EP2417098A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von alkylamino(meth)acrylamiden - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von alkylamino(meth)acrylamiden

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EP2417098A1
EP2417098A1 EP10706252A EP10706252A EP2417098A1 EP 2417098 A1 EP2417098 A1 EP 2417098A1 EP 10706252 A EP10706252 A EP 10706252A EP 10706252 A EP10706252 A EP 10706252A EP 2417098 A1 EP2417098 A1 EP 2417098A1
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EP
European Patent Office
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meth
catalyst
acrylate
distillation column
distillation
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10706252A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Bardo Schmitt
Wolfgang Klesse
Martina Ebert
Dirk BRÖLL
Guido Protzmann
Joachim Knebel
Thomas Kehr
Hans-Gerhard Stadler
Gerhard Kölbl
Benedikt Laux
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Roehm GmbH Darmstadt
Original Assignee
Evonik Roehm GmbH
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/02—Preparation of carboxylic acid amides from carboxylic acids or from esters, anhydrides, or halides thereof by reaction with ammonia or amines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K31/00—Medicinal preparations containing organic active ingredients
    • A61K31/16—Amides, e.g. hydroxamic acids
    • A61K31/165—Amides, e.g. hydroxamic acids having aromatic rings, e.g. colchicine, atenolol, progabide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D207/22—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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    • C07D207/26—2-Pyrrolidones
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    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
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    • C07D207/36—Oxygen or sulfur atoms
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    • C07D207/404—2,5-Pyrrolidine-diones with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. succinimide
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    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Definitions

  • H 2 C C - COOR 1 (A) + R 2 NH 2 (B)
  • H 2 C C - CONHR 2 (C) + R 1 OH (D)
  • R 1 linear or branched alkyl radical having 3 to 10
  • R 3 is hydrogen or the methyl group
  • R 2 is a linear, branched or cyclic
  • Alkyl radical an aryl radical which may also be substituted by one or more alkyl groups
  • the linear, cyclic or branched alkyl radical may have a length of 1-12 carbon atoms, and for example methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert. Butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, isooctyl, nonyl, decyl, undecyl and may optionally be replaced by
  • R 3 or R 4 can assume the meaning of hydrogen and where furthermore:
  • R 3 , R 4 or R 5 can either be the same or different and represent an alkyl group having 1-12 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert. Butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, isooctyl, nonyl, decyl, undecyl or hydrogen.
  • R 2 can also be used
  • R 6 may be a Ci-C 4 alkyl group, which may also be branched, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl or tert. Butyl.
  • R 7 may be the methyl group or the ethyl group.
  • Suitable amines are the following compounds: Dimethylaminoethylamine, diethylaminoethylamine, Dipropylaminoethylamin, Düsopropylaminoethylamin, dibutylaminoethylamine, Disobutylaminoehtylannin, Dimethylaminopropylannin, diethylaminopropylamine, dipropylaminopropylamine, Düsopropylaminopropylamin, dibutylaminopropylamine, Disobutylaminopropylamin, dimethylaminobutylamine, diethylaminobutylamine, Dipropylaminobutylamin, Düsopropylaminobutylamin, Dibutylaminobutylamin, Disobutylaminobutylamin, methylamine, cyclohexylamine, Dimethylaminohexylannin, Diethy
  • dimethylaminopropylannin dimethylaminoethylamine, dimethylaminobutylamine, dimethylaminopentylamine and dimethylaminohexylamine is particularly preferred.
  • the literature describes many intermittent transesterification processes (batch transesterification processes) in combination with different catalysts.
  • the continuous transesterification processes have the following advantages over the discontinuous transesterification processes: The process is easier to automate and can be operated with reduced personnel requirements, the product quality is more reproducible and less variable, the plant capacity increases due to the elimination of the sequential execution of the individual production steps (filling, reaction , Low boiler removal, product separation, emptying). The process has a higher space-time yield than a batch process.
  • EP 0 960 877 (Elf Atochem SA) describes a continuous process for the preparation of methacrylate esters of dialkylaminoalcohols. Dialkylamino alcohols are reacted with in general methyl (meth) acrylate and the dialkylaminoalkyl (meth) acrylate is obtained by the following process:
  • the mixture of the starting materials (methyl (meth) acrylate and dialkylaminoalcohol) is used together with a tetraalkyl titanate as catalyst (for example tetrabutyl, tetraethyl or tetra (2-ethylhexyl) titanate) and at least one polymerization inhibitor (for example phenothiazine, tert-butylcatechol, hydroquinone monomethyl ether or hydroquinone) continuously fed to a stirred reactor, where at a temperature of 90 0 C - 120 0 C, the reaction to dialkylaminoalkyl (meth) acrylate takes place with simultaneous continuous withdrawal of the azeotropic methyl (meth) acrylate / methanol mixture.
  • a tetraalkyl titanate for example tetrabutyl, tetraethyl or tetra (2-ethylhexyl) titanate
  • at least one polymerization inhibitor
  • the crude reaction mixture (crude ester) is fed to a first distillation column, wherein at reduced pressure at the top of the distillation column a substantially catalyst-free stream is withdrawn and withdrawn in the bottom of the distillation column of the catalyst and a little dialkylaminoalkyl (meth) acrylate.
  • the top stream of the first distillation column is then fed to a second distillation column which comprises a stream of low-boiling products containing a little dialkylaminoalkyl (meth) acrylate under reduced pressure and a stream comprising mainly dialkylaminoalkyl (meth) acrylate and polymethylation inhibitor (s) in the bottom.
  • withdrawn which is fed to a third distillation column.
  • a rectification is carried out under reduced pressure, in which the desired pure dialkylaminoalkyl (meth) acrylate ester is stripped off at the top and essentially the polymerization inhibitor or the polymerization inhibitors in the bottom.
  • the bottom stream of the first distillation column is recycled after further purification using a film evaporator as well as the top stream from the second distillation column.
  • This process dispenses with dehydration of the alcohols before use, which can lead to increased deactivation of the tetraalkyl titanate used as a result of hydrolysis up to the formation of undesired precipitation of solids.
  • the process has the disadvantage that in the first distillation column, the catalyst in the sump is thermally stressed at relatively high temperatures. This can easily lead to decomposition of the catalyst.
  • EP 0 968 995 (Mitsubishi Gas Chemical Comp.) Describes a continuous process for the preparation of alkyl (meth) acrylic acid esters using a reaction column.
  • the transesterification reaction is carried out directly in a distillation column (i.e., reactor and distillation column for withdrawing the methyl (meth) acrylate / methanol azeotrope form an apparatus) to which the starting materials (methyl (meth) acrylate and alcohol) are continuously fed.
  • the necessary catalyst here likewise preferably a titanium compound, is located in the distillation column.
  • the catalyst is continuously metered into the distillation column.
  • the use of homogeneous catalysts in a distillation column leads due to a rinsing effect by the liquid reflux in the distillation column to an increased catalyst requirement and when a
  • Catalyst precipitate for contamination of column internals In the case of a heterogeneous catalyst, the catalyst is in the reaction column. However, the positioning of the catalyst in the distillation column is disadvantageous because in the distillation column then an increased pressure loss occurs and in addition for the regular purification of the distillation column very high effort must be operated. Furthermore, heterogeneous catalysts can deactivate, for example due to undesired polymerization.
  • CN 183 71 88 (Jiangsu Feixiang Chemical Co.) describes a process for preparing N - ((- 3-dimethylamino) propyl) methacrylamide (DMAPMA) by reacting methyl methacrylate with N, N-dimethyl-1,3-propanediamine to give N - (- 3 (-3-dimethylamino) propyl) -3 - ((dimethylamino) propyl) amino) -2-methylpropanamide (BDMAPA).
  • BDMAPA is pyrolyzed in a second reaction step at 160 0 C on the metal catalyst and yields in 70 wt .-% - yield a DMAPMA with a purity of> 97%.
  • the process is described as a batch process.
  • the content of crosslinkers is quite high.
  • WO 2004/103952 (Röhm GmbH) describes a process for the continuous preparation of alkylaminoacrylamides by reaction of alkyl acrylates with high-boiling amines. Thanks to a special processing technique, previously unachieved product qualities are achieved. Furthermore, very high space-time and overall yields can be achieved. task
  • the object of the present invention is to provide a continuous process for the aminolysis of (meth) acrylic acid esters, which avoids the disadvantages of the two processes described above. Furthermore, the new process should provide a product that is better in quality than the one currently on the market. A better quality is understood to mean a lower crosslinker content or a lower content of addition products of the amines to the double bond of the starting ester or to the double bond of the product amide.
  • N-3-dimethylaminopropylmethacrylamide (Jiangsu Feixiang Chemical Co., obtained May 2008, batch number 2007/05/01) has a purity of 98.4% and a crosslinker content of 1730 ppm. The crosslinker found was N-allylmethacrylamide.
  • amino (meth) acrylates are to be prepared with as little effort and energy as possible (ie more cost-effective). The personnel costs for operating the system should be reduced. solution
  • the method is shown schematically in FIG.
  • FIG. 1 Explanations of the reference numbers FIG. 1:
  • the (meth) acrylate-feedstock (11) is fed continuously to a suitable reactor (1), wherein both a single reaction vessel and a cascade of a plurality of successively connected reaction vessels can be used.
  • a cascade may consist, for example, of 2, 3, 4, 5, 6 or optionally a plurality of individual reaction vessels.
  • a cascade of 3 consecutively operated stirred kettles is used.
  • the (meth) acrylate-feed educt (11) can be carried out in various ways. It is possible, for example, to supply the reactant stream (11) only to the first reaction vessel of the cascade or else to divide the reactant stream (11) into substreams and to supply these substreams to all or only some of the reaction vessels connected in series to the cascade. It is equally possible to carry out the feed of the feedstock stream (11) via the apparatus (2) and / or the reaction apparatuses (1). It may be advantageous to feed the educt stream (11) only into the apparatus (2) or, in another embodiment, to divide the educt stream (11) into partial streams which then both the apparatus (2) and the first or optionally a plurality of reaction vessels of the cascade be supplied.
  • the flow guidance to and from the reactors does not necessarily have to be as shown in the flow chart. It has proved advantageous in particular embodiments to introduce the discharge of a boiler of the cascade into the respective subsequent boiler of the cascade from below.
  • the amine (12) is continuously fed to the distillation column (2) for dehydration.
  • the tetraalkoxititanate required as catalyst (the tetraalkoxititanate content with respect to (meth) acrylic ester A used is preferably 0.2% by weight - 4% by weight) is likewise preferably continuously introduced into the reactor (as the polymerization inhibitor (s)). 1) added.
  • Suitable catalysts are zirconium acetylacetonate and further 1,3-diketonates of zirconium; furthermore, mixtures of alkali metal cyanates or alkali metal thiocyanates and alkali metal halides can be used, furthermore tin compounds, for example dioctyltin oxide, alkaline earth metal oxides or alkaline earth metal hydroxides, for example CaO, Ca (OH) 2 , MgO , Mg (OH) 2 or mixtures of the abovementioned compounds, furthermore alkali metal hydroxides, alkali metal alkoxides and lithium chloride and lithium hydroxide, it is also possible to use mixtures of the abovementioned compounds with the abovementioned alkaline earth compounds and the Li salts, dialkyltin oxides, for example dioctyltin oxide , Alkali metal
  • a catalyst mixture of dialkyltin oxide and alkyl titanate for example dioctyltin oxide and isopropyl titanate in a ratio of about 2.5: 1 (wt .-% / wt .-%).
  • the catalyst or the catalyst mixture is used in amounts of 0.1% by weight to 10% by weight, preferably 0.2% by weight to 7% by weight, in each case based on the (meth) acrylate used.
  • a pre-activation of the catalyst has proved to be advantageous (6).
  • the catalysts are mixed or dispersed, heated to temperatures of 90 0 C to 120 0 C and stirred for 2 to 3 hours until a homogeneous, clear solution has formed.
  • Suitable alkyl (meth) acrylates are all (meth) acrylates having a linear or branched alkyl radical having 3 to 10, preferably 3 to 6 and particularly preferably 3 or 4 carbon atoms. Typical examples thereof are propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 3-methylbutyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, Hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate or decyl (meth) acrylate.
  • the choice of starting materials is particularly advantageously such that as the alcohol is removed from the reaction mixture, the equilibrium can be shifted to the side of the products.
  • the removal of the alcohol can be carried out by distillation by its lower boiling point compared to the amine used and / or by the formation of an azeotrope.
  • polymerization inhibitors are, for example, hydroquinone, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetra-methylpiperidinooxyl or bis (2- methoxycarbonylpropyl) sulfide or hydroquinone monomethyl ether in combination with oxygen in question.
  • the amine used may contain water.
  • the amount of water in the amine used is between 50 and 500 ppm (0.05-0.005% by weight).
  • the amine is preferably dewatered by distillation before entering the reactor, via the distillation column (2).
  • the water contained in the amine is removed overhead.
  • the task of the amine is preferably carried out in the lower part of the distillation column (2).
  • the amine used can also be dehydrated in other ways:
  • a dehydrating agent such as a molecular sieve, or
  • Dewatering is therefore important because the water in the amine can cause irreversible damage to the catalyst (e.g., tetraalkyl titanate) in the reactor.
  • the water contained in the amine leads to the formation of by-products and should therefore be strictly avoided.
  • This dewatering step avoids the hydrolysis of the catalyst and the associated costs due to increased catalyst use and problems with solid precipitates.
  • the purity of the product is increased by a reduced proportion of by-products.
  • the reaction takes place in the reactor (1) at a temperature in the range between 80 0 C and 180 0 C Depending on the material system and operating pressure. Prefers is the temperature range between 110 0 C and 160 0 C.
  • Prefers is the temperature range between 110 0 C and 160 0 C.
  • the reaction mixture which consists largely of the product alkyl (meth) acrylamide, unreacted (meth) acrylate and amine and small amounts of alcohol, the catalyst, the polymerization inhibitors and a proportion of by-products, is about 0.5 to 3 hours
  • Reactor residence time (preferably, a residence time of 1 - 2 hours) is fed to a continuously operated falling-film evaporator (5).
  • the vapors of the falling film evaporator (5) are fed to a low boiler distillation column (3).
  • the in the course of the falling film evaporator (5) obtained with catalyst, polymerization and high-boiling by-products still contaminated crude amide (15) preferably contains> 80 wt .-% product amide and is used to work up a further vacuum distillation stage, which in the preferred pressure range between 0.1 and 200 mbar works, fed.
  • the distillative separation of pure product amide takes place as a top product.
  • the by-products formed in the process are high-boiling components with respect to the reactant amine and the reactant (meth) acrylate and thus enter the product amide as an impurity, whereby the product quality is markedly lowered.
  • This problem can be solved by separating the product amide from the catalyst and the Polymerization inhibitors and the high-boiling by-products use a device with gentle film evaporation such as (5). Suitable apparatuses for this fall film, thin film and short path evaporator are known.
  • the preparation of the alkylamino (meth) acrylamides may optionally be followed by a purifying distillation unit which can also be operated under reduced pressure, for example at 500-0.1 mbar. This is particularly necessary if a particularly good separation of the high-boiling secondary components formed in the process should take place.
  • a two-stage workup is used in order to achieve a low crosslinker content.
  • the crude product (15) is heated and dosed on a column in the head to separate low boilers (16).
  • the degassed feed stream is applied to a second column (4) in the middle to separate low boiler (17).
  • the low-boiling intermediate is applied in a third column (5) and the product (18) distilled overhead to separate the high boilers in the resulting sump (19).
  • the first reaction vessel was charged with 200 kg / h of preactivated catalyst feed containing 2.0% by weight of isopropyl titanate, 5.0% by weight of dioctyltin oxide from the distillation column (2) and 144 kg / h N-dimethylaminopropylamine (DMAPA) added.
  • the pre-activation was carried out at 110 0 C for 2 h in a stirred tank.
  • the 1st reaction vessel flowed via the distillation column (2) the recycle stream from the top of the low boiler Distillation column continuously to (400 kg / h with the composition 70 wt .-% Eduktmethacrylat and methanol, DMAPA and by-products
  • the molar MMA: DMAPA ratio in the reactor feed was 1, 8: 1.
  • Furthermore ran in the distillation column (2) from Methanol was used to liberate the stirred tank vapors via the bottom of the column to the 1st reaction vessel Under these reaction conditions (pressure about 500 mbar), a reaction temperature of 138 ° C. was established in the 1st reaction vessel . 155 0 C. the distillate takeoff of the distillation column (2) was 110 kg / h.
  • the sequence of the first reaction vessel was running in the 2nd reaction vessel and the flow of the second reaction vessel was in the 3rd reaction vessel. at a residence time of For a total of about 150 minutes, the following proportions of the components were determined at the end of the third reaction vessel:
  • the course of the third reaction vessel was continuous to the thin-film evaporator of a low-boiling column in which unreacted DMAPA, MMA and methanol were withdrawn as distillate (400 kg / h) and recycled as recycle stream of the distillation column (2).
  • the bottom outlet of the low-boiling column thin-film evaporator was 240 kg / h and had the composition: about 90% by weight of product amide, 0.1% by weight of DMAPA, a higher proportion of high-boiling components and traces of the reactants.
  • the crude product is then worked up in a two-stage distillation.
  • the crude product prepared (about 90 wt .-% product amide) is conveyed via a pipeline in batches in the feed tank. There stabilizers are added.
  • the product By means of a pump, the product, heated by a heater, reaches the top of the column.
  • the separated low boilers (16) are, as far as possible condensed and fed to thermal utilization. Non-condensable fractions are absorbed in the gas scrubber in sulfuric acid.
  • the degassed feed stream is applied to the middle of the second column and freed there by an evaporator of low boiling points (17).
  • the resulting low boiler are condensed and also thermally utilized.
  • the "low-boiling product” is collected and added to the third column via a preheater
  • the pure product (18) is drawn overhead, almost completely condensed in the dephlegmator and transferred to the clean product tank.
  • Uncondensed fractions are liquefied in the downstream condenser and used thermally.
  • the high boilers are withdrawn in the bottom of the second evaporator and fed to thermal utilization (19).
  • the process according to the invention leads to a product (N-3-dimethylaminopropyl methacrylamide) having a purity of> 98%, in the example 98.9%, and a content of less than 600 ppm, in particular 500 ppm, more preferably below 400 ppm, in Example 240 ppm crosslinker.
  • the crosslinker found was N-allylmethacrylamide (analysis by GC).

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylamino(meth)acrylamiden durch Umsetzung von Alkyl(meth)acrylaten mit hochsiedenden Aminen. Durch eine Katalysatoraktivierung und besondere Aufarbeitungstechnik werden bisher nicht erzielte Produktqualitäten erreicht. Weiterhin können sehr hohe Raum-Zeit- und Gesamt-Ausbeuten erreicht werden.

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylamino(meth)acrylamiden
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein kontinuierlich betriebenes Verfahren zur Herstellung von Alkylamino(nneth)acrylanniden (C) durch kontinuierliche Aminolyse von beispielsweise Methyl(meth)acrylat (A mit Ri = Methyl) mit Aminen (B) unter Freisetzung von Methanol (D mit Ri = Methyl) gemäß folgender Reaktionsgleichung:
R3
H2C = C — COOR1 (A) + R2NH2 (B)
RJ
H2C = C - CONHR2 (C) + R1OH (D)
wobei gilt:
R1 = linearer oder verzweigter Alkylrest mit 3 bis 10
Kohlenstoffatomen,
R3 bedeutet Wasserstoff oder die Methylgruppe
R2 steht für einen linearen, verzweigten oder cyclischen
Alkylrest, einen Arylrest, der auch mit ein oder mehreren Alkylgruppen substituiert sein kann, der lineare, cyclische oder verzweigte Alkylrest kann eine Länge von 1 - 12 Kohlenstoffatomen aufweisen, und beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert. Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Isooctyl, Nonyl, Decyl, Undecyl bedeuten und kann gegebenenfalls durch
- NR3 R4 oder
- OR5
ein- oder mehrfach substituiert sein, dabei kann entweder R3 oder R4 die Bedeutung von Wasserstoff annehmen und wobei ferner gilt:
R3, R4 oder R5 können entweder gleich oder verschieden sein und eine Alkylgruppe mit 1 - 12 Kohlenstoffatomen darstellen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert. Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Isooctyl, Nonyl, Decyl, Undecyl oder Wasserstoff.
R2 kann ferner auch
[ (R6-0) n ] - R7
bedeuten, wobei gilt:
- R6 kann eine Ci-C4-Alkylgruppe sein, die auch verzweigt sein kann, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl oder tert. Butyl.
R7 kann die Methylgruppe oder die Ethylgruppe sein.
Als Amine kommen beispielsweise folgende Verbindungen in Frage: Dimethylaminoethylamin, Diethylaminoethylamin, Dipropylaminoethylamin, Düsopropylaminoethylamin, Dibutylaminoethylamin, Disobutylaminoehtylannin, Dimethylaminopropylannin, Diethylaminopropylamin, Dipropylaminopropylamin, Düsopropylaminopropylamin, Dibutylaminopropylamin, Disobutylaminopropylamin, Dimethylaminobutylamin, Diethylaminobutylamin, Dipropylaminobutylamin, Düsopropylaminobutylamin, Dibutylaminobutylamin, Disobutylaminobutylamin, Methylamin, Cyclohexylamin, Dimethylaminohexylannin, Diethylaminohexylamin, Dimethylaminoneopentylamin.
Besonders bevorzugt ist neben Dimethylaminopropylannin, Dimethylaminoethylamin, Dimethylaminobutylamin, Dimethylaminopentylamin und Dimethylaminohexylamin.
Stand der Technik
In der Literatur sind viele diskontinuierlich durchgeführte Umesterungsverfahren (Batch-Umesterungsverfahren) in Verbindung mit unterschiedlichen Katalysatoren beschrieben.
Die Suche nach wirtschaftlicheren Verfahren führte zu der Auffindung von kontinuierlichen Umesterungsverfahren, bei denen die Edukte kontinuierlich zugeführt und die Produkte kontinuierlich abgeführt werden. Die kontinuierlichen Umesterungsverfahren haben gegenüber den diskontinuierlichen Umesterungsverfahren folgende Vorteile: Der Prozess ist leichter automatisierbar und kann mit reduziertem Personalbedarf betrieben werden, die Produktqualität ist besser reproduzierbar und weniger schwankend, die Anlagenkapazität erhöht sich aufgrund des Wegfalls des sequenziellen Abarbeitens der einzelnen Herstellungsschritte (Befüllen, Reaktion, Niedrigsiederabtrennung, Produktabtrennung, Entleeren). Der Prozess besitzt eine höhere Raum-Zeit- Ausbeute als ein Batch-Prozess.
Kontinuierliche Umesterungsverfahren sind bekannt. EP 0 960 877 (Elf Atochem S.A.) beschreibt ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Methacrylatestern von Dialkylaminoalkoholen. Man setzt Dialkylaminoalkohole mit im allgemeinen Methyl(meth)acrylat um und erhält das Dialkylaminoalkyl(meth)acrylat nach folgendem Verfahren:
Das Gemisch der Ausgangsstoffe (Methyl(meth)acrylat und Dialkylaminoalkohol) wird zusammen mit einem Tetraalkyltitanat als Katalysator (beispielsweise Tetrabutyl-, Tetraethyl- oder Tetra(2-Ethylhexyl)titanat) und mindestens einem Polymerisationsinhibitor (beispielsweise Phenothiazin, tert.-Butylcatechol, Hydrochinonmonomethylether oder Hydrochinon) kontinuierlich einem Rührreaktor zugeführt, wo bei einer Temperatur von 90 0C - 120 0C die Umsetzung zum Dialkylaminoalkyl(meth)acrylat bei gleichzeitigem kontinuierlichem Abzug des azeotropen Methyl(meth)acrylat/Methanol-Gemisches erfolgt. Das rohe Reaktionsgemisch (Rohester) wird einer ersten Destillationskolonne zugeführt, wobei man bei vermindertem Druck am Kopf der Destillationskolonne einen im wesentlichen katalysatorfreien Strom abzieht und im Sumpf der Destillationskolonne der Katalysator sowie wenig Dialkylaminoalkyl(meth)acrylat abgezogen werden. Der Kopfstrom der ersten Destillationskolonne wird dann einer zweiten Destillationskolonne zugeführt, bei der man unter vermindertem Druck am Kopf einen Strom von niedrigsiedenden Produkten mit wenig Dialkylaminoalkyl(meth)acrylat und im Sumpf einen Strom bestehend aus hauptsächlich Dialkylaminoalkyl(meth)acrylat sowie Polymehsationsinhibitor(en) abzieht, der einer dritten Destillationskolonne zugeführt wird. In der dritten Destillationskolonne wird unter vermindertem Druck eine Rektifikation durchgeführt, in der man am Kopf den gewünschten reinen Dialkylaminoalkyl(meth)acrylatester und im Sumpf im wesentlichen den Polymerisationsinhibitor oder die Polymerisationsinhibitoren abzieht. Der Sumpfstrom der ersten Destillationskolonne wird nach weiterer Aufreinigung mit Hilfe eines Filmverdampfers genauso in den Reaktor zurückgeführt wie der Kopfstrom aus der zweiten Destillationskolonne. Dieses Verfahren verzichtet auf eine Entwässerung der Alkohole vor dem Einsatz, was zu einer verstärkten Desaktivierung des eingesetzten Tetraalkyltitanats infolge Hydrolyse bis hin zur Bildung unerwünschter Feststoffniederschläge führen kann. Weiterhin verfügt das Verfahren über den Nachteil, dass in der ersten Destillationskolonne der Katalysator im Sumpf bei relativ hohen Temperaturen thermisch beansprucht wird. Dies kann leicht zur Zersetzung des Katalysators führen.
Bei diesem Verfahren werden sowohl die nicht umgesetzten Edukte wie auch das Produkt insgesamt zweimal über Kopf rektifiziert. Dies erfordert sehr hohe Energiekosten und insgesamt 4 Rektifikationskolonnen, die zum Teil sehr groß dimensioniert sein müssen. Der Prozeß ist daher mit sehr hohen Investitions- und Betriebskosten belastet.
EP 0 968 995 (Mitsubishi Gas Chemical Comp.) beschreibt ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Alkyl(meth)acrylsäureestern unter Verwendung einer Reaktionskolonne. Die Umesterungsreaktion erfolgt dabei direkt in einer Destillationskolonne (d.h. Reaktor und Destillationskolonne zum Abzug des Methyl(meth)acrylat/Methanol-Azeotrops bilden einen Apparat), der die Ausgangsstoffe (Methyl(meth)acrylat und Alkohol) kontinuierlich zugeführt werden. Der notwendige Katalysator, hier ebenfalls bevorzugt eine Titanverbindung, befindet sich in der Destillationskolonne. Im Fall eines homogenen Katalysators wird der Katalysator in die Destillationskolonne kontinuierlich eindosiert. Die Verwendung von homogenen Katalysatoren in einer Destillationskolonne führt jedoch aufgrund eines Spüleffektes durch den flüssigen Rücklauf in der Destillationskolonne zu einem erhöhten Katalysatorbedarf sowie bei Auftreten eines
Katalysatorfeststoffniederschlags zur Verschmutzung der Kolonneneinbauten. Im Fall eines heterogenen Katalysators befindet sich der Katalysator in der Reaktionskolonne. Die Positionierung des Katalysators in der Destillationskolonne ist allerdings nachteilig, weil in der Destillationskolonne dann ein erhöhter Druckverlust auftritt und zusätzlich für die regelmäßige Reinigung der Destillationskolonne ein sehr hoher Aufwand betrieben werden muss. Weiterhin können heterogene Katalysatoren beispielsweise infolge unerwünschter Polymerisation desaktivieren.
DE 4 027 843 (Röhm GmbH) beschreibt ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung N-substituierter (Meth)acrylsäureamide durch Aminolyse von Alkylestern der (Meth)acrylsäure mit aliphatischen und aromatischen Aminen. Die Reaktionstemperatur liegt bei > 150 0C, der Druck beträgt ca. 160 bar. Es wird ohne Katalysator gearbeitet.
CN 183 71 88 (Jiangsu Feixiang Chemical Co.) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von N-((-3-dimethylamino)propyl)methacrylamid (DMAPMA) durch Umsetzung von Methylmethacrylat mit N,N-dimethyl-1 ,3-propandiamin zu N-(-3(-3- dimethylamino)propyl)-3-((dimethylamino)propyl)amino)-2-methylpropanamid (BDMAPA). BDMAPA wird in einem zweiten Reaktionsschritt bei 160 0C am Metall katalysator pyrolisiert und ergibt in 70 Gew.-%-iger Ausbeute ein DMAPMA mit einer Reinheit von > 97%. Das Verfahren wird als Batch-Verfahren beschrieben. Der Gehalt an Vernetzern ist recht hoch.
WO 2004/103952 (Röhm GmbH) beschreibt ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylaminoacrylamiden durch Umsetzung von Alkylacrylaten mit hochsiedenden Aminen. Durch eine besondere Aufarbeitungstechnik werden bisher nicht erzielte Produktqualitäten erreicht. Weiterhin können sehr hohe Raum-Zeit- und Gesamt-Ausbeuten erreicht werden. Aufgabe
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein kontinuierliches Verfahren zur Aminolyse von (Meth)acrylsäureestern zur Verfügung zu stellen, das die Nachteile der beiden vorgenannt beschriebenen Verfahren vermeidet. Weiterhin soll durch das neue Verfahren ein Produkt zur Verfügung gestellt werden, das in der Qualität besser ist als die bisher auf dem Markt befindlichen. Unter einer besseren Qualität wird ein geringerer Vernetzergehalt oder ein geringerer Gehalt an Additionsprodukten der Amine an die Doppelbindung des Ausgangsesters oder an die Doppelbindung des Produktamids verstanden.
Bisher auf dem Markt verfügbare Qualitäten der Alkylamino(meth)acrylamide weisen beispielsweise folgende Zusammensetzung auf:
N-3-Dimethylaminopropylmethacrylamid (Jiangsu Feixiang Chemical Co., erhalten im Mai 2008, Batch Nummer 2007/05/01 ) weist eine Reinheit von 98,4% und einen Vernetzergehalt von 1.730 ppm auf. Als Vernetzer wurde N-Allylmethacrylamid gefunden.
Es bestand also die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das zu einem Alkylamino(meth)acrylamid mit deutlich geringerem Vernetzergehalt führt.
Ferner sollen mit dem neuen Verfahren Amino(meth)acrylate mit möglichst wenig Aufwand und energetisch günstiger (d.h. kostengünstiger) hergestellt werden. Der Personalaufwand zur Bedienung der Anlage soll verringert werden. Lösung
Gelöst werden diese sowie weitere im einzelnen nicht näher ausgeführte, jedoch aus der einleitenden Erörterung des Standes der Technik ohne weiteres erschließbare oder ableitbare Aufgaben durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1. Vorteilhafte Abwandlungen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen Ansprüchen unter Schutz gestellt.
Verfahrensbeschreibung
Das Verfahren ist schematisch in Figur 1 dargestellt.
Erläuterungen der Bezugszeichen Figur 1 :
1. Reaktionsapparat
2. Leichtsieder-Austrags-Destillationskolonne
3. Leichtsieder-Destillationskolonne
4. Roh-Kolonne
5. Rein-Kolonne
6. Katalysator- Voraktivierung
10. Katalysator-Feed
11. (Meth)acrylat-Feed
12. Amin-Feed
13. Leichtsieder-Austrag
14. Leichtsieder-Kreislaufstrom
15. Rohprodukt
16. Leichtsieder-Austrag
17. Niedersieder-Austrag
18. Reinprodukt
19. Hochsieder-Austrag
DSV = Dünnschichtverdampfer
Der (Meth)acrylatfeed Edukt (11 ) wird kontinuierlich einem geeigneten Reaktionsapparat (1 ) zugeführt, wobei sowohl ein einzelner Reaktionsbehälter als auch eine Kaskade von mehreren hintereinander geschaltenen Reaktionsbehältern eingesetzt werden kann. Eine solche Kaskade kann beispielsweise aus 2, 3, 4, 5, 6 oder gegebenenfalls mehreren einzelnen Reaktionsbehältern bestehen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Kaskade aus 3 hintereinander angeordneten kontinuierlich betriebenen Rührkesseln verwendet.
Der (Meth)acrylatfeed Edukt (11 ) kann auf verschiedene Weise erfolgen. Es ist zum Beispiel möglich, den Eduktstrom (11 ) nur dem ersten Reaktionsbehälter der Kaskade zuzuführen oder aber den Eduktstrom (11 ) in Teilströme aufzuteilen und diese Teilströme allen oder nur einigen der hintereinander geschalteten Reaktionsbehältern der Kaskade zuzuführen. Genauso ist es möglich, die Zuführung des Eduktstroms (11 ) über den Apparat (2) und/oder die Reaktionsapparate (1 ) vorzunehmen. Es kann vorteilhaft sein, den Eduktstrom (11 ) nur in den Apparat (2) zuzuführen oder in einer weiteren Ausführungsform den Eduktstrom (11 ) in Teilströme aufzuteilen, welche dann sowohl dem Apparat (2) als auch dem ersten oder gegebenenfalls mehreren Reaktionsbehältern der Kaskade zugeführt werden.
Es ist sinnvoll, dass alle Reaktionsbehälter einen Brüdenabzug zur Destillationskolonne (2) zur Entfernung des bei der Reaktion frei werdenden Alkohols besitzen.
Die Strömungsführung zu den Reaktoren und aus diesen heraus muss nicht zwangsläufig wie im Fließbild dargestellt erfolgen. Es hat sich in besonderen Ausführungsformen als vorteilhaft erwiesen, den Austrag eines Kessels der Kaskade in den jeweils nachfolgenden Kessel der Kaskade von unten einzuführen. Das Amin (12) wird kontinuierlich der Destillationskolonne (2) zur Entwässerung zugeführt.
Das als Katalysator benötigte Tetraalkoxititanat (der Tetraalkoxititanat-Gehalt in Bezug auf eingesetzten (Meth)acrylester A beträgt bevorzugt 0,2 Gew.-% - 4 Gew.-%) wird wie der/die Polymerisationsinhibitor/en ebenfalls bevorzugt kontinuierlich in den Reaktionsapparat (1 ) zudosiert.
Als Aminolysekatalysatoren können aber auch alle aus dem Stand der Technik bekannten Umesterungskatalysatoren eingesetzt werden. Als Katalysatoren kommen beispielsweise Zirkonacetylacetonat und weitere 1 ,3-Diketonate des Zirkons in Frage, ferner können Mischungen aus Alkalimetallcyanaten oder Alkalimetallthiocyanaten und Alkalimetallhalogeniden eingesetzt werden, ferner Zinnverbindungen, beispielsweise Dioctylzinnoxid, Erdalkalimetalloxide oder Erdalkalimetallhydroxide, wie beispielsweise CaO, Ca(OH)2, MgO, Mg(OH)2 oder Gemische aus den vorstehend genannten Verbindungen, ferner Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallalkoxide und Lithiumchlorid und Lithiumhydroxid, es können auch Gemische aus den vorstehend genannten Verbindungen mit den vorstehend genannten Erdalkaliverbindungen und den Li-Salzen eingesetzt werden, Dialkylzinnoxide, wie beispielsweise Dioctylzinnoxid, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallcarbonate zusammen mit quartären Ammoniumsalzen, wie beispielsweise Tetrabutylammoniumhydroxid oder Hexadecyltrimethylammoniumbromid, ferner Mischkatalysatoren aus Diorganylzinnoxid und Organylzinnhalogenid, saure Ionenaustauscher, Phosphormolybdän-Heteropolysäuren, Titanal koholate, wie beispielsweise Isopropyltitanat, Chelatverbindungen der Metalle Titan, Zirkonium, Eisen oder Zink mit 1 ,3-Di-Carbonylverbindungen, Bleiverbindungen, wie beispielsweise Bleioxide, Bleihydroxide, Bleialkoxide, Bleicarbonate oder Bleisalze von Carbonsäuren. Besonders bevorzugt ist ein Katalysatorgemisch aus Dialkylzinnoxid und Alkyltitanat, beispielsweise Dioctylzinnoxid und Isopropyltitanat im Verhältnis ca. 2,5 : 1 (Gew.-%/Gew.-%). Der Katalysator oder das Katalysatorgemisch wird in Mengen von 0,1 Gew.-% - 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 Gew.-% - 7 Gew.-%, jeweils bezogen auf das eingesetzte (Meth)acrylat, eingesetzt.
Als vorteilhaft hat sich eine Voraktivierung des Katalysators erwiesen (6). Dabei werden die Katalysatoren gemischt bzw. dispergiert, auf Temperaturen von 90 0C bis 120 0C erwärmt und für 2 bis 3 h gerührt, bis sich eine homogene, klare Lösung gebildet hat.
Geeignete Alkyl(meth)acrylate sind alle (Meth)acrylate mit einem linearen oder verzweigten Alkylrest mit 3 bis 10, bevorzugt 3 bis 6 und besonders bevorzugt 3 oder 4 Kohlenstoffatomen. Typische Beispiele hierfür sind Propyl(meth)acrylat, lsopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, lsobutyl(meth)acrylat, 3- Methylbutyl(meth)acrylat, Amyl(meth)acrylat, Neopentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat, n- Octyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat oder Decyl(meth)acrylat.
Als Amine können alle Verbindungen R2NH2 verwendet werden, deren Rest R2 aus 1 - 12, bevorzugt 2 - 8 oder besonders bevorzugt aus 2 - 4 Kohlenstoffatomen besteht. Beispiele für typische Strukturen und konkrete Verbindungen sind bereits zu Beginn dieser Anmeldung aufgeführt.
Es ist für den Fachmann des Gebiets weiterhin klar, das die Wahl der Ausgangsstoffe besonders vorteilhaft so erfolgt, dass mit dem Entfernen des Alkohols aus der Reaktionsmischung das Gleichgewicht auf die Seite der Produkte verschoben werden kann. Die Entfernung des Alkohols kann destillativ durch seinen im Vergleich zum verwendeten Amin niedrigeren Siedepunkt und/oder durch die Bildung eines Azeotrops erfolgen.
Als Polymerisationsinhibitoren kommen beispielsweise Hydrochinon, 4- Hydroxy-2,2,6,6-tetra-methylpiperidinooxyl oder auch Bis(2- methoxycarbonylpropyl)sulfid oder Hydrochinonmonomethylether in Verbindung mit Sauerstoff in Frage.
Das eingesetzte Amin kann Wasser enthalten. Die Menge an Wasser im eingesetzten Amin liegt zwischen 50 und 500 ppm (0,05 - 0,005 Gew.-%). Das Amin wird vor dem Eintreten in den Reaktionsapparat bevorzugt über die Destillationskolonne (2) destillativ entwässert. Dabei wird das im Amin enthaltene Wasser über Kopf abgezogen. Zur Vermeidung einer Verunreinigung des Niedersieder-Austrags (13) mit dem eingesetzten Amin erfolgt die Aufgabe des Amins bevorzugt im unteren Teil der Destillationskolonne (2). Das eingesetzte Amin kann auch auf andere Art und Weise entwässert werden:
- durch eine vorgeschaltete Entwässerungs-Destillationskolonne oder
- durch Behandlung mit einem Entwässerungsmittel, wie beispielsweise ein Molekularsieb, oder
- durch ein Membrantrennverfahren, wie beispielsweise eine Pervaporation.
Die Entwässerung ist daher bedeutsam, da das im Amin enthaltene Wasser zur irreversiblen Schädigung des Katalysators (z.B. Tetraalkyltitanat) im Reaktor führen kann. Das im Amin enthaltene Wasser führt zur Bildung von Nebenprodukten und ist daher strikt zu vermeiden. Durch diesen Entwässerungsschritt vermeidet man die Hydrolyse des Katalysators und die damit entstehenden Kosten durch erhöhte Katalysatoreinsatzmengen und durch Probleme mit Feststoffniederschlägen. Außerdem wird die Reinheit des Produktes durch einen verringerten Anteil an Nebenprodukten erhöht.
Die Umsetzung erfolgt im Reaktionsapparat (1 ) bei einer Temperatur im Bereich zwischen 80 0C und 180 0C Je nach Stoffsystem und Betriebsdruck. Bevorzugt ist der Temperaturbereich zwischen 110 0C und 160 0C. Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit wird der bei der Reaktion frei werdende Alkohol über die Destillationskolonne (2) aus dem Reaktionsgemisch, gegebenenfalls auch als Azeotrop mit dem Alkohol abgezogen (13). Dies kann sowohl bei atmosphärischem Druck, bei Überdruck oder bei Unterdruck erfolgen. Die Reaktionsmischung, welche größtenteils aus dem Produkt- Alkyl(meth)acrylamid, nicht umgesetztem (Meth)acrylat und Amin sowie geringen Mengen Alkohol, dem Katalysator, den Polymerisationsinhibitoren und einem Anteil an Nebenprodukten besteht, wird nach ca. 0,5 - 3 Stunden Reaktorverweilzeit (bevorzugt ist eine Verweilzeit von 1 - 2 Stunden) einem kontinuierlich betriebenen Fallfilmverdampfer (5) zugeführt. Die Brüden des Fallfilmverdampfers (5) werden einer Niedrigsieder-Destillationskolonne (3) zugeführt. Dort erfolgt bei vermindertem Druck, bevorzugt im Bereich von ca. 1 mbar - 500 mbar, die Abtrennung der in Bezug auf das Produktamid niedrigsiedenden Komponenten, vorwiegend Produktalkohol und nicht umgesetztes Edukt-(Meth)acrylat und -Amin. Diese werden über den Kopf der Destillationskolonne (3) abgezogen und in den Reaktorbereich oder in die Destillationskolonne (2) zurückgeführt (14). Durch diesen Kreislaufstrom wird ein hoher Umsatz bezogen auf die Edukte und den gesamten Prozess erzielt.
Das im Ablauf des Fallfilmverdampfers (5) anfallende mit Katalysator, Polymerisationsinhibitor und hochsiedenden Nebenprodukten noch verunreinigte Roh-Amid (15) enthält vorzugsweise > 80 Gew.-% Produktamid und wird zur Aufarbeitung einer weiteren Vakuumdestillationsstufe, welche im bevorzugten Druckbereich zwischen 0,1 und 200 mbar arbeitet, zugeführt. Hier erfolgt die destillative Abtrennung des reinen Produktamids als Kopfprodukt.
Die im Prozeß gebildeten Nebenprodukte stellen in Bezug auf das Eduktamin und das Edukt-(Meth)acrylat hochsiedende Komponenten dar und gelangen somit als Verunreinigung in das Produktamid, wodurch die Produktqualität deutlich gesenkt wird. Dieses Problem kann dadurch gelöst werden, dass man zur Abtrennung des Produktamids vom Katalysator und den Polymerisationsinhibitoren sowie den hochsiedenden Nebenprodukten einen Apparat mit schonender Filmverdampfung wie (5) einsetzt. Als geeignete Apparate sind hierfür Fallfilm-, Dünnschicht- und Kurzwegverdampfer bekannt.
An die Herstellung der Alkylamino(meth)acrylamide kann sich gegebenenfalls noch eine Reindestillationsanlage anschließen, die auch unter vermindertem Druck, beispielsweise bei 500 - 0,1 mbar, betrieben werden kann. Dies ist insbesondere dann erforderlich, wenn eine besonders gute Abtrennung der im Prozess gebildeten, hochsiedenden Nebenkomponenten erfolgen soll. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird eine zweistufige Aufarbeitung eingesetzt, um einen niedrigen Vernetzergehalt zu erreichen. In der Vorlauf-Destillation wird das Rohprodukt (15) aufgeheizt und auf eine Kolonne im Kopf dosiert, um Leichtsieder (16) abzutrennen. Der entgaste Feedstrom wird auf eine zweite Kolonne (4) in der Mitte aufgetragen, um Niedersieder (17) abzutrennen. Das niedersiederfreie Zwischenprodukt wird in einer dritten Kolonne (5) aufgetragen und das Produkt (18) über Kopf destilliert, um die Hochsieder im anfallenden Sumpf (19) abzutrennen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch nachfolgendes Beispiel näher erläutert, ohne darauf beschränkt zu sein.
Beispiel: Kontinuierliche Aminolyse zu Amino(meth)acrylamid
Zur kontinuierlichen Herstellung von N-Dimethylaminopropylmethacrylamid wurde dem 1. Reaktionskessel 200 kg/h präaktivierter Katalysator-Feed mit einem Anteil von 2,0 Gew.-% Isopropyl-Titanat 5,0 Gew.-% Dioctylzinnoxid der Destillationskolonne (2) und 144 kg/h N-Dimethylaminopropylamin (DMAPA) zudosiert. Die Präaktivierung wurde bei 1100C für 2h in einem Rührkessel durchgeführt. Weiterhin floss dem 1. Reaktionskessel über die Destillationskolonne (2) der Kreislaufrückstrom vom Kopf der Niedrigsieder- Destillationskolonne kontinuierlich zu (400 kg/h mit der Zusammensetzung 70 Gew.-% Eduktmethacrylat sowie Methanol, DMAPA und Nebenprodukte. Das molare MMA: DMAPA-Verhältnis im Reaktorzulauf betrug 1 ,8 : 1. Weiterhin liefen die in der Destillationskolonne (2) vom Methanol befreiten Brüden der Rührkessel über den Kolonnensumpf dem 1. Reaktionskessel zu. Unter diesen Reaktionsbedingungen (Druck ca. 500 mbar) stellte sich eine Reaktionstemperatur von 138 0C im 1. Reaktionskessel ein. Die Reaktionstemperatur im 2. und 3. Reaktionskessel betrug 143 bzw. 155 0C. Der Destillat-Abzug der Destillationskolonne (2) betrug 110 kg/h. Der Ablauf des 1. Reaktionskessels lief in den 2. Reaktionskessel und der Ablauf des 2. Reaktionskessels lief in den 3. Reaktionskessel. Bei einer Verweilzeit von insgesamt ca. 150 min. wurden am Ablauf des 3. Reaktionskessels folgende Anteile der Komponenten bestimmt:
MMA 43 Gew.-%
DMAPA 4,86 Gew.-%
Aminoamid 35 Gew.-%
Die Brüden der einzelnen Reaktionskessel wurden kontinuierlich der Destillationskolonne (2) zugeführt.
Der Ablauf des 3. Reaktionskessels lief kontinuierlich dem Dünnschichtverdampfer einer Niedrigsieder-Kolonne zu, in der nicht umgesetztes DMAPA, MMA und Methanol als Destillat (400 kg/h) abgezogen und als Kreislaufrückstrom der Destillationskolonne (2) wieder zugeführt wurden. Der Sumpf-Auslauf des Dünnschichtverdampfers der Niedrigsiederkolonne betrug 240 kg/h und hatte die Zusammensetzung: ca. 90 Gew.-% Produktamid, 0,1 Gew.-% DMAPA, einen größeren Anteil hochsiedender Komponenten und Spuren der Reaktanten. Das Rohprodukt wird anschließend in einer zweistufigen Destillation aufgearbeitet.
Vorlauf-Destillation:
Das hergestellte Rohprodukt (ca. 90 Gew.-% Produktamid) wird über eine Rohrleitung chargenweise in den Vorlagebehälter gefördert. Dort werden Stabilisatoren zugesetzt.
Mittels Pumpe gelangt das Produkt, durch einen Erhitzer aufgeheizt, auf den Kolonnenkopf. Die abgetrennten Leichtsieder (16) werden, soweit möglich kondensiert und einer thermischen Verwertung zugeführt. Nicht kondensierbare Anteile werden in der Gaswaschanlage in Schwefelsäure absorbiert.
Der entgaste Feedstrom wird in die Mitte der zweiten Kolonne aufgebracht und dort durch einen Verdampfer von Niedersiedern (17) befreit. Die anfallenden Niedersieder werden kondensiert und ebenfalls thermisch verwertet.
Hauptlauf-Destillation:
Das „niedersiederfreie Produkt" wird gesammelt und über einen Vorwärmer in die dritte Kolonne gegeben. Das Reinprodukt (18) wird über Kopf gezogen, im Dephlegmator fast vollständig kondensiert und in den Reinprodukttank überführt.
Nicht kondensierte Anteile werden im nach geschalteten Kondensator verflüssigt und thermisch verwertet.
Die Hochsieder werden im Sumpf des zweiten Verdampfers abgezogen und einer thermischen Verwertung zugeführt (19). Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einem Produkt (N-3- Dimethylaminopropylmethacrylannid) mit einer Reinheit von > 98 %, im Beispiel 98,9 %, und einem Gehalt von unter 600 ppm, insbesondere 500 ppm, besonders bevorzugt unter 400 ppm, im Beispiel 240 ppm Vernetzer. Als Vernetzer wurde N-Allylmethacrylamid gefunden (Analytik per GC).
Polymerisationsversuch
Rezeptur: Lösungspolymerisat von N-3-Dimethylamino- propylmethacrylannid, 15 Gew.-%ig in n-Butylacetat Bedingungen: 0,30 Gew.-% 2,2'-Azobis-(lsobutyronithl), bez. auf
Monomer, 18 h bei 70 0C im Wasserbad Erfindungsgemäßes Produkt: enthält bereits 240 Gew.-ppm N-Allyl-methacrylamid
(Vernetzer); Vergleich 1 bis 4: durch Addition mit N-Allylmethacrylamid wird das erfindungsgemäße Produkt auf den entsprechenden
Vernetzergehalt eingestellt,
Durch die Vergleichsversuche sollte herausgefunden werden, welche Menge an Vernetzer N-Allylmethacrylamid im Monomer signifikante Auswirkungen in der Anwendung (Polymerisation) zeigt.
Der Vergleich mit dem in Handel erhältlichen Produkt zeigt deutlich, daß der Vernetzergehalt beim Produkt, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wesentlich geringer ausfällt. Bereits bei 600 ppm Vernetzer wird bei der Polymerisation beginnende Gelbildung beobachtet, bei 1000 ppm geliert der Ansatz komplett.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur kontinuierlich betriebenen Herstellung von Alkylamino(nneth)acrylannid der Formel (C),
R3
I (C)
H2C = C - CONHR2
worin R2 für einen linearen oder verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder Arylrest mit 1 bis 12 C-Atomen steht, durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (B),
R2NH2 (B)
wobei R2 die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit Alkyl(meth)acrylat (A),
R3
(A) H2C = C - COOR1
R3 bedeutet Wasserstoff oder die Methylgruppe,
worin R1 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, in Gegenwart eines Katalysators oder eines Katalysatorgemischs, der/das thermisch aktiviert wurde und in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinhibitors in einer Apparatur zur kontinuierlichen Umsetzung,
dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktanden einem geeigneten Reaktionsapparat (1 ) kontinuierlich zugeführt werden und dass der bei der Reaktion entstehenden Alkohol bzw. ein Alkohol/Alkyl(meth)acrylat-Gemisch (13) kontinuierlich mit Hilfe einer Destillationskolonne (2) abgezogen wird und außerdem:
- das Reaktionsgemisch kontinuierlich aus dem Reaktionsapparat in eine Destillationskolonne (3) bzw. einen Verdampfer (5) geführt wird, wobei durch Destillation unter vermindertem Druck über Kopf die leicht flüchtigen Komponenten (A, B, Alkohol) und ein sehr geringer Anteil Produktamid (C) abgezogen und in den Reaktionsapparat zurückgeführt werden und aus dem Sumpf der Kolonne die Produktamide (C) zusammen mit dem Katalysator und den Polymerisationsinhibitoren sowie hochsiedenden Nebenprodukten abgezogen werden;
- der Sumpfstrom (15) aus der Destillationskolonne (3) einer Reindestillation kontinuierlich zugeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass der Brüdenstrom des Verdampfers (5) einer weiteren Destillationskolonne kontinuierlich zugeführt wird, wobei durch Destillation unter vermindertem Druck über Kopf das reine Produktamid (C) abgeführt wird und über den Sumpf der Katalysator und die Polymerisationsinhibitoren sowie die hochsiedenden Nebenprodukte mit einem kleinen Teil Produktamid (C) abgezogen werden, und dass das so erhaltene Produktamid einer zweistufigen Reinstdestillation zugeführt wird, die aus einer Vorlaufdestillation mit Leichtsieder und Niedersiederabzug und einer Hauptlaufdestillation, die die Hochsieder abtrennt, besteht.
3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Amin (B) zur Entwässerung über die Destillationskolonne (2) dem Reaktionsapparat zugeführt wird.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass das molare Verhältnis von Alkyl(meth)acrylat zu Amin im Zulauf zwischen 1 und 2, vorzugsweise 1 ,05 - 1 ,15 beträgt.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass man als Katalysator ein Tetraalkyltitanat einsetzt und eine Präaktivierung durchführt.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass der Katalysator in einer Menge von 0,1 - 10 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes (Meth)acrylat eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
dass der Katalysator in einer Menge von 0,2 - 7 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes (Meth)acrylat eingesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass man als Katalysatormischung eine Mischung aus Dioctylzinnoxid und Isopropyltitanat im Verhältnis 2,5 : 1 (Gew.-% /Gew.-%) anwendet, wobei die Katalysatormischung bei 90 bis 120 0C für 2 bis 3 Stunden aktiviert wurde.
9. Verfahren nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Katalysatorgemisch in einer Menge von 0,1 - 10 Gew.-% bezogen auf eingesetztes (Meth)acrylat eingesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass man als Polymerisationsinhibitor entweder Phenothiazin, Tertiärbutylcatechol, Hydrochinonmonomethylether, Hydrochinon oder deren Gemische einsetzt, wobei die Menge des Inhibitor zwischen 10 und 5000 ppm, bezogen auf das Reaktionsgemisch, beträgt.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass man als Polymerisationsinhibitor zusätzlich noch Sauerstoff verwendet.
12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass man als Amin vorzugsweise Dimethylaminopropylamin verwendet.
13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass der Druck in der ersten Destillationskolonne (3) zwischen 2 und 500 mbar beträgt.
14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Verweilzeit im Reaktionsapparat zwischen 0,5 und 3 Stunden beträgt.
15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass der Verdampfer (5) ein Filmverdampfer ist.
16. Monomer nach Patentanspruch 1 mit einem Vernetzergehalt kleiner 600 ppm, herstellbar durch ein Verfahren gemäß der vorstehenden Ansprüche.
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