CN110216020A - 一种荷电磁性疏水材料及其制备方法和在微细粒矿物分离中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种荷电磁性疏水材料及其制备方法和在微细粒矿物分离中的应用。荷电磁性疏水材料由磁性颗粒及其表面负载的金属有机配合物构成，其具有较强磁性，且表面带正电性，对阴离子较强的静电吸附能力及对疏水微细粒矿物具有强物理吸附能力，从而对矿浆中微细粒矿物进行表面疏水和阴离子修饰后，可以利用荷电磁性疏水材料对微细粒矿物进行吸附团聚，再通过磁选实现微细粒矿物与脉石矿物的高效分离，很好地解决了目前超细矿物分离提纯的难题。且荷电磁性疏水材料制备过程简单、成本低、满足工业化生产要求。

Description

一种荷电磁性疏水材料及其制备方法和在微细粒矿物分离中 的应用

技术领域

本发明涉及一种载体材料，特别涉及一种荷电磁性疏水材料，还涉及荷电磁性疏水材料在矿浆体系中微细粒矿物分离中的应用，属于矿物加工工程技术领域。

背景技术

矿产资源是国家经济的基础物质材料，其保证程度关系到国民经济长期稳定发展和国家安全。矿产资源高效开发利用已列入国家中长期科学和技术发展规划纲要。钨是一种重要的战略资源，是熔点最高的金属，其广泛应用于合金、电子、化工等领域，是现代工业与高科技行业不可缺少和替代的原材料。钨在地壳中的含量为0.001％，分布广泛。中国钨储量位居世界第一，占世界总量半数以上。中国的钨矿主要分布在湖南、江西、河南、广东、广西、福建等地，其中，湖南省的储量最多，江西省次之。数据显示，截止2014年，中国钨矿储量为190万吨，查明资源储量为735.1万吨。

目前已发现的钨矿物和含钨矿物有20余种，但其中具有开采价值的只有黑钨矿、白钨矿及多金属混合矿。中国钨矿资源储量以白钨为主，占到全部钨矿储量的73.2％，黑钨矿为17.2％，黑白混合钨矿的储量为9.6％。然而，中国白钨矿有80％以上的地质品位小于0.4％，其性脆，大多呈细粒嵌布，易过粉碎泥化，且与脉石矿物共生关系密切，导致浮选分离困难，细粒白钨矿流失非常严重。常规浮选的给矿粒度一般大于l0μm，而小于l0μm的有用矿粒难以用常规浮选得到有效回收。据不完全统计，全球每年约有1/5的钨损失于细泥之中。而随着黑钨矿资源的不断枯竭，需要利用的“贫、细、杂”白钨矿资源越来越多。因此，加强对微细粒白钨矿的回收是提高白钨矿资源利用率的重要途径，符合我国经济发展对资源利用和环境保护的要求。

细粒或微细粒白钨矿浮选困难，对正常的浮选作业造成了严重的干扰。主要原因包括：微细粒脉石易粘附于气泡中，致使浮选夹杂严重；微细粒的有用矿物与脉石易发生团聚作用，降低分选效率；细粒矿物在矿浆中产生的难免离子较多，影响部分矿物的可浮性。针对微细粒矿物“质量小、比表面积大”的特点，国内外选矿从业人员进行了大量的探索，取得了一定的效果。就目前而言，提高微细粒浮选效果的研究主要在于：有针对性地开发微细粒浮选设备，使其产生微小气泡以增大和强化气泡与疏水性目的矿物的碰撞概率，同时减少微细粒矿粒之间的非选择性团聚，消除脉石矿粒在泡沫层的夹带，从而提高浮选富集效果；对细粒矿粒进行预处理，以期增大微细颗粒的“表观粒径”，以便适用于常规浮选。实现这一目的的关键是通过添加分散剂或在强烈搅拌作用下加入捕收剂，使矿浆在均匀分散的条件下，疏水性的微细细粒选择性团聚。主要包括载体浮选、剪切絮凝浮选等。

浮选过程主要依靠气泡与疏水性目的矿物之间的作用后与脉石矿物分离，但由于大量微细颗粒的存在，影响了整个矿浆体系，使矿浆的流变性发生变化。同时高浓度的微细粒矿物颗粒在矿浆中使气泡不易流动分散，造成了气泡在矿浆体系的不均匀分布，进而影响了气泡与有用矿物的充分作用。且目前的气泡发生器产生的气泡粒度大小限制了浮选微细粒的进一步发展。因此，由于多种因素的缺陷导致大部分工艺都处于实验室研究阶段。针对我国现阶段资源利用特点，为满足需要，开发合理的工艺流程和选矿设备，实现微细粒矿物资源的合理化应用，对缓解我国资源短缺和经济的可持续发展具有重要的意义。

发明内容

针对现有浮选技术对微细颗粒处理效果不理想，浮选产品夹杂微细颗粒严重，造成精矿品位低，对有用矿物没有达到高效回收等技术问题，本发明的第一个目的是在于提供一种荷电磁性疏水材料，这种材料具有强磁性，且表面具有带正电的疏水胶体性质，可以与带负电及疏水微细粒矿物之间通过物理化学作用实现微细矿物在荷电磁性疏水材料表面的团聚，从而通过磁选可以实现矿浆体系中微细矿物的浮选分离。

本发明的另一个目的是在于提供一种简单、低成本制备所述荷电磁性疏水材料的方法。

本发明的第三个目的是在于提供荷电磁性疏水材料在微细粒矿物分离中的应用，将荷电磁性疏水材料添加在矿浆中可以实现带负电及疏水微细粒矿物的高效团聚形成以荷电磁性疏水材料为核心的絮团，利用磁选手段即可实现絮团与脉石矿物的分离，该方法对微细粒矿物的回收率高，特别适合粒径小于10μm的微细粒级白钨矿、黑钨矿、锡石、钛铁矿、金红石、锂辉石、稀土矿等与脉石矿物的分离。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种荷电磁性疏水材料，其由磁性颗粒及其表面负载的金属有机配合物构成。

本发明的荷电磁性疏水材料以磁性颗粒为核，使材料具有磁性，有利于磁选分离，而其表面修饰了金属有机配合物，金属有机配合物不但表面带正电，而且具有强疏水性，对带负电及疏水的微细粒矿物表现出较强的化学吸附和物理吸附能力。

优选的方案，所述磁性颗粒为磁铁矿颗粒或磁赤铁矿颗粒。其他磁性颗粒理论上也能用于本发明，而磁铁矿和磁赤铁矿这两种矿物是常见的强磁性矿物，易于获得。

优选的方案，所述金属有机配合物的中心金属离子为铜离子、铅离子、锌离子、钙离子、镁离子或铁离子，有机配体为有机羟肟酸、有机羧酸或有机磺酸。常见的有机羧酸类如油酸、钠皂等，有机磺酸如十二烷基磺酸，有机羟肟酸如苯甲羟肟酸等。

优选的方案，所述磁性颗粒粒径在400～600目之间。为了保证磁性颗粒较小，比表面积大，具有较高的表面能，可与微细粒矿物充分混匀后更好的捕获目的矿物。

优选的方案，磁性颗粒与金属有机配合物的摩尔比为1：1.2～1.5。

本发明还提供了一种荷电磁性疏水材料的制备方法，该方法是将金属盐与有机配体在溶液体系中反应形成金属有机配合物胶体，将金属有机配合物胶体与磁性颗粒搅拌混合后，固液分离，固体产物经过干燥，即得。

优选的方案，所述金属盐为铜、铅、锌、钙、镁、铁中至少一种易溶性盐。

优选的方案，所述金属盐与有机配体的配位摩尔比为3:1.0～1.5。在优选的该配比下所得金属有机配合物与改性颗粒作用效果最好，所形成的荷电磁性疏水材料结构稳定，且金属有机配合物携带正电荷更多，可显示出较强的正电性。

本发明的金属有机配合物的具体制备方法，以苯甲羟肟酸与铅形成金属有机配合物为例进行具体说明：通过天平称取1.371g苯甲羟肟酸于1L的容量瓶中，加水至刻度线，摇匀后得浓度为0.01mol/L的苯甲羟肟酸溶液备用。通过天平称取6.624g硝酸铅于1L的容量瓶中，加水至刻度线，摇匀后得浓度为0.02mol/L 的硝酸铅溶液备用，按硝酸铅与苯甲羟肟酸的配位摩尔比为3:1.0～1.5，取苯甲羟肟酸溶液和硝酸铅溶液于烧杯中混匀(调节溶液pH＝9.5)。

本发明还提供了一种荷电磁性疏水材料的应用，将其应用于矿浆体系中微细粒矿物分离回收。

优选的方案，所述微细粒矿物为白钨矿、黑钨矿、锡石、钛铁矿、金红石、锂辉石、稀土矿中至少一种。微细粒矿物粒径小于10μm。

优选的方案，在含微细粒矿物的矿浆体系中，加入阴离子表面活性剂调浆，再加入荷电磁性疏水材料充分搅拌后，通过磁选分离，得到荷电磁性疏水材料与细粒矿物的团聚物。

优选的方案，所述阴离子表面活性剂为可以与目的矿物发生作用的捕收剂。如白钨矿选用脂肪酸类、磷酸类和螯合类捕收剂作为阴离子表面活性剂；羧酸类阴离子表面活性剂作用于金属类氧化矿(赤铁矿、磁铁矿、软锰矿和钨矿)和非金属矿物(萤石、长石矿、重晶石)。通过阴离子表面活性剂对微细粒矿物表面处理，使其表面带负电且具有强疏水性。

优选的方案，阴离子表面活性剂在矿浆体系中的浓度范围在0.5～1.0×10^-4 mol/L之间。

优选的方案，搅拌速率不低于1800r/min，搅拌时间为10～15分钟。通过强力搅拌有利于荷电磁性疏水材料与微细粒矿物之间充分作用。

本发明的首先对浆料中的微细粒矿物进行表面修饰，利用阴离子表面活性剂对微细粒矿物表面进行疏水修饰，同时使其表面带负电荷，而荷电磁性疏水材料表面的金属有机配合物表现出阳离子性，且具有有机胶体性质，表面具有强疏水性，将其加入到含微细粒矿物的浆料中，通过颗粒间强烈的物理及化学吸附作用，形成以荷电磁性疏水材料为核心，而微细粒矿物作用在荷电磁性疏水材料周围的絮团，并通过磁选机将磁性絮团与脉石矿物进一步分离，由此可以通过荷电磁性疏水材料作为载体物质，实现微细粒矿物与其他脉石矿物的高效富集分离，解决了浮选微细粒过程中存在的诸多问题。

本发明的荷电磁性疏水材料与微细粒矿物形成的絮团可以通过化学解析(调节pH至酸性条件使金属有机配合物失活后与磁性颗粒分离)或通过超声振动使目的矿物和荷电疏水材料分离，目的矿物脱附后单独进行富集，而荷电磁性疏水材料通过磁选回收，可重复利用，满足工业化生产的要求。

本发明的荷电磁性疏水材料的制备方法，操作步骤如下：

1)选取粒径在400～600目之间的磁铁矿或磁赤铁矿颗粒作为改性原材料；

2)将配置好的有机配体和金属盐按配位比3:1.0～1.5比例加入的烧杯中混匀，即得金属有机配合物胶体；

3)称取一定量的磁性颗粒置于烧杯中，加入配置好的金属有机配合物胶体，金属有机配合物的摩尔用量为磁性颗粒的1.2～1.5倍；搅拌15～30分钟后，进行过滤，并将滤渣置于真空烘箱中烘干备用。

本发明的荷电磁性疏水材料用于微细粒矿物分离过程：

1)取一定量(0.5～1mL)已配置好的阴离子表面活性剂加入到矿浆体系中形成药剂浓度为(0.5～1.0×10^-4mol/L)，搅拌5～10分钟，即完成了微细粒矿物的改性；

2)称取一定量的荷电磁性疏水材料加入到矿浆体系中，以不低于1500r/min 速度高速搅拌10～15分钟，使微细粒矿物与改性磁性晶核充分接触；

3)搅拌过后，通过磁选迅速将矿浆体系中的磁性团聚体选出，并通过一定技术手段使磁性晶核和目的矿物分离，实现磁性晶核的循环使用。

本发明以荷电磁性疏水材料用于回收石英-白钨风化矿中微细粒的白钨矿为例进行具体说明：对微细粒白钨矿进行初步改性：首先添加适量油酸钠于矿浆体系中，通过充分搅拌，使油酸钠与微细粒白钨矿发生作用，从而使得微细粒白钨矿表面呈现疏水性，且带有负电荷，其中微细粒白钨矿粒度可小于10微米，微细粒白钨矿改性所用的油酸钠浓度不易过高，浓度范围在0.5～1.0×10^-4mol/L之间；将制备好的荷电磁性疏水材料加入到矿浆中，通过强搅拌作用使微细粒白钨通过颗粒间相互作用与荷电磁性疏水材料形成絮团，后通过磁选与脉石矿物分离；分选出的磁絮团可通过化学解析或物理方法脱附手段达到微细粒白钨与荷电磁性疏水材料的分离，磁性载体可重复回收利用。

相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：

本发明提供的荷电磁性疏水材料不但具有强磁性，且表面具有带正电的有机胶体，可以与表面带负电及疏水微细粒矿物之间通过物理化学作用，实现微细矿物在荷电磁性疏水材料表面的团聚，从而通过磁选可以实现矿浆体系中微细矿物的浮选分离。

本发明的荷电磁性疏水材料的制备方法简单、成本低，有利于工业化生产。

本发明的荷电磁性疏水材料可以实现矿浆体系中微细粒矿物与脉石矿物的高效分离，通过对微细粒矿物进行疏水和阴离子修饰后，充分利用带正电及表面强疏水性的荷电磁性疏水材料对带负电及表面疏水的微细粒矿物金属高效吸附富集，团聚形成以荷电磁性疏水材料为核心的絮团，利用磁选手段即可实现絮团与脉石矿物的分离，利用荷电磁性疏水材料对微细粒矿物的回收率高，特别适合粒径小于10μm的微细粒级白钨矿、黑钨矿、锡石、钛铁矿、金红石、锂辉石、稀土矿等与脉石矿物的分离。

附图说明

【图1】为实验设备图；

【图2】为白钨矿粒度分布图；

【图3】为石英粒度分布图。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。

实施例1

改性磁载体的制备：配置好浓度为0.01mol/L的苯甲羟肟酸溶液和0.02mol/L 的硝酸铅溶液。各取20mL于烧杯中混匀(调节溶液pH＝9.5)，加入5g粒度范围在400目到600目之间的磁铁矿，通过机械搅拌器以200r/min的速度搅拌30 分钟，使磁铁矿与苯甲羟肟酸铅金属配合物充分接触反应。将改性后的磁铁矿过滤、并置于真空干燥箱烘干，即得改性后的磁载体。

油酸钠溶液的配置：称取0.2436g油酸钠于烧杯中，加入少许去离子水，加热使油酸钠完全溶解，将溶液转移至100mL容量瓶中冷却至室温后定容，得浓度为8×10^-3mol/L的油酸钠溶液以备使用。

通过三头研磨机将白钨矿纯矿物磨至体积平均粒径为11.54um。取0.5g微细白钨矿于小烧杯中，加入39ml水，加入0.25ml浓度为8×10^-3mol/L油酸钠溶液，充分搅拌后加入1g改性磁载体并以1500r/min的速度搅拌5分钟，将充分搅拌的矿浆与磁载体倒入分液漏斗中，并缓慢打开活塞，使液体缓慢流入下方装满水的层析柱中，同时将强磁铁放置在层析柱一旁，缓慢打开层析柱的活塞使柱中液体缓慢流动并维持一定体积不变，直至矿浆全部加入。更换底部的接矿烧杯并将强磁铁移开，使磁性絮团缓慢流入烧杯中。分别将两次烧杯中的溶液过滤烘干称重。实验结果如表1所示：

表1

实施例2

改性磁载体的制备：配置好浓度为0.01mol/L的苯甲羟肟酸溶液和0.02mol/L 的硝酸铅溶液。各取20mL于烧杯中混匀(调节溶液pH＝10)，加入5g粒度范围在400目到600目之间的磁铁矿，通过机械搅拌器以200r/min的速度搅拌10 分钟，使磁铁矿与苯甲羟肟酸铅金属配合物充分接触反应。将改性后的磁铁矿过滤、并置于真空干燥箱烘干，即得改性后的磁载体。

油酸钠溶液的配置：称取0.2436g油酸钠于烧杯中，加入少许去离子水，加热使油酸钠完全溶解，将溶液转移至100mL容量瓶中冷却至室温后定容，得浓度为8×10^-3mol/L的油酸钠溶液以备使用。

通过三头研磨机将白钨矿纯矿物和石英分别磨至体积平均粒径为11.54和11.55um。取0.5g微细白钨矿和0.5g微细石英于小烧杯中，加入39ml水，加入0.25ml浓度为8×10^-3mol/L油酸钠溶液，充分搅拌后加入2g改性磁载体并以1500r/min的速度搅拌10分钟，将充分搅拌的矿浆与磁载体倒入分液漏斗中，并缓慢打开活塞，使液体缓慢流入下方装满水的层析柱中，同时将强磁铁放置在层析柱一旁，缓慢打开层析柱的活塞使柱中液体缓慢流动并维持一定体积不变，直至矿浆全部加入。更换底部的接矿烧杯并将强磁铁移开，使磁性絮团缓慢流入烧杯中。分别将两次烧杯中的溶液过滤烘干称重。实验结果如表2所示：

表2

实施例3

改性磁载体的制备：配置好浓度为0.01mol/L的苯甲羟肟酸溶液和0.02mol/L 的氯化钙溶液。各取20mL于烧杯中混匀(调节溶液pH＝9.5)，加入5g粒度范围在400目到600目之间的磁铁矿，通过机械搅拌器以200r/min的速度搅拌30 分钟，使磁铁矿与苯甲羟肟酸钙金属配合物充分接触反应。将改性后的磁铁矿过滤、并置于真空干燥箱烘干，即得改性后的磁载体。

油酸钠溶液的配置：称取0.2436g油酸钠于烧杯中，加入少许去离子水，加热使油酸钠完全溶解，将溶液转移至100mL容量瓶中冷却至室温后定容，得浓度为8×10^-3mol/L的油酸钠溶液以备使用。

通过三头研磨机将白钨矿纯矿物磨至体积平均粒径为11.54um。取0.5g微 细白钨矿于小烧杯中，加入39ml水，加入0.25ml浓度为8×10^-3mol/L油酸钠 溶液，充分搅拌后加入1g改性磁载体并以1500r/min的速度搅拌5分钟，将充 分搅拌的矿浆与磁载体倒入分液漏斗中，并缓慢打开活塞，使液体缓慢流入下方 装满水的层析柱中，同时将强磁铁放置在层析柱一旁，缓慢打开层析柱的活塞使 柱中液体缓慢流动并维持一定体积不变，直至矿浆全部加入。更换底部的接矿烧 杯并将强磁铁移开，使磁性絮团缓慢流入烧杯中。分别将两次烧杯中的溶液过滤 烘干称重。实验结果如表3所示：

表3

实施例4

改性磁载体的制备：配置好浓度为0.01mol/L的苯甲羟肟酸溶液和0.02mol/L 的氯化铁溶液。各取20mL于烧杯中混匀(调节溶液pH＝9.5)，加入5g粒度范围在400目到600目之间的磁铁矿，通过机械搅拌器以200r/min的速度搅拌30 分钟，使磁铁矿与苯甲羟肟酸铁金属配合物充分接触反应。将改性后的磁铁矿过滤、并置于真空干燥箱烘干，即得改性后的磁载体。

油酸钠溶液的配置：称取0.2436g油酸钠于烧杯中，加入少许去离子水，加热使油酸钠完全溶解，将溶液转移至100mL容量瓶中冷却至室温后定容，得浓度为8×10^-3mol/L的油酸钠溶液以备使用。

通过三头研磨机将白钨矿纯矿物磨至体积平均粒径为11.54um。取0.5g微细白钨矿于小烧杯中，加入39ml水，加入0.25ml浓度为8×10^-3mol/L油酸钠溶液，充分搅拌后加入1g改性磁载体并以1500r/min的速度搅拌5分钟，将充分搅拌的矿浆与磁载体倒入分液漏斗中，并缓慢打开活塞，使液体缓慢流入下方装满水的层析柱中，同时将强磁铁放置在层析柱一旁，缓慢打开层析柱的活塞使柱中液体缓慢流动并维持一定体积不变，直至矿浆全部加入。更换底部的接矿烧杯并将强磁铁移开，使磁性絮团缓慢流入烧杯中。分别将两次烧杯中的溶液过滤烘干称重。实验结果如表4所示：

表4

Claims (10)

1.一种荷电磁性疏水材料，其特征在于：由磁性颗粒及其表面负载的金属有机配合物构成。

2.根据权利要求1所述的一种荷电磁性疏水材料，其特征在于：

所述磁性颗粒为磁铁矿颗粒和/或磁赤铁矿颗粒；

所述金属有机配合物的中心金属离子为铜离子、铅离子、锌离子、钙离子、镁离子或铁离子，有机配体为有机羟肟酸、有机羧酸或有机磺酸。

3.根据权利要求1或2所述的一种荷电磁性疏水材料，其特征在于：所述磁性颗粒粒径在400～600目之间。

4.根据权利要求1所述的一种荷电磁性疏水材料，其特征在于：磁性颗粒与金属有机配合物的摩尔比为1：1.2～1.5。

5.权利要求1～4任一项所述的一种荷电磁性疏水材料的制备方法，其特征在于：将金属盐与有机配体在溶液体系中反应形成金属有机配合物胶体，将金属有机配合物胶体与磁性颗粒搅拌混合后，固液分离，固体产物经过干燥，即得。

6.根据权利要求5所述的一种荷电磁性疏水材料的制备方法，其特征在于：所述金属盐为铜、铅、锌、钙、镁、铁中至少一种易溶性盐。

7.根据权利要求5所述的一种荷电磁性疏水材料的制备方法，其特征在于：

所述金属盐与有机配体的配位摩尔比为3:1.0～1.5。

8.根据权利要求1～4任一项所述的一种荷电磁性疏水材料的应用，其特征在于：应用于矿浆体系中微细粒矿物分离回收。

9.根据权利要求8所述的一种荷电磁性疏水材料的应用，其特征在于：所述微细粒矿物为粒径小于10μm的白钨矿、黑钨矿、锡石、钛铁矿、金红石、锂辉石、稀土矿中至少一种。

10.根据权利要求8所述的一种荷电磁性疏水材料的应用，其特征在于：在含微细粒矿物的矿浆体系中，加入阴离子表面活性剂溶液调浆，再加入荷电磁性疏水材料充分搅拌后，通过磁选分离，得到荷电磁性疏水材料与细粒矿物的团聚物；所述阴离子表面活性剂为含有羟肟酸、羧酸、磺酸中至少活性基团的有机表面活性剂；阴离子表面活性剂在矿浆体系中的浓度范围在0.5～1.0×10^-4mol/L之间；

搅拌速率不低于1500r/min，搅拌时间为10～15分钟；荷电磁性疏水材料相对矿石的用量为3～5Kg/t。