EP2248134A1 - Verfahren zur konditionierung radioaktiver ionenaustauscherharze - Google Patents

Verfahren zur konditionierung radioaktiver ionenaustauscherharze

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EP2248134A1
EP2248134A1 EP09702004A EP09702004A EP2248134A1 EP 2248134 A1 EP2248134 A1 EP 2248134A1 EP 09702004 A EP09702004 A EP 09702004A EP 09702004 A EP09702004 A EP 09702004A EP 2248134 A1 EP2248134 A1 EP 2248134A1
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EP
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water
ion exchange
exchange resin
resin
cement
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    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/28—Treating solids
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/28—Treating solids
    • G21F9/30—Processing
    • G21F9/301—Processing by fixation in stable solid media
    • G21F9/302—Processing by fixation in stable solid media in an inorganic matrix
    • G21F9/304—Cement or cement-like matrix

Definitions

  • the invention relates to a method for conditioning radioactive ion exchange resins.
  • Ion exchange resins which are generally present as approximately spherical particles, are used, for example, in the operation of nuclear facilities to clean the coolant of the primary system, ie water. The aim of this cleaning is to avoid unwanted deposits on the surfaces of the primary circuit components, to prevent corrosion and to reduce the build-up of contamination in the primary circuit of the system.
  • Both acid cation exchangers and basic anion exchangers are used in this purification, the former retaining metal cations and the latter anionic compounds, for example metal complexes. Since some of the metals are radionuclides, spent or loaded ion exchangers are radioactive waste and must be disposed of temporarily or permanently.
  • Radioactively contaminated exchange resins are also used in the decontamination of nuclear facilities, eg in primary circuit decontamination.
  • metal oxide layers present on the surfaces of the primary circuit components are removed by means of decontamination solutions, the solutions being passed through ion exchangers during or after the decontamination in order to remove activity or metal cations contained therein.
  • contaminated ion exchangers which are essentially organic resins with acidic or basic groups, must be conditioned. Conditioning is generally understood to mean the transfer of a radioactive waste into a storable form.
  • spent ion exchange resins are usually dried and after a certain storage period or decay time, in which the radioactivity has dropped to a predetermined limit, for the purpose of storage embedded in a solid matrix, for example, cemented.
  • the embedding of the ion exchange resins in a solid matrix leads to an increase in volume by more than six times the volume of the resin. Due to the large amount of waste arising for the operator of a nuclear power plant considerable costs for the intermediate or final disposal. Therefore, concepts have been developed to reduce the volume of the ion exchange resins.
  • One of these concepts provides for combustion. However, this requires complex filter systems to prevent leakage of radioactivity into the environment. In addition, the combustion does not work very well due to the acidic or basic groups commonly present in the resins.
  • the metals and thus the activity with the aid of acids or alkalis are completely removed from the resins, so that the resins can be reused.
  • the respective acid or alkali is passed over a purely organic, i. neither acid nor basic groups containing and therefore more easily combustible resin passed, the metals (and the
  • the object of the invention is to propose a method for conditioning contaminated ion exchange resins, with which compared to the direct embedding in a solid matrix, a volume reduction is connected and can be carried out with little time and material.
  • a method according to claim 1 namely in that the ion exchange resin is mixed with water and with the aid of an oxidizing agent added to the water is at least partially decomposed into water-soluble fragments, wherein the resulting aqueous solution is solidified with a binder.
  • the volume reduction achieved by the process over cementation of solid resin particles is mainly due to the transition from the solid phase in which the resin is in the form of a bulky network of macromolecules to dissolved fragments of that network. Essentially, the process does not require more than one tank to carry out the resin oxidation and possibly a second tank for the Consolidation.
  • the added oxidizing agent causes the polymer network of the resin, for example a copolymer of vinylbenzene and divinylbenzene, to break up, forming water-soluble fragments.
  • the water solubility results from acid or base groups present on the fragments (eg sulfonic acid groups or aminoethyl groups).
  • the oxidation is preferably continued until all or almost all of the resin has gone into solution.
  • the exchange resin is treated oxidatively only until it is preferably completely in the form of water-soluble fragments.
  • the resulting amount of carbon dioxide is relatively low.
  • Preliminary tests can be determined empirically.
  • the solidification takes place in a simple manner by the fact that at the end of the oxidation
  • the present mixture is stirred with at least the same mass of cement.
  • other binders such as water glass may also be used.
  • Compared to the above-mentioned direct involvement of the untreated ion exchange resin in cement which results in an increase in volume compared to the original resin bulk volume by a factor of 6, in accordance with the invention - depending on the present water / resin ratio and water / Cement value - a factor of only 2 to 4 achieved. This factor can be further reduced if part of the water is removed from the solution by evaporation before solidification.
  • Cement for example Portland cement
  • Portland cement usually contains high proportions of calcium oxide, which together with silicates with the mixing water forms cement hardening hydrates during the setting process. If the water of the mixture to be solidified is acidic, the calcium oxide is dissolved and is no longer available for hydrate formation and thus for cement hardening.
  • a base is added for the neutralization of acids or for raising the pH of the mixture, so that it is slightly acidic to basic at the end. Alkaline earth oxides and hydroxides are preferably used as the base.
  • the oxidation of the ion exchange resins can in principle be carried out with any desired oxidizing agents. Preferably, however, those are used which form no reaction products in their reaction with the resin, which hinder the setting of the cement or other binder.
  • oxidizing agents which have this property, water used toffperoxid and ozone. Hydrogen peroxide leaves only harmless water, and ozone is reduced to oxygen, which escapes for the most part from the mixture. Resin oxidation produces CO 2 (which mostly escapes) and water.
  • Resins 1 and 2 are relatively low crosslinked polystyrene-based resins having a divinylbenzene content of about 4-6%. Resins 3 and 4 are more crosslinked and have a divinylbenzene content of about 8-12%. The experiments have shown that not all resins are equally degradable. The time required to get more highly crosslinked resins

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Description

Beschreibung
Verfahren zur Konditionierung radioaktiver Ionenaustauscherharze
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Konditionierung radioaktiver Ionenaustauscherharze. Ionenaustauscherharze, die in der Regel als etwa kugelförmige Partikel vorliegen, werden beispielsweise beim Betrieb kerntechnischer Anlagen dazu verwendet, das Kühlmittel des Primärsystems, also Wasser, zu reinigen. Ziel dieser Reinigung ist die Vermeidung von nicht gewünschten Ablagerungen auf den Oberflächen der Primärkreiskomponenten, die Vermeidung von Korrosionen sowie die Vermin- derung des Kontaminationsaufbaus im Primärkreislauf der Anlage. Bei dieser Reinigung werden sowohl saure Kationentauscher als auch basische Anionentauscher eingesetzt, wobei erstere Metallkationen und letztere anionische Verbindungen, beispielsweise Metallkomplexe, zurückhalten. Da es sich bei einem Teil der Metalle um Radionuklide handelt, sind verbrauchte bzw. beladene Ionenaustauscher radioaktiver Abfall und müssen einer Zwischen- oder Endlagerung zugeführt werden. Radioaktiv kontaminierte Austauscherharze fallen auch bei der Dekontamination kerntechnischer Anlagen, z.B. bei der Primärkreisdekon- tamination an. Bei einem solchen Verfahren werden an den Oberflächen der Primärkreiskomponenten vorhandene Metalloxidschichten mit Hilfe von Dekontaminationslösungen abgelöst, wobei die Lösungen während oder nach der Dekontamination über Ionentauscher geleitet werden, um darin enthaltene Aktivität bzw. Metallkationen zu entfernen. Zur End- oder Zwischenlagerung müssen kontaminierte Ionentau- scher, es handelt sich dabei im wesentlichen um organische Harze mit sauren oder basischen Gruppen, konditioniert werden. Unter einer Konditionierung ist dabei allgemein die Überfüh- rung eines radioaktiven Abfalls in eine lagerungsfähige Form zu verstehen.
Im Falle kerntechnischer Anlagen werden verbrauchte Ionenaustauscherharze üblicherweise getrocknet und nach einer gewissen Aufbewahrungsdauer bzw. Abklingzeit, in der die Radioaktivität auf einen vorgegebenen Grenzwert abgesunken ist, zum Zwecke der Lagerung in eine feste Matrix eingebettet, beispielsweise einzementiert. Die Einbettung der Ionenaustauscherharze in eine feste Matrix führt zu einer Volumenvermehrung um mehr als das Sechsfache des Harzvolumens. Auf Grund der großen Menge anfallenden Abfalls ergeben sich für den Betreiber eines Kernkraftwerks erhebliche Kosten für die Zwischen- oder Endlagerung. Es wurden daher Konzepte entwickelt, das Volumen der Ionenaustauscherharze zu verringern. Eines dieser Konzepte sieht eine Verbrennung vor. Dies erfordert jedoch aufwändige Filteranlagen, um einen Austritt von Radioaktivität in die Umgebung zu verhindern. Außerdem funktioniert die Verbrennung aufgrund der in den Harzen üblicherweise enthaltenen sauren oder basischen Gruppen nicht besonders gut. Als Alternative werden daher die Metalle und damit die Aktivität mit Hilfe von Säuren bzw. Laugen vollständig von den Harzen entfernt, so dass die Harze wiederverwendet werden können. Die jeweilige Säure bzw. Lauge wird über ein rein organisches, d.h. weder saure noch basische Gruppen enthaltendes und daher leichter verbrennbares Harz geleitet, welches die Metalle (und die
Aktivität) adsorptiv bindet. Bei der vollständigen Regeneration der sauren oder basischen Austauscherharze fallen erhebli- che Mengen an Säure/Base als Sekundärabfall an, der entsorgt werden muss .
Ein weiteres Konzept sieht eine vollständige Mineralisierung der Austauscherharze vor, bei der nur noch Metallsalze übrigbleiben. Bei einer solchen, beispielsweise aus
DE 60 2004 003 464 T2 bekannten Vorgehensweise wird praktisch das gesamte Harz zu Kohlenstoffdioxid und Wasser oxidiert. Dies erfordert sehr große Mengen an Oxidationsmitteln wie Wasserstoffperoxid sowie einen immensen apparate- und verfahrenstechnischen Aufwand, insbesondere für die Reinigung des als Gas vorliegenden Kohlenstoffdioxids .
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Konditionie- rung kontaminierter Ionenaustauscherharze vorzuschlagen, mit dem im Vergleich zur direkten Einbettung in eine feste Matrix eine Volumenreduzierung verbunden ist und das sich mit geringem Zeit- und Materialaufwand durchführen lässt.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren nach Anspruch 1 gelöst, nämlich dadurch, dass das Ionenaustauscherharz mit Wasser vermischt und mit Hilfe eines dem Wasser zugesetzten Oxidati- onsmittels zumindest teilweise in wasserlösliche Bruchstücke zerlegt wird, wobei die entstehende wässerige Lösung mit einem Bindemittel verfestigt wird.. Die durch das Verfahren gegenüber einer Einzementierung fester Harzpartikel erzielte Volumenreduzierung besteht hauptsächlich in dem Übergang von der festen Phase, in der das Harz in Form eines voluminösen Netzwerks von Makromolekülen vorliegt, zu gelösten Bruchstücken dieses Netzwerks. Das Verfahren erfordert im Wesentlichen nicht mehr als einen Behälter zur Durchführung der Harz- Oxidation und allenfalls noch einen zweiten Behälter für die Verfestigung. Das zugesetzte Oxidationsmittel bewirkt, dass das Polymer-Netzwerk des Harzes, beispielsweise eines Copoly- mers aus Vinylbenzol und Divinylbenzol, aufgebrochen wird, wobei wasserlösliche Bruchstücke entstehen. Die Wasserlöslich- keit ergibt sich aus an den Bruchstücken vorhandenen Säureoder Basengruppen (z.B. SuIfonsäuregruppen bzw. Aminoethylg- ruppen) . Um eine möglichst große Volumenreduzierung zu erreichen, wird die Oxidation vorzugsweise so lange fortgeführt, bis das gesamte oder nahezu das gesamte Harz in Lösung gegan- gen ist. Das Austauscherharz wird also nur so lange oxidativ behandelt, bis es vorzugsweise vollständig in Form von wasserlöslichen Bruchstücken vorliegt. Die dabei entstehende Menge an Kohlenstoffdioxid ist vergleichsweise gering. Neben Kohlenstoffdioxid kann auch noch ein geringer Anteil an Sauers- toff vorhanden sein, der im Falle der Verwendung von Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel durch Autoxidation entsteht. Wird die Oxidation, nachdem das Harz vollständig in Form wasserlöslicher Bruchstücke vorliegt fortgesetzt, wird der erfindungsgemäße Vorteil in zusehends geringerem Ausmaß erreicht. Erfindungsgemäß wird daher angestrebt, dass ein möglichst großer Teil des im Austauscherharz enthaltenden Kohlenstoffs in Form löslicher Molekülbruchstücke vorliegt, also nicht zu Kohlendioxid und Wasser oxidiert wird. Erfindungsgemäß ist daher ein Oxidationsgrad von weniger als 50 %, vorzugsweise von weniger als 20 % des Kohlenstoffgehaltes des Austauscherharzes vorgesehen. Die jeweils erforderliche Menge lässt sich bei Kenntnis des Kohlenstoffgehalts des Harzes und dessen chemischer Struktur berechnen. Vielfach werden entsprechende Daten des Austauscherharzes nicht zur Verfügung stehen, so dass dann die erforderliche Menge an Oxidationsmittel durch
Vorversuche empirisch bestimmbar ist. Die Verfestigung erfolgt auf einfache Weise dadurch, dass die am Ende der Oxidationsbe- handlung vorliegende Mischung mit wenigstens der gleichen Masse Zement verrührt wird. Neben Zement können eventuell auch andere Bindemittel wie Wasserglas verwendet werden. Gegenüber der weiter oben erwähnten direkten Einbindung des unbehandel- ten Ionenaustauscherharzes in Zement, bei der sich eine Volumenzunahme im Vergleich zum ursprünglichen Harz-Schüttvolumen um den Faktor 6 ergibt, wird bei erfindungsgemäßer Vorgehensweise - je nach dem vorliegenden Wasser/Harz-Verhältnis und vom Wasser/Zementwert - ein Faktor von nur 2 bis 4 erreicht. Dieser Faktor kann noch verringert werden, wenn vor der Verfestigung ein Teil des Wassers durch Verdampfen aus der Lösung entfernt wird.
Zement, beispielsweise Portlandzement, enthält meist hohe Anteile an Calciumoxid, das beim Abbindevorgang zusammen mit Silikaten mit dem Anmachwasser die Zementhärtung bewirkende Hydrate bildet. Wenn das Wasser der zu verfestigenden Mischung sauer ist, wird das Calciumoxid aufgelöst und steht für die Hydratbildung und damit für die Zementhärtung nicht mehr zur Verfügung. Um dies zu verhindern, wird bei einer bevorzugten Verfahrensvariante der Mischung eine Base zur Neutralisation von Säuren bzw. zur Anhebung des pH-Werts der Mischung zugesetzt, sodass diese am Ende schwach sauer bis basisch ist. Als Base werden vorzugsweise Erdalkalioxide und -hydroxide einge- setzt.
Die Oxidation der Ionenaustauscherharze kann grundsätzlich mit beliebigen Oxidationsmitteln vorgenommen werden. Vorzugsweise werden aber solche eingesetzt, die bei ihrer Reaktion mit dem Harz keine Reaktionsprodukte bilden, welche das Abbinden des Zements oder eines sonstigen Bindemittels behindern. Als Oxi- dationsmittel, die diese Eigenschaft haben, werden Wassers- toffperoxid und Ozon eingesetzt. Von Wasserstoffperoxid bleibt lediglich unschädliches Wasser übrig, Ozon wird zu Sauerstoff reduziert, der zum größten Teil aus der Mischung entweicht. Bei der Harzoxidation entstehen CO2 (das zum größten teil entweicht) und Wasser.
Das Verfahren wurde mit verschiedenen Harzen getestet. Dabei wurde jeweils ein vorgegebenes Harzvolumen (50 ml Schüttvolumen, kugelförmige Partikel, Durchmesser ca. ≤lmm) mit Wasser vermischt und dieser Mischung 30 prozentiges Wasserstoffperoxid (wässrige Lösung) zugegeben bzw. Ozon eingeleitet. Weitere Einzelheiten sind der folgenden Tabelle zu entnehmen:
Bei den Harzen 1 und 2 handelt es sich um relativ gering ver- netztes Harz auf Polystyrolbasis mit einem Divinylbenzolanteil von etwa 4 - 6 %. Die Harze 3 und 4 sind stärker vernetzt und weisen einen Divinylbenzolanteil von etwa 8 - 12 % auf. Die Versuche haben gezeigt, dass nicht alle Harze gleichermaßen abbaubar sind. Der Zeitaufwand, um höher vernetzte Harze
(Nr. 3 und 4) vollständig aufzulösen ist größer. Für die Zeitdauer ist natürlich auch die Temperatur entscheidend (siehe Versuche Nr. 1 und 2) . Eine Beschleunigung der Oxidation lässt sich auch dadurch erreichen, dass das Wasserstoffperoxid in höherer Konzentration zugesetzt wird. Bei der Oxidation mit Ozon wurde dieses mit Hilfe einer Glasfritte gasförmig in die Mischung eingeleitet. Auch mit Ozon wurde eine vollständige Auflösung des Harzes 1 erreicht, wobei dafür allerdings ein Zeitraum von 60 Stunden erforderlich war. In allen Fällen wurde die Mischung nach vollständiger Auflösung der Ionenaustauscherharze mit Zement bei einem Wasser-Zement- Massenverhältnis von 0,5 verfestigt. Das Volumen des entstandenen Zementsteins betrug ca. das zwei- bis dreifache des Harz-Schüttvolumens. In allen Fällen wurde in alkalischer Lösung gearbeitet.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Konditionierung eines kontaminierten Ionenaustauscher-Harzes, bei dem dieses mit Wasser vermischt und mit Hilfe eines dem Wasser zugesetzten Oxidationsmittels zumindest teilweise in wasserlösliche Bruchstücke zerlegt wird, wobei die entstehende wässerige Lösung, gegebenenfalls nach Einengung durch Verdampfen von Wasser, mit einem Bindemittel verfestigt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Bindemittel Zement verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Mischung vor der Verfestigung mit Zement eine Base zugesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Base ein Erdalkalioxid oder -hydroxid verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch die Verwendung von Wasserstoffperoxid oder Ozon als Oxidati- onsmittel .
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidationsbehandlung bei einer gegenüber Raumtemperatur erhöhten Temperatur durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidationsbehandlung bei einer Temperatur zwischen 800C und 1000C durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Oxidationsmittel so gewählt wird, dass weniger als 50 % des im Austauscherharz enthaltenen Kohlenstoffs zu Kohlendioxid und Wasser oxidiert werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Oxidationsmittel so gewählt wird, dass weniger als 20 % des im Austauscherharz enthaltenen Kohlenstoffs zu Kohlendioxid und Wasser oxidiert werden.
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