EP2297386A2 - Ein hocheffizientes gasphasenverfahren zur modifizierung und funktionalisierung von kohlenstoff-nanofasern mit salpetersäuredampf - Google Patents

Ein hocheffizientes gasphasenverfahren zur modifizierung und funktionalisierung von kohlenstoff-nanofasern mit salpetersäuredampf

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EP2297386A2
EP2297386A2 EP09772124A EP09772124A EP2297386A2 EP 2297386 A2 EP2297386 A2 EP 2297386A2 EP 09772124 A EP09772124 A EP 09772124A EP 09772124 A EP09772124 A EP 09772124A EP 2297386 A2 EP2297386 A2 EP 2297386A2
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Wei Xia
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Bayer MaterialScience AG
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Publication date
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    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core

Definitions

  • the present invention relates to a process for the functionalization of carbon fibers with the vapor of nitric acid, so modified carbon fibers and their use.
  • An objective of these treatments may also be the purification, cutting and opening of the carbon nanofibers (Liu, J. et al., 280: 1253-6 (1998)).
  • a simple but highly effective method of functionalizing carbon fibers by treatment with nitric acid vapor is provided, thereby avoiding the problematic separation by filtration.
  • nitric acid vapor a significantly larger amount of oxygen species on the surface can be detected by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • Carbon nanofibers more preferred for the invention are obtained by methods basically described in the following references: The production of carbon nanotubes with diameters smaller than 100 nm is described for the first time in EP 205 556 Bl. For the preparation here light (ie, short- and medium-chain aliphatic or mononuclear or dinuclear aromatic) hydrocarbons and an iron-based catalyst are used, are decomposed at the carbon carrier compounds at a temperature above 800-900 0 C.
  • the carbon fibers may be positioned in the vapor stream with a fixture 12.
  • This holding device may be, for example, a sieve, grid or even rust.
  • FIG. 5 shows the comparison of the TPD cleavage profiles of carbon nanofibers during treatment by means of HNO 3 gas phase, NO 2, NO 2: O 2 (1: 1) and HNO 3 liquid. All treatments were carried out for 3 hours each. The graphics are normalized to 1 g carbon fiber.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Funktionalisierung von Kohlenstofffasern mit dem Dampf von Salpetersäure, so modifizierte Kohlenstofffasern und deren Verwendung.

Description

Ein hocheffizientes Gasphasenverfahren zur Modifizierung und Funkti- onalisierunq von Kohlenstoff-Nanofasern mit Salpetersäuredampf
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Funktionalisierung von Kohlenstofffasern mit dem Dampf von Salpetersäure, so modifizierte Kohlenstofffasern und deren Verwendung.
Unter Kohlenstoffnanofasern werden nach dem Stand der Technik hauptsächlich zylinderförmige Kohlenstoffröhren mit einem Durchmesser zwischen 3 und 100 nm verstanden und einer Länge, die ein Vielfaches des Durchmessers beträgt. Diese Röhrchen bestehen aus einer oder mehreren Lagen geordneter Kohlenstoffatome und weisen einen in der Morphologie unterschiedlichen Kern auf. Diese Kohlenstoffnanofasern werden beispielsweise auch als „carbon fibrils" oder „hollow carbon fibres" bezeichnet.
In der Fachliteratur sind Kohlenstoffnanofasern seit langem bekannt. Obwohl Iijima ( Publi-kation: S. Iijima, Nature 354, 56-58, 1991) allgemein als Entdecker der Nanotubes bezeichnet wird, sind diese Materialien, insbesondere fa- serförmige Graphitmaterialien mit mehreren Graphitschichten, schon seit den 70er bzw. frühen 80er Jahren bekannt. Tates und Baker (GB 1469930A1, 1977 und EP 56004 A2) beschrieben erstmals die Abscheidung von sehr feinem fa- serförmigen Kohlenstoff aus der katalytischen Zersetzung von Kohlenwasserstoffen. Allerdings werden die auf Basis kurzkettiger Kohlenwasserstoffe hergestellten Kohlenstofffilamente nicht näher in Bezug auf ihren Durchmesser charakterisiert.
Übliche Strukturen dieser Kohlenstoffnanofasern sind solche vom Zylinder Typ. Bei den zylindrischen Strukturen unterscheidet man zwischen den einwandigen Monokohlenstoffnanoröhrchen (Single Wall Carbon Nano Tubes) und den mehrwandigen zylindrischen Kohlenstoffnanoröhrchen (Multi Wall Carbon Nano Tubes). Gängige Verfahren zu ihrer Herstellung sind z.B. Lichtbogenverfahren (arc discharge), Laser Ablation (laser ablation), Chemische Abscheidung aus der Dampfphase (CVD process) und Katalytisch Chemische Abscheidung aus der Dampfphase (CCVD process).
Aus Iijima, Nature 354, 1991, 56-8 ist die Bildung von Kohlenstofffasern im Lichtbogenverfahren bekannt, die aus zwei oder mehr Graphenlagen bestehen und zu einem nahtlos geschlossen Zylinder aufgerollt und ineinander geschachtelt sind. Abhängig vom Aufrollvektor sind chirale und achirale Anordnungen der Kohlenstoffatome im Verhältnis zu der Längsachse der Kohlenstofffaser möglich.
Strukturen von Kohlenstofffasern, bei denen eine einzelne zusammenhängende Graphenlage (sogenannter scroll type) oder unterbrochene Graphenlage (sogenannter onion type) die Basis für den Aufbau der Nanoröhre ist, wurden erstmals von Bacon et al., J. Appl. Phys. 34, 1960, 283-90, beschrieben. Die Struktur wird als Scroll Type bezeichnet. Später wurden entsprechende Strukturen auch von Zhou et al., Science, 263, 1994, 1744-47 und von Lavin et al., Carbon 40, 2002, 1123-30 gefunden.
Aufgrund der inerten und hydrophoben Eigenschaften der Kohlenstoff- Nanofasern sind die Modifizierung und die Funktionalisierungen der Oberflächen essentiell für ihre Anwendungen, vor allem in der Katalyse (Toebes, M. L. et al., J. Catal. 214:78-87 (2003); de Jong K. P., Geus J. W., Catal. Rev.-Sci. Eng. 42:481-510 (2000); Serp P. et al., Appl. Catal. A 253:337-58 (2003); Nhut, J. M. et al. Appl. Catal. A 254:345-63(2003)). Eine der am häufigsten angewandten Methoden zur Oberflächen-Modifizierung ist die Erzeugung von sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen mittels partieller Oxidation. Einerseits werden die Kohlenstoff-Nanofasern durch die Oxidation hydrophil, wodurch aufgrund der verbesserten Benetzungseigenschaften eine wässrige Katalysator-Präparation ermöglicht wird. Andererseits können die auf der Oberfläche erzeugten sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen als Ankerplätze für Kataly- sator-Precursor-Komplexe dienen. Dabei wird den Carboxylgruppen eine Schlüsselfunktion zugeschrieben (Boehm, H. P. Carbon 32:759:69 (1994)).
In der Literatur wird eine Vielzahl von Methoden für die Behandlung von Koh- lenstoff-Nanofasern beschrieben. Diese umfassen die Sauerstoff- (Morishita, K. Takarada T., Carbon 35:977-81 (1997); Ajayan, P. M. et al., Nature 362:522- 5 (1993); Ebbesen, T. W. et al., Nature 367:519-9 (1997)), Ozon- (ByI, O. et al., Langmuir 21:4200-4 (2005)), Kohlenstoffdioxid- (Tsang, S. C. et al., Nature 262:520-2 (1993); Seo, K. et al., J. Am. Chem. Soc. 125: 13946-7 (2003)), Wasser- (Xia, W. et al., Mater 19:3648-52 (2007)), Wasserstoffperoxid- (Xu, C. et al., Adv. Engineering Mater 8:73-77 (2006)) und Plasma- Behandlung (Bubert, H. et al., Anal. Bioanal. Chem. 374: 1237-41 (2002)) sowie die am häufigsten angewandte Salpetersäure- Behandlung (Lakshminaraya- nan, P. V. et al., Carbon 42:2433-42 (2004); Darmstadt, H. et al., Carbon 36: 1183-90 (1998); Darmstadt, H. et al., Carbon 35: 1581-5 (1997)). Für die Verarbeitung klassischer Kohlenstoff-Materialien wie z. B. amorphem Kohlenstoff bzw. Ruß wird Stickstoffdioxid verwendet (Jacquot, F. et al., 40:335-43 (2002); Jeguirim, M. et al., Fuel 84: 1949-56 (2005)). Ein Ziel dieser Behandlungen kann auch die Reinigung, das Zerschneiden und das Öffnen der Koh- lenstoff-Nanofasern sein (Liu, J. et al., 280: 1253-6 (1998)).
Für die Herstellung von sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen sind nur stark oxidierende Agenzien wie z. B. Salpetersäure oder eine Mischung aus Salpetersäure mit Schwefelsäure unter aggressiven Reaktionsbedingungen effektiv einsetzbar, vor allem wenn eine große Menge an Carboxylgruppen benötigt wird (Toebes, M. L. et al., Carbon 42:307-15; Ros, T.G. et al., 8: 1151- 62 (2002)). Jedoch treten bei dieser Oxidation mittels korrosiver Säuren in der Flüssigphase häufig strukturelle Schäden an den Kohlenstoff-Nanofasern auf (Ros, T.G. et al., 8: 1151-62 (2002); Zhang, J. et al., J. Phys. Chem. B 107:3712-8 (2003)), die zumindest zum Teil durch die mechanische Belastung aufgrund des Rückflusskochens und des Rührens verursacht werden. Darüber hinaus ist die Trennung der behandelten Kohlenstoff-Nanofasern von der Säure vor allem für Kohlenstoff-Nanofasern mit kleinem Durchmesser schwierig. Normalerweise erfolgt die Trennung durch Filtration, wobei jedoch eine beträchtliche Menge an Kohlenstoff-Nanofasern verloren geht. Auch die anschließende Trocknung führt häufig zur Agglomeration der Kohlenstoff-Nanofasern und beeinflusst so deren Anwendbarkeit.
Die Gasphasenbehandlung scheint eine attraktive Alternative zur Vermeidung dieser Probleme zu sein. Jedoch sind die konventionellen Gasphasenbehandlungen mit Luft, Ozon, Sauerstoff oder Plasma üblicherweise weniger effektiv als die Behandlung mit Salpetersäure (Ros, T.G. et al., 8: 1151-62 (2002)). In WO 06/135439 werden mit den verschiedenen angewendeten Oxidationsme- thoden eine maximale Oberflächenkonzentration an Sauerstoff von 0,069 gemessen mit XPS erzielt. Zusätzlich ist bekannt, dass mehr Carbonylgruppen als Carboxylgruppen mittels dieser Methoden aufgrund des fehlenden Wassers erzeugt werden und die Kohlenstoff-Nanofasern somit weniger effizient funkti- onalisiert sind.
Momentan ist die oxidative Behandlung mit ätzenden Säuren in wässriger Lösung die wirksamste Methode. Die größten Nachteile sind :
1. Mechanischer Stress, ausgelöst durch Rühren und Erhitzen unter Rückfluss, ist zumindest teilweise für strukturelle Schäden an den Kohlenstoff-Nanofasern verantwortlich.
2. Die Abtrennung durch Filtration der säurebehandelten Kohlenstoff- Nanofasern, insbesondere von Nanofasern mit kleinem Durchmesser, ist mit hohen Verlusten verbunden.
3. Auch der nachfolgende Trocknungsprozess führt zur Agglomeration der Kohlenstoff-Nanofasern und mindert die Einsatzfähigkeit. Gasphasenverfahren sind eine attraktive Alternative zu der herkömmlichen Behandlungsmethode, da diese die oben aufgeführten Probleme vermeiden. Dennoch sind konventionelle Gasphasen-Behandlungen (Ozon, Luft und Plasma etc.) im Vergleich zur Behandlung mit Salpetersäure weniger effektiv. Außerdem ist bekannt, dass aufgrund des fehlenden Wassers bislang bevorzugt Carbonylgruppen und weniger bevorzugt Carboxylgruppen gebildet werden.
US 04/0253374 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung und Verstärkung von Kohlenstoffnanofasern mit einer vorbehandelten verdünnten wässrigen Salpetersäurelösung und mittels Einsatz von Helium als Trägergas in einem Wirbelschichtreaktor bei Temperaturen von 4000C, bei dem Nitrogruppen auf der Oberfläche entstehen. Nachteilig an diesem Verfahren ist der Einsatz großer Mengen an Helium, der notwendig ist, um die Kohlenstoffnanofaseragglomera- te in Schwebe zu halten und der durch das Aneinanderreiben der Kohlenstoffpartikel bedingte Abrieb, der mit dem Trägergas ausgetragen wird.
WO 02/45812 A2 beschreibt ein Reinigungsverfahren für Kohlenstoffnanofasern, wobei der Dampf vor der Behandlung der Fasern kondensiert wird und so eine Filtration der Fasern notwendig ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es also, ein möglichst einfaches, aber hocheffizientes Gasphasenverfahren bereitzustellen, das ohne strukturelle und morphologische Veränderungen die Modifizierung und die Funktionalisierung von Kohlenstofffasern ermöglicht.
In einer ersten Ausführungsform wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Funktionalisierung von Kohlenstofffasern, wobei man a) Kohlenstofffasern 1 in einen Reaktor 2 gibt, der einen Einlass 3 und einen Auslass 4 aufweist, b) den Reaktor 2 auf eine Temperatur in einem Bereich von 125 bis 500 0C erwärmt, c) Dampf von Salpetersäure 5 durch den Reaktor 2 leitet, und d) die behandelten Kohlenstofffasern anschließend trocknet.
"Salpetersäure" im Sinne der Erfindung schließt nicht aus, dass diese mit Wasser verdünnt oder beispielsweise mit Schwefelsäure in Kombination eingesetzt wird.
Es wird also eine einfache, aber hocheffektive Methode zur Funktionalisierung von Kohlenstofffasern durch die Behandlung mit Salpetersäuredampf bereitgestellt, wodurch die problematische Abtrennung durch Filtration vermieden wird. Im Vergleich zur konventionellen nassen HNO3-Behandlung kann eine deutlich größere Menge an Sauerstoff-Spezies auf der Oberfläche mittels Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) detektiert werden. Die Morphologie und der Grad der Agglomeration werden durch die Behandlung nicht verschlechtert.
Es wird also eine neue Gasphasenmethode für die Oxidation und die Funktionalisierung von Kohlenstoff-Nanofasern bereitgestellt. Die Behandlung mit Salpetersäuredampf erweist sich als effektivere Methode für das Erzeugen von sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen auf beispielsweise Kohlenstoff- Nanofaser-Oberflächen im Vergleich zur konventionellen Methode mit flüssiger Salpetersäure, wobei die Morphologie und der Grad der Agglomerierung nicht verschlechtert werden und die Temperatur der Behandlung frei gewählt werden kann. Zusätzlich ist der Einsatz der HNO3-Gasphasenbehandlung vorteilhafter, da Filtrations-, Wasch- und Trocknungsschritte vermieden werden.
Vorteilhafterweise setzt man als Kohlenstofffasern Kohlenstoff-Nanofasern, insbesondere solche mit einem äußeren Durchmesser in einem Bereich von 3 bis 500 nm ein. Der Durchmesser kann beispielsweise mit Hilfe von Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) bestimmt werden. Setzt man Kohlenstofffasern mit einem Durchmesser unterhalb des bevorzugten Bereichs ein, so kann es vorkommen, dass bei der Behandlung die Kohlenstofffasern zerstört werden oder zumindest in ihren mechanischen Eigenschaften stark beeinträchtigt werden. Setzt man Kohlenstofffasern mit einem äußeren Durchmesser oberhalb des bevorzugten Bereichs ein, so kann die spezifische BET-Oberfläche für bestimmte Anwendungen wie beispielsweise die Katalyse zu gering werden.
Kohlenstoffnanofasern im Sinne der Erfindung sind alle einwandigen oder mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhrchen vom Zylinder Typ, Scroll Typ oder mit zwiebelartiger Struktur. Bevorzugt sind mehrwandige Kohlenstoffnanoröhrchen vom Zylinder Typ, Scroll Typ oder deren Mischungen einzusetzen. Besonders bevorzugt werden Kohlenstoffnanofasern mit einem Verhältnis von Länge zu Außendurchmesser von größer 5, bevorzugt größer 100 verwendet.
Die Kohlenstoffnanofasern werden besonders bevorzugt in Form von Agglome- raten eingesetzt, wobei die Agglomerate insbesondere einen mittleren Durchmesser im Bereich von 0,05 bis 5 mm, bevorzugt 0,1 bis 2 mm, besonders bevorzugt 0,2 - 1 mm haben.
Die einzusetzenden Kohlenstoffnanofasern weisen bevorzugt im wesentlichen einen mittleren Durchmesser von 3 bis 100 nm, besonders bevorzugt 5 bis 80 nm, besonders bevorzugt 6 bis 60 nm auf.
Im Unterschied zu den eingangs erwähnten bekannten CNTs vom Scroll Typ mit nur einer durchgehenden oder unterbrochenen Graphenlage sind von der Anmelderin auch C NT- Strukturen gefunden worden, die aus mehreren Graphenlagen bestehen, die zu einem Stapel zusammengefasst und aufgerollt vorliegen (Multiscroll Type). Diese Kohlenstoffnanoröhrchen und Kohlenstoff- nanoröhrchenagglomerate hieraus sind beispielweise Gegenstand der noch unveröffentlichten deutschen Patentanmeldung mit dem amtlichen Aktenzeichen 102007044031.8. Deren Inhalt wird hiermit bezüglich der CNT und ihrer Herstellung zum Offenbarungsgehalt dieser Anmeldung mit aufgenommen. Diese CNT-Struktur verhält sich zu den Kohlenstoffnanoröhrchen vom einfachen Scroti Typ vergleichsweise wie die Struktur mehrwandiger zylindrischer Monokohlenstoffnanoröhrchen (cylindrical MWNT) zur Struktur der einwandigen zylindrischen Kohlenstoffnanoröhrchen (cylindrical SWNT).
Anders als bei den zwiebelartigen Strukturen (onion type structure) verlaufen die einzelnen Graphen- bzw. Graphitschichten in diesen Kohlenstoff na nofasem im Querschnitt gesehen offenbar durchgehend vom Zentrum der CNT bis zum äußeren Rand ohne Unterbrechung. Dies kann z. B. eine verbesserte und schnellere Interkalierung anderer Materialien im Röhrchengerüst ermöglichen, da mehr offene Ränder als Eintrittszone der Interkalate zur Verfügung stehen im Vergleich zu CNTs mit einfacher Scrollstruktur (Carbon 34, 1996, 1301-3) oder CNTs mit zwiebel-artiger Struktur (Science 263, 1994, 1744-7).
Die heute bekannten Methoden zur Herstellung von Carbon Nanotubes umfassen Lichtbogen-, Laserablations- und katalytische Vertanren. Bei vielen αieser Verfahren werden Ruß, amorpher Kohlenstoff und Fasern mit hohem Durchmesser als Nebenprodukte gebildet. Bei den katalytischen Verfahren kann zwischen der Abscheidung an geträgerten Katalysatorpartikeln und der Abscheidung an in-situ gebildeten Metallzentren mit Durchmessern im Nanometerbe- reich (sogenannte Flow-Verfahren) unterschieden werden. Bei der Herstellung über die katalytische Abscheidung von Kohlenstoff aus bei Reaktionsbedingungen gasförmigen Kohlenwasserstoffen (im folgenden CCVD; Catalytic Carbon Vapour Deposition) werden als mögliche Kohlenstoffspender Acetylen, Methan, Ethan, Ethylen, Butan, Buten, Butadien, Benzol und weitere, Kohlenstoff enthaltende Edukte genannt. Bevorzugt werden daher CNTs erhältlich aus katalytischen Verfahren eingesetzt. Die Katalysatoren beinhalten in der Regel Metalle, Metalloxide oder zersetzbare bzw. reduzierbare Metallkomponenten. Beispielsweise sind im Stand der Technik als Metalle für den Katalysator Fe, Mo, Ni, V, Mn, Sn, Co, Cu und weitere Nebengruppenelemente genannt. Die einzelnen Metalle haben meist zwar eine Tendenz, die Bildung von Kohlenstoffnanoröhrchen zu unterstützen, allerdings werden laut Stand der Technik hohe Ausbeuten und geringe Anteile a- morpher Kohlenstoffe vorteilhaft mit solchen Metallkatalysatoren erreicht, die auf einer Kombination der oben genannten Metalle basieren. CNTs erhältlich unter Verwendung von Mischkatalysatoren sind folglich bevorzugt einzusetzen. Besonders vorteilhafte Katalysatorsysteme zur Herstellung von CNTs basieren auf Kombinationen von Metallen oder Metallverbindungen, die zwei oder mehr Elemente aus der Reihe Fe, Co, Mn, Mo und Ni enthalten.
Die Bildung von Kohlenstoffnanoröhrchen und die Eigenschaften der gebildeten Röhrchen hängen erfahrungsgemäß in komplexer Weise von der als Katalysator verwendeten Metallkomponente oder einer Kombination mehrerer Metallkomponenten, dem gegebenenfalls verwendeten Katalysatorträgermaterial und der Wechselwirkung zwischen Katalysator und Träger, dem Eduktgas und -partialdruck, einer Beimischung von Wasserstoff oder weiteren Gasen, der Reaktionstemperatur und der Verweilzeit bzw. dem verwendeten Reaktor ab. Ein besonders bevorzugt einzusetzendes Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen ist aus der WO 2006/050903 A2 bekannt.
In den bis hier genannten unterschiedlichen Verfahren unter Einsatz verschiedener Katalysatorsysteme werden Kohlenstoffnanoröhrchen verschiedener Strukturen hergestellt, die aus dem Prozess überwiegend als Kohlenstoffnano- röhrchenpulver entnommen werden können.
Für die Erfindung weiter bevorzugt geeignete Kohlenstoffnanofasern werden nach Verfahren erhalten, die grundsätzlich in den nachstehenden Literaturstellen beschrieben sind: Die Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen mit Durchmessern kleiner 100 nm ist erstmals in EP 205 556 Bl beschrieben. Für die Herstellung werden hier leichte (d. h. kurz- und mittelkettige aliphatische oder ein- oder zweikernige aromatische) Kohlenwasserstoffe und ein auf Eisen basierender Katalysator eingesetzt, an dem Kohlenstoffträgerverbindungen bei einer Temperatur oberhalb von 800-9000C zersetzt werden.
Die WO86/03455A1, beschreibt die Herstellung von Kohlenstofffilamenten, die eine zylindrische Struktur mit einem konstanten Durchmesser von 3.5 bis 70 nm aufweisen, einem Aspektverhältnis (Verhältnis von Länge zu Durchmesser) von größer 100 und einer Kemregion. Diese Fibrilen bestehen aus vielen, durchgängigen Lagen geordneter Kohlenstoffatome, die konzentrisch um die zylindrische Achse der Fibrilen angeordnet sind. Diese zylinderartigen Nanotu- bes wurden nach einem CVD Prozess aus kohlenstoffhaltigen Verbindungen mittels eines metallhaltigen Partikels bei einer Temperatur zwischen 8500C und 1200 0C hergestellt.
Aus der WO2007/093337A2 ist noch ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators bekannt geworden, der für die Herstellung von konventionellen Carbon Nanotubes mit zylindrischer Struktur geeignet ist. Bei Verwendung dieses Katalysators in einem Festbett werden höhere Ausbeuten von zylindrischen Kohlenstoffnanoröhrchen mit einem Durchmesser im Bereich von 5 bis 30 nm gewonnen.
Ein völlig anderer Weg zur Herstellung zylindrischer Kohlenstoffnanofasern wurde von Oberlin, Endo und Koyam beschrieben (Carbon 14, 1976, 133). Dabei werden aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzen, an einem Metallkatalysator umgesetzt. Die entstandene Kohlenstoff röhre zeigt einen gut definierten, graphitischen hohlen Kern der ungefähr den Durchmesser des Kataly- satorpartikels hat, auf dem sich weiterer weniger graphitisch geordneter Koh- lenstoff befindet. Die gesamte Röhre kann durch Behandlung bei hoher Temperatur ( 25000C - 30000C) graphitisiert werden.
Die meisten der oben genannten Verfahren (mit Lichtbogen, Sprühpyrolyse bzw. CVD) werden heute zur Herstellung von Carbon Nanotubes genutzt. Die Herstellung einwandiger zylindrischer Kohlenstoffnanoröhrchen ist jedoch apparativ sehr aufwendig und verläuft nach den bekannten Verfahren mit sehr geringer Bildungsgeschwindigkeit und oft auch mit vielen Nebenreaktionen, die zu einem hohen Anteil an unerwünschten Verunreinigungen führen, d.h. die Ausbeute solcher Verfahren ist vergleichsweise gering. Deshalb ist die Herstellung derartiger Carbon Nanotubes auch heute noch extrem technisch aufwendig und sie kommen daher vor allem für hoch spezialisierte Anwendungen in geringen Mengen zum Einsatz. Ihre Anwendung ist jedoch für die Erfindung denkbar, aber weniger bevorzugt als die Anwendung von mehrwandigen CNTs vom Zylinder- oder Scrolltyp.
Die Herstellung von mehrwandigen Carbon Nanotubes, in Form von ineinander geschachtelten nahtlosen zylindrischen Nanotubes oder auch in Form der beschriebenen Scroll- oder Onion-Strukturen erfolgt heute kommerziell in größeren Mengen überwiegend unter Verwendung katalytischer Verfahren. Diese Verfahren zeigen üblicherweise eine höhere Ausbeute als die oben genannten Lichtbogen- und andere Verfahren und werden heute typischerweise im kg- Maßstab (einige hundert kilo/Tag weltweit) durchgeführt. Die so hergestellten MW-Carbon Nanotubes sind in der Regel um einiges kostengünstiger als die einwandigen Nanotubes und werden deshalb z.B. als Leistung steigerndes Additiv in anderen Werkstoffen eingesetzt.
Daher setzt man vorzugsweise auch Kohlenstofffasern mit einer BET- Oberfläche in einem Bereich von 10 bis 500 m2/g/ insbesondere in einem Bereich von 20 bis 200 m2/g ein. Die spezifische Oberfläche nach BET kann beispielsweise mit dem Gerät Sorptomatic 1990 der Fa. Porotec nach DIN 66131 bestimmt werden. Setzt man Kohlenstofffasern mit einer BEΞT-Oberfläche unterhalb des bevorzugten Bereichs ein, so kann dies - wie bereits angedeutet - dazu führen, dass die Kohlenstofffasern für bestimmte Anwendungszwecke wie beispielsweise Katalyse nicht mehr geeignet sind. Setzt man Kohlenstofffasern mit einer BET-Oberfläche oberhalb des bevorzugten Bereichs ein, so kann dies dazu führen, dass die Kohlenstofffasern bei der Behandlung mit dem Dampf von Salpetersäure zu sehr angegriffen oder sogar zerstört werden.
Vorzugsweise sieht man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nach dem Auslass des Reaktors 4 einen Kondensator 6 vor, wobei der Auslass des Kondensators 7 für das Kondensat über eine Rückführleitung 8 mit einem Vorratsbehälter 9 für die Salpetersäure 5 verbunden ist. Dadurch kann verhindert werden, dass kondensierte Salpetersäure in flüssigem Zustand die im Reaktor befindlichen Kohlenstofffasern benetzt. Durch die Behandlung in der Dampfphase von Salpetersäure lässt sich die Oberfläche von Kohlenstofffasern nämlich wesentlich besser mit Sauerstoff modifizieren als in der flüssigen Phase.
Vorzugsweise setzt man als Vorratsbehälter 9 für die Salpetersäure einen Glaskolben ein, der insbesondere mit einem Ölbad 10 beheizt wird. Dieser Vorratsbehälter 9 ist vorteilhafter Weise unterhalb des Reaktors 2 angeordnet. Dadurch kann der Dampf der Salpetersäure, wenn sie in dem Glaskolben durch das Ölbad erhitzt wird, durch den Einlass des Reaktors mit den Kohlenstofffasern in Kontakt kommen. Der Reaktor ist daher vorzugsweise senkrecht angeordnet, wobei der Einlass für den Dampf der Salpetersäure unterhalb der Kohlenstofffasern angeordnet ist und der Auslass oberhalb der Kohlenstofffasern angeordnet ist. Der Dampf kann also durch den Reaktor durchströmen und durch den Auslass des Reaktors in den Kondensator gelangen, wo die Salpetersäure anschließend kondensiert wird und in den Vorratsbehälter rückgeführt wird. Der Reaktor 2 wird beispielsweise mit einer Heizung 11 beheizt. Nach Schritt (b) belässt man den Reaktor für einen Zeitraum im Bereich von 3 bis 20 Stunden, insbesondere in einem Bereich von 5 bis 15 Stunden bei dieser Temperatur. Unterschreitet man diesen Zeitraum, so kommt es zu einer zu geringen Modifizierung der Oberfläche. Überschreitet man diesen bevorzugten Bereich, zeigt sich keine weitere Verbesserung der Oberflächenmodifizierung. Insbesondere stellt man die Temperatur für den Zeitraum der Behandlung auf eine Temperatur unterhalb von 250 0C und unabhängig davon auf eine Temperatur oberhalb von 150 0C ein. Diese Temperaturen haben sich als besonders geeignet für die Oberflächenmodifizierung der Kohlenstofffasern mit Sauerstoff herausgestellt.
Vorzugsweise führt man den Schritt (c) der Trocknung über einen Zeitraum in einem Bereich von 0,5 bis 4 h und unabhängig davon bei einer Temperatur in dem Bereich von 80 bis 150 0C durch. Die Trocknung kann am einfachsten dadurch durchgeführt werden, dass die Salpetersäure im Vorratsbehälter nicht mehr erwärmt wird und so kein weiterer Dampf entsteht.
In dem Reaktor können die Kohlenstofffasern beispielsweise mit einer Haltevorrichtung 12 in dem Dampfstrom positioniert werden. Diese Haltevorrichtung kann beispielsweise ein Sieb, Gitter oder auch Rost sein.
Im Vergleich zur herkömmlichen Behandlung mit flüssiger Salpetersäure scheint beispielsweise die fünfstündige Behandlung mit Salpetersäuredampf bei 125 0C eine effiziente Methode zu sein, um beispielsweise die Kohlenstoff- Nanofasern als Träger für Katalysatoren einzusetzen, die durch Imprägnierung aufgebracht werden können.
In einer weiteren Ausführungsform wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe durch Kohlenstofffasern gelöst, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Sauerstoffatomen zu Kohlenstoffatomen abgeleitet aus den atomaren Oberflächenkonzentrationen gemessen mit XPS größer als 0,18 ist. Mit den bisher bekannten Verfahren war es nicht möglich, Kohlenstofffasern mit einer derart hohen Oberflächenkonzentration von Sauerstoff herzustellen. Diese Kohlenstofffasern konnten also erstmals überraschenderweise zur Verfügung gestellt werden. Im Vergleich zu bisher bekannten oberflächenmodifi- zierten Kohlenstofffasern kann mit den erfindungsgemäßen Kohlenstofffasern erstmals ein Material bereitgestellt werden, das durch die weitere Modifizierung der Oberfläche durch organische Moleküle ganz neue Anwendungsfelder eröffnet.
Daher sind solche Kohlenstofffasern besonders bevorzugt, bei denen das Verhältnis von Sauerstoffatomen zu Kohlenstoffatomen, abgeleitet aus den atomaren Oberflächenkonzentrationen gemessen mit XPS, größer als 0,2 ist. XPS steht im Sinne der Erfindung für "X-ray photoelectron spectroscopy".
Für den nachfolgenden Einsatz der funktionalisierten Kohlenstoff na nofasern ist es wünschenswert, dass die in der Salpetersäure-Gasphasenbehandlung erzeugten funktionellen Grupen an der Oberfläche der Kohlenstoff na nofasern möglichst reaktiv für weitere nachfolgende Reaktionsschritte sind. Besonders reaktiv sind freie unveresterte Carboxyl- oder Carbonsäuregruppen, die in möglichst hoher Anzahl enthalten sein sollen, sowie auch Carbonsäureanhydridgruppen, die ebenhalls eine hinreichende Reaktivität aufweisen.
Überraschenderweise wurden insbesondere erstmals Kohlenstofffasern mit einem besonders hohen Anteil an Carbonsäuregruppen durch die Anwendung des neuen Oxidationsverfahrens zugänglich.
Deshalb sind weiterhin Kohlenstofffasern, die mehr als 400 μmol als Summe von Carbonsäuregruppen und Carbonsäureanhydridgruppen pro g Kohlenstoff chemisch angebunden enthalten, bevorzugt. Besonders bevorzugt sind solche Kohlenstofffasern, die davon mehr als 350 μmol Carbonsäuregruppen pro g Kohlenstoff chemisch angebunden enthalten.
Eine möglichst niedrige Abgangstemperatur bei der TPD-Analyse ist ein sicheres Zeichen für eine möglichst gute Reaktivität der abspaltenden funktionellen Gruppe für nachfolgende Umsetzungen. Da CO2 zu überwiegenden Anteilen bei niedrigeren Temperaturen abgespalten wird als CO, sind weiterhin Koh- lenstoffnanofasern, die mehr als 45% ihres chemisch gebundenen Sauerstoffs in der TPD Analyse als CO2 abspalten, bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Kohlenstofffasern, die mehr Sauerstoff in CO2 abspaltenden oder desor- bierenden Gruppen als in CO abspaltenden Gruppen gebunden enthalten.
In einer weiteren Ausführungsform wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe gelöst durch Kohlenstofffasern erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
In einer wiederum weiteren Ausführungsform wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe gelöst durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Kohlenstofffasern in Verbundwerkstoffen, Energiespeichern, als Sensoren, als Adsorptionsmittel, als Träger für heterogene Katalysatoren oder als katalytisch aktives Material.
Figur 1 zeigt die schematische Darstellung des Aufbaus der Behandlung von Kohlenstoff-Nanofasern mit dem Dampf von Salpetersäure. Die Beheizung des Röhrenreaktors erfolgt durch ein Widerstand-Heizband, die des Rundkolbens mit einem Ölbad.
Figur 2 zeigt folgende XPS-Spektren : (a) XPS-Übersichtsspektrum, (b) C Is - und (c) O Is - XP-Spektrum der Kohlenstoff-Nanofasern, die 15 Stunden lang mit HNθ3-Dampf bei verschiedenen Temperaturen behandelt wurden. Das O Is - Spektrum der Kohlenstoff-Nanofasern, die 1.5 Stunden lang nach der konventionellen Methode mit flüssiger HNO3 bei 120 0C behandelt wurden, ist in (d) zum Vergleich dargestellt.
Figur 3 zeigt das Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff abgeleitet aus den atomaren Oberflächenkonzentrationen (XPS) der Kohlenstoff-Nanofasern, die mit HNO3-Dampf unterschiedliche Zeiten lang bei verschiedenen Temperaturen behandelt wurden. Das Sauerstoff/Kohlenstoff-Verhältnis nach der konventionellen Behandlung ist zum Vergleich mit angegeben.
Figur 4 zeigt SEM-Aufnahmen (a) der unbehandelten Kohlenstoff-Nanofasern und (b) der mit HNO3-Dampf 15 Stunden lang bei 200 0C behandelten Kohlenstoff-Nanofasern.
Figur 5 zeigt den Vergleich der TPD Abspaltungsprofile von Kohlenstoff- Nanofasern bei Behandlung mittels HNO3 Gasphase, NO2, NO2:O2 (1: 1) und HNO3 flüssig. Alle Behandlungen wurden jeweils für 3 h durchgeführt. Die Grafiken sind jeweils normiert auf 1 g Kohlenstofffasem.
Figur 6 zeigt eine Übersicht über die verschiedenen chemisch gebundenen Sauerstoff-haltigen Gruppen an Kohlenstoff-Nanofasern.
Figur 7 verdeutlicht die Methode des Peak Fittings für die TPD Profile ((a) CO Profil, (b) CO2 Profil) am Beispiel der Gasphasenbehandlung mit HNO3 bei 200°C für 15 h.
Tabelle 1 zeigt die Werte für die Quantifizierung der verschiedenen funktionellen Gruppen aus den TPD Messungen für die CO2 Abspaltung. Die Mengen sind dargestellt in μmol/g (10-6 mol/g). Tabelle 2 zeigt die Werte für die Quantifizierung der verschiedenen funktionellen Gruppem aus den TPD Messungen für die CO Abspaltung. Die Mengen sind dargestellt in μmol/g (10-6 mol/g).
Beispiele
Der verwendete Aufbau der HNO3-Gasphasenbehandlung wird in Fig. 1 dargestellt. Typischerweise wurden 200 mg- Kohlenstoff-Nanofasern 1 (50-200 nm Durchmesser, Applied Sciences, Ohio, USA) in den Reaktor 2 eingebaut und in verschiedenen Versuchen auf eine Temperatur von 125 0C, 150 0C, 175°C, 200 0C 250 0C aufgeheizt. Der Rundkolben 9 wurde mit 150 ml konz. HNO3 5 gefüllt und unter Rühren auf 125 0C erhitzt. Der aufgesetzte Gegenstromküh- ler 6 war an das Abgas angeschlossen. Nach einer definierten Zeitperiode von 5, 10 und 15 Stunden wurde die Heizung des Ölbades 10 abgeschaltet und die Beheizung des Reaktors 1 für weitere 2 Stunden bei 110 °C gehalten, um die behandelten Kohlenstoff-Nanofasern zu trocknen. Anschließend wurden die Kohlenstoff-Nanofasern 1 umfassend charakterisiert. Der verwendete Aufbau verhindert effektiv den Rücklauf von kondensierter flüssiger Salpetersäure innerhalb des Kühlers zurück über die Probe. Entsprechend erfolgte die Behandlung vollständig unter Gasphasen-Bedingungen, da ein Benetzen der Kohlenstoff-Nanofasern mit flüssiger Salpetersäure vollständig vermieden wurde. Die MorphoLogie„ der Kohlenstoff-Nanofasern wurde mittels Rasterelektronen- Mikroskopie (LEO Gemini 1530) analysiert. Die Röntgenphotoelektronenspekt- roskopie (XPS) wurde in einer Ultra-Hochvakuum-Anlage mit einem Gamma- data-Scienta SES 2002 Analysator durchgeführt. Der Druck in der Messkammer betrug 2xlQ~10 rrsbar. Als Röntgenstrahlung wurde Al K0 Strahlung (1486.6 eV; 14 kV; 55 mA) bei einer Transmissionsenergie von 200 eV eingesetzt, wodurch eine Energie-Auflösung von besser als 0.5 eV erzielt werden konnte. Mögliche Aufladungseffekte wurden durch die Verwendung einer Quelle für langsame Elektronen kompensiert. Die Bindungsenergien wurden auf die Position des Hauptsignals des Kohlenstoffs (C Is) bei 284.5 eV kalibriert.
Die XP-Spektroskopie ist eine bewährte Methode zur Charakterisierung von sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen. Unterschiedliche sauerstoffhaltige Gruppen können anhand der C Is- und O ls-Spektren unterschieden werden (Okpalugo, T.I.T. et al., Carbon 43: 153-61 (2005); Martinez, M. T. et al., Carbon 41 : 2247-56 (2003)). Als Beispiel hierfür werden hier die XP-Spektren von Kohlenstoff-Nanofasern gezeigt, die 15 Stunden lang bei unterschiedlichen Temperaturen behandelt wurden. Fig. 2(a) zeigt die XPS-Übersichtsspektren der Kohlenstoff-Nanofasern nach der 15-stündigen HNO3- Gasphasenbehandlung bei unterschiedlichen Temperaturen. Die Signale in den C Is-, O Is- und O KLL-Regionen sind klar erkennbar. Die Anwesenheit von Stickstoff wird durch ein schwaches N Is Signal bei etwa 400 eV angezeigt. Die Intensität des O ls-Signals nimmt mit steigender Temperatur zu, während die des C ls-Signals entsprechend abnimmt.
Die Zuordnung der Signale in der C ls-Region wird in der Literatur wie folgt vorgenommen (Lakshminarayanan, P. V. et al., Carbon 42:2433-42 (2004); Okpalugo, T.I.T. et al., Carbon 43: 153-61 (2005)): Kohlenstoff in Graphit bei 284.5 eV, Kohlenstoff einfach gebunden an Sauerstoff in Phenolen und Ethern (C-O) bei 286.1 eV, Kohlenstoff doppelt gebunden an Sauerstoff in Ketonen und Chinonen (C=O) bei 287.5 eV, Kohlenstoff gebunden an zwei Sauerstoff- Atome in Carboxylgruppen, Carbonsäureanhydriden, und Estern (-COO) bei 288τ7"eV'ünd~die~chBrakteristische-^Shake-üp"-tinie von-KohlenstOff-in-aroma tischen Verbindungen bei 190.5 eV (π -> π*-Übergänge). Das C ls-Spektrum nach 15stündiger HNO3-Gasphasenbehandlung wird in Fig. 2(b) gezeigt. Die mit ansteigender Temperatur größer werdende Schulter bei höheren Bindungsenergien des C Is-Hauptsignals bei 284.5 eV wird durch den Vergleich der Symmetrie der Signale deutlich. Noch eindeutiger ist das starke Wachstum des Signals bei 288.7 eV, das einen starken Anstieg der Menge an -COO- Gruppen signalisiert. Dies sind hauptsächlich Carboxylgruppen und Anhydride, die zu den wichtigsten sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen auf Kohlenstoff-Oberflächen für verschiedene Anwendungen gehören.
Das O ls-Rumpfniveau-Spektrum der gleichen Charge behandelter Kohlenstoff-Nanofasern wird in Fig. 2(c) gezeigt. Die beiden Hauptbeiträge sind durch die gestrichelten Linien gekennzeichnet und werden zum einen den doppelt an Kohlenstoff gebundenen Sauerstoff-Atomen (C=O) in Chinonen, Ketonen oder Aldehyden bei 531.5 eV zugeordnet, und zum anderen den einfach an Kohlenstoff gebundenen Sauerstoff-Atomen (C-O) in Ethern, Hydroxylgruppen oder Phenolen bei 533.2 eV (Bubert, H. et al., Anal. Bioanal. Chem. 374: 1237-41 (2002); Zhang, J. et al. J. Phys. Chem. B 107: 3712-8 (2003)). Da in Estern, Carboxylgruppen, Anhydriden oder Pyranen sowohl einfach wie auch doppelt an Kohlenstoff gebundene Sauerstoff- Atome vorkommen, tragen beide Sauerstoff-Atome dieser Gruppen zu den beiden O ls-Signalen bei. In den O Is- Spektren wird deutlich, dass das Hauptsignal bei niedrigeren Behandlungstemperaturen durch die C-O-Einfachbindung dominiert wird, was vermutlich auf die bevorzugte Bildung von Hydroxylgruppen bei niedrigen Temperaturen zurückzuführen ist. Mit steigender Temperatur steigt die Bildung von C=O- Doppelbindungen stark an. Zum Vergleich ist in Fig. 2(d) das O ls-Spektrum der Kohlenstoff-Nanofasern bei konventioneller HNO3-Behandlung dargestellt. Hier ist der Beitrag zum Signal bei 533.2 eV größer als bei 531.6 eV und ähnelt dem Spektrum der HNO3-Gasphasenbehandlung bei niedrigen Temperaturen. In der Literatur sind Ergebnisse mit ähnlichem Trend bei der konventionellen nassen HNO3-Methode erzielt worden, d.h. das Signal bei 533.2 eV war größer als das bei 531.6 eV (Martinez, M. T. et al., Carbon 41:2247-56 (2003)). Daher verbessert die HNO3-Gasphasenbehandlung im Vergleich zur konventionellen Methode mit flüssiger HNO3 nicht nur die Ausbeute, sondern verändert auch die Anzahl der verschiedenen sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen auf den Kohlenstoff-Nanofasern. Es ist bekannt, dass die Bildung verschiedener Sauerstoff-Spezies wie z. B. C=O stark temperaturabhängig ist. Aufgrund der azeotropen Siedepunktgrenze von konzentrierter HNO3 von 122 0C ist es nicht möglich, die konventionelle HNO3-Behandlung bei Temperaturen höher als 122 0C und Atmosphärendruck durchzuführen, wodurch die Herstellung bestimmter Spezies innerhalb einer vorgegebenen Reaktionszeit limitiert ist. Die atomaren Oberflächenkonzentrationen von Kohlenstoff und Sauerstoff wurden durch XPS-Messungen ermittelt (Xia, W. et al., Catal. Today 102- 103: 34-9 (2005)). Das Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff (O/C) der Kohlenstoff-Nanofasem nach unterschiedlichen Behandlungen wird in Fig. 3 dargestellt. Es ist zu ersehen, dass das O/C-Verhältnis nach einer HNO3- Behandlung bei 125 0C etwa 0.155 beträgt, was etwas höher ist als bei der konventionellen HNO3-Behandlung bei 120 0C und 1.5 Stunden Dauer und etwas niedriger als bei der konventionellen Mischsäurebehandlung (HNO3 und H2SO4) bei 120 0C und 1.5 Stunden Dauer. Das Verhältnis steigt mit steigender Temperatur und der Behandlungsdauer an. Nach 15 Stunden Behandlung bei 175 0C oder 200 0C beträgt das Verhältnis mehr als 0.21. Bei diesen Bedingungen scheint die Menge an Sauerstoff auf den Kohlenstoff-Nanofasern die Sättigungsgrenze zu erreichen, was durch das Abflachen der Korrelationskurve deutlich wird.
Nach der HNO3-Gasphasenbehandlung konnten die Kohlenstoff-Nanofasern ohne zusätzliche Arbeitsschritte wie z. B. Filtration, Waschen und Trocknung weiter verwendet werden. Es war kein Veränderung der Schüttdichte der Kohlenstoff-Nanofasern nach der Behandlung zu beobachten" und die SEM- Aufnahmen belegen, dass keine morphologischen Veränderungen der Kohlenstoff-Nanofasern durch die Behandlung auftraten (Fig. 4). Die häufig auftretende Agglomeration durch konventionelle Behandlung mit flüssiger HNO3 wurde bei der HNO3-Gasphasenbehandlung nicht beobachtet. Darüber hinaus wird die Morphologie der Kohlenstoff-Nanofasern durch die Gasphasenbehandlung nicht verändert (Fig. 3). Es wurde auch die Behandlung von Kohlenstoff- Nanofasern verglichen, die auf verschiedenen Kohlenstoff-Substraten wie Graphitfolie oder Kohlenstoff- Fasern aufgewachsen wurden (Briggs, D. et al., John Wiley & Sons 635-6 (2994); Li, N. et al., Adv. Mater. 19:2957-60 (2007)). Nach 1.5 Stunden Rückflusskochen in einer gerührten HNO3-Lösung waren die Kohlenstoff-Nanofasern weitestgehend vom Substrat gelöst, sodass eine dunkle Suspension vorlag. Die Kohlenstoff-Nanofasern blieben nach der HNO3- Gasphasenbehandlung jedoch intakt auf dem Substrat. Dieses Ergebnis ist besonders für die Anwendungen der Kohlenstoff-Nanofasern wichtig, bei denen die sekundäre Struktur aufrecht erhalten werden soll, z. B. bei vertikal ausgerichteten Kohlenstoff-Nanofasern oder verzweigten Kohlenstoff-Nanofaser- Verbünden.
Um eine Aussage über die Art der an den Kohlenstoff-Nanofasern aufreagierten funktionellen Gruppen zu erhalten, wurden TPD Messungen (temperature programmed desorption) durchgeführt.
Dazu wurden ca. 150-200 mg der funktionalisierten Kohlenstoff-Nanofasern (Baytubes C150P, behandelt mit HNO3 GaS für 3 Stunden bei 3000C) in einem horizontalen Quarzrohr mit 10 mm Innendurchmesser vorgelegt und Helium (99,9999% Reinheit, Durchflussmenge 30 sccm) als Trägergas darüber geleitet. Die Probe wurde dann mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 2 K/min von Raumtemperatur bis auf 10000C aufgeheizt und die freigesetzten Mengen an CO und CO2 mittels eines online Infrarot-Detektors (Binos) im Gasstrom bestimmt. Die Temperatur wurde insgesamt für eine Stunde auf 10000C gehalten, bevor wieder auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Der Detektor selbst war zuvor mit den genannten Gasen für einen Messbereich von 0 bis 4000 ppm geeicht worden.
Zum Vergleich mit anderen Methoden zur oxidativen Funktionalisierung wurden Kohlenstoff-Nanofasern (Baytubes C150P) konventionell in Flüssigphase mit HNO3 behandelt als auch in der Gasphase mit NO2 sowie einem Gemisch von NO2 und O2. Diese Gasphasenbehandlungen wurden in einem vertikalen Quarzrohr mit einem Innendurchmesser von 20 mm durchgeführt. In einem Versuch wurde NO2 (10Vol% in Helium) mit einer Durchflussgeschwindigkeit von 10 sccm durch die Schüttung der Kohlenstoff-Nanofasern geleitet. Für die Behandlung mit NO2+O2 wurde in den NO2/He Gasstrom zusätzlich Sauerstoff (20,5 Vol% in N2, 5 sccm) geleitet, um ein Verhältnis NO2:O2 von 1 : 1 im Trägergas einzustellen. Für die Behandlung in Flüssigphase wurden die Kohlen- stoff-Nanofasern 3 Stunden in konzentrierter Salpetersäure (65%, J.T.Baker) im Rückfluss gekocht.
Die Ergebnisse (Fig. 5) zeigen eine deutlich unterschiedliche Freisetzung von CO und CO2 als Funktion der Temperatur für die unterschiedlich funktionali- sierten Kohlenstoff-Nanofasern. Es geht klar daraus hervor, dass die mit HNO3 in der Gasphase behandelten Kohlenstoff-Nanofasern größere Mengen sowohl an CO wie auch an CO2 freisetzen, was auf eine insgesamt höhere Oberflä- chenfunktionalisierung mit Sauerstoffhaltigen Gruppen hindeutet. Zusätzlich zeigt die mit HNO3 in der Gasphase behandelte Probe bei ca. 6000C eine hohe Freisetzungsrate von CO als auch CO2, was insbesondere auf einen hohen Anteil an Carbonsäureanhydrid-Funktionalitäten hinweist.
Die Freisetzungskurven in Fig. 5 zeigen aber auch, dass CO bei sehr viel höheren Temperaturen freigesetzt wird als CO2. Das liegt an der höheren Bindungsstärke der funktionellen Gruppen, aus denen CO abgespalten wird. Eine Übersicht über die in oxidierten Kohlenstoff-Nanofasern üblicherweise vorhandenen funktionellen Gruppen zeigt Fig. 6. Aus der Literatur kann folgende Zuordnung für die Abspaltungstemperaturen getroffen werden :
CO2: chemisorbiertes CO2 unterhalb von 2500C
Carbonsäure 3100C
Carbonsäureanhydrid 42O0C
La cto n 58O0C
CO: Aldehyd, Keton unterhalb 3000C
Carbonsäureanhydrid 4200C
Phenol, Ether 7000C
Pyron 8300C
Basierend auf diesen Zuordnungen wurden den TPD Kurven eine Summe von Kurven mit Gauß'scher Normalverteilung angepasst (Fig. 7) und daraus die quantitative Zuordnung (Tab. 1 und 2) zu den ursprünglich in den Kohlenstoff- Nanofasern enthaltenen funktionellen Gruppen bestimmt.
Tabelle 1
Muster CO2 Carbonsäure CarbonsäureLa cto n chemisorbiert anhydrid
15 h bei 2000C 87 546 142 47 HNO3 flüssig 117 305 58 46 NO2 Gas, 3 h bei 2000C 8 131 24 0
Tabelle 2
Muster Keton, Phenol, Pyron
CarbonsäureAldehyd anhydrid Ether
15 h bei 2000C 28 142 1023 317 HNO3 flüssig 58 105 741 197 NO2 Gas, 3 h bei 2000C 12 35 250 87

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Funktionalisierung von Kohlenstofffasern (1), wobei man a) Kohienstofffasern (1) in einen Reaktor (2) gibt, der einen Einlass (3) und einen Auslass (4) aufweist, b) den Reaktor (2) auf eine Temperatur in einem Bereich von 125 bis 500 0C erwärmt, c) Dampf von Salpetersäure (5) durch den Reaktor (2) leitet, und d) die behandelten Kohlenstofffasern (1) anschließend trocknet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kohlenstofffasern (1) Kohlenstoffnanofasern, insbesondere solche mit einem äußeren Durchmesser in einem Bereich von 3 bis 500 nm einsetzt.
'3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kohlenstofffasern (1) solche mit einer BET-Oberfläche in einem Bereich von— lθ-b i s— 56 θ~m 2/ gyH nsb e s θfi d ere-i n-emem-Be re i eh-vo n— 2-0-bi s— 200 m2/g einsetzt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem Auslass des Reaktors (4) einen Kondensator (6) vorsieht, wobei der Auslass des Kondensators (7) für das Kondensat über eine Rückführleitung (8) mit einem Vorratsbehälter (9) für die Salpetersäure verbunden ist.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Vorratsbehäiter (9) für die Salpetersäure einen Glaskolben einsetzt, der insbesondere mit einem Ölbad (10) beheizt wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man nach Schritt b) den Reaktor (2) für einen Zeitraum in einem Bereich von 3 bis 20 h, insbesondere in einem Bereich von 5 bis 15 h bei dieser Temperatur belässt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Schritt c) über einen Zeitraum in einem Bereich von 0,5 bis 4 h und unabhängig davon bei einer Temperatur in einem Bereich von 80 bis 150 0C durchführt.
8. Kohlenstofffasern, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Sauerstoffatomen zu Kohlenstoffatomen abgeleitet aus den atomaren Oberflächenkonzentrationen gemessen mit XPS größer als 0,18 ist.
9. Kohlenstofffasern, dadurch gekennzeichnet, dass sie mehr als 350 μmol Carbonsäuregruppen pro g Kohlenstoff chemisch gebunden enthalten.
10. Kohlenstofffasern nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie mehr als 400 μmol als Summe von Carbonsäuregruppen und Carbonsäureanhydridgruppen pro g Kohlenstoff chemisch angebunden enthalten.
11. Kohlenstofffasern nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie mehr als 45% des chemisch gebundenen Sauerstoffs in der TPD Analyse als CO2 abspalten.
12. Kohlenstofffasern nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern einen mittleren Durchmesser von 3 bis 500 nm, und ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von mindestens 5: 1 aufweisen.
13. Kohlenstofffasern nach einem der Ansprüche 8 bis 12, erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1.
14. Verwendung der Kohlenstofffasern gemäß einem der Anspruch 8 bis 13 in Verbundwerkstoffen, Energiespeichern, als Sensoren, als Adsorptionsmittel, als Träger für heterogene Katalysatoren oder als katalytisch aktives Material.
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