EP2252648A1 - Neue makromolekulare verbindungen aufweisend eine kern-schale-struktur zur verwendung als halbleiter - Google Patents

Neue makromolekulare verbindungen aufweisend eine kern-schale-struktur zur verwendung als halbleiter

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EP2252648A1
EP2252648A1 EP09721087A EP09721087A EP2252648A1 EP 2252648 A1 EP2252648 A1 EP 2252648A1 EP 09721087 A EP09721087 A EP 09721087A EP 09721087 A EP09721087 A EP 09721087A EP 2252648 A1 EP2252648 A1 EP 2252648A1
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EP
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linear
core
compounds
macromolecular
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Withdrawn
Application number
EP09721087A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Timo Meyer-Friedrichsen
Stephan Kirchmeyer
Andreas Elschner
Sergei Ponomarenko
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Heraeus Deutschland GmbH and Co KG
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HC Starck Clevios GmbH
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Publication date
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • New macromolecular compounds having a core-shell structure for use as semiconductors having a core-shell structure for use as semiconductors
  • the invention relates to novel macromolecular compounds having a core-shell structure and their use in electronic components.
  • a field effect transistor is a three-electrode element in which the conductivity of a thin conduction channel between two electrodes (called “source” and “drain”) is determined by means of an electrode (called “gate”) separated from the conduction channel by the third insulator layer.
  • the most important characteristic features of a field-effect transistor are the mobility of the charge carriers, which decisively determine the switching speed of the transistor and the ratio between the currents in the switched and switched state, the so-called “on / off ratio”.
  • Organic Feid-effect transistors have hitherto used two large classes of compounds. Compounds of both classes have continuous conjugated units and, depending on molecular weight and structure, are subdivided into conjugated polymers and conjugated oligomers. STA 457 ATD-09-01-2009.doc
  • Oligomers usually have a uniform molecular structure and a molecular weight below 10,000 daltons. Polymers generally consist of chains of uniform repeating units with a molecular weight distribution. However, there is a smooth transition between oligomers and polymers.
  • oligomers are often vaporizable and are applied to substrates by vapor deposition.
  • polymers are often referred to independent of their molecular structure compounds that are no longer volatile and therefore applied by other methods.
  • polymers as a rule compounds are sought which are soluble in a liquid medium, for example organic solvents, and which can then be applied by means of corresponding application methods.
  • a very common application method is e.g.
  • the wet-chemical process has a greater potential for easily obtaining low-cost organic semiconductor integrated circuits.
  • oligomers as molecularly uniform and often volatile compounds, can be purified relatively simply by sublimation or chromatography.
  • oligomeric halbieitender compounds are, for example OHgothiophene, in particular those having terminal alkyl substituents according to formula (III) STA 457 ATD-09-01-2009.doc
  • R * H, alkyl I, alkoxy
  • Oligothiophene are usually hole semiconductors, ie only positive charge carriers are transported.
  • the highest mobilities of a compound are obtained in single crystals, for example, a mobility of 1.1 cm water for individual crystals of ⁇ , ⁇ '-sexithiophene (Science, 2000, Volume 290, p 963) and 4.6 cm 2 / Vs for rubrene single crystals (Adv. Mater., 2006, Vol. 18, p. 2320).
  • the mobilities usually drop sharply.
  • the decrease in semiconducting properties when processing oligomeric compounds from solution is attributed to the moderate solubility and low tendency for film formation of the oligomeric compounds.
  • inhomogeneities are attributed to precipitation during drying from the solution (Chem. Mater., 1998, Vol. 10, p. 633).
  • the laid-open specification WO 02/26859 A1 describes polymers of a conjugated back wheel to which aromatic conjugated chains are attached.
  • the polymers carry diarylamine side groups that allow electron conduction.
  • these compounds are unsuitable as semiconductors due to the diarylamine side groups.
  • EP-A 1 398 341 and EP-A 1 580 217 describe semiconducting. Connections with a core-shell structure, which are used as semiconductors in electronic components and can be processed from solution. However, these compounds tend to give poorly crystallizing films during processing, which, as crystallized films are a prerequisite for high charge carrier mobility, may be a hindrance to some applications. Although it is known that films of organic semiconductors can be subordinated by temperature treatment (deLeeuw et al., WO 2005104265), the macromolecular character of the compound can also hinder a complete subsequent order by means of temperature treatment.
  • Electrode distances in the transistor of 6 ⁇ m selected. In a roil-to-roll mass printing process, such small structures can not be created. Modern printing processes currently achieve resolutions of approx. 20 - 50 ⁇ m. At these distances, homogeneity and phase boundaries in the semiconductive layer play a much greater role.
  • Russel et al. describe in Appl. Phys. Lett. 87, 222109 (2005) describe the use of mixtures of poly (3-hexythiophene-2,5-diyl) and ⁇ , ⁇ '-dihexyl quartet thiophene for semiconductor layers in organic field-effect transistors.
  • the ⁇ , ⁇ '-Dihexylquarterthiophen forms crystalline islands, which are connected by the polymer.
  • the mobilities of the semiconductor layer found are limited by the lower mobilities of the poly (3-hexylthiophene-2, 5-diyl) s in comparison with ⁇ , ⁇ '-dihexyl quatthiophene.
  • the object of the invention was to provide organic compounds which can be processed from common solvents which give semiconducting films with good properties and which remain sufficiently stable when stored in air. Such compounds would be ideal for the large-scale application of organic semiconducting layers.
  • the compounds form high quality layers of uniform thickness and morphology and are suitable for electronic applications.
  • organic compounds have the desired properties when they have a core-shell structure containing a core composed of multifunctional units and a shell of connecting chains and linear conjugated oligomeric chains, each at the terminal point of attachment via at least one electron-withdrawing group carrying methylene carbon atom are saturated with at least one flexible non-conjugated chains.
  • the invention relates to macromolecular compounds having a core-shell structure, the core having a macromolecular basic structure based on silicon and / or carbon and having at least 2 via a carbon-based linking chain with carbon-based linear oligomeric chains with continuously conjugated double bonds and wherein the linear conjugated chains each have at least one electron-withdrawing group-carrying methylene carbon atom STA 457 ATD-09-01-2009.doc
  • At least one further, in particular aliphatic, araliphatic or oxyaliphatic chain having no conjugated double bonds is saturated.
  • the organic macromolecular compounds having a core-shell structure may, in a preferred embodiment, be oligomers or polymers.
  • oligomers are compounds having a molecular weight of less than 1000 daltons
  • polymers are compounds having an average molecular weight of 1000 daltons or greater.
  • the average molecular weight may be the number average (M n ) or weight average (M w ).
  • M n number average
  • M w weight average
  • the core-shell structure is a structure at the molecular level, i. it refers to the construction of a molecule as such.
  • the terminal point of attachment of the linear conjugated oligomeric chain is to be understood as meaning the point in the terminal unit of the linear oligomeric chain having conjugated double bonds via which no further linking of a further one occurs. Terminal is to be understood as furthest from the core.
  • the linear oligomeric chain with continuously conjugated double bonds is also referred to below as shortened linear conjugated oligomeric chain.
  • the macromolecular compounds having a core-shell structure preferably have a core-shell structure of the general formula (Z)
  • K is an n-functional core
  • V represents a connection chain
  • L is a linear conjugated oligomeric chain, preferably one containing optionally substituted thiophene or phenylene units,
  • A represents an electron-withdrawing group-carrying methylene carbon atom selected from the group consisting of carbonyl, dicyanovinyl, cyanoacrylic acid ester, malonic acid ester or dihalomethylene, STA 457 ATD-09-01-2009.doc
  • R for linear or branched ⁇ C 2 -C 20 -alkyl radicals, C 3 -C 8 -cycloalkylene radicals, mono- or polyunsaturated C 2 -C 2 (r alkenyl radicals, C 2 -C 2 o-alkoxy radicals, C 2 -C 2 O-aralkyl radicals or C 2 -C 2O -OHgO- or C 2 -C 20 -Polyetherreste,
  • n is an integer greater than or equal to 2, preferably a number between 2 and 4.
  • the corresponding alkyl radical represents a linear or branched C 1 -C 2 -alkyl radical, preferably a linear or branched C 1 -C 9 -alkyl radical.
  • the electron-withdrawing group represents a dihalogenemethylene group at A, it is understood as meaning a dibromo, dichloro, diiodo or difhormethylene group, preferably a difluoro methyl group.
  • the shell of the preferred compounds from the n TM V- (A) q ⁇ LAR blocks is formed, each of which is linked to the core.
  • Such compounds are designed so that a built-up from multi-functional units, ie branched core "link strings bearing electron-withdrawing groups (s) methylene carbon atom (s), linear conjugated oligomeric chains and non-conjugated chains are connected to each other.
  • the core composed of multifunctional units preferably has dendritic or hyperbranched structures.
  • Hyperbranched structures and their preparation are known per se to those skilled in the art.
  • Hyperbranched polymers or oligomers have a special structure, which is predetermined by the structure of the monomers used.
  • Monomers used are so-called ABn moieties, i.
  • Monomers carrying two different functionalities A and B are so-called ABn moieties, i.
  • Monomers carrying two different functionalities A and B are so-called ABn moieties, i.
  • Monomers carrying two different functionalities A and B Of these, one functionality (A) is present only once per molecule and the other functionality (B) several times (n times).
  • the two functionalities A and B can be reacted with each other to form a chemical bond, e.g. be polymerized.
  • Due to the monomer structure branched polymers with a tree-like structure, so-called hyperbranched polymers, are formed during the polymerization.
  • Hyperbranched polymers have no regular branching sites, no rings, and almost exclusively B functionalities at the chain ends. Hyperbranched polymers, their structure, the question of branching and their nomenclature are for the example of hyperbranched polymers based on silicones in LJ. Mathias, T.W. Carothers, Adv. Dendritic Macromol. (1995), 2, 101-121 and the work cited therein.
  • the hyperbranched structures are preferably dendritic polymers.
  • dendritic structures are synthetic macromolecular structures which are built up stepwise by linking in each case 2 or more monomers with each already bound monomer, so that with each step the number of monomer end groups increases exponentially and at the end a spherical tree structure is formed.
  • three-dimensional macromolecular structures are formed with groups that have branch points and continue from one center to the periphery in a regular fashion.
  • Such structures are usually built up layer by layer by methods known to those skilled in the art. The number of layers is usually called generation. The number of branches in each layer as well as the number of terminal groups increase with increasing generation. Due to their regular structure, dendritic structures can offer special advantages. Dendritic structures, methods of preparation and nomenclature are known in the art and described, for example, in G.R. Newkome et al., Dendrimers and Dendrons, Wiley-VCH, Weinheim, 2001.
  • dendritic or hyperbranched core made up of dendritic or hyperbranched structures, hereinafter also referred to as dendritic or hyperbranched core for short, are, for example, those described in US Pat. No. 6,025,462. These are for example STA 457 ATD-09-01-2009.doc
  • Hyperbranched structures such as polyphenylenes, polyetherketones, polyesters, e.g. in US-A 5,183,862, US-A 5,225,522 and US-A 5,270,402, aramids as e.g. in US-A 5,264,543, polyamides, e.g. in US-A 5,346,984, polycarbosilanes or polycarbosiloxanes, e.g. in US 6,384,172, or polyarylenes, e.g. in US-A 5,070,183 or US-A 5,145,930 or dendritic structures such as polyarylenes, polyarylene ethers or polyamidoamines, e.g. in US-A 4,435,548 and US-A 4,507,466, as well as polyethyleneimines, e.g. in US-A 4,631,337.
  • a dendritic core is preferably formed from siloxane and / or carbosilane units.
  • siloxane units it is preferred to use disiloxane and tetramethyldisiloxane units, and as carbosilane units it is preferred to use tetrapropylene-1-yl, tetraethylene-uranium,
  • Dihexyldipropylensilan-, hexylmethyl-dipropylensilanechen used.
  • other structural units can be used to construct the dendritic or hyperbranched core.
  • the role of the dendritic or hyperbranched core is primarily to provide a variety of functionalities and thus to form a matrix to which the linking chains with the linear conjugated oligomeric chains can be attached and thus arranged in a core-shell structure.
  • the linear conjugated oligomeric chains are preceded by attachment to the matrix, thus increasing their
  • the dendritic or hyperbranched core has a number of functionalities - in the sense of linking sites - which are suitable for attaching the linking chains with the linear conjugated oligomeric chains.
  • the dendritic core like the core composed of hyperbranched structures, has at least 2, but preferably at least 3 functionalities, more preferably at least 4 functionalities.
  • Preferred structures in the dendritic or hyperbranched core are 1,3,5-phenylene units (formula Va) and units of the formulas (Vb) to (Ve), where a plurality of identical or different units of the formulas (Va) to (Ve) linked together, STA 457 ATD-09-01-2009.doc
  • the units (V-a) to (V-e) are linked to the linearly conjugated oligomeric chains (L) via these or with one another via the connecting chains and via an optionally electron-withdrawing methylene carbon atom.
  • dendritic cores (K) composed of units of formula (V-a) are as follows:
  • the linking takes place via the connecting chains (V) and optionally an electron-withdrawing group-carrying methylene carbon atom (A) with the linear conjugated oligomeric chains (L).
  • the shell of the macromolecular compounds having a core-shell structure is made up of linking chains (V), at least one electron-withdrawing group
  • Connecting chains (V) are preferably those which have a high
  • connecting chains are basically linear or branched chains suitable, which have the following structural features:
  • Suitable connecting chains are particularly preferably linear or branched C 2 -C 20 -alkylene chains, such as, for example, ethylene, n-butylene, n-hexylene, n-octylene and n-dodecylene chains, linear or branched polyoxyalkylene chains, for example -OCH-, - OCH (CH 3 ) - or -O- (CH 2 ) ⁇ r segments containing oligoether chains, linear or branched siloxane chains, for example those with dimethylsiloxane structural units and / or straight-chain or branched Carbosilanketten, ie chains, the silicon-carbon single bonds included, wherein the silicon and carbon atoms may be arranged in an alternating, random or block in the chains such as those having JR -S 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -SiR 2 - moieties.
  • linear conjugated oligomeric chains (L) of the general formula (Z) in principle all chains are suitable which have structures which as such are electrically conductive or semiconductive STA 457 ATD-09-01-2009.doc
  • Oligomers or polymers form. These are, for example, optionally substituted polyanilines, polythiophenes, polyethylenedioxythiophenes, polyphenylenes, polypyrroles, polyethylenetylenes, polyisonaphthenes, polyphenylenevinylenes, polyfluorenes, which can be used as homopolymers or oligomers or as copolymers or oligomers.
  • Examples of such structures which can preferably be used as linear conjugated oligomeric chains are chains of 2 to 10, more preferably 2 to 8 units of the general formulas (VI-a) to (VM),
  • R 1 , R 2 and R 3 may be identical or different and are hydrogen, straight-chain or branched C 1 -C 20 -alkyl- or C 1 -C 2 (r alkoxy groups, are preferably identical and stand for hydrogen,
  • R 4 may be the same or different and represent hydrogen, straight-chain or branched CrC 2 o-AlkyI phenomenon or C 2 o-AIkoxy phenomenon, preferably hydrogen or Ci-Q 2 - alkyl groups and are STA 457 ATD-09-01-2009.doc
  • R s is hydrogen or a methyl or ethyl group, preferably hydrogen
  • the positions of the formulas (Va) to (Vf) marked with * indicate the linking sites via which the units (Va) to (Vf) are linked to one another to form the linear conjugated oligomeric chain or the unconjugated chains (R ) wear.
  • the prefixed numbers 2,5- resp. 1,4- specify the positions in the units that are linked.
  • the linear conjugated oligomeric chains are each saturated at the terminal attachment sites with a nonconjugated chain (R).
  • Non-conjugated chains are preferably those which have high flexibility, ie high (intra) molecular mobility, thereby interact well with solvent molecules and thus produce improved solubility. Flexible in the context of the invention in the sense of (intra) molecularly mobile to understand.
  • the nonconjugated chains (R) are optionally oxygen-interrupted straight-chain or branched aliphatic, unsaturated or araliphatic chains having 2 to 20 carbon atoms, preferably having 6 to 20 carbon atoms, or C 3 -C 8 cycloalkylenes.
  • aliphatic and oxyaliphatic groups ie alkoxy groups or straight-chain or branched aliphatic groups interrupted by oxygen, such as oligo- or polyether groups, or C 3 -C 8 -cycloalkylenes.
  • Particularly preferred are unbranched C 2 to C 2O -AIlCyI- or C 2 -C 2O - alkoxy groups or C 3 -CG cycloalkylenes.
  • Suitable chains are alkyl groups such as n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl and n-dodecyl groups and also alkoxy groups such as n-hexyloxy, n-heptyloxy, n-octyloxy, n- STA 457 ATD-09-01-2009.doc
  • Nonyloxy, n-decyloxy and n-dodecyloxy groups or C 3 -Q cycloalkylenes such as cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl.
  • p is an integer from 2 to 10, preferably from 2 to 8, more preferably from 2 to 7.
  • Preferred embodiments of the macromolecular compounds with a core-shell structure are core-shell structures which contain siloxane and / or carbosilane units in the dendritic core, linear unbranched alkylene groups as the linking chain, or electron-withdrawing groups of the at least one electron withdrawing group, methyl carbonyl carbonyl, dicyanovinyl , Cyanoacrylklaesler, Malonsä ⁇ reester or Dihalogenmethylen contain as linear conjugated oligomeric chains unsubstituierle oligothiophene chains and / or oligo (3,4-ethylendioxythio ⁇ hen) chains having 2 to 8, preferably 4 to 6 optionally substituted thiophene or 3,4-Ethylendioxvthiophen units and C 6 -C) 2 alkyl groups as flexible non-conjugated chains.
  • Layers of the macromolecular compounds of the general formula (Z) according to the invention are preferably conductive or semiconducting. Particularly preferred subject of the invention are such layers of the compounds or mixtures which are halbieitend. Particularly preferred are those layers of the compounds having a mobility of charge carriers of at least 10 "4 cm 2 Ws are. For example, charge carriers are positive hole charges.
  • the compounds according to the invention are typically readily soluble in common organic solvents and thus are outstandingly suitable for processing from solution.
  • Particularly suitable solvents are aromatics, ethers or halogenated aliphatic hydrocarbons, such as, for example, chloroform, toluene, benzene, xylenes, diethyl ether, dichloromethane, chlorobenzene, dichlorobenzene or tetrahydrofuran, or mixtures of these.
  • the preparation route is not significant for the properties of the compounds according to the invention.
  • the compounds of the invention are prepared in common solvents, e.g. Aromatics, ethers or halogenated aliphatic hydrocarbons, e.g. in chloroform, toluene, benzene, xylenes ,. Diethyl ether, dichloromethane, chlorobenzene, dichlorobenzene or tetrahydrofuran, at least 0.1 wt .-%, preferably at least 1 wt .-%, more preferably at least 5 wt .-% soluble.
  • solvents e.g. Aromatics, ethers or halogenated aliphatic hydrocarbons, e.g. in chloroform, toluene, benzene, xylenes ,. Diethyl ether, dichloromethane, chlorobenzene, dichlorobenzene or tetrahydrofuran, at least 0.1 wt .-%, preferably at least 1 wt
  • the invention furthermore relates to the use of the compounds according to the invention as semiconductors in electronic components such as field-effect transistors, light-emitting components such as organic light-emitting diodes, or photovoltaic cells, lasers and sensors.
  • electronic components such as field-effect transistors, light-emitting components such as organic light-emitting diodes, or photovoltaic cells, lasers and sensors.
  • the compounds according to the invention are preferably used in the form of layers for these purposes.
  • the compounds and mixtures according to the invention have sufficient mobility, for example at least ICT 4 cmWs.
  • cargo mobility can be as in M. Pope and CE. Swenberg, Electronic Processes in Organic Crystals and Polymers, 2nd ed., Pp. 709-713 (Oxford University Press, New York Oxford 1999).
  • the compounds according to the invention are applied to suitable substrates, for example silicon wafers provided with electrical or electronic structures, polymer films or glass panes.
  • suitable substrates for example silicon wafers provided with electrical or electronic structures, polymer films or glass panes.
  • all order procedures can be considered for the order.
  • the compounds of the invention and mixtures of liquid phase that is, applied from solution, and then the solvent is evaporated.
  • the application from solution can be carried out by the known methods, for example by spraying, dipping, printing and knife coating. Particularly preferred is the application by spin coating and by inkjet printing. STA 457 ATD-09-01-2009.doc
  • the layers made from the compounds of the invention may be further modified after application, for example by a thermal treatment, e.g. while passing through a liquid crystalline phase or for structuring e.g. by laser ablation.
  • the invention furthermore relates to electronic components comprising the compounds according to the invention and mixtures as semiconductors.
  • the compounds of the formula (Z) according to the invention can be prepared, for example, analogously to the synthesis listed below.
  • One-side polished p-type silicon wafers with a thermally grown oxide layer of 300 nm thickness were cut into 25 mm x 25 mm substrates.
  • the substrates were first carefully cleaned.
  • the adhering silicon chips were removed by rubbing with a clean room cloth (Bemot M-3, Ashaih Kasei Corp.) under flowing distilled water and then the substrates in an aqueous 2% water / Mucasol solution at 60 0 C for 15 min in an ultrasonic bath cleaned. Thereafter, the substrates were rinsed with distilled water and spun dry in a centrifuge.
  • the polished surface was cleaned in a UV / ozone reactor (PR-100, UVP Inc., Cambridge, UK) for 10 minutes.
  • the dielectric interlayer used was octyldimethylchlorosilane (ODMC) (Aldrich,
  • the ODMC was poured into a petri dish so that the bottom is just covered.
  • the magazine was then placed on top of the cleaned up Si substrates. Everything was covered with an inverted Bechergfas and heated the Petri dish to 70 0 C.
  • the substrates remained in the Octyldimethylchlorsälan rich atmosphere for 15min.
  • Hexamethyldisiaciazane (HMDS): The hexamethyldisiaciazane (Aldrich, 37921-2) used for the interlayer dielectric was poured into a beaker containing the magazine with the upright cleaned Si substrates. The silazane completely covered the substrates. The beaker was covered and heated to 70 ° C. on a hot plate. The substrates remained for 24 hrs. in the silazan. Subsequently, the substrates were dried in a dry stream of nitrogen. STA 457 ATD-09-01-2009.doc
  • a solution of the compounds in a suitable solvent was prepared.
  • the solution was placed for about 1 min in an ultrasonic bath at 60 0 C.
  • the concentration of the solution was 0.3% by weight.
  • the substrate provided with the dielectric interlayer was placed with the polished side up in the holder of a spin coater (Carl Süss, R.C8 with Gyrset®) and heated with a hair dryer to about 70 ° C. Approximately 1 ml of the still warm solution was dropped onto the surface and the solution was spun off with the organic semiconductor at 1200 rpm for 30 sec at an acceleration of 500 U / sec 2 and open Gyrset® on the substrate.
  • a spin coater Carl Süss, R.C8 with Gyrset®
  • a shadow mask was used, which consisted of a galvanically produced Ni foil with 4 recesses of two intermeshing combs.
  • the teeth of the individual combs were 100 ⁇ m wide and 4.7 mm long.
  • the mask was placed on the surface of the coated substrate and fixed with a magnet from the back.
  • the electrical capacitance of the devices was determined by evaporating an identically prepared substrate, but without an organic semiconductor layer, in parallel behind the same shadow masks.
  • the capacitance between the p-doped silicon wafer and the deposited electrode was determined with a multimeter, MetraHit 18S, Gossen Metrawatt GmbH).
  • the characteristic curves were measured with the aid of two current voltage sources (Keithley 238).
  • the one voltage source applies an electrical potential to the source and drain, thereby determining the flowing current, while the second sets an electrical potential at the gate and source.
  • the source and drain were contacted with pressed-on Au pins, the highly doped Si wafer formed the gate electrode and was contacted via the oxide scratched back.
  • Step 2 Preparation of (5'-bromo-2,2'-bilhien-5-yl) magnesium bromide.
  • the reaction was then stirred for 30 minutes at 40 ° C.
  • the magnesium bromide-diethyl ether complex solution from Step 1 was added in one portion.
  • the reaction solution was stirred for 30 minutes at -40 0 C and then for 2 hours at room temperature.
  • Step 3 Order l- (5'-Bromo-2,2'-Bithien-5-yl) undec-10-en-1-one.
  • the Grignard solution from step 2 was added to a solution of undecenoyl chloride (6.26 g, 30.9 mmol) and a freshly prepared solution of Li 2 MgCl 4 (1:54 mmol) was added dropwise in anhydrous THF at -5 0 C.
  • Li 2 MgCl 4 was prepared from MnCl 2 (194 mg, 15.4 mmol) and LiCl (137 mg, 32.4 mmol) by stirring in 50 mL of anhydrous THF at room temperature for 2 h.). Heated to room temperature for 2 hours and stirred for a further hour
  • reaction solution was poured into 400 ml of water and stirred with 600 ml of diethyl ether.
  • the organic phase was separated, washed with water, dried over sodium sulfate, filtered and the solvent removed in vacuo.
  • 12.06 g of crude product which was purified by repeated recrystallization from toluene and chromatography on silica gel (eluent toluene - hexane 1: 1, 60 0 C).
  • silica gel silica gel

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue makromolekularen Verbindungen aufweisend eine Kern- Schale- Struktur sowie ihre Verwendung in elektronischen Bauelementen.

Description

Neue makromolekulare Verbindungen aufweisend eine Kern-Schale-Strnktur zur, Verwendung als Halbleiter
Die Erfindung betrifft neue makromolekularen Verbindungen aufweisend eine Kern-Schale- Struktur sowie ihre Verwendung in elektronischen Bauelementen.
Das Feld molekularer Elektronik hat sich in den letzten 15 Jahren mit der Entdeckung organischer leitender und halbleitender Verbindungen rapide entwickelt. In dieser Zeit wurden eine Vielzahl von Verbindungen gefunden, die halbleitende oder elektrooptische Eigenschaften aufweisen. Es ist allgemeines Verständnis, dass die molekulare Elektronik nicht konventionelle Halbleiterbausteine auf der Basis von Silizium verdrängen wird. Stattdessen wird davon ausgegangen, dass sich molekulare elektronische Bauelemente neue Anwendungsgebiete eröffnen werden, in denen die Eignung zur Beschϊchtung großer Flächen, struktureile Flexibilität, Prozessierbarkeit bei niedrigen Temperaturen und niedrigen Kosten benötigt werden. Halbleitende organische Verbindungen werden derzeit" für Anwendungsgebiete wie organische Feld-Effekt-Transistoren (OFET' s), organische Luraineszenzdioden (OLED 's), Sensoren und photovoltaische Elemente entwickelt. Durch einfache Strukturierung und Integration von OFET 's in integrierte organische Halbleiterschaltungen werden preiswerte Lösungen für intelligente Karten (smart cards) oder Preisschilder möglich, die sich bislang mit Hilfe der Silizium-Technologie aufgrund des Preises und der mangelnden Flexibilität der Siliziumbausteine nicht realisieren lassen. Ebenfalls könnten OFET's als Schaltelemente in großflächigen flexiblen Matrixanzeigen verwendet werden. Eine Übersicht über organische Halbleiter, integrierte Halbleiterschaltungen und deren Anwendungen ist beispielsweise in H. Klauk (Herausgeber), Organic Electronics, Materials, Manufacturing and Applications, Wiley-VCH 2006 gegeben.
Ein Feldeffekttransistor ist ein Dreielektroden-Element, in dem die Leitfähigkeit eines dünnen Leitungskanals zwischen zwei Elektroden (genannt „Source" und „Drain") mittels einer an der dritten, durch eine dünne Isolatorschicht von dem Leitungskanal getrennten, Elektrode (genannt „Gate") kontrolliert wird. Die wichtigsten charakteristischen Eigenschaften eines Feldeffekt- Transistors sind die Mobilität der Ladungsträger, die entscheidend die Schaltgeschwindigkeit des Transistors bestimmen und das Verhältnis zwischen den Strömen im geschalteten und umgeschalteten Zustand, das sogenannte „On/Off-ratio".
In organischen Feideffekt-Traήsistoren sind bislang zwei große Klassen von Verbindungen verwendet worden. Verbindungen beider Klassen weisen fortlaufende konjugierte Einheiten auf und wenden je nach Molekulargewicht und Aufbau in konjugierte Polymere und konjugierte Oligomere unterteilt. STA 457 ATD-09-01-2009.doc
- 2 -
Oligomere weisen in der Regel eine einheitliche molekulare Struktur und ein Molekulargewicht unter 10000 Dalton auf. Polymere bestehen in der Regel aus Ketten einheitlicher Repetitions- einheiten mit einer Molekulargewichtsverteilung. Jedoch besteht ein fließender Übergang zwischen Oligomeren und Polymeren.
Häufig wird mit der Unterscheidung zwischen Oligomeren und Polymeren zum Ausdruck gebracht, dass in der Verarbeitung dieser Verbindungen eine grundsätzliche Unterscheidung besteht. Oligomere sind häufig verdampfbar und werden über Aufdampfverfahren auf Substrate aufgebracht. Als Polymere werden häufig unabhängig von ihrer molekularen Struktur Verbindungen bezeichnet, die nicht mehr verdampfbar sind und daher über andere Verfahren aufgebracht werden. Bei Polymeren werden in der Regel Verbindungen angestrebt, die in einem flüssigen Medium, beispielsweise organischen Lösungsmitteln, löslich sind und sich dann über entsprechende Auftragsverfahren aufbringen lassen. Ein sehr verbreitetes Auftragsverfahren ist z.B. das Aufschleuderverfahren („Spin-Coating"). Eine besonders elegante Methode ist das Aufbringen von halbleitenden Verbindungen über das hik- Jet- Verfahren. In diesem Verfahren wird eine Lösung der halbleitenden Verbindung in Form feinster Tröpfchen auf das Substrat aufgebracht und getrocknet. Dieses Verfahren erlaubt während des Aufbringens die Strukturierung durchzuführen. Eine Beschreibung dieses Aufbringverfahrens für halbleitende Verbindungen ist beispielsweise in Nature, Band 401, S. 685 beschrieben.
Allgemein wird den nasschemischen Verfahren ein größeres Potenzial zugeschrieben, auf einfache Art und Weise zu preisgünstigen organischen integrierten Halbleiterschaltungen zu kommen.
Eine wichtige Voraussetzung zur Herstellung hochwertiger organischer Halbleiterschaltungen sind Verbindungen extrem hoher Reinheit. In Halbleitern spielen Ordnungsphänomene eine große Rolle. Behinderung an einheitlicher Ausrichtung der Verbindungen und Ausprägungen von Korngrenzen führt zu einem dramatischen Abfall der Halbleitereigenschaften, so dass organische Halbleiterschaltungen, die unter Verwendung nicht extrem hochreiner Verbindungen gebaut wurden, in der Regel unbrauchbar sind. Verbleibende Verunreinigungen können beispielsweise Ladungen in die halbleitende Verbindung injizieren („Dotierung") und damit das On/Off-Ratio verkleinern oder als Ladungsfalleti dienen und damit die Mobilität drastisch herabsetzen. Weiterhin können Verunreinigungen die Reaktion der halbleitenden Verbindungen mit Sauerstoff initiieren und oxidierend wirkende Verunreinigungen können die halbleitenden Verbindungen oxidieren und somit mögliche Lager-, Verarbeitungs- und Betriebszeiten verkürzen.
Die in der Regel notwendige Reinheit ist so hoch, dass sie durch die bekannten polymerchemischen Verfahren wie Waschen, Umfallen und Extraktion in der Regel nicht erreichbar ist. STA 457 ATD-09-01-2009.doc
. 3 .
Oligomere können dagegen als molekular einheitliche und häufig flüchtige Verbindungen relativ einfach durch Sublimation oder Chromatographie gereinigt werden.
Einige wichtige Vertreter halbleitender Polymere sind im Folgenden beschrieben. Für Polyfluorene und Fluoren-copolymere, beispielsweise Poly(9s9-dioctyifluoren-co-bithiophen) (I)
wurden Ladungsmobilitäten, im Folgenden auch kurz als Mobilitäten bezeichnet, bis 0,02 cmWs erreicht (Science, 2000, Band 290, S. 2123), mit regioregulärem PoIy(3-hexylthiophen-2,5-diyl) (II)
sogar Mobilitäten bis zu 0,1 cmVVs (Science, 1998, Band 280, S. 1741). Polyfluoren, Polyfluoren- Copolymere und PoIy(3-hexylthiophen-2,5-diyl) bilden wie fast alle langkettigen Polymere nach Aufbringung aus Lösung gute Filme und sind daher einfach zu verarbeiten. Als hochmolekulare Polymere mit einer Molekulargewichtsverteilung können sie jedoch nicht durch Vakuumsublimation und nur schwer durch Chromatographie gereinigt werden.
Wichtige Vertreter oligomerer halbieitender Verbindungen sind beispielsweise OHgothiophene, insbesondere solche mit endständigen Alkylsubstituenten gemäß Formel (III) STA 457 ATD-09-01-2009.doc
}** n = 4-6 m
R* = H , alkyl I, alkoxy
und Pentacen (IV)
Typische Mobilitäten, für z.B. α,α'-Dihexylquarter-, -quinque- und -sexithiophen Hegen bei 0.05 - 0.1 cm2/Vs. Oligothiophene sind in der Regel Lochhalb leiter, d.h. es werden ausschließlich positive Ladungsträger transportiert.
Die höchsten Mobilitäten einer Verbindung werden in einzelnen Kristallen erhalten, z.B. wurde eine Mobilität von 1,1 cmWs für einzelne Kristalle von α,α'-Sexithiophen (Science, 2000, Band 290, S. 963) und 4,6 cm2/Vs für Rubren-Einkristalle (Adv. Mater., 2006, Band 18, S. 2320) beschrieben. Werden Öligomere aus Lösung aufgebracht, so sinken die Mobilitäten meist stark ab. In der Regel wird das Absinken der halbleitenden Eigenschaften bei Prozessierung von oligomeren Verbindungen aus Lösung auf die mäßige Löslichkeit und geringe Tendenz zur Filmbildung der oligomeren Verbindungen zurückgeführt. So werden Inhomogenitäten beispielsweise auf Ausfallungen während der Trocknung aus der Lösung zurückgeführt (Chem. Mater., 1998, Band 10, S. 633).
Es hat daher Versuche gegeben, die guten Prozessierungs- und Filmbildungseigenschafteti von halbleitenden Polymeren mit den Eigenschaften von halbleitenden Oligomeren zu verbinden. In der Patentschrift US-A 6,025,462 werden leitfähige Polymere mit Sternstruktur beschrieben, die aus einem verzweigten Kern und einer Schale aus konjugierten Seitengruppen bestehen. Diese weisen allerdings einige Nachteile auf. Werden die Seitengruppen aus seitlich unsubstituierten konjugierten Strukturen gebildet, so sind die resultierenden Verbindungen schwer- oder unlöslich und nicht verarbeitbar. Substituiert man die konjugierten Einheiten mit Seitengruppen., so führt dies zwar zu einer verbesserten Löslichkeit, jedoch bewirken die Seitengruppen durch ihren sterischen Bedarf eine innere Unordnung und morphologische Störungen, welche die halbleitenden Eigenschaften dieser Verbindungen beeinträchtigen. STA 457 ATD-09-01-2009.doc
Die Offenlegungsschrift WO 02/26859 Al beschreibt Polymere aus einem konjugierten Rückrad, an das aromatische konjugierte Ketten angebracht werden. Die Polymere tragen Diarylamin Seitengruppen, die eine Elektronenleitung ermöglichen. Diese Verbindungen sind jedoch aufgrund der Diarylaminseitengruppen als Halbleiter ungeeignet.
Die Offenlegungsschriften EP-A 1 398 341 und EP-A 1 580 217 beschreiben halbleitende. Verbindungen mit einer Kem-Schale-Struktur, die als Halbleiter in elektronischen Bauelementen verwendet werden und aus Lösung prozessiert werden können. Diese Verbindungen neigen jedoch dazu, während der Verarbeitung schlecht kristallisierende Filme zu ergeben, was, da kristallisierte Filme eine Voraussetzung für hohe Ladungsträgerbeweglichkeit sind, für manche Anwendungen hinderlich sein kann. Zwar ist bekannt, dass Filme organischer Halbleiter durch Temperaturbehandltmg nachgeordnet werden können (deLeeuw et. al. WO 2005104265), jedoch kann der makromolekulare Charakter der Verbindung auch eine vollständige nachträgliche Ordnung durch Temperaturbehandlung behindern.
In Applied Physics Letters 9O5 053504 (2007) beschreiben Jang et al. die Herstellung von Transistoren durch Inkjet-Druckverfahren. Als organischer Halbleiter wurde α,α'-
Dihexylquarterthiophen verwendet. Die hierbei gefundenen Mobilitäten von 0,043 cmVVs entsprechen denen von aufgedampften Schichten des Materials. Jedoch wurden sehr kleine
Elektrodenabstände im Transistor von 6 μm gewählt. In einem roil-to-roll Massendruckprozess können solch kleine Strukturen nicht erzeugt werden. Moderne Druckverfahren erreichen derzeit Auflösungen von ca. 20 - 50 μm. Bei diesen Abständen spielen Homogenität und Phasengrenzen in der halbleitenden Schicht eine wesentlich größere Rolle.
Rüssel et al. beschreiben in Appl. Phys. Lett. 87, 222109 (2005) die Verwendung von Mischungen aus Poly(3-hexyIthiophen-2,5-diyl) und α,α'-Dihexylquarterthiophen für Halbleiterschichten in organischen Feldeffekt-Transistoren. Hierbei bildet das α,α'-Dihexylquarterthiophen kristalline Inseln, die durch das Polymer verbunden werden. Die gefundenen Mobilitäten der Halbleiterschicht sind jedoch limitiert durch die im Vergleich zu α,α'-Dihexylquarterthiophen geringeren Mobilitäten des PoIy(3-hexylthiophen-2.,5-diyl)s. In Jap. J. Appl. Phys. (2005), Band 44, S. L1567 werden Mischungen aus PoIy(3-hexylthiophen-2,5-diyl) und α,α'- Dihexylsexithiophen zur Herstellung von Feldeffekt-Transistoren verwendet. Um genügende Löslichkeit der Verbindungen zu erreichen müssen die Lösungen jedoch auf 1900C erhitzt werden, was für eine technische Anwendung nicht tauglich ist. In Adv. Funct. Mater. 2007, 17, 1617 - 1622 wird ein cyclohexyl-substituiertes Quarterthiophen beschrieben, das aus übersättigter Lösung kristallisiert. Diese Art der Prozessierung erlaubt jedoch keine Massenproduktion. Zudem müssen STA 457 ATD-09-01-2009.doc
- 6 - kleine Kanallängen in der Elektrodenstruktυr benutzt werden, um zu gewährleisten, dass die Kristallite genügend Überlappung über diese Strukturen haben. Die Erzeugung solch kleiner Elektrodenstrukturen erfordert wiederum aufwendige lithographische Verfahren, die in einem schnellen Druckprozess zur Massenfertigung nicht verwendbar sind.
Es bestand somit ein Bedarf an Halbleitern, welche nach Prozessierung aus Lösemitteln verbesserte Eigenschaften aufweisen.
Die Aufgabe der Erfindung bestand darin organische Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die aus gängigen Lösungsmitteln prozessiert werden können, die halbleilende Filme mit guten Eigenschaften ergeben und welche bei Lagerung an Luft ausreichend stabil bleiben. Solche Verbindungen würden sich hervorragend für die großflächige Applizierung von organischen halbleitenden Schichten eignen.
Wünschenswert wäre insbesondere, dass die Verbindungen hochwertige Schichten einheitlicher Dicke und Morphologie bilden und für elektronische Anwendungen geeignet sind.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass organische Verbindungen die gewünschten Eigenschaften aufweisen, wenn sie eine Kern-Schale-Struktur aufweisen, enthaltend einen Kern aufgebaut aus multifunktonalen Einheiten und eine Schale aus Verbindungsketlen und linearen konjugierten oligomeren Ketten, welche jeweils an der endständigen Verknüpfungsstelle über mindestens ein eine elektronenziehende Gruppe tragendes Methylenkohlenstoffatom mit mindestens einer flexiblen nichtkonjugierten Ketten abgesättigt sind.
Insbesondere sind die Filmmorphologie und die damit erhaltenen makroskopischen elektrischen Eigenschaften der Filme aus oligomeren organischen Verbindungen und deren Mischungen mit makromolekularen Verbindungen mit einer Kern- Schale-Struktur und/oder Verbindungen mit monomeren linearen Verbindungen gegenüber den Halbleitern aus reinen monomeren linearen Verbindungen bzw. aus reinen makromolekularen Verbindungen mit Kern-Schale-Struktur verbessert.
Gegenstand der Erfindung sind makromolekulare Verbindungen mit Kern-Schale-Struktur, wobei der Kern eine makromolekulare Grundstruktur auf Basis von Silizium und/oder Kohlenstoff aufweist und mit mindestens 2 über eine Verbindungskette auf Basis von Kohlenstoff mit auf Kohlenstoff basierenden linearen oligomeren Ketten mit durchgehend konjugierten Doppelbindungen verbunden ist, und wobei die linearen konjugierten Ketten jeweils über mindestens ein eine elektronenziehende Gruppe tragendes Methylenkohlenstoffatom mit STA 457 ATD-09-01-2009.doc
_ 7 - mindestens einer weiteren, insbesondere aliphatischen, araliphatischen oder oxyaliphatischen Kette ohne konjugierte Doppelbindungen abgesättigt sind.
Die organischen makromolekularen Verbindungen mit Kern-Schale-Struktur können in einer bevorzugten Ausfuhrungsform Oligomere oder Polymere sein. Im Rahmen der Erfindung sind unter Oligomeren Verbindungen mit einem Molekulargewicht unter 1000 Dalton zu verstehen und unter Polymeren Verbindungen mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 Dalton und größer. Bei dem mittleren Molekulargewicht kann es sich je nach Meßmethode um das Zahlen- (Mn) oder Gewichtsmittel (Mw) handeln. Hier ist das Zahlenmittel (Mn) gemeint.
Im Rahmen der Erfindung handelt es sich bei der Kern-Schale-Struktur um eine Struktur auf molekularer Ebene, d.h. sie bezieht sich auf den Aufbau eines Moleküls als solches.
Unter der endständigen Verknüpfungsstelle der linearen konjugierten oligomeren Kette ist die Stelle in der endständigen Einheit der linearen oligomeren Kette mit konjugierten Doppelbindungen zu verstehen, über die keine weitere Verknüpfung einer weiteren mehr erfolgt. Endständig ist im Sinne von am weitesten vom Kern entfernt zu verstehen. Die lineare oligomere Kette mit durchgehend konjugierten Doppelbindungen wird nachfolgend auch verkürzt lineare konjugierte oligomere Kette genannt.
Die makromolekularen Verbindungen mit Kern-Schale-Struktur besitzen bevorzugt eine Kern- Schale-Struktur der allgemeinen Formel (Z),
worin
K ein n-funktionaler Kern ist,
V eine Verbindungskette darstellt,
L eine linear konjugierte oligomere Kette, bevorzugt eine solche enthaltend gegebenenfalls substituierte Thiophen- oder Phenyleneinheiten, ist,
A ein elektronenziehende Gruppen tragendes Methylenkohlenstoffatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonyl, Dicyanovinyl, Cyanoacrylsäureester, Malonsäureester oder Dihalogenmethylen darstellt, STA 457 ATD-09-01-2009.doc
- 8 -
R für lineare oder verzweigt© C2-C20-Alkylreste, C3-C8 Cycloalkylenreste, einfach oder mehrfach ungesättigte C2-C2(rAlkenylreste, C2-C2o-Alkoxyreste, C2-C2O- Aralkylreste oder C2-C2O-OHgO- oder C2-C20-Polyetherreste steht,
q für 0 oder 1 steht, und
n für eine ganze Zahl größer oder gleich 2, bevorzugt für eine Zahl zwischen 2 und 4 steht.
Wenn die elektronenziehende Gruppe bei A einen Cyanoacrylsäureester oder einen Malonsäureester darstellt, stellt der entsprechende Alkylrest einen linearen oder verzweigten C1- Cf 2-Alkylrest dar, bevorzugt einen linearen oder verzweigten Ct-Cg-Alkylresl. Stellt die elektronenziehende Gruppe bei A einen Dihalogenmethylengruppe dar, so wird darunter eine Dibrom-, Dichlor-, Diiod- oder Difhiormethylengruppe verstanden, bevorzugt eine D ifluormethy lengruppe .
Dabei wird die Schale der bevorzugten Verbindungen aus den n ™V-(A)q ~L-A-R Bausteinen gebildet, die jeweils an den Kern angeknüpft sind.
Für beispielsweise n gleich 3, 4 oder 6 sind dies Strukturen der Formeln (Z-3), (Z-4) oder (Z-6)
(Z-3) (Z-4) (Z-6)
worin K, V, L und R oben genannte Bedeutung haben.
Derartige Verbindungen werden so konstruiert, dass ein aus multi funktionalen Einheiten aufgebauter, d.h. verzweigter Kern» Verbindungsketten, elektronenziehende Gruppen tragende(s) Methylenkohlen stoffatom(e), linear konjugierte oligomere Ketten und nichtkonjugierte Ketten miteinander verbunden sind. STA 457 ATD-09-01-2009.doc
. 9 .
Der aus multifunktionalen Einheiten aufgebaute Kern weist bevorzugt dendritische oder hyperverzweigte Strukturen auf.
Hyperverzweigte Strukturen und ihre Herstellung sind dem Fachmann an sich bekannt. Hyperverzweigte Polymere oder Oligomere weisen eine besondere Struktur auf, die durch die Struktur der eingesetzten Monomeren vorgegeben ist. Als Monomere werden sog. ABn-Moiiomere eingesetzt, d.h. Monomere, die zwei verschiedene Funktionalitäten A und B tragen. Von diesen ist eine Funktionalität (A) pro Molekül nur einmal, die andere Funktionalität (B) mehrfach (n-mal) vorhanden. Die beiden Funktionalitäten A und B können miteinander unter Bildung einer chemischen Bindung umgesetzt, z.B. polymerisiert werden. Aufgrund der Monomerstruktur entstehen bei der Polymerisation verzweigte Polymere mit einer baumartigen Struktur, sogenannte hyperverzweigte Polymere. Hyperverzweigte Polymere weisen keine regelmäßigen Verzweigungsstellen, keine Ringe und praktisch ausschließlich B-Funktionalitäten an den Kettenenden auf. Hyperverzweigte Polymere, deren Struktur, die Frage der Verzweigung und deren Nomenklatur ist für das Beispiel von hyperverzweigten Polymeren auf der Basis von Siliconen in LJ. Mathias, T.W. Carothers, Adv. Dendritic Macromol. (1995), 2, 101-121 und den darin zitierten Arbeiten beschrieben.
Im Rahmen der Erfindung stellen die hyperverzweigten Strukturen bevorzugt dendritische Polymere dar.
Jm Sinne der Erfindung sind dendritische Strukturen synthetische makromolekulare Strukturen, die man schrittweise durch Verknüpfung von jeweils 2 oder mehr Monomeren mit jedem bereits gebundenen Monomeren aufbaut, so dass mit jedem Schritt die Zahl der Monomer-Endgruppen exponentiell anwächst und am Ende eine kugelförmige Baumstruktur entsteht. Auf diese Weise entstehen dreidimensionale, makromolekulare Strukturen mit Gruppen, die Verzweigungspunkte aufweisen und sich von einem Zentrum in regelmäßiger Art und Weise bis zur Peripherie fortsetzen. Derartige Strukturen werden üblicherweise durch dem Fachmann bekannte Verfahren Schicht für Schicht aufgebaut. Die Anzahl der Schichten wird üblicherweise Generation genannt. Die Anzahl der Verzweigungen in jeder Schicht wie auch die Anzahl endständiger Gruppen erhöhen sich mit steigender Generation. Aufgrund ihres regelmäßigen Aufbaus können dendritische Strukturen besondere Vorteile bieten. Dendritische Strukturen, Herstellmethoden und Nomenklatur sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in G. R. Newkome et.al., Dendrimers and Dendrons, Wiley-VCH, Weinheim, 2001 beschrieben.
Die im aus dendritischen oder hyperverzweigten Strukturen aufgebauten Kern, im Folgenden auch kurz als dendritischer oder hyperverzweigter Kern bezeichnet, einsetzbaren Strukturen sind beispielweise diejenigen, die in US-A 6.025.462 beschrieben werden. Dies sind beispielsweise STA 457 ATD-09-01-2009.doc
- 10 - hyperverzweigte Strukturen wie Polyphenylene, Polyetherketone, Polyester, wie sie z.B. in US-A 5.183.862, US-A 5.225.522 und US-A 5.270.402 beschrieben werden, Aramide, wie sie z.B. in US-A 5.264.543 beschrieben werden, Polyamide, wie sie z.B. in US-A 5.346.984 beschrieben werden, Polycarbosilane oder Polycarbosiloxane, wie z.B. in US 6.384.172 beschrieben werden, oder Polyarylene, wie sie z.B. in US-A 5.070.183 oder US-A 5.145.930 beschrieben werden, oder dendritische Strukturen wie beispielsweise Polyarylene, Polyarylenether oder Polyamidoamine, wie sie z.B. in US-A 4.435.548 und US-A 4.507.466 beschrieben werden, sowie Polyethylenimine, wie sie z.B. in US-A 4.631.337 beschrieben werden.
Ein dendritischer Kern wird bevorzugt aus Siloxan- und/oder Carbosilaneinheiten gebildet. Als Siloxaneinheiten werden bevorzugt Disiloxan- und Tetramethyldisiloxaneinheiten verwendet und als Carbosilaneinheiten werden bevorzugt TetrapropylensiJan-, TetraethylensUan-,
Methyltripropylen-silan-, Ethylträpropylensilan-, Propyltripropylensilan-, Hexyltripropylensilan-,
Dimethyldipropylen-silan-, Diethyldipropylensilan-, Dipropyldipropylensilan-,
Dihexyldipropylensilan-, Hexylmethyl-dipropylensilaneinheiten eingesetzt. Es können aber auch andere strukturelle Einheiten zum Aufbau des dendritischen oder hyperverzweigten Kerns verwendet werden. Die Rolle des dendritischen oder hyperverzweigten Kerns besteht vorwiegend darin, eine Reihe von Funktionalitäten zur Verfügung zu stellen und damit eine Matrix zu bilden, an denen die Verbindungsketten mit den linear konjugierten oligomeren Ketten angebracht und somit in einer Kern-Schale-Struktur angeordnet werden können. Die linear konjugierten oligomeren Ketten werden durch Anbringung an die Matrix vorgeordnet und erhöhen so ihre
Wirksamkeit.
Der dendritische oder hyperverzweigte Kern weist eine Reihe von Funktionalitäten - im Sinne von Verknüpfungsstellen - auf, die zur Anknüpfung der Verbindungsketten mit den linear konjugierten oligomeren Ketten geeignet sind. Insbesondere weist der dendritische Kern ebenso wie der aus hyperverzweigten Strukturen aufgebaute Kern mindestens 2, bevorzugt jedoch mindestens 3 Funktionalitäten, besonders bevorzugt mindestens 4 Funktionalitäten auf.
Bevorzugte Strukturen im dendritischen oder hyperverzweigten Kern sind 1,3,5-Phenylen-Ein- heiten (Formel V-a) und Einheiten der Formeln (V-b) bis (V-e), wobei mehrere gleiche oder verschiedene Einheiten der Formeln (V-a) bis (V-e) miteinander verknüpft sind, STA 457 ATD-09-01-2009.doc
- 11 -
(V-a) (V-b) (V-C) (V-d)
(V-e)
wobei in den Einheiten der Formeln (V-c) und (V-d) a, b, c und d unabhängig voneinander für 0, I5 2 oder 3 stehen.
Die mit * gekennzeichneten Positionen in den Formeln (V-a) bis (V-e) sowie in weiteren im Folgenden verwendeten Formeln kennzeichnen die Verknüpfungsstellen. Die Einheiten (V-a) bis (V-e) werden über diese miteinander oder über die Verbindungsketten und über gegebenenfalls ein eine elektronenziehende Gruppe tragendes Methylenkohlenstoffatom mit den linear konjugierten oligomeren Ketten (L) verknüpft.
Beispiele für dendritische Kerne (K) aufgebaut aus Einheiten der Formel (V-a) sind folgende:
STA 457 ATD-09-01-2009.doc
- 12 -
An den mit * gekennzeichneten Positionen erfolgt die Verknüpfung über die Verbindungsketten (V) und gegebenenfalls ein eine elektronenziehende Gruppe tragendes Methylenkohlenstoffatom (A) mit den linear konjugierten oligomeren Ketten (L).
Die Schale der makromolekularen Verbindungen mit Kern-Schale-Struktur wird aus Verbindungsketten (V), mindestens ein eine elektronenziehende Gruppe tragendes
Methylenkohlenstoffatom (A), linear konjugierten oligomeren Ketten (L) und den nichtkonjugierten Ketten (R) gebildet. Verbindungsketten (V) sind bevorzugt solche, die eine hohe
Flexibilität, d.h. eine hohe (intra)molekulare Beweglichkeit aufweisen und dadurch eine geometrische Anordnung der Segmente -L-R um den Kern K bewirken. Flexibel ist im Rahmen der Erfindung im Sinne von (intra)molekular beweglich zu verstehen.
Als Verbindungsketten sind grundsätzlich lineare oder verzweigte Ketten geeignet, die folgende Strukturmerkmale aufweisen:
• durch Einfachbindungen mit Kohlenstoffatomen verbundene Kohlenstoffatome,
• mit Kohlenstoff verbundene Wasserstoffatome,
• mit Kohlenstoff durch Einfachbindungen verbundene Sauerstoffatome,
• mit Kohlenstoff durch Einfachbindungen verbundene Siliziumatome und/oder
• mit Sauerstoff durch Einfachbindungen verbundene Siliziumatome,
welche bevorzugt aus insgesamt 6 bis 60 Atomen aufgebaut sind und bevorzugt keine Ringstrukturen enthalten.
Geeignete Verbindungsketten sind besonders bevorzugt lineare oder verzweigte C2-C20- Alkylenketten, wie z.B. Ethylen-, n-Butylen-, n-Hexylen-, n-Octylen und n-Dodecylen-Ketten, lineare oder verzweigte Polyoxyalkylenketten, z.B. -OCHa-, -OCH(CH3)- oder -O-(CH2)<r Segmente enthaltende Oligoetherketten, lineare oder verzweigte Siloxanketten, beispielweise solche mit Dimethylsiloxan-Struktureinheiten und/oder geradkettige oder verzweigte Carbo- silanketten, d.h. Ketten, die Silizium-Kohlenstoff-Einfachbindungen enthalten, wobei die Silizium und die Kohlenstoffatome in den Ketten alternierend, statistisch oder blockartig angeordnet sein können wie z.B. solche mit -S JR2-CH2-CH2-CH2-SiR2- Struktureinheiten.
Als lineare konjugierte oligomere Ketten (L) der allgemeinen Formel (Z) sind prinzipiell sämtliche Ketten geeignet, die Strukturen aufweisen, die als solche elektrisch leitfähige bzw. halbleitende STA 457 ATD-09-01-2009.doc
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Oligomere oder Polymere bilden. Dies sind beispielsweise gegebenenfalls substituierte Polyaniline, Polythiophene, Polyethylendioxythiophene, Polyphenylene, Polypyrrole, Polyace- tylene, Polyisonaphthene, Polyphenylenvinylene, Polyfluorene, die als Homopolymere oder ~ oligomere oder als Copolymere oder -oligomere eingesetzt werden können. Beispiele solcher Strukturen, die bevorzugt als lineare konjugierte oligomere Ketten eingesetzt werden können, sind Ketten aus 2 bis 10, besonders bevorzugt 2 bis 8 Einheiten der allgemeinen Formeln (VI-a) bis (VM),
(Vl-a) <yι-t>) (Vl-C)
(Vl-D
wobei
R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Ci-C2o-Alkyl- oder C]-C2(rAlkoxygruppen stehen, bevorzugt gleich sind und für Wasserstoff stehen,
R4 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, geradkettigen oder verzweigten CrC2o-AlkyIgruppen oder Ci-C2o-AIkoxygruppen, bevorzugt für Wasserstoff oder Q-Ci2- Alkylgruppen stehen und STA 457 ATD-09-01-2009.doc
. 14 -
Rs für Wasserstoff oder eine Methyl- oder Ethylgruppe, bevorzugt für Wasserstoff steht und
s, I unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 4 stehen und s + 1 > 3, bevorzugt s + t = 4 gilt.
Die mit * gekennzeichneten Positionen der Formeln (V-a) bis (V-f) kennzeichnen die Ver- knüpfungsstellen, über welche die Einheiten (V-a) bis (V-f) untereinander zur linear konjugierten oligomeren Kette verknüpft sind bzw. an den jeweiligen Kettenenden die nichtkonjugierten Ketten (R) tragen.
Besonders bevorzugt sind lineare konjugierte oligomere Ketten, die Einheiten aus gegebenenfalls substituierten 2,5-Thiophenen (VI-a) oder (VI~b) oder gegebenenfalls substituierten 1,4- Phenylenen enthalten (VI-c). Die vorangestellten Zahlen 2,5- bzw. 1,4- geben an über welche Positionen in den Einheiten die Verknüpfung erfolgt.
Unter substituiert wird hier und im Folgenden, wenn nicht anders erwähnt, eine Substitution mit Alkyl-, insbesondere mit Ci-Cjo-Alkylgruppen oder mit Alkoxy-, insbesondere mit Ct-C20- Alkoxygruppen verstanden.
Ganz besonders bevorzugt sind lineare konjugierte oligomere Ketten mit Einheiten aus gegebenenfalls substituierten 2,5-Thiophenen (VI-a) oder 2,5-(3,4-Ethylendioxythiophenen) (VI- b).
Die linearen konjugierten oligomeren Ketten, in den allgemeinen Formel (Z) mit L bezeichnet, sind an den endständigen Verknüpfungsstellen jeweils mit einer nichtkonjugierten Kette (R) abgesättigt. Nichtkonjugierte Ketten sind bevorzugt solche, die eine hohe Flexibilität, d.h. eine hohe (intra)molekulare Beweglichkeit aufweisen, dadurch mit Lösemittelmolekülen gut wechselwirken und so eine verbesserte Löslichkeit erzeugen. Flexibel ist im Rahmen der Erfindung im Sinne von (intra)molekular beweglich zu verstehen. Die nichtkonjugierten Ketten (R) sind gegebenenfalls durch Sauerstoff unterbrochene geradkettige oder verzweigte aliphatische, ungesättigte oder araliphatische Ketten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder C3-C8 Cycloalkylene. Bevorzugt sind aliphatische und oxyaliphatische Gruppen, d.h. Alkoxygruppen oder durch Sauerstoff unterbrochene geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen wie Oligo- oder Polyether-Gruppen, oder C3-C8 Cycloalkylene. Besonders bevorzugt sind unverzweigte C2-C2O-AIlCyI- oder C2-C2O- Alkoxygruppen oder C3-Cg Cycloalkylene. Beispiele geeigneter Ketten sind Alkylgruppen wie n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n^Nonyl, n-Decyl und n-Dodecylgruppen sowie Alkoxygruppen wie n-Hexyloxy-, n-Heptyloxy-, n-Octyloxy-, n- STA 457 ATD-09-01-2009.doc
„ 15 .
Nonyloxy-, n-Decyloxy- und n-Dodecyloxygruppen oder C3-Q Cycloalkylene wie Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl.
Als Beispiele für Strukturelemenle -(A)q-L-A-R der allgemeinen Formel (Z) aus linearen konjugierten oligomeren Ketten, welche jeweils an der endständigen Verknüpfimgsstelle durch eine nichtkonjugäerte Kette abgesättigt sind, seien Strukturelemente der allgemeinen Formeln (VI- a-R) und (VI-b-R) genannt:
worin A5 R und q die oben für die allgemeine Formel (Z) genannte Bedeutung haben und
p eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt von 2 bis 8, besonders bevorzugt von 2 bis 7 ist.
Bevorzugte Ausführungsformen der makromolekularen Verbindungen mit Kem-Schale-Struktur sind Kem-Schale-Strukturen, die im dendritischen Kern Siloxan- und/oder Carbosilaneinheiten, als Verbindungskette lineare, unverzweigte Alkylengruppen, als elektronenziehende Gruppen des mindestens ein eine elektronziehende Gruppe tragends Methylenkohlenstoffatom Carbonyl, Dicyanovinyl, Cyanoacrylsäureesler, Malonsäυreester oder Dihalogenmethylen enthalten, als lineare konjugierte oligomere Ketten unsubstituierle Oligothiophenketten und/oder Oligo(3,4- ethylendioxythioρhen)ketten mit 2 bis 8, bevorzugt 4 bis 6 gegebenenfalls substituierten Thiophen- bzw. 3,4-Ethylendioxvthiophen-Einheiten sowie C6-C)2-Alkylgruppen als flexible nichtkonjugierte Ketten enthalten.
Beispielhaft seien dazu die folgenden Verbindungen der Formeln (Z-2-a) bis (Z-2-i) genannt:
(Z-2-a) STA 457 ATD-09-01-2009.doc
.16-
(Z-2-b)
(Z-2-c)
(Z-2-d)
(Z-2-e)
(Z-2~f)
(Z-2-g) STA 457 ATD-09-01-2009.doc
- 17 -
(2-2-h)
(Z-2-i)
Als weitere Beispiele seien die folgenden Verbindungen (Z-4-a) bis (Z-4-h) genannt:
(Z-4-a)
(Z-4-b)
(Z-4-c)
(Z-4-d) STA 457 ATD-09-01-2009.doc
(Z-4-e)
(Z-4-f)
(Z-4-g)
(Z-4-h)
Schichten aus den erfindungsgemäßen makromolekularen Verbindungen der allgemeinen Formel (Z) sind bevorzugt leitfähig oder halbleitend. Besonders bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind solche Schichten der Verbindungen bzw. Mischungen, die halbieitend sind. Besonders bevorzugt sind solche Schichten der Verbindungen, die eine Mobilität für Ladungsträger von mindestens 10"4 Cm2Ws aufweisen. Ladungsträger sind z.B. positive Lochladungen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in gängigen organischen Lösungsmitteln typischerweise gut löslich und somit hervorragend für die Prozessierung aus Lösung geeignet. Insbesondere geeignete Lösungsmittel sind Aromaten, Ether oder halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chloroform, Toluol, Benzol, Xylole, Diethylether, Dichlormethan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Tetrahydrofuran, oder Mischungen aus diesen. STA 457 ATD-09-01-2009.doc
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Die Herstellung der erfmdungsgemäßen Verbindungen auf unterschiedliche Verfahrenswege möglich.
Für die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen ist der Herstellungsweg nicht erheblich.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in üblichen Lösungsmitteln wie z.B. Aromaten, Ether oder halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. in Chloroform, Toluol, Benzol, Xylole,. Diethylether, Dichlormethan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Tetrahydrofuran, zu mindestens 0.1 Gew.-% bevorzugt mindestens 1 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 5 Gew.-% löslich.
Die . erfindungsgemäßen Verbindungen bilden aus verdampften Lösungen hochwertige Schichten einheitlicher Dicke und Morphologie und sind daher für elektronische Anwendungen geeignet.
Weiterhin Gegenstand der Erfindung ist schließlich die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Halbleiter in elektronischen Bauelementen wie Feld-Effekt-Transistoren, lichtemittierenden Bauelementen, wie organischen Lumineszenzdioden, oder photovoltai sehen Zellen, Lasern und Sensoren.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in Form von Schichten für diese Zwecke verwendet.
Um als Halbleiter sinnvoll eine Funktionalität sicherstellen zu können, weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen und Mischungen eine ausreichende Mobilität, z.B. mindestens ICT4 cmWs auf. Ladungsmobilitäten können beispielsweise wie in M. Pope and CE. Swenberg, Electronic Processes in Organic Crystals and Polymers, 2nd ed., S. 709 -713 (Oxford University Press, New York Oxford 1999) beschrieben, bestimmt werden.
Zur Verwendung werden die erfindungsgemäßen Verbindungen auf geeignete Substrate, zum Beispiel auf mit elektrischen oder elektronischen Strukturen versehene Silizium- Wafer, Polymerfolien oder Glasscheiben, aufgetragen. Für den Auftrag kommen prinzipiell sämtliche Auftrags- verfahren in Betracht. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Verbindungen und Mischungen aus flüssiger Phase, d.h. aus Lösung, aufgetragen und das Lösungsmittel anschließend verdampft. Das Aufbringen aus Lösung kann nach den bekannten Verfahren, beispielsweise durch Sprühen, Tauchen, Drucken und Rakeln erfolgen. Besonders bevorzugt ist das Aufbringen durch Spin-Coating und durch InkJet-Druck. STA 457 ATD-09-01-2009.doc
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Die Schichten hergestellt aus den erfindungsgemäßen Verbindungen können nach dem Aufbringen weiter modifiziert werden, beispielsweise durch eine Temperaturbehandlung, z.B. unter Durchlaufen einer flüssigkristallinen Phase oder zur Strukturierung z.B. durch Laserablation.
Weiterhin Gegenstand der Erfindung sind elektronische Bauelemente enthaltend die erfindungs- gemäßen Verbindungen und Mischungen als Halbleiter.
Die folgenden Beispiele dienen der beispielhaften Erläuterung der Erfindung und sind nicht als Beschränkung aufzufassen.
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Beispiele
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (Z) können beispielsweise analog der unten aufgeführten Synthese hergestellt werden.
AUe Reaktionsgefäße wurden vor Gebrauch nach üblicher Schutzgastechnik ausgeheizt und mit Stickstoff geflutet.
OFET-Präparation:
a) Substrat für OFET und Reinigung
Einseitig polierte p-dotierte Silicium-Wafer mit einer thermisch gewachsenen Oxid-Schicht von 300 nm Dicke (Sif-Chem) wurden in 25 mm x 25mm große Substrate geschnitten. Die Substrate wurden zunächst sorgfällig gereinigt. Die anhaftenden Silicium-Splitter wurden durch Reiben mit einem Reinraumtuch (Bemot M-3, Ashaih Kasei Corp.) unter fließendem destillierten Wasser entfernt und anschließend die Substrate in einer wässrigen 2%igen Wasser/Mucasol-Lösung bei 600C 15min lang im Ultraschallbad gereinigt. Danach wurden die Substrate mit destilliertem Wasser gespült und in einer Zentrifuge trocken geschleudert. Unmittelbar vor der Beschichtung wurde die polierte Oberfläche in einem UV/Ozon-Reaktor (PR-100, UVP Inc., Cambridge, GB) für 10 min gereinigt.
b) Dielektrische Schicht
i. Als dielektrische Zwischenschicht wurde Octyldimethylchlorsilan (ODMC) (Aldrich,
246859) verwendet. Das ODMC wurde in eine Petrischale gegossen, so dass der Boden gerade bedeckt ist. Darauf wurde das Magazin, indem sich die hochkant stehenden, gereinigten Si-Substrate befanden, gestellt. Alles wurde mit einem umgestülpten Bechergfas abgedeckt und die Petrischale auf 700C erwärmt. Die Substrate verblieben für 15min in der Octyldimethylchlorsälan reichen Atmosphäre.
ü. Hexamethyldisiiazan (HMDS): Das für die dielektrische Zwischenschicht verwendete Hexamethyldisiiazan (Aldrich , 37921-2) wurde in ein Becherglas gegossen, in dem sich das Magazin mit den hochkant stehenden, gereinigten Si-Substraten befand. Das Silazan bedeckte die Substrate vollständig. Das Becherglas wurde abgedeckt und auf einer Heizplatte auf 700C erwärmt. Die Substrate verblieben für 24Std. im Silazan. Anschließend wurden die Substrate im trockenen Stickstoffstrom getrocknet. STA 457 ATD-09-01-2009.doc
- 22 - c) Organischer Halbleiter
Zur Auftragung der Halbleiterschicht wurde eine Lösung der Verbindungen in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt. Um eine vollständige Lösung der Komponenten zu erzielen, wurde die Lösung für ca. 1 min in ein Ultaschallbad bei 600C gestellt. Die Konzentration der Lösung betrug 0,3 Gew.-%.
Das mit der dielektrischen Zwischenschicht versehene Substrat wurde mit der polierten Seite nach oben in den Halter einer Lackschleuder (Carl Süss, R.C8 mit Gyrset®) gelegt und mit einem Föhn auf ca. 70°C erwärmt. Ca. 1 ml der noch warmen Lösung wurden auf die Oberfläche getropft und die Lösung mit dem organischen Halbleiter bei 1200 U/min für 30 sec bei einer Beschleunigung von 500 U/sec2 und offenem Gyrset® auf dem Substrat abgeschleudert.
d) Aufbringen der Elektroden
Die Elektroden für Source und Drain wurden anschließend auf diese Schicht gedampft. Dazu wurde eine Schattenmaske verwendet, die aus einer galvanisch erzeugten Ni-Folie mit 4 Aussparungen aus zwei ineinander greifenden Kämmen bestand. Die Zähne der einzelnen Kämme waren 100 μm breit und 4,7 mm lang. Die Maske wurde auf die Oberfläche des beschichteten Substrats gelegt und von der Rückseite mit einem Magneten fixiert.
In einer Aufdampfanlage (Univex 350, Leybold) wurden die Substrate mit Gold bedampft.
e) Kapazitätsmessung
Die elektrische Kapazität der Anordnungen wurde bestimmt, indem ein identisch präpariertes Substrat, aber ohne organische Halbleiterschicht, parallel hinter gleichen Schattenmasken bedampft wurde. Die Kapazität zwischen dem p-dotierten Silicium-Wafer und der aufgedampften Elektrode wurde mit einem Multimeter, MetraHit 18S, Gossen Metrawatt GmbH) bestimmt. Die gemessene Kapazität betrug für diese Anordnung C = 0,7 nF, aufgrund der Elektrodengeometrie ergab sich eine Flächenkapazität von C = 6,8 nF/cm2.
f) elektrische Charakterisierung
Die Kennlinien wurden mit Hilfe zweier Strom-Spannungsquellen (Keithley 238) gemessen. Die eine Spannungsquelle legt ein elektrisches Potenzial an Source und Drain und bestimmt dabei den fließenden Strom, während die zweite ein elektrisches Potenzial an Gate und Source legt. Source und Drain wurden mit aufgedrückten Au-Stiften kontaktiert, der hochdotierte Si-wafer bildete die Gate-Elektrode und wurde über die vom Oxid freigekratzte Rückseite kontaktiert. Die Aufnahme STA 457 ATD-09-01-2009.doc
- 23 - der Kennlinien und deren Auswertung erfolgte nach dem bekannten Verfahren, wie z.B. beschrieben in „Organic Ihin-füm transistors: A review of recent advances" , C. D. Dimitrakopoulos, D. J. Mascaro, IBM J. Res. & Dev. Vol. 45 No. 1 January 2001.
Beispiele Die Synthesen wurden unter Schutzgas durchgeführt. Hierzu wurden sämtliche Glasapparaturen bei 15O0C 2 Stunden im Ofen getrocknet, heiß zusammengesetzt, evakuiert und anschließend mit Schutzgas beaufschlagt. Die verwendeten Lösungsmittel wurden nach Standardmethoden getrocknet und entgast.
Beispiel 1
l-(2,2f-Bithien-5-yϊ)heptan-l-on
Eine Lösung aus 5-Bromo-2,2'-bithiophen (10.5 g, 42.8 mmol) in 110 ml wasserfreiem THF wurde zu einer Suspension aus Magnesium (1.04 g, 43.7 mmol) in 10 mL wasserfreiem THF getropft. Anschließend wurde 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Die erkaltete Lösung wurde dann bei O0C zu einer Lösung aus Heptanoylchlorid (6.34 g, 34 mmol) und frisch hergestelltem Li2MgCl4 (1.07 mmol, aus 135 mg (1.07 mmol) MnCl2 und 95 mg (2.24 mmol) LiCl in 15 ml wasserfreiem THF) getropft. Anschließend wurde innerhalb von 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und 1 Stunde nachgerührt. Die Lösung wurde in 400 mL Wasser und 600 mL Diethylether gegeben. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet über Natriumsulfat, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum verdampft. Es wurden 12.1 g Rohprodukt erhalten, die chromatographisch über Silicagel (Eluent Toluol - Hexan 1: 1) gereinigt wurden um 10.70 g (94 %) Produkt zu erhalten. STA 457 ATD-09-01-2009.doc
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1H NMR (250 MHz, CDCI3, δ, ppm): 0.88 (t, 3H, J - 6.7 Hz, -CH2-CH5), 1-20 - 1.45 (überlappende Signale, 6H, -CH2-CH2-CH2-), 1.73 (m, 2H, M = 5, J = 7.3 Hz, - CH2-CHrCH2-CO-), 2.85 (t, 2H5 J = 7.3 Hz, -CH2-CH2-CO-), 7.15 (d, 1Η, J - 3.7 Hz), 7.30 (s, IH), 7.28-7.33 (overlapping peaks, 2H), 7.58 (d, IH, J = 4.3 Hz).
Beispiel 2
2-(2,2'~Bithien-5-yl)-2-hexyl-l,3-dioxolan
l-(2}2'-Bithien-5-yl)heptan-l-on (10.0 g, 35.9 mmol) wurde in heißem Benzol (350 mL) gelöst und mit p-Toluolsulfonsäure (1.37 gs 7.2 mmol) und Elhylenglykol (80 mL, 89 g, 1.44 mol) versetzt. Die Lösung wurde bei 115 0C für 18 Stunden am Wasserabscheider gekocht. Anschließend wurde die Lösung mit gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen, die organische Phase abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum verdampft. Es wurden 11.79 g Rohprodukt erhalten, die chromatographisch über Silicagel (Eluent Toluol) und Umkπstallisation aus Hexan gereinigt wurden. Es wurden 8.35 g (72%) Produkt erhalten.
1H NMR (250 MHz, CDCI3, δ, ppm): 0.87 (t, 3H, J - 6.7 Hz5 -CH2-CH5), 1.20 - 1.48 (überlappende Signale, 6Η, -CH2-CH2-CH2-), 1.40 (m, 2H, M = 5, J - 7.3 Hz5 - CH2-CH3-CH2- C(O-CH2-CH2-O)-), 1.99 (t, 2H, J - 7.3 Hz, -CH2-CH2-C(O-CH2-CH2-O)- ), 4.00 (m, 4H, CH2-C(O-CHrCH2-O)-T), 6.88 (d, 1Η, J - 3.7 Hz), 6.99 (dd, IH, J1 - 4.9 Hz, J2 = 3.7 Hz), 7.00 (d, IH, J - 3.7 Hz)5 7.12 (dd, IH5 Ji = 3.7 Hz, J2 - 1.2 Hz), 7.19 (dd, IH, Ji = 5.4 Hz, J2 = 1.2 Hz). STA 457 ATD-09-01~2009.doc
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Beispiel 3
l_[5>_(4,4,5,5-Tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2,2'-brthien~5-yl]-2-hexyl-l,3- dioxolan
Zu einer Lösung von 2-(2,2'-Bithien-5-yl)-2-hexyl-l,3-dioxolan (8.10 g, 25.1 mmol) in 250 ml wasserfreiem THF wurden bei -70 bis -750C eine 1.6 M Lösung Butyllithium (15.70 ml, 25.1 mmol) in Hexan zugetropft. Die Reaktionslösung wurde für 60 Minuten bei -750C nachgerührt und anschließend 2-Isopropoxy-4,4,5,54etramethyl-l,3,2- dioxaborolan (5.124 mL, 25.1 mmol) in einer Portion zugegeben. Die Lösung wurde noch 1 Stunde bei -780C und eine weitere Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt. 600 ml frisch destillierter Diethylether und 300 mL entgastes Wasser wurden zugegeben. Hierzu wurden 25 mL einer 1 M HCl unter Rühren zugetropft. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulphat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum verdampft. Es wurden 11,26 g (95%) Produkt erhalten.
1H NMR (250 MHz, CDCI3, δ, ppm): 0.84 (t, 3H, J - 6.7 Hz, -CH2-CH5), 1.20 - 1.48 (überlappende Signale mit Maximum bei 1.33 ppm, 2OH, -CH2-CHrCH2- and O- C(CHV2), 1-99 (t, 2Η, J = 7.3 Hz, -CH2-CH2-C(O-CH2-CH2-O)-), 4.00 (m, 4H, CH2-C(O- CH2-CH2-O)-T), 6.88 (d, IH9 J = 3.7 Hz), 7.06 (d, 3H, J = 3.7 Hz), 7.18 (d, IH, J - 3.7 Hz), 7.49 (d, IH, J = 3.7 Hz). STA 457 ATD-09-01-2009.doc
- 26 -
Beispiel 4
l-[S'.(4,4;5,5.TetrainethyH,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2,2'-bithien-5-yllheptan-l-on
l-[5'-(4,4,5,5-Tetramethyl-l?3J2-dioxaborolan-2-yl)-252'-bithien-5-yl]-2-hexyl-l,3-dioxolan (5.1 g, 11.40 mmol) wurden in wasserfreiem THF (50 mL) gelöst und mit 1.14 mL (Ll mmol) konzentrierter HCl versetzt. Die Lösung wurde 7 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden 400 ml frisch destillierter Diethylether und 20Θ mL entgastes Wasser zugefügt. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit gesättigter wässeriger NaHCO3-LoSUQg gewaschen, getrocknet über Natriumsulphat, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum verdampft. Es wurden 4,2 g (96%) Produkt erhalten.
1H NMR (250 MHz, CDCl3, δ, ppm): 0.88 (t, 3H, J = 6.7 Hz5 -CH2-CHj), 1.20 - 1.45 (überlappende Signale mit Maximum bei 1.34 ppm, 18Η, -CH2-CHrCH2- and 0- C(CH5^), 1.73 (ms 2H5 M = 55 J - 7.3 Hz, -CH2-CH2-CH2-CO-), 2.85 (t, 2H, J = 7.3 Hz, - CH2-CH2-CO-), 7.20 (d, 1Η, J - 3.7 Hz), 7.35 (d, IH5 J = 3.7 Hz), 7.53 (d, IH5 J = 3.7 Hz)5 7.59 (d, IH, J = 4.3 Hz).
Beispiel 5 l-(5'-Brom-2,2'-bϊthien-5-y!)undec-10-en-l-on
STA 457 ATD-09-01-2009.doc
- 27 -
Stufel. Synthese von Magnesiumbromid-Diethylether Komplex, Zu einer Lösung von 1,2- Dibromoethan (3.18 ml, 36.7 mmol) in 25 ml Dϊethylether wurde eine Suspension aus Magnesium (969 mg, 38.6 mmol) in 15 mL wasserfreiem THF getropft. Die Reaktion wurde für 30 Minuten unter Rückfluss gekocht, anschließend auf Raumtemperatur gekühlt und in Stufe 2 weiter eingesetzt.
Stufe 2. Herstellung von (5'-Brom-2,2'-bilhien-5-yl)magnesiwnbromid. Eine 1.6 M Lösung Butyllithium (19.3 ml, 30.9 mmol) in Hexan wurde zu einer Lösung aus 5,5'-Dibrom-2;2'- bithiophen (10.00 g, 30.9 mmol) m 450 ml wasserfreiem THF bei -40 0C getropft. Die Reaktion wurde anschließend für 30 Minuten bei ™40 0C gerührt. Dann wurde die Magnesiumbromid-Diethylether Komplex Lösung aus Stufe 1 in einer Portion zugegeben. Die Reaktionslösung wurde 30 Minuten bei -40 0C und anschließend 2 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt.
Stufe 3. Bestellung von l-(5'-Brom-2,2'~bithien-5-yl)undec-10-en-l-on. Die Grignard- Lösung aus Stufe 2 wurde zu einer Lösung aus Undecenoylchlorid (6.26 g, 30.9 mmol) und einer frisch präparierten Lösung aus Li2MgCl4 (1.54 mmol) in wasserfreiem THF bei -5 0C getropft. (Li2MgCl4 wurde aus MnCl2 (194 mg, 15.4 mmol) und LiCl {137 mg, 32.4 mmol) präpariert indem dies in 50 ml wasserfreiem THF bei Raumtemperatur für 2 Stunden gerührt wurde.) Es wurde innerhalb von. 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und eine weitere Stunde gerührt-
Anschließend wurde die Reaktionslösung in 400 mL Wasser gegeben und mit 600 mL Diethylether ausgerührt. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Es wurden 12.06 g Rohprodukt erhalten., welches durch mehrmaliges Umkristallisieren aus Toluol und Chromatographie über Kieselgel (Eluent Toluol - Hexan 1 :1, 60 0C) gereinigt wurde. Es wurden 8.89 g (63 %) Produkt in Form von orangen Kristallen erhalten.
1H NMR (250 MHz, CDCl3, δ, ppm): 1.20 - 1.45 (überlappende Signale, 10H, - CH2-CH2-CH2-), 1.72 (m, 2H> M - 5, J - 7.3 Hz, -CH2-CHrCH2-CO-), 2.02 (dt, 2H5 Ji =
7.3 Hz, J2 = 7.1 Hz, -CH2-CH2-CH=CH2), 2.82 (t, 2H, J = 7.5 Hz, -CH2-CHrCO-), 4.95 STA 457 ATD-09-01-2009.doc
- 28 -
(m, 2H, -CH2-CH=CH3), 5.78 (m, IH, -CH2-CH=CH2), 7.00 (d, IH5 J = 3.7 Hz), 7.05 (d, IH, J = 3.7 Hz), 7.09 (d, IH, J = 4.3 Hz), 7.30 (s, IH)5 7.57 (d, IH5 J = 4.3 Hz).
Beispiel 6
l-(5f"~Heptanoyl-2,2':5t,2t':5",2"t-quaterthien-5-yl)undeC"10~en-l-on
°C
Eine Lösung aus 3.26 g (8.07 mmol) l-[51-(4,4,5,5-TetramethyI-lJ352-dioxaborolan-2-yl)- 2,2l-bithien-5-yl]heptan-l-on und 2179 g (6.78 mmol) l-(5'-Brom-2,2'-bithien-5-yl)undec- 10-en-l-on in 120 ml Toluol wurde entgast und mit 466 mg Pd(PPli3)4 versetzt. Anschließend wurden 24 ml einer wässerigen, entgasten 2M Na2CO3-LoSUiIg zugegeben und das Reaktionsgemisch für 12 Stunden unter Rückfluss gerührt. Es wurden 300 ml Toluol und 300 ml Wasser zugegeben, die organische Phase abgetrennt, mit Wasser bis zur pH-Neutralität gewaschen, getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Das Rohprodukt wurde aus Toluol umkristallisiert. Es wurden 4.07 g (99 %) Produkt.
ιn NMR (250 MHz, CDCl3, δ, ppm): 0.90 (t, 3H, J = 6.7 Hz, -CH2-CHj), 1.22 - 1.45 (überlappende Signale, 16Η, -CH2-CH3-CH2-), 1.78 (m, 4H, M - 5, J - 7.3 Hz5 - CH2-CH2-CH2-CO)5 2.01 (m, 2H, M - 4, J = 6.7 Hz, -CH2-C=CH2), 2.85 (t, 4H, J = 7.3 Hz, -CH2-CH3-CO-), 4.95 (m, 2Η, -CH2-CH-CH2), 5.78 (m, 1Η, -CH2-CH-CH2), 7.14 (d, 2H, J = 3.7 Hz), 7.17 (d, 2H5 J = 4.3), 7.22 (d, 2H, J = 3.7 Hz), 7.58 (d, 2H, J - 4.3 Hz). STA 457 ATD-09-01-2009.doc
- 29 -
Beispiel 7
{l-[5"t-(2,2-Dicyano-l-hexyIvinyI)-2,2':5',2":5",2'tl-quaterthien-5-yI]undec-10-en-l- ylid en} maϊononitrü
Pyridiπ
2.5 g (4.1 mmol) l-(5"'-Heptanoyl-2J2':5r,2":5",2"'-quaterthien-5-yl)undec-10-en-l-on5 1.08 g (16.4 mmol) Malonsäuredinitril und 120 ml wasserfreies Pyridin wurden bei 9O0C 25 Stunden gerührt. Anschliessend wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und das erhaltene Rohprodukt chromatographisch gereinigt (Süicagel, Eluent: Toluol-THF 10:1). Es wurden 1.48 g (51 %) reines Produkt erhalten.
1H NMR (250 MHz, CDCl3, δ, ppm): 0,89 (t, 3H, J = 6.7 Hz), 1.22 - 1.42 (überlappende Signale, 12H, -CH2-CTf2-CH2-), 1.46 (m, 4H, M - 5, J = 7.3 Hz, -CHrCH2-CH2-C(CN)2-), 1.70 (m, 4H, M = 5, J - 7.3 Hz, -CH2-CH2-C(CN)2-), 2.02 (m, 2H, M = 4, J - 6.7 Hz, - CH2-C=CH2), 2.93 (t, 4H, J - 7.3 Hz, -CH2-C(CN)2-), 4.95 (m, 2Η, -CH2-CH-CH2), 5.78 (m, 1Η, -CH2-CH=CH2), 7.20 (d, 2H, J = 4.3), 7.28 (d, 2H5 J - 4.3), 7.31 (d, 2H, J - 4.3), 7.95(d, 2H, J = 3.7). STA 457 ATD-09-01-2009.doc
- 30 -
Beispiel 8
[l-r5>M-f2,2-dicvano-l-hexylvmyl)-2,2t:5\2't:5M,2"'-αuaterthieti-5-ylMl-fiα3,3- tetramethyldisiloxanyl)undecylidene]malononltrile
0.24 g (0.34 mmol) {l-[5m-(2;2-Dicyano-l-hexylvinyl)-2J2':5',2":5")2w-quaterthäen-5-yl]undec-10- en-l-yliden}malononitril und 10 mL 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan wurden in 20 ml Toluol bei 400C gelöst. Anschließend wurden 30 μL einer 0.1 M Lösung von Karstedt's Katalysator in Xylol zugegeben. Die Reaktionslösung wurde 2 Stunden bei 400C gerührt. Anschließend wurde das überschüssige 1,1,3,3-TetramethyldisiIoxan. mit dem Toluol im Vakuum abgezogen. Das erhaltene Rohprodukt (0,27 g) bestehend aus 72% of Produkt, 8.5 % des Dimers und 19% Edukt mit verschobener Doppelbindung wurde ohne Reinigung weiter umgesetzt.
Minutes STA 457 ATD-G9-01-2009.doc
- 31 -
GPC Analyse des Rohprodukts aus Beispiel 8.
(Dimer: Peak bei 7.3 Min., Produkt: Peak bei 7.8 Min., Edukt mit verschobener Doppelbindung
Peak bei 8.1 Min.)
Beispiel 9
l,3-Bis-{3-[5t>(-(2,2-Bkyano-l-hexylvinyl)-2,2':5t,2":5tl,21"-quaterthien-5-yl]- undecyHden]malononitrü}-14Ä3-tetramethyldisiloxan
[1 -[5"'-(2,2-Dicyano-l -hexylvinyl)-2,21:5t,2":5">2t"-quaterthien-5-yl]- 11-(1 ,1,3,3- tetramethyldisiloxanyl)ιindecyliden]malononitril (0.25 g, 0.3 mmol) und {l-[5'"-(2,2- Dicyano-l-hexylvinyl)-252':5',2":5",2"!-quaterthien-5-yl]undec-10-en-l-yliden}malononitril (0.27 g, 039 mmol) wurden in 15 mL wasserfreiem Toluol bei 400C gelöst und anschliessend mit 20 μL einer 0.1 M Lösung Karstedt's Katalysator in Xylol versetzt. Die Reaktion wurde 6 Stunden bei 400C gerührt. Das Lösungsmittel wurde anschließend im Vakuum entfernt. Es wurden 0.52 g Produkt erhalten enthaltend 56% des gewünschten Produkts.
STA 457 ATD-09-01-2009.doc
- 32 -
Minutes
GPC Analyse des Reaktionsprodukts aus Beispiel 9.
(Produkt: Peak bei 7.3 Min., Edukt: Peak bei 7.8 Min., Edukt mit verschobener Doppelbindung: Peak bei 8.1 Min.)

Claims

STA 457 ATD-09-01-2009.doc- 33 -Patentansprüche:
1. Makromolekulare Verbindungen mit Kern-Schale-Struktur, wobei der Kern eine makromolekulare Grundstruktur auf Basis von Silizium und/oder Kohlenstoff aufweist und mit mindestens 2 über eine Verbindungskette auf Basis von Kohlenstoff mit auf Kohlenstoff basierenden linearen oligomeren Ketten mit durchgehend konjugierten
Doppelbindungen verbunden ist, und wobei die linearen konjugierten Ketten jeweils über mindestens ein eine elektronenziehende Gruppe tragendes Methylenkohlenstoffatom mit mindestens einer weiteren, insbesondere aliphatischen, araliphatischen oder oxyaliphatischen Kette ohne konjugierte Doppelbindungen abgesättigt sind.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die makromolekulare(n) Verbindungen) mit Kern-Schale-Struktur solche der allgemeinen Formel (Z) sind,
κ i v . A i t -A R (Z)
worin
K ein n-funktionaler Kern ist,
V eine Verbindungskette darstellt,
L eine linear konjugierte oligomere Kette, bevorzugt eine solche enthaltend gegebenenfalls substituierte Thiophen- oder Phenyleneinheiten, ist,
A ein elektronenziehende Gruppen tragendes Methylenkohlenstoffatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonyl, Dicyanovinyl, Cyanoacrylsäureester, Malonsäureester oder Dihalogenmethylen darstellt,
R für lineare oder verzweigte C2-C2O-AI kylreste, C3-C8 Cycloalkylenreste, einfach oder mehrfach ungesättigte C2-C20-A Ikenylreste, C2-C2O- Alkoxyreste, C2-C2O- Aralkylreste oder C2-C2O-OHgO- oder C2-C20-Polyetherreste steht,
q für 0 oder 1 steht, und
n für eine ganze Zahl größer oder gleich 2, bevorzugt für eine Zahl zwischen 2 und 4 steht. STA 457 ATD~09-01-2009.doc
- 34 -
3. Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern der makromolekulare(n) Verbindung(en) eine dendritische oder hyperverzweigte Struktur aufweist.
4. Verbindungen gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der dendritische Kern der makromolekulare(n) Verbindung(en) SÜoxan- und/oder
Carbosilaneinheiten aufweist.
5. Verbindungen gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungsketten V lineare oder verzweigte Cj-Cϊo-Alkylenketten, lineare oder verzweigte Polyoxyalkylenketten, lineare oder verzweigte Siloxanketten und/oder lineare oder verzweigte Carbosüanketten sind
6. Verbindungen gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Schale der makromolekulare(n) Verbindung(en) als lineare konjugierte oligomere Ketten Oligothiophenketten und/oder Oligo(3,4-ethylendioxythiophen)ketten mit 2 bis 8 gegebenenfalls substituierten Thiophen- bzw. 3,4-Ethylendioxythiophen-Einheiten enthält.
7. Verbindungen gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die linearen konjugierten oligomeren Ketten der makromolekulare(n) Verbindung(en) jeweils an den endständigen Verknüpfungspositionen durch gleiche oder verschiedene, verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppen, bevorzugt Alkylgruppen abge- sältigt sind.
8. Verwendung der Verbindung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7 als Halbleiter in elektronischen Bauelementen.
9. Verwendung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Bauelemente Feld- Effekt-Transistoren, lichtemittierende Bauelemente insbesondere organische Lumineszenzdioden, oder photovo Itaische Zellen, Laser und Sensoren sind.
10. Verwendung gemäß Anspruch 8 oder 9 dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung in Form von Schichten aus Lösungen auf das Bauelement aufgebracht sind.
11. Elektronische Bauelemente enthaltend Verbindungen gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7 als Halbleiter.
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