CN104628119B - 一种钴氧化物催化高锰酸钾去除水中微污染有机物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钴氧化物催化高锰酸钾去除水中微污染有机物的方法，其特征在于：步骤如下：向含有微量有机污染物的水中同时投加高锰酸钾和钴氧化物，处理时间为30min‑3h，高锰酸钾的投加量为1‑25μmol/L，钴氧化物的投加量为0.01‑0.1g/L。本发明提供的一种钴氧化物催化高锰酸钾去除水中微污染有机物的方法，解决了现有高锰酸钾对水中微量有机污染物去除率低、氧化速率慢的问题。高锰酸钾在钴氧化物的催化作用下与水中微量有机污染物发生氧化还原反应，使有机污染物快速降解，同时提高其去除率。本发明可以单独使用，也可以和其他水处理工艺联用，操作简单，投资小，运行费用低。

Description

一种钴氧化物催化高锰酸钾去除水中微污染有机物的方法
技术领域
本发明涉及一种钴氧化物催化高锰酸钾去除水中微污染有机物的方法，属于水处理技术领域。
背景技术
随着工业和经济的发展以及药品和个人护理品频繁而大量使用，水源地污染、水质安全已成为世界性问题。除常规污染项目外，有毒有机污染物已在相当部分饮用水水源地中检出，所以常规饮用水处理工艺已经很难满足人们对水质的要求。饮用水除污染问题尤其是水中微量有机污染物的去除，越来越受到人们的关注。国内外的许多研究结果表明，受污染水源水经过常规的混凝、沉淀、过滤、消毒工艺通常只能去除水中微量有机污染物的20％-30％，且水源中溶解性微量有机污染物的存在不利于破坏胶体的稳定性而使常规处理工艺对原水浊度的去除效果明显下降，如何能高效去除饮用水源中的微量有机污染物以及寻找更有效的深度处理技术来催化去除微量有机污染物迫在眉睫。
目前普遍采用的氧化去除水中有机物的方法有加含氯氧化剂、加臭氧或高锰酸钾等。其中高锰酸钾在去除有机污染物、除臭、除色度及浊度、去除重金属离子方面的有很好的表现，并且易于运输、储存，投加方便，价格低，无毒副产物产生，近年来在去除饮用水源中的微量有机污染物方面已经广泛应用。但是当利用高锰酸钾氧化水源中的微量有机污染物时，存在一些缺点，如对微量有机污染物尤其是药品和个人护理品以及这些物品的代谢产物的去除率低、反应速率慢等。针对这些问题，本发明提出在高锰酸钾氧化去除水中微量有机污染物时，按一定比例同时投加钴氧化物(CoO、Co2O3和Co3O4中的一种或几种按不同比例组合)，利用钴氧化物作为催化剂来催化高锰酸钾氧化去除水中的微量有机污染物。
本发明中的钴氧化物(CoO、Co2O3和Co3O4中的一种或几种按不同比例组合)均不溶于水，其催化高锰酸钾氧化过程属于非均相催化，这使得在催化过程结束后钴氧化物能够较容易地从水体中分离出来。
与其他催化剂相比，钴氧化物对生物体的毒性很低，在动物和人体内不累积，即使在处理过程中有微量钴遗漏在水体中，也不会对水质造成很大影响或对人和动物造成危害，此外，钴氧化物的价格也较低。
目前，尚无发明涉及钴氧化物在中性或者近中性的水环境中催化高锰酸钾氧化的应用。
发明内容
本发明为了解决现有高锰酸钾对水中微量有机污染物去除率低的问题，而提供了一种钴氧化物催化高锰酸钾氧化去除水中微量有机污染物的方法，通过投加钴氧化物作为催化剂，提高水中微量有机污染物的去除率。该方法可以作为河流水、湖泊水和地下水等饮用水水源的预氧化处理，以及生活和工业排放的含有微量有机污染物的废水和污水的深度处理。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种钴氧化物催化高锰酸钾去除水中微污染有机物的方法，其特征在于：步骤如下：向含有微量有机污染物的水中同时投加高锰酸钾和钴氧化物，处理时间为30min-3h，高锰酸钾的投加量为1-25μmol/L，钴氧化物的投加量为0.01-0.1g/L。
所述钴氧化物包括CoO、Co2O3和Co3O4中的一种或几种的复合。
所述钴氧化物的投加方式包括干式投加或者配制成悬浊液湿式投加。
反应后的所述钴氧化物可在催化过程结束后通过混凝或者过滤方式去除。
所述微量有机污染物为水源水中常检测到的浓度较低的有机污染物，包括内分泌干扰物、药物或个人护理品。
所述的水是指自河流水、湖泊水、水库水、地下水、生活或工业排放的含有微量有机污染物的废水或污水中的一种。
根据水质污染的情况，高锰酸钾的投加量控制在1-25μmol/L，钴氧化物的投加量控制在0.01-0.1g/L。高锰酸钾和钴氧化物投加到水中后，利用后续的混凝或者过滤工艺将剩余的有机污染物质、钴氧化物和还原产物二氧化锰同步去除。
本发明主要针对饮用水水源中微量有机污染物预氧化处理工艺和污水或废水的深度处理工艺开发的。本发明的基本原理是在水处理工艺流程中，将少量的高锰酸钾与钴氧化物投加在待净化水中，使之与水中有机物作用一段时间，从而达到分解或去除水中有机污染物的目的。
本发明方法可单独使用，将高锰酸钾和钴氧化物加到氧化接触反应器中对受污染的水源进行处理；本工艺也可与其它水处理工艺联合使用，高锰酸钾和钴氧化物可用计量泵投加到源水水泵的吸水管中，或在混凝池前，或混凝池进水口处向待处理的水中投加高锰酸钾，同时投加钴氧化物进行预处理，将预处理后的水导入水处理构筑物中进行后续水处理，即完成。
本发明利用钴氧化物催化高锰酸钾氧化工艺处理各种微量有机污染物，对难降解、高稳定性微量污染物尤其是内分泌干扰物、药物和个人护理品及这些物品的代谢产物的去除能力全面超过传统的常规水处理技术及高锰酸钾处理技术，并且反应结束以后不产生氯代或者溴代的毒副产物。与传统的高锰酸钾处理技术相比，由于钴氧化物的加入，不但提高了有机污染物的去除率和降解速率，还大大减少了高锰酸钾的投加量，降低成本的同时也使得由于大剂量投加高锰酸钾所引发的色度超标问题得以控制。
本发明同现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
(1)本发明利用钴氧化物催化高锰酸钾氧化去除各种微量有机污染物，对难降解、高稳定性微量污染物去除能力全面超过传统的常规水处理技术及单独高锰酸钾氧化技术，因此提高了出水水质。
(2)本发明方法与传统的高锰酸钾氧化相比，由于钴氧化物的加入，不但提高了有机污染物的去除率和降解速率，还大大降低了高锰酸钾的投加量，降低成本的同时也使得由于大剂量投加高锰酸钾所引发的色度问题得以控制。
(3)本发明反应过程中既不会产生氯代或溴代的毒副产物，也不会产生溴酸盐等致畸致癌的副产物，所引入的钴氧化物对生物无害，并且在催化过程结束后可通过混凝或者过滤等手段将钴氧化物较容易地从水体中分离出来。
(4)本发明方法工艺简单、微量有机污染物的去除率高；所选用的钴氧化物价廉易得，运行成本低、并且易于对现有水厂进行升级改造。
本发明对微量有机污染物的去除率提高了1.5-60倍。对含初始浓度为5μmol/L磺胺甲噁唑、pH＝7.0的水进行处理1h，与常规的高锰酸钾氧化相比，本发明方法将磺胺甲噁唑的去除率提高了60倍。
本发明提供的一种钴氧化物催化高锰酸钾去除水中微污染有机物的方法，解决了现有高锰酸钾对水中微量有机污染物去除率低、氧化速率慢的问题。高锰酸钾在钴氧化物的催化作用下与水中微量有机污染物发生氧化还原反应，使有机污染物快速降解，同时提高其去除率。本发明与单独高锰酸钾氧化工艺相比，该方法可以将微量有机污染物去除率提高1.5-60倍左右，并且反应过程中不会产生毒副产物，所添加钴氧化物可在氧化过程结束后通过混凝或者过滤等方式去除，不影响水质。本发明可以单独使用，也可以和其他水处理工艺联用，操作简单，投资小，运行费用低。
附图说明
图1为实施例1对磺胺甲噁唑的去除率变化图；
图2为实施例2对磺胺甲噁唑的去除率变化图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作更进一步的说明。
实施例1：
如图1所示，取含有微量有机污染物的待处理水样200mL，其中微量有机污染物磺胺甲噁唑浓度为5μmol/L，pH值为7.0。向该水样中同时投加高锰酸钾和钴氧化物，其中高锰酸钾的投加量为25μmol/L，钴氧化物Co3O4的投加量为0.1g/L，对水样处理1h，与单独高锰酸钾氧化相比，磺胺甲噁唑的去除率从1％左右升高到64.88％，反应速率提高了13倍。
实施例2：
如图2所示，取含有微量有机污染物的待处理水样200mL，其中微量有机污染物磺胺甲噁唑浓度为5μmol/L，pH值为7.0。向该水样中同时投加高锰酸钾和钴氧化物，高锰酸钾的投加量为15μmol/L，钴氧化物(CoO+Co2O3，质量比1：1)的投加量为0.05g/L，处理时间为1h，与单独高锰酸钾氧化相比，磺胺甲噁唑的去除率从1％左右升高到57.59％，反应速率提高了10倍。
实施例3：
取含有微量有机污染物的待处理水样200mL，其中微量有机污染物磺胺甲噁唑浓度为5μmol/L，pH值为7.0。向该水样中同时投加高锰酸钾和钴氧化物，高锰酸钾的投加量为5μmol/L，钴氧化物(CoO+Co2O3，质量比2：1)的投加量为0.05g/L，处理时间为45min，与单独高锰酸钾氧化相比，磺胺甲噁唑的去除率从1％左右升高到45％。
实施例4：
取含有微量有机污染物的待处理水样200mL，其中微量有机污染物磺胺甲噁唑浓度为5μmol/L，pH值为7.0。向该水样中同时投加高锰酸钾和钴氧化物，高锰酸钾的投加量为10μmol/L，钴氧化物(CoO+Co2O3+Co3O4，质量比1：1：1)的投加量为0.02g/L，处理时间为2h，与单独高锰酸钾氧化相比，磺胺甲噁唑的去除率从1％左右升高到53％。
实施例5：
取含有微量有机污染物的待处理水样200mL，其中微量有机污染物磺胺甲噁唑浓度为5μmol/L，pH值为7.0。向该水样中同时投加高锰酸钾和钴氧化物，高锰酸钾的投加量为5μmol/L，钴氧化物(Co3O4+Co2O3，质量比1：2)的投加量为0.1g/L，处理时间为30min，与单独高锰酸钾氧化相比，磺胺甲噁唑的去除率可以达到40％。
实施例6：
取含有微量有机污染物的待处理水样200mL，其中微量有机污染物磺胺甲噁唑浓度为5μmol/L，pH值为7.0。向该水样中同时投加高锰酸钾和钴氧化物，高锰酸钾的投加量为5μmol/L，钴氧化物(Co3O4+Co2O3，质量比1：1)的投加量为0.1g/L，处理时间为1.5h，与单独高锰酸钾氧化相比，磺胺甲噁唑的去除率可以达到48％。
实施例7：
取含有微量有机污染物的待处理水样200mL，其中微量有机污染物磺胺甲噁唑浓度为5μmol/L，pH值为7.0。向该水样中同时投加高锰酸钾和钴氧化物，高锰酸钾的投加量为1μmol/L，钴氧化物(Co3O4+Co2O3，质量比1：1)的投加量为0.01g/L，处理时间为3h，与单独高锰酸钾氧化相比，磺胺甲噁唑的去除率可以达到40％。
实施例8：
取含有微量有机污染物的待处理水样200mL，其中微量有机污染物磺胺甲噁唑浓度为5μmol/L，pH值为7.0。向该水样中同时投加高锰酸钾和钴氧化物，高锰酸钾的投加量为18μmol/L，钴氧化物(Co2O3)的投加量为0.06g/L，处理时间为2.5h，与单独高锰酸钾氧化相比，磺胺甲噁唑的去除率可以达到55％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种钴氧化物催化高锰酸钾去除水中微污染有机物的方法，其特征在于：步骤如下：向含有微量有机污染物的水中同时投加高锰酸钾和钴氧化物，处理时间为30min-3h，高锰酸钾的投加量为1-25μmol/L，钴氧化物的投加量为0.01-0.1g/L；
所述钴氧化物包括CoO、Co2O3和Co3O4中的一种或几种的复合；
所述钴氧化物的投加方式包括干式投加或者配制成悬浊液湿式投加；
反应后的所述钴氧化物可在催化过程结束后通过混凝或者过滤方式去除；
所述微量有机污染物为水源水中常检测到的浓度较低的有机污染物，包括内分泌干扰物、药物或个人护理品；
其中，含有微量有机污染物的水中，微量有机污染物磺胺甲噁唑浓度为5μmol/L，pH值为7.0。
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