EP2637981A1 - Erzeugnis aus glas oder glaskeramik mit hochtemperaturstabiler niedrigenergie-schicht - Google Patents

Erzeugnis aus glas oder glaskeramik mit hochtemperaturstabiler niedrigenergie-schicht

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EP2637981A1
EP2637981A1 EP11787788.6A EP11787788A EP2637981A1 EP 2637981 A1 EP2637981 A1 EP 2637981A1 EP 11787788 A EP11787788 A EP 11787788A EP 2637981 A1 EP2637981 A1 EP 2637981A1
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EP
European Patent Office
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layer
substrate
product according
glass
metal oxide
Prior art date
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Ceased
Application number
EP11787788.6A
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English (en)
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Inventor
Matthias Bockmeyer
Thorsten Damm
Andrea Anton
Inka Henze
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Schott AG
Original Assignee
Schott AG
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Filing date
Publication date
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Publication of EP2637981A1 publication Critical patent/EP2637981A1/de
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    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C03C17/23—Oxides
    • C03C17/25—Oxides by deposition from the liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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    • C03C1/006—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels to produce glass through wet route
    • C03C1/008—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels to produce glass through wet route for the production of films or coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C17/001—General methods for coating; Devices therefor
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    • C03C2204/08—Glass having a rough surface
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
    • C03C2217/425—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a porous layer
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    • Y10T428/24917—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.] including metal layer

Definitions

  • the invention relates to a product comprising a substrate made of glass or glass ceramic, wherein the substrate can be exposed to high temperatures in the range up to 700 ° C and equipped at least on one side with a self-cleaning and / or stain-resistant, spahit zebe drivingn layer to improve the cleanability is.
  • Self-cleaning or dirt-repellent layers are well known. It is also known to equip surfaces of glass, glass ceramic, ceramic or metal with a dirt and / or water-repellent layer in order to achieve improved cleanability.
  • the substrate is a glass ceramic used as a cooking surface.
  • a low surface energy can be created.
  • a low surface energy can be formed for example by means of fluoroorganic layer systems.
  • produced layers can have a contact angle with respect to water in the range of ⁇ > 90 °, in particular also of ⁇ > 100 °. It follows that these layers have a polar fraction of the surface energy of less than 2 mN / m and a disperse fraction of less than 20 mN / m
  • Layers based on organic systems have the disadvantage of being permanently temperature-resistant only in the temperature range up to a maximum of 350 ° C. Especially
  • thermocatalytically active layers are produced.
  • the oxidative effect of the decomposition begins only from temperatures of about 350.degree. C. to 400.degree. C. and only after a prolonged holding time in the range of about 1 hour.
  • These inorganic layers can be mechanically relatively stable and have a comparatively high temperature stability.
  • such layers in particular oxidic inorganic material systems, are typically not hydrophobic or even superhydrophobic.
  • the contaminants consisting of organic impurities should be easily and safely removed both at room temperature and after baking at temperatures in the range of 250 ° C or 350 ° C.
  • the cleanability can, for example, based on a
  • the cleanability can also, for example, based on contamination on the coated substrate with 2 g of a mixture of 50% by mass of soy sauce and 50% by mass
  • the layer according to the invention high heat stability ⁇ against temperatures in the range of 400 ° C as well as
  • the layer must not cause the geometry of the substrate to change significantly; In particular, planarity should be maintained in the case of a planar substrate such as a glass ceramic cooking surface.
  • the mechanical resistance to wear such as abrasion should be at least as pronounced as in the aforementioned method, i. the improved
  • the properties of the layer according to the invention should ideally be obtained as far as possible over a product lifetime of 10 years.
  • the layer should, according to yet another development of
  • the Invention have a radiation transmission of at least 45%.
  • the layer should not change the visual appearance of the substrate, that is, it should be colorless and optically transparent.
  • Appearance of the substrate sought to a to allow the treated substrate as compared to an untreated substrate perceivable visual distinction of the layer.
  • the layer should have no change in adhesive strength before or after exposure to temperature, the
  • Temperature load can be tested.
  • the layer should be chemically resistant to common chemical cleaning agents such as Sidol Ceran Cleaner, both for use at room temperature and after firing at 250 ° C and 4 h hold time.
  • the object is achieved by a product having a glass or glass ceramic substrate, which at least partially with an inorganic layer
  • the metal oxide layer at least one further metal cation of one of the elements Ca, Ce, Y, K, Li, Mg or Gd contains and due to at least one
  • Layer according to the invention which at least partially nanocrystalline, inorganic structure .. and contains as a base material at least one of the metal oxides Zr0 2 , Ce0 2 , Hf0 2 or Y 2 0 3 , having a low energy surface.
  • thermocatalytically active cations can be incorporated into the layer, for example, Ca, Ce, Y, K, Li, Mg, Sr or Gd.
  • the doping or admixture can be carried out in the extent of up to 50 mol%. Surprisingly, even after a doping or admixture of
  • the inorganic layer according to the invention thus has both hydrophobic and thermocatalytic properties, wherein the thermocatalytic effects already occur at temperatures of about 325 ° C.
  • Inventive layers have a low
  • the layer thus produced is characterized by a high resistance to mechanical wear such as
  • Abrasion off This is achieved in the invention by a low residual porosity in the range of less than 25, preferably less than 20 and particularly preferably less than 15 percent by volume.
  • the typical pore geometries are meso- or
  • micropores having an average pore diameter in the range of less than 10 nm, preferably less than 5 nm and more preferably less than 3 nm, typically of a bottle-neck shape.
  • the layers contain a certain amount of
  • the layers preferably have a refractive index in the range from 1.7 to 2.2, particularly preferably between 1.8 and 2.1.
  • the surface roughness of the layers is in the range of less than 10 nm, preferably less than 5 nm and particularly preferably less than 2 nm. This property makes it difficult to adhere to contaminants.
  • the thickness of the layer according to the invention on the substrate is preferably up to 80 nm in order to obtain an optical
  • Layer thickness is 5 nm.
  • potential, based on mechanical abrasion, damage to the surface by, for example, scratches are significantly less noticeable than on untreated surfaces.
  • the layer according to the invention therefore additionally has a scratch protection function in comparison to
  • the layer can be produced with high transparency.
  • the layer for electromagnetic radiation in the range from 380 to 780 nm can have a transmission in the range of greater than 80%, preferably greater than 85% and particularly preferably greater than 88%.
  • the coating is typically hardly visually noticeable.
  • the layer may have a transmission of greater than 45%.
  • the base material of the layer is preferably ZrO 2 or CeO 2 .
  • the material is nanocrystalline with a crystallite size in the range of 4 to 50 nm, with a granular structure being particularly preferred in which the nanocrystals are present without a preferred orientation.
  • proportions of HfO 2 are preferably contained in the layer with a mass fraction in relation to the ZrO 2 of ⁇ 5% by mass, preferably of ⁇ 2
  • Microstructure also contain amorphous shares of metal oxides.
  • the nanocrystalline fraction in the layer is greater than 25 percent by volume, more preferably greater than 50
  • the crystal forms of ZrC> 2 may be monoclinic, preferably tetragonal or cubic.
  • the crystal forms of CeC> 2 can be monoclinic or preferably tetragonal.
  • thermocatalytically active cation incorporated into the crystal lattice of the at least partially nanocrystalline material.
  • the thermocatalytically active metal oxide therefore does not form a separate crystal phase.
  • the base material may also be pyrochlore Zr, such as Ce 2 Zr 2 0 7 , La 2 Zr 2 0 7 , Gd2Zr 2 0 7 or Y 2 Zr 2 0 7 .
  • Layers with these special crystallites are characterized by particularly high temperature resistance,
  • the metal oxide layer may contain Si, Al, Na, Li, Sr, B, P, Sb, Ti, F, MgF 2 or CaF 2 .
  • Layer additionally contains these inorganic amorphous or crystalline nanoparticles, wherein preferably oxidic Nanoparticles with a mean diameter of 4 to 30 nm can be used.
  • oxidic Nanoparticles with a mean diameter of 4 to 30 nm can be used.
  • Mixed oxide layer can also be in a special
  • Embodiment come to a voltage reduction in the layer. Due to this property, several layers can be applied one above the other to the substrate.
  • This embodiment of the invention is also particularly suitable for the coating of glass-ceramic substrates, as used for high-temperature applications, for example
  • the layer can be applied to substrates such as glass or a
  • the metal oxide layer can also be applied to substrates which are completely or partly covered with decorative layers, semi-transparent layers, Barrier layers, adhesion promoter layers., Or functional layers such as electrically conductive layers, thermochromic, electrochromic or magnetochromic are provided.
  • the layer can also be applied to a mixed layer of a plurality of oxides, for example TiO 2 and SiO 2 or ZrO 2 and SiO 2 .
  • This layer preferably has a refractive index between 1.65 and 1.8 and a layer thickness between 20 nm and 150 nm.
  • This mixed layer has the task of visual
  • the substrates may also consist of the materials sintered glass, sintered glass ceramic, sintered ceramic, ceramic, metal, enamel or plastic.
  • the layer is made on a substrate
  • Glass ceramic preferably applied to a transparent glass ceramic, which has a glassy zone known in the art with a thickness in the range of 50 nm to 10 pm, preferably from 200 nm to 2000 nm.
  • a glass ceramic substrate suitable for the invention may contain, inter alia, the elements Si, O, Na, Al, Zr, K, Ca, Ti, Mg, Nb, B, Sr, La, Li.
  • the completely or partially coated .. substrate may contain, inter alia, the elements Si, O, Na, Al, Zr, K, Ca, Ti, Mg, Nb, B, Sr, La, Li. The completely or partially coated .. substrate
  • contained products can be used as a component in or on cooking, roasting, baking or grill as well
  • Microwave and frying devices Furthermore, the products can be used on or in baking trays and forms, on or in cookware, for the oven lining, as a viewing window or for interior trim.
  • the products of the invention can also be used as a component in or on devices for heat generation such as fireplaces, stoves, heating systems, radiation heaters, exhaust or exhaust air systems, as a viewing window or
  • Interior trim in particular as a viewing window of a heat aggregate.
  • the layer is applied to the substrate via liquid-phase coating processes such as the sol-gel method, for example by means of roll coating, pad printing, spray coating or preferably by screen printing.
  • liquid-phase coating processes such as the sol-gel method, for example by means of roll coating, pad printing, spray coating or preferably by screen printing.
  • the layer is applied via a gas phase coating process such as sputtering or the APCVD process, wherein a pulsed
  • a further adhesion-promoting layer which consists for example of SiO 2 or a mixed oxide, is located below the layer.
  • This layer can also be produced by liquid-phase methods or else by precipitation from the substrate, as long as the substrate is a glass-ceramic.
  • the primer layer also by CCD or
  • the layer is applied to the substrate by means of a liquid-phase coating process.
  • the precursor of the coating may be metal salts of Ca, Gd, Li, Y, Zr, Hf, Ce, Mg, K, Ti, Al, or La, for example as chlorides and / or nitrates and / or
  • Sulfates are used, and also acetates and / or propionates and / or acetylacetonates and / or derivatives of polyethercarboxylic acids.
  • sol-gel precursors based on the alcoholates of Hf, Zr, Ti, Si, Al, Mg, Ce or Y can be used.
  • organic ligands coordinating to the metal cation organic ligands coordinating to the metal cation
  • ligands such as acetate, propionate, formate, ethoxyacetate, methoxyethoxyacetate,
  • hybrid polymer sol-gel precursors with organically crosslinkable substituents, functionalized about be used with methacrylate groups or epoxy groups.
  • Condensation reaction can be carried out both in an acidic and in a basic environment.
  • solvents for screen-printable coating solutions preference is given to using solvents having a vapor pressure of less than 10 bar, in particular less than 5 bar and very particularly less than 1 bar.
  • solvents having a vapor pressure of less than 10 bar preference is given to using solvents having a vapor pressure of less than 10 bar, in particular less than 5 bar and very particularly less than 1 bar.
  • solvents having a vapor pressure of less than 10 bar preference is given to using solvents having a vapor pressure of less than 10 bar, in particular less than 5 bar and very particularly less than 1 bar.
  • solvents having a vapor pressure of less than 10 bar in particular less than 5 bar and very particularly less than 1 bar.
  • These may be, for example, combinations of water, n-butanol, diethylene glycol monoethyl ether,
  • Organic additives may include hydroxyethyl cellulose and / or hydroxypropyl cellulose and / or
  • Tree resins and / or polyacrylates and / or polymethacrylates are examples of polysiloxanes and silicone resins.
  • silicone resins can be used, and according to a particular embodiment, inorganic nanoparticles can be used.
  • the viscosities are typically in accordance with the invention
  • Range from 1 to 10,000 mPas preferably in the range from 10 to 5,000 mPas and more preferably in the range from 100 to 2,000 mPas.
  • Coating solution is 4 g of a 53 mass% (CaO * 0.08, Zr0 2 * 0.92) precursor powder in
  • Dissolved diethylene glycol monoethyl ether, 10 g of triethanolamine and 4 g of a pasting agent are applied with a wet film thickness in the range of 2 to 4 ⁇ which shrinks to xerogel film thickness after drying at 200 ° C to a layer thickness of 200 to 400 nm.
  • the layers After a thermal treatment of the layers at 500 ° C for the duration of 1 h layers according to the invention are obtained, which show after 2 days a contact angle against water of ⁇ > 80 °.
  • the layers have a layer thickness in the range of 30 to 60 nm.
  • Coating solution 4 g of a 57% by mass (Y2O3 * 0.08, Zr0 2 * 0.92) precursor powder dissolved in water, mixed with 10 g of triethanolamine and 4 g of a pasting agent.
  • the layers obtained, which show after 2 days a contact angle against water of ⁇ > 80 °.
  • the layers have a layer thickness in the range of 30 to 60 nm.
  • Coating solution 4 g of a 58% by mass (Ce0 2 * 0.30, Zr0 2 * 0.70) precursor powder dissolved in n-butanol, mixed with 10 g of triethanolamine and 4 g of a pasting agent.
  • the layers obtained, which show after 2 days a contact angle against water of ⁇ > 80 °.
  • the layers have a layer thickness in the range of 30 to 60 nm.
  • the exemplary embodiment relates to a ZrO 2 layer produced by a gas phase process and doped with Ca in an inline sputtering system.
  • the substrate is in a via a lock chamber
  • Heater chamber transfers where it lingers to reach a defined temperature for a defined period of time.
  • the heating chamber can either be separate or part of the coating chamber.
  • MF sputtering is selected for reasons of process stability. In the simplest case only ZrC > 2 is deposited. It can also be one
  • Multilayer system consisting of a
  • Adhesive layer and / or a barrier layer and / or an antireflection coating are deposited.
  • the power density during sputtering of the Zr0 2 should be greater than 2 W / cm 2 , preferably greater than 10 W / cm 2 and particularly preferably greater than 20 W / cm 2 .
  • the pressure In the case of magnetron sputtering, the use of Ar- ⁇ sputtering gas is in the range of 1 e-4 to 1 e-2 mbar.
  • FIG. 1 shows a usable as a cooking surface glass ceramic substrate 10, which has decorative layers 11 for the identification of cooking zones 13.
  • an inorganic layer 22 according to the invention is applied on the useful side 12.
  • the layer according to the invention is applied to the decorative layer 11 and forms part of the outer surface of the product.
  • the preferably optically inconspicuous layer 22 also extends over the cooking zones.
  • FIG. 2 shows a cross-section of an inventive layer 22 coated with an inorganic layer
  • Fig. 3 is a variant of that shown in Fig. 2
  • Layer 22 is not deposited directly on the glass-ceramic substrate '10, but on a further layer 42
  • the further layer can have different functionalities.
  • the layer can have different functionalities.
  • the layer can have different functionalities.
  • the layer can have different functionalities.
  • thermochromic infrared reflecting, electrochromic, thermochromic

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Erzeugnis, welches ein Substrat aus Glas oder Glaskeramik umfasst, wobei das Substrat hohen Temperaturen im Bereich bis 700°C ausgesetzt werden kann und zumindest auf einer Seite mit einer selbstreinigenden und/oder schmutzabweisenden Schicht zur Verbesserung der Reinigbarkeit ausgestattet ist und wobei diese Schicht hochhitzebeständig sowie beständig gegenüber mechanischen Beanspruchungen ist. Die erfindungsgemäße Schicht enthält als Basismaterial zumindest eines der Metalloxide der Elemente Hf, Y, Zr oder Ce in zumindest teilweise nanokristalliner Struktur und zumindest ein weiteres Metallkation eines der Elemente Ca, Ce, Y, K, Li, Mg, Sr oder Gd.

Description

Erzeugnis aus Glas oder Glaskeramik mit:
hoch emperaturstabiler Niedrigenergie-Sch
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Erzeugnis, welches ein Substrat aus Glas oder Glaskeramik umfasst, wobei das Substrat hohen Temperaturen im Bereich bis 700°C ausgesetzt werden kann und zumindest auf einer Seite mit einer selbstreinigenden und/oder schmutzabweisenden, hochhit zebeständigen Schicht zur Verbesserung der Reinigbarkeit ausgestattet ist.
Das Ausrüsten der Oberflächen von Substraten mit
selbstreinigenden oder schmutzabweisenden Schichten ist allgemein bekannt. So ist auch bekannt, Oberflächen von Glas, Glaskeramik, Keramik oder auch Metall mit einer schmutz- und/oder wasserabweisenden Schicht auszurüsten, um eine verbesserte Reinigbarkeit zu erzielen.
Besondere Herausforderungen an die Funktionsfähigkeit und Dauerhaftigkeit der Schicht stellen sich, wenn die
Substrate erhöhten Temperaturen - etwa im Bereich von 200°C bis über 350°C - sowie stärkeren mechanischen
Beanspruchungen ausgesetzt sind. Dies ist z.B. der Fall, wenn es sich bei dem Substrat um eine als Kochfläche genutzte Glaskeramik handelt.
Der schmutzabweisende Effekt einer Schicht kann durch
Ausbildung einer niedrigen Oberflächenenergie geschaffen werden. Schichten dieser Art zeichnen sich etwa durch einen Randwinkel gegenüber Wasser im Bereich von φ = 90° aus und sind somit hydrophob. Eine niedrige Oberflächenenergie kann beispielsweise mittels fluororganischer Schichtsysteme ausgebildet werden. DE 10236728 und US 5726247 beschreiben ein
Flüssigphasenverfahren, US 5380557 ein Gasphasenverfahren zur Erzeugung derartiger Schichten. Auf diese Weise
hergestellte Schichten können einen Randwinkel gegenüber Wasser im Bereich von φ > 90°, insbesondere auch von φ > 100° aufweisen. Hieraus ergibt sich, dass diese Schichten einen polaren Anteil der Oberflächenenergie von kleiner als 2 mN/m und einen dispersen Anteil von unter 20 mN/m
aufweisen.
Auf organischen Systemen aufbauende Schichten weisen den Nachteil auf, nur im Temperaturbereich bis maximal 350°C dauerhaft temperaturbeständig zu sein. Insbesondere
fluororganische Systeme weisen die Gefahr auf, bei
Temperaturen ab etwa 200°C gesundheitsgefährdende
Substanzen abzugeben.
Zudem sind derartige Schichten nicht beständig gegenüber mechanischem Verschleiß etwa durch Abrasion, wodurch es zur Ausbildung von Kratzern oder anderweitigen
Oberflächenbeschädigungen kommen kann.
Durch Nutzung des Lotos-Effektes können strukturierte
Schichten geschaffen werden, die superhydrophobe
Eigenschaften aufweisen. Diese Schichten weisen Randwinkel gegenüber Wasser von φ > 100° auf. Auch diese Systeme weisen eine zu geringe mechanische Beständigkeit auf. Für bestimmte Anwendungsfälle, .etwa wenn das Substrat fortwährend Aufwärm- und Abkühlphasen durchläuft und dabei Temperaturen im Bereich von bis zu 400°C oder auch
kurzfristigen Temperaturspitzen bis zu 700°C ausgesetzt ist wie etwa ein als Kochfläche genutztes Erzeugnis aus
Glaskeramik, erweisen sich diese bekannten Schichten daher als ungeeignet.
Ein selbstreinigender Effekt kann weiterhin durch
thermokatalytisch wirkende Schichten erzeugt werden.
Hierbei steigt die Intensität der Selbstreinigung mit zunehmender Temperatur und Dauer, wobei der
Reinigungseffekt letztendlich auf einer oxidativen
Zersetzung der Verschmutzung beruht. Die DE 10 2008 039684 etwa beschreibt eine thermokatalytisch wirksame
Beschichtung auf Basis von Lithiumverbindungen.
Als nachteilig erweist sich, dass der oxidative Effekt der Zersetzung erst ab Temperaturen von etwa 350°C bis 400°C einsetzt und auch erst nach einer längeren Haltezeit im Bereich von etwa lh. Diese anorganische Schichten können mechanisch relativ stabil sein sowie eine vergleichsweise hohe Temperaturstabilität aufweisen. Allerdings sind derartige Schichten, insbesondere oxidische anorganische Stoffsysteme typischerweise nicht hydrophob oder sogar superhydrophob. Beispielsweise weist Zr02 einen Randwinkel gegenüber Wasser im Bereich von etwa φ = 50° auf und damit nur geringe schmutzabweisende Effekte auf.
Damit sind keine Schichten bekannt, die sowohl mechanisch beständig und hochtemperaturstabil sind und zudem
hydrophobe Eigenschaften aufweisen. Diese Nachteile haben die Erfinder erkannt und sich die Aufgabe gestellt, eine hochhit zebeständige und gleichzeitig auch gegenüber äußeren Verschleiß wie beispielsweise
Kratzer oder Riefen dauerhaft beständige Schicht zu
entwickeln, die sich durch eine deutlich bessere
Reinigbarkeit auszeichnet.
Die Verunreinigungen, die aus organischen Verunreinigungen bestehen, sollen sich sowohl bei Raumtemperatur als auch nach Einbrennen bei Temperaturen im Bereich von 250 °C oder von 350°C einfach und sicher entfernen lassen. Insbesondere sollten sich hauptsächlich
Standardlebensmittelverschmutzungen wie Quark, Ketchup, Schmelzkäse, Sojasauce, Salatöl oder ein Gemisch aus Ei und Sojasauce wieder leicht entfernen lassen.
Die Reinigbarkeit kann beispielsweise anhand einer
Verschmutzung auf dem beschichteten Substrat mit 30 ml einer 3,5-prozentigen Milch, einer Erhitzung auf 400°C und einer Haltezeit von 30 Minuten bei einer vierfachen
Wiederholung geprüft werden.
Die Reinigbarkeit kann zudem beispielsweise anhand einer Verschmutzung auf dem beschichteten Substrat mit 2 g eines Gemisches aus 50 Masse-% Sojasauce und 50 Masse-%
Sonnenblumenöl, einer Erhitzung auf 230°C und einer
Haltezeit von 30 Minuten bei einer vierfachen Wiederholung geprüft werden. Die Reinigung geschieht nur durch
Einweichen mit Wasser durch einen feuchten Schwamm und mechanischem Wischen. Dabei soll die erfindungsgemäße Schicht. hochhitzestabil ■ gegenüber Temperaturen im Bereich von 400°C sowie
Spitzentemperaturen im Bereich von bis zu 700°C sein, zudem sollte die Schicht in Weiterbildung der Erfindung eine hohe Temperaturwechselbeständigkeit aufweisen für Temperaturen im Bereich von bis zu 400°C.
Die Schicht darf nicht dazu führen, dass sich die Geometrie des Substrates wesentlich ändert; insbesondere sollte eine Planität im Falle eines planen Substrates wie etwa einer Kochfläche aus Glaskeramik erhalten bleiben.
Die mechanische Widerstandsfähigkeit gegenüber Verschleiß wie Abrasion soll dabei mindestens so ausgeprägt wie bei den vorgenannten Verfahren sein, d.h. die verbesserte
Temperaturstabilität und Reinigbarkeit der
erfindungsgemäßen Schicht sollen keine nachteiligen Effekte im Bereich der mechanischen Belastbarkeit zur Folge haben.
Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Schicht sollten idealerweise über eine Produktlebens zeit von 10 Jahren möglichst erhalten sein.
Die Schicht sollte gemäß noch einer Weiterbildung der
Erfindung eine Strahlungstransmission von wenigstens 45% aufweisen. Dabei soll die Schicht die optische Erscheinung des Substrates nicht verändern, das heißt sie soll farblos und optisch transparent sein.
In einer bestimmten Ausführungsform im Sinne der Erfindung dagegen wird eine optische Veränderung des
Erscheinungsbildes des Substrates angestrebt, um eine wahrnehmbare visuelle Unterscheidung des mit der Schicht : behandelten Substrates im Vergleich zu einem unbehandelten Substrat zu ermöglichen.
Die Schicht sollte keine Veränderung der Haftfestigkeit vor oder nach Temperaturbelastungen aufweisen, wobei die
Haftfestigkeit mit einem Tesa-Test in Anlehnung an DIN 58196 T6 mit Schärfegrad K2 vor und nach einer
Temperaturbelastung geprüft werden kann.
Zudem soll die Schicht chemisch resistent sein gegenüber gängigen chemischen Reinigungsmitteln wie z.B. Sidol Ceran Reiniger, sowohl bei Anwendung bei Raumtemperatur als auch nach Einbrand bei 250°C und 4 h Haltezeit.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Erzeugnis mit einem Glas- oder Glaskeramik-Substrat gelöst, welches zumindest teilweise mit einer anorganischen Schicht
beaufschlagt ist, deren Oberfläche zumindest einen Teil der Außenoberfläche des Erzeugnisses bildet und Metalloxid enthält, wobei die Schicht eine zumindest teilweise
nanokristalline Struktur aufweist und als Basismaterial zumindest eines der Metalloxide der Elemente Hf, Y, Zr oder Ce enthält, wobei die Metalloxid-Schicht zumindest ein weiteres Metallkation eines der Elemente Ca, Ce, Y, K, Li, Mg oder Gd enthält und aufgrund des zumindest einen
weiteren Metallkations eine thermokatalytische Funktion aufweist .
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die
erfindungsgemäße Schicht, die ein zumindest teilweise nanokristallines, anorganisches Gefüge.. aufweist und als Basismaterial zumindest eines der Metalloxide Zr02, Ce02, Hf02 oder Y203 enthält, eine Niedrigenergieoberfläche aufweist .
Zusätzlich erfolgt erfindungsgemäß, wie oben angegeben, eine Dotierung oder Beimischung der Schicht mit
thermokatalytisch aktiven Kationen. Als Kationen in die Schicht eingebaut werden können beispielsweise Ca, Ce, Y, K, Li, Mg, Sr oder Gd. Die Dotierung oder Beimischung kann im Umfang von bis zu 50 mol-% erfolgen. Überraschenderweise bleibt auch nach einer Dotierung oder Beimischung der
Basisschicht mit weiteren Oxiden die niedrige
Oberflächenenergie erhalten.
Die erfindungsgemäße anorganische Schicht weist damit sowohl hydrophobe als auch thermokatalytische Eigenschaften auf, wobei die thermokatalytischen Effekte bereits bei Temperaturen von etwa 325°C auftreten.
Erfindungsgemäße Schichten weisen eine niedrige
Oberflächenenergie auf, etwa mit einem polaren Anteil von < 10 mN/m, inbesondere von < 5 mN/m und einem dispersen
Anteil von < 35 mN/m, inbesondere von < 30 mN/m. Dieser Effekt führt zu einem Randwinkel gegenüber Wasser von φ > 80°, insbesondere auch von φ > 85°, wodurch die Schicht schmutzabweisende Effekte aufweist.
Die Dotierung mit thermokatalytisch aktive Kationen führt weiterhin zu dem Effekt einer oxidativen Zersetzung der Verunreinigungen und damit zu einer verbesserten
Reinigbarkeit bereits ab Temperaturen im Bereich von 325°C. Die so erzeugte Schicht zeichnet sich durch eine hohe Beständigkeit gegenüber mechanischem Verschleiß wie
Abrasion aus. Dies wird in Weiterbildung der Erfindung erreicht durch eine geringe Restporosität im Bereich von weniger als 25, bevorzugt von weniger als 20 und besonders bevorzugt von weniger als 15 Volumenprozent.
Die typischen Porengeometrien sind dabei Meso- oder
ikroporen mit einem mittleren Porendurchmesser im Bereich von kleiner als 10 nm, bevorzugt von kleiner als 5 nm und besonders bevorzugt von kleiner als 3 nm, typischerweise von flaschenhalsförmiger Form.
In einer erfindungsgemäß besonderen Ausführungsform enthalten die Schichten einen gewissen Anteil an
geschlossenen Poren oder Poren, die für Wasser nicht zugänglich sind. Dieser Anteil an der Gesamtanzahl von Poren kann variieren zwischen 0 und 100%.
Die Schichten weisen bevorzugt eine Brechzahl im Bereich von 1,7 bis 2,2 auf, besonders bevorzugt zwischen 1,8 und 2,1.
Die Oberflächenrauhigkeit der Schichten liegt im Bereich von kleiner als 10 nm, bevorzugt von kleiner als 5 nm und besonders bevorzugt von kleiner als 2 nm. Diese Eigenschaft erschwert das Anhaften von Verschmutzungen .-
Die Stärke der erfindungsgemäßen Schicht auf dem Substrat beträgt vorzugsweise bis zu 80 nm, um eine optisch
unauffällige Wirkung zu erzielen. Hierdurch wird erreicht, dass Schichtdickenschwankungen .nicht als störende .
Interferenzeffekte wahrgenommen werden. Die minimale
Schichtdicke liegt bei 5 nm. Zudem wird erreicht, dass potentielle, auf mechanischer Abrasion beruhende, Schädigungen der Oberfläche durch beispielsweise Kratzer deutlich schwächer wahrnehmbar sind als auf unbehandelten Oberflächen. In einer besonderen Ausführungsform weist die erfindungsgemäße Schicht daher zusätzlich eine Kratzschutzfunktion im Vergleich zu
unbeschichteten Oberflächen auf.
Die Schicht kann mit hoher Transparenz hergestellt werden.
Dabei kann die Schicht für elektromagnetische Strahlung im Bereich von 380 bis 780 nm eine Transmission im Bereich von größer als 80%, bevorzugt von größer als 85% und besonders bevorzugt von größer als 88% aufweisen. Dies führt dazu, dass die Beschichtung typischerweise optisch kaum auffällt.
Auch im Infraroten, insbesondere im Bereich des
Strahlungsmaximums von Temperaturstrahlern kann die Schicht eine Transmission von größer 45% aufweisen.
Das Basismaterial der Schicht besteht bevorzugt aus Zr02 oder Ce02. Bevorzugt liegt das Material nanokristallin vor mit einer Kristallitgröße im Bereich von 4 bis 50 nm, wobei ein granuläres Gefüge besonders bevorzugt wird, bei dem die Nanokristalle ohne eine bevorzugte Orientierung vorliegen.
Im Falle von Zr02-haltigen Schichten sind bevorzugt Anteile von Hf02 in der Schicht enthalten mit einem Massenanteil in Bezug auf das Zr02 von < 5 Masse-%, bevorzugt von < 2
Masse-% ganz besonders bevorzugt von < 1 Masse-%. In einer besonderen Ausführungsform können Teile des
Gefüges auch amorphe Anteile der Metalloxide enthalten. Der nanokristalline Anteil in der Schicht ist größer als 25 Volumenprozent, besonders bevorzugt größer als 50
Volumenprozent, ganz besonders größer als 75
Volumenprozent .
Die Kristallformen des ZrC>2 können hierbei monoklin, bevorzugt tetragonal oder kubisch ausgeprägt sein. Die Kristallformen des CeC>2 können monoklin oder bevorzugt tetragonal ausgebildet sein.
In einer besonderen Ausführungsform ist das
thermokatalytisch aktive Kation in das Kristallgitter des mindestens teilweisen nanokristallinen Materials eingebaut. Das thermokatalytisch aktive Metalloxid bildet daher keine eigene Kristallphase.
In einer besonderen erfindungsgemäßen Ausgestaltung kann es sich bei dem Basismaterial auch um Pyrochlore des Zr handeln, etwa Ce2Zr207, La2Zr207, Gd2Zr207 oder auch Y2Zr207. Schichten mit diesen speziellen Kristalliten zeichnen sich durch besonders hohe Temperaturfestigkeit,
Langzeitbeständigkeit und niedrige Oberflächenenergie aus.
Weiterhin kann die Metalloxid-Schicht Si, AI, Na, Li, Sr, B, P, Sb, Ti, F, MgF2 oder CaF2 enthalten.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausgestaltung der
Schicht enthält diese zusätzlich anorganische amorphe oder kristalline Nanopartikel , wobei bevorzugt oxidische Nanopartikel mit einem mittleren Durchmesser von 4.bis 30 nm eingesetzt werden. Mit Hilfe der Nanopartikel kann unter anderem die Abriebbeständigkeit verbessert und/oder die Porosität erniedrigt werden.
Durch die Dotierung der Schicht mit bestimmten Kationen, beziehungsweise durch die Ausbildung der Schicht als
Mischoxidschicht kann es zudem in einer besonderen
Ausführungsform zu einem Spannungsabbau in der Schicht kommen. Aufgrund dieser Eigenschaft können auch mehrere Schichten übereinander auf das Substrat appliziert werden.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform ist das
Niedrigenergie-Oxid in eine glasige Matrix eingebettet.
Hieraus ergibt sich erfindungsgemäß der Vorteil, dass eine glaskeramik-artige Schicht mit einer Ausdehnung im Bereich von annähernd Null entsteht. Hierdurch können Spannungen an der Interphase zwischen Schicht und Substrat oder auch zwischen verschiedenen Schichten vermieden werden. Diese Ausführungsform der Erfindung ist auch besonders für die Beschichtung von Glaskeramik-Substraten geeignet, wie sie für Hochtemperaturanwendungen, beispielsweise für
Kochfelder eingesetzt werden und ebenfalls eine
Temperaturausdehnung nahe null in einem gewissen
Temperaturbereich aufweisen.
Die Schicht kann auf Substrate wie Glas oder eine
Glaskeramik aufgebracht sein, wobei die Substrate
transparent, semi-transparent oder auch nicht transparent sein können. Insbesondere kann die Metalloxid-Schicht auch auf Substrate aufgebracht werden, die ganz oder teilweise mit Dekorschichten, semi-transparenten Schichten, Sperrschichten, Haftvermittlerschichten., oder funktionalen Schichten wie elektrisch leitende Schichten, thermochrome, elektrochrome oder magnetochrome versehen sind.
In einer speziellen erfindungsgemäßen Ausführungsform kann die Schicht auch auf eine Mischschicht aus mehreren Oxiden, beispielsweise Ti02 und Si02 oder Zr02 und Si02, aufgebracht sein. Diese Schicht hat bevorzugt eine Brechzahl zwischen 1,65 und 1,8 und eine Schichtdicke zwischen 20 nm bis 150 nm.
Diese Mischschicht hat die Aufgabe, die visuelle
Auffälligkeit der Schicht - sie besitzt aufgrund ihrer Brechzahl eine vergleichbar hohe Reflektion im Vergleich zum unbeschichteten Substrat - zu minimieren.
Die Substrate können ferner aus den Materialien Sinterglas, Sinterglaskeramik, Sinterkeramik, Keramik, Metall, Emaille oder Kunststoff bestehen.
Nach einer weiteren speziellen erfindungsgemäßen
Ausführungsform ist die Schicht auf ein Substrat aus
Glaskeramik, bevorzugt auf eine transparente Glaskeramik aufgebracht, welche eine dem Fachmann bekannte glasige Zone mit einer Stärke im Bereich von 50 nm bis 10 pm, bevorzugt von 200 nm bis 2000 nm, aufweist.
Ein für die Erfindung geeignetes Substrat aus Glaskeramik kann dabei unter anderem die Elemente Si, 0, Na, AI, Zr, K, Ca, Ti, Mg, Nb, B, Sr, La, Li, enthalten. Die das ganz oder zum Teil beschichtete.. Substrat
enthaltenen Erzeugnisse können verwendet werden als Bauteil in oder an Koch-, Brat-, Back- oder Grill- sowie
Mikrowellen- und Frittiervorrichtungen . Weiterhin können die Erzeugnisse genutzt werden an oder in Backblechen und - formen, an oder in Kochgeschirren, zur Ofenauskleidung, als Sichtfenster oder zur Innenraumverkleidung .
Die erfindungsgemäßen Erzeugnisse können zudem als Bauteil in oder an Vorrichtungen zur Wärmeerzeugung genutzt werden wie Kamine, Kaminöfen, Heizungsanlagen, Stahlungsheizungen, Abgas- oder Abluftanlagen, als Sichtfenster oder
Innenverkleidung, insbesondere auch als Sichtscheibe eines Wärmeaggregates .
Die Schicht wird gemäß einer möglichen Ausführungsform über Flüssigphasen-Beschichtungsprozesse wie das Sol-Gel- Verfahren auf das Substrat aufgebracht, etwa mittels Roll- Coating, Tampon-Druckverfahren, Sprühbeschichtung oder bevorzugt mittels Siebdruckverfahren.
In einer weiteren Ausführungsform wird die Schicht über ein Gasphasen-Beschichtungsprozeß wie das Sputtern oder das APCVD-Verfahren aufgebracht, wobei ein gepulstes
Mittelfrequenz-Sputterverfahren zu bevorzugen ist.
In einer weiteren Ausführungsvariante befindet sich unter der Schicht eine weitere Haftvermittlungsschicht, die beispielsweise aus Si02 oder einem Mischoxid besteht. Diese Schicht kann ebenfalls über Flüssigphasenverfahren oder auch durch Ausscheiden aus dem Substrat erzeugt werden, sofern das Substrat eine Glaskeramik ist. Weiterhin kann die Haftvermittlungsschicht auch mittels CCD oder
Flammenpyrolyse aufgebracht werden.
Im Folgenden werden Ausführungsbeispiele zur Herstellung einer erfindungsgemäßen hochtemperaturstabilen
Niedrigenergie-Schicht dargestellt .
Gemäß einer Ausführungsvariante wird die Schicht mittels eines Flüssigphasen-Beschichtungsprozesses auf das Substrat aufgebracht. Als Vorstufe der Beschichtung können dabei Metallsalze des Ca, Gd, Li, Y, Zr, Hf, Ce, Mg, K, Ti, AI, oder La, etwa als Chloride und/oder Nitrate und/oder
Sulfate zum Einsatz kommen, weiterhin auch Acetate und/oder Propionate und/oder Acetylacetonate und/oder Derivate von Polyethercarbonsäuren .
Ferner können klassische Sol-Gel-Vorstufen auf Basis der Alkoholate von Hf, Zr, Ti, Si, AI, Mg, Ce oder Y verwendet werden. Zur Stabilisierung der Alkoholate können an das Metallkation koordinierende organische Liganden,
insbesondere Chelatliganden, eingesetzt werden.
Beispielhaft können dies Liganden wie Acetat, Propionat, Formiat, Ethoxyacetat , Methoxyethoxyacetat ,
Methoxyethoxyethoxyacetat , Acetessigsäureethylester,
Acetylaceton, Ethanolamin, Diethanolamin , Triethanolamin, 1, 3-Propandiol, 1 , 5-Pentanediol , Methoxypropanol ,
Isopropoxyethanol sein.
Weiterhin können auch hybridpolymere Sol-Gel-Vorstufen mit organisch vernetzbaren Substituenten , funktionalisiert etwa mit Methacrylat-Gruppen oder Epoxydgruppen eingesetzt werden .
In erfindungsgemäß besonderen Ausführungsformen werden zur Synthese von Ti und/oder AI und/oder Hf und/oder Zr
und/oder Ce enthaltenden Sol-Gel-Vorstufen amorphe Sol-Gel- Vorstufenpulver eingesetzt. Diese werden etwa durch
Umsetzen von 1 mol Zirkontetrapropylat mit 1 mol
Acetylaceton, anschließender Kondensation mit 3 mol H20 und Entfernen der flüchtigen Bestandteile mittels
Rotationsverdampfer erhalten. Die Hydrolyse und die
Kondensationsreaktion kann dabei sowohl in sauerer als auch in basischer Umgebung durchgeführt werden.
Als Lösungsmittel für siebdruckfähige Beschichtungslösungen werden bevorzugt Lösungsmittel mit einem Dampfdruck von weniger als 10 bar, insbesondere von weniger als 5 bar und ganz besonders von weniger als 1 bar eingesetzt. Dies können beispielsweise Kombinationen aus Wasser, n-Butanol, Diethylenglycolmonoethylether,
Tripropylenglycolmonomethylether, Terpineol, n-Butylacetat sein.
Um die gewünschte Viskosität einstellen zu können, werden entsprechende organische und anorganische Additive
verwendet. Organische Additive können etwa Hydroxyethyl- Cellulose und/oder Hydroxypropyl-Cellulose und/oder
Xanthan-gum und/oder Polyvinylal kohol und/oder
Polyethylenalkohol und/oder Polyethylenglycol ,
Blockcopolymere und/oder Triblockcopolymere und/oder
Baumharze und/oder Polyacrylate und/oder Polymethacrylate sein . Zum Anpasten können Polysiloxane und Silikonharze verwendet werden, wobei nach einer besonderen Ausführungsform auch anorganische Nanopartikel verwendet werden können. Die Viskositäten liegen erfindungsgemäß typischerweise im
Bereich von 1 bis 10.000 mPas, bevorzugt im Bereich von 10 bis 5.000 mPas und · besonders bevorzugt im Bereich von 100 bis 2.000 mPas.
Erfindungsgemäße Beispiele für die Herstellung der.
Beschichtuhgslösung :
BEISPIEL 1:
Für die Herstellung einer erfindungsgemäßen
Beschichtungslösung werden 4 g eines 53 mass% (CaO * 0.08, Zr02 * 0.92) Vorstufenpulvers in
Diethylenglycolmonoethylether gelöst, 10 g Triethanolamin und 4 g eines Anpastmittels versetzt. Mittels Siebdruck werden Schichten mit einer Naßfilmdicke im Bereich von 2 bis 4 μπι aufgebracht, welche auf Xerogelfilmdicke nach Trocknung bei 200°C auf eine Schichtdicke von 200 bis 400 nm schrumpft .
Nach einer thermischen Behandlung der Schichten bei 500°C für die- Dauer von 1 h werden erfindungsgemäße Schichten erhalten, welche nach 2 Tagen einen Randwinkel gegen Wasser von φ > 80° zeigen. Die Schichten weisen eine Schichtdicke im Bereich von 30 bis 60 nm auf.
Diese Schichten zeigen nach Lebensmitteleinbrand (250°C, 350°C) von Sojasauce, Ketchup, Schmelzkäse und Quark eine deutlich bessere Reinigungsfähigkeit als eine vergleichbare unbeschichtete Oberfläche. Die .Reinigung wurde dabei zunächst mit Wasser, dann mit spülmittelhaltigen Wasser, danach mit Ethanol und anschließend mittels einer
Rasierklinge durchgeführt.
BEISPIEL 2:
Für die Herstellung einer erfindungsgemäßen
Beschichtungslösung werden 4g eines 57 mass% (Y2O3 * 0.08, Zr02 * 0.92) Vorstufenpulvers in Wasser gelöst, mit 10 g Triethanolamin und 4 g eines Anpastmittels versetzt.
Mittels Siebdruck werden Schichten mit einer Naßfilmdicke im Bereich von 2 bis 4 m aufgebracht, welche auf eine Xerogelfilmdicke nach Trocknung bei 200°C auf eine
Schichtdicke von 200 bis 400 nm schrumpft.
Nach einer thermischen Behandlung der Schichten bei etwa 500°C für die Dauer von 1 h werden erfindungsgemäße
Schichten erhalten, welche nach 2 Tagen einen Randwinkel gegen Wasser von φ > 80° zeigen. Die Schichten weisen eine Schichtdicke im Bereich von 30 bis 60 nm auf.
BEISPIEL 3:
Für die Herstellung einer erfindungsgemäßen
Beschichtungslösung werden 4g eines 58 mass% (Ce02 * 0.30, Zr02 * 0.70) Vorstufenpulvers in n-Butanol gelöst, mit 10 g Triethanolamin und 4 g eines Anpastmittels versetzt.
Mittels Siebdruck werden Schichten mit einer Naßfilmdicke im Bereich von 2 bis 4 pm aufgebracht, welche auf eine Xerogelfilmdicke nach Trocknung bei 200°C auf eine
Schichtdicke von 200 bis 400 nm schrumpft. Nach einer thermischen Behandlung der Schichten bei etwa■ 500°C für die Dauer von 1 h werden erfindungsgemäße
Schichten erhalten, welche nach 2 Tagen einen Randwinkel gegen Wasser von φ > 80° zeigen. Die Schichten weisen eine Schichtdicke im Bereich von 30 bis 60 nm auf.
Erfindungsgemäßes Verfahren für die Herstellung der
Metalloxid-Schicht
Das Ausführungsbeispiel bezieht sich auf eine über ein Gasphasenverfahren hergestellte Zr02-Schicht dotiert mit Ca in einer Inline-Sputteranlage .
Das Substrat wird über eine Schleusenkammer in eine
Heizerkammer transferiert, wo es zum Erreichen einer definierten Temperatur für eine definierte Zeitspanne verweilt. Die Heizkammer kann dabei entweder separat oder ein Teil der Beschichtungskammer sein.
Anschließend erfolgt die Beschichtung des Substrates durch ein Sputterverfahren, wobei bevorzugt ein gepulstes
Sputterverfahren (MF-Sputterverfahren) aus Gründen der Prozeßstabilität ausgewählt wird. Im einfachsten Fall wird nur ZrC>2 abgeschieden. Es kann auch ein
Mehrlagenschichtsystem, bestehend aus einer
Haftvermittlerschicht und/oder einer Barriereschicht und/oder einer Entspiegelungsschicht , abgeschieden werden.
Zum Erreichen einer besonders dichten Schicht mit hoher Festigkeit sollte die Leistungsdichte beim Sputtern des Zr02 größer als 2 W/cm2, bevorzugt größer als 10 W/cm2 und besonders bevorzugt größer als 20 W / cm2 sein. Der Druck bei einem Magnetronsputtern liegt bei ..Verwendung von Ar-■■ Sputtergas im Bereich von 1 e-4 bis 1 e-2 mbar.
Anhand der nachfolgenden Figuren werden
Anwendungsbeispiele der Erfindung näher erläutert.
Fig. 1 zeigt ein als Kochfläche nutzbares Glaskeramik- Substrat 10, welches Dekor-Schichten 11 zur Kennzeichnung von Kochzonen 13 aufweist. Auf der Nutzseite 12 ist eine erfindungsgemäße anorganische Schicht 22 appliziert. Die erfindungsgemäße Schicht ist auf die Dekor-Schicht 11 aufgebracht und bildet einen Teil der Außenoberfläche des Erzeugnisses. Dabei erstreckt sich die vorzugsweise optisch unauffällige Schicht 22 auch über die Kochzonen.
Fig. 2 zeigt einen Querschnitt durch ein erfindungsgemäßes, mit einer anorganischen Schicht 22 beschichtetes
Glaskeramik-Substrat 10.
In Fig. 3 ist eine Variante der in Fig. 2 gezeigten
Ausführungsform dargestellt. Bei der in Fig. 3 gezeigten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße anorganische
Schicht 22 nicht direkt auf dem Glaskeramik-Substrat ' 10 abgeschieden, sondern auf einer weiteren Schicht 42
aufgebracht .
Die weitere Schicht kann verschiedene Funktionalitäten aufweisen. Beispielsweise kann die Schicht
infrarotreflektierend, elektrochrom, thermochrom,
magnetochrom, lichtstreuend, lichtlenkend oder
lichtauskoppelnd sein.

Claims

Ansprüche
Erzeugnis mit einem Glas- oder Glaskeramik-Substrat, welches zumindest teilweise mit einer anorganischen Schicht beaufschlagt ist, deren Oberfläche zumindest einen Teil der Außenoberfläche des Erzeugnisses bildet und Metalloxid enthält, wobei die Schicht eine zumindest teilweise nanokristalline Struktur aufweist und als Basismaterial zumindest eines der Metalloxide der Elemente Hf, Y, Zr oder Ce enthält, wobei die Metalloxid-Schicht zumindest ein weiteres
Metallkation eines der Elemente Ca, Ce, Y, K, Li, Mg, Sr oder Gd enthält und aufgrund des zumindest einen weiteren Metallkations eine thermokatalytische
Funktion aufweist.
Erzeugnis nach vorherigem Anspruch, wobei:
a. die Brechzahl der Schicht im Bereich von 1,65 bis 2,2, bevorzugt zwischen 1,8 und 2,1 liegt,- b. die Schicht eine niedrige Oberflächenenergie
aufweist, wobei der polare Anteil weniger als 10 mN/m, insbesondere, weniger als 5 mN/m und der disperse Anteil weniger als 35 mN/m, inbesondere weniger als 30 mN/m beträgt,
c. die Oberfläche der Schicht einen Randwinkel
gegenüber Wasser von φ > 80°, insbesondere auch von φ > 85° aufweist und die Schicht somit hydrophob ist,
d. die Schicht eine Restporosität von < 25
Volumenprozent, bevorzugt von < 20
Volumenprozent und besonders bevorzugt von < 15 Volumenprozent aufweist, e. die Poren der Schicht in Form von
flaschenhalsförmigen Meso- oder Mikroporen vorliegen und der mittlere Porenduchmesser < 10 nm, bevorzugt < 5 nm und besonders bevorzugt < 3 nm beträgt,
f. die Oberflächenrauhigkeit der Schicht kleiner als 10 nm, bevorzugt kleiner als 5 nm und besonders bevorzugt < 2 nm ist, und
g. die Schicht eine Transmission von 80%, bevorzugt von > 85% und besonders bevorzugt von > 88% gegenüber elektromagnetischer Strahlung im
Wellenlängenbereich von 380 nm bis 1 mm
aufweist .
Erzeugnis nach vorstehenden Ansprüchen, bei dem der Anteil des zumindest einen weiteren Metalloxids bis zu 50 mol-% des Gehalts des Basismaterials beträgt.
Erzeugnis nach vorstehenden Ansprüchen, bei dem das Basismaterial der Schicht mit einer Kristallitgröße von 4 bis 50 nm vorliegt.
Erzeugnis nach vorstehenden Ansprüchen, bei dem der nanokristalline Anteil in der Schicht > 25
Volumenprozent, bevorzugt > 50 Volumenprozent und besonders bevorzugt > 75 Volumenprozent beträgt.
Erzeugnis nach vorstehenden Ansprüchen, bei dem die Schicht als Basismaterial aus Zr02 aufgebaut ist und die Kristallformen des Zr02 monoklin, tetragonal oder kubisch vorliegen 7. Erzeugnis nach vorstehenden Ansprüchen mit einem Substrat, bei dem die Schicht als Basismaterial aus Ce02 aufgebaut ist und die Kristallphasen des Ce02 monoklin, bevorzugt tetragonal vorliegen
8. Erzeugnis nach vorstehenden Ansprüchen mit einem
Substrat, bei dem das Basismaterial der Schicht als Pyrochlor des Zr vorliegt, vorzugsweise als Ce2Zr207, La2Zr207, Gd2Zr207 oder Y2Zr207.
9. Erzeugnis nach vorstehenden Ansprüchen, bei dem die Schicht noch weiterhin zumindest eines der
Bestandteile Si, AI, Na, Li, Sr, B, P, Sb, Ti, F, MgF2 oder CaF2 enthält.
10. Erzeugnis nach vorstehenden Ansprüchen mit einem
. Substrat, bei dem die Schicht zusätzlich zum
Basismaterial und dem zumindest einen weiteren
Metalloxid anorganische amorphe oder kristalline Nanopartikel enthält, wobei bevorzugt oxidische Nanopartikel mit einem Durchmesser von 4 bis 30 nm enthalten sind.
11. Erzeugnis nach vorstehenden Ansprüchen dadurch
gekennzeichnet, dass die Metalloxide der Schicht in eine glasige Matrix eingebettet sind.
12. Erzeugnis nach vorstehenden Ansprüchen, dadurch
gekennzeichnet, dass die Schichtdicke der Schicht auf dem Substrat weniger als 80 nm, bevorzugt weniger als 70 nm beträgt. Erzeugnis nach vorstehenden Ansprüchen dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat mindestens eine weitere Metalloxid-haltige Schicht aufweist, auf welcher die anorganische Schicht, deren Oberfläche zumindest einen Teil der Außenoberfläche des
Erzeugnisses bildet und Metalloxid enthält,
aufgebracht ist.
Verwendung des Erzeugnisses nach einem der
vorstehenden Ansprüche als Bauteil in oder an Koch-, Brat-, Back- oder Grillvorrichtungen, Kochgeräten mit Strahlungs- und/oder Gas- und/oder Induktionsheizung, Mikrowellenvorrichtungen, Frittiervorrichtungen, Backblechen oder -formen, Kochgeschirren.
Verwendung des Erzeugnisses nach einem der
vorstehenden Ansprüche als Bauteil in oder an
Vorrichtungen zur Wärmeerzeugung, an Kaminen oder Kaminöfen, Heizungsanlagen, Strahlungsheizungen oder -heizern, Abgas- oder Abluftrohren, als Sichtscheibe, insbesondere als Sichtscheibe eines Wärmeaggegats.
Verfahren zur Herstellung eines Erzeugnisses mit einem Glas- oder Gläskeramik-Substrat, wobei das Glas- oder Glaskeramik-Substrat zumindest teilweise mit einer anorganischen Schicht beaufschlagt ist, deren Oberfläche zumindest einen Teil der
Außenoberfläche des Erzeugnisses bildet und
Metalloxid enthält, wobei die Schicht eine zumindest teilweise nariokristalline Struktur aufweist und als Basismaterial zumindest eines der Metalloxide der Elemente Hf, Y, Zr oder Ce enthält, wobei die Metalloxid-Schicht zumindest ein.. weiteres
Metallkation eines der Elemente Ca, Ce, Y, K, Li, Mg, Sr oder Gd enthält und aufgrund des zumindest einen weiteren Metallkations eine thermokatalytische
Funktion aufweist.
Verfahren gemäß vorstehendem Anspruch, wobei die Schicht über ein Flüssigphasen-Verfahren mit
folgenden Schritten hergestellt wird:
o Herstellen einer Beschichtungslösung mit
Metallsalzen und/oder Alkoholaten
o Applizieren der Beschichtungslösung in einer
Stärke von etwa 2 bis 4 pm über ein
Beschichtungsverfahren auf das Substrat, wobei als Beschichtungsverfahren vorzugsweise Roll- Coating-, Tampondruck-, Sprühbeschichtungs- oder bevorzugt Siebdruck-Verfahren genutzt werden, o Trocknung der Metalloxid-Schicht bei Temperaturen im Bereich von 200°C auf eine Schichtdicke im Bereich von 200 bis 400 nm
o Thermische Nachbehandlung der Metalloxid-Schicht bei Temperaturen im Bereich von 500°C.
Verfahren gemäß Anspruch 16, wobei die Schicht über ein Gasphasen-Verfahren, vorzugsweise Inline-Sputter- Verfahren, mit folgenden Schritten hergestellt wird: o Einbringen des Substrates über eine
Schleusenvorrichtung in eine Heizerkammer
o Einbringen des Substrates in die
Beschichtungskammer, wobei die Heizerkammer separat von der Beschichtungskammer angeordnet oder ein Teil der Beschichtungskammer sein kann o Beschichten des Substrates mit der anorganischen Schicht mittels Sputter-Verfahren aus dem Target, wobei ein gepulstes Sputterverfahren
(Mittelfrequenz-Sputtern) bevorzugt wird, und wobei
o die Leistungsdichte beim Sputtern größer als 2 W/cm2, bevorzugt größer als 10 W/cm2, und
besonders bevorzugt größer als 20 W/cm2 beträgt.
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