DE69207321T2 - Fixierungsmittel für Gemische aus organischen und anorganischen verunreinigten Stoffen und Verfahren zur dessen Verwendung - Google Patents
Fixierungsmittel für Gemische aus organischen und anorganischen verunreinigten Stoffen und Verfahren zur dessen VerwendungInfo
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Description
- Diese Erfindung betrifft das Gebiet der Behandlung giftiger Abfälle und insbesondere ein Fixiermittel für giftige Abfälle zum Verhindern des Auslaugens organischer und anorganischer Giftstoffe auf nicht akzeptierbaren Niveaus aus Materialien, wie beispielsweise Böden, Sedimenten und Schlämmen und ruft eine erhebliche Reduktion der dem kontaminierten Material innewohnenden Giffkonzentration durch chemische Mechanismen hervor. Die Erfindung betrifft ebenso ein Verfahren zur Verwendung des Fixiermittels.
- Das Problem der sicheren Entsorgung von giftigen Abfallmaterialien ist gravierend. Mit der ständig zunehmenden Erzeugung von gefährlichen Materalien in unserer industriellen Gesellschaft besteht ein wachsendes Erfordernis nach strengen Kontrollen der Handhabung und Entsorgung aller Formen von giftigen Abfällen. Als Antwort auf dieses Erfordernis haben gesetzgebende Körperschaften Gesetze verabschiedet, die die Menge und Art von Abfallstoffen begrenzen, die in der Umwelt abgelagert werden dürfen. In jüngster Zeit hat es große Abstrengungen gegeben, diese Gesetze strenger zu gestalten und es kann bald viel schwieriger werden, die in den Gesetzen vorgeschriebenen Ziele zu erreichen.
- Giftige Abfälle sind gesetzlich in den verschiedenen Bestimmungen und Regeln, die sich mit ihrer Handhabung und Behandlung beschäftigen, definiert, jedoch können sie im weitesten Sinne als solche Materialien definiert werden, die als Nebenprodukt in einem industriellen Prozeß erzeugt werden und die in der Lage sind, einen nachteiligen Einfluß auf die Umwelt auszuüben, falls die ohne Behandlung abgelagert werden.
- Die Bestimmungen und Regeln setzen auch die von der Industrie, die Abfall erzeugt, zu erfüllenden Standards fest, im allgemeinen durch Festsetzen von Maximalgrenzen einer spezifischen Konzentration in parts-per-million (ppm), parts-per-billion (ppb) oder parts-per-trillion (ppt) des freien Abfallmaterials, wie sie in den Testproben gefunden und mit einem Standard für einen Auslaugetest gemessen wird. Es ist somit das Ziel von Behandlungsprozessen für giftige Abfälle, die Niveaus der Abfallstoffe, wie sie in einem hohen Maße in den Testproben vorliegen und/oder auszulaugen sind, auf niedrigstmögliche Niveaus und zumindest auf ein Niveau unterhalb des geforderten Maximums zu senken.
- Bekannte Verfahren zur Behandlung giftiger Abfallstoffe beinhalten im Sinne von Stabilisierungs-/Verfestigungs- oder chemischen Fixierungsverfahren zum Beispiel die fünf breiten Kategorien: Sorption, Kalk-Flugasche-Pozzolan-Verfahren, Pozzolan-Portland-Zement-Systeme, thermoplastische Mikroverkapselung und Makroverkapselung.
- Sorption umfaßt die Zugabe eines Feststoffes zum Material, das den zu behandelnden Abfallstoff enthält. Der Feststoff saugt jegliche vorhandene Flüssigkeit auf und kann ein erdähnliches, den Abfallstoff enthaltendes Material erzeugen. Dies ist am geeignetsten für Anwendungen, die die Behandlung von nicht-reaktiven, nicht biologisch zersetzbaren Abfallstoffen umfassen. Typische Feststoffe, die zur Verwendung bei der Sorption geeignet sind, umfassen Aktivkohle, wasserfreies Natriumsilikat, verschiedene Arten von Gips, Kieselgur, Lehme, geblähter Glimmer, Zeolithe, Kohle- Flugasche, Zementofenstaub und Kalk.
- Kalk-Flugasche-Pozzolan-Verfahren setzen feinverteiltes, nicht-kristallines Silika in Flugasche ein, wobei das Calcium im Kalk eine schwache Zementation erzeugt. Die behandelten Abfallstoffe werden innerhalb der Pozzolan-Betonmatrix festgehalten (Mikroverkapselung), wodurch ein Kontakt mit der Umwelt unterbunden wird.
- Pozzolan-Portland-Systeme verwenden Portland-Zement und Flugasche oder andere Pozzolan-Materialen um einen stärkeren Typ eines Abfallstoff-/Betongemisches zu erzeugen. Der Abfallstoff-Einschluß resultiert aus einer Mikroverkapselung des Abfalls in der Betonmatrix. Lösliche Silikate können hinzugefügt werden, um das Aushärten und den Einschluß von Metallen zu beschleunigen.
- Thermoplastische Mikroverkapselung umfaßt das Vermischen von feinem partikelförmigen Abfallstoff mit geschmolzenem Bitumen oder einer anderen Matrix. Flüssige und flüchtige Phasen, die in den Abfallstoffen vorhanden sind, werden in einer Masse von gekühltem, ausgehärtetem Bitumen isoliert. Das resultierende Material kann ohne einen Behälter vergraben werden.
- Makroverkapselungssysteme umschließen den Abfall durch Isolieren großer Massen des Abfalls unter Verwendung bestimmter Formen von Hülsenmaterialien. Die am sorgfältigsten untersuchten Systeme verwenden eine 208-Trommel oder eine Polyethylen-Hülse, die über einen monolithischen Block der verfestigten Abfallstoffe geschmolzen wird.
- Diese Systeme sind nützlich und für viele Anwendungsfälle geeignet, sie sind jedoch nicht zum Erfüllen aller gegenwärtigen staatlichen und bundesstaatlichen Gesetze und für alle Typen von Materialien geeignet. Es besteht immer noch eine Notwendigkeit für ein Verfestigungs-/Stabilisierungs-/Fixierungssystem zum Behandeln giftiger Abfälle, um das Auslaugen unzulässiger Konzentrationen dieser organischen und anorganischen Abfallstoffe in die Umgebung, insbesondere bei Böden, Sedimenten und Schlämmen zu verhindern, die relativ hohe Konzentrationen von organischen wie auch anorganischen giftigen Bestandteilen aufweisen. Somit existiert das Bedürfnis für ein neues Material, das in bestimmten Applikationen für die Entsorgung oder den Einschluß einiger dieser Formen von giftigen Abfallstoffen in einem höheren Maß als bisher bekannt verwendet werden kann.
- Es ist entsprechend eine Aufgabe der Erfindung, ein Fixierungsmittel für giftige Abfälle zu schaffen, das die Nachteile des Standes der Technik überwindet. Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Fixierungsmittel für giftige Abfälle zu schaffen, das gemischte organische und anorganische giftige Abfallstoffe in einem höheren Maße, als bei bekannten Methoden nicht-auslaugbar macht.
- Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Fixierungsmittel für giftige Abfälle mit einer verbesserten Mikrostruktur in der Anwesenheit von hohen Konzentrationen von Säure, reaktiven Lösungsmitteln, Salzwasser oder unter anderen Bedingungen zu schaffen, die die Auslaugefestigkeit des Fixierungsmittels beeinträchtigen können.
- Kurz umrissen wird ein Fixierungsmittel zur Entgiftung von verunreinigtem Boden, Sediment- und/oder Schlammaterial geschaffen. Das Fixierungsmittel enthält bis zu 25 Gew.-% eines Eisensalzes, bis zu 25 Gew.-% eines Mangansalzes, bis zu 25 Gew.-% eines Oxidationsmittels, 30 bis 60 Gew.-% eines Tonminerals und weiterhin ein anorganisches hydraulisches Bindemittel.
- Es ist offensichtlich, daß mit einem Eisensalz sowohl ein Eisen-(II)- als auch ein Eisen-(III)-Salz gemeint ist.
- Es ist zu bemerken, daß US-A4 209 335 die Verwendung eines hydraulischen Zementes als hauptsächliches Verfestigungsmittel und eines Additivs zu dessen Unterstützung offenbart, das zumindest die beiden folgenden Bestandteile A und B enthält: Bestandteil A in Form zumindest eines Sulfates, das aus der Gruppe aus Aluminiumsulfat, Alaun, Eisen-(II)-Sulfat und Eisen-(III)-Sulfat ausgewählt ist, und Bestandteil B in Form zumindest eines Alkalimetallsalzes, das aus der Gruppe aus Alkalimetallkarbonat, -bikarbonat und -silikat ausgewählt ist. Die Verwendung eines Mangansalzes, eines Oxidationsmittels und eines Tonmaterials neben einem Eisensalz und einem Zement wird in diesem Stand der Technik nicht vorgeschlagen.
- Weiterhin offenbart die nicht rechtzeitig veröffentlichte EP-A-0 482 718 ein Fixierungsmittel zum Fixieren nur giftiger organischer Verbindungen das aus einem anorganischen hydraulischen Bindemittel, einer Organo- Ton-Verbindung und einer Kombination aus mehreren Metallsulfaten, insbesondere Aluminiumsulfat, Mangan-Sulfat und Eisen-(III)-Sulfat besteht. Die Verwendung eines Oxidationsmittels, um ein Fixierungsmittel zum Fixieren gemischter organischer und anorganischer verseuchter Materialien zu erhalten, wird in diesem Stand der Technik nicht offenbart oder vorgeschlagen.
- Vorzugsweise wird das in dem Fixierungsmittel gemäß der Erfindung vorhandene Oxidationsmittel aus der Gruppe ausgewählt, die Natrium-Persulfat, Kalium-Persulfat und Kalium-Permanganat umfaßt.
- Entsprechend einer speziellen Ausführungsform umfaßt das vorliegende Fixierungsmittel weiterhin ein Aluminiumsalz.
- Die Metallsalze des Fixierungsmittels sind zweckmäßigerweise Metallsulfate oder Metallchloride, wobei die Sulfate zu bevorzugen sind. Die Erfindung ist trotzdem nicht auf diese Anionen beschränkt. Andere Anionen mit einem vergleichbaren Effekt können ebenfalls verwendet werden.
- Weiterhin ist anzumerken, daß das (die) vorhandene(n) Eisensalz(e) teilweise oder vollständig durch ein Kobaltsalz ersetzt werden kann (können). Kobaltionen sind reaktiver als Eisenionen. Kobalt ist jedoch teurer.
- Das vorliegende Fixierungsmittel umfaßt auch ein Tonmineral, insbesondere aus der Smectit-Gruppe, vorzugsweise Natrium-Bentonit oder -Hectorit. Natürlich sind die zu verwendenden Ton-Minerale nicht auf die der Smectit-- Gruppe beschränkt. Andere Tonminerale, wie sie zur Fixierung von Abfallstoffen verwendet werden, können ebenfalls eingesetzt werden. In dieser Hinsicht wird einem organophilen Ton der Vorzug gegeben. Ein modifiziertes Tonmineral, wie es durch eine Vorbehandlung des Tons mit einem Ammonium-Bestandteil vorzugsweise aus der Gruppe der Amine, Purine und Pyridine erhalten wird, ergibt hervorragende Resultate. Nichtsdestotrotz kann ein Ton genauso gut verwendet werden, der mit einem mehrwertigen Alkohol behandelt worden ist.
- Bezüglich der jeweiligen Menge der Bestandteile eines Fixierungsmittels entsprechend der Erfindung ist folgendes anzumerken:
- Die Menge an Eisen- und/oder Kobalt-Salz kann bis zu 25 Gew.-% des Fixierungsmittels betragen und liegt vorzugsweise zwischen 15 und 19 Gew.-%. Die Menge an Mangansalz, insbesondere Mangan-Sulfat, reicht bis 25 Gew.-% und liegt vorzugsweise zwischen 15 und 19 Gew.-%.
- Das Fixierungsmittel umfaßt zwischen 30 und 60 Gew.-% des Tonminerals, vorzugsweise zwischen 35 und 50 Gew.-%. Wie erwähnt kann das Tonmineral ein modifiziertes Tonmineral sein, wobei die Modifikation mehr oder weniger von dem zu behandelnden giftigen Abfallmaterial abhängt.
- Entsprechend einem Merkmal der Erfindung umfaßt das vorliegende Fixierungsmittel ebenfalls ein Oxidationsmittel. Der Anteil des Oxidationsmittels beträgt bis zu 25 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 19 Gew.-%.
- Entsprechend einem weiteren Merkmal der Erfindung umfaßt das Fixierungsmittel bis zu 15 Gew.-% eines Aluminiumsalzes, insbesondere etwa 12%, wobei das Salz vorzugsweise das Sulfat ist.
- Um ein hartes, steinähnliches Material zu erhalten, wird das vorliegende Fixierungsmittel mit einem anorganischen, hydraulischen Binder kombiniert, der aus der Gruppe aus einem Zement, gemahlenen und/oder granulierten Hochofenschlacken, feinen und/oder gemahlenen Stahlschlacken, porösen granulierten Stahlschlacken, Kalk oder einer Mischung davon ausgewählt wird. Falls notwendig kann Gips hinzugefügt werden, um die Abbindezeit und die Härte des Endproduktes zu steuern.
- Wenn der zu behandelnde Giftabfall eine beträchtliche Menge an Schwermetallen enthält, erscheint die Verwendung eines Fixierungsmittels geeignet, das Trimercapto-S-Triazin-Trinatrium-Salz enthält. Der Gehalt dieses Trinatrium-Salzes hängt natürlich von der Konzentration der Schwermetalle in dem zu behandelnden Abfall ab und kann von jedem Fachmann in einem vorläufigen Test einfach bestimmt werden.
- Neben den oben angegebenen Kombinationen kann das vorliegende Fixierungsmittel auch zu verschiedenen Mischungen von Portland-Zement, Hochofenschlacke, Gips, Kalk (Calciumoxid), Kohle-Flugasche, Erde und Zementofenstaub hinzugefügt werden. Als weiterer Punkt hinsichtlich der Verwendung des Fixierungsmittels kann es als Ganzes oder teilweise dem Erdboden als Vorbehandlungsmittel zugefügt werden, das danach Teil der insgesamt behandelten Matrix wird. Vorhandlung ist zu definieren als anfänglicher Schritt oder Schritte im Stabilierungs-/Fixierungsprozeß, bei dem ein Boden, Sediment oder Schlamm mit einem Matrix bildenden Material, wie z.B. Erdboden, Sand, Zement, Flugasche, usw. vermischt wird, was es erlaubt, daß die endgültige Behandlung mit dem Fixierungsmittel und einer Zement-, Schlackemischung etc. bessere physikalische und Auslaugeeigenschaften im Endzustand erreicht.
- Entsprechend einer speziellen Ausführungsform der Erfindung wird ein Fixierungsmittel für chemisch und pyhsikalisch gebundene organische und anorganische giftige Abfälle geschaffen, das eine Mischung enthält aus: Eisen-(III)-Sulfat, Mangan-Sulfat, organophilen Smectit-Tonen, einem Oxidationsmittel, wie z.B. Kalium- oder Natrium-Persulfat, kombiniert mit einer Mischung aus Zement, Schlacke und Gips.
- Entsprechend einer weiteren speziellen Ausführungsform der Erfindung wird ein Fixierungsmittel zur Behandlung giftiger Abfälle geschaffen, das enthält: einen Zement mit 50 Gew.-% bezüglich des Fixierungsmittels, Hochofen-Schlacke mit 31 Gew.-% bezüglich des Fixierungsmittels, Gips mit 6 Gew.-% bezüglich des Fixierungsmittels, organophile Smectit-Tone mit 6 Gew.-% bezüglich des Fixierungsmittels, Eisen-(III)-Sulfat mit 2,5 Gew.-% bezüglich des Fixierungsmittels, Mangan-Sulfat mit 2,5 Gew.-% bezüglich des Fixierungsmittels und Kalium- oder Natrium-Persulfat mit 2 Gew.-% bezüglich des Fixierungsmittels.
- Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein Verfahren zur Behandlung von giftigem Abfall, wobei der Abfall mit einem Fixierungsmittel entsprechend der Erfindung vermischt, falls gewünscht Wasser hinzugegeben und die Mischung in Anwesenheit eines anorganischen hydraulischen Bindemitteis zum Verfestigen gebracht werden, um ein hartes, steinähnliches Produkt zu erhalten.
- Entsprechend einer speziellen Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Behandlung eines Boden-, Sediment- und/oder Schlammatenais, das giftige Abfallstoffe enthält, geschaffen, das folgende Verfahrensschritte aufweist:
- Anmischen eines Fixierungsmittels, das einen Zement, Schlacke, Gips, organophile Tone, Eisen-(III)-Sulfat, Mangan-Sulfat und Kalium- oder Natrium-Persulfat enthält, Hinzufügen des Fixierungsmittels zu dem kontaminierten Material, wobei das Fixierungsmittel in dem Material aushärtet und den giftigen Abfall wesentlich weniger auslaugbar bezüglich der giftigen Bestandteile nach der Behandlung macht. Eine sekundäre, jedoch wichtige Zielsetzung ist es, das Vorhandensein der giftigen Bestandteile des kontaminierten Bodens, Sediments oder Schlamms durch eine gewisse Art chemischer Reaktion zu reduzieren.
- Die oben genannten und weitere Aufgabenstellungen, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung deutlich.
- Die Erfindung ist auf die Herstellung und Verwendung eines Fixierungsmittels zum Behandeln giftiger Abfallstoffe gerichtet, wie sie in einem kontaminierten Boden-, Schlamm- oder Sedimentmaterial zu finden sind. In der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Material ein Boden, der den giftigen Abfall enthält, dies soll jedoch nicht beschränkend, sondern nur beispielhaft sein.
- Die Wirksamkeit der Behandlung von Böden, die organische und anorganische giftige Abfallstoffe enthalten, wird durch den Anteil am Boden, der aus dem giftigen Abfallstoff besteht, in ppm (parts-per-million), ppb (parts-per-billion) oder ppt (parts-per-trillion), gegebenenfalls bezüglich der Menge solcher giftiger Abfallstoffe gemessen, die aus dem kontaminierten Boden sowohl bei Auslauge- als auch Lösungsextraktions-Tests wie sie vom der GC/MS gemessen werden, ausgelaugt werden zu können.
- Es wurde herausgefunden, daß das Fixierungsmittel, das als Mischung aus Eisen-(III)-Sulfat, Mangan-Sulfat, organophilen Tonen und einem Oxidationsmittel, wie z.B. Kalium- oder Natrium-Persulfat in Kombination mit einer Mischung aus Zement, Hochofen-Schlacke und Gips definiert ist, eine stark verbesserte Wirksamkeit bei der Behandlung von Böden, Sedimenten und Schlämmen zeigt, die mit giftigen anorganischen und organischen Stoffen verunreinigt sind. Die kontaminierten Materialien können solche Giftstoffe, wie z.B. Blei, Quecksilber, Arsen, Chrom, Cadmium, PCBS, mehrkernige Aromate, Benzol, Toluol, Xylol, flüchtige organische Stoffe, halogenierte organische Stoffe usw. aufweisen.
- Der Reaktionsmechanismus - obwohl er nicht vollständig verstanden ist -wird hier offenbart, um eine möglichst gute Einsicht in die Mechanismen der Behandlungsaktivität zu geben, die durch das Fixierungsmittel geleistet wird. Die Zusammensetzung und Aktivität der Erfindung werden detailliert beschrieben.
- Das Fixierungsmittel bewirkt eine chemische Änderung in der Struktur der Giftstoffe beispielsweise durch Ionenaustausch, Substitutionsreaktionen, zwischenmolekulare Kräfte (Dipol-Dipol), Wasserstoffbindungen, London- Kräfte, bimolekulare Verschiebung und verschiedene organometallische Bindungen der giftigen Komponenten in dem kontaminierten Material. Diese Veränderungen wandeln den giftigen Abfall in unschädliche Verbindungen und Komplexe um, wodurch das Gesamtniveau der in dem Material nach der Behandlung verbleibenden freien toxischen Komponenten herabgesetzt wird. Das Fixierungsmittel bindet die toxischen Bestandteile in eine aushärtende Betonmatrix ein.
- Im Speziellen wird das Fixierungsmittel einer zweiten Mischung hizugefügt, um eine neue Mischung zu bilden, wobei die kombinierte Mischung zur Behandlung giftiger Abfallstoffe enthält: einen Zement mit 50 Gew.-% bezogen auf das Fixierungsmittel, Hochofen-Schlacke mit 31 Gew.% bezogen auf das Fixierungsmittel, Gips mit 6 Gew.-% bezogen auf das Fixierungsmittel, organophile Smectit-Tone mit 6 Gew.-% bezogen auf das Fixierungsmittel, Eisen-(III)-Sulfat mit 2,5 Gew.-% bezogen auf das Fixierungsmittel, Mangan-Sulfat mit 2,5 Gew.-% bezogen auf das Fixierungsmittel und Kalium- oder Natrium-Persulfat mit 2 Gew.-% bezogen auf das Fixierungsmittel.
- Das Fixierungsmittel wird dann in ein kombiniertes Gemisch aus Portland- Zement mit 50 Gew.-% bezogen auf das kombinierte Gemisch, Hochofen- Schlacke mit 31 Gew.-% bezogen auf das kombinierte Gemisch und Gips mit 6 Gew.-% bezogen auf das kombinierte Gemisch eingemischt. Das Fixierungsmittel liegt mit 13 Gew.-% bezogen auf das kombinierte Gemisch vor. Portland-Zement, Schlacke und Gips sind allgemein erhältliche Handelsartikel. Ihre Kombination unter sich und in verschiedenen Kombinationen wurde vielmals im Stand der Technik zur Behandlung von giftigen Abfallstoffen eingesetzt, wie beispielsweise in den beschriebenen Sorptions- und Pozzolan-Portland-Zement-Systemen.
- Das Fixierungsmittel kann ebenfalls in eine Mischung eingemischt werden, bei der der Portland-Zement-Anteil der vorher gegeben kombinierten Mischung durch einen Anteil geblähter Schlacke ersetzt sein kann, in der die Hochofen-Schlacke im Bereich zwischen 40 und 70 Gew.-% bezogen auf die kombinierte Mischung liegen kann. In diesem speziellen Gemisch würde der Portland-Zement in einem Bereich von 0 bis 41% der kombinierten Mischung liegen. Kalk, Calciumoxid, mit einem Anteil von 0 bis 40 Gew.-% bezogen auf die kombinierte Mischung und Gips können hinzugefügt werden, der der kombinierten Mischung mit einem Anteil von 0 bis 12 Gew.-% bezogen auf die kombinierte Mischung hinzugefügt werden kann.
- Zusätzlich zur vorher angegeben Formulierung kann das Fixierungsmittel zur Verbesserung der Auslauge-Testergebnisse in bestimmten Fällen geändert werden, indem Aluminiumsulfat mit einem Anteil von 12 bis 19 Gew.-% bezogen auf das Fixierungsmittel hinzugefügt wird. Daher kann die Formulierung des Fixierungsmittel eine Mischung aus Eisen-(III)- Sulfat, Mangan-Sulfat, organophilen Tonen, einem Oxidationsmittel, wie z.B. Kalium- oder Natrium-Persulfat oder Kahum-Permanganat, und Aluminiumsulfat sein, weswegen eine Version der Formulierung des Fixierungsmittels wie folgt aussieht: Bestandteil Gew.-% bezogen auf Fixierungsmittel Eisen-(III)-Sulfat Mangan-Sulfat organophile Tone Kalium- oder Natrium-Persulfat Aluminium-Sulfat
- Es wurde ebenfalls herausgefunden, daß verbesserte Resultate bei der Verwendung des Fixierungsmittels bei der Behandlung von toxischem Abfall mit organischen Bestandteilen durch die Zugabe einer Einschluß-Verbindung wie z.B. organophiler Smectit-Tone zum Fixierungsmittel erzielt werden können. Die Einschluß-Verbindung umfaßt ein chemisch umgesetztes oder behandeltes Tonmineral der Smectit-Gruppe. Diese Tonminerale, wie z.B. Natrium-Bentonit oder Hectorit, werden mit Ammonium-Verbindungen wie z.B. Aminen, Purinen oder Pyridinen behandelt, um ihnen organophile Eigenschaften zu geben. Smectite können ebenfalls mit Glykolen, Glyzerolen oder anderen mehrwertigen Alkoholen behandelt werden, um sie zur Verwendung in dem Fixierungsmittel geeignet zu machen. Geeignete Einschluß-Verbindungen oder organophile Tone sind im Handel erhältlich.
- Die Mikrostruktur der mit dem Fixierungsmittel behandelten Materialien zeigt verglichen mit bekannten Systemen eine gesteigerte Festigkeit in einem hochsauren Medium (bis pH 3) , in verschiedenen Auslauge-Lösungsmitteln, Salzwasser oder unter anderen Bedingungen, in denen die Struktur beeinträchtigt werden würde.
- Weiterhin ist das Fixierungsmittel relativ billig, so daß es günstiger im Vergleich zu anderen, weniger wünschenswerten Alternativen ist, wie beispielsweise Verbrennung oder Einschluß auf Giftmüll-Deponien.
- Die Behandlung eines Boden-, Sediment- oder Schlammaterials, das organische und anorganische toxische Abfallstoffe enthält, mit Hilfe des Fixiermittels erzeugt eine Substanz, die ein komplexes kristallines - d.h. mit vier oder mehr Bindungsnetzwerken - anorganisches Polymer aufweist. Die resultierenden Makromoleküle weisen ausgewählte polyvalente anorganische Elemente auf, die in einer multifunktionalen Weise reagieren und verzweigte und vernetzte Polymere mit einer Dichte erzeugen, die ausreicht, eine gewisse IPN-(gegenseitig durchdringende Polymer-Netzwerk-)Bindung hervorzurufen. Die resultierenden Polymere weisen ebenfalls einen hohen Widerstand gegenüber Säuren oder anderen natürlich vorkommenden Schadstoffen auf. Die strukturelle Bindung in dem Polymer ist in erster Linie ionisch und kovalent. Es gibt eine Zwei-Phasen-Reaktion, bei der die toxischen Komponenten zuerst in einer schnellen Reaktion komplexgebunden und daran anschließend permanent weiter durch den Aufbau von Makromolekülen komplexgebunden werden, die fortlaufend während einer langen Zeitspanne erzeugt werden.
- Die erste Phase der Fixierung erzeugt irreversible kolloidale Strukturen und Ionenaustauschreaktionen mit toxischen Metallen und organischen Stoffen mittels der Einschluß-Verbindungen und Zwischen-Hydratisierungsprodukten. In einem hohen Prozentsatz der Reaktionen mit halogenierten Kohlenwasserstoffen erfolgt eine bimolekulare Verschiebung oder Substitution als erster Schritt in dem Bindungsmechanismus zu den Makromolekülen der zweiten Phase. Verschiedene organometallische Bindungen sind mit den hinzugefügten Metailverbindungen in dem Fixierungsmittel wahrscheinlich.
- In der zweiten Phase ruft die Bildung der makromolekularen Matrix ebenfalls eine relativ irreversible Koloid-Synthese hervor. Dies ist jedoch eine langsamere Reaktion, die ausgehend von einer kolloidalen Lösung über ein Gel bis schließlich zu einem kristallinen, dreidimensionalen anorganischen Polymer abläuft. Das behandelte Material sollte in der Lage sein, gegenwärtig vorgeschlagene Auslauge-Standards mit einer Zeit von 7 bis 28 Tagen zu absolvieren. Von besonderer Bedeutung bei der Bindung der gefährlichen Elemente und Verbindungen ist die Entwicklung der Reaktion der Schwefel-Eisen-Aluminat-Hydrate in der zweiten Phase. Die Bindungscharakteristiken und Strukturfestigkeit werden zur Anpassung an eine bestimmte Anwendung durch eine Abänderung der Zusammensetzung des Fixierungsmittels variiert.
- Spezielle Beispiele zeigen die Wirksamkeit des Fixierungsmittels bei den beispielshaften Anwendungen.
- Der Abfall ist in Form von kontaminierten Böden und Teer beschaffen. Um diesen Abfall zu behandeln, mußte eine Möglichkeit entwickelt werden, den Teer effektiv mit der Mischung auf Zementbasis vermischen zu können, die ein wie vorstehend beschriebenes Fixierungsmittel in Schlickerform umfaßt, das mit Wasser vermischt ist. Das bei diesem Beispiel verwendete Fixierungsmittel enthält 19 Gew.-% Eisen-(III)-Sulfat, 19 Gew.-% Mangan-Sulfat, 46 Gew.-% verschiedene organophile Smectit-Tone und 16 Gew.-% eines Oxidierungsmittels (Kahum-Persulfat). Dieses Fixierungsmittel wird dann einer zweiten Mischung hinzugefügt, die enthält: einen Zement mit 50 Gew.-% bezüglich des Fixierungsmittels, Hochofen-Schlacke mit 31 Gew.-% bezüglich des Fixierungsmittels, Gips mit 6 Gew.-% bezüglich des Fixierungsmittels, organophile Smectit-Tone mit 6 Gew.-% bezüglich des Fixierungsmittels, Eisen-(III)-Sulfat mit 2,5 Gew.-% des Fixierungsmittels, Mangan-Sulfat mit 2,5 Gew.-% des Fixierungsmittels und Kalium-Persulfat mit 2 Gew.-% bezüglich des Fixierungsmittels. Andere Einschränkungen gingen dahin, daß stark aufblähende Mittel, die das Volumen der zu behandelnden kontaminierten Materialien mehr als notwendig erhöhen würden, dem Teer nicht mehr als notwenig zugesetzt wurden. Auch würden zu große Zugaben von Zement oder Pozzolan-Material eine beträchtliche Hydrationswärme erzeugen und eine beträchtliche Menge flüchtiger und halbflüchtiger toxischer Verbindungen ausdampfen. Das Folgende wurde herausgearbeitet:
- Zuerst wurden niedrige Anteile verschiedener komplexbildender Mittel, nämlich Eisen-(III)-Sulfat und organophile Tone in eine vorgegebene Menge des kontaminierten Bodens eingemischt, wobei diese Mischung aus 85 Gew.-% organophilen Tonen und 15 Gew.-% Eisen-(III)-Sulfat bestand. Diese Mischung mit komplexbildenden Mitteln wurde mit 3,7 Gew.-% bezogen auf den Boden eingemischt. Dann wurde dieses Bodenmaterial in den Teer mit einem Verhältnis von drei Teilen Bodenmaterial zu einem Teil Teer untergemischt. Dies ergab eine Mischung, die mit 20 Gew.-% bezogen auf das vermischte Bodenmaterial und den Teer der oben beschriebenen Mischung aus Fixierungsmittel, Zement, Schlacke und Gips behandelbar war. Im folgenden werden die TCLP-Resultate dargestellt, wie sie bei dem derart behandelten Abfall nach einer Aushärtezeit von sieben Tagen erhalten werden. Die einaxiale Druckfestigkeit der Proben überstieg 100 psi. In diesem Falle zeigten die Materialien auf Fixiermittel- und Gemischbasis bessere Eigenschaften als andere ausprobierte Formulierungen. Es wird angenommen, daß im Falle von hohen Niveaus der Hintergrund-gesättigten, langkettigen Kohlenwasserstoffe in dem Abfall die Verwendung von Organo- Tonen dieser Bedingung besser angepaßt ist, als Fixiermischungen, die dies nicht sind. Die unten aufgeführten Kontaminierungen sind die Hauptverunreinigungen. Es gibt darüber hinaus eine Vielzahl von Verbindungen in geringeren Konzentrationen. Reine Bodenprobe Unbehandelter Bereich (ppm) Behandelt (ppm) Blei PNA-Verbindungen Benzol *PNA = mehrkernige Aromate Behandlung einer Probe aus 75% Boden plus 25% Teer (Die Zahlen zum unbehandelten Bereich geben nur den Teer wieder). Unbehandelter Bereich (ppm) Behandelt (ppm) Blei PNA-Verbindungen Benzol bis Naphtalene Anthracene
- Das Auslaugen der PNA-(mehrkernigen aromatischen) Verbindungen wird reduziert, da die behandelte Matrix altert, oder könnte beträchtlich verbessert werden, indem ein etwas höherer Anteil von Fixierungsmittel plus einem Zement und/oder einer Schlacke und/oder Gips und/oder Kalk und/oder einer Flugasche-Mischung hinzugegeben werden.
- Weiterhin ist es bei dem Vorhandensein großer Mengen von Schwermetallen zu empfehlen, eine bestimmte Menge eines Trimercapto-S-Triazins, insbesondere dessen Trinatrium-Salzes, dem Fixierungsmittel hinzuzufügen. Die Menge dieses Salzes wird in einem vorläufigen Test bestimmt. Der Effekt einer solchen Zugabe ist der, daß die Schwermetalle in einem Auslaugetest nicht mehr bestimmt werden können. Kombinierte Formulierung Eisen-(III)-Sulfat Mangan-Sulfat Kallum-Persulfat organophile Smectit-Tone Portland-Zement Hochofen-Schlacke Gips
- In zwei kürzlichen Analysen wurde eine Anzahl von chemischen Fixierungs-/Stabilisierungsausgestaltungen einem Prüfstandsversuch bei einer Behandlung von mit sieben organischen flüchtigen Komponenten (VOCs) gespickten Bodenproben unterzogen. Das Mischen der Proben für den TCLP-Test, wie er durch die U.S.E.P.A.-Auslaugetestverfahren vorgeschrieben ist, fand in einer kontrollierten und abgeschlossenen Atmosphäre statt, wobei die Proben auf das Maß der Verflüchtigung oder des Verlustes an VOCs während des Mischens und Aushärtens mit dem Fixierungsmittel plus Zement, Gips und Schlacke überprüft wurden.
- Temperaturprofile der Proben vor und während der Behandlung wurden ebenfalls aufgezeichnet.
- Im Test 1 wurden Bodenproben mit den folgenden Verbindungen und Konzentrationen gespickt:
- Benzol 75 ppm, Chlorbenzol 150 ppm, m-Xylol 10 ppm, 1.1-Dichlorethan 10 ppm, 1.3-Dichlorpropylen 10 ppm, Kohlenstoff-Tetrachlorid 10 ppm und Ethylbenzol 10 ppm. Im Test 2 wurde die Bodenprobe mit 362 ppm Trichlorethylen, TCE gespickt.
- Aus unbehandelten Bodenproben wurden insgesamt organische Stoffe in einer durchschnittlichen Konzentration von etwa 200 ppm bei Verwendung des TCLP-Testes ausgelaugt.
- Alle Proben im Test 1 wurden mit dem Fixierungsbehandlungsmaterial in einer Menge von 15 Gew.-%> bezogen auf das Bodenmaterial und mit einer Aushärtezeit von 30 Tagen behandelt. Die Proben bei Test 2 wurden mit 20 Gew.-% bezogen auf das Bodenmaterial behandelt. Alle unten aufgeführten Referenzwerte für TCE stammen aus Test 2. Nur das Fixierungsmittel, dessen Kombinationsformulierung in Beispiel 1 beschrieben ist, Zement und Ofenstaub wurden im Test 2 mit TCE erprobt.
- Methanol Extraction des behandelten Materials - Detektierbaren Extraktionsdaten (ppb)
- Kombinierte Fixierungsmittelformulierung - Alle Giftstoffe waren nicht erfaßbar.
- Zement - 220 Benzol, 3.800 Chlorbenzol, 150 Ethylbenzol, 300 Xylol. Kalk/Ofenstaub - 856 Benzol, 9.870 Chlorbenzol, 576 Ethylbenzol, TCE 450 Xylol.
- TCLP-Auslaugedaten des behandelten Bodenmateripis - Detektierbare Auslaugedaten (ppb)
- Kombinierte Fixierungsmittelformulierung - Alle Giftstoffe sind nicht erfaßbar.
- Zement - 38 Benzol, 1151 Chiorbenzol, 9 TCE
- Kalkiofenstaub - 140 Benzol, 1213 Chiorbenzol, 21 TCE.
- Die Starttemperatur der Proben lag bei 17ºC in Test 1 und 16ºC in Test 2, das kombinierte Fixierungsmittel ging auf 28ºC in Test 1 und 23ºC in Test 2, der Zement ging auf 30ºC in Test 1 und 29ºC in Test 2, und Kalk/Ofenstaub ging auf 36ºC und 29ºC in Test 2. Die insgesamt während des Mischens und Aushärtens in die Luft verlorengegangenen VOCs lagen bei 1,5% in Test 1 und 0,9% in Test 2 für das kombinierte Fixierungsmittel, 5,1% in Test 1 und 6,5% in Test 2 für Zement und 6,4% in Test 1 und 7,4% in Test 2 für Kalk/Ofenstaub. Diese Abgabe an die Luft sollte erheblich reduziert werden, wenn die Anwendung in situ, also im Untergrund anstatt offen in einem über Grund stehenden Mischer erfolgt.
- Hinzugefügte Konzentration (ppm) Benzol Chlorbenzol Xylol Ethylbenzol Test TCLP-Auslaugedaten (ppb) Benzol Chiorbenzol Xylol Ethylbenzol Zement Kalk/Ofenstaub Fixierungsmittel Lösungsmittelextraktionsdaten (ppb) Benzol Chiorbenzol Xylol Ethylbenzol Zement Kalk/Ofenstaub Fixierungsmittel
- Die Starttemperatur des Materials betrug 17ºC in Test 1 und i6ºC in Test 2 und das Behandlungsniveau lag in Test 1 bei 15 Gew.-% bezogen auf den kontaminierten Boden und bei 20% in Test 2. Maximalwert der Reaktionstemperatur und prozentualen Verflüchtigung Test Zement Kalk/Ofenstaub Fixierungsmittel
- Diese Beispiele zeigen die bemerkenswerten Resultate, wie sie durch die Verwendung des Fixierungsmittels erzielt werden.
Claims (11)
1. Fixierungsmittel zum Fixieren giftigen Abfalls, enthaltend:
bis zu 25 Gew.-% eines Eisensalzes,
bis zu 25 Gew.-% eines Mangan-Salzes,
bis zu 25 Gew.-% eines Oxidationsmittels,
30 bis 60 Gew.-% eines Tonminerals, und weiterhin enthaltend ein
anorganisches hydraulisches Bindemittel.
2. Fixierungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Oxidationsmittel aus der Gruppe umfassend Natrium-Persulfat,
Kalium-Persulfat und Kalium-Permanganat ausgewählt ist.
3. Fixierungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
das Fixierungsmittel weiterhin ein Aluminiumsalz enthält.
4. Fixierungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3
dadurch gekennzeichnet, daß die Metallsalze aus den Sulfaten und Chloriden
ausgewählt sind.
5. Fixierungsmittel nach einem oder mehreren der vorgenannten Ansprüche
dadurch gekennzeichnet, daß das Eisensalz zumindest teilweise durch ein
Kobaltsalz ersetzt ist.
6. Fixierungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Ton einen Ton aus der Smectit-Gruppe, vorzugsweise Natrium-Bentonit oder
Hectorit enthält.
7. Fixierungsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der
Ton ein organophiler Ton ist und vorzugsweise mit einer
Ammonium-Verbindung, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Amine,
Purine, Pyridine und einen mehrwertigen Alkohol, vorbehandelt wurde.
8. Fixierungsmittel nach einem oder mehreren der vorgenannten
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Fixierungsmittel zwischen 15 und
19 Gew.-% Eisen- und/oder Kobaltsalz, zwischen 15 und 19 Gew.-%
Mangansalz, zwischen 35 und 50 Gew.-% Tonmineral, zwischen 15 und
19 Gew.-% Oxidationsmittel, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere etwa
12 Gew.-% Aluminiumsalz enthält.
9. Fixierungsmittel nach einem oder mehreren der vorgenannten
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische hydraulische Binder
aus der Gruppe umfassend einen Zement, gemahlene und/oder granulierte
Hochofen-Schlacken, feinteilige und/oder gemahlene Stahlschlacken, poröse
granulierte Stahlschlacken, Kalk oder eine Mischung davon ausgewählt
ist.
10. Fixierungsmittel nach einem oder mehreren der vorgenannten
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Fixierungsmittel weiterhin
Trimercapto-S-Triazin-Trinatrium-Salz enthält.
11. Verfahren zur Behandlung giftigen Abfalls, wobei der Abfall mit einem
Fixierungsmittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10
vermischt, Wasser auf Wunsch zu der erhaltenen Mischung hinzugefügt und
die Mischung zum Verfestigen stehengelassen werden, um ein hartes,
steinähnliches Produkt zu erhalten.
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