EP2311928A2 - Wässrige Lösung enthaltend einen organischen Phosphorsäureester zur Herstellung eines schmierstoffbeschichteten Metallblechs mit verbesserten Umformeigenschaften - Google Patents

Wässrige Lösung enthaltend einen organischen Phosphorsäureester zur Herstellung eines schmierstoffbeschichteten Metallblechs mit verbesserten Umformeigenschaften Download PDF

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EP2311928A2
EP2311928A2 EP10180973A EP10180973A EP2311928A2 EP 2311928 A2 EP2311928 A2 EP 2311928A2 EP 10180973 A EP10180973 A EP 10180973A EP 10180973 A EP10180973 A EP 10180973A EP 2311928 A2 EP2311928 A2 EP 2311928A2
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EP
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aqueous solution
phosphoric acid
acid ester
solution according
organic
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Withdrawn
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EP10180973A
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Reinhard Wormuth
Dirk Liese
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ThyssenKrupp Steel Europe AG
BP Europe SE
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ThyssenKrupp Steel Europe AG
BP Europe SE
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    • C10N2080/00—Special pretreatment of the material to be lubricated, e.g. phosphatising or chromatising of a metal

Definitions

  • the invention relates to a lubricant-coated metal sheet or a blank thereof with improved Umformeigens ⁇ chaften, wherein the lubricant is in particular a corrosion protection oil, Pre-Lube and / or Dry-Lube.
  • the invention further relates to a method for producing such a metal sheet or sheet metal blank and their use for the production of metal bodies by forming, in particular by deep drawing.
  • metal sheets for. As steel sheets, it is customary to equip them immediately after the production and coating process and before delivery to the metalworking industry with a temporary corrosion protection for storage and transport. This is usually done by applying a corrosion-inhibiting lubricant immediately before winding the sheet, such as a corrosion protection oil, a pre-Lubes or a dry Lubes. If the metal sheet for further processing by forming such as deep drawing is determined, the lubricants used in addition to corrosion-inhibiting substances may contain other specially tailored to the particular forming process excipients improve the tribological properties of the sheet during the forming process. Such coated metal sheets are used for example in the automotive industry in the manufacture of bodies made of metal sheets by deep drawing.
  • a method of cold-forming metal sheets in which the deep-drawing sheet and / or the deep-drawing die are treated with an aqueous solution of an inorganic alkali phosphate and then deep-drawn in the presence of a deep-drawing oil.
  • a disadvantage of the method is that the alkali phosphate used and the soaps formed after deep drawing is not completely free from residue to remove from the sheet.
  • a lubricant composition for non-cutting cold working of metals which contains a finely dispersed water-soluble inorganic salt such as borax to improve the tribological properties.
  • a disadvantage of this lubricant composition is that its lubricity is not constant since The salt is not evenly distributed over the surface, which disturbs the deep drawing process.
  • Prelubes contain Ziehosscher, which are introduced into the approximately 1 micron thick oil layer. However, only the direct steel tool interface in the range of a few nanometers is tribologically active.
  • This document relates to an application in the acidic pH range.
  • the use in the acidic area is disadvantageous because it has a negative effect on safety at work and brings with it the risk of chemical burn of machine components.
  • the metal sheet should be easy to clean after the forming process and without leaving any residue.
  • the production of the lubricant-coated metal sheet should finally be feasible easily and without high investment in existing manufacturing facilities.
  • a metal sheet or a sheet metal blank with a coating of lubricant in particular a corrosion protection oil, pre-lube and / or dry lube
  • the metal sheet or sheet metal blank comprises a layer containing by applying an organic phosphoric acid ester Solution is formed on the metallic surface of the sheet.
  • the lubricant-coated metal sheets according to the invention have excellent tribological properties as a result of their layer formed by the phosphoric acid ester. Compared with lubricant-coated metal sheets without such a layer, the metal sheets according to the invention have a reduced coefficient of friction. Finally, the metal sheets according to the invention can easily be cleaned with existing degreasing systems after the forming process, wherein both the lubricant-containing and the layer formed by the phosphoric acid ester can be removed without residue from the surface of the sheet without any problems.
  • the metal sheets which can be used according to the invention may be any metal sheets from which metal bodies can be produced by deformation, in particular by cold forming. Particularly suitable metal sheets are steel sheets.
  • the metal sheets which can be used according to the invention can be coated or uncoated.
  • uncoated metal sheet for example, uncoated sheet, in particular contigeglühtes uncoated sheet comes into question.
  • coated metal sheets are in particular electrolytically coated sheet, in particular electrolytically galvanized sheet, and hot-dip galvanized and galvanized sheets in question.
  • the metal sheets preferably have a thickness of 0.05 to 5 mm, in particular from 0.5 to 1.5 mm.
  • the metal sheets and sheet metal blanks according to the invention are coated with a lubricant which is intended, at least temporarily, to protect the sheets from undesired environmental influences, in particular from corrosion phenomena, after production.
  • a lubricant which is intended, at least temporarily, to protect the sheets from undesired environmental influences, in particular from corrosion phenomena, after production.
  • the selection of the lubricant is not limited; Rather, any fat or oil-containing substances or the like as well as dry lubricant such as graphite come into question.
  • the inventively employable lubricants preferably contain corrosion inhibitors.
  • the lubricant may contain other additives, in particular additives to improve the drawing properties of the sheets.
  • a corrosion protection oil is used as the lubricant.
  • Such corrosion protection oils are well known to the skilled person and usually contain a base oil having an aromatic content ⁇ 10% and a corrosion inhibitor such. B. calcium sulfonates.
  • the corrosion protection oils may contain antioxidants to prevent oil aging and Thixotropiesentner to reduce dripping losses in oiled metal sheets.
  • a so-called pre-lube is used as the lubricant.
  • Pre-lubes are corrosion protection oils with improved drawing properties and as such are well known to those skilled in the art.
  • the improvement of the drawing properties is achieved by adding further additives, eg. As esters, achieved.
  • a so-called dry lubricant is used as the lubricant.
  • Dry lubricants are wax and / or acrylate based thin films with similar properties to pre-lubes and as such are well known to those skilled in the art.
  • dry lubricants offer the possibility of producing difficult drawn parts in the press shop without any additional lubrication. drip loss coated sheets are completely avoided.
  • Dry Lubricants can be applied after melting, for example, electrostatically or by means of a roller coater.
  • a layer is formed on the metallic surface of the sheet, which is obtainable by applying an organic phosphoric acid ester on the metallic surface of the sheet.
  • the layer formed by phosphoric acid ester contains, as further component, a water-soluble organic sulfur compound and / or an organic molybdenum compound.
  • Particularly suitable organic sulfur compounds according to the invention are thiadiazoles, dithiocarbamates and / or dithiopropionates and their salts and derivatives.
  • organic sulfur compounds are, for example, sodium 2-mercaptobenzothiazole, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole and salts and derivatives thereof, sodium dimethyldithiocarbamate, potassium dimethyldithiocarbamate and / or monoethanolamine dithiopropionate.
  • Suitable organic molybdenum compounds according to the invention are obtainable, for example, by reacting molybdenum trioxide and / or molybdic acid with an amine and / or alkanolamine.
  • the layer containing phosphoric ester contains as further component at least one inorganic compound selected from the group consisting of polyphosphates, borates, molybdates and tungstates.
  • Particularly suitable inorganic compounds according to the invention are, for example, ammonium tripolyphosphate, sodium tetraborate, ammonium molybdate, sodium tungstate, potassium tungstate and / or sodium tungstate.
  • the organic phosphoric acid ester and any other components in the form of an aqueous solution are applied to the metal sheet. After application, the metal sheet is preferably dried.
  • the layer formed by phosphoric acid ester may be formed in any thicknesses. However, this is preferably formed as a very thin layer, in particular as a line in the nanometer range.
  • a lubricant-containing layer is formed directly on the layer formed by phosphoric acid ester.
  • the lubricant-containing layer preferably contains a corrosion protection oil, pre-lube and / or dry lube.
  • the lubricant-containing layer contains a corrosion protection oil.
  • the lubricant-containing layer may be formed in any thicknesses. Particularly good tribological properties can be achieved if the lubricant-containing layer in a thickness of 0.3 to 3.0 g / m 2 , in particular 1 to 2 g / m 2 is formed.
  • the lubricant-containing layer is matched to the layer containing phosphoric acid ester, as containing components which are also contained in the layer containing phosphoric acid ester.
  • the lubricant-containing layer contains at least one organic phosphoric acid ester as defined above in an amount of from 0.01 to 50% by weight, in particular from 0.05 to 10% by weight.
  • the lubricant-containing layer comprises a water-soluble organic sulfur compound as defined above in an amount of 0.005 to 50% by weight, especially 0.01 to 30% by weight, and / or an organic molybdenum compound as defined above in an amount from 0.005 to 50 wt.%, In particular 0.01 to 30 wt.% Contains.
  • the lubricant contains an inorganic compound as defined above in an amount of 0.005 to 50% by weight, in particular 0.01 to 30% by weight.
  • the application of the solution containing the organic phosphoric acid ester can be carried out by any known to the expert measures such as dipping, spraying, brushing or doctoring.
  • the application of the solution containing phosphoric acid can be carried out, for example, in the coating of the sheet in the rinsing bath of a coating plant or in the cooling of the sheet in the bath of a water cooling plant.
  • the application of the solution containing phosphoric acid ester is preferably carried out in the rinsing bath of a coating installation.
  • the rinsing bath is preferably downstream of the metallic coating process (eg electrolytic galvanizing) as a one-stage no-rinse aftertreatment.
  • the rinsing bath can be followed by further production steps.
  • the metal sheet may be dried after the rinsing bath in a suitable dryer and / or subsequently coated with a lubricant (eg by electrostatic lubrication).
  • the phosphoric acid ester-containing solution is preferably applied as an aqueous solution.
  • the solution preferably contains the organic phosphoric acid ester in an amount of 0.1 to 15% by weight, in particular 3 to 8% by weight.
  • the pH of the solution is preferably adjusted to a value of 6.5 to 11, in particular 7.5 to 9.5.
  • the solution contains as another component as described above a water-soluble organic sulfur compound, in particular one of the compounds described above, and / or an organic molybdenum compound, in particular one of the compounds described above, and / or one of the inorganic compounds described above contains.
  • the water-soluble organic sulfur compound (s) and / or organic molybdenum compound (s) are preferably contained in the solution in an amount of 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 25% by weight on the amount of phosphoric acid ester.
  • the inorganic compound (s) are contained in the solution in an amount of 1 to 50% by weight, especially 5 to 10% by weight, based on the amount of phosphoric acid ester.
  • the lubricant used is preferably a corrosion protection oil, pre-lube and / or dry lube as described above.
  • the lubricant In terms of its composition so far matched to the phosphoric acid ester-containing solution than that as described above contains components (eg., Organic phosphoric acid ester, water-soluble organic sulfur compound, organic molybdenum compound and / or inorganic compound), which are also included in the solution containing phosphoric acid ester.
  • the lubricant is preferably applied in an amount of 0.3 to 3 g / m 2 , in particular 1 to 2 g / m 2 .
  • the invention accordingly also comprises the use of a solution containing an organic phosphoric acid ester as described above for the treatment of metal surfaces.
  • the invention further provides an aqueous solution for treating metal surfaces comprising an organic phosphoric acid ester and a water-soluble organic sulfur compound and / or an organic molybdenum compound, all compounds as described above, and a concentrate for producing such a solution.
  • Electrolytically galvanized steel sheets of 1 mm thickness were treated by dipping with an aqueous solution of the composition shown below, dried, and then coated with 1.5 g / m 2 Pre-Lube. To determine the drawing power, the coefficient of friction was then determined in the draw-bed test.
  • the reference for the coefficient of friction was a sample of the electrolytically galvanized steel sheet, which was not treated with an aqueous solution. The coefficient of friction of this reference sample was set at 100%.
  • An electrolytically galvanized steel sheet was treated with a 5% solution of an equimolar phosphoric ester mixture of (CH 3 -O) PO (OH) 2 and (OH) PO (O-CH 3 ) 2 .
  • the sheet was dried and then coated with 1.5 g / m 2 Pre-Lube. The coefficient of friction was 88%.
  • An electrolytically galvanized steel sheet was treated with a 5% solution of an equimolar phosphoric ester mixture of (C 4 H 9 -O) PO (OH) 2 and (OH) PO (OC 4 H 9 ) 2.
  • the sheet was dried and then washed with 1.5 g / m 2 pre-lube coated. The coefficient of friction was 58%.
  • An electrolytically galvanized steel sheet was treated with a 5% solution of an equimolar phosphoric acid ester mixture of (C 8 H 17 -O) PO (OH) 2 and (OH) PO (OC 8 H 17 ) 2 .
  • the sheet was dried and then coated with 1.5 g / m 2 Pre-Lube. The friction coefficient was 90%.
  • An electrolytically galvanized steel sheet was treated with a 5% solution of an equimolar phosphoric acid ester mixture of (CH 3 - [O-CH 2 CH 2 ] 3 -C 12 H 24 -O) PO (OH) 2 and (HO) PO (CH 3 - [O-CH 2 CH 2 ] 3 -C 12 H 24 -O) 2 .
  • the sheet was dried and then coated with 1.5 g / m 2 Pre-Lube. The friction coefficient was 92%.
  • thermoforming working range of an electrolytically galvanized sheet according to the invention produced according to Example 2 was compared with the reference sample without pretreatment.
  • the results of this study are in Fig. 1 shown.
  • An electrolytically galvanized steel sheet was treated with a 5% sodium tetraborate solution, dried and then coated with 1.5 g / m 2 Pre-Lube.
  • the friction coefficient was 90%.
  • An electrolytically galvanized steel sheet was treated with a 5% phosphoric acid solution, dried and then coated with 1.5 g / m 2 of Pre-Lube.
  • the friction coefficient was 95%.
  • the results show that the metal sheets according to the invention which have been treated with a solution of phosphoric acid ester have significantly improved tribological properties as well as an increased deep drawing working range compared to metal sheets which have not been subjected to such a treatment.
  • the Metal sheets according to the invention were also easy to clean and completely residue-free in a conventional degreasing system.

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Abstract

Dargestellt und beschrieben wird eine wässrige Lösung enthaltend einen organischen Phosphorsäureester sowie eine wasserlösliche organische Schwefelverbindung und/oder eine organische Molybdänverbindung zur Herstellung eines Metallblechs oder Metallblechzuschnitts mit einer Beschichtung aus Schmierstoff, insbesondere einem Korrosionsschutzöl, Pre-Lube und/oder Dry-Lube, wobei das Metallblech oder der Metallblechzuschnitt eine Schicht umfasst, welche durch Aufbringen einer einen organischen Phosphorsäureester enthaltenden Lösung auf die metallische Oberfläche des Blechs gebildet ist. Derartig beschichtete Metallbleche weisen ausgezeichnete tribologische Eigenschaften auf.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein schmierstoffbeschichtetes Metallblech oder einen Zuschnitt hiervon mit verbesserten Umformeigens̈chaften, wobei der Schmierstoff insbesondere ein Korrosionsschutzöl, Pre-Lube und/oder Dry-Lube ist. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Metallblechs oder Metallblechzuschnitts sowie deren Verwendung zur Herstellung von Metallkörpern durch Umformung, insbesondere durch Tiefziehen.
  • Bei der Herstellung von Metallblechen, z. B. Stahlblechen, ist es üblich, diese unmittelbar nach dem Herstellungs- bzw. Beschichtungsverfahren und vor Auslieferung an die metallverarbeitende Industrie mit einem temporären Korrosionsschutz für Lagerung und Transport auszustatten. Dies erfolgt in der Regel durch Aufbringen eines korrosionshemmenden Schmierstoffes unmittelbar vor dem Aufspulen des Bleches, etwa eines Korrosionsschutzöls, eines Pre-Lubes oder eines Dry-Lubes. Wenn das Metallblech zur Weiterverarbeitung durch Umformung wie etwa Tiefziehen bestimmt ist, können die eingesetzten Schmierstoffe neben korrosionshemmenden Substanzen weitere, speziell auf den jeweiligen Umformvorgang abgestimmte Hilfsstoffe enthalten, welche die tribologische Eigenschaften des Bleches beim Umformvorgang verbessern. Derartig beschichtete Metallbleche finden beispielsweise in der Automobilindustrie bei der Herstellung von Karosserien aus Metallblechen durch Tiefziehen Verwendung.
  • Beim Einsatz von Schmierstoffen für den temporären Korrosionsschutz und zur Verbesserung der Umformeigenschaften ist insbesondere zu beachten, dass diese nach dem Umformvorgang leicht und vollständig vom Blech entfernbar sind.
  • Aus der EP 0 489 105 B1 ist ein Verfahren zum Kalttiefziehen von Metallblechen bekannt, in dem das tiefzuziehende Blech und/oder das Tiefziehwerkzeug mit einer wässrigen Lösung eines anorganischen Alkaliphosphats behandelt und anschließend in Gegenwart eines Tiefziehöls tiefgezogen wird. Das auf dem Blech abgelagerte Salz bildet unter den Druck- und Temperaturbedingungen des Tiefziehens durch Reaktion mit dem Tiefziehöl eine Seife, welche eine Verringerung des Reibungskoeffizienten bewirkt. Nachteilig an dem Verfahren ist, dass das eingesetzte Alkaliphosphat und die gebildeten Seifen nach dem Tiefziehen nicht völlig rückstandsfrei von dem Blech zu entfernen ist.
  • Aus der CH 441 594 ist ferner eine Schmierstoffzusammensetzung zur spanlosen Kaltverformung von Metallen bekannt, welche zur Verbesserung der tribologischen Eigenschaften ein fein dispergiertes wasserlösliches anorganisches Salz wie Borax enthält. Nachteilig an dieser Schmierstoffzusammensetzung ist, dass dessen Schmierfähigkeit nicht konstant ist, da sich das Salz nicht gleichmäßig über die Oberfläche verteilt, was den Tiefziehvorgang stört.
  • Bei der Produktion von einseitig elektrolytisch verzinktem Feinblech hat sich eine Dünnstphosphatierung bzw. Boraxpassivierung mit einem Schichtgewicht von ca. 10 mg/m2 als vorteilhaft hinsichtlich tribologischer Eigenschaften herausgestellt. Beide Produkte können in den vorhandenen Spülbädern der Verzinkungslinien appliziert werden. Sie haben aber den Nachteil, dass sie die Phosphatierung im Automobilwerk beeinträchtigen können.
  • Der Idee, die tribologischen Eigenschaften von Stahlband direkt auf der Stahloberfläche zu beeinflussen, wird durch den Einsatz von Prelubes Rechnung getragen. Prelubes enthalten Ziehhilfsstoffe, welche in die ca. 1 µm dicke Ölschicht eingebracht werden. Tribologisch aktiv ist aber nur das direkte Stahl-Werkzeug-Interface im Bereich weniger Nanometer.
  • Schließlich ist allgemein bekannt, zur Verbesserung der tribologischen Eigenschaften eine Oberflächenbehandlung des tiefzuziehenden Bleches durchzuführen. Insbesondere sind chemische Verfahren zur Oberflächenbehandlung wie beispielsweise die Phosphortierung bekannt, durch welche der Reibungskoeffizient Blech/Werkzeug reduziert und somit die Formgebung des Blechzuschnitts begünstigt wird. Eine solche Behandlung ist jedoch teuer und lässt sich nicht auf alle tiefzuziehenden Bleche anwenden.
  • Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein schmierstoffbeschichtetes Metallblech zur Herstellung von Aus der GB 2 142 540 A ist eine wasserlösliche Metallbearbeitungsschmiermittel-Zusammensetzung bekannt, die folgende Zusammensetzung aufweist:
    1. a) ein oder mehrere Polyetherpolyole mit Molekulargewichten von 200 bis 100000, die erhalten wurden durch Addition von Alkylenoxiden an eine oder mehrere der Verbindungen, welche ausgewählt wurden aus
      1. (1) Polyalkylenpolyaminen und deren Derivaten
      2. (2) Alkyl und Alkylarylaminen und Derivaten derselben und
      3. (3) Carbonsäureamiden und Derivaten derselben; und
    2. b) eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus Phosphorsäureverbindungen und Borsäure.
  • Diese Druckschrift bezieht sich auf eine Anwendung im sauren pH-Bereich. Die Anwendung im sauren Bereich ist jedoch nachteilig, da sie sich negativ auf die Arbeitssicherheit auswirkt und die Gefahr der Verätzung von Maschinenbauteilen mit sich bringt.
  • Metallkörpern durch Umformung mit verbesserten tribologischen Eigenschaften bereitzustellen. Das Metallblech soll nach dem Umformvorgang leicht und ohne Verbleib von jeglichen Rückständen zu reinigen sein. Die Herstellung des schmierstoffbeschichteten Metallblechs soll schließlich einfach und ohne hohen Investitionsaufwand in bestehenden Herstellungsanlagen durchführbar sein.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Metallblech oder einen Metallblechzuschnitt mit einer Beschichtung aus Schmierstoff, insbesondere einem Korrosionsschutzöl, Pre-Lube und/oder Dry-Lube, gelöst, wobei das Metallblech oder der Metallblechzuschnitt eine Schicht umfasst, welche durch Aufbringen einer einen organischen Phosphorsäureester enthaltenden Lösung auf die metallische Oberfläche des Blechs gebildet ist.
  • Überraschend wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen schmierstoffbeschichteten Metallbleche infolge ihrer durch den Phosphorsäureester gebildeten Schicht ausgezeichnete tribologische Eigenschaften aufweisen. Gegenüber schmierstoffbeschichteten Metallblechen ohne eine solche Schicht weisen die erfindungsgemäßen Metallbleche einen verringerten Reibungskoeffizienten auf. Schließlich lassen sich die erfindungsgemäßen Metallbleche nach dem Umformvorgang leicht mit bestehenden Entfettungsanlagen reinigen, wobei sowohl die Schmierstoff enthaltende, als auch die durch den Phosphorsäureester gebildete Schicht rückstandsfrei von der Oberfläche des Blechs problemlos entfernbar ist.
  • Bei den erfindungsgemäß einsetzbaren Metallblechen kann es sich um beliebige Metallbleche handeln, aus denen sich durch Umformung, insbesondere durch Kaltformen, Metallkörper herstellen lassen. Besonders geeignete Metallbleche sind Stahlbleche. Die erfindungsgemäß einsetzbaren Metallbleche können beschichtet oder unbeschichtet sein. Als unbeschichtetes Metallblech kommt beispielsweise unbeschichtetes Feinblech, insbesondere contigeglühtes unbeschichtetes Feinblech, in Frage. Als beschichtete Metallbleche kommen insbesondere elektrolytisch beschichtetes Blech, insbesondere elektrolytisch verzinktes Blech, und feuerverzinkte und galvanealed Bleche in Frage. Die Metallbleche weisen vorzugsweise eine Dicke von 0,05 bis 5 mm, insbesondere von 0,5 bis 1,5 mm auf.
  • Die erfindungsgemäßen Metallbleche und Metallblechzuschnitte sind mit einem Schmierstoff beschichtet, welches die Bleche nach der Herstellung zumindest temporär vor unerwünschten Umwelteinflüssen, insbesondere vor Korrosionserscheinungen, schützen soll. Die Auswahl des Schmierstoffs ist nicht beschränkt; es kommen vielmehr jegliche fett- oder ölhaltige Substanzen oder dergleichen sowie Trocken-Schmierstoff wie Graphit in Frage. Die erfindungsgemäß einsetzbaren Schmierstoffe enthalten vorzugsweise Korrosionsinhibitoren. Daneben können die Schmierstoff noch weitere Zusatzstoffe enthalten, insbesondere Zusatzstoffe zur Verbesserung der Zieheigenschaften der Bleche.
  • Derartige Schmierstoffe für die metallverarbeitende Industrie sind dem Fachmann allgemein bekannt und beispielsweise in Nachtmann "Lubricants and lubrication in metalworking operations", Marcel Decker, New York, 1985, Seiten 81 bis 105; Byers "Metalworking fluids" , Marcel Decker, New York, 1994, Seiten 136 bis 140 und Mortier, Orszulik "Chemistry and Technology of Lubricants", 2. Aufl., Chapmann & Hall, London, 1997, Seiten 253 bis 260 beschrieben.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Schmierstoff ein Korrosionsschutzöl eingesetzt. Derartige Korrosionsschutzöle sind dem Fachmann allgemein bekannt und enthalten üblicherweise ein Grundöl mit einem Aromatengehalt < 10 % und einen Korrosionsinhibitor wie z. B. Calciumsulfonate. Daneben können die Korrosionsschutzöle Antioxidantien zur Verhinderung von Ölalterung sowie Thixotropiebildner zur Reduzierung von Abtropfverlusten bei eingeölten Blechen enthalten.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Schmierstoff ein sogenannter Pre-Lube eingesetzt. Pre-Lubes sind Korrosionasschutzöle mit verbesserten Zieheigenschaften und als solche dem Fachmann allgemein bekannt. Die Verbesserung der Zieheigenschaften wird durch Zugabe von weiteren Additiven, z. B. von Estern, erreicht.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Schmierstoff ein sogenannter Dry Lubricant eingesetzt. Dry Lubricants sind wachs- und/oder acrylatbasierte dünne Filme mit ähnlichen Eigenschaften wie Pre-Lubes und sind als solche dem Fachmann allgemein bekannt. Zusätzlich bieten Dry Lubricants die Möglichkeit, schwierige Ziehteile im Presswerk ohne weitere Zusatzbefettung herzustellen. Abtropfverluste beschichteter Bleche werden vollständig vermieden. Dry Lubricants können nach dem Aufschmelzen beispielsweise elektrostatisch oder mittels Rollcoater appliziert werden.
  • Erfindungsgemäß ist auf der metallischen Oberfläche des Blechs eine Schicht ausgebildet, welche erhältlich ist durch Aufbringen eines organischen Phosphorsäureesters auf die metallische Oberfläche des Blechs.
  • Erfindungsgemäß einsetzbare organische Phosphorsäureester sind insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel

             X3-nPO4Rn,

    worin X für Wasserstoff, Na, K, -NH2, -NHR, -NR2, -NH(R'-OH), -N(R'-OH)2 oder -NR(R'-OH), R für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 14, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, R' eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 14, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei ein oder mehrere Wasserstoffatome in R und R' durch eine polymere oder oligomere Gruppe -Y-R substituiert sein können, worin Y für (CH2-CH2-O-)m oder (CH2-CH(CH3)-O-)m mit m = 1 bis ∞ und insbesondere m = 1 bis 10 steht, R und R' jeweils gleich oder verschieden sein können und n eine Zahl von 0 bis 3 ist, mit der Maßgabe, dass n nicht 0 ist, wenn X ausschließlich für Wasserstoff steht.
  • Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn als organischer Phosphorsäureester eine Verbindung der oben genannten Formel mit X = H, R = C4H9 und n = 1 oder 2 eingesetzt wird. Besonders bevorzugt ist ferner ein äquimolares Gemisch aus (C4H9-O)PO(OH)2 und (OH)PO(O-C4H9)2.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die durch Phosphorsäureester gebildete Schicht als weitere Komponente eine wasserlösliche organische Schwefelverbindung und/oder eine organische Molybdänverbindung.
  • Erfindungsgemäß geeignete organische Schwefelverbindungen sind insbesondere Thiadiazole, Dithiocarbamate und/oder Dithiopropionate sowie deren Salze und Derivate.
  • Besonders geeignete organische Schwefelverbindungen sind beispielsweise Natrium-2-mercaptobenzothiazol, 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol sowie Salze und Derivate davon, Natriumdimethyldithiocarbamat, Kaliumdimethyldithiocarbamat und/oder Monoethanolamindithiopropionat.
  • Erfindungsgemäß geeignete organische Molybdänverbindungen sind beispielsweise durch Umsetzung von Molybdäntrioxid und/oder Molybdänsäure mit einem Amin und/oder Alkanolamin erhältlich.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Phosphorsäureester enthaltende Schicht als weitere Komponente mindestens eine anorganische Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyphosphaten, Boraten, Molybdaten und Wolframaten.
  • Erfindungsgemäß besonders geeignete anorganische Verbindungen sind beispielsweise Ammoniumtripolyphosphat, Natriumtetraborat, Ammoniummolybdat, Natriumwolframat, Kaliumwolframat und/oder Natriumwolframat.
  • Vorzugsweise werden der organische Phosphorsäureester und etwaige weitere Komponenten in Form einer wäßrigen Lösung auf das Metallblech aufgebracht. Nach dem Aufbringen wird das Metallblech vorzugsweise getrocknet.
  • Die durch Phosphorsäureester gebildete Schicht kann in beliebigen Dicken ausgebildet sein. Bevorzugt wird diese jedoch als sehr dünne Schicht, insbesondere als Strich im Nanomerbereich, ausgebildet.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Schmierstoff enthaltende Schicht unmittelbar auf der durch Phosphorsäureester gebildeten Schicht ausgebildet. Die Schmierstoff enthaltende Schicht enthält bevorzugt ein Korrosionsschutzöl, Pre-Lube und/oder Dry-Lube. Vorzugsweise enthält die Schmierstoff enthaltende Schicht ein Korrosionsschutzöl.
  • Die Schmierstoff enthaltende Schicht kann in beliebigen Dicken ausgebildet sein. Besonders gute tribologische Eigenschaften lassen sich erzielen, wenn die Schmierstoff enthaltende Schicht in einer Dicke von 0,3 bis 3,0 g/m2, insbesondere 1 bis 2 g/m2, ausgebildet ist.
  • Als besonders vorteilhaft hat sich erwiesen, wenn die Schmierstoff enthaltende Schicht insoweit auf die Phosphorsäureester enthaltende Schicht abgestimmt ist, als dass sie Komponenten enthält, welche auch in der Phosphorsäureester enthaltenden Schicht enthalten sind.
  • Es wurde gefunden, dass durch diese Maßnahme ein synergistischer Effekt eintritt und die tribologischen Eigenschaften des Blechs weiter verbessert werden.
  • So ist es vorteilhaft, wenn die Schmierstoff enthaltende Schicht mindestens einen organischen Phosphorsäureester wie oben definiert in einer Menge von 0,01 bis 50 Gew.%, insbesondere 0,05 bis 10 Gew.%, enthält.
  • Ferner ist es vorteilhaft, wenn die Schmierstoff enthaltende Schicht eine wasserlösliche organische Schwefelverbindung wie oben definiert in einer Menge von 0,005 bis 50 Gew.%, insbesondere 0,01 bis 30 Gew.%, und/oder eine organische Molybdänverbindung wie oben definiert in einer Menge von 0,005 bis 50 Gew.%, insbesondere 0,01 bis 30 Gew.%, enthält.
  • Schließlich ist es vorteilhaft, wenn der Schmierstoff eine anorganische Verbindung wie oben definiert in einer Menge von 0,005 bis 50 Gew.%, insbesondere 0,01 bis 30 Gew.%, enthält.
  • Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Metallblechs oder Metallblechzuschnitts umfassend folgende Schritte:
    • Aufbringen einer Lösung enthaltend einen organischen Phosphorsäureester auf die Ober- und/oder Unterseite des Blechs und
    • Aufbringen eines Schmierstoffs auf das so beschichtete Blech.
  • Das Aufbringen der Lösung enthaltend den organischen Phosphorsäureester kann durch beliebige, dem Fachmann bekannte Maßnahmen wie Tauchen, Sprühen, Streichen oder Rakeln erfolgen.
  • Der Arbeitsvorgang kann bequem in die bestehenden Arbeitsabläufe bei der Herstellung von Metallblechen integriert werden. So kann das Aufbringen der Phosphorsäureester enthaltenden Lösung beispielsweise bei der Beschichtung des Blechs im Spülbad einer Beschichtungsanlage oder bei der Kühlung des Blechs im Bad einer Wasserkühlanlage erfolgen. Vorzugsweise erfolgt das Aufbringen der Phosphorsäureester enthaltenden Lösung im Spülbad einer Beschichtungsanlage. Das Spülbad ist dabei vorzugsweise als einstufige No-Rinse-Nachbehandlung dem metallischen Beschichtungsvorgang (z. B. elektrolytische Verzinkung) nachgeschaltet. Innerhalb einer Produktionsanlage können dem Spülbad weitere Produktionsschritte nachgeschaltet werden. Insbesondere kann das Metallblech nach dem Spülbad in einem geeigneten Trockner getrocknet werden und/oder anschließend mit einem Schmierstoff (z. B. durch elektrostatische Beölung) beschichtet werden.
  • Die Phosphorsäureester enthaltende Lösung wird vorzugsweise als wässrige Lösung aufgebracht.
  • Die Lösung enthält den organischen Phosphorsäureester vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.%, insbesondere 3 bis 8 Gew.%.
  • Der pH der Lösung wird vorzugsweise auf einen Wert von 6,5 bis 11, insbesondere 7,5 bis 9,5 eingestellt.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Lösung als weitere Komponente wie oben beschrieben eine wasserlösliche organische Schwefelverbindung, insbesondere eine der zuvor beschriebenen Verbindungen, und/oder eine organische Molybdänverbindung, insbesondere eine der zuvor beschriebenen Verbindungen, und/oder eine der zuvor beschriebenen anorganischen Verbindungen enthält.
  • Die wasserlösliche(n) organische(n) Schwefelverbindung(en) und/oder organische(n) Molybdänverbindung(en) sind in der Lösung vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 50 Gew.%, insbesondere von 5 bis 25 Gew.%, bezogen auf die Menge an Phosphorsäureester, enthalten.
  • Die anorganische(n) Verbindung(en) sind in der Lösung in einer Menge von 1 bis 50 Gew.%, insbesondere von 5 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Menge an Phosphorsäureester, enthalten.
  • Vor dem Aufbringen des Schmierstoffs ist es vorteilhaft, das Blech zu trocknen.
  • Als Schmierstoff wird vorzugsweise ein Korrosionsschutzöl, Pre-Lube und/oder Dry-Lube wie oben beschrieben eingesetzt. Vorzugsweise ist der Schmierstoff hinsichtlich seiner Zusammensetzung insoweit auf die Phosphorsäureester enthaltende Lösung abgestimmt, als dass er wie vorstehend beschrieben Komponenten (z. B. organische Phosphorsäureester, wasserlösliche organische Schwefelverbindung, organische Molybdänverbindung und/oder anorganische Verbindung) enthält, welche auch in der Phosphorsäureester enthaltenden Lösung enthalten sind.
  • Der Schmierstoff wird vorzugsweise in einer Menge von 0,3 bis 3 g/m2, insbesondere 1 bis 2 g/m2 aufgebracht.
  • Die Erfindung umfaßt demgemäß auch die Verwendung einer Lösung enthaltend einen organischen Phosphorsäureester wie zuvor beschrieben zur Behandlung von Metalloberflächen.
  • Gegenstand der Erfindung ist ferner eine wäßrige Lösung zur Behandlung von Metalloberflächen enthaltend einen organischen Phosphorsäureester und eine wasserlösliche organische Schwefelverbindung und/oder eine organische Molybdänverbindung, sämtliche Verbindungen wie zuvor beschrieben, sowie ein Konzentrat zur Herstellung einer solchen Lösung.
  • Schließlich umfaßt die Verwendung des erfindungsgemäßen Metallblechs oder Metallblechzuschnitts zur Herstellung von Metallkörpern durch Umformen, insbesondere durch Tiefziehen.
  • Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels näher beschrieben.
  • Elektrolytisch verzinkte Stahlbleche einer Dicke von 1 mm wurden durch Tauchen mit einer wässrigen Lösung der nachstehend angegebenen Zusammensetzung behandelt, getrocknet, und anschließend mit 1,5 g/m2 Pre-Lube beschichtet. Zur Bestimmung der Ziehleistung wurde anschließend die Reibzahl im Draw-Bed-Test bestimmt. Als Referenz für die Reibzahl diente eine Probe des elektrolytisch verzinkten Stahlblechs, welche nicht mit einer wässrigen Lösung behandelt wurde. Die Reibzahl dieser Referenzprobe wurde auf 100 % gesetzt.
    • Beispiel 1
  • Ein elektrolytisch verzinktes Stahlblech wurde mit einer 5 %igen Lösung eines äquimolaren Phosphorsäureester-Gemischs aus (CH3-O)PO(OH)2 und (OH)PO(O-CH3)2 behandelt. Das Blech wurde getrocknet und anschließend mit 1,5 g/m2 Pre-Lube beschichtet. Die Reibzahl betrug 88 %.
  • Gegenüber der Referenzprobe ohne Vorbehandlung wurde eine Reduktion der Reibzahl um 12 % festgestellt.
    • Beispiel 2
  • Ein elektrolytisch verzinktes Stahlblech wurde mit einer 5 %igen Lösung eines äquimolaren Phosphorsäureester-Gemischs aus (C4H9-O)PO(OH)2 und (OH)PO(O-C4H9)2 behandelt Das Blech wurde getrocknet und anschließend mit 1,5 g/m2 Pre-Lube beschichtet. Die Reibzahl betrug 58 %.
  • Gegenüber der Referenzprobe ohne Vorbehandlung wurde eine Reduktion der Reibzahl um 42 % festgestellt.
    • Beispiel 3
  • Ein elektrolytisch verzinktes Stahlblech wurde mit einer 5 %igen Lösung eines äquimolaren Phosphorsäureester-Gemischs aus (C8H17-O)PO(OH)2 und (OH)PO(O-C8H17)2 behandelt. Das Blech wurde getrocknet und anschließend mit 1,5 g/m2 Pre-Lube beschichtet. Die Reibzahl betrug 90 %.
  • Gegenüber der Referenzprobe ohne Vorbehandlung wurde eine Reduktion der Reibzahl um 10 % festgestellt.
    • Beispiel 4
  • Ein elektrolytisch verzinktes Stahlblech wurde mit einer 5 %igen Lösung eines äquimolaren Phosphorsäureester-Gemischs aus (CH3-[O-CH2CH2]3-C12H24-O)PO(OH)2 und (HO)PO(CH3-[O-CH2CH2]3-C12H24-O)2 behandelt. Das Blech wurde getrocknet und anschließend mit 1,5 g/m2 Pre-Lube beschichtet. Die Reibzahl betrug 92 %.
  • Gegenüber der Referenzprobe ohne Vorbehandlung wurde eine Reduktion der Reibzahl um 8 % festgestellt.
    • Beispiel 5
  • In diesem Beispiel wurde der Tiefzieh-Arbeitsbereich eines gemäß Beispiel 2 hergestellten erfindungsgemäßen elektrolytisch verzinkten Feinblechs gegenüber der Referenzprobe ohne Vorbehandlung untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in Fig. 1 dargestellt.
  • Die Ergebnisse zeigen, dass das erfindungsgemäß beschichtete Feinblech (Fig. 1b) einen deutlich größeren Tiefzieh-Arbeitsbereich aufweist, als die Referenzprobe ohne Vorbehandlung (Fig. 1a).
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Ein elektrolytisch verzinktes Stahlblech wurde mit einer 5 %igen Natriumtetraborat-Lösung behandelt, getrocknet und anschließend mit 1,5 g/m2 Pre-Lube beschichtet. Die Reibzahl betrug 90 %.
  • Gegenüber der Referenzprobe ohne Vorbehandlung wurde eine Reduktion der Reibzahl um 10 % festgestellt.
    • Vergleichabeispiel 2
  • Ein elektrolytisch verzinktes Stahlblech wurde mit einer 5 %igen Phosphorsäurelösung behandelt, getrocknet und anschließend mit 1,5 g/m2 Pre-Lube beschichtet. Die Reibzahl betrug 95 %.
  • Gegenüber der Referenzprobe ohne Vorbehandlung wurde eine Reduktion der Reibzahl um 5 % festgestellt.
  • Die Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäßen Metallbleche, die mit einer Phosphorsäureester-Lösung behandelt wurden, gegenüber Metallblechen, die keine derartige Behandlung unterzogen wurden, deutlich verbesserte tribologische Eigenschaften sowie einen vergrößerten Tiefzieh-Arbeitsbereich aufweisen. Die erfindungsgemäßen Metallbleche waren ferner leicht und völlig rückstandsfrei in einer üblichen Entfettungsanlage zu reinigen.

Claims (15)

  1. Wässrige Lösung mit einem pH von 6,5 bis 11 zur Behandlung von Metalloberflächen enthaltend einen organischen Phosphorsäureester der allgemeinen Formel

             X3-nPO4Rn,

    worin X für Wasserstoff, Na, K, -NH2, -NHR, -NR2, NH(R'-OH), - N(R'-OH)2 oder -NR(R'-OH), R für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen steht, R' eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet, R und R' jeweils gleich oder verschieden sein können und n eine Zahl von 0 bis 3 ist, mit der Maßgabe, dass n nicht 0 ist, wenn X ausschließlich für Wasserstoff steht, sowie eine wasserlösliche organische Schwefelverbindung und/oder eine organische Molybdänverbindung.
  2. Wässrige Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und/oder R' eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.
  3. Wässrige Lösung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als organischer Phosphorsäureester eine Verbindung der in Anspruch 1 genannten Formel mit X = H, R = C4H9 und n = 1 oder 2 eingesetzt wird.
  4. Wässrige Lösung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Phosphorsäureester ein Gemisch aus (C4H9-O)PO(OH)2 und (OH)PO(O-C4H9)2 ist.
  5. Wässrige Lösung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Phosphorsäureester in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.% in der Lösung enthalten ist.
  6. Wässrige Lösung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Phosphorsäureester in einer Menge von 3 bis 8 Gew.% in der Lösung enthalten ist.
  7. Wässrige Lösung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Lösung 7,5 bis 9,5 beträgt.
  8. Wässrige Lösung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die in der Lösung enthaltene wasserlösliche organische Schwefelverbindung, und/oder organische Molybdänverbindung in einer Menge von 5 bis 25 Gew.% bezogen auf die Menge von Phosphorsäureester enthalten ist.
  9. Wässrige Lösung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Schwefelverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Thiadiazolen, Dithiocarbamaten und Dithiopropionaten sowie Salzen und Derivaten davon.
  10. Wässrige Lösung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Schwefelverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Natrium-2-mercaptobenzothiazol, 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol sowie Salzen und Derivate davon, Natriumdimethyldithiocarbamat, Kaliumdimethyldithiocarbamat und Monoethanolamindithiopropionat.
  11. Wässrige Lösung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Molybdänverbindung durch Umsetzung von Molybdäntrioxid und/oder Molybdänsäure mit einem Amin und/oder Alkanolamin erhältlich ist.
  12. Wässrige Lösung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass diese als weitere Komponente mindestens eine anorganische Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyphosphaten, Boraten, Molybdaten und Wolframaten enhält.
  13. Wässrige Lösung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ammoniumtripolyphosphat, Natriumtetraborat, Ammoniummolybdat, Natriumwolframat, Kaliumwolframat und Natriumwolframat.
  14. Konzentrat zur Herstellung einer Lösung zur Behandlung von Metalloberflächen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13.
  15. Verwendung einer wässrigen Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zur Behandlung von Metalloberflächen.
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