EP2326417A1 - Integriertes verfahren zur herstellung von carbonyleisenpulver und von kohlenwasserstoffen - Google Patents

Integriertes verfahren zur herstellung von carbonyleisenpulver und von kohlenwasserstoffen

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EP2326417A1
EP2326417A1 EP09782512A EP09782512A EP2326417A1 EP 2326417 A1 EP2326417 A1 EP 2326417A1 EP 09782512 A EP09782512 A EP 09782512A EP 09782512 A EP09782512 A EP 09782512A EP 2326417 A1 EP2326417 A1 EP 2326417A1
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EP
European Patent Office
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appendix
cep
production
iron
epc
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Withdrawn
Application number
EP09782512A
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Jochen Steiner
Ekkehard Schwab
Andreas Keller
Otto Watzenberger
Ulrich GRÄßLE
Manfred Julius
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to an integrated process for the preparation of pure carbonyl iron powder (CEP) by decomposition of pure iron pentacarbonyl (EPC) and of hydrocarbons from synthesis gas.
  • iron particles are converted under high pressure and high temperatures to iron pentacarbonyl (EPC, Fe (CO) s).
  • EPC iron pentacarbonyl
  • the impurities contained in iron are preferred at the stage of carbonyls z. T. removed by distillation and gives high-purity EPC.
  • This compound represents the precursor to the decomposition of the EPC to CEP occurring in the subsequent step.
  • the EPC e.g. B. in a case decomposer, decomposed under high temperatures to CEP.
  • this primary CEP can be processed into a catalyst for the Fischer-Tropsch synthesis.
  • the further processing and the suitability of the catalyst for the production of hydrocarbons, in particular of lower olefins, from synthesis gas (Fischer-Tropsch synthesis) is described in the patent applications EP 07112853.2 of 20.07.2007 and EP 08156965.9 of 27.05.2008 (both BASF AG and US Pat. SE).
  • the former method should, in particular, avoid the large amounts of waste product produced by conventional catalyst preparation.
  • salt loads and wash water are production factors which require elaborate aftertreatment and may have to be disposed of in a cost-intensive manner.
  • the second method should allow access to short-chain hydrocarbons from synthesis gas.
  • the process should preferably provide C2-C8 olefins (C2 to C8 olefins), especially C2-C4 olefins (C2 to C4 olefins), especially ethene, propene and 1-butene, at the same time the lowest possible amount of methane, carbon dioxide, alkanes (eg C2-C4-alkanes) and higher hydrocarbons, ie hydrocarbons with five or more carbon atoms (C5 + fraction).
  • the production of the EPC and the subsequent decomposition to the CEP can be considered as a cycle in which the CO is recycled.
  • the route via the carbonyl compound is particularly advantageous in that no waste materials (such as salts) and sewage incurred.
  • an integrated process in which energy and material cycles are coupled in the composite so that starting from iron or iron oxide as a raw material via the intermediate stage of the carbonyl iron powder (CEP) an iron-based catalyst for chemical reactions, especially for the Fischer -Tropsch - synthesis, is produced.
  • an integrated process which is characterized in that in a plant A pure carbonyl iron powder (CEP) is prepared by decomposition of pure iron pentacarbonyl (EPC), in the decomposition of the EPC released carbon monoxide (CO) for the production of further CEP from iron is used in Appendix A or is supplied to a connected plant B for the production of synthesis gas or a connected plant C for the production of hydrocarbons from synthesis gas is fed, and the CEP prepared in Appendix A as a catalyst or catalyst component in a connected plant C to Production of hydrocarbons from synthesis gas from Appendix B.
  • EPC pure carbonyl iron powder
  • CO carbon monoxide
  • the decomposition of EPC is preferably a thermal decomposition of gaseous EPC.
  • the CEP obtained after the decomposition of EPC is treated with hydrogen prior to its further use.
  • This treatment of the CEP with hydrogen is preferably carried out at a temperature in the range of 300 to 600 0 C. By this treatment, the residual content of carbon, nitrogen and oxygen in the CEP is lowered. (DE 528 463 C1, 1927).
  • the hydrogen used preferably originates from a connected plant B for the production of synthesis gas.
  • the iron used to prepare CEP is preferably previously treated with hydrogen.
  • This treatment of the iron with hydrogen is preferably carried out at a temperature in the range from 300 to 1000 ° C.
  • the oxygen content of the iron is lowered by this treatment.
  • the hydrogen used preferably originates from an attached plant B.
  • the EPC used to prepare pure CEP is preferably previously purified by distillation. This distillation removes impurities, such as transition metals, in particular Ni and Cr, in the form of their carbonyl compounds.
  • CO additionally required for the production of further EPC preferably originates from a connected plant B for the production of synthesis gas.
  • the pure carbonyl iron powder (CEP) prepared according to the process in Appendix A preferably has the following characteristics:
  • the CEP consists of spherical primary particles whose diameter is preferred in the
  • the primary particles may be agglomerated.
  • the required synthesis gas is preferably used in plant B according to generally known methods (for example as described in Weissermel et al., Industrial Organic Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2003, pages 15 to 24), for example by reaction of Coal or methane produced with water vapor, or by partial oxidation of methane.
  • a primary energy source for the production of synthesis gas biomass is suitable in addition to coal and natural gas.
  • the synthesis gas has a molar ratio of carbon monoxide to hydrogen in the range of 3: 1 to 1: 3.
  • Synthesis gas used which has a mixing molar ratio of carbon monoxide to hydrogen in the range of 2: 1 to 1: 2.
  • the synthesis gas contains carbon dioxide (CO 2).
  • the content of CO2 is preferably in the range of 1 to 50 wt .-%.
  • the synthesis gas is produced by coal gasification.
  • Such methods are for. Also described in Nexant Inc. / Chem Systems PERP 03/04-S4 - Developments in Syngas Technology, 2005, pages 10/11 and 58-63, respectively.
  • the synthesis gases which can be produced by coal gasification have a molar ratio of carbon monoxide to hydrogen in the range from 2.36 to 0.4, in particular in the range from 2 to 0.6, in particular in the range from 1.5 to 0.8.
  • spent catalyst is, preferably after a treatment with hydrogen as described above, preferably used as an additional source of iron for the preparation of carbonyl iron powder (CEP) in Appendix A.
  • CEP carbonyl iron powder
  • Particularly advantageous according to the invention is the preparation of CEP in Appendix A, used as a catalyst or catalyst component in a connected plant C for the production of hydrocarbons, connected to a CO recycling process involving a plant B for the production of synthesis gas, and coupling to an iron cycle through Recycling the spent catalyst from Appendix C to Appendix A.
  • FIG. 1 Schematically, preferred embodiments of the integrated method (composite) according to the invention are shown in FIG.
  • Iron oxide is mixed with iron (Fe) or iron oxide (the latter in each case derived from spent catalyst from Appendix C) and reduced.
  • the reducing hydrogen originates from the synthesis gas plant B. Unconsumed hydrogen can be fed back into the synthesis gas plant B or fed directly to the Fischer-Tropsch plant C for the production of hydrocarbons.
  • the CEP from Annex A is processed in subsequent steps to form the iron Fischer-Tropsch catalyst and used in the Fischer-Tropsch plant C for the synthesis of hydrocarbons.
  • the CEP can be marketed externally.
  • a carbonyl iron powder (CEP) with spherical primary particles is preferably used.
  • the proportion of spherical primary particles in the carbonyl iron powder is preferably> 90% by weight, in particular> 95% by weight, very particularly> 98% by weight.
  • the spherical primary particles preferably have a diameter in the range from 0.01 to 250 ⁇ m, in particular in the range from 0.1 to 200 ⁇ m, very particularly in the range from 0.5 to 150 ⁇ m, more particularly in the range from 0.7 to 100 ⁇ m, more particularly in the range from 1 to 70 ⁇ m, particularly preferably in the range from 1.5 to 50 ⁇ m.
  • the iron content of the spherical primary particles is preferably> 97% by weight, in particular> 99% by weight, in particular> 99.5% by weight, in each case calculated without any promoters present.
  • the spherical primary particles are free of pores.
  • the preferred carbonyl iron powder is distinguished in particular by the fact that, in addition to the spherical primary particles, it contains no filamentary primary particles, in particular not the iron whiskers disclosed in DE 29 19 921 A1 and .Fachberichte für heatntechnik, July / August 1970, pages 145 to 150.
  • Figures 2 to 4 show SEM images of preferably used carbonyl iron powder with spherical primary particles.
  • carbonyl iron powder with spherical primary particles is z. B. under the name "carbonyl iron powder CN” from BASF AG or now BASF SE, D-67056 Ludwigshafen, available.
  • the carbonyl iron powder in particular with spherical primary particles, is obtained by thermal decomposition of gaseous iron pentacarbonyl (EPC, Fe [COJs], which has been previously purified, in particular by distillation.
  • EPC gaseous iron pentacarbonyl
  • the spherical primary particles can partially, z. B. to 25 to 95 wt .-%, be agglomerated.
  • the product thus obtained is aftertreated by reduction with hydrogen.
  • the carbonyl iron powder shows an advantageous catalytic effect.
  • the carbonyl iron powder may be doped with one or more promoters to enhance catalytic activity.
  • the catalysts may, for example, one or more of the elements vanadium, copper, nickel, cobalt, manganese, chromium, zinc, silver, gold, potassium, calcium , Sodium, lithium, cesium, platinum, palladium, ruthenium, sulfur, chlorine, each in elemental form or in ionic form.
  • the doping of the carbonyl iron powder is in total (ie in total, if several promoters) preferably in the range of 0.01 to 30 wt .-%, particularly preferably 0.01 to 20 wt .-%, most preferably 0.1 to 15 wt .-%, z. B. 0.2 to 10 wt .-%, particularly 0.3 to 8 wt .-%, each based on iron.
  • the carbonyl iron powder is doped with potassium ions and / or sodium ions as a promoter.
  • the carbonyl iron powder is particularly preferably doped in the range from 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, of potassium ions and / or sodium ions (in each case based on iron).
  • the application of said promoters may, for. Example, by impregnation of carbonylironpulvers with aqueous salt solutions of said metals, preferably carbonates, chlorides, nitrates or oxides, take place.
  • the acting as a promoter elements by thermal decomposition of the corresponding gaseous carbonyl compounds eg. As copper, cobalt or nickel carbonyls are applied during the preparation of carbonyl iron powder.
  • the carbonyl iron powder may be applied to carrier materials in a further embodiment of the catalyst.
  • Preferred support materials are TiO 2 , SiO 2 , Al 2 O 3 , zeolites, carbon (C).
  • the optionally doped and optionally supported carbonyl iron powder can be used in the form of pellets.
  • the pellets are obtained by methods known to those skilled in the art. Preferred forms of the pellets are tablets and rings.
  • the pellets can also be comminuted again before use in the process, z. B. by grinding.
  • the catalysts can temperatures above 300 0 C, are transferred to a synthesis more active state prior to use in the process by treatment with hydrogen and / or carbon monoxide at elevated temperature, especially at temperature. However, this additional activation is not essential.
  • hydrocarbons especially olefins, preferably up to 400 0 C, carried out at a temperature in the range of 200 to 500 0 C, particularly 300th
  • the absolute pressure is preferably in the range of 1 to 100 bar, especially 5 to 50 bar.
  • the GHSV Gas Hourly Space Velocity
  • the GHSV is preferably in the range of 100 to 10,000, more preferably 300 to 5000, parts by volume of feed stream per part by volume of catalyst and hour (l / l »h).
  • Preferred reactors for carrying out the process according to the invention are: fluidized bed reactor, fixed bed reactor, slurry reactor.
  • the catalyst is preferably used in powder form.
  • the powder may be the primary particles of the carbonyl iron powder, but also agglomerations thereof.
  • the powder can also be obtained by grinding previously prepared pellets.
  • the catalyst is used as a shaped body, preferably in the form of pellets.
  • C 2 -C 8 -olefins in particular C 2 -C 4 -olefins, especially ethene, propene and 1-butene, are preferably prepared in plant C as hydrocarbons.
  • the process for producing in particular olefins provides a product mixture containing olefins having an olefin-carbon selectivity, in particular an ⁇ -olefin-carbon selectivity, for the C2-C4 range of preferably at least 30%, for. In the range of 30 to 45%.
  • formed carbon dioxide is not taken into account (i.e., excluding CO2).
  • a product mixture comprising olefins having an olefin-carbon selectivity for the C2-C4 range of at least 30% is obtained, of which at least 30% in turn account for at least 90% for ethene, propene, 1-butene.
  • formed carbon dioxide is not taken into account (i.e., excluding CO2).
  • formed carbon dioxide is not taken into account (i.e., excluding CO2).
  • olefins are z. B. used in processes for the preparation of polyolefins, epoxies, oxo products, acrylonitriles, acrolein, styrene. See also: Weisermel et al., Industrial Organic Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2003, pp. 145-192 and 267-312. Illustration 1 :

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Abstract

Integriertes Verfahren, in dem in einer Anlage A reines Carbonyleisenpulver (CEP) durch Zersetzung von reinem Eisenpentacarbonyl (EPC) hergestellt wird, bei der Zersetzung des EPC freiwerdendes Kohlenmonoxid (CO) zur Herstellung von weiterem CEP aus Eisen in Anlage A eingesetzt wird oder einer verbundenen Anlage B zur Herstellung von Synthesegas zugeführt wird oder einer verbundenen Anlage C zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas zugeführt wird, und man das in Anlage A hergestellte CEP als Katalysator oder Katalysatorkomponente in einer verbundenen Anlage C zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas aus Anlage B einsetzt.

Description

Integriertes Verfahren zur Herstellung von Carbonyleisenpulver und von Kohlenwasserstoffen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein integriertes Verfahren zur Herstellung von reinem Carbonyleisenpulver (CEP) durch Zersetzung von reinem Eisenpentacarbonyl (EPC) und von Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas.
Die Herstellung von reinem Carbonyleisenpulver (CEP) durch Zersetzung von reinem Eisenpentacarbonyl (EPC) ist z. B. aus Ullmann's Encylopedia of Industrial Chemistry, Iron Compounds, E. Wildermuth, H. Stark et al., published online: 15 June 2000, (Wi- ley-VCH-Verlag), bekannt.
Hierzu werden Eisenpartikel unter hohem Druck und hohen Temperaturen zu Eisenpentacarbonyl (EPC, Fe(CO)s) umgesetzt. Die im Eisen enthaltenen Verunreinigungen werden bevorzugt auf der Stufe der Carbonyle z. T. destillativ entfernt und man erhält hochreines EPC. Diese Verbindung stellt den Prekursor für die im nachfolgenden Schritt ablaufende Zersetzung des EPC zu CEP dar. In diesem Schritt wird das EPC, z. B. in einen Fallzersetzer, unter hohen Temperaturen zu CEP zersetzt.
In nachgeschalteten Prozessschritten kann dieses primäre CEP zu einem Katalysator für die Fischer-Tropsch - Synthese verarbeitet werden. Die Weiterverarbeitung und die Eignung des Katalysators zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere nie- deren Olefinen, aus Synthesegas (Fischer-Tropsch - Synthese) ist in den Patentanmeldungen EP 07112853.2 vom 20.07.2007 und EP 08156965.9 vom 27.05.2008 (beide BASF AG bzw. SE) beschrieben.
Es ist bekannt, dass Kohlenwasserstoffe aus Kohlenmonoxid (CO) und Wasserstoff (H2) an Metallkatalysatoren, z. B. Eisen- oder Kobalt-Katalysatoren, hergestellt werden können.
Weitere Eisenkatalysatoren für die Fischer-Tropsch - Synthese sind beschrieben in WO 2006/127261 A1 , Seite 2, Abschnitt [005] (Fällkatalysatoren) und loc. cit. Abschnitt [006] (Schmelzkatalysatoren).
Die Hauptnachteile bei der Herstellung von Eisen - Fischer-Tropsch - Katalysatoren, bzw. von Fällkatalysatoren im Allgemeinen, liegt in der energie- und arbeitsintensiven Herstellung und den anfallenden Abfallstoffen, die meist als umweltschädliche Stoffe eingestuft werden müssen.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, unter Umgehung von Nachteilen des Stands der Technik, ein verbessertes wirtschaftliches Verfahren zur Herstel- lung von reinem Carbonyleisenpulver (CEP) und von Kohlenwasserstoffen aufzufinden. Das erstgenannte Verfahren sollte insbesondere die bei konventioneller Katalysatorherstellung anfallenden großen Stoffmengen an Abfallprodukten vermeiden. Insbesondere Salzfrachten und Waschwasser stellen Produktionsfaktoren dar, die eine aufwen- dige Nachbehandlung erfordern und unter Umständen kostenintensiv entsorgt werden müssen.
Das zweitgenannte Verfahren sollte einen Zugang zu kurzkettigen Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas ermöglichen. In einer besonderen Ausführung sollte das Verfahren bevorzugt C2-C8 - Olefine (C2- bis C8 - Olefine), insbesondere C2-C4 - Olefine (C2- bis C4 - Olefine), besonders Ethen, Propen und 1 -Buten, liefern, bei gleichzeitig möglichst geringem Anfall von Methan, Kohlenstoffdioxid, Alkanen (z. B. C2-C4 - Alka- nen) und höheren Kohlenwasserstoffen, also Kohlenwasserstoffen mit fünf oder mehr C-Atomen, (C5+ Fraktion).
Erfindungsgemäß wurde u.a. erkannt:
Betrachtet man den Stoffkreislauf des Kohlenmonoxids (CO), kann die Herstellung des EPC und die anschließende Zersetzung zum CEP als Kreisprozess betrachtet werden, in dem ein Recycling des CO stattfindet. Im Vergleich zu alternativen Herstellmethoden, z. B. die Fällung von Eisenverbindungen, Kalzination und anschließende Reduk- tion zum metallischen Eisen, ist die Route über die Carbonylverbindung vor allem dadurch vorteilhaft, dass keine Abfallstoffe (wie Salze) und Abwässer anfallen. Vorteilhaft ist ein integriertes Verfahren, in dem Energie- und Stoffkreisläufe im Verbund so gekoppelt werden, dass ausgehend von Eisen bzw. Eisenoxid als Rohstoff über die Zwischenstufe des Carbonyleisenpulvers (CEP) ein eisen-basierter Katalysa- tor für chemische Umsetzungen, insbesondere für die Fischer-Tropsch - Synthese, hergestellt wird.
Demgemäß wurde ein integriertes Verfahren gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass in einer Anlage A reines Carbonyleisenpulver (CEP) durch Zerset- zung von reinem Eisenpentacarbonyl (EPC) hergestellt wird, bei der Zersetzung des EPC freiwerdendes Kohlenmonoxid (CO) zur Herstellung von weiterem CEP aus Eisen in Anlage A eingesetzt wird oder einer verbundenen Anlage B zur Herstellung von Synthesegas zugeführt wird oder einer verbundenen Anlage C zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas zugeführt wird, und man das in Anlage A hergestellte CEP als Katalysator oder Katalysatorkomponente in einer verbundenen Anlage C zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas aus Anlage B einsetzt.
Zum Verfahren zur Herstellung von reinem CEP in Anlage A:
Bei der Zersetzung von EPC handelt es sich bevorzugt um eine thermische Zersetzung von gasförmigem EPC. Bevorzugt wird das nach der Zersetzung von EPC erhaltene CEP vor seiner Weiterverwendung mit Wasserstoff behandelt.
Diese Behandlung des CEP mit Wasserstoff erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 600 0C. Durch diese Behandlung wird der Restgehalt an Kohlenstoff, Stickstoff und auch Sauerstoff im CEP erniedrigt. (DE 528 463 C1 , 1927).
Der verwendete Wasserstoff stammt bevorzugt aus einer verbundenen Anlage B zur Herstellung von Synthesegas.
Das zur Herstellung von CEP eingesetzte Eisen wird bevorzugt zuvor mit Wasserstoff behandelt.
Diese Behandlung des Eisens mit Wasserstoff erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 1000 0C.
Durch diese Behandlung wird insbesondere der Sauerstoffgehalt des Eisens gesenkt. Der verwendete Wasserstoff stammt bevorzugt aus einer verbundenen Anlage B zur
Herstellung von Synthesegas.
Das zur Herstellung von reinem CEP verwendete EPC wird bevorzugt zuvor durch Destillation aufgereinigt. Durch diese Destillation werden Verunreinigungen, wie Übergangsmetalle, insbesondere Ni und Cr, in Form ihrer Carbonylverbindungen entfernt.
Zur Herstellung von weiterem EPC zusätzlich benötigtes CO stammt bevorzugt aus einer verbundenen Anlage B zur Herstellung von Synthesegas.
Das verfahrensgemäß in Anlage A hergestellte reine Carbonyleisenpulver (CEP), weist bevorzugt folgende Charakteristika auf:
Das CEP besteht aus sphärischen Primärpartikeln, deren Durchmesser bevorzugt im
Bereich von > 1 bis 50 μm liegt. Die Primärpartikel können agglomeriert sein.
Zu den Verfahren in den Anlagen B und C zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff (also von Synthesegas):
Das benötigte Synthesegas wird bevorzugt in Anlage B nach allgemein bekannten Ver- fahren (wie z. B. beschrieben in Weissermel et al., Industrial Organic Chemistry, Wiley- VCH, Weinheim, 2003, Seiten 15 bis 24), wie beispielsweise durch Umsetzung von Kohle oder Methan mit Wasserdampf, oder durch partielle Oxidation von Methan hergestellt. Als Primärenergieträger zur Herstellung von Synthesegas eignet sich neben Kohle und Erdgas auch Biomasse. Vorzugsweise weist das Synthesegas ein Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff im Bereich von 3 : 1 bis 1 : 3 auf. Besonders bevorzugt wird in Anlage C ein Synthesegas eingesetzt, das ein Mischungs-Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 2 aufweist.
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen integrierten Verfahrens enthält das Synthesegas Kohlendioxid (CO2). Der Gehalt an CO2 liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%.
In einer besonderen Ausgestaltung wird in Anlage B das Synthesegas durch Kohlevergasung hergestellt. Solche Verfahren sind z. B. auch in Nexant Inc. / Chem Systems PERP 03/04-S4 - Developments in Syngas Technology, 2005, Seiten 10/11 bzw. 58 - 63 beschrieben.
Die durch die Kohlevergasung herstellbaren Synthesegase besitzen ein Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff im Bereich von 2,36 bis 0,4, besonders im Bereich von 2 bis 0,6, insbesondere im Bereich von 1 ,5 bis 0,8.
Im Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen in Anlage C anfallender, verbrauchter Katalysator wird, bevorzugt nach einer Behandlung mit Wasserstoff wie oben beschrieben, bevorzugt als zusätzliche Eisenquelle zur Herstellung von Carbonyleisen- pulver (CEP) in Anlage A eingesetzt.
Besonders vorteilhaft ist erfindungsgemäß die Herstellung von CEP in Anlage A, eingesetzt als Katalysator oder Katalysatorkomponente in einer verbundenen Anlage C zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, verbunden mit einem CO-Recycling Prozess unter Einbindung einer Anlage B zur Herstellung von Synthesegas, und Kopplung an einen Eisenkreislauf durch Rückführung des verbrauchten Katalysators aus Anlage C in Anlage A.
Schematisch sind bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen integrierten Verfahrens (Verbund) in Abbildung 1 dargestellt.
Einzelne Schritte in Abbildung 1 können wie folgt - ausgehend von „verbrauchter Katalysator (eisenhaltig)" - als eine bevorzugte Ausführungsform dargestellt werden:
1 ) Eisenoxid wird mit Eisen (Fe) oder Eisenoxid (letztere jeweils stammend aus ver- brauchtem Katalysator aus Anlage C) gemischt und reduziert. Der Reduktionswasserstoff stammt aus der Synthesegasanlage B. Nicht verbrauchter Wasserstoff kann in die Synthesegasanlage B zurückgespeist werden oder direkt der Fischer- Tropsch - Anlage C zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen zugeführt werden.
2) Das anfallende metallische Eisen wird mit CO aus der Synthesegasanlage B in Anlage A zu EPC umgesetzt. 3) Das EPC wird in Anlage A zu CEP zersetzt und das freiwerdende CO wird der Synthesegasanlage B, der Fischer-Tropsch - Anlage C oder wieder der EPC-Synthese in Anlage A zugeführt. Die letzte genannte Alternative entspricht einem direkten CO-Recycling.
4) Das CEP aus Anlage A wird in Folgeschritten zu dem Eisen - Fischer-Tropsch - Katalysator verarbeitet und in der Fischer-Tropsch - Anlage C zur Synthese von Kohlenwasserstoffen eingesetzt. Zusätzlich kann das CEP nach Extern vermarktet werden.
5) Der Ausbaukatalysator aus Anlage C wird durch den „Katalysatorkreislauf" der Synthese von metallischem Eisen (Schritt 1 ) zur EPC-Herstellung wieder zugeführt.
Aufgrund der erfindungsgemäßen Verknüpfung der einzelnen Prozessschritte ergeben sich bevorzugt sowohl für das eingesetzte Kohlenmonoxid als auch für das Eisen nahezu geschlossene Stoffkreisläufe. Der so entstehende Verbund ermöglicht somit eine umweit- und ressourcen-schonende Produktion von Eisen-basierten Katalysatoren.
Weiteres zum Verfahren in der Anlage C zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung von Synthesegas:
Im Verfahren in Anlage C zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, bevorzugt Olefi- nen, durch Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff in Gegenwart eines CEP- haltigen Heterogenkatalysators wird bevorzugt ein Carbonyleisenpulver (CEP) mit sphärischen Primärpartikeln einsetzt.
Der Anteil an sphärischen Primärpartikeln im Carbonyleisenpulver beträgt bevorzugt > 90 Gew.-%, besonders > 95 Gew.-%, ganz besonders > 98 Gew.-%.
Die sphärischen Primärpartikel weisen bevorzugt einen Durchmesser im Bereich von 0,01 bis 250 μm, besonders im Bereich von 0,1 bis 200 μm, ganz besonders im Bereich von 0,5 bis 150 μm, weiter besonders im Bereich von 0,7 bis 100 μm, weiter besonders im Bereich von 1 bis 70 μm, besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,5 bis 50 μm, auf.
Der Eisengehalt der sphärischen Primärpartikel beträgt bevorzugt > 97 Gew.-%, besonders > 99 Gew.-%, insbesondere > 99,5 Gew.-%, jeweils berechnet ohne ggf. vorhandene Promotoren.
Bevorzugt sind die sphärischen Primärpartikel frei von Poren. Das bevorzugte Carbonyleisenpulver zeichnet sich im Besonderen dadurch aus, dass es neben den sphärischen Primärpartikeln keine fadenförmigen Primärpartikel, insbesondere nicht die in DE 29 19 921 A1 und .Fachberichte für Oberflächentechnik, Juli/August 1970, Seiten 145 bis 150, offenbarten Eisenwhisker, enthält.
Die Abbildungen 2 bis 4 zeigen SEM-Aufnahmen von bevorzugt eingesetztem Carbonyleisenpulver mit sphärischen Primärpartikeln.
Im Verfahren einsetzbares Carbonyleisenpulver mit sphärischen Primärpartikeln ist z. B. unter der Bezeichnung „Carbonyleisenpulver CN" von BASF AG bzw. jetzt BASF SE, D-67056 Ludwigshafen, erhältlich.
Das Carbonyleisenpulver, insbesondere mit sphärischen Primärpartikeln, wird durch thermische Zersetzung von gasförmigem Eisenpentacarbonyl (EPC, Fe[COJs), welches besonders durch Destillation zuvor aufgereinigt wurde, erhalten.
Die sphärischen Primärpartikel können teilweise, z. B. zu 25 bis 95 Gew.-%, agglomeriert sein.
Bevorzugt wird das so erhaltene Produkt nachbehandelt durch Reduktion mit Wasserstoff.
Bereits ohne jegliche Zusätze zeigt das Carbonyleisenpulver eine vorteilhafte katalyti- sche Wirkung.
Das Carbonyleisenpulver kann zur Steigerung der katalytischen Wirkung mit einem Promotor oder mehreren Promotoren dotiert sein.
Promotoren in Eisenkatalysatoren für Fischer-Tropsch - Synthesen sind z. B. be- schrieben in M. Janardanarao, Ind. Eng. Chem. Res. 1990, 29, Seiten 1735 bis 1753, oder CD. Frohning et al. in „Chemierohstoffe aus Kohle", 1977, Seiten 219 bis 299. Als geeignete Promotoren können die Katalysatoren z. B. eines oder mehrere der Elemente Vanadium, Kupfer, Nickel, Kobalt, Mangan, Chrom, Zink, Silber, Gold, Kalium, Calcium, Natrium, Lithium, Caesium, Platin, Palladium, Ruthenium, Schwefel, Chlor, jeweils in elementarer Form oder in ionischer Form, enthalten.
Die Dotierung des Carbonyleisenpulvers beträgt insgesamt (d.h. in Summe, wenn mehrere Promotoren) bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-%, z. B. 0,2 bis 10 Gew.-%, besonders 0,3 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf Eisen.
In einer besonderen Ausgestaltung des Verfahrens ist das Carbonyleisenpulver mit Kaliumionen und/oder Natriumionen als Promotor dotiert. Besonders bevorzugt ist das Carbonyleisenpulver in einer Ausgestaltung mit insgesamt im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, an Kaliumionen und/oder Natriumionen (jeweils bezogen auf Eisen) dotiert.
Das Aufbringen der genannten Promotoren kann z. B. durch Imprägnierung des Car- bonyleisenpulvers mit wässrigen Salzlösungen der genannten Metalle, vorzugsweise Carbonaten, Chloriden, Nitraten oder Oxiden, erfolgen.
Weiterhin können die als Promotor wirkenden Elemente durch thermische Zersetzung der entsprechenden gasförmigen Carbonylverbindungen, z. B. Kupfer-, Cobalt- oder Nickelcarbonyle, während der Carbonyleisenpulver-Herstellung aufgebracht werden.
Das Carbonyleisenpulver kann in einer weiteren Ausgestaltung des Katalysators auf Trägermaterialien aufgebracht sein. Bevorzugte Trägermaterialien sind TiO2, SiO2, AI2O3, Zeolite, Kohlenstoff (C).
Im Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Olefinen, kann das, ggf. dotierte und ggf. geträgerte, Carbonyleisenpulver in Form von Pellets einge- setzt werden.
Die Pellets werden durch dem Fachmann bekannte Methoden erhalten. Bevorzugte Formen der Pellets sind Tabletten und Ringe.
Die Pellets können vor ihrem Einsatz im Verfahren auch wieder zerkleinert werden, z. B. durch Mahlung.
Die Katalysatoren können vor ihrem Einsatz im Verfahren durch Behandlung mit Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei Tempera- turen oberhalb von 3000C, in einen syntheseaktiveren Zustand überführt werden. Diese zusätzliche Aktivierung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.
Das Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Olefinen, wird bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 500 0C, besonders 300 bis 400 0C, durchgeführt.
Der Absolutdruck liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 100 bar, besonders 5 bis 50 bar.
Die GHSV (Gas Hourly Space Velocity) liegt bevorzugt im Bereich von 100 bis 10000, besonders bevorzugt 300 bis 5000, Volumenteile Feed-Strom pro Volumenteil Katalysator und Stunde (l/l»h). Bevorzugte Reaktoren zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind: Wirbelschichtreaktor, Festbettreaktor, Suspensionsreaktor.
Im Wirbelschicht- und Suspensionsreaktor wird der Katalysator bevorzugt in Pulver- form eingesetzt. Das Pulver können die Primärpartikel des Carbonyleisenpulvers sein, aber auch Agglomerationen davon.
Das Pulver kann auch erhalten werden durch Mahlung von zuvor hergestellten Pellets.
Im Festbettreaktor wird der Katalysator als Formkörper, bevorzugt in Form von Pellets, eingesetzt.
Der Einsatz solcher Reaktoren für die Fischer-Tropsch - Synthese ist z. B. beschrieben in CD. Frohning et al. in „Chemierohstoffe aus Kohle", 1977, Seiten 219 bis 299, oder B.H. Davis, Topics in Catalysis, 2005, 32 (3-4), Seiten 143 bis 168.
Bevorzugt werden in Anlage C als Kohlenwasserstoffe C2-C8 - Olefine, insbesondere C2-C4 - Olefine, darunter besonders Ethen, Propen und 1 -Buten, hergestellt.
Das Verfahren zur Herstellung von insbesondere Olefinen liefert ein Produktgemisch enthaltend Olefine mit einer Olefin-Kohlenstoff-Selektivität, insbesondere einer α- Olefin-Kohlenstoff-Selektivität, für den C2-C4 - Bereich von bevorzugt mindestens 30 %, z. B. im Bereich von 30 bis 45 %. Bei der Selektivitätsangabe wird gebildetes Kohlendioxid nicht berücksichtigt (d.h. exklusive CO2).
In einer besonderen Ausführungsform erhält man ein Produktgemisch enthaltend Olefine mit einer Olefin-Kohlenstoff-Selektivität für den C2-C4 - Bereich von mindestens 30 %, wobei von diesen mindestens 30 % wiederum mindestens 90 % auf Ethen, Propen, 1 -Buten entfallen. Bei der Selektivitätsangabe wird gebildetes Kohlendioxid nicht berücksichtigt (d.h. exklusive CO2).
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erhält man ein Produktgemisch enthaltend Olefine mit einer Olefin-Kohlenstoff-Selektivität für den C2-C4 - Bereich von mindestens 40 %, z. B. im Bereich von 40 bis 45 %, wobei von diesen mindestens 40 % wiederum mindestens 90 % auf Ethen, Propen, 1 -Buten entfallen. Bei der Selektivitätsangabe wird gebildetes Kohlendioxid nicht berücksichtigt (d.h. exklusive CO2).
Die erhaltenen Olefine werden z. B. in Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen, Epoxiden, Oxoprodukten, Acrylnitrilen, Acrolein, Styrol eingesetzt. Siehe auch: Weis- sermel et al., Industrial Organic Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2003, Seiten 145 bis 192 und 267 bis 312. Abbildung 1 :
Schematische Darstellung von bevorzugten Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen integrierten Verfahrens [Verbund von Synthesegas - Anlage (B), Fischer-Tropsch - Anlage (C), CEP - Anlage (A)].
Abbildungen 2 bis 4:
Im Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Olefinen, in Anlage C bevorzugt eingesetztes Carbonyleisenpulver (CEP) mit sphärischen Primärpartikeln.

Claims

Patentansprüche
1. Integriertes Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass in einer Anlage A reines Carbonyleisenpulver (CEP) durch Zersetzung von reinem Eisenpentacarbonyl (EPC) hergestellt wird, bei der Zersetzung des EPC freiwerdendes Kohlenmono- xid (CO) zur Herstellung von weiterem CEP aus Eisen in Anlage A eingesetzt wird oder einer verbundenen Anlage B zur Herstellung von Synthesegas zugeführt wird oder einer verbundenen Anlage C zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas zugeführt wird, und man das in Anlage A hergestellte CEP als Katalysator oder Katalysatorkomponente in einer verbundenen Anlage C zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas aus Anlage B einsetzt.
2. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass in Anlage C anfallender, verbrauchter Katalysator als zusätzliche Eisenquelle zur
Herstellung von CEP in Anlage A eingesetzt wird.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das in Anlage A nach der Zersetzung von EPC erhaltene CEP vor seiner Weiterverwendung mit Wasserstoff behandelt wird.
4. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung des CEP mit Wasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 600 0C erfolgt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das in Anlage A zur Herstellung von CEP eingesetzte Eisen zuvor mit Wasserstoff behandelt wird.
6. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung des Eisens mit Wasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 1000 0C erfolgt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 3 bis 4 und/oder 5 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Wasserstoff aus einer verbundenen Anlage B zur Herstellung von Synthesegas stammt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Anlage A zur Herstellung von weiterem EPC zusätzlich benötigtes CO aus einer verbundenen Anlage B zur Herstellung von Synthesegas stammt.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Anlage C als Kohlenwasserstoffe C2-C4 - Olefine hergestellt werden.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Anlage B das Synthesegas durch Kohlevergasung hergestellt wird.
1 1. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das in Anlage A zur Herstellung von reinem CEP verwendete EPC zuvor durch Destillation aufgereinigt wird.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich in Anlage A bei der Zersetzung von EPC um eine thermische Zer- Setzung von gasförmigem EPC handelt.
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