EP2450470A1 - Traitement de surface par hydroxysultate - Google Patents

Traitement de surface par hydroxysultate Download PDF

Info

Publication number
EP2450470A1
EP2450470A1 EP12000368A EP12000368A EP2450470A1 EP 2450470 A1 EP2450470 A1 EP 2450470A1 EP 12000368 A EP12000368 A EP 12000368A EP 12000368 A EP12000368 A EP 12000368A EP 2450470 A1 EP2450470 A1 EP 2450470A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
zinc
sheet
treatment solution
use according
ions
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
EP12000368A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Alain Bello
Eric Jacqueson
Claude Arnoux
Jacques Petitjean
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ArcelorMittal France SA
Original Assignee
ArcelorMittal France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ArcelorMittal France SA filed Critical ArcelorMittal France SA
Publication of EP2450470A1 publication Critical patent/EP2450470A1/fr
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/68—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous solutions with pH between 6 and 8
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21D—WORKING OR PROCESSING OF SHEET METAL OR METAL TUBES, RODS OR PROFILES WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21D22/00—Shaping without cutting, by stamping, spinning, or deep-drawing
    • B21D22/20—Deep-drawing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/04—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the coating material
    • C23C2/06—Zinc or cadmium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/26—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/48—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 not containing phosphates, hexavalent chromium compounds, fluorides or complex fluorides, molybdates, tungstates, vanadates or oxalates
    • C23C22/53—Treatment of zinc or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/34—Anodisation of metals or alloys not provided for in groups C25D11/04 - C25D11/32
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D9/00—Electrolytic coating other than with metals
    • C25D9/04—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials
    • C25D9/06—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials by anodic processes

Definitions

  • the present invention relates to the use of a treatment solution for treating the surface of a steel sheet coated with a metal coating based on zinc or its alloys. It also relates to a method of lubricating such a coated sheet.
  • the very high friction exerted by the forming tools on the surface of the sheet causes, on the surface of the sheet, powder or particles based on zinc or its alloys generated by the degradation of the coating.
  • the accumulation and / or agglomeration of these particles or powder in the forming tools can cause damage to the formed parts, by formation of pins and / or strictions.
  • the sheet may break in the event of insufficient sliding of the sheet into the surface. grip of the formatting tool. These breaks can occur, even by applying a film of oil with a sufficient grammage to the surface of the sheet, ie greater than 1 g / m 2 , because it is not possible to keep a distribution on the surface of the sheet. homogeneous oil film. This is due to the dewetting phenomenon which corresponds to the presence of areas with an oil deficit.
  • the oil deficits in certain areas of the oil film due to the dewetting phenomenon are also responsible for a less temporary protection against corrosion of the steel sheet during storage.
  • the present invention therefore aims to provide a treatment solution which, applied to the surface of a steel sheet coated with a metal layer based on zinc or its alloys, reduces the degradation of the galvanized surface of this sheet during its shaping, reduce the amount of lubricating oil to be deposited on the sheet before shaping, and improve the temporary protection against corrosion of the sheet.
  • the subject of the invention is the use of an aqueous treatment solution containing sulphate ions SO 4 2- at a concentration greater than or equal to 0.01 mol / l, for treating the surface of a sheet coated steel on at least one of its faces, a metal coating based on zinc or its alloys, to reduce the formation of powder or metal particles based on zinc or its alloys generated by degradation coating during the shaping of said sheet.
  • metal coating based on zinc alloy a zinc coating comprising one or more alloying elements, such as for example and without limitation, iron, aluminum, silicon, magnesium, and nickel.
  • the treatment solution is conventionally applied, for example by dipping, by spraying or by coating, as well on electrogalvanized sheets as on dip galvanized sheets.
  • the aqueous treatment solution additionally contains Zn 2+ ions at a concentration greater than or equal to 0.01 mol / l, which make it possible to obtain a more homogeneous deposition.
  • the solution of treatment by dissolution of zinc sulphate in pure water is prepared; for example, zinc sulfate heptahydrate (ZnSO 4 , 7H 2 O) is used; the concentration of Zn 2+ ions is then equal to that of the SO 4 2- anions.
  • ZnSO 4 , 7H 2 O zinc sulfate heptahydrate
  • the pH of the treatment solution preferably corresponds to the natural pH of the solution, without addition of base or acid; the value of this pH is generally between 5 and 7.
  • the treatment solution is applied to the surface of the sheet under conditions of temperature, time of contact with the galvanized surface, concentration of SO 4 2- ions and Zn 2+ ions adjusted to form a layer based on zinc hydroxysulfate and zinc sulphate whose sulfur content is greater or equal to 0.5 mg / m 2 .
  • concentration of SO 4 2- ions and Zn 2+ ions adjusted to form a layer based on zinc hydroxysulfate and zinc sulphate whose sulfur content is greater or equal to 0.5 mg / m 2 .
  • the contact time of the treatment solution with the galvanized surface is between 2 seconds and 2 minutes, and the temperature of the treatment solution is between 20 and 60 ° C.
  • the treatment solution used contains between 20 and 160 g / l of zinc sulphate heptahydrate, corresponding to a concentration of Zn 2+ ions and a concentration of SO 4 2- ions of between 0.07 and 0.55 mol. / l. Indeed, it was found that in this range of concentrations, the deposition rate was little influenced by the value of the concentration.
  • the treatment solution is applied under conditions of temperature, time of contact with the galvanized surface, and of concentrations of SO 4 2- ions and Zn 2+ ions adjusted to form a layer based on hydroxysulfate and sulfate having a sulfur content of between 3.7 and 27 mg / m 2 .
  • the treatment solution contains an oxidizing agent for zinc, such as hydrogen peroxide.
  • This oxidizing agent can have a very marked hydroxysulfation and sulphation accelerator effect at low concentration. It was found that the addition of only 0.03%, ie 8.10 -3 mol / liter of hydrogen peroxide, or 2.10 -4 mol / liter of potassium permanganate in the solution allowed to double (approximately) the speed of deposit. It has been found, on the contrary, that concentrations 100 times higher no longer made it possible to obtain this improvement in the deposition rate.
  • the layer deposited on the sheet is adherent; Drying is adjusted to remove residual liquid water from the deposit.
  • the sheet is preferably rinsed so as to eliminate the soluble part of the deposit obtained; the absence of rinsing and the obtaining of a partially water-soluble deposit resulting therefrom are not very detrimental to the reduction of the degradation of the galvanized coating during the shaping of the sheet, as long as the obtained deposit includes a layer based on zinc hydroxysulfate and zinc sulfate insoluble in water in contact with the sheet.
  • the aqueous treatment solution comprising a concentration of SO 4 2- ions greater than or equal to 0.01 mol / l is applied under anodic polarization, and the pH of the treatment solution is greater than or equal to 12, and less than 13.
  • the pH of the solution is less than 12, no adhering hydroxysulfates are formed on the surface to be treated. If the pH of the solution is greater than or equal to 13, the hydroxysulfate is redissolved and / or decomposed into zinc hydroxides.
  • the concentration of SO 4 2- ions is greater than or equal to 0.01 mol per liter, and preferably greater than or equal to 0.07 mol / l.
  • the concentration of sulphate ions is preferably less than or equal to 1 mol / liter; in the case of the use of sodium sulphate, at concentrations greater than 142 g / l (equivalent to 1 mol SO 4 2- / liter), for example 180 g / l, there is a decrease in the formation yield of the layer based on zinc hydroxysulfate and zinc sulfate.
  • the total quantity of hydroxysulfates and sulphates deposited should be greater than or equal to 0.5 mg / m 2 and less than or equal to 30 mg / m 2 in equivalent sulfur, preferably between 3.5 and 27 mg / m 2 sulfur equivalent.
  • the zinc required for the formation of the zinc hydroxysulfate and zinc sulphate deposit results from the anodic dissolution of the zinc under the effect of the polarization of the galvanized surface.
  • the density of electrical charges, circulating during the treatment through the surface of the sheet be adjusted so as to form a layer based on zinc hydroxysulfate and zinc sulphate, the sulfur content is greater or equal to 0.5 mg / m 2 .
  • the charge density applied is preferably between 10 and 100 C / dm 2 of surface to be treated.
  • the layer based on zinc hydroxysulfate and zinc sulphate at a high polarization current density, in particular greater than 20 A / dm 2 and, for example 200 A / dm 2 .
  • the deposition efficiency is very low and the amount of sulfur in the deposited layer does not make it possible to obtain a significant reduction in the degradation of the zinc coating of the sheet metal. when formatting.
  • the temperature of the treatment solution is generally between 20 ° C and 60 ° C. Preferably, a temperature greater than or equal to 40 ° C. is used, so as to increase the conductivity of the solution and to reduce the ohmic losses.
  • the speed of circulation of the solution at the surface of the sheet does not have a decisive impact on the treatment according to the invention.
  • the treated surface is thoroughly rinsed with deionized water. This rinsing step is important for removing alkaline reagents from the deposition surface, which would cause corrosion problems.
  • the lubricating oil film is applied with a grammage of preferably less than 0.9 g / m 2 , and more preferably between 0.2 and 0.5 g / m 2 , because these weights are sufficient to obtain excellent protection. temporary protection against corrosion and avoid any risk of pollution of the workshops and the tools of formatting.
  • the subject of the invention is the use of an aqueous treatment solution comprising sulphate ions at a concentration greater than or equal to 0.01 mol / l, to improve the temporary protection against corrosion of a metal sheet. steel coated with a metal layer based on zinc or its alloys.
  • this aqueous treatment solution to the steel sheet is carried out according to the embodiments described in the paragraphs concerning the use of an aqueous treatment solution containing sulphate ions to treat a zinc-coated steel sheet. to reduce the degradation of the zinc coating during its shaping. For this purpose, see the relevant paragraphs.
  • Test specimens are cut from 0.7 mm thick ES-grade "ES-coated steel" steel sheet coated on both sides with a hot dipped zinc coating. in a bath of zinc.
  • An aqueous treatment solution according to the invention prepared with 125 g / l zinc sulfate heptahydrate ZnSO 4 , 7 H 2 O was prepared.
  • This treatment solution was then applied to a portion of the specimens by spraying the treatment solution at a temperature of 40 ° C. After a contact time of the solution with the sheet of 3 to 4 s, the treated sheet is dewatered and then dried.
  • a film of lubricating oil which can be either QUAKER 6130 oil (from Quaker Company), which is FUCHS 4107S (from Fuchs), with a basis weight of 1.5 g / m 2 .
  • test specimens not previously treated with the treatment solution according to the invention was oiled either with QUAKER 6130 oil or with FUCHS 4107S oil also with a weight of 1.5 g / m 2 .
  • test pieces were then subjected to a controlled strain test by means of a press comprising a punch, a die and a blank holder, recreating in the laboratory the stresses undergone by the sheet during the stamping operation. especially in the matrix rays and / or in the retaining rings that equip the stamping tools. Different clamping forces of the blank holder were applied to the test pieces.
  • the press was wiped so as to identify the powder or zinc coating particles lost by the specimen in the press.
  • test pieces A portion of these test pieces is treated with a treatment solution according to the invention, under the same conditions as those indicated in Example 1, so as to form a layer based on zinc hydroxysulfate and zinc sulfate. Then a film of lubricating oil (QUAKER 6130 oil) is applied to this layer with amounts ranging from 0.25 to 2.5 g / m 2 .
  • a film of lubricating oil (QUAKER 6130 oil) is applied to this layer with amounts ranging from 0.25 to 2.5 g / m 2 .
  • test pieces Another part of the test pieces was oiled in the same way as before, but was not previously treated with the treatment solution according to the invention.
  • Table 2 shows, for each of the test pieces tested, an average value of the coefficient of friction for a given clamping force Fs.
  • ⁇ u> Table 2 ⁇ / u> Clamping force (MPa) Coefficient of friction
  • Oil weight of the treated sheet according to the invention Oil weight of untreated sheet 0.25 (g / m 2 ) 1.0 (g / m 2 ) 2.5 (g / m 2 ) 0.25 (g / m 2 ) 1.0 (g / m 2 ) 2.5 (g / m 2 ) 30 0.13 0.12 0.12 0.20 0.15 0.15 50 0.11 0.11 0.11 0.20 0.17 0.17
  • Test specimens are cut from 0.7 mm thick ES-grade "ES-coated steel" steel sheet coated on both sides with a hot dipped zinc coating. in a bath of zinc.
  • test pieces A portion of these test pieces is treated with a treatment solution according to the invention, under the same conditions as those indicated in Example 1, so as to form a layer based on zinc hydroxysulfate and zinc sulfate. Then a film of lubricating oil (QUAKER oil 6130) with weights of between 0.25 and 1.0 g / m 2 is applied to this layer.
  • a film of lubricating oil (QUAKER oil 6130) with weights of between 0.25 and 1.0 g / m 2 is applied to this layer.
  • test pieces Another part of the test pieces was oiled in the same way as before, but was not previously treated with the treatment solution according to the invention.
  • the lubricating oils applied to steel sheets coated with a zinc-based metal layer provide protection against corrosion during the time period between the manufacture of the sheets and their implementation, for example by stamping.
  • test pieces are placed in a climatic chamber corresponding to the DIN 50017 standard, which simulates the corrosion conditions of an outer coil of sheet metal coil or sheet metal sheet during storage.
  • the specimens are suspended vertically individually.
  • the result of the test is obtained by recording the number of successive cycles before the appearance of corrosion on the test specimen.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Coating With Molten Metal (AREA)

Abstract

L'invention a pour objet l'utilisation d'une solution de traitement contenant des ions sulfates, pour traiter la surface d'une tôle d'acier galvanisée en vue de réduire la dégradation du revêtement lors de la mise en forme de ladite tôle, et en vue d'améliorer la protection temporaire contre la corrosion de ladite tôle. Elle concerne également un procédé de lubrification d'une telle tôle revêtue.

Description

  • La présente invention concerne l'utilisation d'une solution de traitement pour traiter la surface d'une tôle d'acier revêtue d'un revêtement métallique à base de zinc ou de ses alliages. Elle concerne également un procédé de lubrification d'une telle tôle revêtue.
  • Les tôles d'acier revêtues de zinc ou de ses alliages sont couramment utilisées dans le domaine automobile et de l'industrie en général, car elles présentent une excellente résistance à la corrosion. Cependant, ces tôles d'acier zinguées présentent un certain nombre de difficultés lorsque qu'on les met en forme, par exemple par emboutissage, pour fabriquer des pièces.
  • Habituellement afin de conférer aux tôles d'aciers zinguées de meilleures propriétés tribologiques, on applique sur leur surface un film d'huile de lubrification qui facilite la mise en forme.
  • Cependant, malgré l'application d'un film d'huile de lubrification adapté, les frottements très importants exercés par les outils de mise en forme sur la surface de la tôle provoquent, à la surface de la tôle, de la poudre ou des particules à base de zinc ou de ses alliages générées par la dégradation du revêtement. L'accumulation et/ou l'agglomération de ces particules ou de cette poudre dans les outils de mise en forme peuvent provoquer l'endommagement des pièces formées, par formation de picots et/ou de strictions.
  • En outre, en raison du coefficient de frottement élevé qui caractérise le glissement d'une surface zinguée en contact avec la surface d'un outil de mise en forme, la tôle risque de se rompre en cas de glissement insuffisant de la tôle dans l'emprise de l'outil de mise en forme. Ces ruptures peuvent apparaître, même en appliquant à la surface de la tôle un film d'huile avec un grammage suffisant, soit supérieur à 1 g/m2, car il n'est pas possible de conserver à la surface de la tôle une répartition homogène du film d'huile. Ceci est du au phénomène de démouillage qui correspond à la présence de zones présentant un déficit d'huile.
  • Cependant, le fait de déposer à la surface de la tôle un film d'huile relativement épais pose des problèmes de pollution des ateliers et des outils d'emboutissage, et impose l'utilisation de quantités importantes de produits dégraissants pour nettoyer la tôle ainsi que des moyens importants pour traiter les effluents issus du nettoyage.
  • Par ailleurs, les déficits d'huile dans certaines zones du film d'huile dus au phénomène de démouillage, sont également responsables d'une moindre protection temporaire contre la corrosion de la tôle d'acier lors de son stockage.
  • La présente invention a donc pour but de proposer une solution de traitement qui, appliquée à la surface d'une tôle d'acier revêtue d'une couche métallique à base de zinc ou de ses alliages, permette de réduire la dégradation de la surface zinguée de cette tôle lors de sa mise en forme, de réduire la quantité d'huile de lubrification à déposer sur la tôle avant sa mise en forme, et d'améliorer la protection temporaire contre la corrosion de la tôle.
  • A cet effet, l'invention a pour objet l'utilisation d'une solution aqueuse de traitement contenant des ions sulfates SO4 2- à une concentration supérieure ou égale à 0,01 mol/l, pour traiter la surface d'une tôle d'acier revêtue sur au moins une de ses faces, d'un revêtement métallique à base de zinc ou de ses alliages, en vue de réduire la formation de poudre ou de particules métalliques à base de zinc ou de ses alliages générées par la dégradation du revêtement lors de la mise en forme de ladite tôle.
  • On entend par revêtement métallique à base d'alliage de zinc, un revêtement de zinc comprenant un ou plusieurs éléments d'alliage, comme par exemple et à titre non limitatif, le fer, l'aluminium, le silicium, le magnésium, et le nickel.
  • Selon l'invention, on préfère l'utilisation d'une tôle d'acier revêtue d'un revêtement de zinc quasiment pur.
  • Lorsque l'on traite la surface d'une tôle d'acier revêtue par un revêtement métallique à base de zinc ou de ses alliages, au moyen d'une solution de traitement aqueuse conforme à l'invention, il se forme à la surface de la tôle une couche à base d'hydroxysulfate de zinc et de sulfate de zinc à la fois suffisamment épaisse et adhérente. En revanche, on ne parvient pas à former une telle couche lorsque la concentration en SO4 2- est inférieure à 0,01 mol/l, mais on constate aussi qu'une concentration trop élevée n'améliore pas sensiblement la vitesse de dépôt et peut même la diminuer légèrement.
  • Dans un premier mode de réalisation de l'invention, la solution de traitement s'applique de manière classique, par exemple au trempé, par aspersion ou par enduction, aussi bien sur des tôles électrozinguées que sur des tôles galvanisées au trempé.
  • Dans un mode de réalisation préféré, la solution aqueuse de traitement contient en outre des ions Zn2+ à une concentration supérieure ou égale à 0,01 mol/l, lesquels permettent d'obtenir un dépôt plus homogène.
  • On prépare par exemple la solution de traitement par dissolution de sulfate de zinc dans de l'eau pure ; on utilise par exemple du sulfate de zinc heptahydraté (ZnSO4, 7 H2O) ; la concentration en ions Zn2+ est alors égale à celle des anions SO4 2-.
  • Le pH de la solution de traitement correspond de préférence au pH naturel de la solution, sans addition de base ni d'acide ; la valeur de ce pH est généralement comprise entre 5 et 7.
  • Pour réduire au maximum, la formation de poudre ou de particules de zinc ou de ses alliages issus de la dégradation du revêtement de la tôle lors de sa mise en forme, on applique la solution de traitement à la surface de la tôle dans des conditions de température, de temps de contact avec la surface zinguée, de concentration en ions SO4 2- et en ions Zn2+ ajustés pour former une couche à base d'hydroxysulfate de zinc et de sulfate de zinc dont la quantité en soufre est supérieure ou égale à 0,5 mg/m2. En effet, lorsque la quantité en soufre est inférieure à 0,5 mg/m2, l'amélioration de la dégradation du revêtement est moins sensible.
  • Ainsi, le temps de contact de la solution de traitement avec la surface zinguée est compris entre 2 secondes et 2 minutes, et la température de la solution de traitement est comprise entre 20 et 60°C.
  • De préférence, la solution de traitement utilisée contient entre 20 et 160 g/l de sulfate de zinc heptahydraté, correspondant à une concentration en ions Zn2+ et une concentration en ions SO4 2- comprises entre 0,07 et 0,55 mol/l. En effet, il a été constaté que, dans ce domaine de concentrations, la vitesse de dépôt était peu influencée par la valeur de la concentration.
  • Avantageusement, la solution de traitement est appliquée dans des conditions de température, de temps de contact avec la surface zinguée, et de concentrations en ions SO4 2- et en ions Zn2+ ajustées pour former une couche à base d'hydroxysulfate et de sulfate présentant une quantité de soufre comprise entre 3,7 et 27 mg/m2.
  • Selon une variante de l'invention, la solution de traitement contient un agent oxydant du zinc, comme l'eau oxygénée. Cet agent oxydant peut avoir un effet accélérateur d'hydroxysulfatation et de sulfatation très marqué à faible concentration. On a constaté que l'addition de seulement 0,03%, soit 8.10-3 mol/litre d'eau oxygénée, ou de 2.10-4 mole/litre de permanganate de potassium dans la solution permettait de doubler (approximativement) la vitesse de dépôt. On a constaté, au contraire, que des concentrations 100 fois supérieures ne permettaient plus d'obtenir cette amélioration de la vitesse de dépôt.
  • Après application de la solution de traitement et avant séchage, la couche déposée sur la tôle est adhérente; Le séchage est ajusté pour éliminer l'eau liquide résiduelle du dépôt.
  • Entre l'étape d'application et l'étape de séchage, on rince de préférence la tôle de manière à éliminer la partie soluble du dépôt obtenu ; l'absence de rinçage et l'obtention d'un dépôt partiellement solubilisable à l'eau qui en résulte ne sont pas très préjudiciables à la réduction de la dégradation du revêtement zingué lors de la mise en forme de la tôle, du moment que le dépôt obtenu comprend bien une couche à base d'hydroxysulfate de zinc et de sulfate de zinc insoluble à l'eau au contact de la tôle.
  • Selon un second mode de réalisation de l'invention, la solution aqueuse de traitement comprenant une concentration en ions SO4 2- supérieure ou égale à 0,01 mol/l est appliquée sous polarisation anodique, et le pH de la solution de traitement est supérieur ou égal à 12, et inférieur à 13.
  • Si le pH de la solution est inférieur à 12, on ne forme pas d'hydroxysulfates adhérents sur la surface à traiter. Si le pH de la solution est supérieur ou égal à 13, l'hydroxysulfate se re-dissout et/ou se décompose en hydroxydes de zinc.
  • Lorsqu'on utilise du sulfate de sodium dans la solution de traitement, si la concentration en sulfate de sodium est inférieure à 1,4 g/l dans la solution, on observe peu de formation d'hydroxysulfates sur la surface ; de façon plus générale, il importe donc que la concentration en ions SO4 2- soit supérieure ou égale à 0,01 moles par litre, et de préférence supérieure ou égale à 0,07 mol/l.
  • En outre, la concentration en ions sulfates est préférentiellement inférieure ou égale à 1 mole/litre ; dans le cas de l'utilisation de sulfate de sodium, à des concentrations supérieures à 142 g/l (équivalent à 1 mole SO4 2-/litre), par exemple 180 g/l, on observe une diminution du rendement de formation de la couche à base d'hydroxysulfate de zinc et de sulfate de zinc.
  • On a constaté que la réduction de la dégradation du revêtement zingué de la tôle lors de sa mise en forme n'était obtenue que si l'épaisseur de la couche à base d'hydroxysulfate de zinc et de sulfate de zinc déposée correspondait à plus de 0,5 mg/m2 en équivalent soufre, de préférence au moins 3,5 mg/m2 en équivalent soufre.
  • On a constaté à l'inverse que la réduction de la dégradation du revêtement zingué diminuait si la quantité de soufre dans la couche à base d'hydroxysulfate de zinc et de sulfate de zinc déposée dépassait largement 30 mg/m2, du fait, semble-t-il, de la dégradation de l'adhérence de cette couche.
  • Ainsi, pour obtenir une réduction de la détérioration du revêtement zingué significative, il convient que la quantité totale d'hydroxysulfates et de sulfates déposée soit supérieure ou égale à 0,5 mg/m2 et inférieure ou égale à 30 mg/m2 en équivalent soufre, de préférence comprise entre 3,5 et 27 mg/m2 en équivalent soufre.
  • Le zinc nécessaire à la formation du dépôt à base d'hydroxysulfate de zinc et de sulfate de zinc provient de la dissolution anodique du zinc sous l'effet de la polarisation de la surface zinguée.
  • Il convient donc que la densité de charges électriques, circulant pendant le traitement au travers de la surface de la tôle, soit ajustée de manière à former une couche à base d'hydroxysulfate de zinc et de sulfate de zinc dont le quantité en soufre est supérieure ou égale à 0,5 mg/m2.
  • Ainsi, de préférence, la densité de charge appliquée est de préférence comprise entre 10 et 100 C/dm2 de surface à traiter.
  • Si la densité de charge dépasse 100 C/dm2, on constate que la quantité de soufre déposée sur la surface n'augmente plus et même diminue.
  • Grâce à la polarisation anodique de la surface zinguée à traiter, on assiste à une dissolution rapide du zinc à proximité immédiate de la surface zinguée, ce qui favorise la précipitation de sels de zinc sur cette surface.
  • Ainsi, pour réaliser ce traitement de manière aussi productive que possible avec un rendement faradique satisfaisant, il convient d'effectuer le dépôt de la couche à base d'hydroxysulfate de zinc et de sulfate de zinc sous une densité de courant de polarisation élevée, notamment supérieure à 20 A/dm2 et, par exemple de 200 A/dm2.
  • Pour une densité de courant inférieure ou égale à 20 A/dm2, le rendement de dépôt est très faible et la quantité en soufre dans la couche déposée ne permet pas d'obtenir une réduction significative de la dégradation du revêtement de zinc de la tôle lors de sa mise en forme.
  • Comme contre-électrode, on peut utiliser une cathode en titane.
  • La température de la solution de traitement est généralement comprise entre 20°C et 60°C. De préférence, on procède à une température supérieure ou égale à 40°C, de manière à augmenter la conductivité de la solution et à diminuer les pertes ohmiques.
  • La vitesse de circulation de la solution à la surface de la tôle n'a pas, ici, d'incidence déterminante sur le traitement selon l'invention.
  • Après formation de la couche à base d'hydroxysulfate et de sulfate sur la surface, on rince abondamment la surface traitée à l'eau déminéralisée. Cette étape de rinçage est importante pour éliminer les réactifs alcalins à la surface du dépôt, qui causeraient des problèmes de corrosion.
  • L'invention a également pour objet un procédé de lubrification d'une tôle d'acier revêtue d'une couche constituée par un revêtement métallique à base de zinc ou de ses alliages, et dans lequel :
    • on revêt ladite tôle d'une couche supérieure à base d'hydroxysulfate de zinc et de sulfate de zinc, ladite couche supérieure ayant été obtenue par l'utilisation d'une solution de traitement selon l'invention, puis
    • on applique un film d'huile de lubrification sur la couche supérieure avec un grammage inférieur à 1 g/m2.
  • On applique le film d'huile lubrifiante avec un grammage de préférence inférieur à 0,9 g/m2, et plus préférentiellement compris entre 0,2 et 0,5 g/m2, car ces grammages sont suffisants pour obtenir une excellente protection temporaire contre la corrosion et éviter tout risque de pollution des ateliers et des outils de mise en forme.
  • Enfin, l'invention a pour objet l'utilisation d'une solution aqueuse de traitement comprenant des ions sulfates à une concentration supérieure ou égale à 0,01 mol/l, pour améliorer la protection temporaire contre la corrosion d'une tôle d'acier revêtue d'une couche métallique à base de zinc ou de ses alliages.
  • L'application de cette solution aqueuse de traitement sur la tôle d'acier est réalisée selon les modes de réalisation décrits dans les paragraphes concernant l'utilisation d'une solution aqueuse de traitement contenant des ions sulfates pour traiter une tôle d'acier zinguée en vue de réduire la dégradation du revêtement de zinc lors de sa mise en forme. A cet effet, on se reportera aux paragraphes y relatifs.
  • Comme on le verra dans les exemples illustrant l'invention, les inventeurs ont montré que la protection temporaire contre la corrosion d'une tôle d'acier zinguée d'abord traitée par une solution de traitement conforme à l'invention, puis revêtue d'un film d'huile était très supérieure, à celle d'une tôle d'acier zinguée non préalablement traitée.
  • L'invention va à présent être illustrée par des exemples donnés à titre indicatif, et non limitatif, et en référence aux figures annexées sur lesquelles :
    • la figure 1, en référence à l'exemple 2, illustre les résultats des tests de frottement effectués sur différentes éprouvettes de tôle traitées selon l'invention ou non traitées,
    • la figure 2, en référence à l'exemple 3, illustre les résultats des tests de corrosion en humidotherme effectués sur différentes éprouvettes de tôle traitées selon l'invention ou non traitées.
    1. Réduction de la formation de poudre ou de particules de revêtement lors de l'emboutissage d'une tôle zinguée
  • On découpe des éprouvettes dans une tôle d'acier, de nuance dite "acier calmé à l'aluminium" de qualité ES, d'épaisseur 0,7 mm, revêtue sur chacune de ses faces par un revêtement de zinc réalisé au trempé à chaud dans un bain de zinc.
  • On a préparé une solution aqueuse de traitement conforme à l'invention, préparée avec 125 g/l sulfate de zinc heptahydraté ZnSO4,7 H2O.
  • On a ensuite appliqué cette solution de traitement sur une partie des éprouvettes par aspersion de la solution de traitement, à une température de 40°C. Après un temps de contact de la solution avec la tôle de 3 à 4 s, la tôle traitée est essorée puis séchée.
  • Puis on a appliqué sur la couche à base d'hydroxysulfate de zinc et de sulfate de zinc formée à la surface des éprouvettes de tôle d'acier zingué, un film d'huile de lubrification pouvant être soit l'huile QUAKER 6130 (de la société Quaker), soit l'huile FUCHS 4107S (de la société Fuchs), avec un grammage de 1,5 g/m2.
  • Une autre partie des éprouvettes n'ayant pas été traitée préalablement avec la solution de traitement conforme à l'invention, a été huilée soit avec l'huile QUAKER 6130, soit avec l'huile FUCHS 4107S également avec un grammage de 1,5 g/m2.
  • Les deux séries d'éprouvettes ont ensuite subi un test de déformation contrôlé au moyen d'une presse comprenant un poinçon, une matrice et un serre-flan, recréant en laboratoire les contraintes subies par la tôle lors de l'opération d'emboutissage, notamment dans les rayons de matrice et/ou dans les joncs de retenue qui équipent les outils d'emboutissage. Différentes forces de serrage du serre-flan ont été appliquées sur les éprouvettes testées.
  • Chacune des éprouvettes des deux séries a été pesée avant l'opération d'huilage, puis en fin de test après déshuilage, au moyen d'une balance précise à 0,0001 gramme. La différence de masse mesurée a été ramenée à une perte de masse au mètre carré, en prenant en compte la surface affectée par le frottement lors de la simulation de l'emboutissage de l'éprouvette, identique pour chacune des éprouvettes.
  • Par ailleurs, après avoir mis en forme une éprouvette et avant de mettre en forme l'éprouvette suivante, la presse a été essuyée de manière à identifier la poudre ou les particules de revêtement de zinc perdues par l'éprouvette dans la presse.
  • Les résultats de perte de masse des éprouvettes après emboutissage, ainsi que l'identification de la poudre et/ou des particules de zinc issues du revêtement sont regroupés dans le tableau 1. L'identification des particules et/ou de la poudre est cotée de la manière suivante selon une échelle allant de 1 à 4, avec :
    • cotation 1 : très peu de particules ou de poudre,
    • cotation 2 : peu de particules ou de poudre,
    • cotation 3 : beaucoup de particules ou de poudre, et
    • cotation 4 : niveau très élevé de particules ou de poudre.
    Tableau 1 : résultats des essais
    Quantité de l'huile Forces de serrage Perte de masse Identification sur outils
    (1,5 g/m2/face) (daN) (g/m2) poudre particules
    Tôle d'acier revêtue d'un film d'huile lubrifiante huile QUAKER 400 0,63 ± 0,04 3 3
    huile FUCHS 400 0,55 ± 0,04 3 3
    Tôle d'acier revêtue d'une couche d'hydroxy-sulfate, et d'un film d'huile lubrifiante huile QUAKER 400 0,12 ± 0,1 2 1
    750 0,22 ± 0,1 3 1 à 2
    huile FUCHS 750 0,20 ± 0,1 3 1
  • Les pertes de masse mesurées ainsi que les quantités de poudre et particules observées lors de l'essuyage des outils montrent que la perte de matière du revêtement de zinc, due au passage de la tôle d'acier zinguée sur le poinçon, est significativement diminuée lorsque la tôle a été traitée avec la solution de traitement conforme à l'invention préalablement à son huilage.
    • 2. Diminution de l'effet du démouillage, effet sur le comportement tribologique - Test de frottement
  • On découpe des éprouvettes de 1 cm2 dans une tôle d'acier, de nuance dite "acier calmé à l'aluminium" de qualité ES, d'épaisseur 0,7 mm, revêtue sur chacune de ses faces par un revêtement de zinc réalisé au trempé à chaud dans un bain de zinc.
  • On traite une partie de ces éprouvettes avec une solution de traitement conforme à l'invention, dans les mêmes conditions que celles indiquées dans l'exemple 1, de manière à former une couche à base d'hydroxysulfate de zinc et de sulfate de zinc. Puis on applique sur cette couche un film d'huile de lubrification (huile QUAKER 6130) avec des quantités comprises entre 0,25 et 2,5 g/m2.
  • Une autre partie des éprouvettes a été huilée de la même façon que précédemment, mais n'a pas été traitée au préalable par la solution de traitement conforme à l'invention.
  • Puis on procède à la caractérisation en frottement de chacune des éprouvettes en utilisant un appareil de test de tribologie, de la manière suivante :
    • L'appareil de test est un tribomètre plan-plan connu en lui-même. Les éprouvettes à tester sont serrées selon une force de serrage Fs entre deux plaquettes en acier rapide offrant une surface d'appui (ou de glissement) sur les éprouvettes. On mesure le coefficient de frottement N, tout en déplaçant l'éprouvette par rapport aux plaquettes sur une course D totale de 180 mm et à la vitesse de 10 mm/Fs en augmentant progressivement la force de serrage Fs.
  • On peut alors tracer une courbe d'évolution du coefficient de friction en fonction de la force de serrage Fs, avec un grammage d'huile de lubrification donné (voir figure 1).
  • Les différentes courbes sont repérées par les symboles suivants :
    • + : tôle traitée selon l'invention, puis revêtue d'un film d'huile QUAKER 6130 de 0,25 g/m2/face
    • × : tôle traitée selon l'invention, puis revêtue d'un film d'huile QUAKER 6130 de 1,0 g/m2/face
    • ● : tôle traitée selon l'invention, puis revêtue d'un film d'huile QUAKER 6130 de 2,5 g/m2/face
    • ■ : tôle non traitée revêtue d'un film d'huile QUAKER 6130 de 0,25 g/m2/face
    • ▲ : tôle non traitée revêtue d'un film d'huile QUAKER 6130 de 1,0 g/m2/face
    • ◆ : tôle non traitée revêtue d'un film d'huile QUAKER 6130 de 2,5 g/m2/face
  • Sur le tableau 2, on a fait figurer, pour chacune des éprouvettes testées, une valeur moyenne du coefficient de frottement pour une force de serrage Fs donnée. Tableau 2
    Force de serrage (MPa) Coefficient de friction
    Grammage d'huile de la tôle traitée selon l'invention Grammage d'huile de la tôle non traitée
    0,25 (g/m2) 1,0 (g/m2) 2,5 (g/m2) 0,25 (g/m2) 1,0 (g/m2) 2,5 (g/m2)
    30 0,13 0,12 0,12 0,20 0,15 0,15
    50 0,11 0,11 0,11 0,20 0,17 0,17
  • Les résultats obtenus montrent qu'une diminution du grammage d'huile entraîne une augmentation importante du coefficient de frottement en absence d'application de la solution de traitement conforme à l'invention préalablement à l'application du film d'huile.
  • En revanche lorsque la solution de traitement conforme à l'invention a été appliquée sur la tôle zinguée préalablement à l'application du film d'huile de lubrification, les coefficients de frottement obtenus sont très faibles, même avec des grammages d'huile inférieurs à 0,5 g/m2.
    • 3. Diminution de l'effet du démouillage, effet sur la protection temporaire contre la corrosion
  • On découpe des éprouvettes dans une tôle d'acier, de nuance dite "acier calmé à l'aluminium" de qualité ES, d'épaisseur 0,7 mm, revêtue sur chacune de ses faces par un revêtement de zinc réalisé au trempé à chaud dans un bain de zinc.
  • On traite une partie de ces éprouvettes avec une solution de traitement conforme à l'invention, dans les mêmes conditions que celles indiquées dans l'exemple 1, de manière à former une couche à base d'hydroxysulfate de zinc et de sulfate de zinc. Puis on applique sur cette couche un film d'huile de lubrification (huile QUAKER 6130) avec des grammages compris entre 0,25 et 1,0 g/m2.
  • Une autre partie des éprouvettes a été huilée de la même façon que précédemment, mais n'a pas été traitée au préalable par la solution de traitement conforme à l'invention.
  • Les huiles de lubrification appliquées sur les tôles d'acier revêtues d'une couche métallique à base de zinc garantissent une protection contre la corrosion pendant le laps de temps compris entre la fabrication des tôles et leur mise en oeuvre par exemple par emboutissage.
  • La conformité du produit livré sur ce point est vérifiée au travers des résultats d'un test de corrosion humidotherme accéléré.
  • A cet effet les éprouvettes à tester sont placées dans une enceinte climatique correspondant à la norme DIN 50017, ce qui simule les conditions de corrosion d'une spire extérieure de bobine de tôle ou d'une tôle découpée en feuille pendant le stockage.
  • Le détail du cycle (un cycle = 24 heures) en humidotherme est décrit ci-dessous :
    • 8 h à 40°C et 95-100% de RH (humidité relative)
    • 16 h à 20°C et 75% de RH.
  • Les éprouvettes sont suspendues individuellement verticalement.
  • Le résultat du test, figurant dans le tableau 3, s'obtient en relevant le nombre de cycles successifs avant qu'apparaissent les traces de corrosion sur l'éprouvette.
  • On peut alors tracer une courbe d'évolution du pourcentage de rouille blanche en fonction du nombre de cycles pour chacune des éprouvettes testées (cf figure 2).
  • Les différentes courbes sont repérées par les symboles suivants :
    + : tôle traitée selon l'invention, puis revêtue d'un film d'huile QUAKER 6130 de 0,25 g/m2/face
    * : tôle traitée selon l'invention, puis revêtue d'un film d'huile QUAKER 6130 de 0,5 g/m2/face
    ▲ : tôle traitée selon l'invention, puis revêtue d'un film d'huile QUAKER 6130 de 1,0 g/m2/face
    ◆ : tôle non traitée revêtue d'un film d'huile QUAKER 6130 de 0,25 g/m2/face
    ■ : tôle non traitée revêtue d'un film d'huile QUAKER 6130 de 0,5 g/m2/face
    ● : tôle non traitée revêtue d'un film d'huile QUAKER 6130 de 1,0 g/m2/face Tableau 3
    Nombre de cycles % de rouille
    Grammage d'huile de la tôle traitée selon l'invention Grammage d'huile de la tôle non traitée
    0,25 (g/m2) 0,5 (g/m2) 1,0 (g/m2) 0,25 (g/m2) 0,5 (g/m2) 1,0 (g/m2)
    0,5 5 % 0 % 0 % 60 % 20 % 0 %
    1,5 0 % 85 % 2 %
    2,5 2 % 0 % 2 %
    3,5 20 % 2 % 0 % 2 %
    4,5 30 % 0 % 40 % 2 %
    5,5 55 % 0 % 50 % 2 %
    8,5 12 % 0 % 65 % 2 %
  • Il a été constaté qu'il était possible d'améliorer de façon très significative la protection temporaire contre la corrosion des tôles d'acier zinguées sur laquelle une solution de traitement conforme à l'invention a été appliquée avant l'application du film d'huile de lubrification, et cela même lorsque le grammage d'huile est inférieur à 1 g/m2.

Claims (17)

  1. Utilisation d'une solution aqueuse de traitement contenant des ions sulfates SO4 2- à une concentration supérieure ou égale à 0,01 mol/l, pour traiter la surface d'une tôle d'acier revêtue sur au moins une de ses faces, d'un revêtement métallique à base de zinc ou de ses alliages, en vue de réduire la formation de poudre ou de particules métalliques à base de zinc ou de ses alliages générées par la dégradation du revêtement lors de la mise en forme de ladite tôle.
  2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle la solution aqueuse de traitement contient en outre des ions zinc Zn2+ à une concentration supérieure ou égale à 0,01 mol/l,
  3. Utilisation selon l'une des revendications 1 ou 2, dans laquelle la solution de traitement est appliquée à la surface de la tôle dans des conditions de température, de temps de contact avec la surface zinguée, de concentration en ions SO4 2- et en ions Zn2+ ajustés pour former une couche à base d'hydroxysulfate de zinc et de sulfate de zinc dont la quantité en soufre est supérieure ou égale à 0,5 mg/m2.
  4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle la concentration en ions Zn2+ et la concentration en ions SO4 2- sont comprises entre 0,07 et 0,55 mol/l.
  5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le pH de la solution de traitement est compris entre 5 et 7.
  6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle la solution de traitement est appliquée dans des conditions de température, de temps de contact avec la surface zinguée, de concentrations en ions SO4 2- et en ions Zn2+ ajustées pour former une couche d'hydroxysulfate et de sulfate présentant une quantité en soufre comprise entre 3,7 et 27 mg/m2.
  7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle, après l'application de la solution de traitement sur la tôle, ladite tôle est séchée, après avoir été éventuellement rincée pour éliminer la partie soluble de la couche d'hydroxysulfate et de sulfate.
  8. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle la solution de traitement est appliquée sous polarisation anodique, et le pH de la solution de traitement est supérieur ou égal à 12, et inférieur à 13.
  9. Utilisation selon la revendication 8, dans laquelle la densité de charges électriques, circulant pendant le traitement au travers de la surface de la tôle, est ajustée pour former une couche à base d'hydroxysulfate de zinc et de sulfate de zinc dont la quantité en soufre est supérieure ou égale à 0,5 mg/m2.
  10. Utilisation selon l'une des revendications 8 ou 9, dans laquelle la concentration en ion SO4 2- est supérieure à 0,07 mol/l.
  11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, dans laquelle, dans laquelle la densité de charges électriques est ajustée pour former une couche à base d'hydroxysulfate de zinc et de sulfate de zinc dont la quantité en soufre est comprise entre 3,7 et 27 mg/m2.
  12. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, dans laquelle la densité de courant de polarisation appliquée pendant le traitement est supérieure à 20 A/dm2.
  13. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 8 à 12, dans laquelle, après l'application de la solution de traitement sur la tôle, ladite tôle est rincée.
  14. Procédé de lubrification d'une tôle d'acier revêtue d'une couche constituée par un revêtement métallique à base de zinc ou de ses alliages, et dans lequel :
    - on revêt ladite tôle d'une couche supérieure à base d'hydroxysulfate de zinc et de sulfate de zinc, ladite couche supérieure ayant été obtenue par l'utilisation d'une solution de traitement telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 13, puis
    - on applique un film d'huile de lubrification sur la couche supérieure avec un grammage inférieur à 1 g/m2.
  15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le grammage du film d'huile est inférieur à 0,9 g/m2.
  16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le grammage du film d'huile est compris entre 0,2 et 0,5 g/m2.
  17. Utilisation d'une solution aqueuse de traitement contenant des ions sulfates SO4 2- à une concentration supérieure ou égale à 0,01 mol/l, pour traiter la surface d'une tôle d'acier revêtue sur au moins une de ses faces, d'un revêtement métallique à base de zinc ou de ses alliages, en vue d'améliorer la protection temporaire contre la corrosion de ladite tôle.
EP12000368A 2003-12-24 2004-12-14 Traitement de surface par hydroxysultate Ceased EP2450470A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0315381A FR2864552B1 (fr) 2003-12-24 2003-12-24 Traitement de surface par hydroxysulfate
EP04816380A EP1699947A1 (fr) 2003-12-24 2004-12-14 Traitement de surface par hydroxysulfate

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP04816380.2 Division 2004-12-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2450470A1 true EP2450470A1 (fr) 2012-05-09

Family

ID=34639594

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP12000368A Ceased EP2450470A1 (fr) 2003-12-24 2004-12-14 Traitement de surface par hydroxysultate
EP04816380A Withdrawn EP1699947A1 (fr) 2003-12-24 2004-12-14 Traitement de surface par hydroxysulfate

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP04816380A Withdrawn EP1699947A1 (fr) 2003-12-24 2004-12-14 Traitement de surface par hydroxysulfate

Country Status (13)

Country Link
US (1) US20080308192A1 (fr)
EP (2) EP2450470A1 (fr)
JP (1) JP2007517135A (fr)
KR (1) KR101022683B1 (fr)
CN (1) CN1914354A (fr)
BR (1) BRPI0418188B1 (fr)
CA (1) CA2551492A1 (fr)
FR (1) FR2864552B1 (fr)
MX (1) MXPA06007253A (fr)
RU (1) RU2371516C2 (fr)
UA (1) UA89368C2 (fr)
WO (1) WO2005071140A1 (fr)
ZA (1) ZA200605133B (fr)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017121826A1 (fr) 2016-01-13 2017-07-20 Sika Technology Ag Adhésif époxyde monocomposant thermodurcissable doté d'une meilleure adhérence
US10287665B2 (en) 2014-06-27 2019-05-14 Henkel Ag & Co. Kgaa Dry lubricant for zinc coated steel

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5239570B2 (ja) 2007-09-04 2013-07-17 Ｊｆｅスチール株式会社 亜鉛系めっき鋼板
JP5354165B2 (ja) * 2008-01-30 2013-11-27 Ｊｆｅスチール株式会社 亜鉛系めっき鋼板の製造方法
CA2742354C (fr) * 2008-12-16 2014-02-25 Jfe Steel Corporation Tole d'acier galvanise et son procede de production
JP5396921B2 (ja) * 2009-03-06 2014-01-22 Ｊｆｅスチール株式会社 溶融金属が表面に付着し難い亜鉛系めっき鋼板
JP4883240B1 (ja) 2010-08-04 2012-02-22 Ｊｆｅスチール株式会社 熱間プレス用鋼板およびそれを用いた熱間プレス部材の製造方法
JP5884151B2 (ja) * 2010-11-25 2016-03-15 Ｊｆｅスチール株式会社 熱間プレス用鋼板およびそれを用いた熱間プレス部材の製造方法
CN109440097A (zh) * 2012-01-10 2019-03-08 安赛乐米塔尔研发有限公司 含硫酸根离子的溶液用于减少金属板在存储期间黑化或锈蚀的用途和用该溶液处理的金属板
WO2013132816A1 (fr) 2012-03-07 2013-09-12 Ｊｆｅスチール株式会社 Tôle d'acier destinée à l'emboutissage à chaud, son procédé de fabrication et procédé pour la production d'un élément embouti à chaud l'utilisant
WO2013160566A1 (fr) 2012-04-25 2013-10-31 Arcelormittal Investigacion Y Desarrollo, S.L. Procédé de réalisation d'une tôle à revêtements znalmg huilés et tôle correspondante.
JP5928247B2 (ja) * 2012-08-27 2016-06-01 Ｊｆｅスチール株式会社 冷延鋼板およびその製造方法
DE102012109855B4 (de) * 2012-10-16 2015-07-23 Thyssenkrupp Steel Europe Ag Verfahren zum Herstellen eines mit einer metallischen Korrosionsschutzschicht beschichteten Stahlprodukts
ES2734456T3 (es) 2013-09-19 2019-12-10 Fuchs Petrolub Se Capa funcional inorgánica sobre acero galvanizado por inmersión en caliente como ayuda para la conformación
EP2995674B1 (fr) * 2014-09-11 2020-07-15 thyssenkrupp AG Utilisation d'un sulfate et procede pour la production d'un élément en acier par formage dans une machine de formage
KR20180102163A (ko) 2016-01-19 2018-09-14 티센크루프 스틸 유럽 악티엔게젤샤프트 아연 코팅 및 상기 코팅 상에 도포된 마찰공학적 활성 층을 갖는 강 제품의 제조 방법, 및 상응하게 제조된 강 제품
ES2883105T3 (es) 2017-03-30 2021-12-07 Tata Steel Ijmuiden Bv Composición ácida acuosa para tratar superficies metálicas, método de tratamiento que usa esta composición y uso de una superficie metálica tratada
WO2019073274A1 (fr) * 2017-10-12 2019-04-18 Arcelormittal Procédé de traitement de feuille métallique et feuille métallique traitée à l'aide de ce procédé
WO2019073273A1 (fr) * 2017-10-12 2019-04-18 Arcelormittal Procédé de traitement de feuille métallique et feuille métallique traitée avec ce procédé
ES2911488T3 (es) 2018-10-26 2022-05-19 Henkel Ag & Co Kgaa Tiras de acero revestidas de policarboxilato y su uso para embutición
WO2020126518A1 (fr) 2018-12-19 2020-06-25 Henkel Ag & Co. Kgaa Agent de revêtement de formage, feuillard d'acier revêtu de cet agent et son utilisation dans la fabrication de pièces par formage

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000015878A1 (fr) * 1998-09-15 2000-03-23 Sollac Toles d'acier zingue revetues d'une couche prelubrifiante d'hydroxysulfate et procedes d'obtention de cette tole
WO2001051682A1 (fr) * 2000-01-13 2001-07-19 Usinor Procede d'oxalatation de la surface zinguee d'une tole
WO2002097151A1 (fr) * 2001-05-28 2002-12-05 Kawasaki Steel Corporation Plaque d'acier galvanise par alliage, presentant d'excellentes proprietes de glissement
WO2005021823A1 (fr) * 2003-08-29 2005-03-10 Jfe Steel Corporation Tole d'acier plaquee de zinc par immersion a chaud et procede de production de cette tole

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1597400A1 (ru) * 1987-06-15 1990-10-07 Буйский Химический Завод Раствор дл фосфатировани стали и оцинкованной металлической поверхности
RU2137861C1 (ru) * 1997-02-27 1999-09-20 Руденко Михаил Федорович Электролит для черного хроматирования цинка
JP2001329352A (ja) * 2000-05-19 2001-11-27 Sumitomo Metal Ind Ltd 摺動性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板
JP3582511B2 (ja) * 2001-10-23 2004-10-27 住友金属工業株式会社 熱間プレス成形用表面処理鋼とその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000015878A1 (fr) * 1998-09-15 2000-03-23 Sollac Toles d'acier zingue revetues d'une couche prelubrifiante d'hydroxysulfate et procedes d'obtention de cette tole
WO2001051682A1 (fr) * 2000-01-13 2001-07-19 Usinor Procede d'oxalatation de la surface zinguee d'une tole
WO2002097151A1 (fr) * 2001-05-28 2002-12-05 Kawasaki Steel Corporation Plaque d'acier galvanise par alliage, presentant d'excellentes proprietes de glissement
EP1391530A1 (fr) * 2001-05-28 2004-02-25 JFE Steel Corporation Plaque d'acier galvanise par alliage, presentant d'excellentes proprietes de glissement
WO2005021823A1 (fr) * 2003-08-29 2005-03-10 Jfe Steel Corporation Tole d'acier plaquee de zinc par immersion a chaud et procede de production de cette tole

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KUNDE N D ET AL: "Correlation of prephosphate treatment, surface friction and powdering of galvanneal during forming", SAE SPEC PUBL; SAE SPECIAL PUBLICATIONS; DEVELOPMENTS IN SHEET METAL STAMPING FEB 1998 SAE, WARRENDALE, PA, USA, vol. 1322, February 1998 (1998-02-01), pages 17 - 22, XP002290602 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10287665B2 (en) 2014-06-27 2019-05-14 Henkel Ag & Co. Kgaa Dry lubricant for zinc coated steel
WO2017121826A1 (fr) 2016-01-13 2017-07-20 Sika Technology Ag Adhésif époxyde monocomposant thermodurcissable doté d'une meilleure adhérence
US10738226B2 (en) 2016-01-13 2020-08-11 Sika Technology Ag Single-component thermosetting epoxy resin with improved adhesion

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0418188B1 (pt) 2015-08-18
CA2551492A1 (fr) 2005-08-04
UA89368C2 (ru) 2010-01-25
US20080308192A1 (en) 2008-12-18
ZA200605133B (en) 2007-09-26
BRPI0418188A (pt) 2007-04-27
WO2005071140A1 (fr) 2005-08-04
RU2006126698A (ru) 2008-01-27
KR20060129306A (ko) 2006-12-15
RU2371516C2 (ru) 2009-10-27
JP2007517135A (ja) 2007-06-28
EP1699947A1 (fr) 2006-09-13
FR2864552A1 (fr) 2005-07-01
FR2864552B1 (fr) 2006-07-21
CN1914354A (zh) 2007-02-14
KR101022683B1 (ko) 2011-03-17
MXPA06007253A (es) 2006-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FR2864552A1 (fr) Traitement de surface par hydroxysulfate
EP3017076B1 (fr) Procede de traitement d'une tole pour reduire son noircissement ou son ternissement lors de son stockage et tole traitee par tel procede
EP3161176B1 (fr) Lubrifiant sec pour acier recouvert de zinc
EP2839049A1 (fr) Tôle d'acier munie d'un revêtement à protection cathodique sacrificielle, procédé de fabrication d'une pièce par mise en oeuvre d'une telle tôle et pièce ainsi obtenue
EP2208809B1 (fr) Composition et procede de revetement de substrat metallique
KR20170052670A (ko) 황산염의 사용 및 성형 기계에서 성형에 의한 강 부품의 제조 방법
EP1115914B1 (fr) Toles d'acier zingue revetues d'une couche prelubrifiante d'hydroxysulfate et procedes d'obtention de cette tole
EP2802682B1 (fr) Utilisation d'une solution contenant des ions sulfates pour réduire le noircissement ou le ternissement d'une tôle lors de son stockage et tôle traitée par une telle solution
EP1373597B1 (fr) Procede de traitement par carboxylatation de surfaces metalliques
CA2066438A1 (fr) Procede d'amelioration de l'emboutissabilite d'une tole ou d'un flan de tole metallique
CA2368062C (fr) Procede de formage de pieces metalliques par deformation a froid
EP1801262B1 (fr) Procédé de traitement par carboxylatation de surfaces métalliques, utilisation de ce procédé pour la protection temporaire contre la corrosion, et procédé de fabrication d'une tôle mise en forme ainsi carboxylatée
FR3026412A1 (fr) Traitement de surface de substrats metalliques
KR20180102163A (ko) 아연 코팅 및 상기 코팅 상에 도포된 마찰공학적 활성 층을 갖는 강 제품의 제조 방법, 및 상응하게 제조된 강 제품
CA2443005C (fr) Procede de traitement de pieces en alliage ferreux pour ameliorer leurs proprietes frottantes, sans perte de leur durete ni deformation
EP0890655B1 (fr) Procédé de traitement de surface de tôles d'acier galvanisé allié et tôle obtenue.

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AC Divisional application: reference to earlier application

Ref document number: 1699947

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: P

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR

17P Request for examination filed

Effective date: 20121109

17Q First examination report despatched

Effective date: 20130326

APBK Appeal reference recorded

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNREFNE

APBN Date of receipt of notice of appeal recorded

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA2E

APBR Date of receipt of statement of grounds of appeal recorded

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA3E

APAF Appeal reference modified

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSCREFNE

APBT Appeal procedure closed

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA9E

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN REFUSED

18R Application refused

Effective date: 20161007