EP2370403A1 - Herstellung von lactamen und carbonsäureamide durch beckmann-umlagerung von oximen in gegenwart von nb-katalysatoren - Google Patents

Herstellung von lactamen und carbonsäureamide durch beckmann-umlagerung von oximen in gegenwart von nb-katalysatoren

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Publication number
EP2370403A1
EP2370403A1 EP09812481A EP09812481A EP2370403A1 EP 2370403 A1 EP2370403 A1 EP 2370403A1 EP 09812481 A EP09812481 A EP 09812481A EP 09812481 A EP09812481 A EP 09812481A EP 2370403 A1 EP2370403 A1 EP 2370403A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
catalyst
beckmann rearrangement
catalysts
reactors
oxime
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09812481A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Anilkumar Mettu
Narerpol Srimahaphothong
Wolfgang Hölderich
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DSM IP Assets BV
Original Assignee
DSM IP Assets BV
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Filing date
Publication date
Application filed by DSM IP Assets BV filed Critical DSM IP Assets BV
Publication of EP2370403A1 publication Critical patent/EP2370403A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
    • C07D201/02—Preparation of lactams
    • C07D201/04—Preparation of lactams from or via oximes by Beckmann rearrangement
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/10—Preparation of carboxylic acid amides from compounds not provided for in groups C07C231/02 - C07C231/08

Definitions

  • the invention also describes the method of regeneration of these Nb-containing catalysts in the oxidizing and non-ox ⁇ dierenden media 200 0 C to 600 0 C. State of the art
  • Nb-containing materials have shown remarkable activity in heterogeneously catalyzed processes, including for the synthesis of fine chemicals. (Chem. Rev., 99 (1999) 3603-3624, Cat. Today 8 (1990) 1).
  • Patent (US 5618512) further states that niobium-containing zeolites are useful for the oxidation of hydrocarbons such as olefins.
  • the present invention describes the production of lactams such as ⁇ -caprolactam, ⁇ -laurolactam or carboxylic acid amides such as acetamidophenol and acetanilide by Beckmann rearrangement of the corresponding oximes such as Cyclohexanonoxim or Cyclododecanonoxim or 4-Hydroxyacetophenonoxim or Benzophenonoxime preferably in the gas phase but also in the liquid phase in the presence of Nb-containing catalysts, wherein the Nb is applied to various inorganic and organic support materials such as SiO 2 , SiO 2 -Al 2 O 3 , TiO 2 and ZrO 2 . Moreover, the invention describes the regeneration of such catalysts.
  • ⁇ -caprolactam and ⁇ -laurolactam are important monomers for the production of polyamides such as nylon-6 and nylon 12.
  • ⁇ -caprolactam is replaced by a Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime in the presence of acidic media such as fuming sulfuric acid or oleum ( US Pat. Nos. 4,268,440 and 5,304,443).
  • acidic media such as fuming sulfuric acid or oleum
  • the neutralization of the reaction mixture with ammonia leads to disadvantageous and polluting formation of large quantities of ammonium sulfate. Further disadvantages are corrosion, toxicity and possibly other by-products such as cyanopentene, aniline and cyclohexanone. The same applies to the production of ⁇ -laurolactam.
  • the above processes can be carried out with replacement of the homogeneous sulfuric acid by Beckmann rearrangement in the gas phase with solid acidic catalysts.
  • the solid acid catalysts in the gas-phase rearrangement include boric acid catalysts (JP-A-53-37686, JP-A-46-12125), silica-alumina catalysts (British Patent No. 881927), solid phosphoric acid Catalysts (British Patent No. 881956, US 4359421), mixed oxide catalysts (Dongsen Mao et al, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 240 (2005) 164-171) and zeolite catalysts (G.
  • US Pat. No. 4,767,857 describes the preparation of ⁇ -caprolactam by heating 6-aminocaproic acid ester.
  • US Pat. No. 4,963,672 has shown that, for the production of ⁇ -caprolactam, first 5-formylvalerate is hydrolyzed with a catalyst and water to give 5-formylvaleric acid. Thereafter, the 5-formylvaleric acid is reacted with ammonia, hydrogen, solvent and hydrogenation catalysts under an atmospheric pressure to give 6-aminocaproic acid. After catalyst removal and removal of the ammonia, the remaining solution is heated and converted to ⁇ -caprolactam.
  • ⁇ -caprolactam can also be synthesized from natural products such as L-lysine, as a starting material.
  • This is an L-lysine salt in one Solvents, such as alcohol, used for the production of ⁇ -amino- ⁇ -caprolactam. Subsequent deamination produces ⁇ -caprolactam.
  • Beckmann rearrangement in the gas phase from cyclohexanone oxime to ⁇ -caprolactam can be carried out using solid catalysts such as beta zeolite, Y zeolite, mordenite, and in particular zeolites of MFI structure. ,
  • beta, Y, mordenite and MFI zeolites in the H form or doped with rare earth metals or transition metals deactivate very rapidly by oligomer and polymer formation.
  • other by-products such as 5-cyanopent-1-ene, cyclohexanone and aniline are increasingly being formed on these catalysts (US Pat. No. 5,531,595, US Pat. No. 5,354,859).
  • the catalyst is regenerated at a higher temperature. This will be in Presence of oxidative gases such as oxygen removes carbon compounds such as oligomers and polymers from the active sites of the catalyst.
  • Patents disclose that the Beckmann rearrangement in the gas phase on boron-containing zeolites, e.g. B-MFI zeolite, have a high conversion of cyclohexanone oxime and ⁇ -caprolactam selectivity in the fluidized bed reactor (G. Dahlhoff, et al., Studies in Surface Science and Catalysis, 139 (2001) 335-342, G. Heitmann et al, Journal of Catalysis 194 (2000) 122-129, US-6531595).
  • boron-containing zeolites e.g. B-MFI zeolite
  • ⁇ -laurolactam can be prepared on zeolitic heterogeneous catalysts by Beckmann rearrangement of Cyclododekanonoxim in the gas phase. Such a process is described in PCT / FR2006 / 001399. In this process, similar problems occur as in the production of ⁇ -caprolactam from cyclohexanone oxime by Beckmann rearrangement.
  • Patent EP 0086543 and US-4472516 describe the method for improving the life of the B-MFI catalyst by the addition of Na ions. However, only a selectivity for ⁇ -caprolactam of 58% is found. The lifetime of the Na ion-treated catalyst is about 15 hours, about 5 times longer than that of untreated B-MFI zeolites. However, the formation of the by-product 5-cyanopent-1-ene, which is easily oligomerized and polymerized, is greatly promoted, and the result is thus unsatisfactory.
  • the objectives of research in this area are to overcome these disadvantages by providing a process, for example for the production of ⁇ -caprolactam from cyclohexanone oxime by Beckmann rearrangement, to develop cheaper catalysts than the expensive zeolite catalysts used hitherto, which in addition are more robust are and allow a longer use before a regeneration.
  • Paracetamol was first synthesized by Morse in 1878 by the reduction of p-nitrophenol with tin in glacial acetic acid. Many preparative methods have since been described, especially the acetylation of p-aminophenol with acetic anhydride, but other routes have been discovered and commercialized.
  • the first step is to react A-hydroxyacetophenone with hydroxylamine hydrochloride to form 4-hydroxyacetophenone oxime.
  • the second step is the Beckmann rearrangement of A-hydroxyacetophenone oxime to paracetamol with the aid of an acidic homogeneous catalyst such as fuming sulfuric acid, hydrochloric acid, trifluoroacetic acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid or thionyl chloride in liquid sulfur dioxide.
  • an acidic homogeneous catalyst such as fuming sulfuric acid, hydrochloric acid, trifluoroacetic acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid or thionyl chloride in liquid sulfur dioxide.
  • Nb-containing catalysts on support material also show excellent catalytic performance for Beckmann rearrangement, for example in the gas phase and provide very high selectivity at conversions of greater than 95%.
  • the lifetime of such catalysts is surprisingly long enough for commercialization in fixed bed reactors and the process technology of an expensive fluidized bed reactor can be avoided with continuous catalyst regeneration in a second fluidized bed.
  • the Beckmann rearrangement is preferably carried out in the gas phase but also in the liquid phase on Nb impregnated amorphous materials with high surface area and low acid strength.
  • These catalysts show a constant activity, for example based on the cyclohexanone oxime reaction and on the extremely high selectivity to ⁇ -caprolactam.
  • the invention also relates to the preparation of deratiger catalysts by impregnation of Nb on support materials such as SiO 2 , SiO 2 -Al 2 O 3 , TiO 2 and ZrO 2 .
  • inorganic support materials such as SiO 2 with different surface area, different pore size and pore distribution and different Akzidtician are amorphous SiO 2 -Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2, zeolites such as isomorphously substituted Pentasilzeolithe (eg B-MFI, TS-I , Al-MFI), mesoporous materials of the MS family such as MCM-41, MCM-48 and oxides of III.
  • Main group elements such as Al 2 O 3 and B 2 O 3 as well as oxides of the lanthanum group such as La 2 O 3 or CeO 2.
  • These other support materials differ in different surface, different pore size and pore distribution and different Akzidtician.
  • the Nb content in the prepared catalysts varies within a wide range between 0.01% by weight and 30% by weight, preferably between 0.5% by weight and 10% by weight and more preferably between 1% by weight and 5% by weight.
  • the application of the Nb is carried out by conventional methods, the catalyst preparation, for example i.) By dissolving a Nb salt in water, impregnation on the support material and spun off the excess water on a rotary evaporator, ii.) By impregnation after the "incipient wetness" - method iii) by ion exchange iv) but also through blending of the niobium compound with the support material followed by drying and calcination at the application of the Nb -... component usually includes a drying between 80 ° C and 160 0 C, and then a calcination at 300 0 C to 750 0 C, preferably at 500 0 C to 600 0 C.
  • Alternative to the fixed bed can also be fluidized bed reactors or fluidized bed reactors with continuous regeneration in a second fluidized bed or moving bed reactors (Moving Bed) or plate reactors are used.
  • Beckmann rearrangement e.g. from 4-hydroxyacetophenone oxime to acetaminophenol or from benzophenone oxime to benzanilide.
  • the Beckmann rearrangement, for example, to paracetamol can also be carried out batchwise in liquid medium in a slurry reactor, in a fixed bed reactor with continuous operation, or in a loop reactor.
  • the catalyst can be used in these processes in the form of powders, tablets, extrudates or fluidized material.
  • the reaction temperature is usually 100-500 ° C, preferably 250-350 ° C, more preferably 275-325 ° C, for example, caprolactam and laurolactam, but 100-200 ° C, preferably 130-170 ° C, for example for paracetamol.
  • the loading of the catalyst for example with cyclohexanone oxime or 4-hydroxy-acetophenone oxime, expressed by the "space-time velocity" equal to WHSV (weight hourly space velocity) given in g oxime / hr and g catalyst is usually between 0.05 to 15 h "1 , preferably between 0.1 and 5 h " 1 and particularly preferably 0.2 to 2.5 h "1 .
  • the pressure in the reactor is between 0.01 to 10 bar, but preferably between 0.05-2 bar and more preferably between 0.1-0.5 bar.
  • the oxime such as cyclohexanone oxime or cyclododecanone oxime can be dissolved in polar and / or non-polar solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, cyclohexanol, acetonitrile, xylenes, toluene or benzene and used as a solution.
  • polar and / or non-polar solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, cyclohexanol, acetonitrile, xylenes, toluene or benzene and used as a solution.
  • An inert solvent promotes the transport of the oxime to the reactive centers of the catalyst and also facilitates the desorption of the products from the catalyst surface.
  • water and steam is of great advantage in carrying out these reactions.
  • carrier gases can be used.
  • the function of the carrier gas is the displacement of the reaction products and unreacted oxime from the catalyst surface.
  • the regeneration is carried out at temperatures of 200 to 700 ° C, preferably at 450 to 550 ° C in the presence of oxidative gases or gas mixtures such as air and / or pure oxygen and / or oxygen with admixed inert gases N 2 , argon, methane, carbon dioxide and H 2 .
  • oxidative gases or gas mixtures such as air and / or pure oxygen and / or oxygen with admixed inert gases N 2 , argon, methane, carbon dioxide and H 2 .
  • Regeneration is also possible in a non-oxidative medium such as N 2 , argon, methane, carbon dioxide and H 2 at temperatures of 200 to 700 ° C, preferably 450 to 550 ° C. In doing so, the carbonaceous deposits at the active sites are blown away from the catalyst surface.
  • a non-oxidative medium such as N 2 , argon, methane, carbon dioxide and H 2 at temperatures of 200 to 700 ° C, preferably 450 to 550 ° C.
  • catalyst regeneration may be highly exothermic in the presence of oxidative gas, such as air, at high temperatures. In the presence of oxidative gases heat is released, causing the catalyst to heat up strongly. The catalyst can sinter at these high temperatures and be irreversibly deactivated.
  • oxidative gas such as air
  • the advantage of catalyzer regeneration in the presence of a non-oxidizing gas is that heat is not released by the oxidation of organic deposits on the catalyst in this method, whereby detrimental effects on the catalyst as in the oxidative regeneration can not occur.
  • the Beckmann rearrangement and the catalyzer regeneration can be performed in parallel in two or more, for example 4 fixed bed reactors. These fixed bed reactors are operated in parallel in constant alternation between reaction and regeneration.
  • the inventive Beckmann rearrangement of the oximes on the novel Nb-containing heterogeneous catalysts can also be carried out in the liquid phase.
  • the process for preparing the lactams such as ⁇ -caprolactam and ⁇ -laurolactam in the present invention is carried out by Beckmann rearrangement of the corresponding oximes such as cyclohexanone oxime or cyclododecanone oxime in the liquid phase in a continuously operated fixed bed reactor on a Nb-containing catalyst.
  • a continuously operated fixed bed reactor on a Nb-containing catalyst.
  • stirred-tank reactors, autoclaves, cascade reactors or trickle-bed reactors it is also possible to use stirred-tank reactors, autoclaves, cascade reactors or trickle-bed reactors.
  • the catalyst will be used in these processes in powder form.
  • the reaction temperature is usually 20-200 ° C, preferably 120-170 ° C.
  • the loading of the catalyst, for example, with cyclohexanone oxime or 4-hydroxyacetophenone oxime in the liquids takes place in the range from 2 g oximes per Ig catalyst to 100 g oximes per 1 g catalyst.
  • the pressure in the reactor is between 0.01 bar to 10 bar, but preferably between 1-2 bar for liquid phase reactions and 0.01 bar to 2 bar for gas phase reactions.
  • the oxime such as cyclohexanone oxime or cycldodecanone oxime
  • polar and / or non-polar solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, cyclohexanol, acetonitrile, xylene, toluene or benzene, and used as a solution
  • Use of water and water vapor can be of great benefit in carrying out the reactions.
  • the weight ratio of substrate to solvent ranges from 1: 1 to 1:15, preferably from 1: 6 to 1: 9.
  • liquid phases Beckmann rearrangement under an inert gas atmosphere as in N 2 , argon, helium, CH 4 and / or CO 2 can be performed.
  • the regeneration is carried out here at temperatures of 200 to 700 ° C, preferably at 450 to 550 ° C in the presence of oxidative gases or gas mixtures such as air and / or pure oxygen and / or oxygen with admixed inert Gases N 2 , argon, methane, carbon dioxide and H 2 .
  • oxidative gases or gas mixtures such as air and / or pure oxygen and / or oxygen with admixed inert Gases N 2 , argon, methane, carbon dioxide and H 2 .
  • Regeneration is also possible in a non-oxidative medium such as N 2 , argon, methane, carbon dioxide and H 2 at temperatures of 200 to 700 ° C, preferably 450 to 550 ° C. In doing so, the carbonaceous deposits at the active sites are blown away from the catalyst surface.
  • a non-oxidative medium such as N 2 , argon, methane, carbon dioxide and H 2 at temperatures of 200 to 700 ° C, preferably 450 to 550 ° C.
  • catalyst regeneration may be highly exothermic in the presence of oxidative gas, such as air, at high temperatures. In the presence of oxidative gases heat is released, causing the catalyst to heat up strongly. The catalyst can sinter at these high temperatures and be irreversibly deactivated.
  • the advantage of catalyzer regeneration in the presence of a non-oxidizing gas is that heat is not released by the oxidation of organic deposits on the catalyst in this method, whereby detrimental effects on the catalyst as in the oxidative regeneration can not occur.
  • Catalysts impregnated with transition metals M represent another useful mode of catalyst modification.
  • Preferred metals in addition to Nb include Ta, Ti, Mn, Zr, V, Sn, Sb, and W. It is possible to increase the atomic ratio of the catalyst components by atomic absorption spectroscopy (AAS).
  • the atomic ratio Si / M is 16 or more, preferably 50 or more.
  • the main reason for this high activity of the catalysts according to the invention lies in the large surface area of the support materials and in a large number of acid sites which have a very weak to medium strength of acidity. These acidic centers are well distributed on the catalyst surface. The very weakly acidic to slightly acidic centers are very favorable for the Beckmann rearrangement in the gas phase.
  • the catalysts prepared were characterized by N 2 adsorption method (BET surface area analyzes) and ICP-AES (inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy).
  • the conversion of cyclohexanone oxime and selectivity to ⁇ -caprolactam were calculated on the basis of GC results using methyl undeconate as internal standard.
  • Nb on a SiO 2 support was produced by means of the impregnation method.
  • Nb / S102 was prepared by impregnation with NbCl 5 .
  • an appropriate amount of NbCl 5 was first dissolved in 100 ml of isopropanol.
  • To this solution was added 10 g of SiO 2 support material.
  • the resulting mixture was stirred at 110 ° C. until the isopropanol had evaporated.
  • the samples were dried at 110 ° C for 4 h and calcined in flowing air at 400 ° C for 4 h.
  • Example -2 Catalyst B
  • Nb on TiO 2 carrier material was also produced by the impregnation method as in Example 1, except that instead of SiO 2 now TiO 2 is used as a carrier material. Hombicat Type II from Sachtleben was used as TiO 2 source with a BET surface area of m 2 / g.
  • Example 4 Catalyst D The preparation of Nb on ZrO 2 support material is carried out analogously to Example 1. In this case, ZrO 2 from Degussa was used.
  • the catalytic experiments were carried out in a tubular, continuously operated fixed bed reactor with an inner diameter of 6 mm and 1 m length in the form of a spiral.
  • the reaction zone was in a hot air oven (such as a GC oven), with which the desired temperature was adjusted uniformly over the entire reaction time.
  • a wire prevented the discharge of catalyst particles from the reactor.
  • Cyclohexanone oxime was mixed with the solvent and any additional component in a container and fed via a Telabpumpe in the evaporator. There, the educt mixture was mixed with the N 2 and pumped in gaseous form into the reactor.
  • the reactor effluent was collected in a cryostat, cooled with dry ice and isopropanol solution.
  • the collected products were analyzed by gas chromatography and the conversion and selectivity determined using an internal standard (methyl undeconate).
  • Examples 6 - 9 (Table 1) show the results obtained with catalysts A-D after a reaction time of 4 h.
  • Niobium (V) chloride is dissolved in isopropanol (about 50 ml. For 10 g of silica). This takes about 1-2 hours. The powdered silica is stirred into this mixture for 3 hours at room temperature. Isopropanol is slowly evaporated after 3 hours. The catalyst is then calcined at 550 0 C for 8 hours.
  • Fig. 4 shows the influence of the reaction temperature in the reaction 4-hydroxyacetophenone oxime to paracetamol.
  • Catalyst E is activated at 150 ° C. under vacuum for 2 hours. 0.1 g of the catalyst, 0.15 g of 4-hydroxyacetophenone oxime and 7.8 g of acetonitrile are added together in a round bottom flask. The reactions are carried out at 110-200 ° C. for 4 hours. After 4 hours, the mixtures are cooled. The liquid is separated from the catalyst and analyzed by GC.
  • FIG. 4 Influence of the reaction temperature on the conversion and the selectivities of 0.1 wt.% Nb 2 O 5 on SiO 2
  • Fig. 4 shows that the reaction temperature has a great influence on the conversion and the selectivities.
  • the conversion of 4'-hydroxy-acetophenone oxime and the selectivity of paracetamol increase at a reaction temperature from 150 0 C. This is the lowest temperature at which highest conversion and selectivity are achieved (97.50% conversion, 94.58% selectivity ). Thus, this temperature is maintained as optimal for the catalyst 0, 1 wt.% Nb 2 O 5 on SiO 2 catalyst.
  • Fig. 5-7 show the influence of the amount of niobium (V) oxide on conversion and selectivity at different reaction temperatures
  • the catalysts impregnated with different amounts of niobium (V) oxide as described in Example 16, were activated at 150 ° C under vacuum for 2 hours. 0.1 g of the catalyst, 0.15 g of 4'-hydroxyacetophenone oxime and 7.8 g of acetonitrile were added together in a round bottom flask. The reactions were conducted at 110-200 ° C for 4 hours. After 4 hours, the mixtures were cooled. The liquid was separated from the catalyst and analyzed by GC.
  • Fig. 5 Influence of the amount of niobium (V) oxide on the reaction temperature (conversion of 4'-hydroxyacetophenone oxime)
  • Fig. 7 Influence of the amount of niobium (V) oxide on the reaction temperature (selectivity of 4'-hydroxyacetophenone)
  • Fig. 8 Influence of the amount of niobium (V) oxide at 180 ° C
  • Example 19 shows the influence of the reaction time
  • Fig. 10 Influence of reaction time on conversion and selectivities in the catalyst 0.1 wt.% Nb 2 O 5 on SiO 2 The best reaction times are 2 hours for 0.1 wt.% Nb 2 O 5 on SiO 2 and 2 hours for 0.5 wt.% Nb 2 O 5 on SiO 2 .
  • Example 20 shows the influence of the amount of catalyst
  • the catalysts are activated at 150 ° C under vacuum for 2 hours. 0.15 g of 4-hydroxyacetophenone oxime, 5 to 50 wt.% Of catalyst based on the 4-hydroxy-acetophenonoxim amount and 7.8 g of acetonitrile are added together in a round bottom flask. The reactions are carried out at 180 ° C for 4 hours. Thereafter, the mixtures are cooled, the liquid is separated from the catalyst, and analyzed by GC.
  • Fig. 11 The influence of the catalyst amount on the conversion
  • the best amount of catalyst is at least 5% by weight, based on the amount of A-hydroxyacetophenone oxime used. Here, 99% conversion and 95% selectivity are achieved.

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Abstract

Die vorliegenden Erfindung betrifft Prozesse für die Herstellung von Lactamen wie e-Caprolactam, ?-Laurolactam oder von Carbonsäureamide wie Acetaminophenol und Benzanilid durch Beckmann-Umlagerung aus den korrespondierenden Oximen bei Anwesenheit von Nb-imprägnierten Katalysatoren wie Nb auf SiO2 bevorzugt in der Gasphase, aber auch in der Flüssigphase. Die Reaktionen in der Gasphase können in verschiedenen Reaktoren wie Festbettreaktoren, Plattenreaktor, Wirbelbettreaktor, Wirbelbettreaktor mit kontinuierlicher Regenerierung in einem zweiten Wirbelbett bei Temperaturen zwischen 200°C bis 500°C und einem Druck von 0,01 bar bis 10 bar ausgeführt werden. In der Flüssigphase können die Reaktionen in unterschiedlichen Reaktoren wie Autoklaven, Rührreaktoren, Schlaufenreaktoren und Tricklebett Reaktoren bei Temperaturen von 20°C bis 200°C und einem Druck zwischen 0,5 und 20 bar erfolgen. Die Erfindung beschreibt darüber hinaus die Methode der Regeneration dieser Nb-haltigen Katalysatoren in oxidierenden und nicht-oxidierenden Medien bei 200°C bis 600 °C.

Description

Patentanmeldung
Herstellung von Lactamen und Carbonsäureamide durch Beckmann- Umlagerung von Oximen in Gegenwart von Nb-Katalysatoren
Zusammenfassung
[0001] Die vorliegenden Erfindung betrifft Prozesse für die Herstellung von Lactamen wie ε-Caprolactam, ω-Laurolactam oder von Carbonsäureamide wie Acetaminophenol (Schmerzmittel Paracetamol) und Benzanilid durch Beckmann-Umlagerung von den korrespondierenden Oximen bei Anwesenheit von Nb imprägnierten Katalysatoren wie Nb auf SiO2 bevorzugt in der Gasphase,aber auch in der Flüssigphase.
[0002] Die Erfindung beschreibt darüber hinaus die Methode der Regeneration dieser Nb- haltigen Katalysatoren im oxidierenden und nicht-oxϊdierenden Medien 200 0C bis 600 0C. Stand der Technik
[0003] Nb-haltige Materialien haben eine bemerkenswerte Aktivität in heterogen katalysierten Prozessen, so auch für die Synthese von Feinchemikalien, gezeigt. (Chem. Rev., 99 (1999) 3603-3624, Cat. Today 8 (1990 ) 1). Patent (US 5618512) legt weiterhin dar, dass Niobium haltige Zeolithe für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen wie Olefmen nützlich sind.
[0004] In Journal of Catalysis 260 (2008) 17 wird berichtet, dass Katalysatoren bestehend aus Materialien der MS Familie wie MCM-41 , in denen Nb in die Matrix dieser Materialien inkorporiert ist, für die Beckmann Umlagerung von Cyclohexanonoxim zu ε- Caprolactam vorteilhaft genutzt werden können; es werden sehr hohe Selektivitäten bei hohen Umsätzen erhalten. Doch die Herstellung eines solchen Nb inkorporierten MCM- 41 Katalysators ist äußerst aufwendig und kostspielig.
[0005] Die vorliegende Erfindung beschreibt die Erzeugung von Lactamen wie ε- Caprolactam, ω-Laurolactam oder Carbonsäuresäureamide wie Acetamidophenol und Acetanilid durch Beckmann-Umlagerung der entsprechenden Oxime wie Cyclohexanonoxim bzw. Cyclododecanonoxim oder 4- Hydroxyacetophenonoxim bzw. Benzophenonoxime bevorzugt in der Gasphase aber auch in der Flüssigphase in Anwesenheit von Nb haltigen Katalysatoren, wobei das Nb auf verschiedenen anorganischen und organischen Trägermaterialien wie SiO2, SiO2-Al2O3, TiO2 und ZrO2 aufgebracht ist. Darüberhinaus beschreibt die Erfindung die Regeneration solcher Katalysatoren. [0006] Beispielsweise ε-Caprolactam und ω-Laurolactam sind wichtige Monomer für die Produktion von Polyamiden wie Nylon-6 und Nylon 12. So wird ε-Caprolactam durch eine Beckmann-Umlagerung von Cyclohexanonoxim in Anwesenheit von sauren Medien wie rauchende Schwefelsäure oder Oleum (US-Patent 4268440 und 5304643) durchgeführt. Die Neutralisierung der Reaktionsmischung mit Ammoniak führt zu nachteiliger und umweltbelastender Bildung großer Mengen von Ammoniumsulfat. Weitere Nachteile.sind Korrosion, Toxizität und eventuell andere Nebenprodukte wie Cyanopenten , Anilin und Cyclohexanon . Gleiches gilt für die Herstellung von ω- Laurolactam.
[0007] Die oben genannten Prozesse können unter Ersatz der homogenen Schwefelsäure durch Beckmann-Umlagerung in der Gasphase mit festen sauren Katalysatoren durchgeführt werden. Zu den festen Säure-Katalysatoren in der Gas-Phasen-Umlagerung gehören Borsäure Katalysatoren (JP-A-53-37686, JP-A-46- 12125), Kieselsäure- Aluminiumoxid-Katalysatoren (Britishes-Patent Nr. 881927), feste Phosphorsäure- Katalysatoren (Britisches Patent Nr. -881956, US-4359421), Mischoxid-Katalysatoren (Dongsen Mao et.al, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 240 (2005) 164-171) und Zeolith Katalysatoren (G. Heitmann etal, Applied Catalysis A: General, 185 (1999) 99-108 und J. Catalysis, 186 (1999) 12-19 , G. Dahlhoff et al. Catal. Rev.-Sci. Eng., Volume 43, No. 4 (2001) 381-441 , US-3016315, EP-1065167, ), wobei silicareiche Zeolithkataiysatoren vorteilhaft für die ε-Caprolactam Herstellung verwendet werden: [0008] ε-Caprolactam läßt sich auch über verschiedene andere Methoden als die Beckmann-Umlagerung Reaktion herstellen . G. Dahlhoff et al. ( Catal. Rev.-Sci. Eng., Volume 43, No. 4 (2001) 381-441 und US-Patent 6252068 ) zeigen solche anderen Methoden für die Synthese von ε-Caprolactam, wie beispielsweise die Zyklisierung von Methyl-6-aminocaproate (Patent JP-A-2-215767), Reaction von 6-Aminocapronitile mit Wasser (US-5495016), Reaktion von Methyl-6-hydroxy caproate mit Ammoniak in Anwesenheit von Wasserstoff und Dampf (Patent JP-A-9-3041) und durch Spaltung von Oligomeren des ε-Caprolactams in einem Wirbelschichtreaktor (US Patent 4683305). Darüberhinaus gibt der Artikel von W. Hölderich et al einen umfangreichen Überblick über die verschiedenen Herstellmethoden ( Catai Rev-Sci. Eng 43 (2001) 381).
[0009] Weiterhin beschreibt Patent US 4767857 die Herstellung von ε-Caprolactam durch Erhitzen von 6-Aminocapronsäureester. Patent US 4963672 hat gezeigt, dass für die Produktion von ε-Caprolactam zunächst 5-Formylvaleriansäureester mit einem Katalysator und Wasser zu 5-Formylvaleriansäure hydrolysiert wird. Danach wird die 5- Formylvaleriansäure mit Ammoniak, Wasserstoff, Lösungsmittels und Hydrierkatalysatoren unter einem atmosphärischen Druck zu 6-Aminocapronsäure umgesetzt.. Nach Katalysatorabtrennung und Entfernen des Ammoniaks wird die zurückgebliebene Lösung erhitzt und zu ε-Caprolactam umgesetzt.
[0010] Vor kurzem wurde in Patent Nr. WO 2005/123669 (Al) beschrieben, dass ε- Caprolactam auch synthetisch aus natürlichen Produkten wie L-Lysin, als Ausgangsmaterial, hergestellt werden kann. Hierbei wird ein L-Lysin-Salz in einem Lösungsmittel, wie z.B. Alkohol, zur Herstellung von α-Amino-ε-Caprolactam eingesetzt. Durch anschließende Deaminierung wird ε-Caprolactam hergestellt.
[0011] Es ist auch bekannt, dass die Beckmann-Umlagerung in der Gasphase von Cyclohexanonoxim zu ε-Caprolactam unter Verwendung von festen Katalysatoren wie Beta-Zeolith, Y-Zeolith, Mordenit und insbesondere Zeolithe mit MFI Struktur durchgeführt werden kann. .
[0012] Beta-, Y-, Mordenit- und MFI Zeolithe in der H-Form oder dotiert mit Seltenerdmetallen oder Übergangsmetallen deaktivieren allerdings sehr schnell durch Oligomeren - und Polymerbildung. Ebenso bilden sich zunehmend andere Neben Produkte wie 5-Cyanopent-l-en, Cyclohexanon und Anilin an diesen Katalysatoren (US- 6531595, US-5354859).
[0013] In der Gasphasen Beckmann-Umlagerung an Zeolith-Katalysatoren wie z.B des Pentasiltyps ( MFI Struktur ) können sich während der Reaktion kohlenstoffhaltige Produkte auf den Brönsted- Säurezentren der Katalysatoroberfläche ablagern und sehr schnell deaktivieren .(G. Heitmann et al, Appl. Catal, 185 (1999) 99, J. Cat , 186 (1999) 12 und US-5403801).
[0014] Um diese organischen Stoffe von den aktiven Zentren des Katalysators zu entfernnen, wird der Katalysator bei höheren Temperatur regeneriert. Hierbei werden in Anwesenheit von oxidativen Gasen wie Sauerstoff die Kohlenstoffverbindungen wie z.B. Oligomere und Polymere von den aktiven Zentren des Katalysator entfernt.
[0015] Patente (EP-1028108 und US-6265574) legen dar, dass die Beckmann- Umlagerung in der Gasphase an Bor haltigen Zeolithen, z.B. B-MFI-Zeolith, eine hohen Umsatz an Cyclohexanonoxim und ε-Caprolactam-Selektivität im Wirbelschichtreaktor aufweisen ( G. Dahlhoff, etal, Studies in Surface Science and Catalysis, 139 (2001) 335- 342, G. Heitmann etal, Journal of Catalysis 194 (2000) 122-129, US-6531595).
[0016] Das Hauptproblem bei den oben genannten Prozessen in Anwesenheit von B- MFI-Katalysatoren ist, dass nach einer bestimmten Reaktionszeit von etwa 2 Std, die Deaktivierung des Katalysators beginnt, weil sich kohlenstoffhaltige Stoffe wie Oligomere und Polymere auf den aktiven Zentren des Katalysators ablagern.
[0017] Auch ω-Laurolactam kann an zeolithischen Heterogenkatalysatoren durch Beckmann-Umlagerung von Cyclododekanonoxim in der Gasphase hergestellt werden. Ein deratiges Verfahren ist in Patent PCT / FR 2006 / 001399 beschrieben. Bei diesem Prozess treten ähnliche Probleme auf, wie bei der Produktion von ε-Caprolactam aus Cyclohexanonoxim durch Beckmann-Umlagerung.
[0018] Folglich mußte ein Verfahren entwickelt werden, das eine schnelle Regenerierung des Katalysators zuläßt. Dies wurde gelöst durch kontinuierliche Regenerierung des Katalysators in einem Wirbelschicht-Reaktor , um so die Ausgangsaktivität des Katalysators für hohe Umsätze und hohe Selektivitäten zu ε-Caprolactam wieder zu erlangen (US-4968793). Daher wird der industrielle Prozess in einer Wirbelschichtreaktor mit kontinuierlicher Regeneration des Katalysators in einem zweiten Wirbelbettreaktor durchgeführt, ähnlich wie man es beim Fluid Catalytic Cracking( FCC ) anwendet (US-6265574). Allerdings haben J. Roeseler etal festgestellt, dass Wasserzusatz von bis zu 6 Mol Wasser pro Mol Cyclohexanonoxim die Deaktivierung des Katalysators etwas zurückdrängt (J. Roeseler etal, Appl. Catal 144 (1996) 319-333, US-5741904, H. Ichihashi etal, Cat.Today 73 (2002) 23-28).
[0019] Patent EP 0086543 und US-4472516 beschreibt die Methode zur Verbesserung der Lebensdauer des B-MFI-Katalysators durch die Zugabe von Na-Ionen. Jedoch wird nur eine Selektivität für ε-Caprolactam von 58% gefunden. Die Lebensdauer des mit Na- Ionen behandelten Katalysators ist etwa 15 Stunden und damit ungefähr 5 mal länger als wie im Fall der unbehandelten B-MFI-Zeolithen. Allerdings wird die Bildung des Nebenprodukts 5-Cyanopent-l-en, das leicht oligomerisiert und polymerisiert, stark begünstigt und das Ergebnis ist somit nicht zufriedenstellend.
[0020] Ziele der Forschung auf diesem Gebiet sind, diese Nachteile durch die Bereitstellung eines Verfahrens z.B. zur Herstellung von ε-Caprolactam aus Cyclohexanonoxim durch Beckmann-Umlagerung zu überwinden, billigere Katalysatoren als die teuren bisher verwendeten Zeolithkatalysatoren zu entwickeln, die da- rüberhinaus robuster sind und eine längeren Einsatz vor einer Regenerierung zulassen. [0021] Paracetamol wurde zuerst von Morse im Jahr 1878 durch die Reduktion von p- Nitrophenol mit Zinn in Eisessig, synthetisiert. Viele präparative Methoden sind seither beschrieben worden, vor allem die Acetylierung von p-Aminophenol mit Essigsäureanhydrid, aber auch andere Routen sind entdeckt und kommerzialisiert worden.
[0022] In der Mitte der achtziger Jahre wurde ein neuer Prozess von Davenport et al. bekannt gegeben, der ein zweistufiger Prozess ist. Die erste Schritt ist, A- Hydroxyacetophenon mit Hydroxylamin-Hydrochlorid zum 4-Hydroxyacetophenonoxim zu reagieren. Der zweite Schritt ist die Beckmann-Umlagerung von A- Hydroxyacetophenonoxim zu Paracetamol mit Hilfe eines sauren homogenen Katalysators wie rauchende Schwefelsäure, Salzsäure, Trifluoressigsäure, Methan- sulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure Säuren oder Thionylchlorid in flüssigem Schwefeldioxid. Die Verwendung der sauren homogenen Katalysatoren erfordert langwierige Aufarbeitungsverfahren und eine notwendige Neutralisation der Säuren mit Basen wie Ammoniak oder Natronlauge. Die hierdurch verursachte Salzfracht belastet die Umwelt und es kann Probleme durch giftige oder korrosive Substanzen geben.
Beschreibung
[0023] Es wurde nun überraschenderweise gefunden , dass billige und einfach herstellbare Nb-haltige Katalysatoren auf Trägermaterial ebenfalls eine ausgezeichnete katalytische Performance für die Beckmann Umlagerung z.B in der Gasphase zeigen und sehr hohe Selektivität bei Umsätzen von größer als 95 % liefern. Die Standzeit solcher Katalysatoren ist überraschenderweise lange genug, damit eine Kommerzialisierung in Festbettreaktoren möglich ist und die Prozesstechnik eines teuren Wirbelschichtreaktors mit kontinuierlicher Katalysator-Regeneration in einem zweiten Wirbelbett vermieden werden kann.
[0024] Nach der vorliegenden Erfindung wird die Beckmann-Umlagerung bevorzugt in der Gasphase aber auch in der Flüssigphase an Nb imprägnierten amorphen Materialien mit großer Oberfläche und schwacher Säurestärke durchgeführt. Diese Katalysatoren zeigen eine konstante Aktivität beispielsweise bezogen auf die Cyclohexanonoxim Umsetzung und auf die äußerst hohe Selectivität zu ε-Caprolactam.
[0025] Die Erfindung bezieht sich auch auf die Präparation deratiger Katalysatoren durch Imprägnierung von Nb auf Trägermaterialien wie SiO2, SiO2-Al2O3, TiO2 und ZrO2.
[0026] In der vorliegenden Erfindung wird z.B. an einem mit 3,15 Gew.% Nb auf einem SiO2-Träger beladenen Katalysator ein Umsatz an Cyclohexanonoxim von 100% und über 95% Caprolactam-Selektivität bei 300 ° C, 0,1 bar und 0,3 h"1 WHSV in einem Festbettreaktor erzielt. Diese Erfindung bezieht sich nicht nur auf mit Nb imprägnierte Siθ2-Katalysatoren, sondern auch auf andere Nb imprägnierte Katalysatoren.
[0027] Andere anorganische Trägermaterialien wie SiO2 mit unterschiedlicher Oberfläche, unterschiedlicher Porengröße und Porenverteilung sowie unterschiedlicher Akzidität sind amorphe SiO2-Al2O3, TiO2, ZrO2, Zeolithe wie isomorph substituierte Pentasilzeolithe ( z.B. B-MFI, TS-I, Al-MFI ) , mesoporöse Materialien der MS Familie wie MCM-41, MCM -48 und Oxide der III. Hauptgruppenelemente wie Al2O3 und B2O3 sowie Oxide der Lanthangruppe wie La2O3 oder CeO2. Auch diese anderen Trägermaterialien unterscheiden sich in unterschiedlicher Oberfläche, unterschiedlicher Porengröße und Porenverteilung sowie unterschiedlicher Akzidität.
[0028] Der Nb - Gehalt in den präparierten Katalysatoren variiert in einem weiten Bereich zwischen 0,01 Gew.% und 30 Gew.% , bevorzugt zwichen 0,5 Gew % und 10 Gew.% und besonders bevorzugt zwischen 1 Gew.% und 5 Gew.% .
[0029] Die Aufbringung des Nb erfolgt nach gängigen Methoden, der Katalysatorherstellung z.B i.) durch Lösung eines Nb-Salzes in Wasser , Auftränken auf das Trägermaterial und Abrotieren des überschüssigen Wassers am Rotationsverdampfer, ii.) durch Imprägnierung nach der „incipient wetness" — Methode iii.) durch Ionenaustausch iv.) aber auch durch Vermengung der Niobverbindung mit dem Trägermaterial gefolgt von Trocknung und Kalzination. An die Aufbringung der Nb - Komponente schließt sich normalerweise ein Trocknung zwischen 80°C und 1600C an und danach eine Kalzination bei 3000C bis 7500C , bevorzugt bei 5000C bis 6000C .
[0030] Der Prozess zur Herstellung der Lactame wie ε-Caprolactam und ω-Laurolactam in der vorliegenden Erfindung erfolgt durch Beckmann-Umlagerung der entsprechenden Oxime wie Cyclohexanonoxim bzw Cyclododecanoneoxim in der Gasphase in einem kontinuierlich betriebenen Festbettreaktor an einem Nb haltigen Katalysator. Alternative zu dem Festbett können auch Wirbelschichtreaktoren oder Wirbelbettreaktoren mit kontinuierlicher Regeneration in einem zweiten Wirbelbett oder, bewegte Bettreaktoren ( Moving Bed ) oder Platten-Reaktoren verwendet werden.
[0031] Selbige Verfahrenskonzepte gelten für Herstellung von Carbonsäureamiden durch Gasphasen Beckmann-Umlagerung z.B. von 4-Hydroxyacetophenonoxim zu Acetamino- phenol oder von Benzophenonoxim zu Benzanilid. Die Beckmann Umlagerung z.B zum Paracetamol kann auch in flüssigem Medium in einem Slurry Reaktor absatzweise, in einem Festbettreaktor mit kontinueirlicher Fahrweise, oder in einem Schlaufenreaktor durchgeführt werden.
[0032] Der Katalysator kann bei diesen Verfahren in Form von Pulvern, Tabletten , Extrudaten oder Wirbelgut eingesetzt werden.
[0033] Die Reaktionstemperatur ist in der Regel 100-500 ° C, vorzugsweise 250-350 ° C, besonders bevorzugt 275-325 ° C, z.B für Caprolactam und Laurolactam, aber 100- 200°C, bevorzugt 130 - 170°C z.B für Paracetamol.
[0034] Die Beladung des Katalysators z.B mit Cyclohexanonoxim oder 4-Hydroxy- acetophenonoxim , ausgedrückt durch die „Raumzeit Geschwindigkeit" gleich WHSV ( weight hourly space velocity ) angegeben in g Oxim / Std und g Katalysator ist in der Regel zwischen 0,05 bis 15 h"1, bevorzugt zwischen 0,1 und 5 h"1 und besonders bevorzugt 0,2 bis 2,5 h"1. [0035] In der vorliegenden Erfindung liegt der Druck im Reaktor zwischen 0,01 bis 10 bar, vorzugsweise aber zwischen 0,05-2 bar und besonders bevorzugt zwischen 0,1-0,5 bar.
[0036], Das Oxim wie Cyclohexanonoxim oder Cyclododecanonoxim kann in polaren und / oder nicht-polaren Lösungsmitteln wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol, Cyclohexanol, Acetonitril, Xylolen, Toluol oder Benzol gelöst und als Lösung zum Einsatz gebracht werden.. Die Verwendung eines inerten Lösungsmittels unterstützt den Transport des Oxims zu den reaktiven Zentren des Katalysators und erleichtert auch die Desorption der Produkte von der Katalysatoroberfläche .Aber auch der Einsatz von Wasser und Wasserdampf ist von großem Vorteil bei der Durchführung dieser Reaktionen.
[0037] Weiterhin können Trägergase verwendet werden. Solche sind inerte Gase wie N2, Argon, Helium, CH4 und / oder CO2. Die Funktion des Trägergas ist die Verdrängung der Reaktionsprodukte und des nicht abreagierten Oxims von der Katalysatoroberfläche.
[0038] In der Gasphasen-Reaktion am Festbett treten kohlenstoffhaltiger Nebenprodukte wie Oligomere und Polymere auf, die die aktiven Zentren des Katalysators belegen und den Katalysator desaktivieren. Die Katalysatorregeneration kann in einem Festbettreaktor durchgeführt werden. Alternative zu dem Festbett können auch Wirbelschichtreaktoren oder, bewegte Bettreaktoren ( Moving Bed ) oder Platten-Reaktoren verwendet werden. Derartige Desaktivierungen können auch auftreten bei Reaktionen in der flüssigen Phase. Aber auch diese desaktivierten Katalysatoren lassen sich regenerieren, manchmal allein durch Waschen mit Lösungsmitteln..
[0039] In der vorliegenden Erfindung erfolgt die Regeneration bei Temperaturen von 200 bis 700 ° C , bevorzugt bei 450 bis 550 ° C in Anwesenheit von oxidativen Gasen oder Gasgemischen wie Luft-und / oder reinem Sauerstoff und / oder Sauerstoff mit zugemischten inerten Gasen N2, Argon, Methan, Kohlendioxid und H2.
[0040] Eine Regeneration ist auch in einem nicht-oxidativen Medium wie N2, Argon, Methan, Kohlendioxid und H2 bei bei Temperaturen von 200 bis 700 ° C, bevorzugt bei 450 bis 550 ° C möglich. Hierbei werden die kohlenstoffhaltigen Ablagerungen an den aktiven Zentren von der Katalysatoroberfläche weggeblasen.
[0041] Im Allgemeinen kann die Katalysator-Regeneration in Anwesenheit von oxidativen Gas wie Luft bei hohen Temperaturen stark exotherm reagieren. In Anwesenheit von oxidativen Gasen wird Wärme freigesetzt, wodurch sich der Katalysator stark aufheizt. Der Katalysator kann bei diesen hohen Temperaturen sintern und irrevesible desaktiviert werden. Der Vorteil der Katalystor-Regeneration in Anwesenheit eines nicht-oxidierenden Gases ist, dass bei dieser Methode keine Wärme durch die Oxidation von organischen Ablagerungen auf dem Katalysator freigesetzt wird, wodurch nachteilige Auswirkungen auf den Katalysator wie bei der oxidativen Regenerierung nicht auftreten können. [0042] Ohne dass die Produktion unterbrochen werden muss, kann die Beckmann- Umlagerung und die Katalystor-Regeneration parallel in zwei oder mehreren z.B 4 Festbettreaktoren durchgeführt werden können. Diese Festbettreaktoren werden parallel in ständigem Wechsel zwischen Reaktion und Regeneration betrieben.
[0043] Die erfmdungsgemäße Beckmann-Umlagerung der Oxime an den erfindungsgemäßen Nb-haltigen Heterogenkatalysatoren kann auch in der Flüssigphase durchgeführt werden.
[0044] Der Prozess zur Herstellung der Lactame wie ε-Caprolactam und ω-Laurolactam in der vorliegenden Erfindung erfolgt durch Beckmann-Umlagerung der entsprechenden Oxime wie Cyclohexanonoxim bzw Cyclododecanoneoxim in der Flüssigphase in einem kontinuierlich betriebenen Festbettreaktor an einem Nb haltigen Katalysator. Alternative zu dem Festbett können auch Batchreaktoren ( Stirred Tank Reactor ), Autoklaven, Kaskadenreaktoren oder Tricklebettreaktoren verwendet werden.
[0045] Selbige Verfahrenskonzepte gelten für Herstellung von Carbonsäureamiden durch Flüssigphasen Beckmann-Umlagerung z.B. von 4-Hydroxyacetophenonoxim zu Acetamino-phenol oder von Benzophenonoxim zu Benzanilid.
[0046] Der Katalysator wird bei diesen Verfahren in Pulverform eingesetzt werden.
[0047] Die Reaktionstemperatur ist in der Regel 20-200 ° C, vorzugsweise 120-170 ° C. [0048] Die Beladung des Katalysators z.B mit Cyclohexanonoxim oder 4-Hydroxy- acetophenonoxim in der Flüssigkeiten erfolgt im Bereich von 2g Oxime pro Ig Katalysator bis 100g Oxime pro 1 g Katalysator.
[0049] In der vorliegenden Erfindung liegt der Druck im Reaktor zwischen 0,01 bar bis 10 bar, vorzugsweise aber zwischen 1-2 bar für Flüssigphasen-Reaktionen und 0,01 bar bis 2 bar für Gasphasenreaktionen..
[0050] Das Oxim wie Cyclohexanonoxim oder Cycldodecanonoxim kann in polaren und / oder nicht-polaren Lösungsmitteln wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol, Cyclohexanol, Acetonitrl, Xylol, Toluol oder Benzol gelöst und als Lösung zum Einsatz gebracht werden.. Aber auch der Einsatz von Wasser und Wasserdampf kann von großem Vorteil bei der Durchführung der Reaktionen sein. Das Gewicht- Verhältnis von Substrat zu Lösungsmittel liegt im Bereich von 1:1 bis 1:15, vorzugsweise von 1:6 bis 1:9.
[0051] Weiterhin kann die Flüssigphasen Beckmann Umlagerung unter inerter Gasatmosphäre wie in N2, Argon, Helium, CH4 und / oder CO2 ausgeführt werden.
[0052] Auch bei der Flüssigphasenreaktion treten kohlenstoffhaltige Nebenprodukte wie Oligomere und Polymere auf, die die aktiven Zentren des Katalysators belegen und den Katalysator desaktivieren. Im Gegensatz zur Gasphasenreaktion erfolgt die Regeneration erfolgt hier nach Abtrennung des Katalysatoren kann extern außerhalb des Reaktionsgefäßes in einem Festbettreaktor durchgeführt werden.
[0053] In der vorliegenden Erfindung erfolgt auch hier die Regeneration bei Temperaturen von 200 bis 700 ° C , bevorzugt bei 450 bis 550 ° C in Anwesenheit von oxidativen Gasen oder Gasgemischen wie Luft-und / oder reinem Sauerstoff und / oder Sauerstoff mit zugemischten inerten Gasen N2, Argon, Methan, Kohlendioxid und H2.
[0054] Eine Regeneration ist auch in einem nicht-oxidativen Medium wie N2, Argon, Methan, Kohlendioxid und H2 bei bei Temperaturen von 200 bis 700 ° C, bevorzugt bei 450 bis 550 ° C möglich. Hierbei werden die kohlenstoffhaltigen Ablagerungen an den aktiven Zentren von der Katalysatoroberfläche weggeblasen.
[0055] Im Allgemeinen kann die Katalysator-Regeneration in Anwesenheit von oxidativen Gas wie Luft bei hohen Temperaturen stark exotherm reagieren. In Anwesenheit von oxidativen Gasen wird Wärme freigesetzt, wodurch sich der Katalysator stark aufheizt. Der Katalysator kann bei diesen hohen Temperaturen sintern und irrevesible desaktiviert werden. Der Vorteil der Katalystor-Regeneration in Anwesenheit eines nicht-oxidierenden Gases ist, dass bei dieser Methode keine Wärme durch die Oxidation von organischen Ablagerungen auf dem Katalysator freigesetzt wird, wodurch nachteilige Auswirkungen auf den Katalysator wie bei der oxidativen Regenerirung nicht auftreten können. [0056] Mit Übergangsmetallen M imprägnierte Katalysatoren stellen eine weitere nützliche Art der Katalysatormodifikation dar. Bevorzugte Metalle zusätzlich zu Nb umfassen Ta, Ti, Mn, Zr, V, Sn, Sb, und W. Es ist möglich,das atomare Verhältnis der Katalysator- komponenten durch Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) zu betsimmen. Das atomare Verhältnis Si / M ist 16 oder mehr, vorzugsweise 50 oder mehr..
[0057] Der Hauptgrund für diese hohe Aktivität der erfmdungsgemäßen Katalysatoren liegt in der großen Oberfläche der Trägermaterialien sowie an einer großen Zahl von Säurezentren, die eine sehr schwache bis mittelstarke Säurestärke aufweisen. Diese sauren Zentren sind gut auf die Katalysatoroberfläche verteilt. Die sehr schwach sauren bis schwach sauren Zentren sind sehr günstig für die Beckmann-Umlagerung in der Gas- Phase.
[0058] Die Ergebnisse der Reaktion zeigen, dass in Anwesenheit von Nb imprägniert auf SiO2 höhere Umsätze an Oxim wie Cyclohexanonoxim und eine höhere Lactam wie ε- Caprolactam Selektivität erzielt werden als bei anderen Trägermaterialien. Diese Beobachtungen könnten durch die große Oberfläche und das große Porenvolumen sowie die geringe Aciditätsstärke erklärt werden.
[0059] Für ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung werden einige detailliertere Beispiele gegeben, ohne dass hierdurch die Breite der Erfindung eingeschränkt werden soll. Beispiele
[0060] In den1 folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die folgenden Materialien verwendet: Cyclohexanonoxim (99,5% Reinheit) Lieferung von Fluka, Deutschland; Ethanol (technische Qualität) Deutschland.
[0061] In diesen Beispielen wurden die hergestellten Katalysatoren durch N2-Adsorption -Methode (BET-Oberflächenanalysen) und ICP-AES (induktiv gekoppelte Plasma-Atom- Emissions-Spektroskopie) charaterisiert.
[0062] In diesen Beispielen wurden die Reaktionsedukte und -produkte wie z.B Cyclohexanon, Cyclohexanoneoxim, ε-Caprolactam und andere Verbindungen, wie z.B 2-Cyclohexe-l-one, 5-Cyanopentan, Anilin usw. durch Gas-Chromatographie und GC / MS identifiziert. Der Umsatz an Cyclohexanonoxim und Selektivität zu ε-Caprolactam wurden auf der Grundlage von GC-Ergebnisseen unter Verwendung von Methyl undeconate als internen Standard berechnet.
Beschreibung der Katalysatoren:
Beispiel-l: Katalysator A
[0063] Nb auf einem SiO2-Träger wurde mit Hilfe der Imprägnierungsmethode hergestalle. Die Katalysatoren wurden nach folgender Methode synthetisiert: Als Silica- Träger wurde verwendet DAVICAT SP 550-10021 (Oberfläche = ~ 300 m2 / g). Nb/S102 wurde durch Imprägnierung mit NbCl5 hergestellt. Bei der Herstellung wurde zunächst eine angemessene Menge an NbCl5 in 100 ml Isopropanol aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 10 g SiO2-Trägermaterial hinzugefügt. Die sich hieraus ergebende Mischung wurde bei 110 0C gerührt bis das Isopropanol verdampft war. Nach der Imprägnierung, wurden die Proben bei 110 ° C für 4 h getrocknet und in strömender Luft bei 400 ° C für 4 h kalziniert.
Beispiel -2: Katalysator B
[0064] Nb auf SiO2-Al2θ3-Trägermaterial wurde durch die gleiche Synthesemethode wie in Beispiel- 1 hergestellt. In diesem Fall wurde SiO2-Al2O3 (60:40) SASOL SIRAL-40 (BET-Fläche = 520 m2 / g) als Trägermaterial verwendet
Beispiel -3: Catalyst C
[0065] Nb auf TiO2-Trägermaterial wurde ebenfalls durch die Imprägnierungmethode wie in Beispiel-lhergestellt, nur dass anstelle von SiO2 nunmehr TiO2 als Trägermaterial eingesetzt wird. Es wurde Hombicat Typ-II der Fa. Sachtleben als TiO2-Quelle mit einer BET Oberfläche von m2 / g verwendet.
Beispiel-4: Katalysator D [0066] Die Präparation von Nb auf ZrO2-Trägermaterial erfolgt analog zu Beispiel 1. In diesem Fall wurde ZrO2 der Firma Degussa eingesetzt.
Beispiel -5: Beschreibung der Reaktionen im Festbettreaktor
[0067] Die katalytischen Experimente wurden in einem röhrenförmigen , kontinuierlich betriebenen Festbettreaktor mit einem Innendurchmesser von 6 mm und 1 m Länge in Form einer Spirale durchgeführt. Die Reaktionszone war in einem Warmluftofen ( wie ein GC Ofen ), mit dem die gewünschte Temperatur gleichmäßig über die gesamte Reaktionszeit eingestellt wurde. Am Ende der Reaktionszone verhinderte eine Draht (mesh) den Austrag von Katalysatorpartikeln aus dem Reaktor. Cyclohexanonoxim wurde mit dem Lösungsmittel und jeder zusätzlichen Komponente in einen Behältergemischt und über eine Telabpumpe in den Verdampfer gefördert. Dort wurde die Eduktmischung mit dem N2 gemischt und in gasförmiger Form in den Reaktor gepumpt.
[0068] Der Reaktoraustrag wurde in einem Kryostaten, gekühlt mit Trockeneis und Isopropanollösung, gesammelt. Die gesammelten Produkte wurden mittels Gaschromatographie analysiert und der Umsatz sowie die Selektivität mit Hilfe eines internen Standards (Methylundeconat) bestimmt.
Beispiele 6 - 9 Beispiele 6-9 ( Tabelle 1 ) zeigen die mit den Katalysatoren A - D erzielten Ergebnisse nach einer Reaktionszeit von 4 h..
Tabelle 1 : Reaktionsergebnisse mit allen Katalysatoren:
Im Vergleich die katalytische Aktivität von reinem Nb2O5 zeigt 11.6 Cyclohexanon- oxim Umsatz und 82.2 % Caprolactam Selectivität (Surface and Coatings Technology 112 (1999) 76-79 ).
Beispiele 10 - 13
Die folgenden Abbildungen Beispiele 10 -13 veranschaulichen die vorliegende Erfindung weiter
Beispiel 10 ( Abb.l ) zeigt den Einfluss der Reaktionstemperatur bei Einsatz des Katalysators A; unter den Reaktionsbedingungen WHSV = 0,3 Std'1, TOS = 4 Std, Druck = 0,1 bar, Oxim: Ethanol- Verhältnis = 1:9 wt%, Trägergas = 2 1 / Std N2 , Druck 0,1 bar
Temperatur C
Abb.1 Einfluss der Reaktionstemperatur mit Katalysator A ■
Beispiel 11 ( Abb. 2 ) zeigt die Regenerationszyklen für Katalysator A in Luft Atmosphäre bei 500 ° C für 4h; WHSV = 0,3 h-1, Temperatur = 300 ° C, Oxime: Ethanol- Verhältnis = 1:9 wt %, Trägergas = 2 1 / h N2,-Druck 0,1 bar
Beispiel 12 ( Abb. 3 ) zeigt die Regenerationszyklen für Katalysator A in Stickstoff Atmosphäre bei 500 ° C für 4h; WHSV = 0,3 h-1, Temperatur = 300 ° C, Oxime: Ethanol- Verhältnis = 1:9 wt %, Trägergas = 2 1 / h N2,-Druck 0,1 bar
Zyklen/ Reaktionszeit in Std
C.Hexanoneoxim Umsatz ■ Caprolactam Selectivität
Abb 2: Regenerationsstudie bei Katalysator A in Luft
Abb 3: Regenerationsstudie bei Katalysator A in Stickstoff
Beispiel 13 Beispiel 13 ( Tabelle-2 ) zeigt den Einfluss des Lösungsmittels in der Reaktion an Katalysator A bei einer Temperatur von 300 0C, WHSV = 0,3 Oxim.-Lösungsmittel-Verhältnis = 1:9 wt%, Trägergas = 2 1 / Std N2, Druck 0.1 bar. Tabelle 2: Einfluss des Lösungsmittels mit Katalysator-A
Beispiel 14
Beispiel 14 ( Tabelle 3 ) zeigt den Einfluss der Eduktkonzentration in Anwesenheit von Katalysator-A bei T = 300 ° C, WHSV 0.3 Std"1, Trägergas = 2 1 / Std N2, Druck 0,1 bar
Tabelle 3: Einfluss des Eduktstromes auf die Reaktion mit Katalysator A
Beispiel 15 Katalyst E
Niob(V)chlorid wird in Isopropanol (ca. 50 ml. für 10 g Siliciumdioxid) gelöst. Dies dauert ca. 1-2 Stunden. Das pulverformige Siliciumdioxid wird in diese Mischung während 3 Stunden bei Raumtempertur eingerührt. Isopropanol wird nach 3 Stunden langsam verdampft. Der Katalysator danach wird bei 550 0C 8 Stunden kalziniert.
Beispiel 16
Abb 4 zeigt den Einfluss der Reaktionstemperatur in der Reaktion 4-Hydroxy- acetophenonoxim zu Paracetamol.
Der Katalysator E wird bei 150 0C unten Vakuum 2 Stunden lang aktiviert. 0,1 g des Katalysators, 0,15 g 4-Hydroxyacetophenonoxim und 7,8 g Acetonitril werden zusammen in einen Rundkolben eingegeben. Die Reaktionen werden bei 110 - 200 0C 4 Stunden geführt. Nach 4 Stunden werden die Mischungen abgekühlt. Die Flüssigkeit wird von dem Katalysator abgetrennt und mit GC analysiert.
Temperatur [°C] Abb 4: Einfluss der Reaktionstemperatur auf dem Umsatz und den Selektivitäten von 0,1 wt.% Nb2O5 auf SiO2
Abb. 4 zeigt, dass die Reaktionstemperatur einen großen Einfluss auf den Umsatz und die Selektivitäten hat. Der Umsatz des 4'-Hydroxy-acetophenonoxims und die Selektivität des Paracetamols erhöhen sich bei einer Reaktionstemperatur ab 150 0C. Dies ist die niedrigste Temperatur, bei der höchster Umsatz und Selektivität erzielt werden (97,50% Umsatz, 94,58% Selektivität). Damit wird diese Temperatur als optimal für den Katalysator 0, 1 wt.% Nb2O5 auf SiO2 Katalysator gehalten.
Beispiel 17
Abb 5-7 zeigen den Einfluss der Menge an Niob(V)-oxid auf Umsatz und Selektivität bei verschiedenen Reaktionstemperaturen
Die Katalysatoren, die mit unterschiedlichen Niob(V)-oxid Mengen, wie in Beispiel 16 beschrieben, imprägniert waren, wurden bei 150 °C unten Vakuum 2 Stunden lang aktiviert. 0,1 g des Katalysators, 0,15 g 4'-Hydroxyacetophenonoxim und 7,8 g Aceto- nitril wurden zusammen in einen Rundkolben gegeben. Die Reaktionen wurden bei 110 — 200 °C 4 Stunden geführt. Nach 4 Stunden wurden die Mischungen abgekühlt. Die Flüssigkeit wurde von dem Katalysator abgetrennt, und mit der GC analysiert.
Reaktionstemperatur [°C]
Abb 5: Einfluss der Menge von Niob(V)-oxid auf die Reaktionstemperatur (Umsatz vom 4'-Hydroxyacetophenonoxim)
Reaktionstemperatur [0C]
Abb 6: Einfluss der Menge von Niob(V)-oxid auf die Reaktionstemperatur (Selektivität vom Paracetamol)
100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210
Reaktionstemperatur [0C]
Abb 7: Einfluss der Menge von Niob(V)-oxid auf die Reaktionstemperatur (Selektivität vom 4'-Hydroxyacetophenon)
Beispiel 18
Aus Beispiel 18 Abb. 8 wird klar, dass die Menge von Niob(V)-oxid einen sehr deutlichen Einfluss auf die Beckmann-Umlagerung von 4'-Hydroxyacetophenonoxim zum Paracetamol hat. Der Umsatz des Oxims und die Selektivität des Paracetamol beim Katalysator 0,10 wt.% Nb2O5 auf SiO2 im Vergleich zum SiO2 ohne Niob sind im ganzen Reaktionstemperaturbereich größer. Das reine SiO2 ist ein guter Katalysator für diese Beckmann-Umlagerung (Umsatz des Oxims: 97,41% und Selektivität des Paracetamols: 95,28%). Doch durch geringe Dotierung des SiO2 mit Niob (0,10 wt.% Nb2O5 auf SiO2), werden der Umsatz des Oxims und die Selektivität des Paracetamols erhöht (99,77% und 95,77%). Bei zu viel Niob(V)-oxid auf SiO2 hingegen (ab 0,56 wt.% Niob(V)-oxid auf SiO2) werden der Umsatz des Oxims und die Selektivität des Paracetamols verringert..
0,0 0,5 1,0 1 ,5 2,0 2,5 3,0 3,5
Die Menge von Niob(V)-oxid [wt.%]
Abb 8: Einfluss der Menge von Niob(V)-oxid bei 180 0C
Außerdem wurde durch den 0,10 wt.% Nb2O5 auf SiO2 Katalysator nicht nur den Umsatz des Oxims und die Selektivität des Paracetamols erhöht, sondern auch die Reaktionstemperatur erniedrigt. Die optimale Reaktionstemperatur für den Katalysator 0,10 wt.% Nb2O5 auf SiO2 ist 150 °C statt 180 0C bei den anderen Katalysatoren. Der Umsatz des Oxims und die Selektivität des Paracetamols sind 97,50% und 94,98% für 0,10 wt.% Nb2O5 auf SiO2 bei 150 °C.
Beispiel 19
Beispiel 19 zeigt den Einfluss der Reaktionszeit
Die Katalysatoren werden bei 150 0C unter Vakuum 2 Stunden lang aktiviert. 0,1 g.des Katalysators, 0,15 g 4-Hydroxyacetophenonoxim und 7,8 g Acetonitril werden zusammen in einen Rundkolben gegeben. Die Reaktionen werden bei 180 °C zwischen 0,5 - 4 Stunden (1 - 8 Stunden für die Reaktion ohne Katalysator) geführt. Nach der Reaktion werden die Mischungen abgekühlt. Die Flüssigkeit wird vom Katalysator abgetrennt, und mit GC analysiert.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5
Reaktionszeit [Stunde]
Abb 9:Einfluss der Reaktionszeit auf Umsatz und Selektivitäten beim Katalysator 0,5 wt.% Nb2O5 auf SiO2
Reaktionszeit [Stunde]
Abb 10: Einfluss der Reaktionszeit auf Umsatz und Selektivitäten beim Katalysator 0,1 wt.% Nb2O5 auf SiO2 Die besten Reaktionszeiten sind 2 Stunden für 0,1 wt.% Nb2O5 auf SiO2 und 2 Stunden für 0,5 wt.% Nb2O5 auf SiO2.
Beispiel 20
Beispiel 20 zeigt den Einfluss der Katalysatorsmenge
Die Katalysatoren werden bei 150 °C unter Vakuum 2 Stunden lang aktiviert. 0,15 g 4- Hydroxyacetophenonoxim, 5 bis 50 wt.% an Katalysator bezogen auf die 4-Hydroxy- acetophenonoxim-Menge und 7,8 g des Acetonitril werden zusammen in einen Rundkolben gegeben. Die Reaktionen werden bei 180 °C für 4 Stunden ausgeführt. Danach werden die Mischungen abgekühlt, die Flüssigkeit wird vom Katalysator abgetrennt, und mit GC analysiert.
Katalysatorsmenge [wt.% von Eduktemenge]
Abb 11 : Der Einfluss der Katalysatorsmenge auf dem Umsatz und
. die Selektivitäten beim Katalysator 0,1 wt.% Nb2O5 auf SiO2
Die beste Katalysatorsmenge ist mindestens 5 wt.% bezogen auf die eingesetzte A- Hydroxy-acetophenonoxim-Menge. Hierbei werden 99% Umsatz und 95% Selektivität erzielt.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Lactamen in der Gasphasen- oder Flüssigphasen- Beckmann-Umlagerung der korrespondierenden Oxime dadurch gekennzeichnet, dass in Anwesenheit von Nb Katalysatoren gearbeitet wird , wobei das Nb auf Trägermaterialien aufgebracht ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , dass als anorganische Trägermaterialien SiO2, SiO2-Al2O3, TiO2, ZrO2, Zeolithe wie isomorph substituierte Pentasilzeolithe wie. B-MFI, TS-I, Al-MFI, mesoporöse Materialien der MS Familie wie MCM-41, MCM-48 und Oxide der III. Hauptgruppenelemente wie Al2O3 und B2O3 sowie Oxide der Lanthangruppe wie La2O3 oder CeO2 mit unterschiedlicher Oberfläche, unterschiedlicher Porengröße und Porenverteilung sowie unterschiedlicher Akzidität eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass neben Nb noch weitere Übergangsmetalle wie Ta, Ti, V, Cu, Mn, Fe, Sn, Sb, W, Zr auf das Trägermaterial aufgebracht werden können.
\
4. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Aufbringung des Nb nach gängigen Methoden der Katalysatorherstellung z.B i.) durch Lösung eines Nb-Salzes in Wasser , Auftränken auf das Trägermaterial und Abrotieren des überschüssigen Wassers am Rotationsverdampfer, ii.) durch Imprägnierung nach der „incipient wetness" - Methode iii.) durch Ionenaustausch iv.) aber auch durch Vermengung der Niobverbindundung mit dem Trägermaterial erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeinet, dass das Nb mit 0,01 bis 30 Gew. % auf das Trägermaterial aufgebracht wird
6. Verfahren nach Ansprach 1 dadurch gekennzeinet , dass die besagten Nb-Katalysatoren unter oxidativen Bedingungen mit reinem Sauerstoff oder Luft oder Sauerstoff gemischt mit inertem Gas wie Stickstoff , Methan , Argon bei einer Temperatur von 200 ° C bis 600 ° C regeneriert werden.
7. Verfahren nach Ansprach 1 dadurch gekennzeinet , dass die besagten Nb-Katalysatoren in einem nicht-oxidativen Medium wie N2, Argon, Methan, Kohlendioxid und H2 bei bei Temperaturen von 200 bis 700 ° C regeneriert werden.
8. Verfahren nach Ansprach 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Gasphasen Beckmann Umlagerung in verschiedenen Reaktortypen wie Festbettreaktor, Wirbelschichtreaktor, Wibelbettreaktor mit kontinuierlicher Regenerierung, Plattenreaktor oder Moving bed - Reaktor durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Ansprach 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigphasen Beckmann Umlagerung in verschiedenen Reaktortypen wie Satzreaktor (Stirred Tank Reaktor), Autoklaven, Kaskadenreaktoren, Tricklebed Reaktor, kontinuierlich betriebenen Festbettreaktor oder Moving Bed Reaktor durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Gasphasen Beckmann Umlagerung in einem Temperaturbereich von 250 bis 500 0 C durchgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Gasphasen Beckmann Umlagerung unter Druck im Bereich von 0,01 bis 10 bar durchgeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Gasphasen Beckmann Umlagerung.bei einer WHSV von 0,02 - 15 pro Stunde.
13. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigphasen Beckmann Umlagerung in einem Temperaturbereich von 20 to 200° C durchgeführt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigphasen Beckmann Umlagerung unter Druck im Bereich von 0,5 bis 10 bar durchgeführt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigphasen Beckmann Umlagerung bei einer Beladung von 2g Oxime pro Ig Katalysator bis 100g Oxime pro 1 g Katalysator durchgeführt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet,dass die Beckmann-Umlagerung in einem inerten Medium vorzugsweise-, Stickstoff-und / oder Wasserstoff und / oder Argon und / oder CH4 und / oder CO2 durchgeführt werden..
17. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Beckmann-Umlage-rung in Anwesenheit von polaren und nicht polaren Lösungsmitteln wie Methanol, Ethanol, Benzol, Cyclohexanol, Isopropanol, Acetpnitril, Toluol und Xylolen durchgerührt werden,.
18. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das Gewicht- Verhältnis von Substrat zu Lösungsmittel im Bereich von 1:1 bis 1:15 eingestellt wird .
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