生的集中于铁丝1130内的磁场影响。接着，物质1160通过毛细管或柱子1110的另一端从还来不及通过毛细管1110的其他物质中分离出来并收集在一起。
包括这种色谱方法的各种步骤的方法可以用图20C来加以描述。在步骤1170中，铁丝被涂敷使之化学惰性。在步骤1172A中，铁丝穿入毛细管或柱子。在步骤1172B中，用聚合物、凝胶或其他材料(可能是粘性的)填充毛细管，使分子和/或离子可以在其中移动。用聚合物、凝胶或其他材料(可能是粘性的)对也可以选择为，该惰性导线进行浸渍涂敷或直接浇铸，如步骤1173所示。在步骤1176中，将惰性导线放入磁场内，其中用不用毛细管由前面可选择步骤决定。在步骤1178中，沿着柱子长度方向建立一个梯度使物质向柱子下游移动(包括将被分离物质)。在步骤1180中，具有最大磁化率的物质(包括将被分离物质)被倾入惰性涂层和聚合物、凝胶或其他材料(粘性基体)之间的界面，即界面内能增加易磁化物质通量的易传递区域。在步骤1180中，物质穿过聚合物或其他材料与惰性涂层之间的界面运动，根据物质的磁特性，分子和/或离子穿过界面运动并通过梯度和表面扩散过程迅速流向柱子的下部，磁场集中于铁丝内，铁丝和外磁场组成的体系内建立了磁梯度。
制备该装置可采用的另一个方法包括：在步骤1310中，将铁丝(或其他材料)放入热收缩材料内，可以是特氟隆；在步骤1320中，使热收缩材料加热收缩；在步骤1330中，用Nafion或聚苯乙烯S浸渍涂敷；干燥该涂层，可以用真空干燥法；在步骤1340中，在涂层导线的两端面加上盖并使它滑入柱子内，也可能是绝缘套管；在步骤1350中，将柱子的一端放进含有要被分离物质的溶液中；在步骤1360中，将柱子的另一端放进不含要被分离物质的溶液中(这就在柱子长度方向建立了一个浓度梯度)；在步骤1370中，将整个系统放于磁场中，磁场方向与铁丝径向一致，可使用中孔圆柱体磁体。该方法可以促进顺磁性物质的分离。注意，导线可用铁以外的材料制造，例如永久磁体。导线也可以具有不同于典型导线的不同几何形状，例如盘状、碟状或其他形状或体积。
图21显示使用一种电极界面掺入了磁性颗粒或微珠和镀铂碳颗粒的电极，用周期性伏安法测定的氧还原反应结果。使用四种不同类型的表面改性电极比较了氧还原反应，详细情况如下。在实验中，使氧在溶液中达到饱和，然后，外加于电极上的电势以500mV/s的速率扫描，起点电势(+800mV)时不发生氧还原反应，终点电势(-200mV)时电极表面附近的所有氧都已被电解。图21中的1号曲线显示对于电极表面上纯Nafion膜(即，100％Nafion)的数据。对于膜内含43％Nafion和57％镀铂碳(2号曲线)以及膜内含33％Nafion、11％非磁性聚苯乙烯珠子、以及56％镀铂碳(3号曲线)〔均是体积百分数〕则观察到了稍高一些的电流。4号曲线显示膜内含32％Nafion、11％磁性聚苯乙烯珠子和57％镀铂碳(均为体积百分数)的数据。应特别指出的是对于磁性复合材料，其氧还原反应的电流相当大[相对于SCE(参考电极)约250mV]。镀铂碳内铂的含量在每一种情况下均为40wt％。这些结果并不是最佳的，但是却说明了磁性颗粒和镀铂碳掺入电极表面大大提高了瞬时伏安条件下的氧通量。
上述数据进一步证明这样的断言，即，磁改性界面对增加电流、提高氧通量具有巨大的影响。这种增加可用从三个方面来说明。第一，氧通量可以通过磁场而增大；第二，磁场可影响氧还原反应动力学；第三，磁性柱体或颗粒可以对镀铂碳在复合材料内分布更佳从而使集流效率提高，或者使催化剂/碳电子导体在整个界面内更均匀地分布和/或提高了氧被吸附并等待还原反应处的表面积起作用。
图22中，用kD1/2C*——与周期性伏安法测定的峰值电流成比例的参数作为y轴作图，而复合材料中碳的质量百分数(或wt％)从10％～50％变化(即在100克复合材料中，与催化剂结合的颗粒从10克到50克变化)。实验中磁性珠子的分数始终保持在10％(质量百分数或重量百分数)。复合材料内其他的组分是Nafion。镀铂碳中铂的含量为10、20、30或40wt％。每一点代表一个独立的实验。碳上的铂为30％和40％的铂含量时其通量增量大于20％或10％的铂含量。实际上当铂含量较高时，再增加催化剂并不增加通量。
图21中不同的膜复合材料的比较清楚地表明，磁性环境中通量较高，但是并不能得出通量增量是磁效应的必然结果这个结论。磁性复合材料的结构不同于非磁性复合材料的结构。这种结果也不能定论说表面积的增加是通量增量的唯一源泉。
表4中表示一系列不同实验中测定的参数kD1/2C*值。这些实验中，电极分别用Nafion、Nafion和非磁性珠子、或Nafion和磁性珠子改性。相对峰值电流测定的是氧还原反应的增量信号，并以kD1/2C表示列出，其中k为萃取参数，D为膜中O2的扩散系数，C是溶液中O2的浓度。参数kD1/2C决定于峰值电流对扫描速率平方根的曲线斜率。斜率由电极面积、法拉第常数(96485库仑/摩尔电子)和被转移电子数(约为4个)来重新校正。表4内的实验数据按实验分组排列。由于没有一个好的办法来测定实验过程中氧的含量，因此最好将同一天的结果相比较，即最好比较指定组内的结果。Nafion膜和裸电极的数据可用为氧含量的粗略估计。在A组内，界面中不含碳，故并没有迹象表明磁性颗粒促进了氧的还原反应。在其他实例中，电极表面基体内含有碳。总之，这些结果表明，当电极表面含有碳时，在有磁体存在时电解电流增加。此外，还应注意的是，当增加磁性含量时，这种增量也越来越大。电极表面改性以防止钝化并使燃料直接重整
燃料电池的开发和设计的主要制约是电极钝化的问题，即由于电极表面的中间电解产物的反应极大地阻碍或终止了电解过程。有关迹象表明，电极钝化(非常迅速)应对现有技术的燃料电池在直接重整(reformation)方法的应用中的失败负有直接的责任。直接重整即是使燃料，例如，液体醇类燃料(如甲醇、乙醇)或烃类燃料(如丙烷)，直接送至电极(阳极)并在那里直接氧化(分解)的方法。在直接重整过程中，燃料电池或其他装置内的液体或气体燃料可以经一种或多种加料装置从一个适当的燃料源或燃料贮存装置输送并送至有关电极，其中可能包括各种抽吸和增压装置，包括各种类型的泵。用于移动和/或传输液体和气体包括燃料的装置，包括泵送装置，在本领域中已经众所周知。
对乙醇氧化反应的研究表明，与裸(即未涂敷)电极或与不含磁性微珠或者不含与催化剂结合的碳颗粒的一种复合材料涂层改性的电极相比较，在使用包含磁性微珠和与一种催化剂结合的碳颗粒的磁性复合材料涂层改性的电极时，其周期性伏安法测定的电流会增加。在本发明一个优选的实施方案中，与催化剂结合的碳颗粒包括与铂结合的碳颗粒，即一种镀铂碳的形式(Pt-C)。乙醇氧化的周期性伏安法数据如图23到图29所示，图中不仅一致地表明防止电极钝化的可行性，而且表明磁性改性电极表面的乙醇直接重整的参数化。
电极的磁改性可能通过上面所描述的类似方法获得，即用本文中增加氧的电化学还原反应的磁性复合材料对电极的改性。例如，可配制一种浇铸混合物使其包括：1.离子交换聚合物例如Nafion悬浮液；2.磁性微珠或颗粒，能用一种包埋材料包覆或涂敷，也可能不包覆；以及3.至少一种合适的溶剂或溶剂的混合物，用作组分1到3的媒介物或载体。
根据众多因素，包括磁性复合材料的特殊应用或预期用途，浇铸混合物可能进一步包括与催化剂结合的碳颗粒和/或含铂颗粒。
该浇铸混合物经过搅拌，例如超声振动或搅拌，定量的浇铸混合物浇铸于一种裸电极或非涂敷电极的表面。该电极作电流收集器使用。
在溶剂、溶剂混合物或载体蒸发前，可将该电极排列在外磁场中以使磁性颗粒取向并在电极表面形成一种有序的结构(本文的其他段落已有更详细的描述)。(不过，有时侯外磁场是否需要是可以选择的。)
当溶剂或载体蒸发后，拆离外磁体(如果存在的话)得到一个表面与磁改性电极相接触的磁性复合材料涂层。电极表面上磁性复合材料涂层或膜的厚度依据于电极改性过程的各种参数，如单位电极表面积上浇铸的浇铸混合物的体积。一般地，磁性复合材料涂层的厚度范围是0.5～100μm，而优选厚度范围是2～25μm。
构成浇铸混合物的各种组分的种类和相对数量，即电极表面的复合材料涂层或膜的组成可以变化。一般来说，复合材料涂层包括约0.01～约85wt％的珠子或微珠，如包括氧化铁的磁性微珠；和约15wt％～约99.99wt％的离子交换聚合物。磁性复合材料涂层也可进一步选择性地包括0～约80wt％的与催化剂结合的碳颗粒和/或含铂颗粒。通常该催化剂包含铂并且该催化剂负载在碳颗粒的表面。涉及与催化剂组分结合的碳颗粒的变量包括催化剂的种类、催化剂在碳颗粒表面的负载程度、碳颗粒的尺寸和类型。含铂颗粒可以不含碳或包含碳也可以主要含有铂，或者该含铂颗粒可能基本上由铂组成(即，含铂颗粒中含有约95wt％～约100wt％的铂)。
包含复合材料的碳颗粒的一种优选类型是Vulcan XC-72。与碳颗粒结合的可以在本发明中的使用的催化剂可能包括铂、钯、钌、铑以及包括钴和镍的其他过渡金属。与碳颗粒结合的催化剂的量的可变范围是约5wt％到小于约99.99wt％；优选范围是约10～约50wt％。可用于与碳颗粒复合的一种优选催化剂为铂。在本发明的更优选的实施方案中，铂置于在碳颗粒的表面。
本发明中，构成复合材料涂层或膜的一种优选的离子交换聚合物包括Nafion。磁性复合材料中的磁性微珠组分可能含有磁性材料的珠子，例如氧化铁(III)或磁铁矿，该珠子可以用一种包埋材料涂敷，也可以不涂敷。可用来包覆或涂敷该磁性微珠的包埋材料可以是一种惰性材料。本发明的一个实施方案中，包埋材料含有聚苯乙烯。
构成磁性复合材料的磁性微珠组分中磁性或可磁化材料的重量百分数通常为2％～90％。构成磁性复合材料的磁性颗粒、珠子或微珠的尺寸范围为直径在约0.1μm～约50μm，更优选的直径为1～10μm。
本发明中可用来涂敷或包覆磁性微珠的包埋材料例如包括：各种聚合物、硅烷、硫醇、硅石、玻璃等等。
浇铸混合物中的溶剂、溶剂混合物或载体组分可包括任何合适的溶剂或两种或几种溶剂的混合物，它会使浇铸混合物中的其他组分溶解和/或悬浮并使该浇铸混合物在电极表面分布。
铂电极表面通过其表面涂敷一系列不同复合材料来改性，这些复合材料含有离子交换聚合物、磁性微珠和与催化剂结合的碳颗粒。为便于比较，还制备了含有与非磁性微珠结合的离子交换聚合物的复合材料，其中可含有与催化剂结合的碳颗粒，也可不含这种碳颗粒。一旦该复合材料涂层改性的电极被干燥后，该电极可以放置于含有燃料如乙醇的溶液或其他基质中。
接着用周期性伏安法研究了非改性(裸)铂电极和各种改性电极中乙醇的氧化反应。在伏安法测定之前，电极应从外部磁场中移走。
在第一系列实验中，表面用离子交换聚合物Nafion和非磁性(聚苯乙烯)珠子(直径1～3μm)的涂层或膜改性的电极与表面用离子交换聚合物Nafion和磁性珠子(1～3μm)涂层或膜改性的电极作了比较。每一个实验中，复合材料涂层或膜都由25Vol％珠子和75Vol％珠子Nafion组成。膜或复合材料涂层被浇铸在面积为0.46cm2的磨光的铂碟电极表面，再放在真空干燥箱中使膜干燥1小时。将电极放入以0.1MNa2SO4为电解质的18兆欧Milli-Q的水-醇溶液中。该溶液不必净化处理，而处于环境条件即可。在该溶液中浸泡1小时后，在记录数据之前，使每个电极在-700mV～900mV之间以500mV/s的扫描速率循环扫描100次。这种重复扫描操作的目的是促使或诱导电极钝化，而这种电极是易于钝化的，或它可经过重复循环而钝化。对于磁性膜和非磁性膜电极，其周期性伏安图都以500、200、100、50和20mV/s的扫描速率记录。第一系列的实验结果如图23A、23B和24A～C所示。
图23A和23B表示使用不同铂电极时周期性伏安法测定的乙醇氧化反应(6mM乙醇溶于0.1M Na2SO4中)的数据，对于图23A铂电极表面涂敷的复合材料含有75Vol％Nafion和25Vol％非磁性微珠，而图23B铂电极表面涂敷的复合材料含有75Vol％Nafion和25Vol％磁性微珠。周期性伏安曲线以500、200、100、50和20mV/s的扫描速率记录。图24A、24B和24C分别表示了使用表面涂敷的复合材料含有非磁性微珠和Nafion(25Vol％珠子，75Vol％Nafion)的铂电极，和表面涂敷的复合材料含有磁性微珠和Nafion(25Vol％珠子，75Vol％Nafion)的铂电极时周期性伏安法测定的乙醇氧化反应(7mM乙醇溶于0.1MNa2SO4中)的数据。其周期性伏安曲线以500mV/s(图24A)、100mV/s(图24B)和20mV/s(图24C)的扫描速率记录。
比较用不同的改性电极电解乙醇得到的伏安曲线发现，磁性复合材料涂层与不含镀铂碳的非磁性复合材料相对比，两者区别极小或没有区别。除了500mV/s的扫描速率时的曲线以外，其他周期性伏安图上的磁性膜和非磁性膜曲线都互相交盖。在图24A中，其扫描速率为500mV/s，比较-600～-200mV之间的峰值，显然非磁性膜比磁性膜要大得多；而它们相应的第二个峰值几乎互相交盖。而在图24B和24C中，磁性膜和非磁性膜之间没有明显的区别。
在第二系列实验中，观察了乙醇电解的伏安曲线，其中电极表面用含有与铂催化剂相结合的碳颗粒的复合材料来改性。进而将有包含镀铂碳颗粒、Nafion和磁性珠子的涂层或膜的电极与有包含镀铂碳颗粒、Nafion和非磁性(聚苯乙烯)珠子的涂层电极以及未涂敷(裸)电极进行了对比。除了下面将要说明的条件外，本实验的详细过程与上面第一系列实验中概括的过程相一致。
配制了四种不同的复合材料用来涂敷用作第二系列实验的电极，分别以膜6到膜9来标示。这些膜中使用的与催化剂结合的碳颗粒以含铂为20wt％的Vulcan XC-72(E-Tek，Natick，MA)形式存在。复合材料涂层或膜中的该组分用Pt-C来表示。用于形成各种膜的不同组成的配方的复合材料中珠子的重量百分比保持在11％。膜6和膜9含有非磁性的聚苯乙烯珠子，而膜7和膜8含有磁性珠子。四种膜中的每一种的组成如下(重量)：膜6：26％Pt-C；63％Nafion；11％聚苯乙烯珠子膜7：26％Pt-C；63％Nafion；11％磁性珠子膜8：76％Pt-C；13％Nafion；11％磁性珠子膜8：76％Pt-C；13％Nafion；11％聚苯乙烯珠子使用周期性伏安法，在一定的扫描速率下，测定了涂有膜6～膜9之一的电极和裸(非涂敷)电极的曲线。其结果用图25到图29表示。
图25表示使用裸(非涂敷)铂电极时，在500、200、100、50和20mV/s扫描速率下记录的乙醇氧化反应(6.852mM乙醇在0.1003MNa2SO4中〕的周期性伏安法测定的数据。图26A和图26B表示分别使用膜6和膜7进行表面涂敷的铂电极时乙醇电解反应(6.852mM乙醇在0.1003M Na2SO4中〕的周期性伏安法测定的数据。伏安曲线以500、200、100、50和20mV/s扫描速率记录。图27A和27B表示分别使用标示为膜8和膜9的复合材料进行表面涂敷的铂电极时乙醇电解反应(6.852mM乙醇在0.1003M Na2SO4中〕的周期性伏安法测定的数据。伏安曲线仍以500、200、100、50和20mV/s扫描速率记录。
图28A表示使用裸铂电极和使用标示为膜6(非磁性)或膜7(磁性)的复合材料进行表面涂敷的铂电极时乙醇氧化反应(6mM乙醇在0.1M Na2SO4)的周期性伏安法测定的数据。伏安曲线以500mV/s的扫描速率记录。可以发现在这一速率下扫描，裸电极和用非磁性膜6涂敷的电极具有相近的电流。作为对照，用磁性膜7涂敷的电极记录的电流值约是用非磁性膜涂敷的电极的电流值的二倍。
乙醇氧化反应是一个多电子过程，有许多中间产物；每一步过程均有不同的电势且电势范围与pH值有关。而对于磁性复合材料膜观察到的在约-100mV时的峰值对应于乙醇氧化反应(见图28A)。图28B和28C显示如图28A中所述，但扫描速率分别是100mV/s和20mV/s时，用裸铂电极，和使用标示为膜6(非磁性)或膜7(磁性)的复合材料表面涂敷的铂电极进行乙醇的氧化反应(6mM乙醇在0.1M Na2SO4)的周期性伏安法测得的数据。磁性膜7与非磁性膜6相比较，其电流值提高也可以从图28B和28C中看到。这种效应特别是可以从图28C中(20mV/s扫描速率)很好地展现出来。其中，在-300mV时，对于用磁性复合材料膜涂敷的电极其氧化反应波形特别明显，而对于裸电极和用非磁性复合材料涂敷的电极都没有此波形。
电极磁改性的防止钝化的进一步证据可以从回归时的+100mV处来获得。磁性复合材料涂敷的电极显示出一个简单的反向波形。作为对照，裸电极和非磁性复合材料改性的电极两者都展现出一个这样的波形，即首先向负电流摆动，然后再向正电流摆动。后一类波形与钝化层从电极表面的脱落过程相一致，一旦钝化层从电极上完全脱落，那些本来(即，不存在钝化层时)应该在低电势作用下已经完成电解的化学物质就会受到电解(即由于一开始钝化层的存在防止了这些化学物质的电解作用)。
有证据表明，磁改性电极上乙醇的电解是一个化学可逆过程，这可以从-400mV(相对于SCE)的反转波形来说明。在低的扫描速率下得到了最高分辨率的伏安曲线，这个事实清楚地表明了根据本发明中的复合材料涂层进行磁改性的电极会在具有商业价值的电化学工艺中起到很好的作用，例如在稳态燃料电池应用中。可阻止钝化或不易被钝化的电极与很容易被钝化的电极相比将会在较长时间内提供较大的输出功率。
图29A表示使用裸铂电极和使用标示为膜8(磁性)或膜9(非磁性)复合材料进行表面涂敷的铂电极时乙醇氧化反应(6mM乙醇在0.1M Na2SO4)的周期性伏安法测定的数据。伏安曲线以500mV/s的扫描速率记录。图29B和29C显示如图29A所描述、但扫描速率分别为100mV/s和20mV/s时，用裸铂电极，和使用标示为膜9(非磁性)或膜8(磁性)的复合材料表面涂敷的铂电极进行乙醇的氧化反应(6mM乙醇在0.1M Na2SO4)的周期性伏安法测得的数据。同样可见，用磁性膜(膜8)涂敷的电极具有比用非磁性膜(膜9)涂敷的电极高得多的电流。在使用膜9的情况下，从图29A～29C可见，用这种非磁性膜涂敷的电极具有比裸电极大的电流，这可归因于该膜中相对较高的镀铂碳的百分含量(参看图28A的膜6)。参照图29C，磁性膜的伏安曲线与非磁性膜和裸电极的伏安曲线相比有更多的峰位。这可能是由于与膜中磁性颗粒有关的磁场作用下乙醇氧化生成的中间产物的稳定化作用的缘故。
总的来说，这些数据都与根据本发明电极的磁改性对电极钝化的防止作用相一致的。本发明的组合物、装置和方法使得液体燃料，例如乙醇，在磁改性电极表面的直接重整。这种组合物、装置和方法在涉及电化学方法开发的应用范围和在燃料电池应用中是有利的，不管这种电化学方法是以自由基机理反应还是以多电子转移过程进行。
本发明在上面讨论的基础上有可能还有许多额外的修改、提高和变化。因此，应当理解的是，本发明可以在这里特别描述之外的方式进行实施。本发明的范围由附于后面的权利要求界定而不限于上面提出的实施方案。
表4：不同配方复合材料测定的kD1/2C值
        质量百分数                Oxrep 9
        Oxygen Report
                  质量百分数             kD1/2C电极改性     Nafion    珠子    碳     mol(cm4.s)1/2
         ％        ％      ％     E-09Nafion膜                              1.15聚非磁性     85.17     14.83          4.15聚磁性       91.48     8.52           2.65
                                      
                                      Nafion膜                              3.13聚非磁性     85.17     14.83          3.93聚磁性       91.48     8.52           3.31＿＿A
                                      
                                      聚非磁性     39.67     60.63          7.38聚磁性       52.43     47.57          4.90聚磁性       52.43     47.57          4.89Nafion膜                              1.60聚非磁性     75.65     24.35          2.40聚磁性       70.14     29.86          2.28Nafion膜                              3.08聚非磁性     52.47    16.89   30.64   12.7聚磁性       48.63    20.70   30.67   33.8
                                         }F组Nafion/碳    92.08            7.92  ca3.14聚非磁性     61.58    29.58   8.84  ca4.54聚磁性       54.93    34.52   10.55 ca4.43Nafion膜非磁性       61.54    29.56   8.90  ca5.36聚磁性       56.54    43.46         ca2.84聚磁性       55.21    34.25   10.53 ca6.12
续表4
           质量百分数                       Oxrep 9
           Oxygen Report
                    质量百分数                     kD1/2C电极改性        Nafion      珠子      碳        mol(cm4.s)1/2
            ％          ％        ％        E-09Nafion膜                                        2.39Nafion/碳       68.71                 31.29     6.65聚非磁性        52.38       17.08     30.54     9.97聚磁性          48.61       21.11     30.29     20.2裸电极                                          1.68Nafion膜                                        1.08聚非磁性        52.38       17.08     30.54     10.2聚磁性          48.61       21.1 1    30.29     14.7裸电极                                          1.62Nation膜                                        0.53聚非磁性        76.30       12.91     10.79     6.47聚磁性          73.45       16.10     10.45     7.79裸电极                                          1.34Nation膜                                        1.73聚非磁性        76.30       12.91     10.79     17.7聚磁性          73.44       16.10     10.46     16.6Nafion膜                                        1.06聚非磁性        76.30       12.91     10.79     3.56聚磁性          73.44       16.10     10.46     4.68Bangs磁性       77.21       13.21     9.58      1.22Nafion膜                                        3.28聚非磁性        76.30       12.91     10.79     3.92聚磁性          73.44       16.10     10.46     7.27Bangs磁性       71.55       18.30     10.15     9.35Nafion膜                                        3.58聚非磁性        76.30       12.91     10.79     5.23聚磁性          73.44       16.10     10.46     6.86PerSeptive磁性  70.29       19.73     9.98      8.46

Claims (47)

1、一种装置，包括：
一个带有表面的电极；和
置于该表面上的一种磁性复合材料，所述的磁性复合材料含有15wt％～99.99wt％的一种离子交换聚合物和0.01wt％～85wt％的磁性微珠，其中，所述的磁性复合材料防止所述电极的所述表面钝化。
2、如权利要求1中的装置，其中，所述磁性复合材料进一步含有一种与一种催化剂结合的电子导体。
3、如权利要求2中的装置，其中，与一种催化剂结合的所述电子导体含有与铂结合的碳颗粒，且所述的离子交换聚合物含有Nafion。
4、一种燃料电池，包括：
至少一个电极，且该电极具有表面与所述的至少一个电极接触的一种磁性复合材料，所述的磁性复合材料含有0.01wt％～85wt％的磁性微珠、15wt％～99.99wt％的离子交换聚合物和最高达80wt％的与一种催化剂结合的碳颗粒，其中，所述的磁性复合材料防止所述的电极钝化。
5、如权利要求4中的燃料电池，进一步含有一种用于所述燃料电池的燃料源，其中，所述的至少一个电极含有一种阳极，和表面与所述阳极接触的所述磁性复合材料能够使所述的燃料在所述阳极表面直接重整并且所述的阳极表面阻止钝化。
6、一种制造表面有磁性复合材料涂层的电极方法，其中电极阻止钝化，包括如下步骤：
提供一个未涂敷电极；
将一种浇铸混合物浇铸在该电极的表面，所述的浇铸混合物含有15～99.99％的离子交换聚合物、磁性微珠和一种溶剂；以及
使溶剂从该电极的表面蒸发，得到一种表面有磁性复合材料涂层的电极；所述的表面涂层厚度在0.5～100μm的范围内，其中，电极阻止钝化。
7、如权利要求6中的方法，其中，所述的提供一个未涂敷电极的步骤包括：提供一种燃料电池的一个未涂敷的阳极，所述的燃料电池氧化一种燃料；并且，其中所述的使溶剂从电极表面蒸发的步骤包括：使溶剂从该阳极的表面蒸发并得到一种表面有磁性复合材料涂层的阳极，其中，该阳极阻止钝化并能使燃料直接重整。
8、一种用于涂敷电极的一个表面以防止电极钝化的磁性复合材料，包括：在约0.01wt％和85wt％之间的磁性微珠，和从约15wt％到约99.99wt％的离子交换聚合物。
9、如权利要求8中的复合材料，进一步含有一种催化剂。
10、如权利要求8中的复合材料，进一步包括含铂颗粒。
11、一种使燃料在燃料电池的磁改性电极的表面直接重整的方法，包括如下步骤：
提供燃料电池，其中，燃料电池至少有一个磁改性电极，该磁改性电极有一种磁性复合材料的表面涂层，该磁性复合材料含有磁性颗粒、一种离子交换聚合物和催化剂；以及
给磁性改性电极输送燃料，其中，该燃料在该电极上被直接重整，并且该磁性复合材料的表面涂层防止电极的钝化。
12、如权利要求11中的方法，其中，所述输送步骤包括向该磁改性电极输送一种液体燃料、一种气体燃料和一种混合燃料中的一种。
13、一种用于燃料直接重整的电池燃料，包括：至少一个磁改性电极，所述的至少一个磁改性电极具有在其上的一种磁性复合材料；以及，用于给该至少一个磁改性电极输送燃料的输送装置，其中，该燃料在该至少一个磁改性电极上被直接重整，并且，该磁性复合材料防止该至少一个磁改性电极的钝化。
14、如权利要求13中的燃料电池，其中，该至少一个磁改性电极包括一个阳极，所述的阳极有一个表面，所述的表面有置于其上的一层膜，所述的膜含有一种磁性复合材料，所述的磁性复合材料含有磁性微珠、一种离子交换聚合物和一种催化剂。
15、如权利要求14中的燃料电池，其中，所述的磁性复合材料含有与一种催化剂结合的碳颗粒，所述的磁性微珠含有氧化铁(III)或磁铁矿，且所述的离子交换聚合物含有Nafion。
16、一种装置，包括：
一个带有表面的电极；以及
置于所述的表面上的一种磁性复合材料，所述的磁性复合材料含有与一种催化剂结合的碳颗粒。
17、如权利要求16中的装置，其中，所述的磁性复合材料进一步包括含有氧化铁(III)或磁铁矿的颗粒。
18、如权利要求17中的装置，其中，含有氧化铁(III)或磁铁矿的所述颗粒包括非涂敷的氧化铁(III)，并且所述的催化剂包括铂，所述的铂含有约10wt％～约40wt％的与一种催化剂结合的碳颗粒。
19、一种带两个电极并且在所述的两个电极之间有磁性物质通量的燃料电池，其中，所述两个电极中的一个包括：
一种导体；以及
一种表面与所述导体接触的磁性复合材料，所述的磁性复合材料含有氧化铁(III)或磁铁矿，该氧化铁(III)或磁铁矿用一种涂敷材料包覆或不包覆，并且，所述的磁性复合材料具有多个传递通过的路径，所述的多个传递路径促使所述的磁性物质通过所述导体，从而提高所述磁性物质电解过程的动力学效率。
20、一种改性带有表面的电极的方法，包括：
将一种浇铸混合物浇铸在该电极表面，所述的浇铸混合物含有磁性材料，所述的磁性材料含有氧化铁(III)颗粒或磁铁矿颗粒，或其他可磁化材料。
21、如权利要求20中的方法，进一步包括使该电极排列在外磁场中的步骤。
22、一种电极，包括：
一种导体；以及
一种表面与所述的导体接触的磁性复合材料，所述的磁性复合材料含有氧化铁(III)或磁铁矿。
23、一种装置，包括：
一种带有表面的电极；以及
在所述的表面上至少具有一种柱体状磁性结构，其中，所述的至少一种柱体状磁性结构包含通过在所述的表面上浇铸含有氧化铁(III)或磁铁矿的颗粒并且使所述的电极在外磁场中排列而形成的微观柱体。
24、一种燃料电池，包括：
表面上具有形成在其上的至少一种柱体状磁性结构的一种第一电极；以及
一种第二电极，其中，在所述的第一电极和所述的第二电极之间建立起氧的通量，其中，所述的至少一个柱体状磁性结构含有通过在磁场中浇铸氧化铁(III)的颗粒而形成的微观柱体。
25、一种环境压力燃料电池，包括：
具有其上形成有至少一种柱体状磁性结构的表面的一个第一电极；
一个第二电极；以及
一个燃料源，使各个组分有一个确定的传递方向，该燃料源设置于所述第一电极和所述第二电极之间。
26、如权利要求25中所要求的燃料电池，其中，所述的至少一种柱体状磁性结构含有通过在外磁场中将一种浇铸混合物浇铸在所述的第一电极的所述表面上形成，所述的浇铸混合物含有一种离子交换聚合物、一种磁性材料和用一种催化剂涂敷的碳颗粒。
27、一种改性带有表面的电极的方法，包括：
将一种浇铸混合物浇铸在该电极的表面，所述的浇铸混合物含有一种离子交换聚合物、一种磁性材料和其上用一种铂催化剂涂敷的碳颗粒；以及
在所述浇铸步骤之后，使该电极排列在外磁场中。
28、一种燃料电池，包括：
一个带表面的第一电极，所述的表面上具有一种磁场结构，所述的磁性结构包括磁性材料、一种离子交换聚合物和用一种催化剂涂敷的碳颗粒；以及
一个第二电极，其中，在所述第一电极和所述第二电极之间建立起氧的通量。
29、如权利要求28中所要求的燃料电池，其中，所述的磁性结构含有一种柱体状磁性结构，并且所述的催化剂包括铂。
30、一种组合物，包括：
磁性颗粒；
与催化剂结合的碳颗粒；和
一种离子交换聚合物。
31、一种排列于含有一种过渡金属颗粒和另一种颗粒的第一区和第二区之间的分离器，包括：
一种带第一磁性的第一材料；
一种带第二磁性的第二材料；
为所述第一区和所述第二区之间提供一个路径的多个界区，所述多个界区中的每一个具有在所述路径内一个磁梯度，所述路径的平均宽度约为1纳米到约几微米，其中，所述过渡金属颗粒具有第一磁化率而所述的另一种颗粒具有第二磁化率，其中，所述的第一和该第二磁化率之间有足够的区别，以致于当大部分所述的另一种颗粒还停留在所述的第一区的时，所述的过渡金属颗粒已穿过进入所述的第二区。
32、如权利要求31中所要求的分离器，其中，所述的分离器具有一种与之相结合而形成配合物的配位体以有助于所述的过渡金属颗粒穿过进入所述的第二区。
33、一种控制化学物质传递的复合材料，包括：
一种离子交换聚合物；
一种分级密度层，其中，所述的离子交换剂被吸入所述的分级密度层；以及
一种与所述的复合材料相结合以有助于所述化学物质的传递的配位体。
34、一种电极，包括：
一个第一导体；和
一种表面与所述的第一导体接触的磁性复合材料，所述的磁性复合材料包括：
一种离子交换聚合物；和
表面用第二导体、半导体和超导体中的一种涂敷的多个磁性珠子。
35、一种从混合物内分离出物质的方法，包括如下步骤：
将所述的混合物放入一个第一容器内；
形成一种含有所述物质和一种选择性增强材料的配合物；
使所述的配合物有选择地通过一种位于所述第一容器和第二容器之间的磁性分离器；和
在所述第二容器中收集选择性地通过所述磁性分离器的所述配合物。
36、如权利要求35中所要求的方法，其中，所述的选择性增强材料是一种配位体。
37、一种电池，包括：
一种电解质；
一个置于所述电解质中的第一电极；
一个置于所述电解质中的第二电极；以及
带有内壁的外壳，所述的内壁其上设置有一层磁性涂层，和一个与之结合的磁场，抑制了电极材料树枝状结晶的形成。
38、一种电池，包括：
一种电解质；
一种置于所述电解质中的磁改性第一电极，其中，所述的第一电极具有一种与之结合的磁场，能够使所述的电池有较短的放电时间；以及
一种置于所述电解质中的第二电极。
39、如权利要求38中所要求的电池，其中，所述的第一电极增加了所述电解质中的一种组分的通量，并且，所述的电池由于抑制了树枝状结晶的形成而具有持久的二次电池的循环寿命。
40、一种燃料电池，包括：
一个磁改性的第一电极；和
一个第二电极，其中，在所述第一电极和所述第二电极之间建立起氧的通量，并且，其中所述的第一电极提高了氧还原成水的动力学效率，其中，所述的燃料电池具有在100℃以下的热特征。
41、一种燃料电池，包括：
一个磁改性的第一电极；和
一个第二电极，其中，在所述第一电极和所述第二电极之间建立起氧的通量，并且其中，所述的燃料电池具有在100℃以下的热特征。
42、如权利要求41中所要求的燃料电池，其中，所述的燃料电池具有一个包含气孔的或可渗透的碳氢材料的外壳。
43、如权利要求41中所要求的燃料电池，其中，所述的燃料电池是柔软的。
44、一种燃料电池的使用方法，包括如下步骤：
将燃料电池放在一个几何形状的容器中(geometry)；
使燃料电池暴露在空气中；以及
使该燃料电池与一种需要能量的装置和要求充电的装置电气连接。
45、一种表面镀有镧系或锕系金属厚膜的体系，包括：
一个含有镧系或锕系金属的电解质；
一个置于所述电解质中的磁改性的第一电极；以及
一个置于所述电解质中的第二电极，其中，所述磁改性电极在用所述的厚膜电镀所述表面的过程中抑制了树枝状结晶的形成。
46、一种排列于含有第一类和第二类颗粒的第一区和第二区之间的分离器，包括：
具有第一磁性的一种聚磺化苯乙烯离子交换聚合物；
具有第二磁性的第二材料；
为所述的第一区和所述的第二区之间提供一个路径的多个界区，所述多个界区的每一个具有在所述路径内的磁梯度，所述路径的平均宽度约为1纳米到约几微米，其中，所述的第一类颗粒具有第一磁化率而所述的第二类颗粒具有第二磁化率，其中，所述的第一和所述的第二磁化率之间有足够的区别，以致于当大部分所述的第二类颗粒还停留在所述的第一区时，所述的第一类颗粒已通过进入了所述的第二区。
47、一种从含有氧和氮的混合物中浓缩氧的体系，包括：
一种磁性分离器；和
一种使所述的氧通过所述的磁性分离器、经由所述磁性分离器的磁效应而浓缩所述氧的路径。
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