EP2665759A1 - Dendritische polyether-polyurethan-verdicker - Google Patents

Dendritische polyether-polyurethan-verdicker

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Publication number
EP2665759A1
EP2665759A1 EP12701482.7A EP12701482A EP2665759A1 EP 2665759 A1 EP2665759 A1 EP 2665759A1 EP 12701482 A EP12701482 A EP 12701482A EP 2665759 A1 EP2665759 A1 EP 2665759A1
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EP
European Patent Office
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groups
polymer
polymer according
mol
alcohols
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP12701482.7A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Holger TÜRK
Volker Wendel
Anna Cristadoro
Daniel STADLER
Markus Buchmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP12701482.7A priority Critical patent/EP2665759A1/de
Publication of EP2665759A1 publication Critical patent/EP2665759A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
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    • A61Q9/00—Preparations for removing hair or for aiding hair removal
    • A61Q9/04—Depilatories

Definitions

  • the present invention relates to associative polyether-polyurethane thickeners in which dendritic polyether polyols are copolymerized, the preparation of these thickeners and their use, in particular in cosmetic preparations.
  • Polyurethane-based associative thickeners are state of the art. They are described in detail, for example, in US 4,079,028 and in US 4,155,892.
  • star-shaped products (group B) and “complex polymers” (group C) described in US Pat. No. 4,079,028 comprise polyurethanes in which polyhydric alcohols are copolymerized.
  • polyhydric alcohols are low molecular weight compounds such as, for example, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, erythritol, mannitol or dipentaerythritol.
  • EP 1566393 (Cognis) describes thickeners based on an aqueous preparation of nonionic, water-dispersible or water-soluble polyurethanes which can be prepared by reacting (a) one or more polyfunctional isocyanates with (b) one or more polyether polyols , (c) one or more monofunctional alcohols and (d) if desired one or more polyfunctional alcohols, the compounds (d) containing no further functional groups apart from the OH groups.
  • the polyfunctional alcohols (d) contain at least predominantly trifunctional alcohols, such as, for example, glycerol or preferably trimethylolpropane.
  • EP 1765900 (Cognis) describes thickening agents based on an aqueous preparation of nonionic, water-dispersible or water-soluble polyurethanes of special structure. The particular structure of these polymers is due to the presence of allophanate bonds, which are generated by the use of an excess of isocyanate.
  • component (a) it is possible to use hydrophilic polyols having at least 2 OH groups, which may also contain ether groups.
  • EP 1584331 A1 (Shiseido) describes polyurethane thickeners for cosmetic preparations. The polyurethanes may also be branched. The underlying polyols and their alkoxylated derivatives are described in Sections [38] and [39].
  • EP 725097 A1 also describes thickeners based on polyurethanes. Branches may optionally be introduced into the polyurethanes by component a4).
  • A4) are 3 to 6-hydric alcohols of the molecular weight Weight range 92 to 600, preferably 92 to 400 and particularly preferably 92 to 200 such as glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol and / or sorbitol. Preferably, if any, glycerol or trimethylol propane is used.
  • EP 978522 (National Starch) describes branched polyurethane thickeners having the following formula
  • A is a hydrophilic polyol and is preferably selected from trimethylolpropane, [2-ethyl-2- (hydroxymethyl) -1, 3-propanediol], pentaerythritol, glycerin and sorbitol.
  • WO 2009/101 141 A1 describes a process for preparing dendritic polyetherols by reacting at least one tri- or higher-functional alcohol and optionally further di- and / or monofunctional alcohols and / or modifying reagents with the aid of acidic catalysts. Furthermore, the use of these polyetherols is described as possible building blocks for the preparation of polyaddition or polycondensation polymers.
  • DE 1021 1664 A1 describes the synthesis of hyperbranched polyglycerols by ring-opening polymerization of glycidol.
  • Object of the present invention was to provide suitable for cosmetic applications thickener, which are distinguished from the known thickeners by
  • the present invention relates to polymers comprising in copolymerized form
  • R 1 is selected from C 6 -C 40 -alkyl, C 6 -C 40 -alkenyl, C 3 -C 10 -cycloalkyl, C 6 -C 30 -aryl, C 7 -C 40 -arylalkyl,
  • R 2 is selected from C 2 -C 10 -alkylene, C 6 -C 10 -arylene, C 7 -C 10 -arylene, n 0 to 200
  • the polymer according to the invention is water-soluble or water-dispersible.
  • Water-soluble in the context of this invention means that at least 1 gram, preferably at least 10 grams of the substance known as water-soluble, ie for example the polymer according to the invention, in 1 liter of deionized water are clearly soluble to the human eye.
  • Water-dispersible in the context of this invention means that at least 1 gram, preferably at least 10 grams of the substance known as water-dispersible, ie, for example, the polymer of the invention in 1 liter of deionized water without sediment with maximum average particle size 1 ⁇ are dispersible.
  • the polymer according to the invention is uncrosslinked.
  • uncrosslinked means that a degree of crosslinking of less than 15% by weight, preferably less than 10% by weight, in particular less than 5% by weight, determined via the insoluble fraction of the polymer, is present is.
  • the insoluble fraction of the polymers is determined by extraction for four hours with the same solvent as used for gel permeation chromatography to determine the molecular weight distribution of the polymers, ie tetrahydrofuran, dimethylacetamide or hexafluoroisopropanol, depending on the solvent in which the polymer is more soluble, in a Soxhlet apparatus and after Dry the residue to constant weight Weigh the remaining residue.
  • the polymer according to the invention is water-soluble or water-dispersible and uncrosslinked. a) polyisocyanate
  • polyisocyanates are compounds having at least two to at most four isocyanate groups per molecule.
  • Suitable polyisocyanates preferably contain on average 2 (diisocyanates) to at most 4 NCO groups per molecule, with diisocyanates being particularly preferred.
  • isocyanates examples which may be mentioned as suitable isocyanates are 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), xylylene diisocyanate (XDI), tetramethylxylene diisocyanate (TMXDI), 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, di- and tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 4 , 4-Dibenzyldiisocyanat, 1, 3-phenylene diisocyanate, 1, 4-phenylene diisocyanate, the isomers of toluene diisocyanate (TDI), optionally in admixture, 1-methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexane, 1, 6- diisocyanato-2 , 2,4-trimethylhexane,
  • MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyan
  • the polymers according to the invention contain polymerized (condensed in) cycloaliphatic or aliphatic diisocyanate radicals, particularly preferably aliphatic diisocyanate radicals.
  • condensed aliphatic diisocyanates 1, 4
  • condensed cycloaliphatic diisocyanates are: isophorone diisocyanate (IPDI), 2-isocyanatopropylcyclohexyl isocyanate, 4-methylcyclohexane-1,3-diisocyanate (H-TDI) and 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • H-TDI 4-methylcyclohexane-1,3-diisocyanate
  • 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane.
  • H 12-MDI or "saturated MDI” called diisocyanates such as 4,4'-methylene-bis (cyclohexyl isocyanate) (alternatively also called dicyclohexyl methane-4,4'-diisocyanate) or 2,4 ' -Methylenebis (cyclohexyl) diisocyanate may be contained as radicals in the polyurethanes of the invention.
  • diisocyanates such as 4,4'-methylene-bis (cyclohexyl isocyanate) (alternatively also called dicyclohexyl methane-4,4'-diisocyanate) or 2,4 ' -Methylenebis (cyclohexyl) diisocyanate may be contained as radicals in the polyurethanes of the invention.
  • a) comprises or comprises hexamethylene diisocyanate. In another preferred embodiment, a) is or comprises isophorone diisocyanate.
  • R 1 is C 6 -C 40 -alkyl. In a preferred embodiment, this is a C6-C30-alkyl radical, more preferably a Ce-Cao-alkyl radical, and most preferably a Ci2-C3o-alkyl radical.
  • R 1 is selected, for example, from radicals of linear or branched alkanes such as hexane, heptane, octane, 2-ethylhexane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecan, isotridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, heptadecane, octadecane, noadecan , Eicosan, henicosan, docosan, tricosane, isotricosane, tetracosane, pentacosan, hexacosan, heptacosan, octacosan, nonacosan, triacontane, 2-octyldodecane, 2-dodecylhexadecane, 2-tetradecyloctadecane, 2-decyl
  • R 1 is C 6 -C 40 alkenyl.
  • Suitable C6-C4o-alkenyl radicals may be straight-chain or branched. These are preferably predominantly linear alkenyl radicals, as they also occur in natural or synthetic fatty acids and fatty alcohols and oxo alcohols, which are mono-, di- or polyunsaturated.
  • n-hexenyl n-heptenyl, n-octenyl, n-nonenyl, n-decenyl, n-undecenyl, n-dodecenyl, n-tridecenyl, n-tetradecenyl, n-pentadecenyl, n-hexadecenyl, n-heptadecenyl , n-octadecenyl, n-nonadecenyl.
  • R 1 is C 3 -C 3 cycloalkyl.
  • Cycloalkyl is preferably cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or cyclooctyl.
  • R 1 is C 6 -C 30 -aryl.
  • Aryl includes unsubstituted and substituted aryl groups and is preferably phenyl, tolyl, xylyl, mesityl, naphthyl, fluorenyl, anthracenyl, phenanthrenyl, naphthacenyl and especially phenyl, tolyl, xylyl or mesityl.
  • R 1 is C 7 -C 40 arylalkyl.
  • Arylalkyl represents groups which contain both alkyl and aryl radicals, these arylalkyl groups being linked either via the aryl or via the alkyl radical to the compound carrying them.
  • R 1 may be an arylalkyl radical as described in EP 761780 A2, p. 4, Z. 53-55.
  • R 2 in the general formula (I) is selected from -CH 2 -CH 2 -, -CH (CH 3) -CH 2 - and mixtures thereof, more preferably -CH 2 - CH 2 -.
  • n is selected from the range 2 to 150.
  • R 1 is a branched alkyl radical.
  • the side chains of such branched alkyl radicals are likewise preferably alkyl radicals or alkenyl radicals, particularly preferably alkyl radicals, in particular unbranched alkyl radicals.
  • the side chains of the branched alkyl radicals R 1 have a chain length of at most 6, preferably of at most 4 carbon atoms.
  • the branches are significantly shorter than the main chain.
  • each branch of R 1 has a chain length equal to at most half the chain length of the backbone of R 1 .
  • the branches are significantly shorter than the main chain.
  • the branched R 1 is iso- and / or neo-AI kylreste.
  • R 1 radicals of isoalkanes are used as branched alkyl radicals. Particularly preferred is a Ci3-alkyl radical, in particular an iso-Ci3-alkyl radical.
  • R 1 comprises branched alkyl radicals whose side chains have a chain length of at least 4, preferably of at least 6, carbon atoms.
  • b) may also be a mixture of different alcohols.
  • At least one alcohol b) is selected from alkoxylated alcohols.
  • the ethylene oxide and propylene oxide units can be distributed randomly or in blocks.
  • Suitable alcohols b) are, for example, the alkoxylated, preferably ethoxylated
  • linear alcohols from natural sources or from the Ziegler synthesis reaction of ethylene in the presence of aluminum alkyl catalysts.
  • suitable linear alcohols are linear C6-C o-3 alcohols, especially Ci2-C 3 o-alcohols.
  • Particularly preferred alcohols are: n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol, n-eicosanol, n-docosanol, n-tetracosanol, n-hexacosanol, n-octacosanol, and / or n-triacontanol, and mixtures of the aforementioned alcohols, for example NAFOL ® types such NAFOL ® 22+ (Sasol).
  • Oxo alcohols are, for example, isoheptanol, isooctanol, isononanol, isodecanol, I-soundecanol, isotridecanol (for example Exxal® grades 7, 8, 9, 10, 11, 13).
  • Particularly preferred alcohols are here: lsofol ® 12 (Sasol), Rilanit ® G16 (BASF SE). Alcohols which are obtained by Friedel-Crafts alkylation with oligomerized olefins and which then contain an aromatic ring in addition to a saturated hydrocarbon radical.
  • Particularly preferred alcohols which may be mentioned here are: i-octylphenol and i-nonylphenol.
  • R 4 , R 5 , R 7 and R 8 independently of one another have the meaning described in EP 761780 A2, p. 4, lines 45 to 58; R 4 , R 5 , R 7 and R 8 are independently of one another alkyl radicals having at least 4 carbon atoms and the total number of carbon atoms of the alcohols is at most 30,
  • R 6 is an alkylene radical such as -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH (CH 3 ) -;
  • 2-decyl-1-tetradecanol may be mentioned here as suitable alcohol.
  • At least one alcohol b) is a mixture of ethoxylated linear Ci6-Ci8 fatty alcohols.
  • Commercially such ethoxylated linear fatty alcohol for example, as Lutensol ® AT1 1 (BASF SE) available.
  • At least one alcohol b) is selected from compounds having the structural formula RO (CH 2 CH 2 0) x H, wherein R is a linear C8-C 3 -alkyl radical, preferably linear Ci6-CI8 alkyl group, and x 2 is up to 30.
  • at least one alcohol b) is selected from compounds having the structural formula RO (CH 2 CH 2 0) x H, wherein R is a linear C8-C 3 -alkyl radical, preferably linear C16 C18 alkyl and x is from 30 to 150.
  • b) comprises a C 2 -C 3 -alcohol ethoxylated with 3 to 100 moles of ethylene oxide per mol.
  • b) is selected from mixtures of ethoxylated linear and ethoxylated branched long-chain alcohols, in particular mixtures of the abovementioned types.
  • b) is selected from ethoxylated 1SO-C13 oxo alcohols and mixtures thereof.
  • ethoxylated alkyl-branched alcohol for example, as Lutensol TO10 ® (BASF SE) available.
  • b) is selected from mixtures comprising ethoxylated C 16-18 fatty alcohols and ethoxylated C 3-3 oxo alcohols.
  • b) is selected from the above-described alcohols of the general formulas (4) or (5) of EP 761780 A2, p.4 in their ethoxylated form.
  • the polymers according to the invention contain in polymerized form at least one dendritic polyether polyol c).
  • dendritic polyether polyols quite generally encompasses polyether polyols which have a branched structure and a high functionality.
  • dendritic polymers include dendrimeric polyether polyols, hyperbranched polyether polyols and structures derived therefrom.
  • Dendrimers are molecularly uniform macromolecules with a highly symmetric structure. They are structurally derived from star polymers, with the individual chains each branched in a star shape. Dendrimers arise from small molecules through a repetitive sequence of reactions, resulting in ever-increasing branches, each terminating with functional groups, which in turn are the starting point for further branching. Thus, with each reaction step, the number of monomer end groups increases, resulting in a spherical tree structure at the end. A characteristic feature of dendrimers is the number of reaction stages used to build them up, commonly referred to as "generations.” Due to their uniform structure, dendrimers generally have a very narrow molecular weight distribution.
  • Preferred dendritic polyetherpolyols c) according to the invention are hyperbranched polyetherpolyols which are molecular and structurally nonuniform and have side chains of different length and branching as well as a molecular weight distribution.
  • hyperbranched polymers reference is also made to PJ Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 and H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, 2499.
  • AB X monomers are suitable for the synthesis of hyperbranched polymers. These have two different functional groups A and B, which can react with each other to form a linkage.
  • the functional group A is contained only once per molecule, the functional group B two or more times.
  • the reaction of said AB x monomers with one another produces substantially uncrosslinked polymers with regularly arranged branching sites.
  • the polymers have almost exclusively B groups at the chain ends. Further details can be found, for example, in Journal of Molecular Science, Rev. Macromol. Chem. Phys., C37 (3), 555-579 (1997).
  • dendritic polyether polyols c) are polyether polyols which, in addition to the ether groups which form the polymer backbone, have on average at least 3, preferably at least 4, more preferably at least 5 and in particular at least 6 OH groups per molecule.
  • the dendritic polyetherols c) of the present invention have on average not more than 500, preferably not more than 250, more preferably not more than 100, and in particular not more than 50 terminal or pendant functional OH groups per molecule.
  • the dendritic polyether polyol c) is preferably a condensation product of on average at least 3, more preferably at least 4, in particular at least 5, and most preferably at least 6 di-, tri- or higher-functional alcohols.
  • the dendritic polyether polyol c) is the condensation product of on average at least 3, particularly preferably at least 4, especially at least 5 and in particular at least 6 tri- or higher-functional alcohols.
  • Preferred dendritic polyether polyols c) in the context of this invention are hyperbranched polyether polyols.
  • Dendritic polyether polyols are preferably uncrosslinked polymer molecules having hydroxyl and ether groups which are either structurally and molecularly nonuniform (hyperbranched polyether polyols) or structurally and molecularly uniform (dendrimeric polyether polyols).
  • Hyperbranched polyether polyols can be constructed starting from a central molecule analogously to dendrimers, but with nonuniform chain length of the branches. On the other hand, they can also have linear regions with functional side groups.
  • hyperbranched means that the degree of branching (for the definition of the "degree of branching” see H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30), ie the average number of dendritic linkages plus average number of end groups per molecule divided by the sum of the average number of dendritic, linear and terminal linkages per molecule multiplied by 100, 10 to 99.9%, preferably 20 to 99%, particularly preferably 20 to 95 % is.
  • the hyperbranched polyether polyols c) used according to the invention preferably have a degree of branching of from 10 to 99.9%, preferably from 20 to 99%, particularly preferably from 20 to 95%.
  • Dendrimer in the context of the present invention means that a polymer molecule has a degree of branching of more than 99.9 to 100%.
  • DE 10307172 describes the polycondensation of glycerol in the presence of acidic catalysts, for example HCl, H 2 SO 4, sulfonic acid or H 3 PO 4.
  • acidic catalysts for example HCl, H 2 SO 4, sulfonic acid or H 3 PO 4.
  • WO 2004/074346 describes the alkaline polycondensation of glycerol and the subsequent reaction of the resulting condensation product under acidic conditions with a fatty alcohol. A polyglycerol modified with fatty alcohol is thereby obtained.
  • Suitable dendritic polyether polyols c) are dendritic polyglycerols, ie hyperbranched polyglycerol and polyglycerol dendrimers.
  • Suitable hyperbranched polyglycerols are, for example, glycidol-based polyglycerol ethers as described in DE 19947631 and DE 1021 1664. The preparation takes place by ring-opening reaction of glycidol, optionally in the presence of a polyfunctional starter molecule. These disclosures are referred to. Polyglycerol dendrimers are described, for example, by Haag et al., J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 2954-2955, to which reference is hereby made.
  • dendritic polyether polyols c are also suitable in
  • WO 00/56802 disclosed polyether polyols, to which reference is hereby made.
  • the dendritic polyether polyols c) described therein are obtainable by ring-opening Polymerization of 1-ethyl-1-hydroxymethyl-oxetane with special catalysts.
  • the resulting polymer backbone consists of trimethylolpropane units.
  • dendritic polyether polyols c) are those described by Nishikubo et al., Polymer Journal 2004, 36 (5) 413, to which reference is hereby made.
  • the dendritic polyether polyols c) described therein can be obtained by ring-opening polymerization of 3,3-bis (hydroxymethyl) oxetane.
  • dendritic polyether polyols c) are the polyether polyols obtainable by joint ring-opening polymerization of 1-ethyl-1-hydroxymethyl-oxetane and 3,3-bis (hydroxymethyl) oxetane, as described by Chen et. al, J. Poly. Be. Part A: Polym. Chem. 2002, 40, 1991, which is incorporated herein by reference.
  • Suitable dendritic hyperbranched polyether polyols are also described, for example, in WO 2009/101 141 A1.
  • dendritic polyetherols are described by reacting at least one tri- or higher-functional alcohol and optionally further di- and / or monofunctional alcohols and / or modifying reagents with the aid of acidic catalysts.
  • triols such as Tnmethylolmethan, trimethylolethane, trimethylolpropane (TMP), 1, 2,4-butanetriol, tris-hydroxymethyl isocyanurate, tris-hydroxyethyl isocyanurate (THEIC)
  • Tnmethylolmethan, trimethylolethane, trimethylolpropane (TMP), 1, 2,4-butanetriol, tris-hydroxymethyl isocyanurate, tris-hydroxyethyl isocyanurate (THEIC) can be used.
  • tetrols can be used, such as bis-trimethylolpropane (Di-TM P) or pentaerythritol.
  • higher functional polyols such as bis-pentaerythritol (di-penta) or inositols can be used.
  • alkoxylation products of the abovementioned alcohols and of glycerol preferably with 1 to 40 alkylene oxide units per molecule.
  • Particularly preferred trifunctional and higher-functional alcohols are aliphatic alcohols and in particular those having primary hydroxyl groups, such as trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, di-TM P, pentaerythritol, di-penta and their alkoxylates having 1 to 30 ethylene oxide units per molecule and also glycerol -Ethoxylates with 1 -30 ethylene oxide units per molecule.
  • the tri- and higher-functional alcohols can also be used in mixture with difunctional alcohols.
  • suitable compounds having two OH groups include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2- and 1,3-propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, neopentyl glycol, 1, 2, 1, 3 and 1, 4-butanediol, 1, 2-, 1, 3- and 1, 5-pentanediol, hexanediol, dodecanediol, cyclopentanediol, Cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, bis (4-hydroxycyclohexyl) methane, bis (4-hydroxycyclohexyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, difunctional polyether polyols based on ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or mixtures thereof, or polytetrahydrofuran.
  • the diols serve to fine tune the properties of the polyether polyol. If difunctional alcohols are used, the ratio of difunctional alcohols to the tri- and higher-functional alcohols is determined by the person skilled in the art according to the desired properties of the polyether. As a rule, the amount of difunctional or difunctional alcohols is 0 to 99 mol%, preferably 0-80, more preferably 0-75 mol% and very particularly preferably 0-50 mol% with respect to the total amount of all alcohols. It is also possible to obtain block copolyethers, for example diol-terminated polyethers, by alternating addition of tri- and higher-functional alcohols and diols during the course of the reaction.
  • the dendritic polyether polyols c) are obtainable by condensation of at least one tri- or higher-functional alcohol and optionally further di- and / or monofunctional alcohols and / or modifying reagents with the aid of acidic catalysts.
  • At least one dendritic polyether polyol c) is the condensation product of on average at least 3 di-, tri- or higher-functional alcohols.
  • Preferred dendritic polyether polyols c) are obtainable by the acid-catalyzed polycondensation of trimethylolpropane.
  • Preferred dendritic polyether polyols c) are obtainable by the acid-catalyzed polycondensation of trimethylolpropane, wherein at least a part of the OH groups of the trimethylolpropane is alkoxylated.
  • Preferred dendritic polyether polyols c) are also obtainable by the acid-catalyzed polycondensation of pentaerythritol.
  • Preferred dendritic polyether polyols c) are also obtainable by the acid-catalyzed polycondensation of pentaerythritol, where at least part of the OH groups of the pentaerythritol is alkoxylated.
  • Preferred dendritic polyether polyols c) are also obtainable by the acid-catalyzed polycondensation of trimethylolpropane and triethylene glycol.
  • Preferred dendritic polyether polyols c) are also obtainable by the acid-catalyzed polycondensation of trimethylolpropane and pentaerythritol.
  • Preferred dendritic polyether polyols c) are also obtainable by the acid-catalyzed polycondensation of triethylene glycol and pentaerythritol.
  • Preferred dendritic polyether polyols c) have a number average molecular weight Mn of at least 300 g / mol, preferably at least 400 g / mol, more preferably at least 500 g / mol.
  • Suitable dendritic polyether polyols c) are also those dendritic polyether polyols c) which, in addition to the hydroxyl groups, contain further functional groups which are preferably obtained by modifying at least part of the hydroxyl groups.
  • Such further functional groups include mercapto groups, primary, secondary or tertiary amino groups, ester groups, carboxylic acid groups or derivatives thereof, sulfonic acid groups or their derivatives, phosphonic acid groups or their derivatives, silane groups, siloxane groups, aryl radicals or short- or long-chain alkyl radicals.
  • Modification reagents are used for modification. These are compounds which have at least one such additional functional group and at least one alcohol-reactive group.
  • alcohol-reactive groups are isocyanate groups, acid groups, acid derivatives or epoxide groups.
  • Compound c) can be modified prior to the polymerization by reacting at least a portion of its OH groups. This is possible either by the preparation of c) in the presence of modifying reagents or by the modification of compound c) after its preparation. Both possibilities are described in WO 2009/101 141, p. 8, Z.13 to p.9, Z.42, to which reference is hereby made.
  • the modifying reagents can be added before or during the preparation of the polyether polyols c) starting from, for example, tri- or higher-functional alcohols. If the tri- or higher-functional alcohol or the alcohol mixture is reacted in the presence of modifying reagents in one step, a polyether polyol having randomly distributed functionalities other than hydroxyl groups is obtained.
  • Such a functionalization can be achieved, for example, by addition of modifying reagents which contain mercapto groups, primary, secondary or tertiary amino groups, ester groups, carboxylic acid groups or derivatives thereof, sulfonic acid groups or derivatives thereof, phosphonic acid groups or their derivatives, silver groups, Siloxan groups, aryl radicals or short or long chain alkyl radicals.
  • modifying reagents which contain mercapto groups, primary, secondary or tertiary amino groups, ester groups, carboxylic acid groups or derivatives thereof, sulfonic acid groups or derivatives thereof, phosphonic acid groups or their derivatives, silver groups, Siloxan groups, aryl radicals or short or long chain alkyl radicals.
  • Mercaptoethanol can be used as modification reagent for the modification with mercapto groups, for example.
  • Tertiary amino groups can be produced, for example, by incorporation of amino-containing alcohols, such as triethanolamine, tripropanolamine, triisopropanolamine, N-methyldiethanolamine, N-methyldipropanolamine or N, N-dimethylethanolamine.
  • amino-containing alcohols such as triethanolamine, tripropanolamine, triisopropanolamine, N-methyldiethanolamine, N-methyldipropanolamine or N, N-dimethylethanolamine.
  • ester groups can be obtained by reacting the OH groups with lactones, especially with caprolactone. By reaction with long-chain alkanols or alkanediols, long-chain alkyl radicals can be introduced.
  • dendritic polyether polyols c) are obtainable, for example, by reacting the dendritic polyether polyol in an additional process step with a modifying reagent which is reactive with the OH groups of the dendritic polyether polyol.
  • the dendritic polyether polyols c) can be modified, for example, by adding modifying reagents containing acid, acid halide or isocyanate groups.
  • Acid-containing dendritic polyether polyols c) are obtainable, for example, by reacting at least a portion of the OH groups with compounds containing anhydride groups.
  • Ester-containing dendritic polyether polyols c) are obtainable, for example, by reacting at least part of the OH groups with caprolactone. The length of the ester chains can be controlled by the amount of caprolactone used.
  • Dendritic polyetherols c) with polyalkylene oxide chains are obtainable by reacting the dendritic polyetherols c) with alkylene oxides, for example ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or mixtures thereof.
  • An object of the invention are polymers according to the invention, wherein the dendritic polyether polyol c) comprises polyalkylene oxide chains.
  • the new polyurethane thickeners based on dendritic polyether polyols preferably have a large number of hydrophobic end groups, such as, for example, ethoxylated fatty residues, and therefore have a significantly higher thickening performance in comparison with the known polyurethane thickeners. d) From b) and c) different polyol
  • the polymers according to the invention in copolymerized form contain at least one compound b) different from b) and c) with a molecular weight of at least 200 g / mol, preferably at least 1500 g / mol.
  • Compound d) contains at least two OH groups per molecule and at least two groups selected from ether groups and ester groups.
  • Compound d) is preferably selected from polyetherols, polyesterols and polyesteresterols.
  • compound d) has a number-average molecular weight M n of from 1500 to 20 000 g / mol, preferably from 4000 to 12 000 g / mol.
  • Suitable compounds d) are, for example, the polymerization products of ethylene oxide, its mixed or graft polymerization products and the polyethers obtained by condensation of polyhydric alcohols or mixtures thereof and those obtained by ethoxylation of polyhydric alcohols, amides, polyamides and aminoalcohols. Examples include polyethylene glycols, addition products of ethylene oxide with trimethylolpropane, EO-PO block copolymers, OH-terminated polyesters such as those of the polyfunctional polycaprolactone type.
  • Preferred compounds d) are polyether polyols. These are polyols which contain at least two OH groups per molecule and at least two functions -O- (ether groups). As a rule, these polyether polyols are so highly hydrophilic that they are water-soluble at room temperature (20 ° C.).
  • Particularly preferred compounds d) contain on average from 30 to 450 CH.sub.2CH.sub.2 O units (EO units) per molecule.
  • Preferred compounds d) are therefore polyols of the general formula HO- (CH 2 -CH 2 -O) n -H, where n can assume the values 30 to 450. These are usually condensation products of the ethylene oxide with ethylene glycol or water.
  • Preferred polyethylene glycols d) have a molecular weight M n in the range from 1500 to 20 000 g / mol, more preferably from 1500 to 12000 g / mol, in particular from 4000 to 12000 g / mol.
  • Suitable compounds d) are also ethylene oxide-propylene oxide block copolymers such as EO-PO block copolymers of the general formula HO- (EO) m - (PO) n - (EO) oH, where m and o are independently integers in the range of 10 to 100, preferably from 20 to 80, n is an integer in the range from 5 to 50, preferably from 20 to 40, and wherein m, n and o are chosen such that HO- (EO) m- (PO) n - (EO) oH is water-soluble.
  • the polyetherols d) have a molecular weight M n in the range of 1500 g / mol to 15000 g / mol.
  • the polyetherols d) have a molecular weight M n in the range from 4000 g / mol to 12000 g / mol.
  • the polyetherols d) have a molecular weight M n in the range from 200 g / mol to 1500 g / mol.
  • the polyetherols d) have a molecular weight M n in the range of 6000 g / mol to 12000 g / mol.
  • the polyetherols d) have a molecular weight M n in the range from 6000 g / mol to 10000 g / mol.
  • the polyetherols d) have a molecular weight M n of about 10,000 g / mol.
  • the polyetherols d) have a molecular weight M n of about 6000 g / mol.
  • the polyetherols d) have a molecular weight M n of about 9000 g / mol.
  • no compounds d) are used to prepare the polymers of the invention.
  • polymers according to the invention with low melt viscosity are obtained, which can be handled well in pure form.
  • the increase in viscosity results only after the addition of water.
  • a readily manageable thickener precursor is first obtained, which has a thickening effect only when water is added, that is, for example when used in a cosmetic preparation.
  • other compounds with isocyanate-reactive groups are used to prepare the polymers of the invention.
  • the polymers according to the invention contain further compounds a) to d) which are different from one another in copolymerized form in the range from 1 to 9 groups which are reactive toward isocyanate groups per molecule.
  • Compounds having isocyanate-reactive groups are preferably selected from compounds having hydroxyl groups such as alcohols, compounds having amino groups such as amines and compounds having hydroxyl groups and amino groups such as aminoalcohols.
  • Suitable compounds e) with amino groups are, for example, ethylenediamine, diethylenetriamine and propylenediamine.
  • Suitable compounds e) having hydroxyl groups and amino groups are, for example, ethanolamine and diethanolamine.
  • R 1 is selected from C 6 -C 40 -alkyl, preferably C 12 -C 30 -alkyl,
  • R 2 is selected from -CH 2 -CH 2 -, CH (CH 3) -CH 2 - and mixtures thereof, preferably - 3 to 100, preferably 10 to 20,
  • R 1 is selected from linear and / or branched Ci2-C3o-alkyl
  • R 2 is -CH 2 -CH 2 -
  • the polymers according to the invention comprise components a), b) and c) preferably in the following ratios (mol to mol):
  • polymers according to the invention contain compound (d) in copolymerized form: a: b of 10: 1 to 1: 1, 9; preferably 5: 1 to 1: 1
  • b c from 25: 1 to 1: 1; preferably 10: 1 to 1, 5: 1
  • a: b from 1.5: 1 to 1: 1, 9; preferably 1, 2: 1 to 1: 1, 5
  • compound e is preferably copolymerized in such an amount that from 0 to 50 mol%, particularly preferably from 0 to 25 mol%, very particularly preferably from 0 to 10 mol% all of the isocyanate-reactive groups of components b) to e) of e).
  • e) is copolymerized in such an amount that from 0 to 1 mol% of all isocyanate-reactive groups of components b) to e) of e) originate.
  • no compound e) is copolymerized.
  • Another object of the present invention are methods for preparing the polymers of the invention.
  • the individual reaction steps are provided with Roman numerals. Steps with higher digits are performed in time after lower-digit steps.
  • the components a) to e) can be polymerized in the presence of a solvent other than a) to e).
  • solvent is meant a compound which is inert to a) to e), in which the starting compounds a) to e), the resulting intermediates and the polymers according to the invention are soluble.
  • Soluble means that at least 1 g, preferably at least 10 g of the relevant compound in 1 liter of solvent under standard conditions for the human eye is clearly resolved.
  • Suitable solvents are xylene, toluene, acetone, tetrahydrofuran (THF), butyl acetate, N-methylpyrrolidone and N-ethylpyrrolidone.
  • the polymers according to the invention are prepared from the compounds a) to e) essentially in the absence of solvents.
  • Substantially in the absence of solvents means that with respect to the total amount of compounds a) to e), the polymerization in the presence of less than 10 wt .-%, preferably less than 5 wt .-% of a different from a) to e) Solvent is carried out.
  • Preferred catalysts are zinc carboxylates, in particular selected from zinc 2-ethylhexanoate, zinc n-octanoate, zinc n-decanoate, zinc neodecanoate, zinc ricinoleate and zinc stearate. Especially preferred is zinc neodecanoate.
  • Suitable catalysts include (alkaline) salts of inorganic acid or of carboxylic acids such as potassium salts of acetic acid, citric acid, lactic acid, oxalic acid. It is preferred according to the invention for all the compounds used in the process to be substantially free of water. "Essentially anhydrous" means that the water content of all the compounds used in the process is less than 5% by weight, preferably less than 1% by weight, particularly preferably is less than 0.1 wt .-%, based on the total amount of the respective compound.
  • Group-containing compounds are brought into contact, are common and known in the art.
  • Step IV) takes place after step III).
  • An object of the invention is a process for the preparation of the polymers according to the invention comprising the steps
  • the polymer obtainable by this particular embodiment preferably has, based on its total weight, less than 5% by weight, more preferably less than 1% by weight and in particular 0% by weight, of compound d) in copolymerized form.
  • the NCO value (isocyanate content) was determined titrimetrically in accordance with DIN 53185.
  • Polymer-analogous Modification of the Polymers according to the Invention The dendritic polyether polyol c) comprises, in a preferred embodiment, free OH groups after the polymerization. These cause an increased in comparison with conventional associative thickeners solubility of the polymers of the invention in polar solvents, especially in alcohols and water.
  • the free OH groups of the copolymerized compound c) also have a positive influence on the structure and the visual appearance of the preparations containing the polymers according to the invention.
  • the invention thus also relates to polymers according to the invention in which in the range from 5 to 95% of the OH groups present before the polymerization in c) are present even after the polymerization as OH groups.
  • sufficient thickening effect can already be achieved from a conversion of only 5 mol% of the originally present in c) OH groups, ie at 95 mol% OH groups still present.
  • the invention also relates to polymers according to the invention in which in the range from 75 to 95% of the OH groups present in the c) before the polymerization also exist after the polymerization as OH groups.
  • the invention furthermore relates to polymers which are obtainable by the reaction of at least part of the free OH groups of the copolymerized compound c) of the polymer according to the invention with compounds which are reactive toward OH groups.
  • the polymerized-in compound c) can be modified by reacting the polymer according to the invention in an additional process step with suitable modifying reagents which can react with the OH groups of c).
  • the remaining OH groups of copolymerized compound c) can be modified, for example, by adding modifying reagents containing acid, acid halide or isocyanate groups.
  • Functionalization of the copolymerized compound c) with acid groups can be carried out, for example, by reacting their OH groups with compounds containing anhydride groups.
  • Ester groups can be subsequently introduced, for example, by reaction with caprolactone. The length of the ester chains can be controlled by the amount of caprolactone used.
  • the copolymerized compounds c) can also be functionalized by reaction with alkylene oxides, for example ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or mixtures thereof.
  • the invention also provides polymers obtainable by functionalization of the polymerized-in compound c) with OH-reactive substances which, in addition to at least one group which is reactive toward OH groups, comprise further groups such as carboxylate, sulfonate, diol or polyol.
  • the invention also provides polymers obtainable by functionalizing the polymerized-in compound c) with OH-reactive substances which, in addition to at least one group which is reactive toward OH groups, comprise sugar molecules.
  • the invention also relates to polymers obtainable by functionalization of the polymerized-in compound c) with OH-reactive substances which, in addition to at least one group which is reactive towards OH groups, comprise polar polymer chains such as, for example, polyacrylic acid chains or polyalkylene glycol chains.
  • the invention also provides polymers obtainable by functionalizing the polymerized-in compound c) with OH-reactive substances which, in addition to at least one group which is reactive toward OH groups, comprise nonpolar polymer chains such as, for example, polyisobutene chains.
  • the invention also relates to polymers obtainable by functionalization of the polymerized-in compound c) with OH-reactive substances which, in addition to at least one group which is reactive toward OH groups, comprise silicone chains.
  • the invention also provides polymers obtainable by functionalization of the polymerized-in compound c) with OH-reactive substances which, in addition to at least one group which is reactive toward OH groups, comprise amphiphilic surfactant chains.
  • Functional groups such as carboxylate, sulfonate, diol, sugar, polar and non-polar polymer chains, surfactant chains can thus be bonded via a hydroxyl group or an amino group to the copolymerized, NCO-functionalized compound c).
  • the invention also relates to the use of the polymers according to the invention for the preparation of aqueous preparations.
  • Preparations which contain at least 5% by weight, in particular at least 20% by weight, very particularly preferably at least 30% by weight and most preferably at least 70% by weight of water are preferred.
  • preparations containing not more than 95% by weight, more preferably not more than 90% by weight and in particular not more than 85% by weight of water may be, for example, solutions, emulsions, suspensions or dispersions.
  • auxiliaries for example dispersants and / or stabilizers
  • surfactants for example dispersants and / or stabilizers
  • preservatives for example anti-foaming agents
  • fragrances wetting agents
  • UV filters pigments
  • emollients active ingredients
  • other thickeners dyes
  • plasticizers humectants and / or other polymers.
  • Another object of the invention are cosmetic preparations containing at least one inventive polymer.
  • Preference for use in cosmetic preparations is given to polymers according to the invention which are prepared without using a tin-containing catalyst.
  • polymer-like polar modified polymers according to the invention preferably leads to more stable emulsions.
  • An object of the present invention is the use of polymer-analogous polar modified polymers according to the invention to increase the compatibility with polar solvents such as low molecular weight monohydric alcohols such. Ethanol or low molecular weight polyhydric alcohols such as propylene glycol or glycerol.
  • polymer-analogous polar modified polymers according to the invention for increasing the solubility of finely water-soluble ingredients such as, for example, hydrophilic UV filters.
  • Another object of the present invention is the use of polymer-polymer polar modified polymers according to the invention for increasing the water-binding capacity in the preparation and after application to the skin (use of the polymers according to the invention as a moisturizer).
  • Another object of the present invention is the use of the polymer analog nonpolar modified polymers of the invention to increase the compatibility with non-polar liquid phases such as cosmetic oils and silicone oils.
  • the present invention likewise relates to the use of polymer-analogously non-polar modified polymers according to the invention for increasing the solubility of limited oil-soluble constituents, for example hydrophobic UV filters.
  • a further subject of the present invention is the use of polymer-analogously modified polymers according to the invention for improving the dispersibility of particles in the preparation.
  • Another object of the present invention is a method for improving the feel of the skin, characterized in that the skin is brought into contact with a preparation comprising a polymer-analogous non-polar modified polymer according to the invention.
  • theological behavior can be adjusted due to the case.
  • the polymers according to the invention can generally be used instead of the associative thickeners known from the prior art for cosmetic preparations.
  • Cosmetic preparations containing an associative thickener based on polyurethane are described in detail in WO 2009/135857, p.
  • Preparations according to the invention are the preparations described in WO 2009/135857, pp. 87 to 11, with the proviso that the preparations according to the invention contain a polymer according to this invention instead of the polyurethane thickeners designated there.
  • the determination of the molecular weight of the polyether polyol PE.1 was carried out by GPC in hexafluoroisopropanol + 0.05% trifluoroacetic acid potassium salt as solvent, standard: PMMA.
  • the OH number was determined in accordance with DIN 53240, Part 2.
  • the polymerization was carried out in a 4-liter four-neck glass flask equipped with a stirrer, reflux condenser and a vacuum-assisted distillation column.
  • the mixture of 1250.4 g of pentaerythritol (9.00 mol), 1393.3 g of triethylene glycol (9.00 mol) and 6.8 g of trifluoromethanesulfonic acid was evacuated and slowly heated to 200 ° C. by means of an oil bath at a pressure of 200 mbar. After reaching the reaction temperature, the reaction mixture was stirred for 4 h. Thereafter, the reaction mixture was allowed to cool under vacuum. For neutralization, 8.0 g of ethanolic KOH (5 molar) was added to the reaction solution and stirred for 2 hours.
  • the product was stripped at 130 ° C and a reduced pressure of up to 100 mbar for 4 h.
  • the polymer solution was cooled to 50 ° C (internal temperature) and treated with 89 mg of acetic acid dissolved in 5 ml of xylene, to neutralize the previously quantitatively determined amount of potassium acetate in polyethylene glycol.
  • acetic acid dissolved in 5 ml of xylene
  • zinc neodecanoate TIB ® Cat 616, TIB Chemicals, Mannheim, Germany
  • polymerization was started, and the batch at an internal temperature of 50 ° C to an isocyanate content of 0.40%.
  • the viscosity of a 10% strength aqueous solution of the branched polyether polyurethane A.1 was 15,000 mPa * s (shear rate 100 1 / s) or 7,000 mPa * s (shear rate 350 l / s).
  • Synthesis Example 2 Preparation of a polymer according to the invention containing a hyperbranched polyether polyol, degree of functionalization of the OH groups 50% (A.2)
  • the viscosity of a 10% aqueous solution of the branched polyether polyurethane A.2 was 25,000 mPa * s (shear rate 100 1 / s) or 12,000 mPa * s (shear rate 350 1 / s).
  • the viscosity of a 5% aqueous solution of the branched polyether polyurethane A.1 was 9200 mPa * s (shear rate 100 1 / s) and 4600 mPa * s (shear rate 350 1 / s).
  • Synthesis Example 4 Preparation of a polymer of the invention containing a hyperbranched polyether polyol of functionalization of the OH groups of 50% (A.4) 120.00 g Polyethylene glycol Pluriol E6000 ® (BASF SE, molecular weight 6000 g / mol) were dissolved in 467.00 g of xylene under Dissolved nitrogen in a 2 liter polymerization reactor (plane glass vessel with anchor stirrer). After heating the solution to about 140 ° C (internal temperature), 200 g of xylene were distilled off. The water content of the reaction mixture was then only about 100 ppm.
  • BASF SE molecular weight 6000 g / mol
  • the polymer solution was cooled to 50 ° C (internal temperature) and treated with 89 mg of acetic acid dissolved in 5 ml of xylene, to neutralize the previously quantitatively determined amount of potassium acetate in polyethylene glycol.
  • acetic acid dissolved in 5 ml of xylene
  • zinc neodecanoate TIB Kat 616, TIB Chemicals, Mannheim
  • isophorone diisocyanate dissolved in 10 ml of xylene
  • the viscosity of a 5% aqueous solution of the branched polyether polyurethane A.4 was 8200 mPa * s (shear rate 100 1 / s) and 3500 mPa * s (shear rate 350 1 / s).
  • Synthesis Example 5 Preparation of a polymer according to the invention comprising a hyperbranched polyether polyol, degree of functionalization of the OH groups 50% (A.5)
  • the viscosity of a 10% aqueous solution of the branched polyether polyurethane A.5 was 6700 mPa * s (shear rate 100 1 / s) and 4600 mPa * s (shear rate 350 1 / s).
  • Synthesis Example 6 Preparation of a polymer of the invention containing a hyperbranched polyether polyol of functionalization of the OH groups of 50% (A.6) 374.00 g Lutensol ® AT25 (BASF SE) were dissolved in 374.00 g of acetone under nitrogen in a 2-liter Polymerization reactor (plane glass vessel with anchor stirrer) solved. Now, the polymer solution was heated to 50 ° C (internal temperature) and treated with 259 mg of acetic acid to neutralize the previously quantitatively determined amount of potassium acetate in Luten sol ® .
  • the solvents xylene and THF were subsequently substantially removed by vacuum distillation at elevated temperature (about 60 ° C.) (residual content ⁇ 100 ppm) and the residue was dissolved in 610.9 g of water.
  • the aqueous solution of 7.58 g of the preservative Euxyl K701 ® and 80 mg of the stabilizer 4-hydroxy-TEMPO were added subsequently.
  • the viscosity of a 10% aqueous solution of the Functionalized, branched polyether polyurethane A.7 was 36,000 mPa * s (shear rate 100 1 / s) (viscosity at shear rate 350 1 / s not measurable).
  • TMP 1,1,1-tris (hydroxymethyl) propane
  • the solvents xylene and THF were subsequently largely removed by vacuum distillation at elevated temperature (about 60 ° C) (residual content ⁇ 100 ppm) and the residue dissolved in 577.1 g of water.
  • the aqueous solution of 7.22 g of the preservative Euxyl K701 ® and 70 mg of the stabilizer 4-hydroxy-TEMPO were added subsequently.
  • the viscosity of a 5% aqueous solution of the branched polyether polyurethane A.8 was 12500 mPa * s (shear rate 100 l / s) and 7500 mPa * s (shear rate 350 l / s).
  • the viscosity of a 10% aqueous solution of the branched polyether polyurethane A.9 was 27000 mPa * s (shear rate 100 1 / s) (viscosity at shear rate 350 1 / s not measurable).
  • the cosmetic preparations were prepared by adding the water phase B to the oil phase A and then adding the obtained O / W emulsion with the preservative (phase C).
  • the ® on a Cremophor A6 / A25 basis based formulations were obtained FA.1 -FA.1 .1 .9 (Tab. 1) and based on a stearate based formulations FA.2.1 -FA.2.9 (Tab. 4).
  • Phase B each one of the polymers A.1 -A.9 0.5 g
  • Comparative Example FA.1 .8 very poor (gritty) despite high viscosity.
  • the polymer according to the invention with completely reacted OH groups A.3 achieves the highest viscosity (30.0 Pa * s), ie the same value as polymer A.8.
  • the corresponding preparation FA.1 .8, however, has a much worse structure; the structure of the preparation FA.1 .3 is significantly better due to the copolymerized hyperbranched polyether polyol.
  • the corresponding linear comparison structure A.9 gives a viscosity (FA.1.9) of 20.0 Pa * s and is thus comparable to the viscosity of the polymer A.2 (FA.1.2) with 19.2 Pa * s.
  • the decisive advantage of the polymer A.2 according to the invention compared to A.9 is comparable viscosity in the possibility of functionalization and tailoring of the polymer architecture, since even 50% of the originally present OH groups of copolymerized compound c) are present as OH groups.
  • the structures A.2, A.3 (according to the invention) and A.8 (not according to the invention) allow similar viscosities of the cosmetic preparations of about 9 Pa * s.
  • the polymer A.2 according to the invention can be subsequently modified in contrast to A.8.
  • the structure of the preparation obtainable with polymer A.3 is significantly better than that obtained with A.8.
  • the polymers A.1, A.2, A.3, A.4, A.5, A.6 or A.7 as well as combinations thereof of the respective emulsion can also be obtained after combination of water and oil phase at 60-80 ° C or the cooled emulsion at about 40 ° C are added.
  • the invention also relates to the subsequent addition of the polyurethanes obtainable according to the invention to a cosmetic preparation in order to adjust the desired viscosity.
  • phase D (if needed) and cool to about 40 ° C while stirring.
  • phase E successively to the emulsion and cool to room temperature while stirring. Homogenise briefly.
  • O / W emulsions comprising polymer A.1
  • O / W emulsions containing one or more of the polymers A.2, A.3, A.4, A.5, A.6 or A.7 are also prepared.
  • hydrodispersions comprising one or more of the polymers A.2, A.3, A.4, A.5, A.6 or A.7 are also prepared.
  • Zinc oxide 5.0 10.0 2.0 3.0
  • Pre-swell cellulose (if needed) in water then add the remaining ingredients of phase D and heat to 80 ° C.
  • solid-stabilized emulsions comprising polymer A.1
  • solid-stabilized emulsions containing one or more of the polymers A.2, A.3, A.4, A.5, A.6 or A.7 are also prepared.
  • Triethanolamine 1 0 0.25 2.0 2.0 4.0
  • Glycerol monostearate SE 1 0 3.0 1, 5 1, 5
  • sunscreen creams containing one or more of the polymers A.2, A.3, A.4, A.5, A.6 or A.7 are also prepared.
  • silicone emulsions comprising polymer A.1
  • silicone emulsions containing one or more of the polymers A.2, A.3, A.4, A.5, A.6 or A.7 are also prepared.
  • Alpha hydroxy acids lactic acid, citric acid, malic acid, glycolic acid
  • Beta hydroxy acid Salicylic acid pH value> 3
  • phase A and B separately to approx. 80 ° C. If necessary, adjust the pH of phase B to> 3 with NaOH. Stir phase B into phase A, homogenize briefly. Cool to about 40 ° C with stirring, add the components of phase D in succession, homogenize again.
  • hydroxycarboxylic acid cream containing polymer A.1 hydroxycarboxylic creams containing one or more of the polymers A.2, A.3, A.4, A.5, A.6 or A.7 are also prepared.
  • emulsions with deodorant active ingredient containing polymer A.1 are also prepared.
  • depilatory cream containing polymer A.1 depilatory creams containing one or more of the polymers A.2, A.3, A.4, A.5, A.6 or A.7 are also prepared.
  • fragrance qsqsqsqs dye qsqsqsqs
  • Conditioning polymer is understood to mean polyquaternium-7, PQ-10, PQ-16, PQ-39, PQ-44, PQ-46, PQ-67, guar hydroxypropyltrimonium chlorides, PQ-87, and combinations thereof.
  • conditioner shampoos containing one or more of the polymers A.2, A.3, A.4, A.5, A.6 or A.7 are also prepared.
  • conditioning polymer is meant polyquaternium-7, PQ-10, PQ-16, PQ-39, PQ-44, PQ-46, PQ-67, guar hydroxypropyltrimonium chlorides, PQ-87 and combinations thereof.
  • hair conditioners containing one or more of the polymers A.2, A.3, A.4, A.5, A.6 or A.7 are also prepared.

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Description

Dendritische Polyether-Polyurethan-Verdicker
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind assoziative Polyether-Polyurethan- Verdicker, in die dendritische Polyetherpolyole einpolymerisiert sind, die Herstellung dieser Verdicker sowie deren Verwendung insbesondere in kosmetischen Zubereitungen.
Assoziative Verdicker auf Polyurethanbasis gehören zum Stand der Technik. Sie werden beispielsweise in US 4,079,028 und in US 4,155,892 ausführlich beschrieben.
Die in US 4,079,028 beschriebenen„sternförmigen Produkte" (Gruppe B) und„komplexen Polymere" (Gruppe C) umfassen Polyurethane, in die mehrwertige Alkohole einpolymerisiert sind. Bei diesen mehrwertigen Alkoholen handelt es sich um niedermolekulare Verbindungen wie beispielsweise Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbitol, E- rythritol, Mannitol oder Dipentaerythritol.
EP 1566393 (Cognis) beschreibt Verdickungsmittel, basierend auf einer wässrigen Zubereitung nicht-ionischer, in Wasser dispergierbarer oder in Wasser loeslicher Polyurethane, die herstellbar sind durch Umsetzung von (a) ein oder mehreren polyfunktio- nellen Isocyanaten mit (b) ein oder mehreren Polyetherpolyolen, (c) ein oder mehreren monofunktionellen Alkoholen und (d) gewuenschtenfalls ein oder mehreren mehrfunk- tionellen Alkoholen, wobei die Verbindungen (d) ausser den OH-Gruppen keine weiteren funktionellen Gruppen enthalten. Die mehrfunktionellen Alkohole (d) enthalten zumindest überwiegend trifunktionelle Alkohole, wie beispielsweise Glycerin oder bevor- zugt Trimethylolpropan.
EP 1765900 (Cognis) beschreibt Verdickungsmittel, basierend auf einer wässrigen Zubereitung nicht-ionischer, in Wasser dispergierbarer oder in Wasser löslicher Polyurethane mit spezieller Struktur. Die besondere Struktur dieser Polymere kommt durch das Vorhandensein von Allophanat-Bindungen zustande, die durch die Verwendung eines Ü berschusses an Isocyanat erzeugt werden. Als Komponente (a) können hydrophile Polyole mit mindestens 2 OH-Gruppen, welche zudem Ethergruppen enthalten können, eingesetzt werden. EP 1584331 A1 (Shiseido) beschreibt Polyurethan-Verdicker für kosmetische Zubereitungen. Die Polyurethane können auch verzweigt sein. Die zugrundeliegenden Polyole und die alkoxylierten Derivate davon werden in den Abschnitten [38] und [39] beschrieben. Auch EP 725097 A1 (Bayer) beschreibt Verdicker auf Basis von Polyurethanen. Verzweigungen können gegebenenfalls durch Komponente a4) in die Polyurethane eingeführt werden. Bei a4) handelt es sich um 3- bis 6-wertige Alkohole des Molekularge- wichtsbereichs 92 bis 600, vorzugsweise 92 bis 400 und besonders bevorzugt 92 bis 200 wie beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und/oder Sorbit. Vorzugsweise wird, falls ueberhaupt, Glycerin oder Trimethylolpropan verwendet. EP 978522 (National Starch) beschreibt verzweigte Polyurethan-Verdicker mit folgender Formel
(XY1Z)n-A-{ZY2X,)ni
Darin ist A ein hydrophiles Polyol und bevorzugt ausgewählt ausTrimethylolpropan, [2- Ethyl-2-(Hydroxymethyl)-1 ,3-Propandiol], Pentaerythritol, Glycerin und Sorbitol.
US 2009/0286940 A1 (DIC Corp.) beschreibt die Herstellung von hyperverzweigten Polyetherpolyolen durch ringöffnende Polymerisation von Hydroxyalkyloxetanen und monofunktionellen Epoxiden sowie auf diesen hyperverzweigten Polyetherpolyolen basierende Polyurethane.
US 2009/0082483 A1 beschreibt Polyurethanschäume basierend auf den Reaktionsprodukten aus Polyisocyanaten und Polyglycerin, welches vor der Urethanisierung durch Umesterung mit natürlich vorkommenden Polyolestern hydrophob modifiziert wird.
WO 2009/101 141 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von dendritischen Poly- etherolen indem man mindestens einen tri- oder höherfunktionellen Alkohol und gegebenenfalls weitere di- und/oder monofunktionelle Alkohole und/oder Modifizierungsreagenzien mit Hilfe von sauren Katalysatoren umsetzt. Weiterhin wird die Verwendung dieser Polyetherole als mögliche Bausteine zur Herstellung von Polyadditions- oder Polykondensationspolymeren beschrieben.
DE 1021 1664 A1 beschreibt die Synthese hyperverzweigter Polyglycerine durch ringöffnende Polymerisation von Glycidol.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, für kosmetische Anwendungen geeignete Verdicker bereitzustellen, die sich gegenüber den bekannten Verdickern auszeichnen durch
A) Erreichbarkeit höherer Viskositäten im Vergleich zu herkömmlichen Assoziaziv- verdickern;
B) Erhöhung der Wasserlöslichkeit;
C) Anpassungsmöglichkeit der Molekülstruktur an unterschiedliche Anforderungen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Polymere enthaltend in einpolymerisierter Form
a) wenigstens ein Polyisocyanat
b) wenigstens einen Alkohol der allgemeinen Formel I
R- O-R- OH ( I ) wobei
R1 ausgewählt ist aus C6-C4o-Alkyl, C6-C4o-Alkenyl, C3-Cio-Cycloalkyl, C6-C30- Aryl, C7-C40-Arylalkyl,
R2 ausgewählt ist aus C2-Cio-Alkylen, Cö-Cio-Arylen, C7-Cio-Arylalkylen, n 0 bis 200
c) wenigstens ein dendritisches Polyetherpolyol,
d) gegebenfalls wenigstens eine von b) und c) verschiedene Verbindung mit einem Molekulargewicht Mn von wenigstens 300 g/mol enthaltend
i. wenigstens zwei OH- Gruppen und
ii. wenigstens zwei Gruppen ausgewählt aus Ethergruppen und Estergruppen, e) gegebenenfalls weitere Verbindungen mit im Bereich von 1 bis 9 gegenüber Isocy- anatgruppen reaktiven Gruppen pro Molekül.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Polymer wasserlöslich oder wasserdipergierbar.
„Wasserlöslich" bedeutet im Rahmen dieser Erfindung, dass wenigstens 1 Gramm, bevorzugt wenigstens 10 Gramm der als wasserlöslich bezeichneten Substanz, also beispielsweise des erfindungsgemäßen Polymers, in 1 Liter entsalztem Wasser für das menschliche Auge klar löslich sind.
„Wasserdispergierbar" bedeutet im Rahmen dieser Erfindung, dass wenigstens 1 Gramm, bevorzugt wenigstens 10 Gramm der als wasserdispergierbar bezeichneten Substanz, also beispielsweise des erfindungsgemäßen Polymers, in 1 Liter entsalztem Wasser ohne Bodensatz mit maximaler mittlerer Partikelgröße 1 μιη dispergierbar sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Polymer unvernetzt. "Unvernetzt" bedeutet im Rahmen dieser Erfindung, dass ein Vernetzungsgrad von weniger als 15 Gew.%, bevorzugt von weniger als 10 Gew.%, uns insbesondere weni- ger als 5 Gew.-%, bestimmt über den unlöslichen Anteil des Polymeren, vorhanden ist. Der unlösliche Anteil der Polymere wird bestimmt durch vierstündige Extraktion mit dem gleichen Lösungsmittel, wie es für die Gelpermeationschromatographie zur Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung der Polymere verwendet wird, also Tetra- hydrofuran, Dimethylacetamid oder Hexafluorisopropanol, je nachdem, in welchem Lösungsmittel das Polymer besser löslich ist, in einer Soxhlet-Apparatur und nach Trocknung des Rückstandes bis zur Gewichtskonstanz Wägung des verbliebenen Rückstandes.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Polymer wasserlös- lieh oder wasserdispergierbar und unvernetzt. a) Polyisocyanat
Gemäß der vorliegenden Erfindung sind Polyisocyanate Verbindungen mit wenigstens zwei bis höchstens vier Isocyanatgruppen pro Molekül. Geeignete Polyisocyanate enthalten bevorzugt im Mittel 2 (Diisocyanate) bis höchstens 4 NCO- Gruppen pro Molekül, wobei Diisocyanate besonders bevorzugt sind.
Beispielsweise seien als geeignete Isocyanate genannt 1 ,5- Naphthylendiisocyanat, 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat (M DI), Xylylendiisocyanat (XDI), Tetramethylxyloldii- soeyanat (TMXDI), 4,4'- Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Di- und Tetraalkyldiphe- nylmethandiisocyanat, 4,4-Dibenzyldiisocyanat, 1 ,3-Phenylendiisocyanat, 1 ,4- Pheny- lendiisocyanat, die Isomeren des Toluylendiisocyanats (TDI), gegebenenfalls in Mischung, 1 -Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan, 1 ,6- Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan,
1 - lsocyanatomethyl-S-isocyanato-1 -trimethylcyclohexan, 4,4'- Diisocyanatophenyl- perfluorethan, Tetramethoxybutan-1 ,4-diisocyanat, Butan-1 ,4-diisocyanat, Hexan-1 ,6- diisoeyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclo- hexan-1 ,4-diisocyanat, Ethylendiisocyanat, Phthalsäure-bis-isocyanatoethylester.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Polymere einpolymerisierte (einkondensierte) cycloaliphatische oder aliphatische Diisocya- natreste, besonders bevorzugt aliphatische Diisocyanatreste.
Als einkondensierte aliphatische Diisocyanate seien beispielhaft genannt: 1 ,4-
Butylendiisocyanat, 1 ,12-Dodecamethylendiisocyanat, 1 ,10-Decamethylendiisocyanat,
2- Butyl-2-ethylpentamethylendiisocyanat, 2,4,4- oder 2,2,4- Trimethylhexamethylendiisocyanat und insbesondere Hexamethylendiisocyanat (He- xan-1 ,6-diisocyanat, HDI).
Als einkondensierte cycloaliphatische Diisocyanate seien beispielhaft genannt: Isophorondiisocyanat (IPDI), 2-lsocyanatopropylcyclohexylisocyanat, 4-Methyl-cyclohexan- 1 ,3-diisocyanat (H-TDI) und 1 ,3-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan. Auch sogenannte H 12-MDI oder im Englischen „saturated MDI" genannte Diisocyanate, wie z.B. 4,4'- Methylen-bis-(cyclohexyl isocyanat) (alternativ auch Dicyclohexyl methan-4,4'- diisocyanat genannt) oder 2,4'-Methylenbis(cyclohexyl)-diisocyanat können als Reste in den erfindungsgemäßen Polyurethanen enthalten sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist oder umfasst a) Hexamethylendiisocyanat. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist oder umfasst a) Isophorondiisocyanat.
Selbstverständlich können als a) auch M ischungen von Polyisocyanaten verwendet werden. b) Alkohol der allgemeinen Formel I
In einer Ausführungsform ist R1 C6-C4o-Alkyl. In einer bevorzugten Ausführungsform ist dies ein C6-C3o-Alkylrest, besonders bevorzugt ein Ce-Cao-Alkylrest und ganz besonders bevorzugt ein Ci2-C3o-Alkylrest.
R1 ist beispielsweise ausgewählt aus Resten von linearen oder verzweigten Alkanen wie Hexan, Heptan, Octan, 2-Ethylhexan, Nonan, Decan, Undecan, Dodecan, Tride- can, Isotridecan, Tetradecan, Pentadecan, Hexadecan, Heptadecan, Octadecan, No- nadecan, Eicosan, Henicosan, Docosan, Tricosan, Isotricosan, Tetracosan, Pentaco- san, Hexacosan, Heptacosan, Octacosan, Nonacosan, Triacontan, 2-Octyldodecan, 2- Dodecylhexadecan, 2-Tetradecyloctadecan, 2-Decyltetradecan, oder Monomethyl- verzweigtes Isooctadecan.
In einer Ausführungsform ist R1 C6-C4o-Alkenyl. Geeignete C6-C4o-Alkenylreste können geradkettig oder verzweigt sein. Bevorzugt handelt es sich dabei um überwiegend lineare Alkenylreste, wie sie auch in natürlichen oder synthetischen Fettsäuren und Fettalkoholen sowie Oxoalkoholen vorkommen, die einfach, zweifach oder mehrfach ungesättigt sind. Dazu zählen z.B. n-Hexenyl, n-Heptenyl, n-Octenyl, n-Nonenyl, n-Decenyl, n-Undecenyl, n-Dodecenyl, n-Tridecenyl, n-Tetradecenyl, n-Pentadecenyl, n- Hexadecenyl, n-Heptadecenyl, n-Octadecenyl, n-Nonadecenyl.
In einer Ausführungsform ist R1 C3-Ci3-Cycloalkyl. Cycloalkyl steht vorzugsweise für Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl. In einer Ausführungsform ist R1 C6-C3o-Aryl. Aryl umfasst unsubstituierte und substituierte Arylgruppen und steht vorzugsweise für Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Naphthyl, Fluorenyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Naphthacenyl und insbesondere für Phenyl, Tolyl, Xylyl oder Mesityl. In einer Ausführungsform ist R1 C7-C4o-Arylalkyl. Arylalkyl steht für Gruppen, die sowohl Alkyl- als auch Arylreste enthalten, wobei diese Arylalkyl-Gruppen entweder über den Aryl- oder über den Alkylrest mit der sie tragenden Verbindung verknüpft sind. Beispielsweise kann R1 ein Arylalkyl-Rest sein wie in EP 761780 A2, S.4, Z. 53-55 beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist R2 in der allgemeinen Formel (I) ausgewählt aus -CH2-CH2-, -CH(CH3)-CH2- und Mischungen daraus, besonders bevorzugt -CH2- CH2-.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist in der allgemeinen Formel (I) n ausgewählt aus dem Bereich 2 bis 150. In einer Ausführungsform ist R1 ein verzweigter Alkylrest. Bevorzugt sind die Seitenketten solcher verzweigten Alkylreste ebenfalls Alkylreste oder Alkenylreste, besonders bevorzugt Alkylreste, insbesondere unverzweigte Alkylreste.
In einer Ausführungsform weisen die Seitenketten der verzweigten Alkylreste R1 eine Kettenlänge von höchstens 6, bevorzugt von höchstens 4 Kohlenstoffatomen auf.
In einer Ausführungsform sind die Verzweigungen deutlich kürzer als die Hauptkette. In einer Ausführungsform hat jede Verzweigung von R1 eine Kettenlänge, die höchstens der Hälfte der Kettenlänge der Hauptkette von R1 entspricht. In einer Ausführungsform sind die Verzweigungen deutlich kürzer als die Hauptkette. In einer bevorzugten Aus- führungsform sind die verzweigten R1 iso- und/oder neo-AI kylreste. In einer bevorzugten Ausführungsform werden als verzweigte Alkylreste R1 Reste von Iso-Alkanen verwendet. Besonders bevorzugt ist ein Ci3-Alkylrest, insbesondere ein iso-Ci3-Alkylrest. In einer anderen Ausführungsform umfasst R1 verzweigte Alkylreste, deren Seitenketten eine Kettenlänge von mindestens 4, bevorzugt von mindestens 6 Kohlenstoffato- men besitzen.
Generell kann b) auch eine Mischung aus verschiedenen Alkoholen sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist wenigstens ein Alkohol b) aus- gewählt aus alkoxylierten Alkoholen. Bevorzugte alkoxylierte Alkohole sind ethoxylierte Alkohole (R2 = -CH2-CH2-), propoxylierte Alkohole (R2 = -CH(CH3)-CH2-) und Alkohole, die sowohl ethoxyliert als auch propoxyliert sind. Dabei können die Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten statistisch oder blockartig verteilt sein. Geeignete Alkohole b) sind beispielsweise die alkoxylierten, bevorzugt ethoxylierten
- linearen Alkohole aus natürlichen Quellen oder aus der Ziegler-Aufbaureaktion von Ethylen in Gegenwart von Aluminiumalkyl-Katalysatoren. Beispiele für geeignete lineare Alkohole sind lineare C6-C3o-Alkohole, insbesondere Ci2-C3o-Alkohole. Als beson- ders bevorzugte Alkohole seien genannt: n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n- Hexadeca- nol, n-Octadecanol, n-Eicosanol, n-Docosanol, n-Tetracosanol, n-Hexacosanol, n- Octacosanol, und/oder n-Triacontanol, sowie Gemische der vorstehend genannten Alkohole, beispielsweise NAFOL® Typen wie NAFOL® 22+ (Sasol). - Oxoalkohole wir bespielsweise Isoheptanol, Isooctanol, Isononanol, Isodecanol, I- soundecanol, Isotridecanol (beispielsweise Exxal®-Typen 7, 8, 9, 10, 1 1 , 13).
- Alkohole, die in 2-Stellung verzweigt sind; hierbei handelt es sich um die dem Fachmann bekannten Guerbetalkohole, die durch Dimerisierung von primären Alkoholen über die so genannte Guerbetreaktion zugänglich sind. Als besonders bevorzugte Alkohole seien hier genannt: lsofol®12 (Sasol), Rilanit®G16 (BASF SE). - Alkohole, die durch die Friedel-Crafts-Alkylierung mit oligomerisierten Olefinen erhalten werden und die dann neben einem gesättigten Kohlenwasserstoffrest einen aromatischen Ring enthalten. Als besonders bevorzugte Alkohole seien hier genannt: i- Octylphenol und i-Nonylphenol.
- Alkohole der allgemeinen Formel (4) der EP 761780 A2, S.4
4 H 6
R -C-R OH
\ 5
R oder Alkohole der allgemeinen Formel (5) der EP 761780 A2, S.4
7 H
R— C-OH
\ 8
R
wobei
R4, R5, R7 und R8 unabhängig voneinander die in EP 761780 A2, S.4, Zeilen 45 bis 58 beschriebene Bedeutung haben; bevorzugt sind R4, R5, R7 und R8 unabhängig voneinander Alkylreste mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Alkohole beträgt höchstens 30,
- R6 ein Alkylenrest wie beispielsweise -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH (CH3)-;
Beispielsweise sei hier 2-Decyl-1 -tetradecanol als geeigneter Alkohol genannt.
In einer Ausführungsform ist mindestens ein Alkohol b) ein Gemisch aus ethoxylierten linearen Ci6-Ci8-Fettalkoholen.
In einer Ausführungsform ist mindestens ein Alkohol b) eine lineare, nicht-ionische Verbindung der Strukturformel RO(CH2CH20)xH , wobei R für einen linearen C16-C18- Alkylrest steht, und x ausgewählt ist aus 3, 5, 7, 8, 1 1 , 13, 18, 25 oder 80, bevorzugt x=1 1 . Kommerziell ist ein solcher ethoxylierter, linearer Fettalkohol beispielsweise als Lutensol®AT1 1 (BASF SE) erhältlich.
In einer Ausführungsform ist mindestens ein Alkohol b) ausgewählt aus Verbindungen der Strukturformel RO(CH2CH20)xH , wobei R für einen linearen C8-C3o-Alkylrest, bevorzugt linearen Ci6-Ci8-Alkylrest steht, und x 2 bis 30 ist. In einer Ausführungsform, insbesondere wenn keine Verbindung d) einpolymierisert wird, ist mindestens ein Alkohol b) ausgewählt aus Verbindungen der Strukturformel RO(CH2CH20)xH , wobei R ein linearer C8-C3o-Alkylrest, bevorzugt linearen C16-C18- Alkylrest und x 30 bis 150 ist. In einer Ausführungsform umfasst b) einen Ci2-C3o-Alkohol, der mit 3 bis 100 mol Ethy- lenoxid pro mol ethoxyliert ist. In einer Ausführungsform der Erfindung ist b) ausgewählt aus Mischungen aus ethoxy- lierten linearen und ethoxylierten verzweigten langkettigen Alkoholen, insbesondere Mischungen aus den vorgenannten Typen. In einer weiteren Ausführungsform ist b) ausgewählt aus ethoxylierten 1SO-C13- Oxoalkoholen und Gemischen davon.
In einer Ausführungsform ist mindestens ein Alkohol b) eine verzweigte, nicht-ionische Verbindung der Strukturformel RO(CH2CH20)xH , wobei R für einen C13- Alkylrest , bevorzugt einen iso-Ci3-Alkylrest steht, und mit x = 3, 5, 6, 6.5, 7, 8, 10, 12, 15 oder 20, bevorzugt x=10 verwendet. Kommerziell ist ein solcher ethoxylierter, alkylverzweigter Alkohol beispielsweise als Lutensol®TO10 (BASF SE) erhältlich.
In einer weiteren Ausführungsform ist b) ausgewählt aus Mischungen umfassend etho- xylierte Ci6-Ci8-Fettalkohole und ethoxylierte iso-Ci3-Oxoalkohole.
In einer weiteren Ausführungsform ist b) ausgewählt unter den zuvor beschriebenen Alkoholen der allgemeinen Formeln (4) oder (5) der EP 761780 A2, S.4 in ihrer ethoxylierten Form. c) Dendritisches Polyetherpolyol
Die erfindungsgemäßen Polymere enthalten in einpolymerisierter Form wenigstens ein dendritisches Polyetherpolyol c). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff "dendritische" Polyetherpolyole ganz allgemein Polyetherpolyole, die sich durch eine verzweigte Struktur und eine hohe Funktionalität auszeichnen. Zu den "dendritischen Polymeren" im Sinne der Erfindung zählen dendrimere Polyetherpolyole, hyperverzweigte Polyetherpolyole und davon abgeleitete Strukturen.
"Dendrimere" sind molekular einheitliche Makromoleküle mit einem hochsymmetrischen Aufbau. Sie leiten sich strukturell von Sternpolymeren ab, wobei die einzelnen Ketten jeweils wieder sternförmig verzweigt sind. Dendrimere entstehen ausgehend von kleinen Molekülen durch eine sich ständig wiederholende Reaktionsfolge, wobei immer höhere Verzweigungen resultieren, an deren Enden sich jeweils funktionelle Gruppen befinden, die wiederum Ausgangspunkt für weitere Verzweigungen sind. So wächst mit jedem Reaktionsschritt die Zahl der Monomer-Endgruppen an, wobei am Ende eine kugelförmige Baumstruktur entsteht. Ein charakteristisches Merkmal der Dendrimere ist die Anzahl der zu ihrem Aufbau durchgeführten Reaktionsstufen, übli- cherweise als„Generationen" bezeichnet. Aufgrund ihres einheitlichen Aufbaus weisen Dendrimere in der Regel eine sehr enge Molmassenverteilung auf. Erfindungsgemäß bevorzugte dendritische Polyetherpolyole c) sind sowohl molekular wie strukturell uneinheitliche hyperverzweigte Polyetherpolyole, die Seitenketten unterschiedlicher Länge und Verzweigung sowie eine Molmassenverteilung aufweisen. Zur Definition hyperverzweigter Polymere wird auch auf P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 und H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, Nr. 14, 2499 Bezug genommen.
Zur Synthese hyperverzweigter Polymere eignen sich insbesondere so genannte ABX- Monomere. Diese weisen zwei verschiedene funktionelle Gruppen A und B auf, die unter Bildung einer Verknüpfung miteinander reagieren können. Die funktionelle Gruppe A ist dabei nur einmal pro Molekül enthalten, die funktionelle Gruppe B zwei- oder mehrfach. Durch die Reaktion der besagten ABx-Monomere miteinander entstehen im Wesentlichen unvernetzte Polymere mit regelmäßig angeordneten Verzweigungsstellen. Die Polymere weisen an den Kettenenden fast ausschließlich B-Gruppen auf. Nä- here Einzelheiten sind beispielsweise in Journal of Molecular Science, Rev. Macromol. Chem. Phys., C37(3), 555-579 (1997) zu finden.
Dendritische Polyetherpolyole c) sind im Rahmen dieser Erfindung Polyetherpolyole, die neben den Ethergruppen, die das Polymergerüst bilden, end- oder seitenständig durchschnittlich mindestens 3, bevorzugt mindestens 4, weiter bevorzugt mindestens 5 und insbesondere mindestens 6 OH-Gruppen pro Molekül aufweisen. Die dendritischen Polyetherole c) der vorliegenden Erfindung weisen durchschnittlich nicht mehr als 500, bevorzugt nicht mehr als 250, weiter bevorzugt nicht mehr als 100 und insbesondere nicht mehr als 50 end- oder seitenständige funktionelle OH-Gruppen pro Mo- lekül auf.
Bevorzugt ist das dendritische Polyetherpolyol c) ein Kondensationsprodukt aus durchschnittlich mindestens 3, besonders bevorzugt mindestens 4, insbesondere mindestens 5 und am meisten bevorzugt mindestens 6 di-, tri- oder höherfunktionellen Alkoho- len.
Bevorzugt ist das dendritische Polyetherpolyol c) das Kondensationsprodukt aus durchschnittlich mindestens 3, besonders bevorzugt mindestens 4, speziell mindestens 5 und insbesondere mindestens 6 tri- oder höherfunktionellen Alkoholen. Bevorzugte dendritische Polyetherpolyole c) im Sinne dieser Erfindung sind hyperverzweigte Polyetherpolyole. Dendritische Polyetherpolyole sind bevorzugt unvernetzte Polymermoleküle mit Hydroxyl- und Ethergruppen, die entweder strukturell und molekular uneinheitlich sind (hyperverzweigte Polyetherpolyole) oder aber strukturell und molekular einheitlich (dendrimere Polyetherpolyole).
Hyperverzweigte Polyetherpolyole können ausgehend von einem Zentralmolekül analog zu Dendrimeren, jedoch mit uneinheitlicher Kettenlänge der Äste aufgebaut sein. Sie können andererseits auch lineare Bereiche mit funktionellen Seitengruppen aufweisen.
Unter„hyperverzweigt" wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ver- standen, dass der Verzweigungsgrad (Degree of Branching; zur Definition des„Degree of Branching" siehe H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30), also die mittlere Anzahl dendritischer Verknüpfungen plus mittlere Anzahl der Endgruppen pro Molekül, geteilt durch die Summe der mittleren Anzahl von dendritischen, linearen und terminalen Verknüpfungen pro Molekül, multipliziert mit 100, 10 bis 99.9 %, bevorzugt 20 bis 99 %, besonders bevorzugt 20 bis 95 % beträgt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten hyperverzweigten Polyetherpolyole c) weisen vorzugsweise einen Verzweigungsgrad von 10 bis 99.9 %, bevorzugt von 20 bis 99 %, besonders bevorzugt von 20 bis 95 % auf.
„Dendrimer" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass ein Polymermolekül einen Verzweigungsgrad von mehr als 99,9 bis 100% aufweist.
Die Herstellung von dendritischen Polyetherpolyolen ausgehend von Glycerin ist be- kannt.
US 3,932,532 und DE 10307172 beschreiben die Herstellung von hyperverzweigten Polyetherpolyolen aus Glycerin durch Alkali-Katalyse.
DE 10307172 beschreibt die Polykondensation von Glycerin in Gegenwart von sauren Katalysatoren, beispielsweise HCl, H2SO4, Sulfonsäure oder H3PO4.
WO 2004/074346 beschreibt die alkalische Polykondensation von Glycerin und die anschließende Umsetzung des erhaltenen Kondensationsprodukts unter sauren Bedingungen mit einem Fettalkohol. Dabei wird ein mit Fettalkohol modifiziertes Polygly- cerin erhalten.
Auf die vorgenannten Offenbarungen wird Bezug genommen.
Erfindungsgemäß als dendritische Polyetherpolyole c) geeignet sind dendritische Po- lyglycerine, also hyperverzweigtes Polyglycerin und Polyglycerin-Dendrimere.
Geeignete hyperverzweigte Polyglycerine sind beispielsweise Polyglycerinether auf Glycidolbasis wie in DE 19947631 und DE 1021 1664 beschrieben. Die Herstellung erfolgt durch ringöffnende Reaktion von Glycidol, gegebenenfalls in Gegenwart eines mehrfunktionellen Startermoleküls. Auf diese Offenbarungen wird Bezug genommen. Polyglycerin-Dendrimere sind beispielsweise beschrieben von Haag et al., J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 2954-2955, worauf hiermit Bezug genommen wird.
Erfindungsgemäß als dendritische Polyetherpolyole c) geeignet sind auch die in
WO 00/56802 offenbarten Polyetherpolyole, worauf hiermit Bezug genommen wird. Die dort beschriebenen dendritischen Polyetherpolyole c) sind erhältlich durch ringöffnende Polymerisation von 1 -Ethyl-1 -hydroxymethyl-oxetan mit speziellen Katalysatoren. Das erhaltene Polymergerüst besteht aus Trimethylolpropan-Einheiten.
Erfindungsgemäß als dendritische Polyetherpolyole c) geeignet sind auch die von Nis- hikubo et al., Polymer Journal 2004, 36 (5) 413, beschriebenen, worauf hiermit Bezug genommen wird. Die dort beschriebenen dendritischen Polyetherpolyolen c) sind erhältlich durch ringöffnende Polymerisation von 3,3-Bis(hydroxymethyl)oxetan.
Erfindungsgemäß als dendritische Polyetherpolyole c) geeignet sind auch die Polye- therpolyole, die erhältlich sind durch gemeinsame ringöffnende Polymerisation von 1 - Ethyl-1 -hydroxymethyl-oxetan und 3,3-Bis(hydroxymethyl)oxetan, wie von Chen et. al, J. Poly. Sei. Part A: Polym. Chem. 2002, 40, 1991 , beschrieben, worauf hiermit Bezug genommen wird. Geeignete dendritische hyperverzweigte Polyetherpolyole sind beispielsweise auch beschrieben in WO 2009/101 141 A1.
Dort wird ein Verfahren zur Herstellung von dendritischen Polyetherolen beschrieben, indem man mindestens einen tri- oder höherfunktionellen Alkohol und gegebenenfalls weitere di- und/oder monofunktionelle Alkohole und/oder Modifizierungsreagenzien mit Hilfe von sauren Katalysatoren umsetzt.
Als Tri- und höherfunktionelle Alkohole können zum Beispiel Triole, wie Tnmethylolmethan, Trimethylolethan, Trimethylolpropan (TMP), 1 ,2,4-Butantriol, Tris-hydroxy- methyl-isocyanurat, Tris-hydroxyethyl-isocyanurat (THEIC) eingesetzt werden. Ebenso können Tetrole verwendet werden, wie Bis-Trimethylolpropan (Di-TM P) oder Pentaery- thrit. Weiterhin können höherfunktionelle Polyole, wie Bis-Pentaerythrit (Di-Penta) oder Inositole verwendet werden. Weiterhin können auch Alkoxylierungsprodukte der vorgenannten Alkohole sowie von Glycerin verwendet werden, vorzugsweise mit 1 -40 Alky- lenoxideinheiten pro Molekül. Besonders bevorzugt werden als Tri- und höherfunktio- nelle Alkohole aliphatische Alkohole und insbesondere solche mit primären Hydroxylgruppen eingesetzt, wie Trimethylolmethan, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Di- TM P, Pentaerythrit, Di-Penta und deren Alkoxylate mit 1 - 30 Ethylenoxideinheiten pro Molekül sowie Glycerin-Ethoxylate mit 1 -30 Ethylenoxideinheiten pro Molekül. Ganz besonders bevorzugt werden verwendet Trimethylolpropan, Pentaerythrit und deren Ethoxylate mit im Mittel 1 - 20 Ethylenoxideinheiten pro Molekül sowie Glycerin- Ethoxylate mit 1 -20 Ethylenoxideinheiten pro Molekül. Ebenfalls können die genannten Alkohole in Mischung eingesetzt werden.
Die tri- und höherfunktionellen Alkohole können auch in Mischung mit difunktionellen Alkoholen eingesetzt werden. Beispiele geeigneter Verbindungen mit zwei OH- Gruppen umfassen Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2- und 1 ,3- Propandiol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Neopentylglykol, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4- Butandiol, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,5-Pentandiol, Hexandiol, Dodecandiol, Cyclopentandiol, Cyclohexandiol, Cyclohexandimethanol, Bis(4-hydroxycyclohexyl)methan, Bis(4- hydroxycyclohexyl)ethan, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, difunktionelle Polyetherpolyole auf Basis von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder deren Gemischen, oder Polytetrahydrofuran. Selbstverständlich können die difunktionellen Alko- hole auch in Mischungen eingesetzt werden.
Die Diole dienen zur Feineinstellung der Eigenschaften des Polyetherpolyols. Falls difunktionelle Alkohole eingesetzt werden, wird das Verhältnis von difunktionellen Alkoholen zu den tri- und höherfunktionellen Alkoholen vom Fachmann je nach den ge- wünschten Eigenschaften des Polyethers festgelegt. Im Regelfall beträgt die Menge des oder der difunktionellen Alkohole 0 bis 99 mol%, bevorzugt 0 - 80, besonders bevorzugt 0 - 75 mol% und ganz besonders bevorzugt 0 - 50 mol% bezüglich der Gesamtmenge aller Alkohole. Dabei können durch im Laufe der Reaktion abwechselnde Zugabe von tri- und höherfunktionellen Alkoholen und Diolen auch Blockcopolyether, beispielsweise Diol-terminierte Polyether erhalten werden.
Bezüglich der Bausteine für bevorzugte dendritische Polyetherpolyole c) sei auf die Offenbarung der WO 2009/101 141 S.4, Zeile 27 bis S.5, Zeile 42 verwiesen, worauf in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Bezüglich der Synthese dieser bevorzugten dendritischen Polyetherpolyole c) durch saure Katalyse sei auf die Offenbarung der WO 2009/101 141 S.6, Zeile 1 bis S.7, Zeile 8 verwiesen, worauf in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Bezüglich weiterer Reaktionsbedinungen der Synthese dieser bevorzugten dendritischen Polyetherpolyole c) sei auf die Offenbarung der WO 2009/101 141 S.7, Zeile 10 bis S.8, Zeile 1 1 verwiesen, worauf in vollem Umfang Bezug genommen wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die dendritischen Polyetherpolyole c) erhältlich durch Kondensation mindestens eines tri- oder höherfunktionellen Alkohols und gegebenenfalls weiteren di- und/oder monofunktionellen Alkoholen und/oder Modifizierungsreagenzien mit Hilfe von sauren Katalysatoren.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist wenigstens ein dendritisches Polyetherpolyol c) das Kondensationsprodukt aus im Mittel mindestens 3 di-, tri- oder höherfunktionellen Alkoholen.
Bevorzugte dendritische Polyetherpolyole c) sind erhältlich durch die sauer katalysierte Polykondensation von Trimethyolpropan.
Bevorzugte dendritische Polyetherpolyole c) sind erhältlich durch die sauer katalysierte Polykondensation von Trimethyolpropan, wobei wenigstens ein Teil der OH-Gruppen des Trimethylolpropans alkoxyliert ist. Bevorzugte dendritische Polyetherpolyole c) sind auch erhältlich durch die sauer katalysierte Polykondensation von Pentaerythrit.
Bevorzugte dendritische Polyetherpolyole c) sind auch erhältlich durch die sauer kata- lysierte Polykondensation von Pentaerythrit, wobei wenigstens ein Teil der OH- Gruppen des Pentaerythrits alkoxyliert ist.
Bevorzugte dendritische Polyetherpolyole c) sind auch erhältlich durch die sauer katalysierte Polykondensation von Trimethyolpropan und Triethylenglykol.
Bevorzugte dendritische Polyetherpolyole c) sind auch erhältlich durch die sauer katalysierte Polykondensation von Trimethyolpropan und Pentaerythrit.
Bevorzugte dendritische Polyetherpolyole c) sind auch erhältlich durch die sauer kata- lysierte Polykondensation von Triethylenglykol und Pentaerythrit.
Bevorzugte dendritische Polyetherpolyole c) besitzen ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von wenigstens 300 g/mol, bevorzugt wenigstens 400 g/mol, weiter bevorzugt wenigstens 500 g/mol.
Modifizierte dendritische Polyetherpolyole c)
Geeignete dendritische Polyetherpolyole c) sind auch solche dendritischen Polyetherpolyole c), die zusätzlich zu den Hydroxylgruppen weitere funktionelle Gruppen enthal- ten, welche bevorzugt durch Modifizierung wenigstens eines Teils der Hydroxylgruppen erhalten werden.
Solche weiteren funktionellen Gruppen umfassen Mercaptogruppen, primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, Estergruppen, Carbonsäuregruppen oder deren Derivate, Sulfonsäuregruppen oder deren Derivate, Phosphonsäuregruppen oder deren Deri- vate, Silangruppen, Siloxangruppen, Arylreste oder kurz- oder langkettige Alkylreste. Zur Modifizierung werden Modifizierungsreagenzien eingesetzt. Dabei handelt es sich um Verbindungen, die wenigstens eine solche weitere funktionelle Gruppe und wenigstens eine gegenüber Alkohol reaktive Gruppe aufweisen.
Gegenüber Alkohol reaktive Gruppen sind beispielsweise Isocyanatgruppen, Säure- gruppen, Säurederivate oder Epoxidgruppen.
Verbindung c) kann vor der Polymerisation durch Umsetzung wenigstens eines Teils ihrer OH-Gruppen modifiziert werden. Dies ist möglich entweder durch die Herstellung von c) in Gegenwart von Modifizierungsreagenzien oder durch die Modifizierung von Verbindung c) nach ihrer Herstellung. Beide Möglichkeiten sind in WO 2009/101 141 , S. 8, Z.13 bis S.9, Z.42 beschrieben, worauf hiermit Bezug genommen wird. Die Modifizierungsreagenzien können vor oder während der Herstellung der Polyether- polyole c) ausgehend von beispielsweise tri- oder höherfunktionellen Alkoholen zugegeben werden. Setzt man den tri- oder höherfunktionellen Alkohol oder die Alkoholmischung in Gegenwart von Modifizierungsreagenzien in einem Schritt um, so erhält man ein Poly- etherpolyol mit statistisch verteilten, von Hydroxylgruppen verschiedenen Funktionalitäten.
Eine derartige Funktionalisierung lässt sich zum Beispiel durch Zusatz von Modifizie- rungsreagenzien erzielen, die Mercaptogruppen, primäre, sekundäre oder tertiäre Ami- nogruppen, Estergruppen, Carbonsäuregruppen oder deren Derivate, Sulfonsäu- regruppen oder deren Derivate, Phosphonsäuregruppen oder deren Derivate, Si- langruppen, Siloxangruppen, Arylreste oder kurz- oder langkettige Alkylreste tragen. Für die Modifikation mit Mercaptogruppen lässt sich als Modifizierungsreagenz zum Beispiel Mercaptoethanol einsetzen.
Tertiäre Aminogruppen lassen sich zum Beispiel durch Einbau von ami- nogruppenhaltigen Alkoholen, wie Triethanolamin, Tripropanolamin, Triisopropanol- amin, N-Methyldiethanolamin, N-Methyldipropanolamin oder N,N-Dimethylethanolamin erzeugen.
Durch Zugabe von Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren, Dicarbonsäureestern, wie beispielsweise Adipinsäure, Terephthalsäuredimethylester oder Tricarbonsäureestern lassen sich Estergruppen erzeugen. Weiterhin können Estergruppen durch Umsetzung der OH-Gruppen mit Lactonen, speziell mit Caprolacton, erhalten werden. Durch Reaktion mit langkettigen Alkanolen oder Alkandiolen lassen sich langkettige Alkylreste einbringen.
Die Reaktion mit Alkyl- oder Arylisocyanaten, -diisocyanaten oder -oligoisocyanaten generiert entsprechende Urethangruppen aufweisende Polyether. Nachträglich funktionalisierte dendritische Polyetherpolyole c) sind beispielsweise erhältlich, indem das dendritische Polyetherpolyol in einem zusätzlichen Verfahrensschritt mit einem gegenüber den OH-Gruppen des dendritischen Polyetherpolyols reaktiven Modifizierungsreagenz umgesetzt wird. Die dendritischen Polyetherpolyole c) können zum Beispiel durch Zugabe von Säure-, Säurehalogenid- oder Isocyanatgruppen enthaltenden Modifizierungsreagenzien modifiziert werden.
Säuregruppen enthaltende dendritische Polyetherpolyole c) sind beispielsweise erhältlich durch Umsetzung wenigstens eines Teils der OH-Gruppen mit Anhydridgruppen enthaltenden Verbindungen. Estergruppen enthaltende dendritische Polyetherpolyole c) sind beispielsweise erhältlich durch Umsetzung wenigstens eines Teils der OH-Gruppen mit Caprolacton. Die Länge der Esterketten kann durch die Einsatzmenge an Caprolacton gesteuert werden. Dendritische Polyetherole c) mit Polyalkylenoxid-Ketten sind erhältlich durch die Umsetzung der dendritischen Polyetherole c) mit Alkylenoxiden, zum Beispiel Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder deren Gemischen. Ein Gegenstand der Erfindung sind erfindungsgemäße Polymere, wobei das dendritische Polyetherpolyol c) Polyalkylenoxid-Ketten umfasst.
Die neuen, auf dendritischen Polyetherpolyolen basierenden Polyurethan-Verdicker, verfügen bevorzugt über eine große Zahl von hydrophoben Endgruppen, wie beispielsweise ethoxylierten Fettresten, und weisen daher eine im Vergleich zu den bekannten Polyurethanverdickern deutlich höhere Verdickungsleistung auf. d) Von b) und c) verschiedenes Polyol
Gegebenenfalls enthalten die erfindungsgemäßen Polymere in einpolymerisierter Form wenigstens eine von b) und c) verschiedene Verbindung d) mit einem Molekularge- wicht von mindestens 200 g/mol, bevorzugt mindestens 1500 g/mol.
Verbindung d) enthält pro Molekül wenigstens zwei OH- Gruppen und wenigstens zwei Gruppen ausgewählt aus Ethergruppen und Estergruppen.
Verbindung d) ist bevorzugt ausgewählt aus Polyetherolen, Polyesterolen und Polye- theresterolen.
In einer Ausführungsform der Erfindung weist Verbindung d) ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1500 bis 20000 g/mol, bevorzugt von 4000 bis 12000 g/mol auf. Geeignete Verbindungen d) sind beispielsweise die Polymerisationsprodukte des Ethy- lenoxids, dessen Misch- oder Pfropfpolymerisationsprodukte sowie die durch Konden- sation von mehrwertigen Alkoholen oder Mischungen derselben und die durch Ethoxy- lierung von mehrwertigen Alkoholen, Amiden, Polyamiden und Aminoalkoholen gewonnenen Polyether. Beispiele dafür sind etwa Polyethylenglykole, Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Trimethylolpropan, EO-PO-Blockcopolymere, OH-terminierte Polyester wie beispielsweise solche vom Typ der mehrfunktionellen Polycaprolactone.
Bevorzugte Verbindungen d) sind Polyetherpolyole. Dies sind Polyole, die pro Molekül mindestens zwei OH-Gruppen und mindestens zwei Funktionen -O- (Ethergruppen) enthalten. Diese Polyetherpolyole sind in aller Regel so stark hydrophil, dass sie bei Raumtemperatur (20°C) wasserlöslich sind.
Besonders bevorzugte Verbindungen d) enthalten pro Molekül im Mittel von 30 bis 450 CH2CH2-O- Einheiten (EO-Einheiten). Bevorzugte Verbindungen d) sind also Polyole der allgemeinen Formel HO-(CH2-CH2-0)n-H, wobei n die Werte 30 bis 450 annehmen kann. Hierbei handelt es sich üblicherweise um Kondensationsprodukte des Ethylen- oxids mit Ethylenglykol oder Wasser.
Bevorzugte Polyethylenglykole d) besitzen ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 1500 bis 20000 g/mol, besonders bevorzugt von 1500 bis 12000 g/mol, insbesondere von 4000 bis 12000 g/mol.
Geeignete Verbindungen d) sind auch Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymere wie beispielsweise EO-PO-Blockcopolymere der allgemeinen Formel HO-(EO)m-(PO)n- (EO)o-H, wobei m und o unabhängig voneinander ganze Zahlen im Bereich von 10 bis 100, vorzugsweise von 20 bis 80 bedeuten, n eine ganze Zahl im Bereich von 5 bis 50, bevorzugt von 20 bis 40 bedeutet und wobei m, n und o so gewählt werden, dass HO- (EO)m-(PO)n-(EO)o-H wasserlöslich ist. In einer Ausführungsform besitzen die Polyetherole d) ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 1500 g/mol bis 15000 g/mol.
In einer weiteren Ausführungsform besitzen die Polyetherole d) ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 4000 g/mol bis 12000 g/mol.
In einer weiteren Ausführungsform besitzen die Polyetherole d) ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 200 g/mol bis 1500 g/mol.
In einer bevorzugten Ausführungsform besitzen die Polyetherole d) ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 6000 g/mol bis 12000 g/mol.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besitzen die Polyetherole d) ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 6000 g/mol bis 10000 g/mol.
In einer Ausführungsform besitzen die Polyetherole d) ein Molekulargewicht Mn von etwa 10000 g/mol.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform besitzen die Polyetherole d) ein Molekulargewicht Mn von etwa 6000 g/mol.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform besitzen die Polyetherole d) ein Molekulargewicht Mn von etwa 9000 g/mol.
In einer Ausführungsform der Erfindung werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere keine Verbindungen d) verwendet. Auf diese Weise werden erfindungsgemäße Polymere mit geringer Schmelzeviskosität erhalten, welche in Reinform gut gehandhabt werden können. Die Viskositätszunahme ergibt sich erst nach Zugabe von Wasser. Es wird also zunächst ein gut handhabbares Verdicker-Vorprodukt erhalten, welches erst bei Zugabe von Wasser, also beispielsweise bei der Anwendung in einer kosmetischen Zubereitung, verdickend wirkt. e) weitere Verbindungen mit gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen
Gegebenenfalls enthalten die erfindungsgemäßen Polymere weitere von a) bis d) verschiedene Verbindungen e) mit im Bereich von 1 bis 9 gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen pro Molekül einpolymerisiert.
Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen sind bevorzugt ausgewählt aus Verbindungen mit Hydroxylgruppen wie beispielsweise Alkoholen, Verbindungen mit Aminogruppen wie beispielsweise Aminen und Verbindungen mit Hydroxylgruppen und Aminogruppen wie beispielsweise Aminoalkoholen.
Beispiele für Verbindungen e) mit bis zu 8 Hydroxylgruppen pro Molekül sind beispielsweise offenbart in EP 1584331 A1 , Absatz [0039], worauf hiermit Bezug genommen wird.
Geeignete Verbindungen e) mit Aminogruppen sind beispielsweise Ethylendiamin, Diethylentriamin und Propylendiamin.
Geeignete Verbindungen e) mit Hydroxylgruppen und Aminogruppen sind beispielsweise Ethanolamin und Diethanolamin.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind erfindungsgemäße Polymere, die in einpolymerisierter Form umfassen
a) wenigstens ein Polyisocyanat, bevorzugt wenigstens ein Diisocyanat,
b) wenigstens einen Alkohol der allgemeinen Formel I
R1- O-R- OH ( I )
wobei
R1 ausgewählt ist aus C6-C4o-Alkyl, bevorzugt Ci2-C3o-Alkyl,
R2 ausgewählt ist aus -CH2-CH2-, CH(CH3)-CH2- und Mischungen daraus, bevorzugt - n 3 bis 100, bevorzugt 10 bis 20,
c) wenigstens ein dendritisches Polyetherpolyol,
d) wenigstens eine von b) und c) verschiedene Verbindung mit einem Molekularge- wicht Mn im Bereich von 1500 g/mol bis 20000 g/mol enthaltend
i) wenigstens zwei OH- Gruppen und
ii) wenigstens zwei Ethergruppen,
bevorzugt wenigstens ein Polyethylenglykol mit Mn im Bereich von 1500 g/mol bis 12000 g/mol.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind erfindungsgemäße Polymere, die in einpolymerisierter Form umfassen
a) wenigstens ein Diisocyanat,
b) wenigstens einen Alkohol der allgemeinen Formel I
R1- O-R- -OH ( I ) wobei
R1 ausgewählt ist aus linear und/oder verzweigt Ci2-C3o-Alkyl,
R2 -CH2-CH2- ist,
n 3 bis 100,
c) wenigstens ein dendritisches Polyetherpolyol mit Mn wenigstens 300 g/mol und umfassend wenigstens 5 OH-Gruppen pro Molekül,
d) wenigstens ein Polyethylenglykol mit Mn im Bereich von 1500 g/mol bis 12000 g/mol.
Die erfindungsgemäßen Polymere umfassen die Komponenten a), b) und c) bevorzugt in folgenden Verhältnissen (mol zu mol):
wenn die erfindungsgemäßen Polymere Verbindung d) einpolymerisiert enthalten: a:b von 10:1 bis 1 : 1 ,9; bevorzugt 5:1 bis 1 : 1
b:c von 25:1 bis 1 :1 ; bevorzugt 10:1 bis 1 ,5:1
a:d von 10:1 bis 1 :1 ,9; bevorzugt 5:1 bis 1 :1 wenn die erfindungsgemäßen Polymere kein d) einpolymerisiert enthalten:
a:b von 1 ,5:1 bis 1 :1 ,9; bevorzugt 1 ,2:1 bis 1 :1 ,5
b:c von 25:1 bis 1 :1 ; bevorzugt 10:1 bis 1 ,5:1 Verbindung e) wird bevorzugt in einer solchen Menge einpolymerisiert, dass von 0 bis 50 mol-%, besonders bevorzugt von 0 bis 25 mol-%, ganz besonders bevorzugt von 0 bis 10 mol-% aller gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen der Komponenten b) bis e) von e) stammen.
In einer Ausführungsform wird e) in einer solchen Menge einpolymerisiert, dass von 0 bis 1 mol-% aller gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen der Komponenten b) bis e) von e) stammen.
In einer weiteren Ausführungsform wird keine Verbindung e) einpolymerisiert.
Verfahren zur Herstellung
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere. Im Folgenden werden diese erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben. Die einzelnen Reaktionsschritte sind mit römischen Ziffern ver- sehen. Schritte mit höheren Ziffern werden zeitlich nach Schritten mit niedrigeren Ziffern durchgeführt.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere können die Komponenten a) bis e) in Gegenwart eines von a) bis e) verschiedenen Lösungsmittels polymerisiert werden. Unter Lösungsmittel wird hierbei eine gegenüber a) bis e) inerte Verbindung verstanden, in der die Ausgangsverbindungen a) bis e), die entstehenden Zwischenprodukte und die erfindungsgemäßen Polymere löslich sind. Löslich bedeutet, dass wenigstens 1 g, bevorzugt wenigstens 10 g der betreffenden Verbindung in 1 Liter Lösungsmittel bei Standardbedingungen für das menschliche Auge klar gelöst wird.
Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Xylol, Toluol, Aceton, Tetrahydrofuran (TH F), Butylacetat, N-Methylpyrrolidon und N-Ethylpyrrolidon.
In einer Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäßen Polymere aus den Verbindungen a) bis e) im Wesentlichen in Abwesenheit von Lösungsmitteln hergestellt. Im Wesentlichen in Abwesenheit von Lösungsmitteln bedeutet, dass in Bezug auf die Gesamtmenge der Verbindungen a) bis e) die Polymerisation in Gegenwart von weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 5 Gew.-% eines von a) bis e) verschiedenen Lösungsmittels durchgeführt wird.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere kommen prinzipiell alle in der Polyurethanchemie üblicherweise verwendeten Katalysatoren in Betracht.
Solche geeigneten Katalysatoren sowie deren Menge, Lösungsmittel und Art der Zugabe sind beispielsweise in der WO 2009/135856, S.1 1 , Z.35 bis S.12, Z.42 beschrieben, worauf hiermit Bezug genommen wird.
Bevorzugte Katalysatoren sind Zinkcarboxylate, insbesondere ausgewählt aus Zink-2- Ethylhexanoat, Zink-n-Octanoat, Zink-n-Decanoat, Zink-Neodecanoat, Zink-Ricinoleat und Zink-Stearat. Insbesondere bevorzugt wird Zink-Neodecanoat verwendet.
Geeignete Katalsatoren sind auch (Erd)alkalisalze von anorganischen Säure oder von Carbonsäuren wie beispielweise Kaliumsalze von Essigsäure, Zitronensäure, Milchsäure, Oxalsäure. Erfindungsgemäß bevorzugt ist es, wenn alle im Verfahren verwendeten Verbindungen im Wesentlichen wasserfrei sind.„Im Wesentlichen wasserfrei" bedeutet, dass der Wassergehalt aller im Verfahren verwendeten Verbindungen weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge der jeweiligen Verbindung.
Verfahren, Wasser aus den Verbindungen zu entfernen, bevor sie mit den NCO-
Gruppen umfassenden Verbindungen in Kontakt gebracht werden, sind üblich und dem Fachmann bekannt.
In einer Ausführungsform der Erfindung werden zur Herstellung der erfindungsgemä- ßen Polymere
I) d) vorgelegt,
II) die Zugabe von a) gestartet,
II) bei Erreichen eines NCO-Wertes im Bereich von 99,9 bis 0,1 % des Ausgangswerts, bevorzugt von 80 bis 5 % des Ausgangswerts, die Zugabe von b) und c) etwa gleich- zeitig gestartet. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere
I) d) vorgelegt,
II) die Zugabe von a) gestartet,
III) bei Erreichen eines NCO-Wertes im Bereich von 99,9 bis 0,1 % des Ausgangswertes, bevorzugt von 80 bis 5 % des Ausgangswertes, die Zugabe von b) gestartet, IV) bei Erreichen eines NCO-Wertes im Bereich von 95 bis 5 % des Ausgangswertes, bevorzugt 50 bis 5 % des Ausgangswertes, die Zugabe von c) gestartet. Schritt IV) findet nach Schritt III) statt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere
I) die Komponente b) vorgelegt,
II) die Zugabe der Komponente a) gestartet,
III) bei Erreichen eines NCO-Wertes im Bereich von 99,9 bis 0,1 % des Ausgangswertes, bevorzugt von 80 bis 5 % des Ausgangswertes, ganz besonders bevorzugt von 50 bis 5 % des Ausgangswertes, die Zugabe der Komponente c) gestartet. Ein Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere umfassend die Schritte
I) Vorlegen von b),
II) Zugabe von a),
III) Beginn der Zugabe von c) wenn der NCO-Wert im Bereich von 99,9 bis 0,1 , bevor- zugt von 80 bis 5, weiter bevorzugt von 50 bis 5 % des Ausgangswertes beträgt.
Bevorzugt besitzt das nach dieser speziellen Ausführungsform erhältliche Polymer, bezogen auf sein Gesamtgewicht, weniger als 5 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 1 Gew.-% und insbesondere 0 Gew.-% Verbindung d) einpolymerisiert.
Der NCO-Wert (Isocyanat-Gehalt) wurde titrimetrisch bestimmt gemäß DIN 53185. Polymeranaloge Modifizierung der erfindungsgemäßen Polymere Das dendritische Polyetherpolyol c) umfasst in einer bevorzugten Ausführungsform nach der Polymerisation freie OH-Gruppen. Diese bewirken eine im Vergleich mit herkömmlichen Assoziativverdickern erhöhte Löslichkeit der erfindungsgemäßen Polymere in polaren Lösungsmitteln, insbesondere in Alkoholen und Wasser. Auch auf die Struktur und das visuelle Erscheinungsbild der die erfindungsgemäßen Polymere ent- haltenden Zubereitungen haben die freien OH-Gruppen der einpolymerisierten Verbindung c) einen positiven Einfluss. In einer Ausführungsform der Erfindung sind im Bereich von 5 bis 95 mol-%, bevorzugt von 25 bis 75 mol-% der ursprünglich in c) vorhandenen OH-Gruppen auch nach der Polymerisation in den erfindungsgemäßen Polymeren noch vorhanden, also nicht umgesetzt.
Gegenstand der Erfindung sind also auch erfindungsgemäße Polymere, in denen im Bereich von 5 bis 95% der vor der Polymerisation in c) vorhandenen OH-Gruppen auch nach der Polymerisation als OH-Gruppen vorliegen. Für bestimmte Anwendungen ausreichende Verdickungswirkung kann bereits ab einem Umsatz von nur 5 mol-% der ursprünglich in c) vorhandenen OH-Gruppen, also bei 95 mol-% noch vorhandenen OH-Gruppen, erreicht werden.
Gegenstand der Erfindung sind auch erfindungsgemäße Polymere, in dem im Bereich von 75 bis 95% der vor der Polymerisation in c) vorhandenen OH-Gruppen auch nach der Polymerisation als OH-Gruppen vorliegen.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung sind im Bereich von 0 bis 50 mol-% der ursprünglich in c) vorhandenen OH-Gruppen auch in den erfindungsgemäßen Po- lymeren noch vorhanden.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin auch Polymere, die erhältlich sind durch die Reaktion wenigstens eines Teils der freien OH-Gruppen der einpolymerisierten Verbindung c) des erfindungsgemäßen Polymers mit gegenüber OH-Gruppen reaktiven Ver- bindungen.
Die einpolymerisierte Verbindung c) kann modifiziert werden, indem das erfindungsgemäße Polymer in einem zusätzlichen Verfahrensschritt mit geeigneten Modifizie- rungsreagentien, welche mit den OH-Gruppen von c) reagieren können, umgesetzt wird.
Die verbleibenden OH-Gruppen der einpolymerisierten Verbindung c) können zum Beispiel durch Zugabe von Säure-, Säurehalogenid- oder Isocyanatgruppen enthaltenden Modifizierungsreagenzien modifiziert werden. Eine Funtionalisierung der einpolymeri- sierten Verbindung c) mit Säuregruppen kann beispielsweise durch Umsetzung ihrer OH-Gruppen mit Anhydridgruppen enthaltenden Verbindungen erfolgen. Estergruppen lassen sich nachträglich beispielsweise durch Umsetzung mit Caprolacton einführen. Dabei kann die Länge der Esterketten durch die Einsatzmenge an Caprolacton gesteuert werden. Weiterhin können die einpolymerisierten Verbindungen c) auch durch Umsetzung mit Alkylenoxiden, zum Beispiel Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder deren Gemischen funktionalisiert werden. Gegenstand der Erfindung sind auch Polymere erhältlich durch Funktionalisierung der einpolymerisierten Verbindung c) mit gegenüber OH-Gruppen reaktiven Substanzen, die neben wenigstens einer gegenüber OH-Gruppen reaktiven Gruppe weitere Gruppen wie Carboxylat, Sulfonat, Diol oder Polyol, umfassen. Gegenstand der Erfindung sind auch Polymere erhältlich durch Funktionalisierung der einpolymerisierten Verbindung c) mit gegenüber OH-Gruppen reaktiven Substanzen, die neben wenigstens einer gegenüber OH-Gruppen reaktiven Gruppe Zuckermoleküle umfassen. Gegenstand der Erfindung sind auch Polymere erhältlich durch Funktionalisierung der einpolymerisierten Verbindung c) mit gegenüber OH-Gruppen reaktiven Substanzen, die neben wenigstens einer gegenüber OH-Gruppen reaktiven Gruppe polare Polymerketten wie beispielsweise Polyacrylsäureketten oder Polyalkylenglykolketten umfassen.
Gegenstand der Erfindung sind auch Polymere erhältlich durch Funktionalisierung der einpolymerisierten Verbindung c) mit gegenüber OH-Gruppen reaktiven Substanzen, die neben wenigstens einer gegenüber OH-Gruppen reaktiven Gruppe unpolare Polymerketten wie beispielsweise Polyisobutenketten umfassen.
Gegenstand der Erfindung sind auch Polymere erhältlich durch Funktionalisierung der einpolymerisierten Verbindung c) mit gegenüber OH-Gruppen reaktiven Substanzen, die neben wenigstens einer gegenüber OH-Gruppen reaktiven Gruppe Silikonketten umfassen.
Gegenstand der Erfindung sind auch Polymere erhältlich durch Funktionalisierung der einpolymerisierten Verbindung c) mit gegenüber OH-Gruppen reaktiven Substanzen, die neben wenigstens einer gegenüber OH-Gruppen reaktiven Gruppe amphiphilen Tensidketten umfassen.
Die vorgenannten Polymere sind auch erhältlich, indem die Funktionalisierung der einpolymerisierten Verbindung c) in zwei Schritten erfolgt:
I) Reaktion wenigstens eines Teils der freien OH-Gruppen der einpolymerisierten Verbindung c) mit einem Polyisocyanat, bevorzugt mit einem Diisocyanat, besonders be- vorzugt mit einem unsymmetrischen Diisocyanat, welches 2 unterschiedlich reaktive NCO Gruppen aufweist, wie beispielsweise Isophorondiisocyanat oder Toluol-2,4- diisocyanat, II) Umsetzung der verbleibenden NCO-Gruppen mit gegenüber NCO-Gruppen reaktiven Substanzen wie beispielsweise Hydroxylgruppen oder bevorzugt Aminogruppen enthaltenden Substanzen. Funktionelle Gruppen wie Carboxylat, Sulfonat, Diol, Zucker, polare und unpolare Polymerketten, Tensidketten können so über eine Hydroxylgruppe oder eine Aminogrup- pe an die einpolymerisierte, NCO-funktionalisierte Verbindung c) gebunden werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere zur Herstellung von wässrigen Zubereitungen. Bevorzugt werden dabei Zubereitungen, die mindestens 5 Gew.-%, insbesondere mindestens 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 70 Gew.-% Wasser enthalten.
Bevorzugt werden Zubereitungen, die höchstens 95 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 90 Gew.-% und insbesondere höchstens 85 Gew.-% Wasser enthalten. Bei den Wasser enthaltenden Zubereitungen kann es sich beispielsweise um Lösungen, Emulsionen, Suspensionen oder Dispersionen handeln.
Zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Polymeren können weitere Stoffe zur Herstel- lung der Zubereitungen verwendet werden, wie z.B. übliche Hilfsstoffe (beispielsweise Dispergiermittel und /oder Stabilisatoren), Tenside, Konservierungsstoffe, Anti- schaummittel, Duftstoffe, Netzmittel, UV-Filter, Pigmente, Emollients, Wirkstoffe, weitere Verdicker, Farbstoffe, Weichmacher, Feuchthaltemittel und/oder andere Polymere. Kosmetische Zubereitungen
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind kosmetische Zubereitungen enthaltend wenigstens ein erfindungsgemäßes Polymer.
Bevorzugt für die Verwendung in kosmetischen Zubereitungen sind solche erfindungs- gemäßen Polymere, die ohne Verwendung eines Zinn enthaltenden Katalysators hergestellt werden.
Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Polymere bei ihrer Verwendung in kosmetischen Zubereitungen ist, dass ihre Verdickungsleistung auch
1 ) nach Zugabe von Salzen oder Pigmenten in einer Menge von mindestens 1 , bevor- zugt mindestens 2 Gew.-%, bezogen auf die Zubereitung,
2) bis zu Temperaturen von etwa 50°C und
3) bei Änderungen des pH-Wertes im Bereich von 2 bis 13 jeweils nahezu unverändert ist. Kosmetische Zubereitungen, die die erfindungsgemäßen Polymere umfassen, weisen im Vergleich zu Zubereitungen, die bekannte Verdicker enthalten, durch die Verringerung der Teilchengrößen eine feinteiligere Struktur auf. Die auf das einpolymerisierte dendritische Polyetherpolyol zurückgehenden freien OH- Gruppen bewirken eine höhere Wasserlöslichkeit.
Die Verwendung von polymeranalog polar modifizierten erfindungsgemäßen Polyme- ren führt bevorzugt zu stabileren Emulsionen.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von polymeranalog polar modifizierten erfindungsgemäßen Polymeren zur Erhöhung der Verträglichkeit mit polaren Lösungsmitteln wie beispielsweise niedermolekularen einwertigen Alkoholen wie z.B. Ethanol oder niedermolekularen mehrwertigen Alkoholen wie beispielsweise Propylenglykol oder Glycerin.
Ebenso Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von polymeranalog polar modifizierten erfindungsgemäßen Polymeren zur Erhöhung der Löslichkeit von begrenzt wasserlöslichen Inhaltsstoffen wie beispielsweise hydrophilen UV-Filtern. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von polymeranalog polar modifizierten erfindungsgemäßen Polymeren zur Erhöhung des Wasserbindevermögens in der Zubereitung sowie nach Applikation auf der Haut (Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere als Moisturizer). Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen polymeranalog unpolar modifizierten Polymeren zur Erhöhung der Verträglichkeit mit unpolaren flüssigen Phasen wie beispielsweise kosmetischen Ölen und Silikonölen.
Ebenso Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungs- gemäßen polymeranalog unpolar modifizierten Polymeren zur Erhöhung der Löslichkeit von begrenzt öllöslichen Inhaltsstoffen wie beispielsweise hydrophobe UV-Filter.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen polymeranalog modifizierten Polymeren zur Verbesserung der Disper- gierbarkeit von Partikeln in der Zubereitung.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung des Hautgefühl, dadurch gekennzeichnet, dass die Haut mit einer Zubereitung umfassend ein erfindungsgemäßes polymeranalog unpolar modifiziertes Polymer in Kontakt gebracht wird.
Durch die Verwendung von nachträglich amphiphil modifizierten erfindungsgemäßen Polymeren kann das Theologische Verhalten fallbedingt angepasst werden.
Die erfindungsgemäßen Polymere können generell an Stelle der aus dem Stand der Technik für kosmetische Zubereitungen bekannten Assoziativverdicker verwendet werden. Kosmetische Zubereitungen enthaltend einen Assoziativverdicker auf Basis von Polyurethan sind ausführlich in WO 2009/135857, S.22 bis 73 beschrieben. Erfindungsgemäße Zubereitungen sind die in WO 2009/135857, S.87 bis 1 14 beschriebenen Zubereitungen, mit der Maßgabe, dass die erfindungsgemäßen Zubereitungen anstelle der dort bezeichneten Polyurethan-Verdicker ein Polymer gemäß dieser Erfindung enthalten.
Erfindungsgemäß sind auch alle in der Veröffentlichung IPCOM000181520D beschriebenen Zubereitungen, mit der Maßgabe, dass das dort genannte„Polymer 1 " durch ein Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung ersetzt wird.
Erfindungsgemäß sind auch alle in der Veröffentlichung IPCOM000181842D beschriebenen Zubereitungen, mit der Maßgabe, dass das dort genannte„Polymer 1 " durch ein Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung ersetzt wird.
Erfindungsgemäß sind auch alle in der Veröffentlichung IPCOM000183957D beschriebenen Zubereitungen, mit der Maßgabe, dass das dort genannte„Polymer 1 " durch ein Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung ersetzt wird.
Beispiele
Die Bestimmung der Molekulargewichte der erfindungsgemäßen Polymere A.1 bis A.7 sowie der Polymere gemäß der Vergleichsbeispiele A.8 und A.9 erfolgte durch GPC in Tetrahydrofuran als Lösemittel, Standard: PMMA.
Die Bestimmung des Molekulargewichts des Polyetherpolyols PE.1 erfolgte durch GPC in Hexafluorisopropanol + 0,05% Trifluoressigsäure-Kaliumsalz als Lösemittel, Standard: PMMA.
Die Bestimmung der OH-Zahl erfolgte nach DIN 53240, Teil 2.
Sämtliche Reaktionen wurden unter Schutzgasatmosphäre durchgeführt (getrockneter Stickstoff). Der Funktionalisierungsgrad in % gibt an, wieviel mol-% der ursprünglich in Verbindung c) vorhandenen OH-Gruppen während der Polymerisation umgesetzt wurden.
Sonstige Angaben in % sind stets Gewichts-%, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben.
Herstellung eines hyperverzweigten Polyetherpolyols aus Pentaerythrit und Triethy- lenglykol (PE.1 )
Die Polymerisation wurde in einem 4-Liter-Vierhalsglaskolben ausgerüstet mit einem Rührer, Rückflußkühler und einer Destillationsbrücke mit Vakuumanschluss durchgeführt. Die Mischung aus 1250,4 g Pentaerythrit (9,00 mol), 1393,3 g Triethylenglykol (9,00 mol) und 6,8 g Trifluormethansulfonsäure wurde evakuiert und bei einem Druck von 200 mbar langsam mittels Ölbad auf 200 °C erwärmt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurde das Reaktionsgemisch 4 h gerührt. Danach ließ man die Reakti- onsmischung unter Vakuum abkühlen. Zur Neutralisation wurde der Reaktionslösung 8,0 g ethanolische KOH (5 Molar) zugegeben und 2 h gerührt.
Anschließend wurde das Produkt bei 130 °C und einem Unterdruck von bis zu 100 mbar für 4 h gestrippt. Der Polyetherpolyol PE.1 (Mn = 510 g/mol; Mw = 3670 g/mol; OH-Zahl 675 mg KOH/g Polymer) wurde schließlich als hochviskose, schwach braun gefärbte Flüssigkeit erhalten.
Synthesebeispiel 1 : Herstellung eines erfindungsgemäßen Polymers enthaltend ein hyperverzweigtes Polyetherpolyol, Funktionalisierungsgrad der OH-Gruppen 25 % (A.1 ) 120,00 g Polyethylenglykol Pluriol®E6000 (BASF SE, Molekulargewicht 6000 g/mol) wurden in 467,00 g Xylol unter Stickstoff in einem 2-Liter-Polymerisationsreaktor (Plan- schliffglasgefäß mit Ankerrührer) gelöst. Nach dem Erhitzen der Lösung auf ca.140 °C (Innentemperatur) wurden 200 g Xylol abdestilliert. Der Wassergehalt des Reaktions- ansatzes betrug anschließend nur noch ca. 100 ppm. Nun wurde die Polymerlösung auf 50°C (Innentemperatur) abgekühlt und mit 89 mg Essigsäure, gelöst in 5 ml Xylol, versetzt, um die zuvor quantitativ bestimmte Menge an Kaliumacetat im Polyethylenglykol zu neutralisieren. Durch Zugabe von 360 mg Zink-neodecanoat (TIB®Kat 616, TIB Chemicals, Mannheim), gelöst in 5 ml Xylol, und 6,72 g Hexamethylendiisocyanat, gelöst in 10 ml Xylol, wurde die Polymerisation gestartet und der Ansatz bei einer Innentemperatur von 50 °C auf einen Isocyanat-Gehalt von 0,40 % gefahren. Dann wurden 16,58 g Lutensol®AT1 1 (BASF SE), gelöst in 20 ml Xylol, hinzugefügt und die Reaktionsmischung solange weiter auf 50 °C erhitzt, bis der Isocyanat-Gehalt 0,17 % betrug. Nun wurden 5,85 g des hyperverzweigten Polyetherpolyols PE.1 , gelöst in 20 ml THF, hinzugefügt und die Reaktionsmischung solange weiter auf 50 °C erhitzt, bis der Isocyanat-Gehalt schließlich 0 % betrug. Die Lösungsmittel Xylol und THF wurden nachfolgend durch Vakuumdestillation bei erhöhter Temperatur (ca. 60 °C) weitgehend entfernt (Restgehalt <100 ppm) und der Rückstand in 602,4 g Wasser aufgelöst. Der wässrigen Lösung wurden anschließend 7,52 g des Konservierungsmittels Euxyl®K701 sowie 80 mg des Stabilisators 4-Hydroxy-TEMPO hinzugefügt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur (25 °C) wurde das Polymer A.1 (M„ = 14500 g/mol; Mw = 33200 g/mol) in Form einer wässrigen Dispersion erhalten, welche einen Feststoffgehalt von 20,4 % aufwies. Die Viskosität einer 10 %igen wässrigen Lösung des verzweigten Po- lyetherpolyurethans A.1 betrug 15000 mPa*s (Scherrate 100 1/s) bzw. 7000 mPa*s (Scherrate 350 1/s).
Synthesebeispiel 2: Herstellung eines erfindungsgemäßen Polymers enthaltend ein hyperverzweigtes Polyetherpolyol, Funktionalisierungsgrad der OH-Gruppen 50 % (A.2)
120,00 g Polyethylenglykol Pluriol®E6000 (BASF SE, Molekulargewicht 6000 g/mol) wurden in 467,00 g Xylol unter Stickstoff in einem 2-Liter-Polymerisationsreaktor (Plan- schliffglasgefäß mit Ankerrührer) gelöst. Nach dem Erhitzen der Lösung auf ca.140 °C (Innentemperatur) wurden 200 g Xylol abdestilliert. Der Wassergehalt des Reaktionsansatzes betrug anschließend nur noch ca. 1 10 ppm. Nun wurde die Polymerlösung auf 50 °C (Innentemperatur) abgekühlt und mit 107 mg Essigsäure, gelöst in 5 ml Xylol, versetzt, um die zuvor quantitativ bestimmte Menge an Kaliumacetat im Polyethylenglykol zu neutralisieren. Durch Zugabe von 360 mg Zink-neodecanoat (TIB Kat 616, TIB Chemicals, Mannheim), gelöst in 5 ml Xylol, und 6,72 g Hexamethylendiisocyanat, gelöst in 10 ml Xylol, wurde die Polymerisation gestartet und der Ansatz bei einer Innentemperatur von 50 °C auf einen Isocyanat-Gehalt von 0,40 % gefahren. Dann wur- den 16,58 g Lutensol®AT1 1 (BASF SE), gelöst in 20 ml Xylol, hinzugefügt und die Reaktionsmischung solange weiter auf 50 °C erhitzt, bis der Isocyanat-Gehalt 0,17 % betrug. Nun wurden 2,93 g des hyperverzweigten Polyetherpolyols PE.1 , gelöst in 20 ml THF, hinzugefügt und die Reaktionsmischung solange weiter auf 50 °C erhitzt, bis der Isocyanat-Gehalt schließlich 0 % betrug. Die Lösungsmittel Xylol und THF wurden nachfolgend durch Vakuumdestillation bei erhöhter Temperatur (ca. 60 °C) weitgehend entfernt (Restgehalt <100 ppm) und der Rückstand in 587,8 g Wasser aufgelöst. Der wässrigen Lösung wurden anschließend 7,35 g des Konservierungsmittels Euxyl®K701 sowie 70 mg des Stabilisators 4-Hydroxy-TEMPO hinzugefügt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur (25 °C) wurde das Polymer A.2 (M„ = 15000 g/mol; Mw = 39500 g/mol) in Form einer wässrigen Dispersion erhalten, welche einen Feststoffgehalt von 20,3 % aufwies. Die Viskosität einer 10 %igen wässrigen Lösung des verzweigten Po- lyetherpolyurethans A.2 betrug 25000 mPa*s (Scherrate 100 1/s) bzw. 12000 mPa*s (Scherrate 350 1/s).
Synthesebeispiel 3: Herstellung eines erfindungsgemäßen Polymers enthaltend ein hyperverzweigtes Polyetherpolyol, Funktionalisierungsgrad der OH-Gruppen 100 % (A.3)
120,00 g Polyethylenglykol Pluriol®E6000 (BASF SE, Molekulargewicht 6000 g/mol) wurden in 467,00 g Xylol unter Stickstoff in einem 2-Liter-Polymerisationsreaktor (Plan- schliffglasgefäß mit Ankerrührer) gelöst. Nach dem Erhitzen der Lösung auf ca.140 °C (Innentemperatur) wurden 200 g Xylol abdestilliert. Der Wassergehalt des Reaktions- ansatzes betrug anschließend nur noch ca. 100 ppm. Nun wurde die Polymerlösung auf 50 °C (Innentemperatur) abgekühlt und mit 89 mg Essigsäure, gelöst in 5 ml Xylol, versetzt, um die zuvor quantitativ bestimmte Menge an Kaliumacetat im Polyethylenglykol zu neutralisieren. Durch Zugabe von 360 mg Zink-neodecanoat (TIB®Kat 616, TIB Chemicals, Mannheim), gelöst in 5 ml Xylol, und 6,72 g Hexamethylendiisocyanat, gelöst in 10 ml Xylol, wurde die Polymerisation gestartet und der Ansatz bei einer Innentemperatur von 50 °C auf einen Isocyanat-Gehalt von 0,40 % gefahren. Dann wurden 16,58 g Lutensol®AT1 1 (BASF SE), gelöst in 20 ml Xylol, hinzugefügt und die Reaktionsmischung solange weiter auf 50 °C erhitzt, bis der Isocyanat-Gehalt 0,16 % betrug. Nun wurden 1 ,46 g des hyperverzweigten Polyetherpolyols PE.1 , gelöst in 20 ml THF, hinzugefügt und die Reaktionsmischung solange weiter auf 50 °C erhitzt, bis der Isocyanat-Gehalt schließlich 0 % betrug. Die Lösungsmittel Xylol und THF wurden nachfolgend durch Vakuumdestillation bei erhöhter Temperatur (ca. 60 °C) weitgehend entfernt (Restgehalt <100 ppm) und der Rückstand in 580,5 g Wasser aufgelöst. Der wässrigen Lösung wurden anschließend 7,26 g des Konservierungsmittels Euxyl®K701 sowie 70 mg des Stabilisators 4-Hydroxy-TEMPO hinzugefügt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur (25 °C) wurde das Polymer A.3 (M„ = 17100 g/mol; Mw = 42300 g/mol) in Form einer wässrigen Dispersion erhalten, welche einen Feststoffgehalt von 21 ,2 % aufwies. Die Viskosität einer 5 %igen wässrigen Lösung des verzweigten Poly- etherpolyurethans A.1 betrug 9200 mPa*s (Scherrate 100 1/s) bzw. 4600 mPa*s (Scherrate 350 1/s).
Synthesebeispiel 4: Herstellung eines erfindungsgemäßen Polymers enthaltend ein hyperverzweigtes Polyetherpolyol, Funktionalisierungsgrad der OH-Gruppen 50 % (A.4) 120,00 g Polyethylenglykol Pluriol®E6000 (BASF SE, Molekulargewicht 6000 g/mol) wurden in 467,00 g Xylol unter Stickstoff in einem 2-Liter-Polymerisationsreaktor (Plan- schliffglasgefäß mit Ankerrührer) gelöst. Nach dem Erhitzen der Lösung auf ca.140 °C (Innentemperatur) wurden 200 g Xylol abdestilliert. Der Wassergehalt des Reaktionsansatzes betrug anschließend nur noch ca. 100 ppm. Nun wurde die Polymerlösung auf 50 °C (Innentemperatur) abgekühlt und mit 89 mg Essigsäure, gelöst in 5 ml Xylol, versetzt, um die zuvor quantitativ bestimmte Menge an Kaliumacetat im Polyethylenglykol zu neutralisieren. Durch Zugabe von 360 mg Zink-neodecanoat (TIB Kat 616, TIB Chemicals, Mannheim), gelöst in 5 ml Xylol, und 8,89 g Isophorondiisocyanat, gelöst in 10 ml Xylol, wurde die Polymerisation gestartet und der Ansatz bei einer Innen- temperatur von 50 °C auf einen Isocyanat-Gehalt von 0,40 % gefahren. Dann wurden 16,58 g Lutensol®AT1 1 (BASF SE), gelöst in 20 ml Xylol, hinzugefügt und die Reaktionsmischung solange weiter auf 50 °C erhitzt, bis der Isocyanat-Gehalt 0,17 % betrug. Nun wurden 2,93 g des hyperverzweigten Polyetherpolyols PE.1 , gelöst in 20 ml THF, hinzugefügt und die Reaktionsmischung solange weiter auf 50 °C erhitzt, bis der Isocy- anat-Gehalt schließlich 0 % betrug. Die Lösungsmittel Xylol und THF wurden nachfolgend durch Vakuumdestillation bei erhöhter Temperatur (ca. 60 °C) weitgehend entfernt (Restgehalt <100 ppm) und der Rückstand in 596,5 g Wasser aufgelöst. Der wässrigen Lösung wurden anschließend 7,45 g des Konservierungsmittels Euxyl®K701 sowie 80 mg des Stabilisators 4-Hydroxy-TEMPO hinzugefügt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur (25 °C) wurde das Polymer A.4 (Mn = 15100 g/mol; Mw = 41300 g/mol) in Form einer wässrigen Dispersion erhalten, welche einen Feststoffgehalt von 19,8 % aufwies. Die Viskosität einer 5 %igen wässrigen Lösung des verzweigten Poly- etherpolyurethans A.4 betrug 8200 mPa*s (Scherrate 100 1/s) bzw. 3500 mPa*s (Scherrate 350 1/s).
Synthesebeispiel 5: Herstellung eines erfindungsgemäßen Polymers enthaltend ein hyperverzweigtes Polyetherpolyol, Funktionalisierungsgrad der OH-Gruppen 50 % (A.5)
120,00 g Polyethylenglykol Pluriol®E6000 (BASF SE, Molekulargewicht 6000 g/mol) wurden in 467,00 g Xylol unter Stickstoff in einem 2-Liter-Polymerisationsreaktor (Plan- schliffglasgefäß mit Ankerrührer) gelöst. Nach dem Erhitzen der Lösung auf ca.140 °C (Innentemperatur) wurden 200 g Xylol abdestilliert. Der Wassergehalt des Reaktionsansatzes betrug anschließend nur noch ca. 100 ppm. Nun wurde die Polymerlösung auf 50 °C (Innentemperatur) abgekühlt und mit 89 mg Essigsäure, gelöst in 5 ml Xylol, versetzt, um die zuvor quantitativ bestimmte Menge an Kaliumacetat im Polyethylen- glykol zu neutralisieren. Durch Zugabe von 360 mg Zink-neodecanoat (TIB Kat 616, TIB Chemicals, Mannheim), gelöst in 5 ml Xylol, und 8,89 g Isophorondiisocyanat, gelöst in 10 ml Xylol, wurde die Polymerisation gestartet und der Ansatz bei einer Innentemperatur von 50 °C auf einen Isocyanat-Gehalt von 0,40 % gefahren. Dann wurde ein Gemisch aus 8,29 g Lutensol®AT1 1 (BASF SE) und 7,17 g Lutensol®TO10 (BASF SE), gelöst in 20 ml Xylol, hinzugefügt und die Reaktionsmischung solange weiter auf 50 °C erhitzt, bis der Isocyanat-Gehalt 0,17 % betrug. Nun wurden 2,93 g des hyperverzweigten Polyetherpolyols PE.1 , gelöst in 20 ml THF, hinzugefügt und die Reaktionsmischung solange weiter auf 50 °C erhitzt, bis der Isocyanat-Gehalt schließlich 0 % betrug. Die Lösungsmittel Xylol und THF wurden nachfolgend durch Vakuumdestillation bei erhöhter Temperatur (ca. 60 °C) weitgehend entfernt (Restgehalt <100 ppm) und der Rückstand in 589,1 g Wasser aufgelöst. Der wässrigen Lösung wurden anschließend 7,37 g des Konservierungsmittels Euxyl®K701 sowie 70 mg des Stabilisators 4-Hydroxy-TEMPO hinzugefügt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur (25 °C) wurde das Polymer A.5 (Mn = 14900 g/mol; Mw = 38200 g/mol) in Form einer wässrigen Dispersion erhalten, welche einen Feststoffgehalt von 20,4 % aufwies. Die Viskosität einer 10 %igen wässrigen Lösung des verzweigten Polyetherpolyurethans A.5 betrug 6700 mPa*s (Scherrate 100 1/s) bzw. 4600 mPa*s (Scherrate 350 1/s).
Synthesebeispiel 6: Herstellung eines erfindungsgemäßen Polymers enthaltend ein hyperverzweigtes Polyetherpolyol, Funktionalisierungsgrad der OH-Gruppen 50 % (A.6) 374,00 g Lutensol®AT25 (BASF SE) wurden in 374,00 g Aceton unter Stickstoff in einem 2-Liter-Polymerisationsreaktor (Planschliffglasgefäß mit Ankerrührer) gelöst. Nun wurde die Polymerlösung auf 50 °C (Innentemperatur) erhitzt und mit 259 mg Essigsäure versetzt, um die zuvor quantitativ bestimmte Menge an Kaliumacetat im Luten- sol®zu neutralisieren. Durch Zugabe von 4 mg Zink-neodecanoat (TIB Kat 616, TIB Chemicals, Mannheim) und 55,58 g Isophorondiisocyanat, gelöst in 55,58 g Aceton, wurde die Reaktion gestartet und der Ansatz bei einer Innentemperatur von 50 °C auf einen Isocyanat-Gehalt von 1 ,13 % gefahren. Dann wurden 20,78 g des hyperverzweigten Polyetherpolyols PE.1 , gelöst in 20,78 g Aceton, sowie weitere 1 ,35 g Zink- neodecanoat (TIB Kat 616, TIB Chemicals, Mannheim), gelöst in 10,00 g Aceton, hin- zugefügt und die Reaktionsmischung solange weiter auf 50 °C erhitzt, bis der Isocyanat-Gehalt schließlich 0 % betrug. Das Lösungsmittel Aceton wurde nachfolgend durch Vakuumdestillation bei erhöhter Temperatur (ca. 60 °C) weitgehend entfernt (Restge- halt <100 ppm) und der Rückstand in 1000,0 g Wasser aufgelöst. Der wässrigen Lösung wurden anschließend 22,52 g des Konservierungsmittels Euxyl®K701 sowie 230 mg des Stabilisators 4-Hydroxy-TEMPO hinzugefügt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur (25 °C) wurde das Polymer A.6 (M„ = 3700 g/mol; Mw = 6500 g/mol) in Form einer wässrigen Dispersion erhalten, welche einen Feststoffgehalt von 31 ,2 % aufwies. Die Viskosität einer 10 %igen wässrigen Lösung des verzweigten Polyether- polyurethans A.6 betrug 1 160 mPa*s (Scherrate 100 1/s) bzw. 930 mPa*s (Scherrate 350 1/s). Synthesebeispiel 7: Herstellung eines erfindungsgemäßen Polymers enthaltend ein hyperverzweigtes Polyetherpolyol, Funktionalisierungsgrad der OH-Gruppen 50 %; Nachträglich funktionalisiert mit Diethanolamin (A.7)
120,00 g Polyethylenglykol Pluriol®E6000 (BASF SE, Molekulargewicht 6000 g/mol) wurden in 467,00 g Xylol unter Stickstoff in einem 2-Liter-Polymerisationsreaktor (Plan- schliffglasgefäß mit Ankerrührer) gelöst. Nach dem Erhitzen der Lösung auf ca.140 °C (Innentemperatur) wurden 200 g Xylol abdestilliert. Der Wassergehalt des Reaktionsansatzes betrug anschließend nur noch ca. 100 ppm. Nun wurde die Polymerlösung auf 50 °C (Innentemperatur) abgekühlt und mit 89 mg Essigsäure, gelöst in 5 ml Xylol, versetzt, um die zuvor quantitativ bestimmte Menge an Kaliumacetat im Polyethylenglykol zu neutralisieren. Durch Zugabe von 360 mg Zink-neodecanoat (TIB®Kat 616, TIB Chemicals, Mannheim), gelöst in 5 ml Xylol, und 6,72 g Hexamethylendiisocyanat, gelöst in 10 ml Xylol, wurde die Polymerisation gestartet und der Ansatz bei einer Innentemperatur von 50 °C auf einen Isocyanat-Gehalt von 0,41 % gefahren. Dann wur- den 16,58 g Lutensol®AT1 1 (BASF SE), gelöst in 20 ml Xylol, hinzugefügt und die Reaktionsmischung solange weiter auf 50 °C erhitzt, bis der Isocyanat-Gehalt 0,17 % betrug. Nun wurden 2.93 g des hyperverzweigten Polyetherpolyols PE.1 , gelöst in 20 ml THF, hinzugefügt und die Reaktionsmischung solange weiter auf 50 °C erhitzt, bis der Isocyanat-Gehalt schließlich 0 % betrug. Der so erhaltenen Polymerlösung wurden im Anschluss weitere 3,91 g Isophorondiisocyanat, gelöst in 10 ml Xylol, hinzugefügt und der Ansatz auf einen Isocyanat-Gehalt von 0,15 % gefahren, um die OH-Gruppen des bereits entstandenen Verdickermoleküls in Isocyanat Gruppen umzuwandeln. Dann wurden 1 ,85 g Diethanolamin, gelöst in 10 ml THF, hinzugefügt und die Reaktion abgestoppt. Die Lösungsmittel Xylol und THF wurden nachfolgend durch Vakuumdestilla- tion bei erhöhter Temperatur (ca. 60 °C) weitgehend entfernt (Restgehalt <100 ppm) und der Rückstand in 610,9 g Wasser aufgelöst. Der wässrigen Lösung wurden anschließend 7,58 g des Konservierungsmittels Euxyl®K701 sowie 80 mg des Stabilisators 4-Hydroxy-TEMPO hinzugefügt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur (25 °C) wurde das mit Diol-Gruppen nachfunktionalisierte Polymer A.7 (Mn = 13800 g/mol; Mw = 37500 g/mol) in Form einer wässrigen Dispersion erhalten, welche einen Feststoffgehalt von 20,2 % aufwies. Die Viskosität einer 10 %igen wässrigen Lösung des nach- funktionalisierten, verzweigten Polyetherpolyurethans A.7 betrug 36000 mPa*s (Scherrate 100 1/s) (Viskosität bei Scherrate 350 1/s nicht messbar).
Vergleichsbeispiel: Herstellung eines PUR-Assoziativverdickers enthaltend Trimethy- lolpropan (bekannte Struktur), Funktionalisierungsgrad der OH-Gruppen 100 % (A.8)
120,00 g Polyethylenglykol Pluriol®E6000 (BASF SE, Molekulargewicht 6000 g/mol) wurden in 467,00 g Xylol unter Stickstoff in einem 2-Liter-Polymerisationsreaktor (Plan- schliffglasgefäß mit Ankerrührer) gelöst. Nach dem Erhitzen der Lösung auf ca.140 °C (Innentemperatur) wurden 200 g Xylol abdestilliert. Der Wassergehalt des Reaktionsansatzes betrug anschließend nur noch ca. 120 ppm. Nun wurde die Polymerlösung auf 50 °C (Innentemperatur) abgekühlt und mit 89 mg Essigsäure, gelöst in 5 ml Xylol, versetzt, um die zuvor quantitativ bestimmte Menge an Kaliumacetat im Polyethylen- glykol zu neutralisieren. Durch Zugabe von 360 mg Zink-neodecanoat (TIB®Kat 616, TIB Chemicals, Mannheim), gelöst in 5 ml Xylol, und 6,72 g Hexamethylendiisocyanat, gelöst in 10 ml Xylol, wurde die Polymerisation gestartet und der Ansatz bei einer Innentemperatur von 50 °C auf einen Isocyanat-Gehalt von 0,40 % gefahren. Dann wurden 16,58 g Lutensol®AT1 1 (BASF SE), gelöst in 20 ml Xylol, hinzugefügt und die Re- aktionsmischung solange weiter auf 50 °C erhitzt, bis der Isocyanat-Gehalt 0,18 % betrug. Nun wurden 0,79 g 1 ,1 ,1 -Tris(hydroxymethyl)propan (TMP), gelöst in 20 ml THF, hinzugefügt und die Reaktionsmischung solange weiter auf 50 °C erhitzt, bis der Isocyanat-Gehalt schließlich 0 % betrug. Die Lösungsmittel Xylol und THF wurden nachfolgend durch Vakuumdestillation bei erhöhter Temperatur (ca. 60 °C) weitgehend entfernt (Restgehalt <100 ppm) und der Rückstand in 577,1 g Wasser aufgelöst. Der wässrigen Lösung wurden anschließend 7,22 g des Konservierungsmittels Euxyl®K701 sowie 70 mg des Stabilisators 4-Hydroxy-TEMPO hinzugefügt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur (25 °C) wurde das Polymer A.8 (Mn = 16500 g/mol; Mw = 39500 g/mol) in Form einer wässrigen Dispersion erhalten, welche einen Feststoffgehalt von 20,5 % aufwies. Die Viskosität einer 5 %igen wässrigen Lösung des verzweigten Polyetherpolyurethans A.8 betrug 12500 mPa*s (Scherrate 100 1/s) bzw. 7500 mPa*s (Scherrate 350 1/s).
Vergleichsbeispiel: Herstellung eines PU R-Assoziativverdickers enthaltend Ethylengly- kol (lineare Struktur), Funktionalisierungsgrad der OH-Gruppen 100 % (A.9)
120,00 g Polyethylenglykol Pluriol®E6000 (BASF SE, Molekulargewicht 6000 g/mol) wurden in 467,00 g Xylol unter Stickstoff in einem 2-Liter-Polymerisationsreaktor (Plan- schliffglasgefäß mit Ankerrührer) gelöst. Nach dem Erhitzen der Lösung auf ca.140 °C (Innentemperatur) wurden 200 g Xylol abdestilliert. Der Wassergehalt des Reaktionsansatzes betrug anschließend nur noch ca. 100 ppm. Nun wurde die Polymerlösung auf 50 °C (Innentemperatur) abgekühlt und mit 89 mg Essigsäure, gelöst in 5 ml Xylol, versetzt, um die zuvor quantitativ bestimmte Menge an Kaliumacetat im Polyethylen- glykol zu neutralisieren. Durch Zugabe von 360 mg Zink-neodecanoat (TIB®Kat 616, TIB Chemicals, Mannheim), gelöst in 5 ml Xylol, und 6,72 g Hexamethylendiisocyanat, gelöst in 10 ml Xylol, wurde die Polymerisation gestartet und der Ansatz bei einer In- nentemperatur von 50 °C auf einen Isocyanat-Gehalt von 0,40 % gefahren. Dann wurden 16,58 g Lutensol®AT1 1 (BASF SE), gelöst in 20 ml Xylol, hinzugefügt und die Reaktionsmischung solange weiter auf 50 °C erhitzt, bis der Isocyanat-Gehalt 0,18 % betrug. Nun wurden 0,55 g Monoethylenglykol, gelöst in 20 ml THF, hinzugefügt und die Reaktionsmischung solange weiter auf 50 °C erhitzt, bis der Isocyanat-Gehalt schließlich 0 % betrug. Die Lösungsmittel Xylol und THF wurden nachfolgend durch Vakuumdestillation bei erhöhter Temperatur (ca. 60 °C) weitgehend entfernt (Restgehalt <100 ppm) und der Rückstand in 575,9 g Wasser aufgelöst. Der wässrigen Lösung wurden anschließend 7,20 g des Konservierungsmittels Euxyl®K701 sowie 70 mg des Stabilisators 4-Hydroxy-TEMPO hinzugefügt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur (25 °C) wurde das Polymer A.9 (M„ = 14300 g/mol; Mw = 33500 g/mol) in Form einer wässrigen Dispersion erhalten, welche einen Feststoffgehalt von 19,9 % aufwies. Die Viskosität einer 10 %igen wässrigen Lösung des verzweigten Polyetherpolyurethans A.9 betrug 27000 mPa*s (Scherrate 100 1 /s) (Viskosität bei Scherrate 350 1/s nicht messbar).
Kosmetische Zubereitungen auf Basis von Cremophor®A6/Cremophor®A25 bzw. Stea- rat enthaltend die Polymere A.1 bis A.9 gemäß der Beispiele (Zubereitungen FA.1.1 - FA.1.9 und FA.2.1 -FA.2.9)
Die kosmetischen Zubereitungen wurden durch Zugabe der Wasserphase B zur Öl- phase A und anschließendem Versetzen der erhaltenen O/W-Emulsion mit dem Konservierungsmittel (Phase C) hergestellt. Man erhielt die auf einer Cremophor®A6/A25 Grundlage basierenden Formulierungen FA.1 .1 -FA.1 .9 (Tab. 1 ) sowie die auf einer Stearat Grundlage basierenden Formulierungen FA.2.1 -FA.2.9 (Tab. 4).
Die Mengenangaben für die erfindungsgemäßen Polymere der Beispiele A.1 -A.9 in den Formulierungen FA.1.1 -FA.1 .9 (Tab.1 ) und FA.2.1 -FA.2.9 (Tab.4) geben die Mengen an Polymer wieder. Tabelle 1 . Rezeptparameter für die auf einer Cremophor®A6/A25 Grundlage basierenden kosmetischen Formulierungen FA.1.1 -FA.1 .9.
Phase Inhaltsstoffe FA.1 .1 -1.9 *
Phase A Cremophor®A 6 2,0 g
Cremophor®A 25 2,0 g
Lanette®0 2,5 g
Paraffinöl 5,0 g Luvitol®EHO 5,0 g
Phase B je eines der Polymere A.1 -A.9 0,5 g
1 ,2-Propylenglykol 5,0 g
Wasser 77,5 g
Phase C Euxyl®K300 0,5 g
* FA.1 .8, FA.1.9 sind nicht erfindungsgemäß
Tabelle 2. Viskositäten der Verdicker A.1 -A.9 in Wasser, in Abhängigkeit von der Scherrate.
* nicht erfindungsgemäß
* nicht erfindungsgemäß
Struktur bei Vergleichsbeispiel FA.1 .8 sehr schlecht (grießig) trotz hoher Viskosität. Das erfindungsgemäße Polymer mit vollständig umgesetzten OH-Gruppen A.3 erreicht die höchste Viskosität (30,0 Pa*s), also den gleichen Wert wie Polymer A.8. Die entsprechende Zubereitung FA.1 .8 weist jedoch eine deutlich schlechtere Struktur auf; die Struktur der Zubereitung FA.1 .3 ist aufgrund des einpolymerisierten hyperverzweigten Polyetherpolyols deutlich besser.
Die entsprechende lineare Vergleichsstruktur A.9 ergibt eine Viskosität (FA.1.9) von 20,0 Pa*s und ist damit vergleichbar mit der Viskosität des Polymers A.2 (FA.1.2) mit 19,2 Pa*s. Der entscheidende Vorteil des erfindungsgemäßen Polymers A.2 gegenüber A.9 besteht bei vergleichbarer Viskosität in der Möglichkeit der Funktionalisierung und Maßschneiderung der Polymerarchitektur, da noch 50% der ursprünglich vorhandenen OH-Gruppen der einpolymerisierten Verbindung c) als OH-Gruppen vorliegen.
Tabelle 4. Rezeptparameter für die auf einer Stearat Grundlage basierenden kosmetischen Formulierungen FA.2.1 -FA.2.9.
* FA.2.8, FA.2.9 sind nicht erfindungsgemäß
Tabelle 5. Viskositäten der kosmetischen Formulierung en FA.2.1 -FA.2.9
Viskosität [Pa*s]
Formulierung
in Gegenwart von 2,0 % NaCI
FA.2.1 6,8
FA.2.2 9,0
FA.2.3 8,7
FA.2.4 5,7
FA.2.5 10,0
FA.2.6 nicht bestimmt
FA.2.7 7,1
FA.2.8 * 9,0 FA.2.9 * 4,4
* nicht erfindungsgemäß
Struktur bei Vergleichsbeispiel FA.2.8 sehr schlecht (grießig) trotz hoher Viskosität.
Hier ermöglichen die Strukturen A.2, A.3 (erfindungsgemäß) und A.8 (nicht erfindungs- gemäß) ähnliche Viskositäten der kosmetischen Zubereitungen von ca. 9 Pa*s. Das erfindungsgemäße Polymer A.2 kann im Gegensatz zu A.8 nachträglich modifiziert werden. Die mit Polymer A.3 erhältliche Struktur der Zubereitung ist deutlich besser als die, die mit A.8 erhalten wird. Anwendungsbeispiele:
Im Folgenden sind weitere typische erfindungsgemäße Zubereitungen beschrieben, ohne jedoch die Erfindung auf diese Beispiele zu beschränken.
Neben der hier beschriebenen Herstellung der kosmetischen Zubereitungen können die Polymere A.1 , A.2, A.3, A.4, A.5, A.6 oder A.7 sowie Kombinationen daraus der jeweiligen Emulsion auch nach Vereinigung von Wasser- und Ölphase bei 60-80°C oder der abgekühlten Emulsion bei etwa 40°C zugegeben werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch die nachträgliche Zugabe der erfindungsgemäß erhältlichen Polyurethane zu einer kosmetischen Zubereitung, um die gewünschte Viskosität einzustellen.
Die Prozentangaben sind Gew.-%, sofern nicht ausdrücklich anderweitig beschrieben.
O/W-Emulsion
Phase Inhaltsstoff/ INCI F.3.1 F.3.2 F.3.3 F.3.4 F.3.5
A Aqua ad 100 ad 100 ad 100 ad 100 ad 100
Glycerin 3,0 5,50 4,50 5,00 3,5
Polymer A.1 3,0 1 ,5 0,8 2,0 2,5
Hydroxyethyl Acrylate/ So- dium Acryloyldimethyl Tau¬
1 ,0 0,5
rate Copolymer, Squalane,
Polysorbate 60
B Glyceryl Stearate Citrate 1 ,80 2,00 3,00 1 ,50 2
Sucrose Stearate 1 ,00 1 ,20 2,00 2,20 1 ,5
Cetearyl Alcohol 1 ,80 2,00 1 ,50 2,40 2,8
Ethylhexyl Palmitate 6,00 5,00 3,50 3,00 5,5
Caprylic/Capric Triglyceride 5,00 5,00 1 ,00 2,00 3,5
Octyldodecanol 1 ,50 3,00 2,40 5,0 4,6
Dimethicone 0,20 0,50 2,00 1 ,80 1 ,4
Ammonium Acryloyldime-
C 0,5 0,1
thyltaurate/ VP Copolymer
Carbomer 0,05 0,1 D Sodium Hydroxide 0,02 0,04
E Bisabolol 0,5 0,3 0,20 0,35 1 ,0
Phenoxyethanol, Paraben-
1 ,00 0,60 0,70 0,60 0,5 mischung
Parfüm 0.05 0,10 0,10 0,05 0,05
Herstellung:
Die Phasen A und B getrennt auf ca. 80°C erwärmen. Phase C in Phase B einrühren und anschließend Phase A in Phase B/C einrühren und kurz homogenisieren.
Phase D (wenn benötigt) hinzugeben und unter Rühren auf ca. 40°C abkühlen. Komponenten der Phase E nacheinander zur Emulsion geben und unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen. Kurz homogenisieren.
Anstelle der O/W-Emulsion enthaltend Polymer A.1 werden auch O/W-Emulsionen enthaltend eines oder mehrere der Polymere A.2, A.3, A.4, A.5, A.6 oder A.7 hergestellt.
Hydrodispersion
Phase Inhaltsstoff/ INCI F.4.1 F.4.2 F.4.3 F.4.4 F.4.5
A Stearyl Alcohol 0,5 1 ,5 2,0
Cetyl Alkohol 1 ,00 2,5
C12-15 Alkyl Benzoat 2,5 4,0
Dicapryl Ether 4,0 6,0
Butylenglycol Dicaprylat/Dicaprat 4,0 2,0 1 ,0
Dicapryl Carbonat 2,0 3,0 4,0
Cyclopentasiloxane, Cyclohexasi-
2,0 0,5 loxane
Simmondsia Chinensis (Jojoba)
2,0 0,5
Seed Oil
Shea Butter 2,0 1 ,0
Hydrogenated Polyisobutene 3,0 1 ,0 7,0 0,5 2,0
Squalane 2,0 0,5
Vitamin E Acetate 0,50 0,25 1 ,00
B Acrylat/C10-30 Alkyl Acrylat
0,3 0,1 0,2 0,15 0,2 Crosspolymer
C Aqua ad 100 ad 100 ad 100 ad 100 ad 100
Polyacrylamide, C13-14 Isoparaf¬
1 ,0 1 ,5 0,75 fin, Laureth-7
Polymer A.1 2,5 2,0 0,9 1 ,5 3,0
Propylene Glycol 3,00 5,0 2,5 7,50 10,0
D Sodium Hydroxide 0,12 0,04 0,08 0,06 0,08 E Niacinamide 0,30 3,0 1 ,5 0,5 0,20
Aqua 2,0 10,0 5,0 2,0 2,0
F DMDM Hydantoin 0,60 0,45 0,25
Methylparaben 0,50 0,25 0,15
Phenoxyethanol 0,50 0,40 1 ,00
Ethylhexylglycerin 1 ,00 0,80
Ethanol 3,00 2,00 1 ,50 7,00
G fragrance 0,20 0,05 0,40
Herstellung:
Die Phasen A und C getrennt auf ca. 80°C erwärmen.
Phase B in Phase A einrühren und anschließend Phase C in Phase A/B. Kurz homo- genisieren. Phase D hinzugeben und unter Rühren auf ca. 40°C abkühlen. Phase E zugeben und unter Rühren auf ca. 30°C abkühlen. Phase F und G zur Emulsion geben und unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen. Kurz homogenisieren.
Anstelle der Hydrodispersion enthaltend Polymer A.1 werden auch Hydrodispersionen enthaltend eines oder mehrere der Polymere A.2, A.3, A.4, A.5, A.6 oder A.7 herge- stellt.
Feststoffstabilisierte Emulsion
Phase Inhaltsstoff/ INCI F.5.1 F.5.2 F.5.3 F.5.4 F.5.5
A Mineral Oil 4,0 6,0 16,0 10,0 6,0
Octyldodecanol 9,0 9,0 5,0
Ethylhexyl Isononanoate 9,0 9,0 6,0 5,0 8,0
Isohexadecane 9,0 5,0 4,0 8,0
Dimethicone 0,5 2,0 1 ,0 1 ,5
Cera Microcristallina, Paraffinum
0,35 0,75 3,0 Liquidum
Phenyl trimethicone 2,0 1 ,0 2,5 3,0
Silica 2,5 6,0 2,5
Aluminum Starch Octenylsucci-
2,0 1 ,0 0,5
nate
Tapioca Stärke 0,5
B Titanium dioxide, gecoated 1 ,0 0,5 3,0 2,0 4,0
Zinc oxide 5,0 10,0 2,0 3,0
C Ammonium Acryloyldimethyltau- rate/ Beheneth-25 Methacrylate 0,2 1 ,0 0,5
Crosspolymer
D Aqua Ad ad 100 ad 100 ad 100 ad 100
100
Hydroxypropyl Methylcellulose 0,1 0,05 Sorbitol 5,0 7,0 8,5 3,0 4,5
Polymer A.1 3,0 5,0 0,9 1 ,4 2,0
E Mixed parabens 0,3 0,6 0,2 0,4
Phenoxyethanol 0,2 0,3 0,4 0,5 0,4
Diazolidinyl Harnstoff 0,23 0,2
F Parfüm 0,2 0,3 0,1
Herstellung:
Phase A auf 80°C erwärmen. Phase B in Phase A geben und 3 min homogenisieren. Phase C einrühren.
Cellulose (wenn benötigt) in Wasser vorquellen lassen, dann die restlichen Inhaltsstoffe der Phase D zugeben und auf 80°C erwärmen.
Phase D in Phase A+B+C einrühren und homogenisieren. Emulsion unter Rühren auf ca. 40°C abkühlen und Phase E und F zugeben. Unter Rühren auf RT abkühlen und homogenisieren.
Anstelle der feststoffstabilisierten Emulsion enthaltend Polymer A.1 werden auch feststoffstabilisierte Emulsionen enthaltend eines oder mehrere der Polymere A.2, A.3, A.4, A.5, A.6 oder A.7 hergestellt. Sonnenschutzcreme
Phase Inhaltsstoff /INCI F.6.1 F.6.2 F.6.3 F.6.4 F.6.5
A Aqua ad 100 ad 100 ad 100 ad 100 ad 100
Disodium EDTA 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1
Butylene Glycol 3,00 7,50 8,0 7,50 5,00
Benzophenone-4 2,0 4,0
Phenylbenzimidazol Sulfon-
0,50 4,00 8,0 säure
Triethanolamine 1 ,0 0,25 2,0 2,0 4,0
Panthenol 0,5 0,75 1 ,0
Polymer A.1 2,5 g 0,5 g 2,0 g 4,0 1 ,5
Xanthan gum 0,3 0,15 0,2
B Octocrylene 8,0 7,5
Ethylhexyl Methoxycinnamate,
Diethylamino Hydroxybenzoyl 5,0 10,0 8,0 3,0 7,0 Hexyl Benzoate
Steareth-21 2,0 3,0 2,5
Steareth-2 1 ,5
PEG-40 Stearat 1 ,0 2,0
Glycerinmonostearat SE 1 ,0 3,0 1 ,5 1 ,5
Dibutyl Adipate 3,0 5,0 3,5 2,5 2,0 Cetearyl Alcohol 2,0 0,5 3,0
Stearyl Alcohol 1 ,5 3,0 2,5 0,6 2,0
Butyrospermum Parkii
1 ,0 0,5 1 ,0 1 ,5 (Shea Butter)
Dimethicone 1 ,0 0,5 1 ,5 0,8 2,0
PVP Hexadecene Copolymer 0,20 0,50 0,8 1 ,00
Bisabolol 0,2 0,1 0,3 c DMDM Hydantoin 0,5 0,5 0,5 0,5 0,75
Water, Aloe Barbadensis Leaf
0,5 1 ,0
Juice
Tocopheryl Acetate 0,60 0,5 0,4 0,25 0,3
Parfüm 0,10 0,25 0,30 0,40 0,20
Herstellung:
Die Phasen A und B getrennt auf ca. 80°C erwärmen.
Phase A in Phase B einrühren und kurz homogenisieren.
Unter Rühren auf ca. 40°C abkühlen. Komponenten der Phase C nacheinander zur Emulsion geben und unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen. Kurz homogenisieren.
Anstelle der Sonnenschutzcreme enthaltend Polymer A.1 werden auch Sonnenschutz- cremes enthaltend eines oder mehrere der Polymere A.2, A.3, A.4, A.5, A.6 oder A.7 hergestellt.
Silikonemulsion
Phase Inhaltsstoff/ INCI F.7.1 F.7.2 F.7.3 F.7.4 F.7.5
A Water ad 100 ad 100 ad 100 ad 100 ad 100
Butylene Glycol 6,0 3,0 2,0 8,0 5,0
Polymer A.1 3,5 1 ,0 0,5 5,0 2,0
Xanthan Gum 0,1 0,15
Imidazolidinyl Urea 0,3 0,2
B Cetyl PEG/PPG-10/1 Di¬
2,5 3,5 0,5 2,0 2,5 methicone
PEG-9 Dimethicone 1 ,0 1 ,5 2,0 0,5
PEG-14 Dimethicone 0,5 2,0 2,5
PEG-1 1 Methyl Ether Di¬
1 ,5 3,0 0,8 0,5
methicone
Polyglyceryl-3 Disiloxane
1 ,0 2,0 0,5
Dimethicone
Cyclopentasiloxane, Capry- lyl Dimethicone Ethoxy 0,5 5,0 2,5 3,5 Glucoside Phenyl Trimethicone 5,0 3,0 1 ,5 7,5
Polymethylsilsesquioxane 2,0 1 ,5 1 ,0 0,5
Cyclopentasiloxane, Cyclo-
5,0 3,0 8,0 10,0 hexasiloxane
Cetyl Dimethicone 1 ,5 1 ,0 2,5 3,0 4,0
Parabenmischung 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 c Sodium Citrate 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15
Monosodium Citrate 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05
D Bisabolol 0,2 0,5 0,15 0,3 0,1
Fragrance 0,1 0,05 0,05 0,1 0,15
Herstellung
Die Phasen A und B getrennt auf ca. 80°C erwärmen.
Phase A in Phase B einrühren und homogenisieren.
Phase C in Phase A+B einrühren und homogenisieren.
Unter Rühren auf ca. 40°C abkühlen. Phase C zugeben und unter Rühren auf ca. 30°C abkühlen. Phase D zugeben. Unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen und kurz homogenisieren.
Anstelle der Silikonemulsion enthaltend Polymer A.1 werden auch Silikonemulsionen enthaltend eines oder mehrere der Polymere A.2, A.3, A.4, A.5, A.6 oder A.7 hergestellt.
Hydroxycarbonsäure-Creme
Phase Inhaltsstoff/ INCI F.8.1 F.8.2 F.8.3
A Ceteareth-6, Stearyl Alcohol 2,0 2,5
Ceteareth-25 2,0 2,5
PEG-100 Stearate, Glyceryl
3,5 0,5 Stearate
Polyglyceryl-3 Distearate 2,0
Mineral Oil 8,0 3,5 5,0
Cetearyl Ethylhexanoate 7,0 5,5 4,0
Sorbitan Stearate 0,5 1 ,5 0,5
Cera Alba 0,5 1 ,0
Cetyl Alcohol 1 ,5 3,5 4,0
Dimethicone 0,2 2,0 0,5
B Panthenol 1 ,0 0,5 0,3
Propylene Glycol 3,0 2,0 5,0
Polymer A.1 1 ,0 3,0 5,0
Hydroxysäure 3,0 7,0 10,0
Aqua ad 100 ad 100 ad 100 c Sodium Hydroxide q.s. q.s. q.s.
D Bisabolol 0,2 0,1 0,3
preservative q.s. q.s. q.s.
Fragrance q.s. q.s. q.s.
Hinweis
Alpha-Hydroxysäuren: Milchsäure, Citronensäure, Äpfelsäure, Glycolsäure
Di-Hydroxysäure: Weinsäure
Beta-Hydroxysäure: Salicylsäure pH -Wert > 3 einstellen
Herstellung
Phase A und B getrennt auf ca. 80°C erwärmen. pH-Wert der Phase B gegebenenfalls mit NaOH auf >3 einstellen. Phase B in Phase A einrühren, kurz homogenisieren. Abkühlen auf ca. 40°C unter Rühren, Komponenten der Phase D nacheinander zugeben, nochmals homogenisieren. Anstelle der Hydroxycarbonsäurecreme enthaltend Polymer A.1 werden auch Hydro- xycarbonsäurecremes enthaltend eines oder mehrere der Polymere A.2, A.3, A.4, A.5, A.6 oder A.7 hergestellt.
Emulsion mit Deo-Wirkstoff
Phase Inhaltsstoff/ INCI F.9.1 F.9.2 F.9.3 F.9.4 F.9.5
Ceteareth-6, Stearyl Alcohol 1 ,5 2,0 1 ,0
Ceteareth-25 1 ,5 0,5 1 ,0
PEG-40 Hydrogenated Cas-
0,5 1 ,0 2,0
tor Oil
Glyceryl Stearate 0,5 2,0 1 ,0
Cetyl Alcohol 2,0 1 ,0 0,5 2,5 0,2
Hydrogenated Coco-
2,0 1 ,0 0,5 Glycerides
Hydrogenated Polyisobute-
10,0 20,0 5,0 3,0 ne
Decyl Oleate 3,0 2,0 8,0 5,0
Bis-PEG/PPG-14/14 Di- methicone, Cyclopentasilo- 3,0 3,5 4,0 2,0 1 ,5 xane
Tale 3,0 2,5 1 ,5
Magnesium Aluminum Sili¬
1 ,0 0,5 1 ,0 1 ,5 cate B Propylene Glycol 10,0 5,0 7,5 20,0 15,0
Polymer A.1 0,5 1 ,0 3,0 3,5 2,0
Xanthan gum 0,2 0,1 0,05
Cetyl Hydroxyethylcellulose 0,3 0,1
Aluminum Chlorohydrate 5,0 10,0 20,0
Aluminum Zirconium
15,0 50,0 20,0 Tetrachlorohydrex GLY
Aqua ad 100 ad 100 ad 100 ad 100 ad 100
C Neutralisationsmittel q.s. q.s. q.s. q.s. q.s.
D Alcohol 5,0 10,0 25,0 7,5 6,0
Allantoin 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 preservative q.s. q.s. q.s. q.s. q.s. fragrance q.s. q.s. q.s. q.s. q.s.
Herstellung
Die Phasen A und B getrennt auf ca. 80°C erwärmen.
Phase B unter Homogenisieren in Phase A einrühren. Mit Phase C gegebenenfalls auf pH 4-5 einstellen. Abkühlen auf ca. 40°C, die Phase D zugeben und unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen lassen. Kurz homogenisieren.
Hinweis: pH-Wert der Emulsion auf 4-5 einstellen
Anstelle der Emulsion mit Deo-Wirkstoff enthaltend Polymer A.1 werden auch Emulsionen mit Deo-Wirkstoff enthaltend eines oder mehrere der Polymere A.2, A.3, A.4, A.5, A.6 oder A.7 hergestellt.
Enthaarungscreme
Phase Inhaltsstoff/ INCI F.10.1 F.10.2 F.10.3
A Glyceryl Stearate 1 ,0
Ceteareth-12 1 ,0 2,0
Ceteareth-20 1 ,0 2,0
Stearyl Alcohol 4,0 1 ,0
Cetyl Alcohol 4,0 1 ,0
Mineral Oil 6,0 4,0
Prunus Armeniaca (Apri-
3,0 1 ,0 2,0 cot) Kernel Oil
B Propylene Glycol 1 ,0 2,0 10,0
Calcium Carbonate 10,0
Calcium Hydroxide 7,0
Sodium Hydroxide 0,4 0,6
Calcium Thioglycolate 5,0 3,0 5,0 Polymer A.1 3,0 1 ,5 2,0
Aqua ad 100 ad 100 ad 100 c Tocopherol 0,1 0,2 0,15
Bisabolol 0,2 0,1 0,3
Fragrance q.s. q.s. q.s.
Herstellung
Phase A und B getrennt auf ca. 80°C erwärmen.
Phase B in Phase A unter Homogenisieren einrühren, kurz homogenisieren.
Abkühlen auf ca. 40°C, Phase C zugeben, unter Rühren auf RT abkühlen und nochmals homogenisieren.
Hinweis: pH-Wert der Emulsion auf > 10 einstellen
Anstelle der Enthaarungscreme enthaltend Polymer A.1 werden auch Enthaarungscremes enthaltend eines oder mehrere der Polymere A.2, A.3, A.4, A.5, A.6 oder A.7 hergestellt.
Conditioner Shampoo
Inhaltsstoff/ INCI F.1 1.1 F.1 1.2 F.1 1.3 F.1 1.4
Aqua ad 100 ad 100 ad 100 ad 100
Sodium Laureth Sulfate 35,7 30,0 12,0
Cocamidopropyl Betaine 13,5 15,0
Disodium Cocoamphodiace-
10,0
tate
Sodium Cocoamphoacetate 6,0
Polysorbate 20 5,0
Decyl Glucoside 5,0 1 ,5
Laureth-3 2,0
Sodium Laureth Sulfate,
Glycol Distearate, Cocamide 3,0 2,0
MEA, Laureth-10
Coco-Glucoside, Glyceryl
5,0
Oleate
Dimethicone 2,0
Conditioning polymer 2,0 0,5 0,75 0,4
Polymer A.1 0,75 1 ,2 0,5 1 ,0
PEG-150 Distearate 3,0
Citric Acid q.s. q.s.
Preservative q.s. q.s. q.s. q.s.
fragrance q.s. q.s. q.s. q.s. dye q.s. q.s. q.s. q.s.
Sodium Chloride 1 ,0 1 ,0
Unter Conditioningpolymer wird verstanden Polyquaternium-7, PQ-10, PQ-16, PQ-39, PQ-44, PQ-46, PQ-67, Guarhydroxypropyltrimonium Chloride, PQ-87 sowie Kombina- tionen aus diesen.
Anstelle des Conditioner Shampoos enthaltend Polymer A.1 werden auch Conditioner Shampoos enthaltend eines oder mehrere der Polymere A.2, A.3, A.4, A.5, A.6 oder A.7 hergestellt.
Hair Conditioner
Unter Conditioningpolymer wird verstanden Polyquaternium-7, PQ-10, PQ-16, PQ-39, PQ-44, PQ-46, PQ-67, Guarhydroxypropyltrimonium Chloride, PQ-87 sowie Kombinationen aus diesen. Herstellung
Die Phasen A und B getrennt auf ca. 80°C erwärmen.
Phase C in Phase B einrühren, anschließend Phase A in Phase B/C einrühren und kurz homogenisieren.
Unter Rühren auf ca. 50°C abkühlen, Komponenten der Phase D nacheinander hinzugeben und unter Rühren auf ca. 30°C abkühlen. Komponenten der Phase E nacheinander zugeben und unter Rühren auf RT abkühlen. Kurz homogenisieren.
Anstelle des Hair Conditioners enthaltend Polymer A.1 werden auch Hair Conditioner enthaltend eines oder mehrere der Polymere A.2, A.3, A.4, A.5, A.6 oder A.7 hergestellt.

Claims

Patentansprüche
1 . Polymer enthaltend in einpolymerisierter Form
a) wenigstens ein Polyisocyanat
b) wenigstens einen Alkohol der allgemeinen Formel I
O-R- OH ( I ) wobei
R1 ausgewählt ist aus C6-C4o-Alkyl, C6-C4o-Alkenyl, C3-Cio-Cycloalkyl, C6-C30-Aryl, C7-C40-Arylalkyl,
R2 ausgewählt ist aus C2-Cio-Alkylen, Cö-Cio-Arylen, C7-Cio-Arylalkylen, n 0 bis 200
c) wenigstens ein dendritisches Polyetherpolyol,
d) gegebenfalls wenigstens eine von b) und c) verschiedene Verbindung mit einem Molekulargewicht von wenigstens 300 g/mol enthaltend
i. wenigstens zwei OH- Gruppen und
ii. wenigstens zwei Gruppen ausgewählt aus Ethergruppen und Estergruppen,
e) gegebenenfalls weitere Verbindungen mit im Bereich von 1 bis 9 gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen pro Molekül.
Polymer nach Anspruch 1 , wobei c) erhältlich ist durch Kondensation mindestens eines tri- oder höherfunktionellen Alkohols und gegebenenfalls weiteren di- und/oder monofunktionellen Alkoholen und/oder Modifizierungsreagenzien mit Hilfe von sauren Katalysatoren.
Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei c) das Kondensationsprodukt aus im Mittel mindestens 3 di-, tri- oder höherfunktionellen Alkoholen ist.
Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei c) ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von wenigstens 300 g/mol besitzt.
Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei c) Polyglycerin ist oder umfasst.
Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Polymer wasserlöslich oder wasserdispergierbar ist.
Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei im Bereich von 5 bis 95 % der vor der Polymerisation in c) vorhandenen OH-Gruppen auch nach der Po- lymerisation als OH-Gruppen vorliegen.
8. Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei b) einen Ci2-C3o-Alkohol umfasst, der mit 3 bis 100 mol Ethylenoxid pro mol ethoxyliert ist.
9. Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei d) ein Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 1500 bis 12000 g/mol ist oder umfasst. 10. Polymer erhältlich durch Reaktion wenigstens eines Teils der freien OH- Gruppen eines Polymers nach den Ansprüchen 1 bis 9 mit gegenüber OH- Gruppen reaktiven Verbindungen.
1 1 . Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 10 umfassend die Schritte
I) Vorlegen von d),
II) Zugabe von a),
III) Beginn der Zugabe von b) wenn der NCO-Wert im Bereich von 80% bis 5% des Ausgangswertes beträgt und
IV) Beginn der Zugabe von c) wenn der NCO-Wert im Bereich von 50 bis 5 % des Ausgangswertes beträgt.
12. Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 10 umfassend die Schritte
I) Vorlegen von b),
II) Zugabe von a),
III) Beginn der Zugabe von c) wenn der NCO-Wert im Bereich von 80 bis 5 % des Ausgangswertes beträgt. 13. Verwendung eines Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als Verdickungsmittel für wässrige Zubereitungen.
14. Kosmetische Zubereitung enthaltend wenigstens ein Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
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