EP2334597A1 - Verfahren zur herstellung von hochreinem siliciumcarbid aus kohlenhydraten und siliciumoxid durch kalzinierung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von hochreinem siliciumcarbid aus kohlenhydraten und siliciumoxid durch kalzinierung

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EP2334597A1
EP2334597A1 EP09736162A EP09736162A EP2334597A1 EP 2334597 A1 EP2334597 A1 EP 2334597A1 EP 09736162 A EP09736162 A EP 09736162A EP 09736162 A EP09736162 A EP 09736162A EP 2334597 A1 EP2334597 A1 EP 2334597A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
silicon carbide
silica
ppm
silicon
carbon
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09736162A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jürgen Erwin LANG
Hartwig Rauleder
Ekkehard MÜH
Alfons Karl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Publication of EP2334597A1 publication Critical patent/EP2334597A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/133—Renewable energy sources, e.g. sunlight

Definitions

  • the invention relates to a method for producing silicon carbide and / or silicon carbide-graphite particles by reacting silica and a
  • Carbon source comprising a carbohydrate, in particular of carbohydrates, at elevated temperature, in particular a technical process for the preparation of
  • Silicon carbide or for the preparation of compositions containing silicon carbide and the isolation of the reaction products. Furthermore, the invention relates to a high-purity silicon carbide, compositions containing it, the use as a catalyst and in the production of electrodes and other articles.
  • Silicon carbide or in other spellings silicon carbide or silicon carbide, has the common name carborundum.
  • Silicon carbide is a chemical compound of silicon and carbon belonging to the group of carbides and having the chemical formula SiC. Due to its hardness and high melting point, silicon carbide is used as an abrasive (carborundum) and as a component for refractories. Large quantities of less pure SiC are used as metallurgical SiC for alloying cast iron with silicon and carbon. It also finds application as an insulator of fuel elements in high-temperature nuclear reactors or in heat tiles in space technology. Likewise, it is used in admixture with other materials as a hard-concrete aggregate to make industrial flooring resistant to abrasion. Rings on high quality fishing rods are also made of SiC. In engineering ceramics, SiC is one of the most commonly used materials because of its many properties - especially its hardness.
  • silicon carbide powder is obtained by gas phase deposition of methylsilane with argon as the carrier gas at 1000 to 1800 0 C AlSb et a-silicon carbide powder.
  • the purity of metallurgical impurities, among other impurities, should be below 1000 ppm (process for the preparation of silicon carbide powders from the gas phase, W. Böcker et al., Ber. Dt., Keram., Ges., 55 (1978), no. 4, 233-237).
  • DE 25 18 950 teaches the production of silicon carbide by vapor phase reaction of a mixture of silicon halide, a boron halide and a hydrocarbon, such as toluene, in a plasma jet reaction zone.
  • the obtained ⁇ -silicon carbide has a content of 0.2 to 1 wt .-% boron.
  • a disadvantage of the prior art processes are the high raw material costs and / or the complicated handling of the hydrolysis-sensitive and / or self-destructive raw materials for producing pure silicon carbide.
  • Object of the present invention was to produce high-purity silicon carbide from significantly cheaper raw materials, and overcome the listed process disadvantages.
  • a high-purity silicon carbide in a carbon matrix and / or silicon carbide in a silica matrix and / or a silicon carbide silicon carbide and / or silicon dioxide in a composition can be produced inexpensively.
  • the silicon carbide is produced in a carbon matrix.
  • a silicon carbide particle having an outer carbon matrix, preferably having a graphite matrix on the inner and / or outer surface of the particles can be obtained. Thereafter, it can be easily recovered by passive oxidation with air in pure form, especially by removing the carbon by oxidation.
  • the silicon carbide may be further purified and / or precipitated by sublimation at high temperatures and optionally under high vacuum. Silicon carbide can be sublimated at temperatures around 2800 0 C.
  • the object is achieved by the method for producing silicon carbide by reacting silica, in particular silica and / or silica, and a carbon source comprising a carbohydrate at elevated temperature, in particular by pyrolysis and calcination.
  • a technical and industrial process for the production of silicon carbide is provided.
  • the reaction can be carried out at temperatures from 150 ° C., preferably from 400 to 3000 ° C., in a first pyrolysis step
  • the pyrolysis and calcination can be carried out successively in one process or in two separate steps.
  • the pyrolysis process product may be packaged as a composition and later used by a processor for the production of silicon carbide or silicon.
  • the reaction of silica and the carbon source comprising a carbohydrate can begin with a low temperature range, for example from 150 0 C, preferably at 400 0 C and increased continuously or stepwise, for example up to 1800 0 C or higher, in particular 1900 0 C.
  • This procedure can be favorable for removing the process gases formed.
  • the reaction can be carried out directly at high temperatures, in particular at temperatures above 1400 0 C to 3000 0 C, preferably between 1400 0 C and 1800 0 C, more preferably between 1450 and below about 1600 0 C.
  • the reaction is preferably conducted at temperatures below the decomposition temperature, in particular below 1800 0 C, preferably u nder 1600 0 C du RChG EFÜ h rt.
  • the invented insulated process product is high purity silicon carbide as defined below.
  • the recovery of silicon carbide in pure form can be carried out by post-treatment of the silicon carbide in a carbon matrix by passive oxidation with oxygen, air and / or NO x * H 2 O, for example at temperatures around 800 0 C.
  • oxygen air and / or NO x * H 2 O
  • carbon or the Carbon-containing matrix are oxidized and removed as a process gas from the system, for example as carbon monoxide.
  • the purified silicon carbide then optionally also comprises one or more silicon oxide matrices or optionally small amounts of silicon.
  • the silicon carbide itself is relatively resistant to oxidation at temperatures above 800 ° C. against oxygen. In direct contact with oxygen, it forms a passivating layer of silicon dioxide (SiO 2 , "passive oxidation") at temperatures above about 1600 ° C. and simultaneous oxygen deficiency (partial pressure below about 50 mbar). does not form the glassy SiO 2, but the gaseous SiO 2; a protective effect is then no longer present, and the SiC is rapidly burned ("active oxidation"). This active oxidation takes place when the free oxygen in the system is used up.
  • a C-based reaction product obtained according to the invention or a reaction product with a carbon matrix, in particular a pyrolysis product contains carbon, in particular in the form of coke and / or carbon black, and silica and optionally also other carbon forms, such as graphite, and is particularly poor Impurities, such as the elements boron, phosphorus, arsenic, iron and aluminum and their compounds.
  • the pyrolysis and / or calcination product of the present invention can be advantageously used as a reducing agent in the production of silicon carbide from sugar coke and silicic acid at high temperature.
  • the carbon- or graphite-containing pyrolysis and / or calcination product according to the invention can be used on account of its conductivity properties for the production of electrodes, for example in an arc reactor, or as a catalyst and raw material for silicon production, in particular for solar sicilium production.
  • the high-purity silicon carbide can be used as an energy source and / or as an additive for the production of high-purity steels.
  • the present invention therefore provides a process for producing silicon carbide by reacting silica, in particular silicon dioxide, and a carbon source comprising at least one carbohydrate at elevated temperature and, in particular, the isolation of the silicon carbide.
  • the invention also provides a silicon carbide or a composition containing silicon carbide obtainable by this process as well as the pyrolysis and / or calcination product obtainable by the process according to the invention, and in particular their isolation.
  • According to the invention is a technical, preferably a large-scale process for industrial implementation or industrial pyrolysis and / or calcination of a carbohydrate or Carbohydrate mixture at elevated temperature with the addition of silica and their conversion.
  • a silicon carbide is optionally isolated with a carbon matrix and / or silica matrix or a matrix comprising carbon and / or silicon oxide, in particular it is isolated as a product, optionally containing silicon.
  • the isolated silicon carbide can have any crystalline phase, for example an ⁇ or ⁇ silicon carbide phase or mixtures of these or further silicon carbide phases.
  • more than 150 polytype phases are known of silicon carbide.
  • the silicon carbide obtained via the process according to the invention preferably contains no or only a small amount of silicon or is infiltrated only to a small extent with silicon, in particular in the range of 0.001 and 60% by weight, preferably between 0.01 and 50% by weight.
  • the silicon carbide contains said matrices and optionally silicon.
  • no silicon is formed in the calcining or high-temperature reaction according to the invention because there is no agglomeration of the particles and, as a rule, no formation of a melt. Silicon would form only with the formation of a melt.
  • the further silicon content can be controlled by silicon infiltration.
  • a high-purity silicon carbide is preferably a corresponding silicon carbide with a Passivation layer comprising silicon dioxide.
  • high purity silicon carbide is considered to be a high purity composition containing or consisting of silicon carbide, carbon, silicon oxide and optionally small amounts of silicon, the high purity silicon carbide or high purity composition having in particular an impurity profile of boron and phosphorus below 100 ppm boron.
  • the impurity profile of the high-purity silicon carbide with boron, phosphorus, arsenic, aluminum, iron, sodium, potassium, nickel, chromium is preferably below 5 ppm to 0.01 ppt (wt) for each element, in particular below 2.5 ppm to 0, 1 ppt.
  • the silicon carbide obtained by the process according to the invention if appropriate with carbon and / or SiyO z matrices, particularly preferably has the following content: Boron below 100 ppm, preferably between 10 ppm and 0.001 ppt, particularly preferably from 5 ppm to 0.001 ppt or below 0.5 ppm to 0.001 ppt and / or phosphorus below 200 ppm, preferably between 20 ppm and 0.001 ppt, more preferably from 5 ppm to 0.001 ppt or from below 0.5 ppm to 0.001 ppt and / or sodium below 100 ppm, preferably between 10 ppm and 0.001 ppt, more preferably from 5 ppm to 0.001 ppt, or from less than 1 ppm to 0.001 ppt and / or
  • Aluminum below 100 ppm preferably between 10 ppm and 0.001 ppt, more preferably from 5 ppm to 0.001 ppt or from below 1 ppm to 0.001 ppt and / or iron below 100 ppm, preferably between 10 ppm and 0.001 ppt, particularly preferably of 5 ppm to 0.001 ppt or from below 0.5 ppm to 0.001 ppt and / or chromium below 100 ppm, preferably between 10 ppm and 0.001 ppt, more preferably from 5 ppm to 0.001 ppt or from below 0.5 ppm to 0.001 ppt and / or Nickel below 100 ppm, preferably between 10 ppm and 0.001 ppt, more preferably from 5 ppm to 0.001 ppt or from below 0.5 ppm to 0.001 ppt and / or potassium below 100 ppm, preferably between 10 ppm and 0.001 ppt, more preferably from 5 pp
  • Zirconia below 100 ppm preferably between 10 ppm and 0.001 ppt, more preferably from 5 ppm to 0.001 ppt or from below 0.5 ppm to 0.001 ppt and / or titanium below 100 ppm, preferably between 10 ppm and 0.001 ppt, more preferably from 5 ppm to 0.001 ppt or less than 0.5 ppm to 0.001 ppt and / or calcium less than 100 ppm, preferably between 10 ppm and 0.001 ppt, more preferably from 5 ppm to 0.001 ppt or less than 0.5 ppm to 0.001 ppt and in particular magnesium with less than 100 ppm, preferably between 10 ppm to 0.001 ppt, more preferably between 1 1 ppm and 0.001 ppt and / or copper below 100 ppm, preferably between 10 ppm and 0.001 ppt, more preferably between 2 ppm and 0.001 ppt, and
  • Composition contains or consists of silicon carbide, carbon, silica and optionally small amounts of silicon, the high purity
  • Silicon carbide or the high purity composition in particular Impurity profile of boron, phosphorus, arsenic, aluminum, iron, sodium, potassium, nickel, chromium, sulfur, barium, zirconium, zinc, titanium, calcium, magnesium, copper, chromium, cobalt, zinc, vanadium, manganese and / or lead of below 100 ppm, preferably from below 20 ppm to 0.001 ppt, more preferably between 10 ppm and 0.001 ppt relative to the high purity total composition or the high purity silicon carbide.
  • high-purity silicon carbides or high-purity compositions can be obtained by the reactants, the carbohydrate-containing carbon source and the silicium oxide used, as well as the reactors, reactor components, feed lines, storage containers of the reactants, the reactor lining, casing and optionally added reaction gases or inert gases be used for a necessary purity in the process according to the invention.
  • the high-purity silicon carbide or the high-purity composition as defined above, in particular comprising a content of carbon; for example in the form of coke, carbon black, graphite; and / or silicon oxide, in particular in the form of SiO 2, has an impurity profile with boron and / or phosphorus or with boron and / or phosphorus-containing compounds, which is preferably less than 100 ppm for the element boron, in particular between 10 ppm and 0.001 ppt , and for phosphorus below 200 ppm, in particular between 20 ppm and 0.001 ppt.
  • the content of boron in a silicon carbide is preferably between 7 ppm and 1 ppt, preferably between 6 ppm and 1 ppt, particularly preferably between 5 ppm and 1 ppt or below, or for example between 0.001 ppm and 0.001 ppt, preferably in the range of the analytical detection limit .
  • the content of phosphorus of a silicon carbide should preferably be between 18 ppm and 1 ppt, preferably between 15 ppm and 1 ppt, more preferably between 10 ppm and 1 ppt or below.
  • the content of phosphorus is preferably in the range of the analytical detection limit.
  • the data ppm, ppb and / or ppt are throughout as shares of Weights, in particular in mg / kg, ⁇ g / kg ng / kg or in mg / g, ⁇ g / g or ng / g etc.
  • the actual pyrolysis usually takes place at temperatures below about 800 0 C.
  • the pyrolysis depending on the desired product at atmospheric pressure, in a vacuum or under high pressure are performed. If work is carried out under reduced pressure or low pressure, the process gases can be well removed and usually highly porous, particulate structures are obtained after pyrolysis. Under conditions in the range of normal pressure, the porous, particulate structures are usually more agglomerated.
  • the volatile reaction products may condense on the silica particles and, if appropriate, react with themselves or with reactive groups of the silica.
  • formed decomposition products of carbohydrates such as ketones, aldehydes or alcohols can react with free hydroxyl groups of the silica particles. This significantly reduces the burden on the environment with process gases.
  • the resulting porous pyrolysis products are slightly more agglomerated in this case.
  • pressure and temperature which are freely selectable depending on the desired pyrolysis within wide limits and the exact coordination to each other in the art is known, can also pyrolysis of the carbon source containing at least one carbohydrate in the presence of moisture, in particular residual moisture of the starting materials, or by adding moisture, in the form of condensed water, water vapor or hydrated components, such as SiO 2 * nH 2 O, or other hydrates familiar to those skilled in the art.
  • the presence of moisture in particular has the effect that the carbohydrate is more easily pyrolyzed and that expensive pre-drying of the starting materials can be omitted.
  • the process for the production of silicon carbide by reacting silicon oxide and a carbon source comprising at least one carbohydrate at elevated temperature, in particular at the beginning of the pyrolysis in the presence of moisture, is particularly preferably carried out; if appropriate, moisture is also present during the pyrolysis or is metered in.
  • the calcination step (high temperature step) usually follows pyrolysis directly, but it may be done at a later time, for example, when the pyrolysis product is resold.
  • the temperature ranges of the pyrolysis and calcination step may optionally overlap slightly.
  • the calcination at 1400 to 2000 0 C preferably carried out between 1400 to 1800 0 C. If the pyrolysis is carried out at temperatures below 800 0 C, the calcination step may extend to a temperature range of 800 0 C to about 1800 0 C.
  • high-purity silica spheres in particular quartz glass spheres and / or silicon carbide spheres or generally quartz glass and / or silicon carbide particles can be used in the process.
  • These heat exchangers are preferably used in rotary kilns or in microwave ovens. In microwave ovens, the microwaves can couple into the quartz glass particles and / or silicon carbide particles, so that the particles heat up.
  • the spheres and / or particles are well distributed in the reaction system to allow uniform heat transfer.
  • the impurities in the respective reactants and process products are determined by means of sample digestion methods known to the person skilled in the art, for example by detection in ICP-MS (analytics for the determination of the trace impurity).
  • carbohydrates or saccharides As carbon source comprising at least one carbohydrate, according to the invention carbohydrates or saccharides; or mixtures of carbohydrates or suitable derivatives of carbohydrates used in the process according to the invention.
  • the naturally occurring carbohydrates, anomers of these, invert sugars as well as synthetic carbohydrates can be used.
  • carbohydrates which have been obtained biotechnologically, for example by fermentation can be used.
  • the carbohydrate or derivative is selected from a monosaccharide, disaccharide, oligosaccharide or polysaccharide or a mixture of at least two of said saccharides.
  • the following carbohydrates are particularly preferably used in the process, these are mono-, that is to say aldoses or ketoses, such as trioses, tetroses, Pentoses, hexoses, heptoses, especially glucose and fructose, but corresponding oligomeric and polysaccharides based on said monomers, such as lactose, maltose, sucrose, raffinose - to name but a few, also derivatives of said carbohydrates can be used, as long as they to purity, including cellulose, cellulose derivatives, starch, including amylose and amylopectin, glycogen, glycosans and fructosans, to name but a few polysaccharides.
  • aldoses or ketoses such as trioses, tetroses, Pentoses, hexoses, heptoses, especially glucose and fructose, but corresponding oligomeric and polysaccharides based on said monomers, such as lactose, maltose, sucrose,
  • carbohydrate or carbohydrate component it is also possible to use a mixture of at least two of the abovementioned carbohydrates as carbohydrate or carbohydrate component in the process according to the invention.
  • all carbohydrates, derivatives of carbohydrates and carbohydrate mixtures can be used in the process according to the invention, wherein they preferably have a sufficient purity, in particular with respect to the elements boron, phosphorus and / or aluminum.
  • the said elements as impurity in total should be below 100 ⁇ g / g, in particular below 100 ⁇ g / g to 0.0001 ⁇ g / g, preferably below 10 ⁇ g / g to 0.001 ⁇ g / g, more preferably below 5 ⁇ g / g to 0.01 ⁇ g / g in carbohydrate or mixture.
  • the carbohydrates to be used according to the invention consist of the elements carbon, hydrogen, oxygen and optionally have the said impurity profile.
  • carbohydrates consisting of the elements carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen, if appropriate with the aforementioned impurity profile, in the process, if a doped silicon carbide or a silicon carbide with proportions of silicon nitride is to be produced.
  • carbide with amounts of silicon nitride in which case the silicon nitride is not regarded as an impurity in this case, it is also expedient to use chitin in the process.
  • crystalline sugar which is available in economic quantities, a sugar which can be obtained, for example, by crystallization of a solution or from a juice of sugar cane or beets in a manner known per se, ie commercial crystalline sugar, in particular crystalline sugar in food quality.
  • the sugar or carbohydrate can, of course, if the impurity profile is suitable for the process, also generally liquid, as a syrup, in a solid phase, including amorphous, are used in the process. If appropriate, a formulation and / or drying step is then carried out in advance.
  • the sugar may also have been pre-purified in the liquid phase, if appropriate in demineralized water or another suitable solvent or mixture, via ion exchangers in order, if appropriate, to remove special impurities which are less readily separable via crystallization.
  • Suitable ion exchangers are strongly acidic, weakly acidic, amphoteric, neutral or basic ion exchangers. The choice of the correct ion exchanger is familiar to the person skilled in the art as a function of the impurities to be separated off.
  • the sugar can be crystallized, centrifuged and / or dried, or mixed with silica and dried.
  • the crystallization can be carried out by cooling or adding an anti-solvent or other methods known in the art.
  • the separation of the crystalline fractions can be carried out by means of filtration and / or centrifuging.
  • the carbon source containing at least one carbohydrate or the carbohydrate mixture has the following impurity profile: boron below 2 [ ⁇ g / g], phosphorus below 0.5 [ ⁇ g / g] and aluminum below 2 [ ⁇ g / g], preferably less than or equal to 1 [ ⁇ g / g], in particular iron below 60 [ ⁇ g / g], the iron content is preferably below 10 [ ⁇ g / g], more preferably below 5 [ ⁇ g / g].
  • the invention seeks to use carbohydrates, in which the content of impurities such as boron, phosphorus, aluminum and / or arsenic, etc., are below the respective technically possible detection limit.
  • the carbohydrate source comprising at least one carbohydrate, according to the invention, the carbohydrate or carbohydrate mixture, the following impurity profile of boron, phosphorus and aluminum and optionally iron, sodium, potassium, nickel and / or chromium.
  • the contamination with boron (B) is in particular between 5 to 0.000001 ⁇ g / g, preferably 3 to 0.00001 ⁇ g / g, more preferably 2 to 0.00001 ⁇ g / g, according to the invention below 2 to 0.00001 ⁇ g / g
  • the contamination with phosphorus (P) is in particular between 5 to 0.000001 ⁇ g / g, preferably 3 to 0.00001 ⁇ g / g, more preferably below 1 to 0.00001 ⁇ g / g, according to the invention below 0.5 to 0.00001 ug / g.
  • the contamination with iron (Fe) is between 100 to 0.000001 ⁇ g / g, in particular between 55 to 0.00001 ⁇ g / g, preferably 2 to 0.00001 ⁇ g / g, particularly preferred below 1 to 0.00001 ⁇ g / g , According to the invention below 0.5 to 0.00001 ug / g.
  • the contamination with sodium (Na) is in particular between 20 to 0.000001 ⁇ g / g, preferably 15 to 0.00001 ⁇ g / g, more preferably below 12 to 0.00001 ⁇ g / g, according to the invention below 10 to 0.00001 ⁇ g / G.
  • the contamination with potassium (K) is in particular between 30 to 0.000001 ⁇ g / g, preferably 25 to 0.00001 ⁇ g / g, more preferably below 20 to 0.00001 ⁇ g / g, according to the invention below 16 to 0.00001 ⁇ g / G.
  • the contamination with aluminum (AI) is in particular between 4 to 0.000001 ⁇ g / g, preferably 3 to 0.00001 ⁇ g / g, more preferably below 2 to 0.00001 ⁇ g / g, according to the invention under 1, 5 to 0.00001 ug / g.
  • the contamination with nickel (Ni) is in particular between 4 to 0.000001 ⁇ g / g, preferably 3 to 0.00001 ⁇ g / g, more preferably below 2 to 0.00001 ⁇ g / g, according to the invention under 1, 5 to 0.00001 ug / g.
  • the contamination with chromium (Cr) is in particular between 4 to 0.000001 ⁇ g / g, preferably 3 to 0.00001 ⁇ g / g, more preferably below 2 to 0.00001 ⁇ g / g, according to the invention below 1 to 0.00001 ⁇ g / G.
  • a crystalline sugar for example refined sugar
  • a crystalline sugar is mixed with a water-containing silica or a silica sol, dried and used in particulate form in the process.
  • any carbohydrate, especially sugar, invert sugar or syrup may be mixed with a dry, hydrous or aqueous Silica, silica, a silica with a water content or a silica sol or the below-mentioned silica components, optionally be subjected to drying and used as particles, preferably having a particle size of 1 nm to 10 mm in the process.
  • sugar with an average particle size of 1 nm to 10 cm, in particular 10 .mu.m to 1 cm, preferably 100 .mu.m to 0.5 cm is used.
  • sugar can be used with a mean particle size in the micrometer to millimeter range, preferably in the range of 1 micron to 1 mm, more preferably 10 microns to 100 microns.
  • the determination of the particle size can i.a. using sieve analysis, TEM (Transelectron Microscopy), SEM (Atomic Force Electron Microscopy) or Light Microscopy. It can also be a dissolved carbohydrate used as a liquid, syrup, paste, wherein the high-purity solvent evaporates before the pyrolysis. Alternatively, a drying step may be used to recover the solvent.
  • Preferred raw materials as a carbon source are far away from all organic compounds known to the person skilled in the art comprising at least one carbohydrate which meets the purity requirements, for example solutions of carbohydrates.
  • the carbohydrate solution used can also be an aqueous-alcoholic solution or a solution containing tetraethoxysilane (Dynasylan® TEOS) or a tetraalkoxysilane, the solution being evaporated and / or pyrolyzed before the actual pyrolysis.
  • the particle sizes of the individual components are matched to each other.
  • a sol is a colloidal solution in which the solid or liquid substance is dispersed in the finest distribution in a solid, liquid or gaseous medium (see also Römpp Chemie Lexikon).
  • the particle size of the carbon source comprising a carbohydrate and the particle size of the silicon oxide are particularly matched to one another in order to allow a good homogenization of the components and to prevent segregation before or during the process.
  • a porous silica in particular with an inner surface of 0.1 to 800 nrvVg, preferably from 10 to 500 m 2 / g or from 100 to 200 m 2 / g, and in particular with an average particle size of 1 nm and greater or also from 10 nm to 10 mm, in particular silicic acid with high (99.9%) to highest (99.9999%) purity, the content of impurities, such as B, P, As and Al compounds, in sum, advantageously less than 10 ppm by weight with respect to the total composition.
  • the purity is determined by the sample digestion known to the person skilled in the art, for example by detection in ICP-MS (analytics for the determination of trace contamination). Particularly sensitive detection is possible by electron-spin spectrometry.
  • the inner surfaces can be made, for example, using the BET method (DIN ISO 9277, 1995).
  • a preferred mean particle size of the silicon oxide is between 10 nm and 1 mm, in particular between 1 and 500 ⁇ m.
  • the determination of the particle size can ia. by means of TEM (Transelectron Microscopy), SEM (scanning electron microscopy) or light microscopy.
  • silicon oxides are generally all, a silicon oxide-containing compounds and / or minerals into consideration, provided that one for the process and thus have suitable purity for the process product and enter no interfering elements and / or compounds in the process or not burn residue.
  • pure or high purity silica-containing compounds or materials are used in the process.
  • the agglomeration during the pyrolysis may vary depending on the pH of the particle surface.
  • increased agglomeration of the particles is observed by the pyrolysis.
  • silica comprises a silica, in particular a fumed or precipitated silica, preferably a fumed or precipitated silica of high or very high purity.
  • highest purity is understood to mean a silicon oxide, in particular a silicon dioxide, in which the contamination of the silicon oxide with boron and / or phosphorus or boron and / or phosphorus-containing compounds should be below 10 ppm, in particular between 10 ppm and 0.001 ppt, and for phosphorus should be below 20 ppm, in particular between 20 ppm and 0.001 ppt.
  • the content of boron is preferably between 7 ppm and 1 ppt, preferably between 6 ppm and 1 ppt, more preferably between 5 ppm and 1 ppt or below, or for example between 0.001 ppm and 0.001 ppt, preferably in the range of the analytical detection limit.
  • the content of phosphorus of the silicon oxides should preferably be between 18 ppm and 1 ppt, preferably between 15 ppm and 1 ppt, more preferably between 10 ppm and 1 ppt or below.
  • the content of phosphorus is preferably in the range of the analytical detection limit.
  • silicas such as quartz, quartzite and / or silicas prepared by conventional means. These can be those in crystalline modifications occurring silicas, such as moganite (chalcedony), ⁇ -quartz (deep quartz), ß-quartz (high quartz), tridymite, cristobalite, coesite, stishovite or amorphous SiO 2 , in particular, if they meet the purity requirements mentioned. Furthermore, preference is given to using silicic acids, in particular precipitated silicas or silica gels, pyrogenic SiO 2, fumed silica or silica, in the process and / or the composition.
  • Conventional fumed silicas are amorphous SiO 2 powders on average from 5 to 50 nm in diameter and with a specific surface area of 50 to 600 m 2 / g.
  • the abovementioned list is not exhaustive, it is clear to the person skilled in the art that it can also use other sources of silica suitable for the process in the process if the source of silica has a corresponding purity or after its purification.
  • the silicon oxide in particular SiO 2
  • SiO 2 can be pulverulent, granular, porous, foamed, extruded, pressed and / or as a porous glass body optionally together with other additives, in particular together with the carbon source comprising at least one carbohydrate and optionally a binder and / or shaping assistant, submitted and / or used.
  • a powdery, porous silica is used as a shaped body, in particular as extrudate or pressing, particularly preferably together with the carbon source comprising a carbohydrate in an extrudate or pressing, for example in a pellet or briquette.
  • all solid reactants, such as silica, and optionally the carbon source comprising at least one carbohydrate in a form should be used in the process or be in a composition that provides the greatest possible surface area for the reaction to proceed.
  • this particulate mixture is present as a composition or as a kit, in particular packaged.
  • the amounts of starting material as well as the respective ratios of silicon oxide, in particular silicon dioxide and the carbon source comprising at least one carbohydrate, depend on the conditions or requirements known to the person skilled in the art, for example in a subsequent process for silicon production, sintering processes, processes for producing electrode materials or electrodes.
  • the carbohydrate may be used in a weight ratio of carbohydrate to silica, especially silica, in a weight ratio of 1,000 to 0.1 to 1 to 1,000 in terms of total weight.
  • the carbohydrate or the carbohydrate mixture in a weight ratio to the silica, in particular of the silica, from 100: 1 to 1: 100, more preferably from 50: 1 to 1: 5, most preferably from 20: 1 to 1: 2, with Preferred ranges of 2: 1 to 1: 1 used.
  • carbon over the carbohydrate is used in excess in relation to the silicon to be reacted in the silica in the process. If the silicon oxide is used in an expedient embodiment in excess, care must be taken when choosing the ratio that the formation of silicon carbide is not suppressed.
  • the preferred range of moles of carbon, via the carbon source comprising a carbohydrate, to moles of silicon introduced via the silica compound ranges from 100 moles to 1 mole to 1 mole to 100 moles (C to Si) in the educts), particularly preferably C to Si in a ratio of 50: 1 to 1:50, very particularly preferably from 20: 1 to 1:20, according to the invention in the range of 3: 1 to 2: 1 or to 1: 1 in front.
  • the procedure is usually more than one course.
  • the pyrolysis and / or calcination can be carried out in a reactor successively or separately from each other in different reactors.
  • the pyrolysis takes place in a first reactor and the subsequent calcination, for example in a microwave with fluidized bed.
  • the person skilled in the art is familiar with the fact that the reactor assemblies, containers, feeds and / or drains, and / or waste liquors may not contribute to co-precipitation of the process products.
  • the process is generally carried out so that the silica and the carbon source comprising at least one carbohydrate are intimately mixed, dispersed, homogenized or fed in a formulation to a first reactor for pyrolysis. This can be done continuously or discontinuously.
  • the feedstocks are dried before being fed into the actual reactor, preferably adhering water or a residual moisture can remain in the system.
  • the entire process is divided into a first phase in which the pyrolysis takes place and in another phase in which the calcination takes place.
  • the pyrolysis is carried out in the rule, especially in the at least one first reactor, in the low-temperature method to 700 0 C, usually between 200 0 C and 1600 0 C, more preferably between 300 0 C and 1500 0 C, in particular at 400 to 1400 0 C, wherein preferably a graphite-containing pyrolysis product is obtained.
  • the pyrolysis temperature is preferably the internal temperature of the reactants.
  • the pyrolysis product is preferably obtained at temperatures around 1300 to 1500 0 C.
  • the process is usually operated in the low pressure range and / or under an inert gas atmosphere. Argon or helium are preferred as the inert gas. Nitrogen may also be useful, or if silicon nitride is to form in addition to silicon carbide or n-doped silicon carbide in the calcining step, which may be desirable depending on the process. In order to produce n-doped silicon carbide in the calcination step, it is possible to add nitrogen in the pyrolysis and / or calcination step, if appropriate also via the carbohydrates, such as chitin, to the process. Equally expedient may be the production of specially p-doped silicon carbide, in this particular exception, for example, the aluminum content may be higher.
  • the doping can be carried out by means of aluminum-containing substances, for example via thmethylalumin
  • pyrolysis products or compositions of varying degrees of agglomeration and of different thickness can be produced in this process step.
  • vacuum less agglomerated pyrolysis products having an increased porosity are generally obtained than under normal pressure or elevated pressure.
  • the pyrolysis time can be between 1 minute and usually 48 hours, in particular between 15 minutes and 18 hours, preferably between 30 minutes and about 12 hours at the stated pyrolysis temperatures.
  • the heating up to the pyrolysis temperature is usually added here.
  • the pressure range is usually 1 mbar to 50 bar, in particular 1 mbar to 10 bar, preferably 1 mbar to 5 bar.
  • the pyrolysis step can also take place in a pressure range from 1 to 50 bar, preferably at 2 to 50 bar, more preferably at 5 to 50 bar.
  • the expert knows that the pressure to be selected is a compromise between gas removal, agglomeration and reduction of the process gases containing carbon.
  • the calcination or the high-temperature range of the process usually takes place in the pressure range from 1 mbar to 50 bar, in particular between 1 mbar and 1 bar (ambient pressure), in particular at 1 to 250 mbar, preferably at 1 to 10 mbar.
  • the calcination time depends on the temperature and the reactants used. In general, it is between 1 minute and can usually be 48 hours, in particular between 15 minutes and 18 hours, preferably between 30 minutes and about 12 hours at the above calcination temperatures.
  • the heating up to the calcination temperature is usually added here.
  • the implementation of silicon carbide at elevated temperature is preferably carried out at a temperature of 400 to 3000 0 C, preferably the calcination in the high temperature range between 1400 to 3000 0 C, preferably at 1400 0 C to 1800 0 C, particularly preferably between 1450 to 1500 and 1700 ° C.
  • the temperature ranges should not be limited to those disclosed, since the temperatures reached also depend on the reactors used.
  • the temperatures are based on measurements with stationary high temperature temperature sensors, for example encapsulated (PtRhPt element) or alternatively on the color temperature by optical comparison with an incandescent filament.
  • a calcination is understood to mean a process section in which the reactants essentially react to form high-purity silicon carbide, optionally containing a carbon matrix and / or a silicon oxide matrix and / or mixtures thereof.
  • the reaction of silicon oxide and the carbon source containing a carbohydrate can also be carried out directly in the high temperature range, wherein the gaseous reactants or process gases must be able to outgas well from the reaction zone. This can be ensured by a loose bed or a bed of moldings of silicon oxide and / or the carbon source or preferably with moldings comprising silicon dioxide and the carbon source (carbohydrate).
  • water vapor, carbon monoxide and secondary products can be formed as gaseous reaction products or process gases. At high temperatures, especially in the high temperature range, carbon monoxide predominantly forms.
  • Suitable reactors for use in the process according to the invention are all reactors known to the person skilled in the art for pyrolysis and / or calcination. Therefore, for the pyrolysis and subsequent calcination for SiC formation and optionally graphitization all known in the art laboratory reactors, reactors of a pilot plant or preferably large-scale reactors such as rotary tube reactor or a microwave reactor, as it is known for sintering of ceramics, can be used ,
  • the microwave reactors can be operated in the high frequency range RF range, in the context of the present invention by high frequency range 100 MHz to 100 GHz is understood, in particular between 100 MHz and 50 GHz or 100 MHz to 40 GHz. Preferred frequency ranges are approximately between 1 MHz to 100 GHz, with 10 MHz to 50 GHz being particularly preferred.
  • the reactors can be operated in parallel. Particular preference is given to using magnetrons with 2.4 MHz for the method.
  • the high temperature reaction can also be carried out in conventional melting furnaces for the production of steel or silicon, such as metallurgical silicon, or other suitable melting furnaces, for example induction furnaces.
  • suitable melting furnaces for example induction furnaces.
  • Melting furnaces particularly preferably electric ovens, which as an energy source a use electric arc, the skilled person is well known and is not part of this application.
  • DC furnaces they have a melting electrode and a bottom electrode or, as an AC furnace, usually three melting electrodes.
  • the arc length is controlled by means of an electrode regulator.
  • the arc furnaces are usually based on a reaction space of refractory material.
  • the raw materials are added, in particular the pyrolyzed carbohydrate on silica / SiO 2, in the upper region in which the graphite electrodes are arranged to generate the arc.
  • Operate these ovens usually at temperatures ranging around 1800 0 C. It is also known in the art that the furnace structures themselves must not contribute to contamination of the silicon carbide produced.
  • the invention also provides a composition comprising silicon carbide optionally with a carbon matrix and / or silicon oxide matrix or a matrix comprising silicon carbide, carbon and / or silicon oxide and optionally silicon obtainable by the process according to the invention, in particular by the calcination step, and in particular is isolated.
  • Isolation means that after the process has been carried out, the composition and / or the high-purity silicon carbide are obtained and isolated, in particular as a product.
  • the silicon carbide may be provided with a passivation layer, for example containing SiO 2.
  • This product can then serve as a reactant, catalyst, material for the production of articles, for example filters, moldings or green bodies, and can be used in other applications known to the person skilled in the art.
  • Another important application is the use of the composition comprising silicon carbide as reaction initiator and / or reactant and / or in the production of electrode material or in the production of silicon carbide with sugar coke and silica.
  • the invention also relates to the pyrolysis and optionally calcination product, in particular a composition obtainable according to the process according to the invention and in particular the pyrolysis and / or calcination product isolated from the process, having a content of carbon to silicon oxide, in particular of silicon dioxide, of 400 to 0.1 to 0.4 to 1000.
  • the aim is for the particular silicon carbide process product, a low conductivity, which correlates directly with the purity of the process product.
  • the pyroxylating and / or calcination product has a graphite content of from 0 to 50% by weight, preferably from 25 to 50% by weight, relative to the total composition.
  • the composition or the pyrolysis and / or calcination product has a content of silicon carbide of from 25 to 100% by weight, in particular from 30 to 50% by weight. in relation to the overall composition.
  • the invention also provides a silicon carbide having a carbon matrix comprising coke and / or carbon black and / or graphite or mixtures thereof and / or with a silicon oxide matrix comprising silicon dioxide, silica and / or mixtures thereof or with a mixture of the abovementioned components, obtainable by the process according to the invention, in particular according to one of claims 1 to 10.
  • the SiC is isolated and reused as set forth below.
  • the content of the elements boron, phosphorus, arsenic and / or aluminum is generally less than 10 ppm by weight in the silicon carbide according to the definition of the invention.
  • the invention also provides a silicon carbide optionally with carbon fractions and / or silicon oxide fractions or mixtures comprising silicon carbide, Carbon and / or silicon oxide, in particular silicon dioxide, containing in total less than 100 ppm by weight of the elements boron, phosphorus, arsenic and / or aluminum in the silicon carbide.
  • the impurity profile of the high-purity silicon carbide with boron, phosphorus, arsenic, aluminum, iron, sodium, potassium, nickel, chromium is preferably less than 5 ppm to 0.01 ppt (wt), in particular less than 2.5 ppm to 0.1 ppt.
  • the silicon carbide obtained by the process according to the invention if appropriate with carbon and / or Si y O z matrices, has an impurity profile as defined above with the elements B, P, Na, S, Ba, Zr, Zn, Al, Fe, Ti, Ca, K, Mg, Cu, Cr, Co, Zn, Ni, V, Mn and / or Pb and mixtures of these elements.
  • the available silicon carbide has an overall content of carbon to silicon oxide, in particular of silicon dioxide, of 400 to 0.1 to 0.4 to 1000, preferably, it has, in particular the composition, a graphite content of 0 to 50 wt .-% on , particularly preferably from 25 to 50 wt .-%.
  • the proportion of silicon carbide is in particular between 25 to 100 wt .-%, preferably 30 to 50 wt .-% in the silicon carbide (total) as defined above.
  • the subject of the invention is the use of silicon carbide Si or a composition or a pyrolysis and / or
  • the invention is in particular the
  • Silica preferably a fumed, precipitated or ion exchanger-cleaned silica or SiO 2, at high temperatures, as an abrasive, insulator, as a refractory material, such as a heat tile, or in the manufacture of articles or in the manufacture of electrodes.
  • the invention also provides the use of silicon carbide or a composition or a pyrolysis and / or calcination product obtainable by the process according to the invention, in particular according to one of claims 1 to 13, as a catalyst, in particular in the production of silicon, in particular in the preparation of Solar silicon, in particular in the production of solar silicon by reduction of silica at high temperatures.
  • silicon carbide for semiconductor applications or for use as a catalyst in the production of ultrapure silicon carbide for example by sublimation, or as a reactant in the production of silicon or in the production of silicon carbide, especially coke, preferably from sugar coke, and Silica, preferably with silicic acid, at high temperatures, or for use as a material of articles or as an electrode material, in particular for electrodes of electric arc furnaces.
  • Use as a material of articles, especially electrodes involves the use of the material as a material for the articles or also the use of further processed material for the manufacture of the articles, for example of sintered material or of abrasives.
  • Another object of the invention is the use of at least one carbohydrate in the production of silicon carbide, in particular as a product isolable silicon carbide, or a composition containing silicon carbide or a pyrolysis and / or calcination product containing silicon carbide, especially in the presence of silica, preferably in the presence of silica and / or silica.
  • a selection from at least one carbohydrate and a silicic oxide, in particular a silicon dioxide, in particular without further components, is used for producing silicon carbide, the silicon carbide comprising a composition comprising silicon carbide or a pyrolysis and / or calcining product Reaction product is isolated.
  • the invention also provides a composition, in particular a formulation, or a kit comprising at least one carbohydrate and silicon oxide, in particular for use in the method according to the invention or for the use according to the invention, in particular according to one of claims 1 to 10 or for use according to claim 16 the invention also relates to a kit containing separated formulations, in particular in separate containers, such as vessels, bags and / or cans, in particular in the form of an extrudate and / or powder of silica, in particular silica, optionally together with pyrolysis products of carbohydrates on SiO 2 and or the carbon source comprising at least one carbohydrate, in particular for use as described above.
  • a kit containing separated formulations in particular in separate containers, such as vessels, bags and / or cans, in particular in the form of an extrudate and / or powder of silica, in particular silica, optionally together with pyrolysis products of carbohydrates on SiO 2 and or the carbon source comprising at least one carbohydrate, in particular for use as described above.
  • the silicon oxide is present directly with the carbon source comprising a carbohydrate, for example impregnated therewith or the carbohydrate supported on SiO 2 etc. in the form of tablets, as granules, extrudate, in particular as pellet, in a container in the kit and optionally further carbohydrate and / or silica as a powder in a second container.
  • the carbon source comprising a carbohydrate, for example impregnated therewith or the carbohydrate supported on SiO 2 etc. in the form of tablets, as granules, extrudate, in particular as pellet, in a container in the kit and optionally further carbohydrate and / or silica as a powder in a second container.
  • a further subject of the invention is an article, in particular a green body, shaped body, sintered body, electrode, heat-resistant component comprising a silicon carbide according to the invention or a composition according to the invention containing silicon carbide, in particular according to one of claims 1 to 13 and optionally further customary additives, additives, Auxiliaries, pigments or binders.
  • the invention thus relates to an article comprising a silicon carbide according to the invention or which is prepared using the silicon carbide according to the invention, in particular according to one of claims 1 to 13.
  • Comparative Example 1 Commercially available refined sugar was melted in a quartz glass and then heated to about 1600 0 C. The reaction mixture foams up on heating and partially exits the quartz glass. At the same time a caramel formation is observed. The pyrolysis product formed adheres to the wall of the reaction vessel ( Figure 1a).
  • FIGS. 3 and 4 are micrographs of two samples of the calcination product. The formation of silicon carbide could be detected by XPS spectra and determination of the binding energies. Furthermore, Si-O structures could be detected. On the formation of graphite was closed by the metallic shimmer under a light microscope.
  • Example 2 In a rotary kiln with SiO 2 balls for the heat distribution, a fine particulate formulation of sugar, grown on SiO 2 particles, reacted at elevated temperature. For example, prepared by dissolving sugar in an aqueous silica solution with subsequent drying and, if necessary, homogenization. A residual moisture was still contained in the system. About 1 kg of the formulation was used.
  • the residence time in the rotary kiln depends on the water content of the fine particulate formulation.
  • the rotary kiln was equipped with a preheating zone for drying the formulation, then the formulation went through a pyrolysis and calcination zone with temperatures of 400 0 C to 1 800 0 C.
  • the residence time comprising the drying step, pyrolysis and calcining step was about 17 hours. Throughout the process, the generated process gases, such as water vapor and CO, could be easily removed from the rotary kiln.
  • the SiO 2 used had a boron content of less than 0.1 ppm, phosphorus of less than 0.1 ppm and an iron content of less than about 0.2 ppm.
  • the iron content of the sugar was determined to be less than 0.5 ppm before formulation.
  • Example 2 was repeated using laboratory rotary kilns previously with high purity
  • Silicon carbide was coated. This was reacted with SiO 2 balls for the heat distribution and a fine particulate formulation containing sugar, grown on SiO 2 particles, at elevated temperature.
  • a fine particulate formulation containing sugar, grown on SiO 2 particles, at elevated temperature.
  • a fine particulate formulation containing sugar, grown on SiO 2 particles, at elevated temperature.
  • the residence time in the rotary kiln depends on the water content of the fine particulate formulation.
  • the rotary kiln was equipped with a preheating zone for drying the Formu l ation, app l uid Highness ief t he formulation a pyrolysis and calcination at temperatures of 400 0 C to 1800 0 C.
  • the residence time comprising the drying step, pyrolysis and calcining step was about 17 hours. Throughout the process, the generated process gases, such as water vapor and CO, could be easily removed from the rotary kiln.
  • the SiO 2 used had a boron content of less than 0.1 ppm, phosphorus of less than 0.1 ppm and an iron content of less than about 0.2 ppm.
  • the iron content of the sugar was determined to be less than 0.5 ppm before formulation.
  • a fine particulate formulation of pyrolyzed sugar is reacted on SiO 2 particles at elevated temperature.
  • the formulation of pyrolyzed sugar was previously prepared by pyrolysis in a rotary kiln at about 800 0 C. About 1 kg of the fine particulate pyrolyzed formulation was used.
  • the formed process gas CO can easily escape via the intermediate spaces, which are formed by the particulate structure of the SiO 2 particles, and can be withdrawn from the reaction space.
  • electrodes were High-purity graphite electrodes and the lining of the reactor floor also high-purity graphite was used.
  • the electric arc furnace was operated with 1 to 12 kW. After the reaction, high-purity silicon carbide was obtained with proportions of graphite, ie in a carbon matrix.
  • the SiO 2 used had a boron content of less than 0.17 ppm, phosphorus of less than 0.15 ppm and an iron content of less than about 0.2 ppm.
  • the iron content of the sugar was determined to be less than 0.7 ppm before formulation.
  • the contents in the silicon carbide were again determined, the content of boron and phosphorus remaining below 0.17 ppm and below 0.15 ppm, respectively, and the iron content remaining below 0.7 ppm.
  • a corresponding reaction of a pyrolyzed formulation according to Example 3 was carried out in a microwave reactor.
  • about 0.1 kg of a dry, fine particulate formulation of pyrolyzed sugar on SiO 2 particles at frequencies above 1 gigawatt were converted to silicon carbide in a carbon matrix.
  • the reaction time depends directly on the input power and the reactants.
  • reaction times are correspondingly longer.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid durch Umsetzung von Siliciumoxid und einer Kohlenstoffquelle umfassend ein Kohlenhydrat bei erhöhter Temperatur, insbesondere ein technisches Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid bzw. zur Herstellung von Zusammensetzungen enthaltend Siliciumcarbid. Ferner betrifft die Erfindung ein hochreines Siliciumcarbid, dieses enthaltende Zusammensetzungen, deren Verwendung als Katalysator sowie bei der Herstellung von Elektroden und anderen Artikeln.

Description

Verfahren zur Herstellung von hochreinem Siliciumcarbid aus Kohlenhydraten und Siliciumoxid durch Kalzinierung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid und/oder Siliciumcarbid-Graphit-Partikeln durch Umsetzung von Siliciumoxid und einer
Kohlenstoffquelle umfassend ein Kohlenhydrat, insbesondere von Kohlenhydraten, bei erhöhter Temperatur, insbesondere ein technisches Verfahren zur Herstellung von
Siliciumcarbid bzw. zur Herstellung von Zusammensetzungen enthaltend Siliciumcarbid sowie die Isolierung der Umsetzungsprodukte. Ferner betrifft die Erfindung ein hochreines Siliciumcarbid, dieses enthaltende Zusammensetzungen, die Verwendung als Katalysator sowie bei der Herstellung von Elektroden und anderen Artikeln.
Siliciumcarbid, oder in anderen Schreibweisen Siliziumcarbid oder Siliziumkarbid, hat den Trivialnamen Karborund. Siliciumcarbid ist eine zur Gruppe der Carbide gehörende chemische Verbindung aus Silicium und Kohlenstoff mit der chemischen Formel SiC. Siliciumcarbid findet aufgrund seiner Härte und des hohen Schmelzpunktes Anwendung als Schleifmittel (Carborundum) und als Komponente für Feuerfeststoffe. Große Mengen an weniger reinem SiC werden als metallurgisches SiC zur Legierung von Gusseisen mit Silicium und Kohlenstoff verwendet. Anwendung findet es auch als Isolator von Brennelementen in Hochtemperatur-Kernreaktoren oder in Hitzekacheln in der Weltraumtechnik. Ebenso dient es in Mischung mit anderen Materialien als Hartbetonzuschlagsstoff, um Industrieböden abriebfest zu machen. Ringe an hochwertigen Angelruten werden ebenfalls aus SiC gefertigt. In der Ingenieurkeramik stellt SiC aufgrund seiner vielfältigen Eigenschaften - besonders aufgrund seiner Härte - einen der am häufigsten verwendeten Werkstoffe dar.
Generell sind Verfahren zur Herstellung von reinem Siliciumcarbid bekannt. Technisch wird reines Siliciumcarbid bislang nach der modifizierten LeIy Methode (J. A. LeIy; Darstellung von Einkristallen von Siliciumcarbid und Beherrschung von Art and Menge der eingebauten Verunreinigungen; Berichte der Deutschen Keramischen Gesellschaft e.V.; Aug. 1955; pp. 229-231.) bspw. gemäß US 2004/0231583 AI hergestellt. Hierbei werden als Rohstoffe die HP-Gase Monosilan (SiH4) und Propan (CsH8) vorgeschlagen. Diese Rohstoffe sind teuer und nur aufwendig zu handhaben.
Entsprechend einem weiteren Verfahren wird Siliciumcarbid-Pulver durch Gasphasenabscheidung von Methylsilan mit Argon als Trägergas bei 1000 bis 1800 0C a l s b et a-Siliciumcarbid-Pulver erhalten. Die Reinheit an metallurgischen Verunreinigungen, neben weiteren Verunreinigungen, soll unter 1000 ppm liegen (Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidpulvern aus der Gasphase, W. Böcker et al., Ber. Dt., Keram., ges., 55 (1978), Nr. 4, 233-237).
Die DE 25 18 950 lehrt die Herstellung von Siliciumcarbid durch Dampfphasenreaktion von einer Mischung aus Siliciumhalogenid, einem Borhalogenid und einem Kohlenwasserstoff, wie Toluol, in einer Plasmastrahlreaktionszone. Das erhaltene ß- Siliciumcarbid weist einen Gehalt von 0,2 bis 1 Gew.-% Bor auf.
Nachteilig an den Verfahren des Standes der Technik sind die hohen Rohstoff kosten und/oder die aufwendige Handhabung der hydrolyseempfindl ichen und/oder sel bstentzü nd l ichen Rohstoffe zur Herstellung von reinem Siliciumcarbid.
Vielen der heutigen Industrieapplikationen von Siliciumcarbid sind in der Regel die sehr hohen Reinheitsanforderungen gemeinsam . Daher darf die Verunreinigung der umzusetzenden Silane oder Halogensilane höchstens im Bereich von wenigen mg/kg (ppm-Bereich) und für spätere Anwendungen in der Halbleiterindustrie im Bereich von wenigen μg/kg (ppb-Bereich) liegen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, hochreines Siliciumcarbid aus deutlich günstigeren Rohstoffen herzustellen, und die aufgeführten prozessualen Nachteile zu überwinden.
Überraschend wurde gefu nden , dass d u rch U msetzung von Gem ischen aus Siliciumdioxid und Zucker mit anschießender Pyrolyse und Hochtemperaturkalzinierung in Abhängigkeit vom Mischungsverhältnis ein hochreines Siliciumcarbid in einer Kohlenstoff-Matrix und/oder Siliciumcarbid in einer Siliciumdioxid-Matrix und/oder ein Sil iciumcarbid umfassend Kohlenstoff- und/oder Silicumdioxid in einer Zusammensetzung kostengünstig hergestellt werden kann. Bevorzugt wird das Siliciumcarbid in einer Kohlenstoff-Matrix hergestellt. Insbesondere kann ein Siliciumcarbid-Partikel mit einer äußeren Kohlenstoff-Matrix, bevorzugt mit einer Graphit-Matrix auf der inneren und/oder äußeren Oberfläche der Partikel, erhalten werden. Danach kann es durch passive Oxidation mit Luft in Reinform einfach gewonnen werden, insbesondere indem der Kohlenstoff oxidativ entfernt wird. Alternativ kann das Siliciumcarbid durch Sublimation bei hohen Temperaturen und gegebenenfalls im Hochvakuum, weiter aufgereinigt und/oder abgeschieden werden. Siliciumcarbid kann bei Temperaturen um 2800 0C sublimiert werden.
Gelöst wird die Aufgabe durch das erfindungsgemäße Verfahren nach Anspruch 1 sowie durch die Zusammensetzung nach Anspruch 11 und 12 sowie durch das Siliciumcarbid nach Anspruch 13. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen und in der Beschreibung erläutert.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch das Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid durch Umsetzung von Siliciumoxid, insbesondere Siliciumdioxid und/oder Siliciumoxid, und einer Kohlenstoffquelle umfassend ein Kohlenhydrat bei erhöhter Temperatur, insbesondere durch Pyrolyse und Kalzinierung.
Erfindungsgemäß wird ein technisches und industrielles Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid bereitgestellt. Die Umsetzung kann bei Temperaturen ab 150 0C, bevorzugt ab 400 bis 3000 0C erfolgen, wobei in einem ersten Pyrolyseschritt
(Tieftemperaturfahrweise) eine Umsetzung bei niedrigeren Temperaturen, insbesondere bei 400 bis 1400 0C und eine anschließende Kalzinierung bei höheren Temperaturen
(Hochtemperaturfahrweise), insbesondere bei 1400 bis 3000 0C, bevorzugt bei 1400 bis 1800 0C erfolgen kan n . Die Pyrolyse u nd Kalzin ierung können dabei d irekt aufeinanderfolgend in einem Verfahren erfolgen oder in zwei separaten Schritten. Beispielsweise kann das Verfahrensprodukt der Pyrolyse als Zusammensetzung abgepackt werden und später bei einem Weiterverarbeiter zur Herstellung von Siliciumcarbid oder Silicium eingesetzt werden.
Alternativ kann die Umsetzung von Siliciumoxid und der Kohlenstoffquelle umfassend ein Kohlenhydrat mit einem niedrigen Temperaturbereich beginnen, beispielsweise ab 150 0C, bevorzugt bei 400 0C und kontinuierlich oder schrittweise erhöht werden beispielsweise auf bis zu 1800 0C oder höher, insbesondere um 1900 0C. Diese Vorgehensweise kann zur Abführung der gebildeten Prozessgase günstig sein.
Gemäß einer weiteren alternativen Verfahrensführung kann die Umsetzung direkt bei hohen Temperaturen, insbesondere bei Temperaturen oberhalb 1400 0C bis 3000 0C erfolgen, bevorzugt zwischen 1400 0C und 1800 0C, besonders bevorzugt zwischen 1450 und unterhalb etwa 1600 0C. Um eine Zersetzung des gebildeten Siliciumcarbids zu unterbinden wird bei sauerstoffarmer Atmosphäre vorzugsweise die Umsetzung bei Temperaturen unterhalb der Zersetzungstemperatur, insbesondere unterhalb 1800 0C, bevorzugt u nter 1 600 0C d u rchg efü h rt . Das erfi nd u ng sg em ä ß isol ierte Verfahrensprodukt ist hochreines Siliciumcarbid gemäß nachfolgender Definition.
Die Gewinnung von Siliciumcarbid in Reinform kann durch Nachbehandlung des Siliciumcarbids in einer Kohlenstoff-Matrix durch passive Oxidation mit Sauerstoff, Luft und/oder NOX*H2O erfolgen, beispielsweise bei Temperaturen um 800 0C. Bei diesem Oxidationsprozess kann Kohlenstoff bzw. die Kohlenstoff enthaltende Matrix oxidiert werden und als Prozessgas aus dem System entfernt werden, beispielsweise als Kohlenmonoxid. Das gereinigte Siliciumcarbid umfasst dann gegebenenfalls noch eine oder mehrere Siliciumoxid-Matrices oder gegebenenfalls geringe Mengen an Silicium.
Das Siliciumcarbid selbst ist bei Temperaturen über 800 0C gegen Sauerstoff relativ oxidationsbeständig. Es bildet im direkten Kontakt mit Sauerstoff eine passivierende Schicht aus Siliciumdioxid (SiO2, „passive Oxidation") aus. Bei Temperaturen oberhalb von etwa 1600 0C und gleichzeitigem Sauerstoffmangel (Partialdruck unter ca. 50 mbar) bildet sich nicht das glasige Siθ2, sondern das gasförmige SiO; eine Schutzwirkung ist dann nicht mehr gegeben, und das SiC wird rasch verbrannt („aktive Oxidation"). Diese aktive Oxidation erfolgt, wenn der freie Sauerstoff im System aufgebraucht ist.
Ein erfindungsgemäß erhaltenes C-basierendes Umsetzungsprodukt bzw. ein Umsetzungsprodukt mit Kohlenstoff-Matrix, insbesondere ein Pyrolyseprodukt, enthält Kohlenstoff, insbesondere in Form von Koks und/oder Ruß, und Kieselsäure sowie optional Anteile an anderen Kohlenstoffformen, wie Graphit, und ist besonders arm an Verunreinigungen, wie beispielsweise den Elementen Bor, Phosphor, Arsen, Eisen und Aluminium sowie deren Verbindungen.
Das erfindungsgemäße Pyrolyse- und/oder Kalzinierungsprodukt kann vorteilhaft als Reduktionsmittel bei der Herstellung von Siliciumcarbid aus Zuckerkoks und Kieselsäure bei hoher Temperatur verwendet werden. Insbesondere kann das erfindungsgemäße kohlenstoff- bzw. graphithaltige Pyrolyse- und/oder Kalzinierungsprodukt aufgrund seiner Leitfähigkeitseigenschaften für die Herstellung von Elektroden, beispielsweise in einem Lichtbogenreaktor, oder als Katalysator und Rohstoff für die Siliciumherstellung, insbesondere für die Solarsiciliumherstellung, verwendet werden. Ebenso kann das hochreine Siliciumcarbid als Energiequelle und/oder als Additiv zur Herstellung von hochreinen Stählen verwendet werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid durch Umsetzung von Siliciumoxid, insbesondere Siliciumdioxid, und einer Kohlenstoffquelle umfassend mindestens ein Kohlenhydrat bei erhöhter Temperatur und, insbesondere der Isolierung des Siliciumcarbids. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Siliciumcarbid oder eine Zusammensetzung enthaltend Siliciumcarbid erhältlich nach diesem Verfahren als auch das Pyrolyse- und/oder Kalzinierungsprodukt erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, sowie insbesondere deren Isolierung. Erfindungsgemäß handelt es sich um ein technisches, bevorzugt um ein großtechnisches Verfahren zur industriellen Umsetzung bzw. industriellen Pyrolyse und/oder Kalzinierung von einem Kohlenhydrat oder Kohlenhydratgemisch bei erhöhter Temperatur unter Zusatz von Siliciumoxid und deren Stoffwandlung. Gemäß einer besonders bevorzugten Verfahrensvariante besteht das technische Verfahren zur Herstellung von hochreinem Siliciumcarbid aus der Umsetzung von Kohlenhydraten gegebenenfalls von Kohlenhydratmischungen mit Siliciumoxid, insbesondere von Siliciumdioxid, und in-situ gebildetem Siliciumoxid, bei erhöhter Temperatur, insbesondere zwischen 400 und 3000 0C, bevorzugt bei 1400 bis 1800 0C, besonders bevorzugt zwischen etwa 1450 und unterhalb etwa 1600 0C.
Erfindungsgemäß wird ein Siliciumcarbid gegebenenfalls mit einer Kohlenstoff-Matrix und/oder Siliciumoxid-Matrix oder einer Matrix umfassend Kohlenstoff und/oder Siliciumoxid isoliert, insbesondere wird es als Produkt isoliert, gegebenenfalls mit einem Gehalt an Silicium. Das isolierte Siliciumcarbid kann dabei jede kristalline Phase, beispielweise eine α- oder ß-Siliciumcarbidphase oder Mischungen dieser oder weitere Silicumcarbidphasen aufweisen. Generell sind von Siliciumcarbid insgesamt über 150 polytype Phasen bekannt. Bevorzugt enthält das über das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Siliciumcarbid keine oder nur geringe Menge an Silicium oder ist nur zu einem geringen Anteil mit Silicium infiltriert, insbesondere im Bereich von 0,001 und 60 Gew.- %, bevorzugt zwischen 0,01 und 50 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 20 Gew.-% in Bezug auf das Siliciumcarbid enthalten die genannten Matrices und gegebenenfalls Silicium. Erfindungsgemäß bildet sich in der Regel kein Silicium bei der Kalzinierung bzw. Hochtemperaturumsetzung, weil es zu keiner Agglomeration der Partikel und in der Regel nicht zur Ausbildung einer Schmelze kommt. Silicium würde sich erst mit Ausbildung einer Schmelze bilden. Der weitere Gehalt an Silicium lässt sich durch Infiltration mit Silicium steuern.
Als hochreines Siliciumcarbid wird ein Siliciumcarbid aufgefasst, dass neben Siliciumcarbid gegebenenfalls auch Kohlenstoff insbesondere als C-Matrix und/oder Siliciumoxid, wie SiyOz mit y = 1 ,0 bis 20 und z = 0,1 bis 2,0, insbesondere als SiyOz- Matrix mit y = 1 ,0 bis 20 und z = 0,1 bis 2,0, besonders bevorzugt als SiO2 -Matrix, sowie gegebenenfalls geringe Mengen an Silicium aufweisen kann. Als hochreines Siliciumcarbid wird bevorzugt ein entsprechendes Siliciumcarbid mit einer Passivierungsschicht umfassend Siliciumdioxid aufgefasst. Gleichfalls wird als hochreines Siliciumcarbid eine hochreine Zusammensetzung angesehen, die Siliciumcarbid, Kohlenstoff, Siliciumoxid sowie gegebenenfalls geringe Mengen an Silicium enthält bzw. daraus besteht, wobei das hochreine Siliciumcarbid oder die hochreine Zusammensetzung insbesondere ein Verunreinigungsprofil an Bor und Phosphor, von unter 100 ppm Bor, insbesondere zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, und an Phosphor unter 200 ppm aufweist, insbesondere zwischen 20 ppm und 0,001 ppt Phosphor, insbesondere weist es insgesamt ein Verunreinigungsprofil an Bor, Phosphor, Arsen, Aluminium, Eisen, Natrium, Kalium, Nickel, Chrom von unter 100 Gew.-ppm, bevorzugt von unter 10 Gew.-ppm, besonders bevorzugt sind unter 5 Gew.- ppm in Bezug auf die hochreine Gesamtzusammensetzung oder das hochreine Siliciumcarbid.
Das Verunreinigungsprofil des hochreinen Siliciumcarbids mit Bor, Phosphor, Arsen, Aluminium, Eisen, Natrium, Kalium, Nickel, Chrom liegt für jedes Element vorzugsweise unter 5 ppm bis 0,01 ppt (Gew.), insbesondere unter 2,5 ppm bis 0,1 ppt. Besonders bevorzugt weist das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Siliciumcarbid gegebenenfalls mit Kohlenstoff und/oder SiyOz-Matrices den folgenden einen Gehalt auf: Bor unter 100 ppm, bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, besonders bevorzugt von 5 ppm bis 0,001 ppt oder von unter 0,5 ppm bis 0,001 ppt und/oder Phosphor unter 200 ppm, bevorzugt zwischen 20 ppm und 0,001 ppt, besonders bevorzugt von 5 ppm bis 0,001 ppt oder von unter 0,5 ppm bis 0,001 ppt und/oder Natrium unter 100 ppm, bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, besonders bevorzugt von 5 ppm bis 0,001 ppt oder von unter 1 ppm bis 0,001 ppt und/oder
Aluminium unter 100 ppm, bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, besonders bevorzugt von 5 ppm bis 0,001 ppt oder von unter 1 ppm bis 0,001 ppt und/oder Eisen unter 100 ppm, bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, besonders bevorzugt von 5 ppm bis 0,001 ppt oder von unter 0,5 ppm bis 0,001 ppt und/oder Chrom unter 100 ppm, bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, besonders bevorzugt von 5 ppm bis 0,001 ppt oder von unter 0,5 ppm bis 0,001 ppt und/oder Nickel unter 100 ppm, bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, besonders bevorzugt von 5 ppm bis 0,001 ppt oder von unter 0,5 ppm bis 0,001 ppt und/oder Kalium unter 100 ppm, bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, besonders bevorzugt von 5 ppm bis 0,001 ppt oder von unter 0,5 ppm bis 0,001 ppt und/oder Schwefel unter 100 ppm, bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, besonders bevorzugt von 5 ppm bis 0,001 ppt oder von unter 2 ppm bis 0,001 ppt und/oder Barium unter 100 ppm, bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, besonders bevorzugt von 5 ppm bis 0,001 ppt oder von unter 3 ppm bis 0,001 ppt und/oder Zink unter 100 ppm, bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, besonders bevorzugt von 5 ppm bis 0,001 ppt oder von unter 0,5 ppm bis 0,001 ppt und/oder
Zirkon unter 100 ppm, bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, besonders bevorzugt von 5 ppm bis 0,001 ppt oder von unter 0,5 ppm bis 0,001 ppt und/oder Titan unter 100 ppm, bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, besonders bevorzugt von 5 ppm bis 0,001 ppt oder von unter 0,5 ppm bis 0,001 ppt und/oder Calcium unter 100 ppm, bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, besonders bevorzugt von 5 ppm bis 0,001 ppt oder von unter 0,5 ppm bis 0,001 ppt und insbesondere Magnesium mit unter 100 ppm, bevorzugt zwischen 10 ppm bis 0,001 ppt, besonders bevorzugt zwischen 1 1 ppm und 0,001 ppt und/oder Kupfer unter 100 ppm, bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, besonders bevorzugt zwischen 2 ppm und 0,001 ppt, und/oder Kobalt unter 100 ppm, insbesondere zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, besonders bevorzugt zwischen 2 ppm und 0,001 ppt, und/oder Vanadium unter 100 ppm, insbesondere zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, bevorzugt zwischen 2 ppm und 0,001 ppt, und/oder Mangan unter 100 ppm, insbesondere zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, bevorzugt zwischen 2 ppm und 0,001 ppt, und/oder Blei unter 100 ppm, insbesondere zwischen 20 ppm und 0,001 ppt, bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, besonders bevorzugt zwischen 5 ppm und 0,001 ppt.
Ein besonders bevorzugtes hochreines Sil iciumcarbid oder eine hochreine
Zusammensetzung enthält bzw. besteht aus Siliciumcarbid, Kohlenstoff, Siliciumoxid sowie gegebenenfalls geringen Mengen an Silicium, wobei das hochreinen
Siliciumcarbid oder die hochreine Zusammensetzung insbesondere ein Verunreinigungsprofil an Bor, Phosphor, Arsen, Aluminium, Eisen, Natrium, Kalium, Nickel, Chrom, Schwefel, Barium, Zirkon, Zink, Titan, Calcium, Magnesium, Kupfer, Chrom, Cobalt, Zink, Vanadium, Mangan und/oder Blei von unter 100 ppm, bevorzugt von unter 20 ppm bis 0,001 ppt, besonders bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,001 ppt in Bezug auf die hochreine Gesamtzusammensetzung oder das hochreine Siliciumcarbid aufweist.
Diese hochreinen Siliciumcarbide bzw. hochreine Zusammensetzungen können erhalten werden, indem die Reaktionsteilnehmer, die Kohlenhydrat enthaltende Kohlenstoffquelle und das eingesetzte Sil iciumoxid , als auch d ie Reaktoren , Reaktorkomponenten, Zuleitungen, Aufbewahrungsbehältnisse der Reaktanden, die Reaktorauskleidung, Ummantelung sowie gegebenenfalls zugesetzte Reaktionsgase oder Inertgase mit einer dafür notwendigen Reinheit in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Das hochreine Siliciumcarbid oder die hochreine Zusammensetzung gemäß vorstehender Definition, insbesondere umfassend einem Gehalt an Kohlenstoff; beispielsweise in Form von Koks, Ruß, Graphit; und/oder Siliciumoxid, insbesondere in Form von SiO2, weist ein Verunreinigungsprofil mit Bor und/oder Phosphor bzw. mit Bor und/oder Phosphor enthaltenden Verbindungen auf, das vorzugsweise für das Element Bor unter 100 ppm liegt, insbesondere zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, und für Phosphor unter 200 ppm, insbesondere zwischen 20 ppm und 0,001 ppt. Bevorzugt liegt der Gehalt an Bor in einem Siliciumcarbid zwischen 7 ppm und 1 ppt, bevorzugt zwischen 6 ppm und 1 ppt, besonders bevorzugt zwischen 5 ppm und 1 ppt oder darunter, oder beispielsweise zwischen 0,001 ppm und 0,001 ppt, vorzugsweise im Bereich der analytischen Nachweisgrenze. Der Gehalt an Phosphor eines Siliciumcarbids sollte vorzugsweise zwischen 18 ppm und 1 ppt liegen, bevorzugt zwischen 15 ppm und 1 ppt, besonders bevorzugt zwischen 10 ppm und 1 ppt oder darunter. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Phosphor im Bereich der analytischen Nachweisgrenze. Die Angaben ppm, ppb und/oder ppt sind durchgängig als Anteile der Gewichte, insbesondere in mg/kg, μg/kg ng/kg oder in mg/g, μg/g oder ng/g etc. zu verstehen.
Die eigentliche Pyrolyse (Tieftemperaturschritt) findet in der Regel bei Temperaturen unterhalb etwa 800 0C statt. Dabei kann die Pyrolyse in Abhängigkeit vom gewünschten Produkt bei Normaldruck, im Vakuum oder auch unter erhöhtem Druck durgeführt werden. Wird im Vakuum oder Niederdruck gearbeitet, lassen sich die Prozessgase gut abführen und es werden üblicherweise hoch poröse, partikuläre Strukturen nach der Pyrolyse erhalten. Unter Bedingungen im Bereich des Normaldrucks sind die porösen, partikulären Strukturen üblicherweise stärker agglomeriert. Wird unter erhöhten Drücken pyrolysiert, dann können die flüchtigen Reaktionsprodukte an den Siliciumoxid Partikeln kondensieren und gegebenenfalls mit sich oder mit reaktiven Gruppen des Siliciumdioxids reagieren. So können beispielsweise gebildete Zersetzungsprodukte der Kohlenhydrate, wie Ketone, Aldehyde oder Alkohole mit freien Hydroxy-Gruppen der Siliciumdioxidpartikel reagieren. Dies vermindert deutlich die Belastung der Umwelt mit Prozessgasen. Die erhaltenen porösen Pyrolyseprodukte sind in diesem Fall etwas stärker agglomeriert. Neben Druck und Temperatur, die je nach gewünschtem Pyrolyseprodukt in weiten Grenzen freiwählbar sind und die genaue Abstimmung aufeinander an sich dem Fachmann bekannt ist, kann zudem die Pyrolyse der Kohlenstoffquelle enthaltend mindestens ein Kohlenhydrat in Gegenwart von Feuchte, insbesondere von Restfeuchte der Edukte, oder auch durch Zusetzten von Feuchte, in Form von kondensiertem Wasser, Wasserdampf oder hydrathaltigen Komponenten, wie SiO2*nH2O, oder anderen dem Fachmann geläufigen Hydraten, erfolgen. Die Gegenwart von Feuchte hat insbesondere den Effekt, dass das Kohlenhydrat leichter pyrolysiert und, dass eine aufwendige Vortrocknung der Edukte unterbleiben kann. Besonders bevorzugt wird das Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid durch Umsetzung von Siliciumoxid und einer Kohlenstoffquelle umfassend mindestens ein Kohlenhydrat bei erhöhter Temperatur insbesondere bei Beginn der Pyrolyse in Gegenwart von Feuchte durchgeführt, gegebenenfalls ist Feuchte auch während der Pyrolyse zugegen oder wird zudosiert. Der Kalzinierungsschritt (Hochtemperaturschritt) schließt sich der Pyrolyse in der Regel direkt an, er kann jedoch auch zu einem späteren Zeitpunkt durchgeführt werden, beispielsweise, wenn das Pyrolyseprodukt weiterverkauft wird. Die Temperaturbereiche des Pyrolyse- und Kalzinierungsschrittes können gegebenenfalls etwas überlappen. Üblicherweise wird die Kalzinierung bei 1400 bis 2000 0C, bevorzugt zwischen 1400 bis 1800 0C durchgeführt. Sofern die Pyrolyse bei Temperaturen unterhalb 800 0C erfolgt, kann sich der Kalzinierungsschritt auch auf einen Temperaturbereich von 800 0C bis etwa 1800 0C erstrecken. Für eine verbesserte Wärmeübertragung können in dem Verfahren hochreine Siliciumoxidkugeln, insbesondere Quarzglaskugeln und/oder Sil iciumcarbid kugeln oder generell Quarzglas- und/oder Siliciumcarbidpartikel eingesetzt werden. Bevorzugt werden diese Wärmeüberträger bei Drehrohröfen eingesetzt oder auch in Mikrowellenöfen. In Mikrowellenöfen können die Mikrowellen in die Quarzglaspartikel und/oder Siliciumcarbidpartikel einkoppeln, so dass sich die Partikel erhitzen. Bevorzugt sind die Kugeln und/oder Partikel im Reaktionssystem gut verteilt, um eine gleichmäßige Wärmeübertragung zu ermöglichen.
Die Verunreinigungen in den jeweiligen Edukten und Verfahrensprodukten werden mittels dem Fachmann bekannter Probenaufschlussverfahren bspw. durch Nachweis im ICP-MS (Analytik für die Bestimmung der Spurenverunreinigung) bestimmt.
Als Kohlenstoffquelle umfassend mindestens ein Kohlenhydrat, werden erfindungsgemäß Kohlenhydrate oder Saccharide; oder Mischungen von Kohlenhydraten oder geeignete Derivate der Kohlenhydrate in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt. Dabei können die natürlich vorkommenden Kohlenhydrate, Anomere dieser, Invertzucker als auch synthetische Kohlenhydrate eingesetzt werden. Gleichfalls können Kohlenhydrate, die biotechnologisch, beispielsweise durch Fermentation erhalten wurden, eingesetzt werden. Bevorzugt ist das Kohlenhydrat oder Derivat ausgewählt aus einem Monosaccharid, Disacchahd, Oligosaccharid oder Polysaccharid oder einer Mischung mindestens zwei der genannten Saccharide. Besonders bevorzugt werden die nachfolgenden Kohlenhydrate in das Verfahren eingesetzt, dies sind Mono-, d. h. Aldosen oder Ketosen, wie Triosen, Tetrosen, Pentosen, Hexosen, Heptosen, besonders Glucose sowie Fruktose, aber entsprechende auf besagten Monomeren basierende Oligo- und Polysaccharide, wie Lactose, Maltose, Saccharose, Raffinose, - um nur einige zu nennen, gleichfalls können Derivate der genannten Kohlenhydrate eingesetzt werden, solange sie die genannten Reinheitsanforderungen aufweisen - bis hin zur Cellulose, Cellulose-Dehvate, Stärke, einschließl ich Amylose und Amylopektin , den Glykogen , den Glycosanen und Fructosanen, - um nur einige Polysaccharide zu nennen. Man kann aber auch ein Gemisch aus mindestens zwei der zuvor genannten Kohlenhydrate als Kohlenhydrat bzw. Kohlenhydratkomponete beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzen. Generell können alle Kohlenhydrate, Derivate der Kohlenhydrate und Kohlenhydratmischungen in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzt werden, wobei sie bevorzugt eine ausreichende Reinheit aufweisen, insbesondere bezüglich der Elemente Bor, Phosphor und/oder Aluminium. Insgesamt sollten die genannten Elemente als Verunreinigung in Summe unter 100 μg/g, insbesondere unter 100 μg/g bis 0,0001 μg/g, bevorzugt unter 1 0 μg/g bis 0,001 μg/g, besonders bevorzugt unter 5 μg/g bis 0,01 μg/g im Kohlenhydrat oder der Mischung vorliegen. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Kohlenhydrate bestehen aus den Elementen Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und weisen gegebenenfalls das genannte Verunreinigungsprofil auf.
Zweckmäßig können auch Kohlenhydrate bestehend aus den Elementen Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff gegebenenfalls mit dem vorgenannten Verunreinigungsprofil in das Verfahren eingesetzt werden, sofern ein dotiertes Siliciumcarbid oder ein Siliciumcarbid mit Anteilen an Siliciumnitrid hergestellt werden soll. Zur Herstellung von Siliciumcarbid mit Anteilen an Siliciumnitrid, wobei das Siliciumnitrid in diesem Fall nicht als Verunreinigung gilt, kann zweckmäßig auch Chitin in das Verfahren eingesetzt werden.
Weitere im industriellen Maßstab erhältliche Kohlenhydrate sind Lactose, Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) sowie weitere übliche Tablettierhilfsstoffe, die gegebenenfalls zur Formulierung des Siliciumoxids mit üblichen kristallinen Zuckern genutzt werden können. Besonders bevorzugt wird beim erfindungsgemäßen Verfahren ein in wirtschaftlichen Mengen verfügbarer kristalliner Zucker, ein Zucker, wie er beispielsweise durch Kristallisation einer Lösung bzw. aus einem Saft aus Zuckerrohr oder Rüben in an sich bekannter Weise gewonnen werden kann, d. h. handelsüblicher kristalliner Zucker, insbesondere kristalliner Zucker in Lebensmittelqualität. Der Zucker oder das Kohlenhydrat kann, sofern das Verunreinigungsprofil für das Verfahren geeignet ist, natürlich generell auch flüssig, als Sirup, in fester Phase, also auch amorph, in das Verfahren eingesetzt werden. Gegebenenfalls erfolgt dann vorab ein Formulierungs- und/oder Trocknungsschritt.
Der Zucker kann auch in flüssiger Phase, gegebenenfalls in entmineralisiertem Wasser oder einem anderen geeigneten Lösemittel bzw. -gemisch, über Ionenaustauscher vorgereinigt worden sein, um gegebenenfalls spezielle Verunreinigungen abzutrennen, die über eine Kristallisation weniger gut abtrennbar sind. Als Ionenaustauscher kommen stark saure, schwach saure, amphotere, neutrale oder basische Ionenaustauscher in Frage. Die Wahl des richtigen Ionenaustauschers ist dem Fachmann als solches in Abhängigkeit von den abzutrennenden Verunreinigungen geläufig. Anschließend kann der Zucker kristallisiert, zentrifugiert und/oder getrocknet oder mit Siliciumoxid gemischt und getrocknet werden. Die Kristallisation kann durch Kühlen oder Zugabe eines Anti- Lösemittels oder andere dem Fachmann geläufiger Methoden erfolgen. Die Abtrennung der kristallinen Anteile kann mittels Filtration und/oder Zentrifugieren erfolgen.
Erfindungsgemäß weist die Kohlenstoffquelle, enthaltend mindestens ein Kohlenhydrat, oder die Kohlenhydratmischung das folgende Verunreinigungsprofil auf: Bor unter 2 [μg/g], Phosphor unter 0,5 [μg/g] und Aluminium unter 2 [μg/g], bevorzugt kleiner gleich 1 [μg/g], insbesondere Eisen unter 60 [μg/g], bevorzugt liegt der Gehalt an Eisen unter 10 [μg/g], besonders bevorzugt unter 5 [μg/g]. Insgesamt wird erfindungsgemäß angestrebt Kohlenhydrate einzusetzen, in denen der Gehalt an Verunreinigungen, wie Bor, Phosphor, Aluminium und/oder Arsen etc., unterhalb der jeweils technisch möglichen Nachweisgrenze liegen. Bevorzugt weist die Kohlenhydratquelle umfassend mindestens ein Kohlenhydrat, erfindungsgemäß das Kohlenhydrat oder die Kohlenhydratmischung, das folgende Verunreinigungsprofil an Bor, Phosphor und Aluminium sowie gegebenenfalls an Eisen, Natrium, Kalium, Nickel und/oder Chrom auf. Die Verunreinigung mit Bor (B) beträgt insbesondere zwischen 5 bis 0,000001 μg/g, bevorzugt 3 bis 0,00001 μg/g, besonders bevorzugt 2 bis 0,00001 μg/g, erfindungsgemäß unter 2 bis 0,00001 μg/g. Die Verunreinigung mit Phosphor (P) beträgt insbesondere zwischen 5 bis 0,000001 μg/g, bevorzugt 3 bis 0,00001 μg/g, besonders bevorzugt unter 1 bis 0,00001 μg/g, erfindungsgemäß unter 0,5 bis 0,00001 μg/g. Die Verunreinigung mit Eisen (Fe) beträgt zwischen 100 bis 0,000001 μg/g, insbesondere zwischen 55 bis 0,00001 μg/g, bevorzugt 2 bis 0,00001 μg/g, besonders bevorzugt unter 1 bis 0,00001 μg/g, erfindungsgemäß unter 0,5 bis 0,00001 μg/g. Die Verunreinigung mit Natrium (Na) beträgt insbesondere zwischen 20 bis 0,000001 μg/g, bevorzugt 15 bis 0,00001 μg/g, besonders bevorzugt unter 12 bis 0,00001 μg/g, erfindungsgemäß unter 10 bis 0,00001 μg/g. Die Verunreinigung mit Kalium (K) beträgt insbesondere zwischen 30 bis 0,000001 μg/g, bevorzugt 25 bis 0,00001 μg/g, besonders bevorzugt unter 20 bis 0,00001 μg/g, erfindungsgemäß unter 16 bis 0,00001 μg/g. Die Verunreinigung mit Aluminium (AI) beträgt insbesondere zwischen 4 bis 0,000001 μg/g, bevorzugt 3 bis 0,00001 μg/g, besonders bevorzugt unter 2 bis 0,00001 μg/g, erfindungsgemäß unter 1 ,5 bis 0,00001 μg/g. Die Verunreinigung mit Nickel (Ni) beträgt insbesondere zwischen 4 bis 0,000001 μg/g, bevorzugt 3 bis 0,00001 μg/g, besonders bevorzugt unter 2 bis 0,00001 μg/g, erfindungsgemäß unter 1 ,5 bis 0,00001 μg/g. Die Verunreinigung mit Chrom (Cr) beträgt insbesondere zwischen 4 bis 0,000001 μg/g, bevorzugt 3 bis 0,00001 μg/g, besonders bevorzugt unter 2 bis 0,00001 μg/g, erfindungsgemäß unter 1 bis 0,00001 μg/g.
Erfindungsgemäß wird ein kristalliner Zucker, beispielsweise Raffinade Zucker, eingesetzt oder ein kristalliner Zucker mit einem wasserhaltigen Siliciumdioxid oder einem Kieselsäure-Sol vermengt, getrocknet und in partikulärer Form in das Verfahren eingesetzt werden. Alternativ kann jedes beliebige Kohlenhydrat, insbesondere Zucker, Invertzucker oder Sirup mit einem trockenen, wasserhaltigen oder wässrigen Siliciumoxid, Siliciumdioxid, einer Kieselsäure mit einem Wassergehalt oder einem Kieselsäure-Sol oder den unten genannten Siliciumoxid-Komponenten vermengt werden, gegebenenfalls einer Trocknung zugeführt werden und als Partikel, bevorzugt mit einer Partikelgröße von 1 nm bis 10 mm in dem Verfahren eingesetzt werden.
Üblicherweise wird Zucker mit einer mittleren Partikelgröße von 1 nm bis 10 cm, insbesondere 10 μm bis 1 cm, bevorzugt 100 μm bis 0,5 cm verwendet. Alternativ kann Zucker mit einer mittleren Partikelgröße im Mikrometer- bis in den Millimeterbereich eingesetzt werden, bevorzugt ist dabei der Bereich von 1 Mikrometer bis 1 mm, besonders bevorzugt 10 Mikrometer bis 100 Mikrometer. Die Bestimmung der Teilchengröße kann u.a. mittels Siebanalyse, TEM (Transelektronenmikroskopie), REM (Rasterkraftelektronenmikroskopie) oder Lichtmikroskopie erfolgen. Es kann auch ein gelöstes Kohlenhydrat als Flüssigkeit, Sirup, Paste eingesetzt werden, wobei das hochreine Lösemittel vor der Pyrolyse verdunstet. Alternativ kann ein Trocknungsschritt zur Rückgewinnung des Lösemittels vorgeschaltet werden.
Bevorzugte Rohstoffe als Kohlenstoffquelle sind ferne alle dem Fachmann bekannten organischen Verbindungen umfassend mindestens ein Kohlenhydrat, die den Reinheitsanforderungen genügen, bspw. Lösungen von Kohlenhydraten. Als Kohlenhydratlösung kann auch eine wässrig-alkoholische Lösung oder eine Lösung enthaltend Tetraethoxysilan (Dynasylan® TEOS) bzw. ein Tetraalkoxysilan verwendet werden, wobei die Lösung vor der eigentlichen Pyrolyse verdunstet und/oder pyrolysiert wird.
Als Siliciumoxid bzw. Siliciumoxid-Komponente wird bevorzugt ein SiO, besonders bevorzugt ein SiOx mit x = 0,5 bis 1 ,5, SiO, SiO2, Siliciumoxid(hydrat), wässriges bzw. wasserhaltiges SiO2, ein Siliciumoxid in Form von pyrogener oder gefällter Kieselsäure, feucht, trocken oder kalziniert, beispielsweise Aerosil® oder Sipernat®, oder ein Kieselsäure-Sol bzw. -Gel, poröses oder dichtes Kieselsäureglas, Quarzsand, Quarzglasfasern, beispielsweise Lichtleitfasern, Quarzglasperlen, oder Mischungen aus mindestens zwei der zuvor genannten Siliciumoxid-Formen eingesetzt. In der, dem Fachmann bekannten Art und Weise, sind die Partikelgrößen der Einzelkomponenten dabei aufeinander abgestimmt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einem SoI eine kolloidale Lösung, in der der feste oder flüssige Stoff in feinster Verteilung in einem festen, flüssigen oder gasförmigen Medium dispergiert ist, verstanden (siehe auch Römpp Chemie Lexikon).
Die Partikelgröße der Kohlenstoffquelle umfassend ein Kohlenhydrat als auch die Partikelgröße des Siliciumoxids sind insbesondere auf einander abgestimmt, um eine gute Homogenisierung der Komponenten zu ermöglichen und eine Entmischung vor oder während des Verfahrens zu unterbinden.
Vorzugsweise wird eine poröse Kieselsäure, insbesondere mit einer inneren Oberfläche von 0,1 bis 800 nrvVg, bevorzugt von 10 bis 500 m2/g oder von 100 bis 200 m2/g, und insbesondere mit einer mittleren Teilchengröße von 1 nm und größer oder auch von 10 nm b i s 1 0 mm, insbesondere Kieselsäure mit hoher (99,9 %) bis höchster (99,9999 %) Reinheit eingesetzt, wobei der Gehalt an Verunreinigungen, wie B-, P-, As- und AI-Verbindungen, in Summe vorteilhaft kleiner 10 Gew.-ppm in Bezug auf die Gesamtzusammensetzung ist. Die Reinheit bestimmt sich nach der dem Fachmann bekannten Probenaufschluss bspw. durch Nachweis im ICP-MS (Analytik für die Bestimmung der Spurenverunreinigung). Ein besonders empfindlicher Nachweis ist durch Elektronen-Spinn-Spektrometrie möglich. Die in n ere Oberfl äche kan n beispielsweise mit dem BET-Verfahren erfolgen (DIN ISO 9277, 1995).
Eine bevorzugte mittlere Teilchengröße des Siliciumoxids liegt zwischen 10 nm bis 1 mm, insbesondere zwischen 1 bis 500 μm. Die Bestimmung der Teilchengröße kann u .a . m ittels TEM (Transelektronenm i kroskopie), REM ( Raste rkraftelektronen- mikroskopie) oder Lichtmikroskopie erfolgen.
Als geeignete Siliciumoxide kommen generell alle, ein Siliciumoxid enthaltende Verbindungen und/oder Mineralien in Betracht, sofern sie eine für das Verfahren und damit für das Verfahrensprodukt geeignete Reinheit aufweisen und keine störenden Elemente und/oder Verbindungen in das Verfahren eintragen bzw. nicht rückstandsfrei verbrennen. Wie vorstehend ausgeführt, werden reine oder hochreine Siliciumoxid enthaltende Verbindungen oder Materialien in dem Verfahren eingesetzt.
Bei Verwendung der verschiedenen Siliciumoxide, insbesondere der verschiedenen Silica, Kieselsäuren etc., kann in Abhängigkeit vom pH-Wert der Partikeloberfläche die Agglomerierung während der Pyrolyse unterschiedlich ausfallen. Generell wird bei eher sauren Siliciumoxiden eine verstärkte Agglomerierung der Partikel durch die Pyrolyse beobachtet. Daher kann es zur Herstellung von wenig agglomerieten Pyrolysaten und/oder Kalzinierungsprodukten bevorzugt sein Siliciumoxide mit neutralen bis basischen Oberflächen in dem Verfahren einzusetzen, beispielsweise mit pH-Werten zwischen 7 und 14.
Erfindungsgemäß umfasst Siliciumoxid ein Siliciumdioxid, insbesondere eine pyrogene oder gefällte Kieselsäure, bevorzugt eine pyrogene oder gefällte Kieselsäure hoher oder höchster Reinheit. Unter höchster Reinheit wird ein Siliciumoxid, insbesondere ein Siliciumdioxid verstanden in dem die Verunreinigung des Siliciumoxids mit Bor und/oder Phosphor bzw. für Bor und/oder Phosphor enthaltende Verbindungen für Bor unter 10 ppm liegen sollte, insbesondere zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, und für Phosphor unter 20 ppm liegen sollte, insbesondere zwischen 20 ppm und 0,001 ppt. Bevorzugt liegt der Gehalt an Bor zwischen 7 ppm und 1 ppt, bevorzugt zwischen 6 ppm und 1 ppt, besonders bevorzugt zwischen 5 ppm und 1 ppt oder darunter, oder beispielsweise zwischen 0,001 ppm und 0,001 ppt, vorzugsweise im Bereich der analytischen Nachweisgrenze. Der Gehalt an Phosphor der Siliciumoxide sollte vorzugsweise zwischen 18 ppm und 1 ppt liegen, bevorzugt zwischen 15 ppm und 1 ppt, besonders bevorzugt zwischen 10 ppm und 1 ppt oder darunter. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Phosphor im Bereich der analytischen Nachweisgrenze.
Zweckmäßig sind auch Siliciumoxide, wie Quarz, Quarzit und/oder auf übliche Weise hergestellte Siliciumdioxide. Dies können die in kristallinen Modifikationen vorkommenden Siliciumdioxide, wie Moganit (Chalcedon), α-Quarz (Tiefquarz), ß-Quarz (Hochquarz), Tridymit, Cristobalit, Coesit, Stishovit oder auch amorphes SiO2 sein, insbesondere, wenn sie den genannten Reinheitsanforderungen genügen. Des Weiteren können bevorzugt Kieselsäuren, insbesondere Fällungskieselsäuren oder Kieselgele, pyrogenes Siθ2, pyrogene Kieselsäure oder Silica in dem Verfahren und/oder der Zusammensetzung eingesetzt werden. Übliche pyrogene Kieselsäuren sind amorphe Siθ2-Pulver im Mittel von 5 bis 50 nm Durchmesser und mit einer spezifischen Oberfläche von 50 bis 600 m2/g. Die vorgenannte Aufzählung ist nicht abschließend zu verstehen, dem Fachmann ist klar, dass er auch andere für das Verfahren geeignete Siliciumoxidquellen in dem Verfahren einsetzen kann, wenn die Siliciumoxidquelle eine entsprechende Reinheit aufweist bzw. nach ihrer Aufreinigung aufweist.
Das Siliciumoxid, insbesondere SiO2, kann pulverförmig, körnig, porös, geschäumt, als Extrudat, als Pressung und/oder als poröser Glaskörper gegebenenfalls zusammen mit weiteren Zusätzen, insbesondere zusammen mit der Kohlenstoffquelle umfassend mindestens ein Kohlenhydrat sowie gegebenenfalls ein Bindemittel und/oder Formgebungshilfsstoff, vorgelegt und/oder eingesetzt werden.
Vorzugsweise wird ein pulverförmiges, poröses Siliciumdioxid als Formkörper, insbesondere als Extrudat oder Pressung eingesetzt, besonders bevorzugt zusammen mit der Kohlenstoffquelle umfassend ein Kohlenhydrat in einem Extrudat oder Pressung, beispielsweise in einem Pellet oder Brikett. Generell sollten alle festen Reaktanden, wie Siliciumdioxid, und gegebenenfalls die Kohlenstoffquelle umfassend mindestens ein Kohlenhydrat in einer Form in dem Verfahren eingesetzt werden oder in einer Zusammensetzung vorliegen, die eine größtmögliche Oberfläche für den Ablauf der Reaktion bietet. Zudem ist es für eine rasche Ableitung der Prozessgase eine erhöhte Porosität wünschenswert. Erfindungsgemäß kann daher eine partikuläre Mischung aus Siliciumdioxid Partikeln mit einem Überzug/Beschichtung aus Kohlenhydrat eingesetzt werden. Diese partikuläre Mischung liegt in einer besonders bevorzugten Ausführungsform als Zusammensetzung oder als Kit vor, insbesondere abgepackt. Die Einsatzstoffmengen sowie auch die jeweiligen Verhältnisse von Siliciumoxid, insbesondere Siliciumdioxid und der Kohlenstoffquelle umfassend mindestens ein Kohlenhydrat richtet sich nach den, dem Fachmann bekannten Gegebenheiten bzw. Anforderungen bspw. in einem Folgeprozess zur Siliciumherstellung, Sinterverfahren, Verfahren zur Herstellung von Elektrodenmaterial oder Elektroden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann das Kohlenhydrat in einem Gewichtsverhältnis von Kohlenhydrat zu Siliciumoxid, insbesondere des Siliciumdioxids, in einem Gewichtsverhältnis von 1000 zu 0,1 bis 1 zu 1000 in Bezug auf das Gesamtgewicht eingesetzt werden. Bevorzugt wird das Kohlenhydrat oder die Kohlenhydratmischung in einem Gewichtsverhältnis zum Siliciumoxid, insbesondere des Siliciumdioxid, von 100 : 1 bis 1 : 100, besonders bevorzugt von 50 : 1 bis 1 : 5, ganz besonders bevorzugt von 20 : 1 bis 1 : 2, mit Vorzugsbereichen von 2 : 1 bis 1 : 1 eingesetzt. Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsvariante wird Kohlenstoff über das Kohlenhydrat im Überschuss in Bezug auf das umzusetzende Silicium im Siliciumoxid in dem Verfahren eingesetzt. Wird das Siliciumoxid in einer zweckmäßigen Ausführungsform im Überschuss eingesetzt, ist bei der Wahl des Verhältnisses darauf zu achten, dass nicht die Bildung von Siliciumcarbid unterdrückt wird.
Ebenfalls erfindungsgemäß liegt der Gehalt an Kohlenstoff der Kohlenstoffquelle umfassend ein Kohlenhydrat zum Siliciumgehalt des Siliciumoxids, insbesondere des Siliciumdioxids, in einem Molverhältnis von 1000 zu 0,1 bis 0,1 zu 1000 in Bezug auf die Gesamtzusammensetzung vor. Bei Verwendung von üblichen kristallinen Zuckern liegt der Vorzugsbereich an Mol Kohlenstoff, eigebracht über die Kohlenstoffquelle umfassend ein Kohlenhydrat, zu Mol an Silicium, eingebracht über die Siliciumoxid Verbindung, in Bereich von 100 Mol zu 1 Mol bis 1 Mol zu 100 Mol (C zu Si in den Edukten), besonders bevorzugt liegt C zu Si in Verhältnis von 50 : 1 bis 1 : 50, ganz besonders bevorzugt von 20 : 1 bis 1 : 20, erfindungsgemäß im Bereich um 3 : 1 bis 2 : 1 oder bis 1 : 1 vor. Bevorzugt sind Molverhältnisse, in denen der Kohlenstoff über die Kohlenstoffquelle annähernd äquimolar oder auch im Überschuss zum Silicium im Siliciumoxid zugesetzt wird. Das Verfahren ist übl icherweise meh rstufig ausgebildet. In einem ersten Verfahrensschritt erfolgt die Pyrolyse der Kohlenstoffquelle umfassend mindestens ein Kohlenhydrat in Gegenwart von Siliciumoxid mit Graphitisierung, insbesondere bilden sich auf und/oder in der Siliciumoxid-Komponente, wie SiOx mit x = 0,5 bis 1 ,5, SiO, SiO2, Siliciumoxid(hydrat), Kohlenstoff haltige Pyrolyseprodukte, beispielsweise Überzüge enthaltend Anteile an Graphit und/oder Russ. Im Anschluss an die Pyrolyse schließt sich die Kalzinierung an. Die Pyrolyse und/oder Kalzinierung können in einem Reaktor nacheinander oder getrennt voneinander in unterschiedlichen Reaktoren erfolgen . Beispielsweise erfolgt die Pyrolyse in einem ersten Reaktor und die anschließende Kalzinierung, beispielsweise in einer Mikrowelle mit Wirbelschicht. Dem Fachmann ist geläufig, dass die Reaktoraufbauten, Behältnisse, Zu- und/oder Ableitungen, Ofe n a ufba u te n se l b st n i c h t z u e i n e r Ko n ta m i n at i o n d er Verfahrensprodukte beitragen dürfen.
Das Verfahren wird im Allgemeinen so ausgeführt, das Siliciumoxid und die Kohlenstoffquelle umfassend mindestens ein Kohlenhydrat innig vermischt, dispergiert, homogenisiert oder in einer Formulierung einem ersten Reaktor für die Pyrolyse zugeführt werden. Dies kann kontinu ierl ich oder diskontinuierlich erfolgen. Gegebenenfalls werden die Einsatzstoffe vor der Zuführung in den eigentlichen Reaktor getrocknet, bevorzugt kann anhaftendes Wasser bzw. eine Restfeuchte in dem System verbleiben. Das gesamte Verfahren gliedert sich in eine erste Phase, bei der die Pyrolyse erfolgt und in eine weitere Phase, in der die Kalzinierung stattfindet.
Die Pyrolyse erfolgt in der Regel, insbesondere in dem mindestens einem ersten Reaktor, bei der Tieftemperaturfahrweise um 700 0C, üblicherweise zwischen 200 0C und 16000C, besonders bevorzugt zwischen 300 0C und 1500 0C, insbesondere bei 400 bis 1400 0C, wobei bevorzugt ein Graphit enthaltendes Pyrolyseprodukt erhalten wird.
Als Pyrolysetemperatur wird bevorzugt die Innentemperatur der Reaktionsteilnehmer angesehen. Das Pyrolyseprodukt wird vorzugsweise bei Temperaturen um 1300 bis 1500 0C erhalten. Das Verfahren wird in der Regel im Niederdruckbereich und/oder unter Inertgasatmosphäre betrieben. Als Inertgas werden Argon oder Helium bevorzugt. Stickstoff kann ebenfalls zweckmäßig sein, bzw. wenn sich im Kalzinierungsschritt gegebenenfalls Siliciumnitrid neben Siliciumcarbid oder n-dotiertes Siliciumcarbid bilden soll, was je nach Verfahrensführung erwünscht sein kann. Um n-dotiertes Siliciumcarbid im Kalzin ierungsschritt herzustellen kann Stickstoff im Pyrolyse- und/oder Kalzinierungsschritt, gegebenenfalls auch über die Kohlenhydrate, wie Chitin, dem Verfahren zugesetzt werden. Gleichfalls zweckmäßig kann die Herstellung von speziell p-dotiertem Siliciumcarbid sein, in dieser speziellen Ausnahme kann beispielsweise der Aluminiumgehalt höher liegen. Die Dotierung kann mittels Aluminium enthaltender Substanzen, beispielsweise über Thmethylaluminiumgas, erfolgen.
In Abhängigkeit vom Druck im Reaktor können unterschiedlich stark agglomerierte sowie unterschiedlich stark poröse Pyrolyseprodukte bzw. Zusammensetzungen in diesem Verfahrensschritt hergestellt werden. Unter Vakuum werden in der Regel weniger agglomerierte Pyrolyseprodukte mit einer erhöhten Porosität erhalten als unter Normaldruck oder erhöhtem Druck.
Die Pyrolysedauer kann zwischen 1 Minute und üblicherweise 48 Stunden betragen, insbesondere zwischen 15 Minuten und 18 Stunden, bevorzugt zwischen 30 Minuten und etwa 12 Stunden bei den genannten Pyrolysetemperaturen. Die Aufheizphase bis zur Pyrolysetemperatur ist hier in der Regel hinzuzurechnen.
Der Druckbereich liegt üblicherweise bei 1 mbar bis 50 bar, insbesondere bei 1 mbar bis 10 bar, bevorzugt bei 1 mbar bis 5 bar. Je nach dem gewünschten Pyrolyseprodukt und, um die Bildung von Kohlenstoff enthaltenden Prozessgasen zu minimieren, kann in dem Verfahren der Pyrolyseschritt auch in einem Druckbereich von 1 bis 50 bar erfolgen, bevorzugt bei 2 bis 50 bar, besonders bevorzugt bei 5 bis 50 bar. Dabei weiß der Fachmann, dass der zu wählende Druck ein Kompromiss zwischen Gasabführung, Agglomerierung und Reduktion der Kohlenstoff enthaltenden Prozessgase ist. Nach der Pyrolyse der Reaktionsteilnehmer, wie Siliciumoxid und dem Kohlenhydrat, schließt sich der Schritt der Kalzinierung an. In diesem erfolgt die weitere Umsetzung der Pyrolyseprodukte zu Siliciumcarbid sowie gegebenenfalls ein Verdunsten von Kristallwasser und eine Sinterung der Verfahrensprodukte. Die Kalzinierung bzw. der Hochtemperaturbereich des Verfahrens erfolgt üblicherweise im Druckbereich von 1 mbar bis 50 bar, insbesondere zwischen 1 mbar und 1 bar (Umgebungsdruck), insbesondere bei 1 bis 250 mbar, bevorzugt bei 1 bis 10 mbar. Als Inertgasatmosphäre kommt die zuvor genannte in Betracht. Die Kalzinierungsdauer ist abhängig von der Temperatur und den eingesetzten Reaktanden. In der Regel liegt sie zwischen 1 Minute und kann üblicherweise 48 Stunden betragen, insbesondere zwischen 15 Minuten und 18 Stunden, bevorzugt zwischen 30 Minuten und etwa 12 Stunden bei den genannten Kalzinierungstemperaturen. Die Aufheizphase bis zur Kalzinierungstemperatur ist hier in der Regel hinzuzurechnen.
Die Umsetzung zu Sil iciumcarbid bei erhöhter Temperatur, insbesondere des Kalzinierungsschrittes, erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 400 bis 3000 0C, bevorzugt erfolgt die Kalzinierung im Hochtemperaturbereich zwischen 1400 bis 3000 0C, bevorzugt bei 1400 0C bis 1800 0C, besonders bevorzugt zwischen 1450 bis 1500 und 1700 0C. Wobei die Temperaturbereiche nicht auf die offenbarten beschränkt sein sollen , denn d ie erreichten Temperaturen hängen auch d irekt von den verwendeten Reaktoren ab. Die Angaben der Temperaturen beruhen auf Messungen m it Sta nd a rd-Hochtemperatur-Temperatursensoren beispielsweise gekapselten (PtRhPt-Element) oder alternativ über die Farbtemperatur durch optischen Vergleich mit einer Glühwendel.
Daher wird unter einer Kalzinierung (Hochtemperaturbereich) ein Verfahrensabschnitt verstanden, bei dem sich die Reaktionsteilnehmer im Wesentlichen zu hochreinem Siliciumcarbid, gegebenenfalls enthaltend eine Kohlenstoff-Matrix und/oder eine Siliciumoxid-Matrix und/oder Mischungen dieser umsetzen. Die Umsetzung von Siliciumoxid und der Kohlenstoffquelle enthaltend ein Kohlenhydrat kann auch direkt im Hochtemperaturbereich erfolgen, wobei die gasförmig entstehenden Reaktionsteilnehmer bzw. Prozessgase gut aus der Reaktionszone ausgasen können müssen. Dies kann durch eine lockere Schüttung oder eine Schüttung mit Formkörpern aus Siliciumoxid und/oder der Kohlenstoffquelle oder bevorzugt mit Formkörpern umfassend Siliciumdioxid und die Kohlenstoffquelle (Kohlenhydrat) gewährleistet werden . Als gasförmige Reaktionsprodukte bzw. Prozessgase können insbesondere Wasserdampf, Kohlenmonoxid und Folgeprodukte entstehen. Bei hohen Temperaturen, insbesondere im Hochtemperaturbereich, bildet sich überwiegend Kohlenmonoxid.
Als Reaktoren zur Anwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren kommen alle dem Fachmann für eine Pyrolyse und/oder Kalzinierung bekannten Reaktoren in Betracht. Daher können für die Pyrolyse und anschließende Kalzinierung zur SiC-Bildung und gegebenenfalls Graphitisierung alle dem Fachmann bekannten Laboratoriums- Reaktoren, Reaktoren eines Technikums oder bevorzugt großtechnische Reaktoren, wie beispielsweise Drehrohrreaktor oder auch ein Mikrowellenreaktor, wie er zur Sinterung von Keramiken bekannt ist, genutzt werden.
Die Mikrowellenreaktoren können im Hochfrequenzbereich HF-Bereich betrieben werden, wobei im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter Hochfrequenzbereich 100 MHz bis 100 GHz verstanden wird, insbesondere zwischen 100 MHz und 50 GHz oder auch 100 MHz bis 40 GHz. Bevorzugte Frequenzbereiche liegen etwa zwischen 1 MHz bis 100 GHz, wobei 10 MHz bis 50 GHz besonders bevorzugt sind. Die Reaktoren können parallel betrieben werden. Besonders bevorzugt werden für das Verfahren Magnetrons mit 2,4 MHz eingesetzt.
Die Hochtemperatur Umsetzung kann auch in üblichen Schmelzöfen zur Herstellung von Stahl oder Silicium, wie metallurgischem Silicium, oder anderen geeigneten Schmelzöfen, beispielsweise Induktionsöfen erfolgen. Die Bauweise solcher
Schmelzöfen, insbesondere bevorzugt elektrischer Öfen, die als Energiequelle einen elektrischen Lichtbogen verwenden, ist dem Fachmann hinlänglich bekannt und ist nicht Teil dieser Anmeldung. Bei Gleichstromöfen weisen sie eine Schmelzelektrode und eine Bodenelektrode oder als Wechselstromofen üblicherweise drei Schmelzelektroden auf. Die Lichtbogenlänge wird mittels eines Elektrodenreglers geregelt. Die Lichtbogenöfen basieren in der Regel auf einem Reaktionsraum aus Feuerfestmaterial. Die Rohstoffe werden, insbesondere das pyrolysierte Kohlenhydrat auf Kieselsäure/SiO2, im oberen Bereich zugegeben in dem auch die Grafitelektroden zur Erzeugung des Lichtbogens angeordnet sind. Betrieben werden diese Öfen meist bei Temperaturen im Bereich um 1800 0C. Es ist dem Fachmann zudem bekannt, dass die Ofenaufbauten selbst nicht zu einer Kontamination des hergestellten Siliciumcarbids beitragen dürfen.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine Zusammensetzung umfassend Siliciumcarbid gegebenenfalls mit einer Kohlenstoff-Matrix und/oder Siliciumoxid-Matrix oder einer Matrix umfassend Siliciumcarbid, Kohlenstoff und/oder Siliciumoxid sowie gegebenenfalls Silicium, die erhältlich ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere durch den Kalzinierungsschritt, und insbesondere isoliert wird. Isolierung bedeutet, dass nach Durchführung des Verfahrens die Zusammensetzung und/oder das hochreine Siliciumcarbid erhalten und isoliert wird, insbesondere als Produkt. Dabei kann das Siliciumcarbid mit einer Passivierungsschicht, beispielsweise enthaltend SiO2, versehen sein.
Dieses Produkt kann dann als Reaktionsteilnehmer, Katalysator, Material zur Herstellung von Artikeln, beispielsweise Filtern, Form- oder Grünkörpern dienen sowie in weiteren dem Fachmann geläufigen Anwendungen genutzt werden. Eine weitere wichtige Anwendung ist die Nutzung der Zusammensetzung umfassend Siliciumcarbid als Reaktionsstarter und/oder Reaktionsteilnehmer und/oder bei der Herstellung von Elektrodenmaterial oder bei der Herstellung von Siliciumcarbid mit Zuckerkoks und Kieselsäure.
Gegenstand der Erfindung ist auch das Pyrolyse- und gegebenenfalls Kalzinierungsprodukt, insbesondere eine Zusammensetzung, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sowie insbesondere das aus dem Verfahren isolierte Pyrolyse- und/oder Kalzinierungsprodukt, mit einem Gehalt an Kohlenstoff zu Siliciumoxid, insbesondere von Siliciumdioxid, von 400 zu 0,1 bis 0,4 bis 1000.
Bevorzugt liegt die Leitfähigkeit der Verfahrensprodukte, insbesondere der hochdicht verpreßten pulvrigen Verfahrensprodukte, gemessen zwischen zwei spitzen Elektroden zwischen K [m/Ω.m2] = 1 • 10~1 bis 1 • 10~6. Angestrebt wird für das jeweilige Siliciumcarbid-Verfahrensprodukt eine geringe Leitfähigkeit, die direkt mit der Reinheit des Verfahrensproduktes korreliert.
B evo rz u g t we i st d i e Zu s a m m e n setzu n g od e r d a s Pyro l yse- und/oder Kalzinierungsprodukt einen Graphitanteil von 0 bis 50 Gew.-% auf, bevorzugt 25 bis 50 Gew.-% in Bezug auf die Gesamtzusammensetzung. Erfindungsgemäß weist die Zusammensetzung oder das Pyrolyse- und/oder Kalzinierungsprodukt einen Anteil an Siliciumcarbid von 25 bis 100 Gew.-%, insbesondere von 30 bis 50 Gew.-%. in Bezug auf die Gesamtzusammensetzung auf.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Siliciumcarbid mit einer Kohlenstoff-Matrix umfassend Koks und/oder Ruß und/oder Graphit oder Mischungen dieser und/oder mit einer Siliciumoxid-Matrix umfassend Siliciumdioxid, Kieselsäure und/oder Mischungen dieser oder mit einer Mischung der vorgenannten Komponenten, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 10. Insbesondere wird das SiC isoliert und weiterverwendet, wie nachfolgend dargelegt.
Der Gehalt an den Elementen Bor, Phosphor, Arsen und/oder Aluminium liegt insgesamt bevorzugt unter 10 Gew.-ppm im Siliciumcarbid entsprechend der Definition der Erfindung.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Siliciumcarbid gegebenenfalls mit Kohlenstoff- Anteilen und/oder Siliciumoxid-Anteilen oder Gemischen, umfassend Siliciumcarbid, Kohlenstoff und/oder Siliciumoxid, insbesondere Siliciumdioxid, mit einem Gehalt an den Elementen Bor, Phosphor, Arsen und/oder Aluminium von insgesamt unter 100 Gew.-ppm im Siliciumcarbid. Das Verunreinigungsprofil des hochreinen Siliciumcarbids mit Bor, Phosphor, Arsen, Aluminium, Eisen, Natrium, Kalium, Nickel, Chrom liegt vorzugsweise unter 5 ppm bis 0,01 ppt (Gew.), insbesondere unter 2,5 ppm bis 0,1 ppt. Besonders bevorzugt weist das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Siliciumcarbid gegebenenfalls mit Kohlenstoff und/oder SiyOz-Matrices ein Verunreinigungsprofil entsprechend vorstehender Definition mit den Elementen B, P, Na, S, Ba, Zr, Zn, AI, Fe, Ti, Ca, K, Mg, Cu, Cr, Co, Zn, Ni, V, Mn und/oder Pb sowie Mischungen dieser Elemente auf.
Insbesondere weist das erhältliche Siliciumcarbid insgesamt einen Gehalt an Kohlenstoff zu Siliciumoxid, insbesondere von Siliciumdioxid, von 400 zu 0,1 bis 0,4 bis 1000 auf, bevorzugt weist es, insbesondere die Zusammensetzung, einen Graphitanteil von 0 bis 50 Gew.-% auf, besonders bevorzugt von 25 bis 50 Gew.-%. Der Anteil an Siliciumcarbid liegt insbesondere zwischen 25 bis 100 Gew.-%, bevorzugt bei 30 bis 50 Gew.-% im Siliciumcarbid (gesamt) gemäß vorstehender Definition.
Gemäß einer Ausführungsvariante ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung von Sil iciumcarbid oder einer Zusammensetzung oder eines Pyrolyse- und/oder
Kalzinierungsproduktes des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei der Herstellung von Silicium, insbesondere bei der
Herstellung von Solarsilicium. Gegenstand der Erfindung ist insbesondere die
Verwendung bei der Herstellung von Solarsilicium durch Reduktion von Siliciumdioxid bei hohen Temperaturen oder bei der Herstellung von Siliciumcarbid durch Umsetzung von Koks, insbesondere aus Zuckerkoks, und Siliciumdioxid, insbesondere einer,
Kieselsäure, bevorzugt einer pyrogenen, gefällten oder mittels Ionenaustauscher gereinigten Kieselsäure bzw. SiO2, bei hohen Temperaturen, als Schleifmittel, Isolator, als Feuerfeststoff, wie als Hitzekachel, oder bei der Herstellung von Artikeln oder bei der Herstellung von Elektroden. Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von Siliciumcarbid oder einer Zusammensetzung oder einem Pyrolyse- und/oder Kalzinierungsproduktes erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 13, als Katalysator, insbesondere bei der Herstellung von Silicium, insbesondere bei der Herstellung von Solarsilicium, insbesondere bei der Herstellung von Solarsilicium durch Reduktion von Siliciumdioxid bei hohen Temperaturen. Sowie gegebenenfalls bei der Herstellung von Siliciumcarbid für Halbleiteranwendungen oder zur Verwendung als Katalysator bei der Herstellung von höchstreinem Siliciumcarbid, beispielsweise durch Sublimation, oder als Reaktand bei der Herstellung von Sil icium oder bei der Herstellung von Siliciumcarbid, insbesondere aus Koks, vorzugsweise aus Zuckerkoks, und Siliciumdioxid, vorzugsweise mit Kieselsäure, bei hohen Temperaturen, oder zur Verwendung als Material von Artikeln oder als Elektrodenmaterial, insbesondere für Elektroden von Lichtbogenöfen. Die Verwendung als Material von Artikeln, insbesondere Elektroden, umfasst die Verwendung des Materials als Material für die Artikel oder auch die Verwendung von weiterverarbeitetem Material zur Herstellung der Artikel, beispielsweise von gesintertem Material oder von Schleifmitteln.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von mindestens einem Kohlenhydrat bei der Herstellung von Siliciumcarbid, insbesondere als Produkt isolierbarem Siliciumcarbid, oder einer Zusammensetzung enthaltend Siliciumcarbid bzw. einem Pyrolyse- und/oder Kalzinierungsprodukt enthaltend Siliciumcarbid, insbesondere in Gegenwart von Siliciumoxid, bevorzugt in Gegenwart von Siliciumoxid und/oder Siliciumdioxid.
Erfindungsgemäß wird eine Auswahl aus mindestens einem Kohlenhydrat und ein Sil iciu moxid , insbesondere ein Sil iciu md ioxid , insbesondere oh ne weitere Komponenten, zur Herstellung von Siliciumcarbid verwendet, wobei das Siliciumcarbid, eine Zusammensetzung enthaltend Siliciumcarbid oder ein Pyrolyse- und/oder Kalzinierungsprodukt als Reaktionsprodukt isoliert wird. Gegenstand der Erfindung ist auch eine Zusammensetzung , insbesondere Formulierung, oder ein Kit umfassend mindestens ein Kohlenhydrat und Siliciumoxid, insbesondere zur Anwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren oder für die erfindungsgemäße Verwendung, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 10 oder zur Verwendung nach Anspruch 16. Somit ist Gegenstand der Erfindung auch ein Kit, enthaltend separierte Formulierungen, insbesondere in getrennten Gebinden, wie Gefäßen, Beuteln und/oder Dosen, insbesondere in Form eines Extrudates und/oder Pulvers von Siliciumoxid, insbesondere Siliciumdioxid, gegebenenfalls zusammen mit Pyrolyseprodukten von Kohlenhydraten auf SiO2 und/oder der Kohlenstoffquelle umfassend mindestens ein Kohlenhydrat, insbesondere zur Verwendung entsprechend den vorstehenden Ausführungen. Dabei kann es bevorzugt sein, wenn das Siliciumoxid direkt mit der Kohlenstoffquelle umfassend ein Kohlenhydrat, beispielsweise damit getränkt oder das Kohlenhydrat geträgert auf SiO2 etc. in Form von Tabletten, als Granulat, Extrudat, insbesondere als Pellet, in einem Gebinde in dem Kit vorliegt und gegebenenfalls weiteres Kohlenhydrat und/oder Siliciumoxid als Pulver in einem zweiten Gebinde.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Artikel, insbesondere ein Grünling, Formkörper, Sinterkörper, Elektrode, hitzebeständiges Bauteil, umfassend ein erfindungsgemäßes Siliciumcarbid oder eine erfindungsgemäße Zusammensetzung enthaltend Siliciumcarbid, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 13 sowie gegebenenfalls weiterer übl iche Zusätze, Additive, Hilfsstoffe, Pigmente oder Bindemittel. Gegenstand der Erfindung ist somit ein Artikel enthaltend ein erfindungsgemäßes Siliciumcarbid oder, der hergestellt ist unter Verwendung des erfindungsgemäßen Siliciumcarbids, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 13.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren näher, ohne die Erfindung auf diese Beispiele zu beschränken.
Vergleichsbeispiel 1 : Handelsüblicher Raffinade-Zucker wurde in einem Quarzglas zum Schmelzen gebracht und anschließend auf etwa 1600 0C erhitzt. Das Reaktionsgemisch schäumt beim Erhitzen stark auf und tritt teilweise aus dem Quarzglas aus. Gleichzeitig ist eine Karamelbildung zu beobachten. Das gebildete Pyrolyseprodukt haftet an der Wand des Reaktionsgefäßes an (Figur 1a).
Beispiel 1 a:
Handelsüblicher Raffinade-Zucker wurde zusammen mit SiO2 (Sipernat® 100) im Gewichtsverhältnis von 1 ,25 zu 1 gemischt, geschmolzen und auf etwa 800 0C erhitzt. Es ist Karamelbildung zu beobachten, die Schaumbildung bleibt aus. Es wird ein Graphit enthaltendes, partikelförmiges Pyrolyseprodukt erhalten, das insbesondere nicht mit der Wand des Reaktionsgefäßes verhaftet ist (Figur 1 b). Figur 2 ist eine (mikroskopische Aufnahme des Pyrolyseproduktes aus BeispieM a). Das Pyrolyseprodukt hat sich auf und vermutlich auch in den Poren der Siθ2-Partikel verteilt. Die partikuläre Struktur bleibt erhalten.
BeispieM b:
Handelsüblicher Raffinade-Zucker wurde zusammen mit SiO2 (Sipernat® 100) im Gewichtsverhältnis von 5 zu 1 gemischt, geschmolzen und zunächst auf etwa 800 0C erhitzt und anschließend auf etwa 1800 0C weitererhitzt. Es ist Karamelbildung zu beobachten, die Schaumbildung bleibt aus. Es wird ein Siliciumcarbid mit Anteilen an Graphit erhalten. Die Figuren 3 und 4 sind mikroskopische Aufnahmen von zwei Proben des Kalzinierungsproduktes .Über XPS-Spektren und Ermittlung der Bindungsenergien konnte die Bildung von Siliciumcarbid nachgewiesen werden. Des Weiteren konnten Si- O-Strukturen nachgewiesen werden. Auf die Bildung von Graphit wurde durch den metallischen Schimmer unter einem Lichtmikroskop geschlossen.
Beispiel 2: In einem Drehrohrofen mit Siθ2-Kugeln für die Wärmeverteilung wird eine feinpartikuläre Formulierung von Zucker, aufgezogen auf Siθ2-Partikel, bei erhöhter Temperatur umgesetzt. Beispielsweise hergestellt durch Lösen von Zucker in einer wässrigen Kieselsäure Lösung mit nachfolgender Trocknung und sofern nötig Homogenisierung. Eine Restfeuchte war im System noch enthalten. Eingesetzt wurden etwa 1 kg der Formulierung.
Die Verweilzeit in dem Drehrohrofen richtet sich nach dem Wassergehalt der feinpartikulären Formulierung. Der Drehrohrofen war ausgestattet mit einer Vorwärmzone zur Trocknung der Formulierung, anschließend durchlief die Formulierung eine Pyrolyse- und Kalzinierungszone mit Temperaturen von 400 0C bis 1 800 0C . Die Verweilzeit umfassend den Trocknungsschritt, Pyrolyse- und Kalzinierungsschritt lag etwa bei 17 Stunden. Während des gesamten Prozesses konnten die gebildeten Prozessgase, wie Wasserdampf und CO, auf einfache Weise aus dem Drehrohrofen entfernt werden.
Das eingesetzte Siθ2 wies einen Gehalt an Bor von unter 0,1 ppm, Phosphor von unter 0, 1 ppm und einen Eisengehalt von unter etwa 0,2 ppm auf. Der Eisengehalt des Zuckers wurde vor der Formulierung mit unter 0,5 ppm bestimmt.
Nach der Pyrolyse und Kalzinierung wurden die Gehalte erneut bestimmt wobei der Gehalt an Bor und Phosphor mit unter 0,1 ppm bestimmt wurde und der Gehalt an Eisen sich auf 1 ppm erhöht hatte. Der erhöhte Eisengehalt kann nur damit erklärt werden, dass das Produkt durch den Kontakt mit Teilen des Ofens, die mit Eisen verunreinigt sind, in Kontakt gekommen ist.
Beispiel 3:
Das Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei Labor-Drehrohrofen zuvor mit hochreinem
Siliciumcarbid beschichtet wurde. Dieser wurde mit Siθ2-Kugeln für die Wärmeverteilung und einer feinpartikulären Formulierung enthaltend Zucker, aufgezogen auf Siθ2-Partikel, bei erhöhter Temperatur umgesetzt. Beispielsweise hergestellt durch Lösen von Zucker in einer wässrigen Kieselsäure Lösung mit nachfolgender Trocknung und sofern nötig Homogenisierung. Eine Restfeuchte war im System noch enthalten. Eingesetzt wurden etwa 10 g der Formulierung. Die Verweilzeit in dem Drehrohrofen richtet sich nach dem Wassergehalt der feinpartikulären Formulierung. Der Drehrohrofen war ausgestattet mit einer Vorwärmzone zur Trocknung der Formu l ierung , ansch l ießend durchl ief d ie Formulierung eine Pyrolyse- und Kalzinierungszone mit Temperaturen von 400 0C bis 1 800 0C . Die Verweilzeit umfassend den Trocknungsschritt, Pyrolyse- und Kalzinierungsschritt lag etwa bei 17 Stunden. Während des gesamten Prozesses konnten die gebildeten Prozessgase, wie Wasserdampf und CO, auf einfache Weise aus dem Drehrohrofen entfernt werden.
Das eingesetzte Siθ2 wies einen Gehalt an Bor von unter 0,1 ppm, Phosphor von unter 0,1 ppm und einen Eisengehalt von unter etwa 0,2 ppm auf. Der Eisengehalt des Zuckers wurde vor der Formulierung mit unter 0,5 ppm bestimmt.
Nach der Pyrolyse und Kalzinierung wurden die Gehalte erneut bestimmt wobei der Gehalt an Bor und Phosphor mit unter 0,1 ppm bestimmt wurde und der Gehalt an Eisen weiterhin unter 0,5 ppm lag.
Beispiel 4:
In einem Lichtbogenofen wird eine feinpartikuläre Formulierung von pyrolysiertem Zucker auf Siθ2-Partikeln bei erhöhter Temperatur umgesetzt. Die Formulierung von pyrolysiertem Zucker wurde zuvor mittels Pyrolyse im Drehrohrofen bei etwa 800 0C hergestellt. Eingesetzt wurden etwa 1 kg der feinpartikulären pyrolysierten Formulierung.
Während der Umsetzung im Lichtbogenofen kann das gebildete Prozessgas CO leicht über die Zwischenräume, die sich durch die partikuläre Struktur der Siθ2-Partikel bilden, entweichen und dem Reaktionsraum entzogen werden. Als Elektroden wurden hochreine Graphitelektroden und zur Auskleidung des Reaktorbodens wurde ebenfalls hochreines Graphit genutzt. Der Lichtbogenofen wurde mit 1 bis 12 kW betrieben. Nach der Umsetzung wurde hochreines Siliciumcarbid mit Anteilen an Graphit, d.h. in einer Kohlenstoff-Matrix erhalten.
Das eingesetzte Siθ2 wies einen Gehalt an Bor von unter 0,17 ppm, Phosphor von unter 0,15 ppm und einen Eisengehalt von unter etwa 0,2 ppm auf. Der Eisengehalt des Zuckers wurde vor der Formulierung mit unter 0,7 ppm bestimmt.
Nach der Pyrolyse und Kalzinierung wurden die Gehalte im Siliciumcarbid erneut bestimmt wobei der Gehalt an Bor und Phosphor weiterhin unter 0,17 ppm bzw. unter 0,15 ppm bestimmt wurde und der Gehalt an Eisen weiterhin unter 0,7 ppm lag.
Beispiel 5:
Eine entsprechende Umsetzung einer pyrolysierten Formulierung gemäß Beispiel 3 erfolgte in einem Mikrowellenreaktor. Dazu wurden etwa 0,1 kg einer trockenen, feinpartikulären Formulierung von pyrolysiertem Zucker auf Siθ2-Partikeln bei Frequenzen oberhalb 1 Gigawatt zu Siliciumcarbid in einer Kohlenstoff-Matrix umgesetzt. Die Reaktionsdauer hängt direkt von der eingebrachten Leistung und den Reaktanden ab.
Erfolgt eine Umsetzung ausgehend von Kohlenhydraten und Siθ2-Partikeln sind die Reaktionszeiten entsprechend länger.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid durch Umsetzung von Siliciumoxid und einer Kohlenstoffquelle umfassend mindestens ein Kohlenhydrat bei erhöhter Temperatur.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Siliciumcarbid mit einer Kohlenstoff-Matrix und/oder Siliciumoxid-Matrix oder einer Matrix umfassend Kohlenstoff und/oder Siliciumoxid isoliert wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliciumcarbid hochrein ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffquelle ein Kohlenhydrat oder eine Kohlenhydratmischung umfasst.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffquelle einen kristallinen Zucker umfasst.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass
Siliciumoxid ein Siliciumdioxid umfasst, insbesondere eine pyrogene oder gefällte Kieselsäure oder ein Kieselgel, bevorzugt eine pyrogene oder gefällte Kieselsäure oder ein Kieselgel hoher oder höchster Reinheit.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Kohlenstoff der Kohlenstoffquelle zum Siliciumgehalt des Siliciumoxids, insbesondere des Siliciumdioxids, in einem Molverhältnis von 1000 zu 0,1 bis 0,1 zu 1000 in Bezug auf die Gesamtzusammensetzung vorliegt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung im Temperaturbereich zwischen 150 0C und 3000 0C erfolgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in einer ersten Phase im Wesentlichen eine Pyrolyse erfolgt und in einer zweiten Phase im Wesentlichen eine Kalzinierung erfolgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren zwischen 1 mbar und 50 bar durchgeführt wird, insbesondere wird die Pyrolyse bei 1 mbar bis 50 bar und/oder die Kalzinierung bei 1 mbar bis 1 bar durchgeführt.
11. Zusammensetzung umfassend Siliciumcarbid gegebenenfalls mit einer Kohlenstoff-Matrix und/oder Siliciumoxid-Matrix oder einer Matrix umfassend Siliciumcarbid, Kohlenstoff und/oder Siliciumoxid, erhältlich nach einem der Ansprüche 1 bis 10, insbesondere wird die Zusammensetzung umfassend das Siliciumcarbid isoliert
12. Pyrolyse- und gegebenenfalls Kalzinierungsprodukt, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 10, mit einem Gehalt an Kohlenstoff zu Siliciumoxid, insbesondere von Siliciumdioxid, von 400 zu 0,1 bis 0,4 bis 1000.
13. Siliciumcarbid gegebenenfalls mit Kohlenstoff-Anteilen und/oder Siliciumoxid- Anteilen oder Gemischen, umfassend Siliciumcarbid, Kohlenstoff und/oder Siliciumoxid, insbesondere Siliciumdioxid, mit einem Gehalt an den Elementen Bor, Phosphor, Arsen und/oder Aluminium von insgesamt unter 10 Gew.-ppm im Siliciumcarbid.
14. Verwendung von Siliciumcarbid, eines Produktes oder einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 1 3, bei der Herstell ung von Sil icium , insbesondere bei der Herstellung von Solarsilicium oder bei der Herstellung von Siliciumcarbid aus Koks und Siliciumdioxid bei hohen Temperaturen, bei der Herstellung von Artikeln, als Schleifmittel, als Feuerfeststoff, als Isolator oder bei der Herstellung von Elektroden.
15. Verwendung von Siliciumcarbid, eines Produktes oder einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, als Katalysator, oder als Reaktand bei der Herstellung von Silicium oder von Siliciumcarbid, als Material von Artikeln oder als Elektrodenmaterial.
16. Verwendung von mindestens einem Kohlenhydrat bei der Herstellung von Siliciumcarbid oder einer Zusammensetzungen enthaltend Siliciumcarbid.
17. Zusammensetzung oder Kit umfassend mindestens ein Kohlenhydrat und Siliciumoxid für das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 oder zur Verwendung nach Anspruch 16.
18. Artikel, insbesondere Grünlinge, Formkörper, Sinterkörper, Elektroden, Hitzebeständige Bauteile, umfassend ein Siliciumcarbid, Pyrolyse- und/oder
Kalzinierungsprodukt oder eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 sowie gegebenenfalls weitere Zusätze, Additive, Hilfsstoffe, Pigmente oder
Bindemittel.
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