NL9400292A

NL9400292A - Werkwijze voor het immobiliseren van milieuschadelijke organische en anorganische verbindingen.

Info

Publication number: NL9400292A
Application number: NL9400292A
Authority: NL
Inventors: Carel Willem Jan Hooykaas
Original assignee: Pelt & Hooykaas
Priority date: 1994-02-25
Filing date: 1994-02-25
Publication date: 1995-10-02
Also published as: EP0669145A1

Description

Korte aanduiding: Werkwijze voor het immobiliseren van milieuschadelijke organische en anorganische verbindingen.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het immobiliseren van milieuschadelijke, organische en anorganische verbindingen, door deze verbindingen in aanwezigheid van water te mengen met een fixeermiddel dat een absorptiemiddel omvat en het mengsel na toevoeging van een anorganisch hydraulisch bindmiddel te laten harden ter verkrijging van een hard, steenachtig materiaal.

Een dergelijke werkwijze is bekend uit het Europese octrooischrift Nr. o 398 410, en omvat de toepassing van een gemodificeerde klei als absorptiemiddel voor het absorberen van organische moleculen.

Zoals in deze publikatie is beschreven moet de lagenafstand van de kleilagen eerst worden vergroot, teneinde een goed absorptierendement te verkrijgen met betrekking tot de absorptie van organische moleculen, terwijl na de absorptie, om uitloging van het geabsorbeerde materiaal tegen te gaan, de lagenafstand van de kleilagen weer moet worden verkleind.

Wanneer men voorts een gemodificeerde klei wenst toe te passen voor het immobiliseren van een mengsel van diverse organische en anorganische chemische verbindingen, dient meestal ofwel tevens een niet-gemodificeerde klei aanwezig te zijn, ofwel de gemodificeerde klei nog niet-gemodificeerde, voor absorptie geschikte plaatsen te bezitten. Aldus wordt gewaarborgd dat zowel hydrofobe als hydrofiele plaatsen beschikbaar zijn voor het binden van diverse milieuschadelijke verbindingen. In dergelijke gevallen dient men derhalve reeds vrij nauwkeurig de samenstelling te kennen van het te immobiliseren materiaal. Dit zal in praktijk echter niet altijd het geval zijn.

Gevonden is nu een absorptiemiddel dat geschikt is voor toepassing in een werkwijze van het hierboven genoemde type, dat de bezwaren verbonden aan de toepassing van klei, volledig ondervangt.

De uitvinding wordt hierdoor gekenmerkt, dat men als absorptiemiddel al dan niet voorbehandelde aktieve kool, cellulose of een cellulose derivaat toepast in het fixeermiddel.

De toepassing van dergelijke absorptiemiddelen heeft op verrassende wijze geleid tot een veel efficiëntere immobi-lisatie, in het bijzonder bij aanwezigheid van hoge concentraties organische verontreinigingen.

Bij voorkeur past men als absorptiemiddel gezwavelde aktieve kool toe; volgens een doelmatige uitvoeringsvorm een tot ongeveer 5% sulfide gezwavelde aktieve kool. Een dergelijk materiaal blijkt bijzonder geschikt voor het binden van diverse kat ionen, zoals cadmium-, lood-, koper-, kwik- en zinkzouten.

Anderzijds verkrijgt men een bijzonder gunstige binding en immobilisatie van sterk anionogene stoffen zoals fluoriden en chloriden wanneer men aktieve kool toepast die een voorbe-r handeling heeft ondergaan met een siliciumbevattend organisch reagens. Het effekt van een dergelijke behandeling is dat dit organische reagens wordt geabsorbeerd in de aktieve kool, waarna vervolgens de anionogene stof door het geabsorbeerde reagens kan worden gebonden. Het siliciumbevattende reagens kan derhalve worden beschouwd als een aktieve "verontreiniging" voor de kool.

Overigens is de aktieve kool of cellulose bijzonder geschikt gebleken voor het binden van minerale olie. De druk-sterkte van een met minerale olie verontreinigde zandgrond bleek na mengen met een cement en na 30 dagen uitharden zelfs veel gunstiger te zijn dan die van eenzelfde monster, waarbij in plaats van aktieve kool, bentoniet was gebruikt. Hierbij wordt opgemerkt dat de druksterkte van een gehard, steenachtig materiaal gerelateerd is aan de uitloogwaarden, in die zin dat bij een hogere druksterkte een lagere uitloogwaarde wordt verkregen in uitloogtests.

Voor een doelmatige variant van de werkwijze volgens de uitvinding past men als absorptiemiddel methylcellulose toe.

Bij voorkeur omvat het fixeermiddel voorts tenminste een coördinatiecomplexvormer, die bij voorkeur dient voor het vormen van een coördinatiecomplex met organische, en in het bijzonder aromatische verbindingen. In het te immobiliseren materiaal aanwezige aromatische verbindingen kunnen dan enerzijds worden gefixeerd als een coördinatiecomplex en anderzijds als zodanig of via dit complex worden gekoppeld aan of in de poriën van de aktieve kool, of het cellulosederivaat.

Als coördinatiecomplexvormers past men bij voorkeur een metaalzout toe, in het bijzonder een ijzer-, mangaan- of aluminiumzout of een combinatie daarvan. Dergelijke ionen blijken tengevolge van hun 3d-elektronen een sterke binding te kunnen geven met de 7r-elektronenwolk van aromatische verbindingen, zoals polycyclische aromatische koolwaterstoffen, PCB's en dergelijke, die meestal als microverontreiniging aanwezig zijn, of een met zuurteer verontreinigd materiaal, waarbij tot tientallen procenten organische verontreinigingen aanwezig kunnen zijn.

Als ijzerzout past men bij voorkeur een ferro- of ferri-zout toe, zoals het sulfaat, nitraat, halogenide of hydroxyde.

Het mangaanzout is doelmatig een sulfaat, nitraat, oxyde of halogenide; terwijl het aluminiumzout bij voorkeur het sulfaat, nitraat- oxyde of halogenide is.

Voorts blijkt een tenminste gedeeltelijke vervanging van het als complexvormer toegepaste ijzerzout door een overeenkomstig cobaltzout tot gunstige effekten te leiden.

De werkwijze volgens de uitvinding is erop gericht om voor het milieu schadelijke organische en anorganische verbindingen te immobiliseren door deze verbindingen te fixeren met een fixeermiddel en het verkregen produkt op te nemen in een cementmatrix. Gevonden werd dat de uitloging van een aantal verbindingen aanzienlijk kan worden verlaagd door in het fixeermiddel tevens een oxydatiemiddel op te nemen. Voor dit doel bleken persulfaat en permanganaat goede resultaten te geven.

Voor de werkwijze volgens de uitvinding is het bovendien gunstig gebleken wanneer het fixeermiddel eveneens een calcium-bron bevat, bij voorkeur bestaande uit gips of al dan niet gebluste kalk. Het toegepaste gips kan het anhydriet, het hemi-hydraat of het dihydraat daarvan zijn.

Het in de onderhavige werkwijze toe te passen anorganische hydraulische bindmiddel wordt bij voorkeur gekozen uit een cement, gemalen en al dan niet gegranuleerde hoogovens lakken gemalen en/of poreuze, gegranuleerde staalslakken, poederkoolvliegas, thermisch behandeld papierresidu, of een mengsel daarvan.

De uitvinding heeft voorts betrekking op een fixeermiddel dat geschikt is voor toepassing bij het immobiliseren van milieuschadelijke organische en anorganische verbindingen, welk fixeermiddel wordt gekenmerkt doordat het bestaat uit tot 25 gew.% van een ijzer- en/of cobaltzout, tot 25 gew.% van een mangaan-zout, van 15 tot 60 gew.% al dan niet gezwavelde, aktieve kool, of een cellulose derivaat, alsmede tot 25 gew.% van een oxydatiemiddel.

Doelmatig bevat het fixeermiddel voorts tot 15 gew.% van een aluminiumzout, en desgewenst tot 40% van een calciumbron.

De uitvinding zal hierna nader worden toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden.

VOORBEELD 1

Behandeling kwik- en organische verbindingen bevattend slib.

Het te onderzoeken materiaal betrof een slibachtig residu, dat circa 20% olieachtige verbindingen (minerale olie, vluchtige aromatische verbindingen), 35% water en 1% metallisch kwik bevatte. Het materiaal werd gemengd met 35% (gewichtsprocent) van een mengsel waarvan de samenstelling hieronder is weergegeven:

Portland cement 55 %

Gemalen gegranuleerde hoogovenslak 30 %

Gips 3,5 % IJzer(III)chloride 2 %

Mangaansulfaat 2 %

Aktieve kool 7 %

Trimercaptotriazine trinatriumzout 0,5 %

Na menging werd het materiaal gedurende een periode van 30 dagen uitgehard bij kamertemperatuur. Het resultaat was een gevormd produkt met een sterkte van 2,8 MPa, dat bij onderwerping aan een uitloogtest (aan gebroken materiaal) een uitloging van kwik van enkele ppb en van olieachtige componenten van slechts enkele ppm vertoonde.

Wanneer 10% van de Portlandcement werd vervangen door poederkoolvliegas werden vergelijkbare resultaten verkregen. Vervanging van 5% van de Portlandcement door gemalen staalslakken of thermisch behandeld papierresidu gaf vergelijkbare resultaten. Vervanging van de aktieve kool door cellulose resulteerde in een uiterlijk soortgelijk produkt waarvan de uitloging van olieachtige componenten weliswaar iets hoger was (factor 2), maar toch nog alleszins aanvaardbaar was.

Vervanging van de aktieve kool door gemodificeerde bentoniet (organofiele klei) resulteerde in een produkt dat in fysisch opzicht duidelijk inferieur was aan produkten waarbij aktieve kool of cellulose was gebruikt; in feite was in het geheel geen druksterkte ontwikkeld. De uitloging van kwik was, waarschijnlijk als gevolg van ontbreken van sterkte, hoger dan bij de eerder beschreven proef stukken (faktor 12) , de uitloging van olieachtige componenten lag een factor 33 hoger dan bij gebruik van aktieve kool.

VOORBEELD 2 Grondreiniainqsresidu

Het te onderzoeken materiaal betrof hier een residu van extractieve grondreiniging, dat naast circa 8 procent minerale olie enkele honderden ppm aan PAK, gechloreerde oplosmiddelen (tri, per), cadmium, kwik en arseen, 1.300 ppm aan zink, en 4.000 ppm aan lood bevatte. Verder bevatte het materiaal ca." 40% water.

Het materiaal werd gemengd met 30% van een mengsel waarvan de samenstelling hieronder is weergegeven.

Portland cement 53 %

Gemalen gegranuleerde hoogovenslak 30 %

Gips 3,5 % IJzer(III)chloride 2 %

Hangaansulfaat 2 %

Aluminiumsulfaat 1 %

Kaliumpersulfaat 2 %

Aktieve kool 5 %

Gebluste kalk 1 %

Trimercaptotriazine trinatriumzout 0,5 %

Na menging werd het materiaal gedurende 30 dagen uitgehard bij kamertemperatuur. Het resultaat was een vormgegeven materiaal (druksterkte: 4,6 MPa), dat bij uitvoering van een uitloogtest aan gebroken materiaal een uitloging aan minerale olie, PAK, gechloreerde oplosmiddelen en zink op ppm niveau en arseen, cadmium, kwik en lood op ppb-niveau te zien gaf.

De mening was dat de uitloging van met name PAK en gechloreerde oplosmiddelen niet optimaal was. Zodoende werd het experiment herhaald, waarbij in plaats van aktieve kool methylcellulose werd gebruikt; de resultaten waren vergelijkbaar met uitzondering van de waargenomen uitloging voor PAK, welke een faktor 6 hoger was. Gebruik van gemodificeerde bentoniet in plaats van aktieve kool resulteerde weliswaar in een lagere uitloging voor de gechloreerde oplosmiddelen en PAK (faktor 82 respectievelijk 5), maar waarschijnlijk als gevolg van de slechter fysische kwaliteiten van de proefstukken (druksterkte 0,8 MPa) loogde bij de uitloogtest aanzienlijk meer minerale olie (faktor 130) en arseen (factor 11) uit.

Vervolgens werd het experiment herhaald, waarbij 2% van de aktieve kool werd vervangen door de gemodificeerde bentoniet. Na uitharding werd een fysisch acceptabel produkt verkregen (druksterkte: 3,6 MPa). De uitloging van gechloreerde oplosmiddelen nam of met een faktor 74 en de uitloging van PAK nam af met een faktor 4. De uitloging van de overige onderzochte verbindingen bleef vergelijkbaar.

VOORBEELD 3

Met dieselolie gemengde zandgrond

Om inzicht te krijgen in ontwikkelde druksterkte na uitharding bij gebruik vein aktieve kool, cellulose en organofiele klei werd een zandgrond, waaraan 10% dieselolie handmatig werd toegevoegd, gemengd met 20% water en 25% van een mengsel van de volgende samenstelling:

Portlandcement 55 %

Gemalen gegranuleerde hoogovenslak 35 %

Mangaansulfaat 2,5 % IJzer(III)chloride 2,5 % "X" 5 %

Experiment A: "X" = aktieve kool

Experiment B: "X" = cellulose

Experiment C: "XM = gemodificeerde bentoniet

Na 30 dagen uitharden bij kamertemperatuur werden druk-sterktes bepaald. A gaf een druksterkte van 4,2 MPa, B gaf een druksterkte van 3,8 MPa en C gaf een druksterkte van 1,5 MPa.

Claims

1. Werkwijze voor het immobiliseren van milieuschadelijke, organische en anorganische verbindingen, door deze verbindingen in aanwezigheid van water te mengen met een fixeermiddel dat een absorptiemiddel omvat en het mengsel na toevoeging van een > anorganisch hydraulisch bindmiddel te laten harden ter verkrijging van een hard, steenachtig materiaal, met het kenmerk, dat men als absorptiemiddel al dan niet voorbehandelde aktieve kool, cellulose of een cellulose derivaat toepast in het fixeermiddel.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men ) als absorptiemiddel gezwavelde aktieve kool toepast.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men als absorptiemiddel met tot 5% sulfide gezwavelde aktieve kool toepast.

4. Werkwijze volgens conclusie l, met het kenmerk, dat men 5 met een siliciumbevattend organisch reagens behandelde aktieve kool toepast.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als absorptiemiddel methylcellulose toepast.

6. Werkwijze volgens conclusie 1-5, met het kenmerk, dat ) het fixeermiddel voorts tenminste een coördinatiecomplexvormer omvat.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat men als coördinatie-complexvormer een metaalzout, in het bijzonder een ijzer-, mangaan-, of aluminiumzout of een combinatie daarvan 5 toepast.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat men als ijzerzout ferro- of ferrisulfaat, -nitraat, -halogenide, of -hydroxyde toepast.

9. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat men ) als mangaanzout een sulfaat, nitraat, oxyde of halogenide toepast.

10. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat men als aluminiumzout een sulfaat, nitraat, oxyde of halogenide toepast.

11. Werkwijze volgens conclusie 7 of 8, met het kenmerk, dat men het ijzerzout tenminste gedeeltelijk vervangt door een cobaltzout.

12. Werkwijze volgens conclusie l-ll, met het kenmerk, dat het fixeermiddel voorts een oxydatiemiddel bevat, in het bijzonder een persulfaat of een permanganaat.

13. Werkwijze volgens conclusie 1-12, met het kenmerk, dat het fixeermiddel voorts een calciumbron bevat, bij voorkeur gips of al dan niet gebluste kalk.

14. Werkwijze volgens conclusie 1-13, met het kenmerk, dat men als anorganisch hydraulisch bindmiddel een bindmiddel gekozen uit een cement, gemalen en al dan niet gegranuleerde hoogoven-slakken gemalen en/of poreuze gegranuleerde staalslakken, poederkoolvliegas, thermisch behandeld papierresidu, of een mengsel daarvan, toepast.

15. Fixeermiddel geschikt voor toepassing in de werkwijze volgens conclusie 1-14, met het kenmerk, dat het fixeermiddel bestaat uit tot 25 gew.% van een ijzer- en/of cobaltzout, tot 25 gew.% van een mangaanzout, van 15 tot 60 gew.% al dan niet gezwavelde, aktieve kool, of een cellulose derivaat, alsmede tot 25 gew.% van een oxydatiemiddel.

16. Fixeermiddel volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat het fixeermiddel voorts tot 15 gew.% van een aluminiumzout, en desgewenst tot 40% van een calciumbron bevat. V