CN112403687B - 磁黄铁矿粉表面超疏水性薄膜的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

磁黄铁矿粉表面超疏水性薄膜的制备方法及应用，涉及贫细杂难选矿石高效利用领域，将超疏水性磁黄铁矿粉作为载体矿物应用到矿物浮选，并能够解决贫细杂难选矿石目的矿物品位低或微细粒级含量高而引起的资源流失问题。本发明所述的磁黄铁矿粉表面超疏水性薄膜的制备方法由①磁黄铁矿粉末的制备；②磁黄铁矿粉末表面粗糙度的调节；②磁黄铁矿粉表面超疏水性薄膜的制备这三个步骤组成。该方法获得超疏水性磁黄铁矿粉末，其表面接触角大于150度，滚动角小于8度，可将其作为载体矿物应用于贫、细、杂难选矿石的浮选，在不影响浮选过程和精矿产品质量的情况下，可提高目的矿物浮选回收率一个百分点以上，实现贫细杂难选矿石的高效利用。

Description

磁黄铁矿粉表面超疏水性薄膜的制备方法及应用

技术领域

磁黄铁矿粉表面超疏水性薄膜的制备方法及应用，涉及贫、细、杂难选矿石高效利用领域，将其作为载体矿物用于贫、细、杂难选矿石的浮选能够解决该类矿石中目的矿物品位低或微细粒级含量高，从而引起的资源流失问题。

背景技术

微细粒级矿物的高效回收属于世界性难题，随着矿产资源开采和利用规模的不断扩大，简单易选的矿石日益减少，贫、细、杂难选矿石的入选比例将逐年增加，常规的浮选工艺流程对贫、细、杂难选矿石中微细粒级矿物的回收效果不佳，造成了矿产资源的流失。

微细粒级辉钼矿颗粒之所以难选，是因为矿石中存在的微细粒级矿物具有质量小、在气泡表面的矿化效果差、浮选速度慢等特点，从而极大的影响了微细粒级矿物的浮选回收效果。

为了提高贫细难选矿产资源的开发和利用率，有必要开展细嵌布矿石中微细粒级矿物的高效回收技术研究；同时，微细粒级矿物的高效回收技术也是选矿领域的重要发展方向之一。

载体浮选又称背负浮选，是一种利用适于浮选的疏水性粗粒级矿物作载体背负细粒矿物来回收微细粒级目的矿物的浮选方法。根据载体类型的不同,又可分为异类载体浮选和同类载体浮选（自载体浮选）。载体浮选法具有经济环保，容易操作，对当前浮选工艺和设备影响小，易实施等特点，极其适合贫、细、杂难选矿石的高效回收。

本发明的超疏水磁黄铁矿粉，属于异类载体浮选，使用载体矿物具有疏水性好、超疏水性薄膜牢固、易于磁选回收、可反复使用的特点，并能提高贫、细、杂难选矿石中目的矿物浮选回收率1个百分点以上。

发明内容

针对贫、细、杂难选矿石中目的矿物具有品位低、微细粒级含量高，常规的浮选工艺流程对其回收效果不佳，致使矿产资源流失的问题。本发明的目的在于，提供一种超疏水磁载体，该超疏水磁载体不但能通过背负微细粒级目的矿物来实现细粒级矿物的回收，还能通过提高疏水矿物的含量来改善矿化过程，最终实现贫、细、杂难选矿石的高效回收；同时，本发明的细粒级超疏水磁载体具疏水性好、易回收、可反复使用的优点。

为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案。

本发明所述的磁黄铁矿粉表面超疏水性薄膜的制备方法由（1）磁黄铁矿粉制备；（2）磁黄铁矿粉表面粗糙度的调节；（3）磁黄铁矿粉表面超疏水性薄膜的制备三个步骤组成。

上述（1）磁黄铁矿粉制备，其特征在于，按以下步骤进行：

① 将磁黄铁矿的纯矿物或精矿矿粉作为载体矿物；

② 采用磁选处理收集强磁性磁黄铁矿粉末；

③ 将磁选处理收集磁黄铁矿粉末经消磁处理后，再给入高频振动筛或多产品连续旋流器组收集-76μm ~+57μm和-57μm ~+38μm两个粒度级别的磁黄铁矿粉末；

④ 将③收集的两个粒度级别磁黄铁矿粉末按1:0~1的比例配制成混合物，并在抽真空条件下超声波处理0~30min，洗涤、浓缩后备用。

上述（2）磁黄铁矿粉末表面粗糙度调节，其特征在于，按以下步骤进行：

① 将（1）获得的磁黄铁矿粉末混合物配制成质量浓度为30%-40%的矿浆；

② 将磁黄铁矿粉末混合矿浆倒入浸出槽，在一定pH值条件下，控制浸出槽中氧化剂或氧化硫硫杆菌或喜温硫杆菌的浓度为0～1mol/L，并使其在磁黄铁矿粉末表面氧化蚀刻0~48小时；

③ 对浸出槽中流出的酸性磁黄铁矿粉末依次进行固液分离、洗涤、固液分离，获得表面粗糙度适合的磁黄铁矿粉末。

上述（3）磁黄铁矿粉表面超疏水性薄膜的制备，其特征在于，按以下步骤进行：

① 调节（2）获得的磁黄铁矿粉末矿浆浓度为30%-40%；

② 在强搅拌的条件下，调控磁黄铁矿粉末矿浆pH=5-8，同时加入低自由能疏水性物质的水包油型乳浊液作用0~60min，经固液分离、悬浮态干燥和冷却后获得超疏水性磁黄铁矿粉末，其中强搅拌条件为控制叶轮转速1500~2500 r/min，低自由能疏水性物质为烷基硫醇（C10-C30）、全氟硫醇（C10-C30）、全氟烷基酸（C10-C30）、烷基酸（C10-C30）其中一种或多种混合物，然后将其与乙醇、乙醚等有机溶剂和水按1:0.1~2:80~99的比例混合，最后在搅拌加超声波的条件下，配制成低自由能疏水性物质的水包油型乳浊液，每吨磁黄铁矿粉末使用低自由能疏水性物质0.5~20kg；悬浮态干燥和冷却采用流化床干燥机并控制热空气温度为50~100℃。

细粒级疏水性磁载体在矿物浮选中的应用

① 先将超疏水磁黄铁矿粉末进行消磁处理；

② 按照选厂生产能力计算每分钟处理矿石中目的矿物的金属重量，每分钟将1~10倍目标金属重量的超疏水性磁黄铁矿粉均匀的给到载体搅拌桶中与磨矿产品作用0-10min；同时，磨矿分级产品在进入含有载体搅拌桶之前，需要在前置搅拌桶中完成调浆、调整剂和捕收剂的添加；

③ 对载体搅拌桶出来的混合矿浆添加适量起泡剂后，进入浮选机实现浮选分离，最终获得浮选粗精矿；

④ 通过对粗精矿进行磁选处理，可实现目的矿物与超疏水性磁黄铁矿粉的分离，并可将超疏水性磁黄铁矿粉再利用。

上述各种原料（成分）或制备过程的作用说明如下：

（1）采用磁黄铁矿的纯矿物或精矿矿粉作载体矿物是因为①磁黄铁矿具有磁性，在使用之后可以通过磁选的方法使其与非磁性目的矿物分离，并可循环使用；②磁黄铁矿的纯矿物或精矿矿粉来源广、价格便宜、容易采购；③采用该种方法获得超疏水性磁载体表面的超疏水性薄膜坚固、耐用，可反复使用。

（2）将磁黄铁矿粉制备为-76μm ~+57μm和-57μm ~+38μm两种粒级，最终按一定比例混合使用，因为通过前期的试验研究表明：在载体浮选过程中-76μm ~+57μm粒级的载体矿物使用效果和浮选指标最好，其次为-57μm ~+38μm粒级；但对于不同性质的矿石来说，每种粒级载体矿物的需求量均有差异，因此，需要根据矿石性质按一定比例混合使用。

（3）在一定pH值条件中采用低浓度氧化剂或氧化硫硫杆菌或喜温硫杆菌对磁黄铁矿粉末表面蚀刻是为了使载体矿物表面呈现不同的粗糙度，载体矿物表面的粗糙度对下一个步骤中低自由能疏水性物质，在其表面的吸附及反应起到至关重要的作用，同时，适当的表面粗糙度有利于提高超疏水性薄膜的牢固程度。

（4）低自由能疏水性物质选择烷基硫醇（C10-C30）、全氟硫醇（C10-C30）、全氟烷基酸（C10-C30）、烷基酸（C10-C30）其中一种或多种混合物，因为其能够与磁黄铁矿粉末反应并固着在磁黄铁矿粉末表面，使其表面接触角大于150度，滚动角小于8度。

（5）将低自由能疏水性物质与乙醇、乙醚等有机溶剂及水按一定的比例混合，再结合搅拌和超声处理配制成低自由能疏水性物质的水包油型乳浊液，可以提高低自由能疏水性物质在水中的分散性能，使其能够更好地吸附并固着于磁黄铁矿粉末表面。

（6）采用流化床干燥机使超疏水性磁黄铁矿粉末处于悬浮态干燥和冷却，能够避免堆积带来超疏水性磁黄铁矿粉的自团聚。

本发明选取磁黄铁矿粉作为矿物浮选载体矿物，通过化学或生物氧化蚀刻其表面粗糙度，并根据需求将两种粒级的磁黄铁矿粉按一定比例混合；然后在强搅拌条件下，使低自由能疏水性物质吸附于磁黄铁矿粉表面，最后在悬浮状态下干燥和冷却，获得超疏水性磁黄铁矿粉。该超疏水磁黄铁矿粉可作为浮选的载体矿物使用，它不但能通过背负微细粒级目的矿物来实现细粒级矿物的回收，还能通过提高疏水矿物的含量来改善矿化过程，最终实现贫、细、杂难选矿石的高效利用；同时，本发明的细粒级超疏水磁载体具有疏水性好、耐磨、易回收、可反复使用、价格低廉等优点。

具体实施方式：

超疏水磁黄铁矿粉的制备实例1

① 采用1800Oe磁场强度处理湖南某磁黄铁矿精矿，获得强磁性的磁黄铁矿粉，这部分磁黄铁矿粉经消磁处理后，用高频筛分级，分别获得-76μm ~+57μm和-57μm ~+38μm两个粒级的磁黄铁矿粉，将它们按5:1的比例配制成混合物，并在抽真空条件下超声波处理0~30min，洗涤、浓缩后备用；

②将获得的磁黄铁矿粉末混合物配制成质量浓度为30%-40%的矿浆，其中在初始条件为pH=7、双氧水浓度为0.1 mol/L的浸出槽中蚀刻20 min；

③ 对蚀刻工艺获得磁黄铁矿粉末依次进行浓缩、过滤、洗涤、过滤处理后，再次调节磁黄铁矿粉末矿浆浓度为30%-40%，给入初始条件为pH=7、叶轮转速1900 r/min、全氟硫醇用量10kg/t的搅拌桶，并控制反应时间为30min，在经流化床干燥机干燥和冷却后，最终获得合格的超疏水性磁黄铁矿粉，其中全氟硫醇、乙醇和水提前按1:0.5:90的比例配制成乳浊液使用。

超疏水磁黄铁矿粉的制备实例2

本实例与实例1所不同的是，两个粒级的磁黄铁矿粉比例、氧化剂浓度、蚀刻时间、叶轮转速、全氟硫醇用量，磁黄铁矿粉与全氟硫醇反应时间、全氟硫醇、乙醇和水乳浊液配制比例，两个粒级的磁黄铁矿粉比例3:2、双氧水浓度0.5 mol/L、蚀刻时间15min、叶轮转速2100 r/min、全氟硫醇用量8 kg/t，磁黄铁矿粉与全氟硫醇反应时间60min、全氟硫醇、乙醇和水乳浊液配制比例1:1:85。

超疏水磁黄铁矿粉的制备实例3

本实例与实例1所不同的是，两个粒级的磁黄铁矿粉比例、蚀刻剂种类、浓度及pH值、蚀刻时间、低自由能疏水性物质种类，低自由能疏水性物质、乙醇和水乳浊液配制比例，两个粒级的磁黄铁矿粉比例2:1、氧化蚀刻剂采用氧化硫硫杆菌、氧化硫硫杆菌浓度0.5mol/L、蚀刻溶液pH=2、蚀刻时间24小时、低自由能疏水性物质为全氟烷基酸、全氟烷基酸、乙醇和水乳浊液配制比例1:1:85。

超疏水磁黄铁矿粉的制备实例4

本实例与实例1所不同的是，两个粒级的磁黄铁矿粉比例、蚀刻剂种类、浓度及pH值、蚀刻时间、低自由能疏水性物质种类，低自由能疏水性物质、乙醇和水乳浊液配制比例，两个粒级的磁黄铁矿粉比例4:1、氧化蚀刻剂采用喜温硫杆菌、氧化硫硫杆菌浓度0.2 mol/L、蚀刻溶液pH=2、蚀刻时间36小时、低自由能疏水性物质为烷基硫醇、烷基硫醇、乙醇和水乳浊液配制比例1:0.8:88。

超疏水磁黄铁矿粉的制备实例5

本实例与实例1所不同的是，蚀刻剂种类及浓度、蚀刻时间、低自由能疏水性物质、乙醇和水乳浊液配制比例，两个粒级的磁黄铁矿粉比例10:1、氧化蚀刻剂采用浓度为0.2mol/L的高锰酸钾、蚀刻时间30 min、全氟硫醇、乙醇和水乳浊液配制比例1:0.2:99。

超疏水磁黄铁矿粉作载体矿物在矿物浮选中的应用实例1

矿石基本性质：陕西某钼矿原矿中钼含量为0.16%，脉石主要为石英、云母等，每公斤钼矿石中有2.67 g辉钼矿。

1kg钼矿石（原矿）经磨矿后获得-200目含量占60%的产品，添加到3L浮选机中控制矿浆浓度30%，搅拌强度1900r/min，然后依次添加水玻璃300g/t、柴油80g/t，分别搅拌3min、2min；再添加5 g按照超疏水磁载体制备实例1获得的超疏水磁黄铁矿粉作载体矿物并搅拌4min，再加入2#油50g/t并搅拌2min，最后浮选3min并收集泡沫和浮选槽内产品，并磁选回收超疏水磁黄铁矿粉，经过滤、干燥、称重、制样和化验后计算辉钼矿浮选指标和超疏水磁黄铁矿粉消耗情况，具体指标如表所示。

试验结果表明在磨矿细度、矿浆浓度、搅拌强度、水玻璃用量、柴油用量、2#油用量相同的情况下，使用本发明的超疏水磁黄铁矿粉后辉钼矿粗精矿品位和回收率比常规浮选分别高出1.8%和2.41%，超疏水磁黄铁矿粉损失率仅为0.36%。

超疏水磁黄铁矿粉损率在矿物浮选中的应用实例2

矿石基本性质：河南某选钼尾矿中WO₃含量为0.1%，目的矿物为白钨矿，脉石主要为石英、萤石、方解石和磷灰石等，每公斤尾矿中有2.56 g白钨矿。

1kg选钼尾矿细度为-200目含量占65%，添加到3L浮选机中控制矿浆浓度30%，搅拌强度1700r/min，然后依次添加碳酸钠1000g/t、油酸钠300g/t，分别搅拌3min、2min；再添加8 g按照超疏水磁黄铁矿粉制备实例4获得的疏水磁黄铁矿粉混合物并搅拌6min，最后浮选5min并收集泡沫和浮选槽内产品，并磁选回收疏水磁黄铁矿粉，经过滤、干燥、称重、制样和化验后计算白钨浮选指标和疏水磁黄铁矿粉消耗情况，具体指标如表所示。

试验结果表明在磨矿细度、矿浆浓度、搅拌强度、碳酸钠用量、油酸钠用量相同的情况下，使用本发明的疏水磁黄铁矿粉后白钨粗精矿品位和回收率比常规浮选分别高出0.5%和6.32%，超疏水磁黄铁矿粉损失率仅为0.19%。

超疏水磁黄铁矿粉在矿物浮选中的应用实例3

矿石基本性质：山西某低品位铜矿Cu含量为0.5%，目的矿物为硫化铜，主要为黄铜矿，脉石主要为石英、长石、绢云母等，每公斤尾矿中有14.4 g硫化铜。

1kg（原矿）经磨矿后获得-200目含量占60%的产品，添加到3L浮选机中控制矿浆浓度30%，搅拌强度1800r/min，然后依次添加石灰500g/t、黄药50g/t，分别搅拌3min、2min；再添加29 g按照超疏水磁黄铁矿粉制备实例3获得的超疏水磁黄铁矿粉并搅拌5min，再加入2#油30 g/t并搅拌2min，再浮选4min并收集泡沫和浮选槽内产品，并磁选回收超疏水磁黄铁矿粉，经过滤、干燥、称重、制样和化验后计算白钨浮选指标和超疏水磁黄铁矿粉消耗情况，具体指标如表所示。

试验结果表明在磨矿细度、矿浆浓度、搅拌强度、碳酸钠用量、油酸钠用量相同的情况下，使用本发明的超疏水磁黄铁矿粉后白钨粗精矿品位和回收率比常规浮选分别高出0.1%和2.01%，超疏水磁黄铁矿粉损失率0.21%。

Claims (2)

1.磁黄铁矿粉表面超疏水性薄膜的制备方法，其特征在于，方法包括如下步骤：(1) 磁黄铁矿粉末的制备：所述磁黄铁矿粉末的制备，首先采用磁选处理的方法收集强磁性磁黄铁矿粉末，然后将磁选处理收集的磁黄铁矿粉末经消磁处理后，给入高频振动筛或多产品连续旋流器组收集-76μm-+57μm和-57μm-+38μm两个粒度级别的磁黄铁矿粉末，并将其按1:0-1的比例配制成混合物，最后在抽真空条件下超声波处理0-30min，经洗涤、浓缩处理后备用；(2) 磁黄铁矿粉末表面粗糙度的调节：将获得的所述混合物配制成质量浓度为30%-40%的矿浆，依次进行氧化蚀刻、固液分离、洗涤、固液分离，获得表面粗糙度适合的磁黄铁矿粉末；其中氧化蚀刻过程采用超低浓度氧化硫硫杆菌或喜温硫杆菌或氧化剂蚀刻0-48小时；(3) 磁黄铁矿粉表面超疏水性薄膜的制备：将步骤（2）获得的磁黄铁矿粉末配制成质量浓度为30%-40%的矿浆，在强搅拌的条件下调控矿浆pH=5-8，同时加入低自由能疏水性物质的水包油型乳浊液作用0-60min，经固液分离、悬浮态干燥和冷却后获得超疏水性磁黄铁矿粉末，其中强搅拌条件为控制叶轮转速1500-2500r/min，低自由能疏水性物质为碳链长度为C10-C30的烷基硫醇、碳链长度为C10-C30的全氟硫醇、碳链长度为C10-C30的全氟烷基酸、碳链长度为C10-C30的烷基酸其中一种或多种混合物，将其与有机溶剂乙醇、乙醚及水按1:0.1-2:80-99的比例在搅拌加超声波的条件下配制成低自由能疏水性物质的水包油型乳浊液，每吨磁黄铁矿粉末使用低自由能疏水性物质0.5-20kg，悬浮态干燥和冷却采用流化床干燥机并控制热空气温度为50-100℃，其中所述磁黄铁矿粉末为磁黄铁矿的纯矿物或精矿矿粉。

2.一种从低品位有色金属硫化或氧化矿石获得高微细粒级目标矿物含量矿石的浮选工艺，采用权利要求1所述的磁黄铁矿粉表面超疏水性薄膜的制备方法中获得的超疏水磁黄铁矿粉末作为载体矿物，其特征在于：（1）先将超疏水磁黄铁矿粉末进行消磁处理；（2）再按照选厂生产能力计算每分钟处理矿石中目的矿物的金属重量，每分钟将1-10倍目标金属重量的超疏水磁黄铁矿粉末混合物均匀的给到载体搅拌桶中，并让其与磨矿分级溢流产品作用0-10min；（3）磨矿分级溢流产品在进入含有载体搅拌桶之前，需要在前置搅拌桶中完成调浆、调整剂和捕收剂的添加工作；（4）从载体搅拌桶出来的混合矿浆经添加起泡剂后，再进入浮选机进行浮选作业，最终获得浮选粗精矿。